JP3231332B2 - プロピレン−エチレン共重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

プロピレン−エチレン共重合体組成物及びその製造方法

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義弘 鹿目
武純 西尾
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、プロピレン−エチレン共重合体組成物及び
その製造方法に係り、さらに詳しくは、成形性良好であ
ると共に剛性、靱性、耐衝撃性等のバランスに優れたプ
ロピレン−エチレン共重合体組成物及びその製造方法に
関する。
背景技術 ポリプロピレン樹脂は比較的安価でかつ優れた諸特性
を有することから、従来から多岐の分野にわたり使用さ
れている。しかし、耐衝撃性、特に低温下での耐衝撃性
の向上が求められていた。これまで、この問題を解決す
る多くの方法が提案されている。一般的にはまず最初に
プロピレンホモポリマー成分を形成し、その後にエチレ
ン・プロピレンランダムコポリマー成分を導入したプロ
ピレン系ブロック共重合体を製造する方法が行われてい
る。プロピレン系ブロック共重合体はプロピレンポリマ
ーと比較して耐衝撃性が向上する反面、剛性、硬度及び
耐熱性が低下するが、これらの短所を改良する方法とし
て、特開平５−117342号公報に記載されるように、第１
段と第２段の重合で得られる重合体のメルトフロー比を
規定する方法等が提案され、自動車、家電分野等の各産
業分野で広く用いられている。
しかし、近年、省資源、省エネルギーの観点から、射
出成形品、押し出し成形品の薄肉化・軽量化が求められ
ているが、未だ剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃性等の特性
を満たしつつ成形性に優れたものはない。射出成形品あ
るいは押し出し成形品の薄肉化・軽量化のためには、プ
ロピレン系ブロック共重合体のメルトフローレートを大
きくする必要があるが、メルトフローレートを大きくす
ると成形性は向上するものの、剛性、靱性、耐衝撃性の
低下を招くという問題があった。前述した特開平５−11
7342号公報でも未だこの点での改良が不充分で、例えば
MFR（ｉ）が50g/10分を超えると極端にアイゾット衝撃
強度が低下している。プロピレン系ブロック共重合体の
メルトフローレートを大きくする為には、低分子量のプ
ロピレン重合体を用いればよいことは明かであるが、同
時に剛性、靱性、耐衝撃性を低下を生じないようにする
問題については未解決であった。
一方、特開平５−5010号公報、特開平５−9218号公
報、特開平５−9219号公報及び特開平５−32723号公報
には、ポリプロピレンの剛性及び耐熱性を改善する目的
で、昇温分別法での主溶出ピークの位置（Tmax）が117.
0℃または118.0℃以上で、そのピークの半値幅（σ）が
3.4度または4.0度未満であるプロピレン重合体を含有す
るポリプロピレン系樹脂が提案され、またこの樹脂には
必要に応じて造核剤を配合してもよいことが記載されて
いる。しかし、耐衝撃性、靱性および剛性については未
だ充分なものとはいえなかった。
本発明の課題は、高剛性、高靱性、高衝撃強度で、か
つ成形性に優れたプロピレン−エチレン共重合体組成物
及びその製造方法を提供することにある。
発明の開示 本発明者らは上記問題点に鑑みてプロピレン−エチレ
ン共重合体の剛性、靱性、耐衝撃性及び成形性のバラン
スを向上させるべく鋭意研究を重ねた結果、２段階重合
によりプロピレン−エチレン共重合体組成物を生成し、
その際第１段重合体は、高メルトフローレートでかつ高
性能のポリプロピレンを製造し、次いで第２段階で第１
段階で生成したポリプロピレンの回りにエチレン−プロ
ピレン共重合体を生成させることにより、高剛性、高靱
性、高衝撃性及び成形性に優れたプロピレン−エチレン
共重合体組成物が得られることを見いだし、またこれら
の組成物に特定の造核剤を添加することにより、さらに
優れた重合体組成物が得られることを見出し、本発明を
完成するに至ったものである。
すなわち、本発明で特許請求される発明は以下のよう
である。
（１）第１段階（重合工程（Ｉ））で高立体規則性触媒
および水素の存在下にプロピレンの重合を実施して、メ
ルトフローレート（ASTM Ｄ−1238、以下同様）が100
〜1000g/10分の範囲内で、オルトジクロロベンゼンの温
度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するプ
ロピレン重合体の溶解量を測定したときに、分子内立体
規則性および分子量分布の指標である、112℃未満と112
℃以上の温度におけるオルトジクロロベンゼンに溶解す
るプロピレン重合体の積算値の比（Cf）が0.5以下であ
るプロピレン重合体を全重合体重量の60〜95重量％製造
し、次いで第２段階（重合工程（II））で第１段階で製
造された生成物に、エチレンの含有量が30〜80重量％と
なるように、かつ、重合工程（Ｉ）で得られるプロピレ
ン重合体のメルトフローレート（MFR（ｉ））の重合工
程（II）で得られるエチレン−プロピレン共重合体のメ
ルトフローレート（MFR（ii））の比MFR（ｉ）/MFR（i
i）の常用対数の値が5.05から９になるように、エチレ
ンおよびプロピレンを供給してエチレン−プロピレン共
重合体を全重合体重量の５〜40重量％製造することによ
り得られる、メルトフローレートが10〜300g/10分であ
るプロピレン−エチレン共重合体組成物。
（２）メルトフローレートが55〜110g/10分である
（１）に記載のプロピレン−エチレン共重合体組成物。
（３）メルトフローレートが210〜300/10分である
（１）に記載のプロピレン−エチレン共重合体組成物。
（４）（１）に記載のプロピレン−エチレン共重合体組
成物100重量部に対して、α晶造核剤を0.0001〜１重量
部配合してなるプロピレン−エチレン共重合体組成物。
（５）α晶造核剤が、タルク、芳香族カルボン酸金属
塩、ジベンジリデンソルビトール系化合物、芳香族リン
酸金属塩、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリビニルシ
クロヘキサンおよびポリアリルトリメチルシランから選
ばれた１種または２種以上の化合物である（４）に記載
のプロピレン−エチレン共重合体組成物。
（６）（１）に記載のプロピレン−エチレン共重合体組
成物100重量部に対して、β晶造核剤を0.0001〜１重量
部配合してなるプロピレン−エチレン共重合体組成物。
（７）β晶造核剤がγ−キナクリドン、下記（１）〜
（３）で示されるアミド系化合物、下記一般式（１）で
示される環状リン化合物と下記（４）〜（８）から選ば
れた１種又は２種以上のマグネシウム化合物との混合
物、下記一般式（４）で示される環状リン化合物と下記
（８）〜（９）から選ばれた１種又は２種以上のマグネ
シウム化合物との混合物、又はこれらの混合物である
（６）に記載のプロピレン−エチレン共重合体組成物。
（１）R3−（R2）NCO−R1−CON（R4）−R5 （２）R7−CONH−R6−CONH−R8 （３）R10−CONH−R9−NHCO−R11 （４）脂肪酸マグネシウム （５）脂肪族リン酸マグネシウム （６）酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたは炭
酸マグネシウム （７）下記一般式（２）で示される環状リン化合物のマ
グネシウム塩 （８）下記一般式（３）で示されるマグネシウムフォス
フィネート系化合物 （９）硫酸マグネシウムまたはタルク 〔式中、R1が炭素数１〜28の飽和若しくは不飽和の脂肪
族、脂環族又は3,9−ビス（フェニル−４−イル）−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカンを除く
芳香族のジカルボン酸残基を示す場合、R2及びR4は水素
を、R3及びR5は同一または異なって、炭素数３〜18のシ
クロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル
基、炭素数７〜18のアルキルフェニル基、アルケニルフ
ェニル基、シクロアルキルフェニル基、ビフェニル基、
アルキルシクロヘキシル基、アルケニルシクロヘキシル
基、シクロアルキルシクロヘキシル基若しくはフェニル
シクロヘキシル基又は炭素数７〜10のフェニルアルキル
基若しくはシクロヘキシルアルキル基をそれぞれ示し、
R1が3,9−ビス（フェニル−４−イル）−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ［5.5］ウンデカンを示す場合、R2〜R
5は同一又は異なって、水素、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基若しくはR2及びR3、R4及びR5はそれ
ぞれのω−端で相互に結合し共同してアルキレン基をそ
れぞれ示す。
R6は炭素数１〜28の飽和若しくは不飽和の脂肪族、脂
環族又は芳香族のアミノ酸残基を、R7及びR8は同一又は
異なって、炭素数３〜18のシクロアルキル基若しくはシ
クロアルケニル基、フェニル基、炭素数７〜18のアルキ
ルフェニル基、アルケニルフェニル基、シクロアルキル
フェニル基、ビフェニル基、アルキルシクロヘキシル
基、アルケニルシクロヘキシル基、シクロアルキルシク
ロヘキシル基若しくはフェニルシクロヘキシル基又は炭
素数７〜10のフェニルアルキル基若しくはシクロヘキシ
ルアルキル基をそれぞれ示す。
R9は炭素数１〜24の脂肪族ジアミン残基、脂環族ジア
ミン残基又は芳香族ジアミン残基（ただし、キシリレン
ジアミン残基を除く。）を、R10及びR11は同一又は異な
って、炭素数３〜14のシクロアルキル基若しくはシクロ
アルケニル基、フェニル基、炭素数７〜10のアルキルフ
ェニル基若しくはアルケニルフェニル基又は炭素数７〜
９のフェニルアルキル基若しくはシクロヘキシルアルキ
ル基をそれぞれ示す。
Ar1〜Ar8はアリーレン基、アルキルアリーレン基、シ
クロアルキルアリーレン基、アリールアリーレン基若し
くはアラールアリーレン基をそれぞれ示す。〕 （８）高立体規則性触媒を用い、第１段階（重合過程
（Ｉ））で水素の存在下にプロピレンの重合を実施し
て、メルトフローレートが100〜1000g/10分の範囲内で
あり、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは
段階的に昇温して各温度に対するプロピレン重合体の溶
解量を測定したときに、分子内立体規則性および分子量
分布の指標である、112℃未満と112℃以上の温度におけ
るオルトジクロロベンゼンに溶解するプロピレン重合体
の積算値の比（Cf）が0.5以下であるプロピレン重合体
を全重合体重量の60〜95重量％を製造し、次いで第２段
階（重合工程（II））で第１段階で得られた生成物にエ
チレンの含有量が30〜80重量％となるように、かつ、重
合工程（Ｉ）で得られるプロピレン重合体のメルトフロ
ーレート（MFR（ｉ））と重合工程（II）で得られるエ
チレン−プロピレン共重合体のメルトフローレート（MF
R（ii））の比MFR（ｉ）/MFR（ii）の常用対数の値が5.
05から９になるように、エチレンおよびプロピレンを供
給してエチレン−プロピレン共重合体を全重合体重量の
５〜40重量％製造する、メルトフローレートが10〜300g
/10分であるプロピレン−エチレン共重合体組成物の製
造方法。
本発明における重合工程（Ｉ）のプロピレン重合体の
メルトフローレートの範囲は100〜1000g/10分、好まし
くは100〜500g/10分、最も好ましくは150〜350g/10分で
あり、プロピレン重合体の分子内立体規則性及び分子量
分布の指標である前述のCf値が、0.5以下、好ましくは
0.1〜0.4になるように行う。このCf値が小さい程立体規
則性は高くなり、分子量分布は狭くなる。
重合工程（Ｉ）の重合体のCf値が0.5を越えると成形
品の靱性が低下する。またメルトフローレートが100g/1
0分未満の場合はポリマーの流動性が低下し、1000g/10
分を超える場合はポリマーの靱性が著しく低下する。
重合工程（II）のプロピレン−エチレン重合体部はプ
ロピレンとエチレンとの共重合により生成し、重合体中
のエチレンの含有量が30〜80重量％、より好ましくは35
〜55重量％である。エチレン含有量が上記範囲外の重合
体の場合は、耐衝撃性が低下し好ましくない。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体組成物は、上
記重合工程（Ｉ）のプロピレン重合体と重合工程（II）
のプロピレン−エチレン重合体とからなり、重合工程
（Ｉ）のプロピレン重合体の割合は60〜95重量％、重合
工程（II）の重合体の割合は５〜40重量％である。重合
工程（Ｉ）のプロピレン重合体の割合が60重量％未満で
ある場合は製品の剛性が低下し、95重量％を越す場合は
低温衝撃強度の改善が不十分である。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体組成物のメル
トフローレート（230℃における荷重21.18Nを加えた場
合の10分間の溶融樹脂の吐出量、以下MFRと略記する）
は10〜300g/10分、好ましくは20〜150g/10分である。最
も成形性と物性がバランスがとれた範囲は55〜110g/10
分である。しかし、特に成形性を重視した用途には210
〜300g/10分の範囲が好ましい。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体組成物は、機
械的強度バランス、特に剛性と靱性・耐衝撃性のバラン
スにすぐれており、同時に成形性がよいことから、薄肉
化・軽量化された射出成形用または押し出し成形用樹脂
として適しており、省資源、省エネルギー素材として有
用である。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体組成物におい
て、重合工程（Ｉ）および（II）で用いる触媒の例とし
ては、マグネシウム、チタン、ハロゲン、及び多価カル
ボン酸エステルを含む固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物と電子供与化合物を含む高立体規則性触媒（特
開平３−220207号、特開平４−103604号等）、または下
記のメタロセン化合物等の高立体規則性触媒（特開平３
−12406号、特願平７−136425号等）を用いることがで
きるが、これらに限定されない。
メタロセン化合物としては、例えば、一般式Ｑ（C5H
4-mR1 m）（C5H4-nR2 n）MXY〔式中、（C5H4-mR1 m）およ
び（C5H4-nR2 n）は置換シクロペンタジエニル基を示
し、ｍおよびｎは１〜３の整数であり、R1およびR2は同
一または異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜20の
炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシクロペンタ
ジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置
換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成してい
る炭化水素基を示し、Ｑは（C5H4-mR1 m）および（C5H
4-nR2 n）を架橋可能な基であって、２価の、炭化水素
基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基で
あり、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムより
なる群から選ばれる遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一
または異なっていてもよく、それぞれ水素、ハロゲンま
たは炭化水素を示す〕で表されるキラルな遷移金属化合
物およびアルミノキサンからなる化合物が挙げられる。
このような一般式であらわされるメタロセン化合物
は、具体的にはrac−ジメチルシリレン−ビス（２−メ
チル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、rac−ジメチルシリレン−ビス（２−
メチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジメチル、rac−エチレン−ビス（２−メチル−4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４
−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ra
c−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジメチル、rac−ジメチル
シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（2,4
−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,5′−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロライド、ジメチルシリレン（2,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３′,5′−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
レン（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,
5′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムクロ
ライド、ジメチルシリレン（2,4−ジメチルシクロペン
タジエニル）（３′,5′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン（2,3,5−
トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,4′,5′−ト
リメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（2,3,5−トリメチルシクロペン
タジエニル）（２′,4′,5′−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル）（２′,
4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリレン（2,3,5−トリメチル
シクロペンタジエニル）（２′,4′,5′−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチルが挙げられる。
このなかで特に好ましいのは、ハロゲン化ハフニウム
化合物及びハロゲン化ジルコニウム化合物であり、最も
好ましくはハロゲン化ハフニウム化合物である。
このようなメタロセン化合物の代表的な合成方法はジ
メチルシリレン（2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライドを例にとって示すと以下のようにな
る。すなわち、（2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３′,5′−ジメチルシクロペンタジエニル）ナト
リウムにジクロロジメチルシランを反応させ、ジメチル
（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,5′−
ジメチルシクロペンタジエニル）シランを得、これとブ
チルリチウムとを反応させ、リチウムジメチルシリレン
（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（３′,5′−
ジメチルシクロペンタジエニル）を得、これと四塩化ハ
フニウムとを反応させてジメチルシリレン（2,4−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（３′,5′−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを得ること
ができる。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体組成物の製造
に使用される原料はプロピレンおよびエチレンである
が、必要により、本発明の目的が損なわれない程度の他
のα−オレフィン、非共役ジエン等を使用することもで
きる。
重合工程（Ｉ）は高結晶性、高メルトフローレートの
プロピレン単独重合体を製造する工程であり、重合工程
（II）は低メルトフローレートのプロピレン−エチレン
共重合体を製造する工程である。該重合は連続式でもバ
ッチ式でもよい。すなわち、重合工程（Ｉ）と重合工程
（II）は連続して同一系内で行ってもよく、また重合工
程（Ｉ）で得たポリプロピレンを分離した後、これに新
たに触媒を加えるか、または加えずにエチレンおよびプ
ロピレンを供給し、前記ポリプロピレンと反応するよう
に重合工程（II）を行ってもよい。重合工程（Ｉ）にお
いては、プロピレンをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で
行うスラリー重合、液化プロピレン中で行うバルク重合
及び気相重合を採用できる。重合工程（Ｉ）において、
スラリー重合の場合、重合温度は20〜90℃、好ましくは
50〜80℃であり、重合圧力は０〜5MPaである。また気相
重合の場合は重合温度は20〜150℃、重合圧力は0.2〜5M
Paである。重合工程（II）は、スラリー重合、気相重合
ともに重合温度が20〜80℃、好ましくは40〜70℃、重合
圧力０から5MPaで実施される。分子量コントロールのた
め水素が使用されるが、重合工程（Ｉ）においては高メ
ルトフローレートの重合体を得るため水素濃度を高くす
ることが好ましく（例えば水素／プロピレン濃度比（モ
ル比）で0.15以上）、また重合工程（II）では低メルト
フローレートの共重合体を得るために極めて水素濃度を
低く抑えるか（例えば１モル％以下）、または無水素状
態にすることが好ましい。
重合工程（Ｉ）において得られる重合体のメルトフロ
ーレート（MFR（ｉ））と重合工程（II）において得ら
れる重合体のメルトフローレート（MFR（ii））の比MFR
（ｉ）/MFR（ii）の対数の値は5.05〜９である.5.05以
上にすることにより良好な靱性、曲げ弾性率、アイゾッ
ト衝撃強度得られる。最も好ましくは5.05〜８である。
８以下にすることによりさらに安定した製造条件が得ら
れる。
また、本発明のプロピレン−エチレン共重合体組成物
には、本発明の効果を損なわない範囲で、通常の結晶性
プロピレン系重合体、すなわち本発明の範囲外の結晶性
プロピレン単独重合体、プロピレン成分を70重量％以上
含有するプロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン
−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１などのα−オレフィンの１種又は２種以上との
低結晶性ないし結晶性ランダム共重合体若しくは結晶性
ブロック共重合体、プロピレンと酢酸ビニル若しくはア
クリル酸エステルとの共重合体若しくは該共重合体のケ
ン化物、プロピレンと不飽和シラン化合物との共重合
体、プロピレンと不飽和カルボン酸若しくはその無水物
との共重合体若しくは該共重合体と金属イオン化合物と
の反応生成物など、又は結晶性プロピレン系重合体を不
飽和カルボン酸若しくはその誘導体で変性した変性プロ
ピレン系重合体、結晶性プロピレン系重合体を不飽和シ
ラン化合物で変性したシラン変性プロピレン系重合体な
どを混合して用いることもできる。
また、各種エラストマー（たとえば非晶性エチレン−
プロピレンランダム共重合体、非晶性エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン３元共重合体、低結晶性エチレン−
ブテン−１ランダム共重合体、低結晶性プロピレン−ブ
テン−１ランダム共重合体、低結晶性エチレン−ヘキセ
ン−１ランダム共重合体、低結晶性エチレン−オクテン
−１ランダム共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、スチレン−
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、
エチレン−エチレン−ブチレン−エチレンブロック共重
合体、エチレン−プロピレン−ブチレン−エチレンブロ
ック共重合体など）又熱可塑性合成樹脂（たとえば超低
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、超高分子量ポリエチレン、非晶性エチレン−環状ア
ルケン共重合体（たとえば、非晶性エチレン−テトラシ
クロドデセン共重合体）、ポリブテン、ポリ−４−メチ
ルペンテンの如き結晶性プロピレン系重合体を除くポリ
オレフィン、アタクティックポリスチレン、シンジオタ
クティックポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体、メタクリル−ブタジエン−スチレン共重合体、
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブ
チレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、フッ素樹脂、石油樹脂（たとえばC5系石油樹脂、水
添C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、水添C9系石油樹脂、C5
−C9共重合石油樹脂、水添C5−C9共重合石油樹脂、酸変
性C9系石油樹脂などの軟化点80〜200℃の石油樹脂）、D
CPD樹脂（たとえばシクロペンタジエン系石油樹脂、水
添シクロペンタジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン
−C5共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン−C5共重
合石油樹脂、シクロペンタジエン−C9共重合石油樹脂、
水添シクロペンタジエン−C9共重合石油樹脂、シクロペ
ンタジエン−C5−C9共重合石油樹脂、水添シクロペンタ
ジエン−C5−C9共重合石油樹脂などの軟化点80〜200℃
のDCPD樹脂）など）を混合して用いることもできる。
本発明のプロピレン−エチレン共重合体組成物には、
下記のα晶造核剤および／またはβ晶造核剤を添加する
ことにより、成形品としたときの靱性、剛性および耐衝
撃性をさらに向上させることができる。
ここでα晶またはβ晶造核剤とは、この造核剤の存在
下でポリプロピレンの溶融結晶化を行ったときに、ポリ
プロピレンのα態またはβ態の結晶を得ることができる
薬剤をいう（Polymer,pp3442−3448,Vol.35,No.16,199
4）。
本発明で用いられるα晶造核剤としては、タルク、ミ
ョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、カーボンブラック、粘土鉱物などの無機
化合物、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン
酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、
ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、１−メチルシ
クロペンタンカルボン酸、２−メチルシクロペンタンカ
ルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサン
カルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４
−メチルシクロヘキサンカルボン酸、3,5−ジメチルシ
クロヘキサンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、４−オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シ
クロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキサン−1,2−
ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エ
チル安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸、サリチル酸、
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの脂肪
族モノカルボン酸を除くカルボン酸又はそのリチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウム、亜鉛またはアルミニウムの正
塩若しくは塩基性塩、１・3,2・４−ジベンジリデンソ
ルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−ｐ−メチ
ルベンジリデンソルビトール、１・３−ベンジリデン−
２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１・３
−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソル
ビトール、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−
ベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−メチルベンジ
リデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトー
ル、１・３−ｐ−エチルベンジリデン−２・４−ｐ−メ
チルベンジリデンソルビトール、１・3,2・４−ビス
（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・3,2・
４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１
・3,2・４−ビス（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソ
ルビトール、１・3,2・４−ビス（ｐ−ｉ−プロピルベ
ンジリデンソルビトール、１・3,2・４−ビス（ｐ−ｎ
−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１・3,2・４−
ビス（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１
・3,2・４−ビス（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソル
ビトール、１・３−（２′,4′−ジメチルベンジリデ
ン）−２・４−ベンジリデンソルビトール、１・３−ベ
ンジリデン−２・４−（２′,4′−ジメチルベンジリデ
ン）ソルビトール、１・3,2・４−ビス（２′,4′−ジ
メチルベンジリデン）ソルビトール、１・3,2・４−ビ
ス（３′,4′−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、
１・3,2・４−ビス（ｐ−メトキシベンジリデン）ソル
ビトール、１・3,2・４−ビス（ｐ−エトキシベンジリ
デン）ソルビトール、１・３−ベンジリデン−２・４−
ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−ク
ロルベンジリデン−２・４−ベンジリデンソルビトー
ル、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メ
チルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−クロルベ
ンジリデン−２・４−ｐ−エチルベンジリデンソルビト
ール、１・３−ｐ−メチルベンジリデン−２・４−ｐ−
クロルベンジリデンソルビトール、１・３−ｐ−エチル
ベンジリデン−２・４−ｐ−クロルベンジリデンソルビ
トール及び１・3,2・４−ビス（ｐ−クロルベンジリデ
ン）ソルビトールなどのジベンジリデンソルビトール系
化合物、 リチウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、リチウム−ビス（４−キュミルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−ビス（４−キュミル
フェニル）フォスフェート、カリウム−ビス（４−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−モノ
（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウ
ム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
マグネシウム−モノ（４−ｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート、マグネシウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ジンク−モノ（４−ｔ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート、ジンク−ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロオ
キシ−（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ア
ルミニウムヒドロオキシ−ビス（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、アルミニウム−トリス（４−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−2,2′
−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、ナトリウム−2,2′−エチリデン−ビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナ
トリウム−2,2′−メチレン−ビス（４−キュミル−６
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−2,
2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート、リチウム−2,2′−エチリデン−ビス
−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
リチウム−2,2′−メチレン−ビス（４−キュミル−６
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−
2,2′−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−2,2′
−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、リチウム−2,2′−メチレン−ビ
ス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム−2,2′−ブチリデン−ビス（4,6−ジ
−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−2,
2′−ブチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−2,2′−ｔ−オクチ
ルメチレン−ビス（4,6−ジ−メチルフェニル）フォス
フェート、ナトリウム−2,2′−ｔ−オクチルメチレン
−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス（４−メチル
−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウ
ム−2,2′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（4,4′−
ジメチル−6,6′−ジ−ｔ−ブチル−2,2′−ビフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム−2,2′−エチリデン
−ビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、ナトリウム−2,2′−メチレン−ビス
（4,6−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム−2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−エチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム−2,2′−エチリデン−
ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、カルシウム−ビス［2,2′−メチレン−ビス（4,6−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシ
ウム−ビス［2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート］、ジンク−ビス［2,
2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート］、アルミニウム−トリス［2,2′−メ
チレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート］、カルシウム−ビス［2,2′−メチレン−ビ
ス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート］、カルシウム−ビス［2,2′−エチリデン−ビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、
カルシウム−ビス［2,2′−チオビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム
−ビス［2,2′−チオビス（４−エチル−６−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート］カルシウム−ビス［2,
2′−チオビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート］、マグネシウム−ビス［2,2′−チオビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、
マグネシウム−ビス［2,2′−チオビス（４−ｔ−オク
チルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［2,
2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート］、カルシウム−ビス［（4,4′−ジメ
チル−6,6′−ジ−ｔ−ブチル−2,2′−ビフェニル）フ
ォスフェート］、マグネシウム−ビス［2,2′−エチリ
デン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート］、バリウム−ビス［2,2′−エチリデン−ビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、
アルミニウム−トリス［2,2′−エチリデン−ビス（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミ
ニウムジヒドロオキシ−2,2′−メチレン−ビス（4,6−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウ
ムジヒドロオキシ−2,2′−メチレン−ビス（４−キュ
ミル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アル
ミニウムヒドロオキシ−ビス［2,2′−メチレン−ビス
（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、
アルミニウムヒロオキシ−ビス［2,2′−メチレン−ビ
ス（４−キュミル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート］、チタンジヒドロオキシ−ビス［2,2′−メチ
レン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート］、チンジヒドロオキシ−ビス［2,2′−メチレ
ン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート］、ジルコニウムオキシ−ビス［2,2′−メチレン
−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト］、アルミニウムジヒドロオキシ−2,2′−メチレン
−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス［2,2′−
メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ−
2,2′−エチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、アルミニウムドロオキシ−ビス
［2,2′−エチリデン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスフェート］などのアリールフォスフェート
系化合物、 並びに前記アリールフォスフェート系化合物の内、環
状多価金属アリールフォスフェート系化合物の脂肪族モ
ノカルボン酸アルカリ金属塩（酢酸、乳酸、プロピオン
酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン
酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、12−ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘ
ン酸、エルカ酸、モンタン酸、メリシン酸、ステアロイ
ル乳酸、β−ドデシルメルカプト酢酸、β−ドデシルメ
ルカプトプロピオン酸、β−Ｎ−ラウリルアミノプロピ
オン酸、β−Ｎ−メチル−Ｎ−ラウロイルアミノプロピ
オン酸などの脂肪族モノカルボン酸のリチウム、ナトリ
ウム若しくはカリウム塩）若しくは塩基性アルミニウム
・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレート
との混合物、 ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ペ
ンテン、ポリ３−エチル−１−ペンテン、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン、ポリ４−メチル−１−ヘキセン、ポ
リ4,4−ジメチル−１−ペンテン、ポリ4,4−ジメチル−
１−ヘキセン、ポリ４−エチル−１−ヘキセン、ポリ３
−エチル−１−ヘキセン、ポリアリルナフタレン、ポリ
アリルノルボルナン、アタクティックポリスチレン、シ
ンジオタクティックポリスチレン、ポリジメチルスチレ
ン、ポリビニルナフタレン、ポリアリルベンゼン、ポリ
アリルトルエン、ポリビニルシクロペンタン、ポリビニ
ルシクロヘキサン、ポリビニルシクロヘプタン、ポリビ
ニルトリメチルシラン、ポリアリルトメチルシランなど
の高分子化合物などを例示できる。
上記化合物のうち、特にタルク、アルミニウムヒドロ
オキシ−ビス（４−ｔ−ブチルベンゾエート）、１・3,
2・４−ジベンジリデンソルビトール、１・3,2・４−ビ
ス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・3,2
・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、
１・3,2・４−ビス（２′,4′−ジメチルベンジリデ
ン）ソルビトール、１・3,2・４−ビス（３′,4′−ジ
メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロ
ルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソル
ビトール、１・3,2・４−ビス（ｐ−クロルベンジリデ
ン）ソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、およびナトリウム−2,2′
−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、並びにカルシウム−2,2′−メチレン−
ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、アルミニウム−2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジ
ヒドロオキシ−2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスフェート若しくはアルミニウム
ヒドロオキシ−ビス［2,2′−メチレン−ビス（4,6−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］のような環状
多価金属アリールフォスフェート系化合物と脂肪族モノ
カルボン酸アルカリ金属塩との混合物、ポリ３−メチル
−１−ブテン、ポリビニルシクロヘキサンまたはポリア
リルトリメチルシランが好ましい。
本発明で用いられるβ晶造核剤として前記（１）R3−
（R2）NCO−R1−CON（R4）−R5で示されるアミド系化合
物は、所定の脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸
と所定のアンモニア若しくは脂肪族、脂環族又は芳香族
のモノアミンとをアミド化することにより容易に調製す
ることができる。
該脂肪族ジカルボン酸として、具体的には、マロン
酸、ジフェニルマロン酸、コハク酸、フェニルコハク
酸、ジフェニルコハク酸、グルタル酸、3,3−ジメチル
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン二酸、1,14−
テトラデカン二酸、1,18−オクタデカン二酸などが例示
される。
脂環族ジカルボン酸として、具体的には、1,2−シク
ロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,4−シクロヘキサンジ酢酸などが例示され
る。
芳香族ジカルボン酸として、具体的には、ｐ−フェニ
レンジ酢酸、ｐ−フェニレンジエタン酸、フタル酸、４
−ｔ−ブチルフタル酸、イソフタル酸、５−ｔ−ブチル
イソフタル酸、テレフタル酸、1,8−ナフタル酸、1,4−
ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、3,3′
−ビフェニルジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカル
ボン酸、4,4′−ビナフチルジカルボン酸、ビス（３−
カルボキシフェニル）メタン、ビス（４−カルボキシフ
ェニル）メタン、2,2−ビス（３−カルボキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−カルボキシフェニル）
プロパン、3,3′−スルホニルジ安息香酸、4,4′−スル
ホニルジ安息香酸、3,3′−オキシジ安息香酸、4,4′−
オキシジ安息香酸、3,3′−カルボニルジ安息香酸、4,
4′−カルボニルジ安息香酸、3,3′−チオジ安息香酸、
4,4′−チオジ安息香酸、4,4′−（ｐ−フェニレンジオ
キシ）ジ安息香酸、4,4′−イソフタロイルジ安息香
酸、4,4′−テレフタロイルジ安息香酸、ジチオサリチ
ル酸、3,9−ビス（４−カルボキシフェニル）−2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカンなどが例示さ
れる。
脂肪族モノアミンとして、具体的には、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペ
ンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデ
シルアミン、オクタデシルアミン、オクタコシルアミ
ン、N,N−ジ（ドデシル）アミン、N,N−ジ（オクタデシ
ル）アミンなどのが例示される。
脂環族モノアミンとして、具体的には、シクロプロピ
ルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシル
アミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチル
シクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミ
ン、４−エチルシクロヘキシルアミン、２−プロピルシ
クロヘキシルアミン、２−イソプロピルシクロヘキシル
アミン、４−プロピルシクロヘキシルアミン、４−イソ
プロピルシクロヘキシルアミン、２−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルアミン、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルアミ
ン、４−ｉ−ブチルシクロヘキシルアミン、４−ｓ−ブ
チルシクロヘキシルアミン、４−ｔ−ブチルシクロヘキ
シルアミン、2,4−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミ
ン、４−ｎ−アミルシクロヘキシルアミン、４−ｉ−ア
ミルシクロヘキシルアミン、４−ｓ−アミルシクロヘキ
シルアミン、４−ｔ−アミルシクロヘキシルアミン、４
−ヘキシルシクロヘキシルアミン、４−オクチルシクロ
ヘキシルアミン、４−ノニルシクロヘキシルアミン、４
−デシルシクロヘキシルアミン、４−ウンデシルシクロ
ヘキシルアミン、４−ドデシルシクロヘキシルアミン、
４−シクロヘキシルシクロヘキシルアミン、４−フェニ
ルシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シク
ロドデシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、α−
シクロヘキシルエチルアミン、β−シクロヘキシルエチ
ルアミン、α−シクロヘキシルプロピルアミン、β−シ
クロヘキシルプロピルアミン、γ−シクロヘキシルプロ
ピルアミン、１−アダマンチルアミン、ピロリジン、ピ
ペリジン、ヘキサメチレンイミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミン、N,N−ジ（シクロヘキシル）アミ
ンなどが例示される。
芳香族モノアミンとして、具体的には、アニリン、ｏ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−
エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニ
リン、ｏ−プロピルアニリン、ｍ−プロピルアニリン、
ｐ−プロピルアニリン、ｏ−クミジン、ｍ−クミジン、
ｐ−クミジン、ｏ−ｔ−ブチルアニリン、ｐ−ｎ−ブチ
ルアニリン、ｐ−ｉ−ブチルアニリン、ｐ−ｓ−ブチル
アニリン、ｐ−ｔ−ブチルアニリン、2,4−ジ−ｔ−ブ
チルアニリン、ｐ−ｎ−アミルアニリン、ｐ−ｉ−アミ
ルアニリン、ｐ−ｓ−アミルアニリン、ｐ−ｔ−アミル
アニリン、ｐ−ヘキシルアニリン、ｐ−ヘプチルアニリ
ン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ノニルアニリン、ｐ−
デシルアニリン、ｐ−ウンデシルアニリン、ｐ−ドデシ
ルアニリン、ｐ−シクロヘキシルアニリン、ｏ−アミノ
ジフェニル、ｍ−アミノジフェニル、ｐ−アミノジフェ
ニル、ｐ−アミノスチレン、ベンジルアミン、α−フェ
ニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、α−フ
ェニルプロピルアミン、β−フェニルプロピルアミン、
γ−フェニルプロピルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ
−ブチル−アニリン、N,N−ジフェニルアミンなどが例
示される。
本発明で用いられるβ晶造核剤として前記（２）R7−
CONH−R6−CONH−R8で示されるアミド系化合物は、所定
の脂肪族、脂環族又は芳香族のアミノ酸と脂環族または
芳香族のモノカルボン酸及びモノアミンとをアミド化す
ることにより容易に調製することができる。
脂肪族アミノ酸として、具体的には、アミノ酢酸、α
−アミノプロピオン酸、β−アミノプロピオン酸、α−
アミノアクリル酸、α−アミノ酪酸、β−アミノ酪酸、
γ−アミノ酪酸、α−アミノ−α−メチル酪酸、γ−ア
ミノ−α−メチル酪酸、α−アミノ−ｉ−酪酸、β−ア
ミノ−ｉ−酪酸、α−アミノ−ｎ−吉草酸、δ−アミノ
−ｎ−吉草酸、β−アミノクロトン酸、α−アミノ−β
−メチル吉草酸、α−アミノ−ｉ−吉草酸、２−アミノ
−４−ペンテノイック酸、α−アミノ−ｎ−カプロン
酸、６−アミノカプロン酸、α−アミノ−ｉ−カプロン
酸、７−アミノヘプタン酸、α−アミノ−ｎ−カプリル
酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノノナン酸、11−
アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などが例示
される。
脂環族アミノ酸として、具体的には、１−アミノシク
ロヘキサンカルボン酸、２−アミノシクロヘキサンカル
ボン酸、３−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−ア
ミノシクロヘキサンカルボン酸、ｐ−アミノメチルシク
ロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−２−ノルボルナン
カルボン酸などが例示される。
芳香族アミノ酸として、具体的には、α−アミノフェ
ニル酢酸、α−アミノ−β−フェニルプロピオン酸、２
−アミノ−２−フェニルプロピオン酸、３−アミノ−３
−フェニルプロピオン酸、α−アミノ桂皮酸、２−アミ
ノ−４−フェニル酪酸、４−アミノ−３−フェニル酪
酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ
安息香酸、２−アミノ−４−メチル安息香酸、２−アミ
ノ−６−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息
香酸、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−
５−メチル安息香酸、４−アミノ−２−メチル安息香
酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−３
−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香
酸、４−アミノ−２−メトキシ安息香酸、４−アミノ−
３−メトキシ安息香酸、２−アミノ−4,5−ジメトキシ
安息香酸、ｏ−アミノフェニル酢酸、ｍ−アミノフェニ
ル酢酸、ｐ−アミノフェニル酢酸、４−（４−アミノフ
ェニル）酪酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノ
メチルフェニル酢酸、ｏ−アミノ桂皮酸、ｍ−アミノ桂
皮酸、ｐ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ馬尿酸、２−アミ
ノ−１−ナフトエ酸、３−アミノ−１−ナフトエ酸、４
−アミノ−１−ナフトエ酸、５−アミノ−１−ナフトエ
酸、６−アミノ−１−ナフトエ酸、７−アミノ−１−ナ
フトエ酸、８−アミノ−１−ナフトエ酸、１−アミノ−
２−ナフトエ酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、４−ア
ミノ−２−ナフトエ酸、５−アミノ−２−ナフトエ酸、
６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフト
エ酸、８−アミノ−２−ナフトエ酸などが例示される。
脂環族モノカルボン酸として、具体的には、シクロプ
ロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペ
ンタンカルボン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン
酸、２−メチルシクロペンタンカルボン酸、３−メチル
シクロペンタンカルボン酸、１−フェニルシクロペンタ
ンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン
酸、２−メチルシクロヘキサンカルボン酸、３−メチル
シクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン
カルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、
４−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ペンチルシ
クロヘキサンカルボン酸、４−ヘキシルシクロヘキサン
カルボン酸、４−フェニルシクロヘキサンカルボン酸、
１−フェニルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセ
ンカルボン酸、４−ブチルシクロヘキセンカルボン酸、
シクロヘプタンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボ
ン酸、１−メチルシクロヘプタンカルボン酸、４−メチ
ルシクロヘプタンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸など
が例示される。
芳香族モノカルボン酸として、具体的には、安息香
酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メ
チル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息
香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｉ−ブチル安息香
酸、ｐ−ｓ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸、ｐ−ｎ−アミル安息香酸、ｐ−ｉ−アミル安息香
酸、ｐ−ｓ−アミル安息香酸、ｐ−ｔ−アミル安息香
酸、ｐ−ヘキシル安息香酸、ｏ−フェニル安息香酸、ｐ
−フェニル安息香酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、フ
ェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、フェニル酪酸など
が例示される。
前記（２）で示されるアミド系化合物の原料であるモ
ノアミンは前記（１）で示さるアミド系化合物の原料で
あるモノアミンと同一でよい。
本発明で用いられるβ晶造核剤として前記（３）R10
−CONH−R9−NHCO−R11で示されるアミド系化合物は、
所定の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン又は芳香族ジア
ミンと所定のモノカルボン酸とを常法に従ってアミド化
することにより容易に調製することができる。
脂肪族ジアミンとしては、炭素数１〜24の飽和又は不
飽和の脂肪族ジアミンが例示され、具体的には、メチレ
ンジアミン、エチレンジアミン、1,2−ジアミノプロパ
ン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,
3−ジアミノペンタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−
ジアミノヘキサンなどが例示される。
脂環族ジアミンとしては、ジアミノシクロヘキサン、
炭素数８〜12のビス（アミノアルキル）シクロヘキサ
ン、ジアミノジシクロヘキシルメタン及び炭素数15〜21
のジアミノ−ジアルキルジシクロヘキシルメタン、たと
えば、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシ
クロヘキサン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシ
ルメタン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの
ほか、イソフォロンジアミン、メンセンジアミンなどの
脂環族ジアミンが例示される。
芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ナフ
タレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン、
ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルケ
トン及び2,2−ビス（アミノフェニル）プロパンが例示
され、より具体的には、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、1,5−
ジアミノナフタレン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルフォンなどが例示される。なお、芳
香族ジアミンであってもキシリレンジアミンは所定の効
果を得ることができない。
上記モノカルボン酸としては、フェニル酢酸、シクロ
ヘキシル酢酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタ
ンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸、２−メチルシクロヘキサンカルボン
酸、３−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチル
シクロヘキサンカルボン酸、４−ｔ−ブチルシクロヘキ
サンカルボン酸、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−
メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−エチル安息
香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｉ−ブチル安息香
酸、ｐ−ｓ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸
などが例示される。
本発明で用いられるβ晶造核剤成分として前記一般式
（１）で示される環状リン化合物としては、10−ヒドロ
キシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフ
ェナンスレン−10−オキサイド、１−メチル−10−ヒド
ロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファ
フェナンスレン−10−オキサイド、２−メチル−10−ヒ
ドロキシル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、６−メチル−10
−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォ
スファフェナンスレン−10−オキサイド、７−メチル−
10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、８−メチル
−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ
メチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,
6,8−トリメチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、２−エチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイド、６−エチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、８−エチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒ
ドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10
−オキサイド、6,8−ジエチル−10−ヒドロキシ−9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイド、2,6,8−トリエチル−10−ヒドロ
キシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフ
ェナンスレン−10−オキサイド、２−ｉ−プロピル−10
−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォ
スファフェナンスレン−10−オキサイド、６−ｉ−プロ
ピル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、８−
ｉ−プロピル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−
オキサ−10−フォファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、6,8−ジ−ｉ−プロピル−10−ヒドロキシ−9,10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン
−10−オキサイド、2,6,8−トリ−ｉ−プロピル−10−
ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、２−ｓ−ブチル
−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、 ６−ｓ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサ
イド、８−ｓ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、1,8−ジ−ｓ−ブチル−10−ヒドロキシ−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナン
スレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−ｓ−ブチル−1
0−ヒドロキシ−9.10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、２−ｔ−ブ
チル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−
ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ−9.10−ジヒドロ−９−オ
キサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、８−ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイド、1,6−ジ−ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,1
0−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、2,6−ジ−ｔ−ブチル−10−ヒ
ドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、2,7−ジ−ｔ−ブ
チル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,8
−ジ−ｔ−ブチル−10−ヒドロキシル−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイド、6,8−ジ−ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,1
0−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−ｔ−ブチル−10
−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォ
スファフェナンスレン−10−オキサイド、２−ｔ−アミ
ル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−ｔ
−アミル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
８−ｔ−アミル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサ
イド、6,8−ジ−ｔ−アミル−10−ヒドロキシ−9,10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン
−10−オキサイド、2,6,8−トリ−ｔ−アミル−10−ヒ
ドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、２−ｔ−オクチル
−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、 ６−ｔ−オクチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、８−ｔ−オクチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、6,8−ジ−ｔ−オクチル−10−ヒドロ
キシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフ
ェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−ｔ−オ
クチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、２
−シクロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、６−シクロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン
−10−オキサイド、８−シクロヘキシル−10−ヒドロキ
シ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−シクロヘキシ
ル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8
−ト−シクロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、６−フェニル−10−ヒドロキシ−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ10−フォスファフェナンスレン−10
−オキサイド、２−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン
−10−オキサイド、６−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、８−ベンジル−10−ヒドロキシ
−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナ
ンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−ベンジル−10−
ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−
ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
２−（α−メチルベンジル）−10−ヒドロキシ−9,10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン
−10−オキサイド、６−（α−メチルベンジル）−10−
ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、８−（α−メチ
ルベンジル）−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−
オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、 6,8−ジ（α−メチルベンジル）−10−ヒドロキシ−9,1
0−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、2,6,8−トリ（α−メチルベン
ジル）−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,
6−ジ（α，α−ジメチルベンジル）−10−ヒドロキシ
−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナ
ンスレン−10−オキサイド、６−ｔ−ブチル−８−メチ
ル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−ベ
ンジル−８−メチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイド、６−シクロヘキシル−８−ｔ−ブチル−10−
ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、６−ベンジル−
８−ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサ
イド、６−（α−メチルベンジル）−８−ｔ−ブチル−
10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−ｔ−ブ
チル−８−シクロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、６−ベンジル−８−シクロヘキシル−
10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−ｔ−ブ
チル−８−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイド、６−シクロヘキシル−８−ベンジル−10−ヒ
ドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−８−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイド及び2,6−ジシクロヘキシル−８−ベンジル−1
0−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイドなどを例示で
きる。これら環状リン化合物の単独使用はもちろんのこ
と２種以上の環状リン化合物を併用することもできる。
本発明で用いられるβ晶造核剤成分として前記一般式
（１）で示される環状リン化合物と併用する前記（４）
〜（８）で示されるマグネシウム化合物としては、酢酸
マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、ｎ−酪酸マ
グネシウム、ｉ−酪酸マグネシウム、ｎ−吉草酸マグネ
シウム、ｉ−吉草酸マグネシウム、ｎ−ヘキサン酸マグ
ネシウム、ｎ−オクタン酸マグネシウム、２−エチルヘ
キサン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウム、ラウリ
ン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリス
トレイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、
パルミトレイン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、オレイン酸マグネシウム、リノール酸マグネシウ
ム、リノレン酸マグネシウム、アラキン酸マグネシウ
ム、ベヘン酸マグネシウム、エルカ酸マグネシウム、リ
グノセリン酸マグネシウム、セロチン酸マグネシウム、
モンタン酸マグネシウム、メリシン酸マグネシウム、12
−ヒドロキシオクタデカン酸マグネシウム、リシノール
酸マグネシウム、セレブロン酸マグネシウム、（モノ，
ジミックスド）ヘキシルリン酸マグネシウム（モノ，ジ
ミックスド）オクチルリン酸マグネシウム、（モノ，ジ
ミックスド）２−エチルヘキシルリン酸マグネシウム、
（モノ，ジミックスド）デシルリン酸マグネシウム、
（モノ，ジミックスド）ラウリルリン酸マグネシウム、
（モノ，ジミックスド）ミリスチルリン酸マグネシウ
ム、（モノ，ジミックスド）パルミチルリン酸マグネシ
ウム、（モノ，ジミックスド）ステアリルリン酸マグネ
シウム、（モノ，ジミックスド）オレイルリン酸マグネ
シウム、（モノ，ジミックスド）リノールリン酸マグネ
シウム、（モノ，ジミックスド）リノリルリン酸マグネ
シウム、（モノ，ジミックスド）ドコシルリン酸マグネ
シウム、（モノ，ジミックスド）エルシルリン酸マグネ
シウム、（モノ，ジミックスド）テトラコシルリン酸マ
グネシウム、（モノ，ジミックスド）ヘキサコシルリン
酸マグネシウム、（モノ，ジミックスド）オクタコシル
リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、 10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、１−メチル
−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、２−メチ
ル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−メ
チル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド７−メ
チル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、８−
メチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,
8−ジメチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−
オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、2,6,8−トリメチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒ
ドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10
−オキサイド、２−エチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、６−エチル−10−ヒドロキシ−9,10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン
−10−オキサイド、８−エチル−10−ヒドロキシ−9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイド、6,8−ジエチル−10−ヒドロキシ
−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナ
ンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリエチル−10−
ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、２−ｉ−プロピ
ル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−ｉ
−プロピル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オ
キサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、８−ｉ−プロピル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、6,8−ジ−ｉ−プロピル−10−ヒドロキシ
−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナ
ンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−ｉ−プロピ
ル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、 ２−ｓ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサ
イド、６−ｓ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、８−ｓ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン
−10−オキサイド、1,8−ジ−ｓ−ブチル−10−ヒドロ
キシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフ
ェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−ｓ−ブ
チル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、２−
ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オ
キサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、６−ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイド、８−ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、1,6−ジ−ｔ−ブチル−10−ヒドロキ
シ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、2,6−ジ−ｔ−ブチル−1
0−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,7−ジ−
ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オ
キサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、2,8−ジ−ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、6,8−ジ−ｔ−ブチル−10−ヒドロキ
シ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、 2,6,8−トリ−ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、２−ｔ−アミル−10−ヒドロキシ−9,
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、６−ｔ−アミル−10−ヒドロキ
シ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、８−ｔ−アミル−10−ヒ
ドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−ｔ−ア
ミル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,
8−トリ−ｔ−アミル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、２−ｔ−オクチル−10−ヒドロキシ−9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイド、６−ｔ−オクチル−10−ヒドロキ
シ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、８−ｔ−オクチル−10−
ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−ｔ−
オクチル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
2,6,8−トリ−ｔ−オクチル−10−ヒドロキシ−9,10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン
−10−オキサイド、２−シクロヘキシル−10−ヒドロキ
シ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、６−シクロヘキシル−10
−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォ
スファフェナンスレン−10−オキサイド、８−シクロヘ
キシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,
8−ジ−シクロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒ
ドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10
−オキサイド、2,6,8−トリ−シクロヘキシル−10−ヒ
ドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、６−フェニル−10
−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォ
スファフェナンスレン−10−オキサイド、２−ベンジル
−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−ベン
ジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、８−
ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
6,8−ジ−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイド、2,6,8−トリ−ベンジル−10−ヒドロキシ−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナン
スレン−10−オキサイド、２−（α−メチルベンジル）
−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、 ６−（α−メチルベンジル）−10−ヒドロキシ−9,10−
ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン
−10−オキサイド、８−（α−メチルベンジル）−10−
ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ（α−
メチルベンジル）−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、2,6,8−トリ（α−メチルベンジル）−10−ヒ
ドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、2,6−ジ（α，α
−ジメチルベンジル）−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、６−ｔ−ブチル−８−メチル−10−ヒドロ
キシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフ
ェナンスレン−10−オキサイド、６−ベンジル−８−メ
チル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−
シクロヘキシル−８−ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ−9,
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、６−ベンジル−８−ｔ−ブチル
−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−（α
−メチルベンジル）−８−ｔ−ブチル−10−ヒドロキシ
−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナ
ンスレン−10−オキサイド、６−ｔ−ブチル−８−シク
ロヘキシル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オ
キサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、６−ベンジル−８−シクロヘキシル−10−ヒドロキ
シ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、６−ｔ−ブチル−８−ベ
ンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６
−シクロヘキシル−８−ベンジル−10−ヒドロキシ−9,
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、2,6−ジ−ｔ−ブチル−８−ベ
ンジル−10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ
−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド及び
2,6−ジシクロヘキシル−８−ベンジル−10−ヒドロキ
シ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイドなどの環状リン化合物のマ
グネシウム塩、 マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフ
ェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５
−メチル−１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフ
ォスフィネート）、マグネシウム−ビス（６−メチル−
１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフォスフィネ
ート）、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′
−メチル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、
マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−５′−メチル
−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシ
ウム−ビス（１′−ヒドロキシ−６′−メチル−2,2′
−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビ
ス（１′−ヒドロキシ−４′,6′−ジメチル−2,2′−
ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス
（5,4′,6′−トリメチル−１′−ヒドロキシ−2,2′−
ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス
（５−エチル−１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレ
ンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１′−ヒ
ドロキシ−４′−エチル−2,2′−ビフェニレンフォス
フィネート）、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ
−６′−エチル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネー
ト）、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′,
6′−ジエチル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネー
ト）、マグネシウム−ビス（5,4′,6′−トリエチル−
１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフォスフィネ
ート）、マグネシウム−ビス（５−ｉ−プロピル−１′
−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフォスフィネー
ト）、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′−
ｉ−プロピル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネー
ト、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−６′−ｉ
−プロピル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネー
ト）、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′,
6′−ジ−ｉ−プロピル−2,2′−ビフェニレンフォスフ
ィネート）、マグネシウム−ビス（5,4′,6′−トリ−
ｉ−プロピル−１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレ
ンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５−ｓ−
ブチル−１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフォ
スフィネート）、 マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′−ｓ−ブ
チル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグ
ネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−６′−ｓ−ブチル
−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシ
ウム−ビス（6,6′−ジ−ｓ−ブチル−１′−ヒドロキ
シ−2,2′−ビフェニフォスフィネート）、マグネシウ
ム−ビス（5,4′,6′−トリ−ｓ−ブチル−１′−ヒド
ロキシ−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マ
グネシウム−ビス（５−ｔ−ブチル−１′−ヒドロキシ
−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシ
ウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′−ｔ−ブチル−2,
2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム
−ビス（１′−ヒドロキシ−６′−ｔ−ブチル−2,2′
−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビ
ス（5,6′−ジ−ｔ−ブチル−１′−ヒドロキシ−2,2′
−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビ
ス（5,4′−ジ−ｔ−ブチル−１′−ヒドロキシ−2,2′
−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビ
ス（5,5′−ジ−ｔ−ブチル−１′−ヒドロキシ−2,2′
−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビ
ス（6,4′−ジ−ｔ−ブチル−１′−ヒドロキシ−2,2′
−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビ
ス（１′−ヒドロキシ−４′,6′−ジ−ｔ−ブチル−2,
2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム
−ビス（5,4′,6′−トリ−ｔ−ブチル−１′−ヒドロ
キシ−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグ
ネシウム−ビス（５−ｔ−アミル−１′−ヒドロキシ−
2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウ
ム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′−ｔ−アミル−2,
2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム
−ビス（１′−ヒドロキシ−６′−ｔ−アミル−2,2′
−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビ
ス（１′−ヒドロキシ−４′,6′−ジ−ｔ−アミル−2,
2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム
−ビス（5,4′,6′−トリ−ｔ−アミル−１′−ヒドロ
キシ−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグ
ネシウム−ビス（５−ｔ−オクチル−１′−ヒドロキシ
−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシ
ウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′−ｔ−オクチル−
2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウ
ム−ビス（１′−ヒドロキシ−６′−ｔ−オクチル−2,
2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウム
−ビス（１′−ヒドロキシ−４′,6′−ジ−ｔ−オクチ
ル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネ
シウム−ビス（5,4′,6′−トリ−ｔ−オクチル−１′
−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフォスフィネー
ト）、マグネシウム−ビス（５−シクロヘキシル−１′
−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフォスフィネー
ト）、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′−
シクロヘキシル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネー
ト）、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−６′−
シクロヘキシル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネー
ト）、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′,
6′−ジ−シクロヘキシル−2,2′−ビフェニレンフォス
フィネート）、マグネシウム−ビス（5,4′,6′−トリ
−シクロヘキシル−１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェ
ニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス（１′
−ヒドロキシ−４′−フェニル−2,2′−ビフェニレン
フォスフィネート）、マグネシウム−ビス（５−ベンジ
ル−１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフォスフ
ィネート）、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−
４′−ベンジル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネー
ト）、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−６′−
ベンジル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、
マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′,6′−ジ
−ベンジル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネー
ト）、マグネシウム−ビス（5,4′,6′−トリ−ベンジ
ル−１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフォスフ
ィネート）、マグネシウム−ビス［５−（α−メチルベ
ンジル）−１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフ
ォスフィネート］、 マグネシウム−ビス［１′−ヒドロキシ−４′−（α−
メチルベンジル）−2,2′−ビフェニレンフォスフィネ
ート］、マグネシウム−ビス［１′−ヒドロキシ−６′
−（α−メチルベンジル）−2,2′−ビフェニレンフォ
スフィネート］、マグネシウム−ビス［１′−ヒドロキ
シ−４′,6′−ジ（α−メチルベンジル）−2,2′−ビ
フェニレンフォスフィネート］、マグネシウム−ビス
［5,4′,6′−トリ（α−メチルベンジル）−１′−ヒ
ドロキシ−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート］、
マグネシウム−ビス［5,4′−ジ（α，α−ジメチルベ
ンジル）−１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフ
ォスフィネート］、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロ
キシ−４′−ｔ−ブチル−６′−メチル−2,2′−ビフ
ェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス
（１′−ヒドロキシ−４′−ベンジル−６′−メチル−
2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネシウ
ム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシル−
６′−ｔ−ブチル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネ
ート）、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′
−ベンジル−６′−ｔ−ブチル−2,2′−ビフェニレン
フォスフィネート）、マグネシウム−ビス［１′−ヒド
ロキシ−４′−（α−メチルベンジル）−６′−ｔ−ブ
チル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート］、マグ
ネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′−ｔ−ブチル
−６′−シクロヘキシル−2,2′−ビフェニレンフォス
フィネート）、マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ
−４′−ベンジル−６′−シクロヘキシル−2,2′−ビ
フェニレンフォスフィネート）、マグネシウム−ビス
（１′−ヒドロキシ−４′−ｔ−ブチル−６′−ベンジ
ル−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）、マグネ
シウム−ビス（１′−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ル−６′−ベンジル−2,2′−ビフェニレンフォスフィ
ネート）、マグネシウム−ビス（5,4′−ジ−ｔ−ブチ
ル−６′−ベンジル−１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフ
ェニレンフォスフィネート）及びマグネシウム−ビス
（5,4′−ジシクロヘキシル−６′−ベンジル−１′−
ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）
などを例示できる。これらマグネシウム化合物の単独使
用はもちろんのこと２種以上のマグネシウム化合物を併
用することもできる。
これら環状リン化合物とマグネシウム化合物との混合
物の重量比率は特に限定されないが、通常環状リン化合
物１重量部に対してマグネシウム化合物を0.01〜100重
量部、好ましくは0.1〜10重量部の比率である。
本発明で用いられるβ晶造核剤成分として前記一般式
（４）で示される環状リン化合物としては、9,10−ジヒ
ドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10
−オキサイド、１−メチル−9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
２−メチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、６−メチル−9,
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、７−メチル−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、８−メチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−
ジメチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリメチ
ル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、２−エチル−9,10−ジヒ
ドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10
−オキサイド、６−エチル−9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
８−エチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジエチル
−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナ
ンスレン−10−オキサイド、2,6,8−トリエチル−9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイド、２−ｉ−プロピル−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、６−ｉ−プロピル−9,10−ジヒドロ−９−
オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、８−ｉ−プロピル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8
−ジ−ｉ−プロピル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8
−トリ−ｉ−プロピル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、 ２−ｓ−ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−ｓ−ブ
チル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフ
ェナンスレン−10−オキサイド、８−ｓ−ブチル−9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイド、1,8−ジ−ｓ−ブチル−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、2,6,8−トリ−ｓ−ブチル−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、２−ｔ−ブチル−9,10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサ
イド、６−ｔ−ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、８−
ｔ−ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、1,6−ジ−ｔ−
ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファ
フェナンスレン−10−オキサイド、2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、2,7−ジ−ｔ−ブチル−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナン
スレン−10−オキサイド、2,8−ジ−ｔ−ブチル−9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイド、6,8−ジ−ｔ−ブチル−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、 2,6,8−トリ−ｔ−ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
２−ｔ−アミル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−ｔ−ア
ミル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフ
ェナンスレン−10−オキサイド、８−ｔ−アミル−9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイド、6,8−ジ−ｔ−アミル−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、2,6,8−トリ−ｔ−アミル−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、２−ｔ−オクチル−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド、６−ｔ−オクチル−9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
８−ｔ−オクチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ
−ｔ−オクチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6,8−ト
リ−ｔ−オクチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、２−シク
ロヘキシル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、６−シクロヘキ
シル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフ
ェナンスレン−10−オキサイド、８−シクロヘキシル−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナン
スレン−10−オキサイド、6,8−ジ−シクロヘキシル−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナン
スレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−シクロヘキシ
ル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェ
ナンスレン−10−オキサイド、６−フェニル−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、２−ベンジル−9,10−ジヒドロ−９−
オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、６−ベンジル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、８−ベン
ジル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフ
ェナンスレン−10−オキサイド、6,8−ジ−ベンジル−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナン
スレン−10−オキサイド、2,6,8−トリ−ベンジル−9,1
0−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、２−（α−メチルベンジル）−
9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナン
スレン−10−オキサイド、 ６−（α−メチルベンジル）−9,10−ジヒドロ−９−オ
キサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイ
ド、８−（α−メチルベンジル）−9,10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサ
イド、6,8−ジ（α−メチルベンジル）−9,10−ジヒド
ロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−
オキサイド、2,6,8−トリ（α−メチルベンジル）−9,1
0−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイド、2,6−ジ（α，α−ジメチルベ
ンジル）−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、６−ｔ−ブチル−
８−メチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、６−ベンジル−
８−メチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォス
ファフェナンスレン−10−オキサイド、６−シクロヘキ
シル−８−ｔ−ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、６−
ベンジル−８−ｔ−ブチル−9,10−ジヒドロ−９−オキ
サ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、
６−（α−メチルベンジル）−８−ｔ−ブチル,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイド、６−ｔ−ブチル−８−シクロヘキシル
−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナ
ンスレン−10−オキサイド、６−ベンジル−８−シクロ
ヘキシル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスフ
ァフェナンスレン−10−オキサイド、６−ｔ−ブチル−
８−ベンジル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォ
スファフェナンスレン−10−オキサイド、６−シクロヘ
キシル−８−ベンジル−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、2,6
−ジ−ｔ−ブチル−８−ベンジル−9,10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサ
イド及び2,6−ジシクロヘキシル−８−ベンジル−9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイドなどを例示できる。これら環状リン
化合物の単独使用はもちろんのこと２種以上の環状リン
化合物を併用することもできる。
本発明で用いられるβ晶造核剤成分として前記一般式
（４）で示される環状リン化合物と併用する前記（８）
〜（９）で示されるマグネシウム化合物としては、上述
各種マグネシウムフォスフィネート系化合物、硫酸マグ
ネシウム、塩基性硫酸マグネシウム（マグネシウムオキ
シサルフェート）、タルクなどを例示できる。これらマ
グネシウム化合物の単独使用はもちろんのこと２種以上
のマグネシウム化合物を併用することもできる。
これら環状リン化合物とマグネシウム化合物との混合
物の重量比率は特に限定されないが、通常環状リン化合
物１重量部に対してマグネシウム化合物を0.01〜100重
量部、好ましくは0.1〜10重量部である。
本発明で用いられるβ晶造核剤としては、特にγ−キ
ナクリドン、アジピン酸ジアニリド、スベリン酸ジアニ
リド、N,N′−ジシクロヘキシルテレフタルアミド、N,
N′−ジシクロヘキシル−1,4−シクロヘキシルジカルボ
キシアミド、N,N′−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタレ
ンジカルボキシアミド、N,N′−ジシクロヘキシル−4,
4′−ビフェニルジカルボキシアミド、N,N′−ビス（ｐ
−メチルフェニル）ヘキサンジアミド、N,N′−ビス
（ｐ−エチルフェニル）ヘキサンジアミド、N,N′−ビ
ス（４−シクロヘキシルフェニル）ヘキサンジアミド、
ｐ−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニルアミノ）安息香酸
シクロヘキシルアミド、δ−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）
−ｎ−吉草酸アニリド、3,9−ビス［４−（Ｎ−シクロ
ヘキシルカルバモイル）フェニル］−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ［5.5］ウンデカン、N,N′−ジシクロヘキ
サンカルボニル−ｐ−フェニレンジアミン、N,N′−ジ
ベンゾイル−1,5−ジアミノナフタレン、N,N′−ジベン
ゾイル−1,4−ジアミノシクロヘキサン、N,N′−ジシク
ロヘキサンカルボニル−1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイドとステア
リン酸マグネシウムとの混合物、10−ヒドロキシ−9,10
−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレ
ン−10−オキサイドと（モノ，ジミックスド）ステアリ
ルリン酸マグネシウムとの混合物、10−ヒドロキシ−9,
10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンス
レン−10−オキサイドと酸化マグネシウムとの混合物、
10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フ
ォスファフェナンスレン−10−オキサイドと水酸化マグ
ネシウムとの混合物、10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ
−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オ
キサイドと炭酸マグネシウムとの混合物、10−ヒドロキ
シ9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナ
ンスレン−10−オキサイドと10−ヒドロキシ−9,10−ジ
ヒドロ−９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−
10−オキサイドのマグネシウム塩との混合物、10−ヒド
ロキシ−9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−フォスファ
フェナンスレン−10−オキサイドとマグネシウム−ビス
（１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレンフォスフィ
ネート）との混合物、9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイドと硫酸マ
グネシウムとの混合物、9,10−ジヒドロ−９−オキサ−
10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイドとタル
クとの混合物若しくは9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10
−フォスファフェナンスレン−10−オキサイドとマグネ
シウム−ビス（１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフェニレ
ンフォスフィネート）との混合物が好ましい。
これらα晶造核剤またはβ晶造核剤はそれぞれの単独
使用はもちろんのこと、２種以上の造核剤を併用しても
よい。該造核剤の配合割合は、プロピレン−エチレン共
重合体100重量部に対して0.0001〜１重量部、好ましく
は0.01〜0.5重量部、より好ましくは0.05〜0.3重量部で
ある。0.0001重量部を大きく下回る配合では剛性、靱性
及び耐衝撃性の改善効果が充分に発揮されず、また１重
量部を大きく超える配合ではそれ以上の剛性、靱性及び
耐衝撃性の改善効果が期待できない。
本発明の組成物においては、通常結晶性プロピレン重
合体に添加される各種の添加剤、たとえばフェノール
系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定
剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、透明化剤、本発
明で使用される以外の造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、過酸化物の如きラ
ジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ハロゲン捕捉
剤、金属石ケン類などの分散剤若しくは中和剤、有機系
や無機系の抗菌剤、無機充填剤（たとえば、マイカ、ウ
ォラストナイト、ゼオライト、ベントナイト、パーライ
ト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイ
ト、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、
硫酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニ
ウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カー
ボンブラック、グラファイト及び金属繊維など）、カッ
プリング剤（たとえばシラン系、チタネート系、ボロン
系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など）の如
き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤又は有機
充填剤（たとえば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然
繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で併用する
ことができる。
本発明の組成物は、たとえば本発明で用いるプロピレ
ン−エチレン共重合体に前記の造核剤並びに通常結晶性
プロピレン重合体に添加される前述の各種添加剤のそれ
ぞれ所定量を通常の混合装置、たとえばヘンシェルミキ
サー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダ
ー、バンバリミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸
押出機、２軸押出機、ブラベンダー又はロールなどで、
溶融混練温度170℃〜300℃、好ましくは200℃〜270℃で
溶融、混練、ペレズすることにより得ることができる。
得られた組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形
法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に供
される。
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明
するが、得られた組成物の物性の測定方法は以下のとお
りである。
（１）メルトフローレート ASTM Ｄ−1238に準拠し、測定温度230℃、荷重21.18
Nにより行った。
（２）Cf値の測定 長さ15cm、内径0.46cmのステンレス鋼製の管に0.1m/m
径のガラスビーズを充填（15cmの管全体に充填）した分
別カラムを用い、該分別カラムを140℃に保持しておい
て、オルトジクロロベンゼンに2mg/mlの濃度となるよう
に約140℃の温度で重合体を溶解させた試料0.5mlを供給
して滞留させる。次いで、この分別カラムの温度を１℃
／分の降温速度で０℃まで下げて試料中の重合体をカラ
ム内のガラスビーズ表面上に析出させる。次いで分別カ
ラムの温度を０℃に保持したまま、オルトジクロロベン
ゼン（０℃）を1ml/分の流速で２分間分別カラム内に流
し、溶媒に可溶な重合体をその抽出液として得る。次い
で、赤外検出器（波長3.42μｍ）にてその抽出液中の重
合体の分子量分布を測定する。その後、温度０〜50℃で
は10℃ずつ、50〜90℃では５℃ずつ、90〜140℃では３
℃ずつ、３段階的に上昇させ上記の操作を繰り返し行
い、各温度における重合体の抽出量を測定し、各フラク
ションの重量分率と分子量を測定した。Cf値は溶出温度
112℃未満と112℃以上における溶出量の積算値をそれぞ
れＡ、ＢとしたときA/Bとして算出される。なお、上記
分別の詳細については、ジェイ・ビー・ピー・ソアレス
（J.B.P.Soares）らによってポリマー、36巻、８号、16
39−1654頁、、1995年（Polymer,Vol.36、No8、1639−1
654頁、1995年）に記載されている。
（３）靱性の測定 （Ｉ）バージンポリマー100重量部に、フェノール系熱
安定剤であるIRGANOX1010（テトラキス［メチレン−３
−（３′,5′−ジ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン）（チバガイギー社製）0.
1重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部を加え高速
攪拌式混合機（商品名ヘンシェルミキサー）で室温下に
10分間混合し、該混合物をスクリュウ径40mmの押出造粒
機を用いて造粒した。ついで該造粒物をプレス機で溶融
樹脂温度230℃、4MPaの条件下にて、３分間加熱した
後、30℃、14.8MPaの条件下にて３分間冷却した後、金
型からとりだし、厚さ0.5mmの圧縮成形シートを得た。
この圧縮シートから縦50mm、横6mmの試験片を打ち抜き
試験片を得た。東洋精機製ストログラフを使用し40℃に
て変位速度10mm/分にて縦方向に試験片を延伸し、その
時の降伏点強度をSy（単位:MPa）とした。次に降伏点強
度を測定した該引張試験片のくびれているネッキング部
分を切断したのち、試験片の中央部分を再び40℃にて変
位速度10mm/分にて縦方向に該試験片を延伸し、試験片
が破断した強度を破断強度Sb（単位:MPa）とした。ここ
で（Sb−Sy）を靱性の尺度とした。値が大きいほど靱性
が高いことを示す。
（II）得られた重合体組成物のペレットを用いて長さ10
0mm、巾100mm、厚み0.7mmのシートを射出成形法により
作製し、打ち抜き器を用いて該シートのゲート部を樹脂
の流れ方向に打ち抜き、長さ100mm、巾10mmの打ち抜き
試験片を１個得た。（株）東洋精機製作所製ストログラ
フを用いて23℃にて変位速度15mm/分にて長さ方向に打
ち抜き試験片を延伸し、その時の降伏点強度をSy、破断
強度をSbとした。ここで（Sb−Sy）を靱性の尺度とし
た。
（４）エチレン含有量 予めエチレン、プロピレンの反応量比を変化させた共
重合体を作り、これを標準サンプルとして赤外線吸収ス
ペクトルにより検量線を作成し、その検量線を利用し
て、赤外線吸収スペクトルにより求めた。
（５）重合工程（Ｉ）と重合工程（II）の重合量比の決
定 上述した赤外線吸収スペクトルにより全ポリマー中の
エチレン含量を求め、これとは別に重合工程（II）のエ
チレン／プロピレン反応量比を求め、この両方の値を使
って計算した。
（６）剛性：曲げ試験により評価した。すなわち得られ
た共重合体組成物のペレットを用いて長さ100mm、巾10m
m、厚み4mmの試験片を射出成形法により作製し、該試験
片を用いて曲げ弾性率を測定（JISK 7203に準拠）する
ことにより剛性を評価した。高剛性の材料とは曲げ弾性
率の大きなものをいう。
（７）耐衝撃性：アイゾット衝撃試験により評価した。
すなわち得られた共重合体組成物のペレットを用いて長
さ63.5mm、巾13mm、厚み3.5mmの試験片（ノッチ有り）
を射出成形法により作成し、該試験片を用いて−20℃に
おけるアイゾット衝撃強度を測定（JISK 7110に準拠）
することにより耐衝撃性を評価した。耐衝撃性の優れた
材料とはアイゾット衝撃強度の大きいものをいう。
発明を実施するための最良の形態 実施例１ ａ）触媒の調整 ３リットルのステンレス製オートクレーブを用い、23
0gのマグネシウムエトキサイド、415mlの２−エチルヘ
キシルアルコール及び1650mlのトルエン混合物を0.3MPa
の二酸化炭素雰囲気下に93℃に保持し３時間攪拌した炭
酸マグネシウム溶液を調整した。
１リットルの四ッ口フラスコを用い、300mlのトルエ
ン、15mlのトリブトキシボラン、19mlの四塩化チタンを
30℃で５分攪拌した後、前記調整した炭酸マグネシウム
溶液150mlを添加した。
この混合溶液をさらに10分間攪拌した後、2mlの蟻
酸、1mlの２−エチルヘキシルアルデヒドと60mlのテト
ラヒドロフランを添加し、60℃で１時間攪拌した。攪拌
を停止し上澄み液を除去した後、生成した固体を200ml
のトルエンで洗浄した。得られた固体に200mlのトルエ
ンと100mlの四塩化チタンを添加し135℃で１時間攪拌し
た。
攪拌を停止し、上澄み液を除去後、250mlのトルエ
ン、100mlの四塩化チタン及び2.1mlのフタル酸ジ−ｎ−
ブチルを添加し135℃で1.5時間攪拌した。
攪拌を停止し、上澄み液を除去後、250mlのトルエ
ン、100mlの四塩化チタンを添加し135℃で1.5時間攪拌
した。
上澄み液を除去後、200mlのトルエン、200mlのヘキサ
ンで順次固体を洗浄して固体触媒生成物を採取した。こ
の固体触媒生成物の組成はチタン2.0重量％、塩素58.3
重量％、マグネシウム19重量％及びフタル酸ジ−ｎ−ブ
チル10.7重量％であった。
ｂ）予備活性化触媒の調整 内容積50リットルの傾斜羽付きステンレス製反応容器
を窒素ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン40リットルを投
入し、前記の固体触媒生成物75g、トリエチルアルミニ
ウム13gを室温で加えた後、プロピレン100gを120分かけ
て供給した。反応終了後、未反応プロピレン及びｎ−ヘ
キサンを減圧下で除去し、150gの予備活性触媒を得た。
ｃ）重合工程（Ｉ） 窒素置換をした内容積500リットルのタービン型攪拌
羽根付ステンレス製重合器にｎ−ヘキサン250リットル
を供給した後トリエチルアルミニウム89g、ジ−ｉ−プ
ロピルジメトキシシラン69gを供給し、次いで前記予備
活性化触媒15gを添加した。こののち器内温度を70℃に
昇温後、全圧0.8MPa、気相部の水素／プロピレン濃度比
を0.31に維持しながら、プロピレンと水素を供給して３
時間重合を行った後、プロピレンの供給を停止した。こ
の後器内温度を30℃迄冷却したのち、水素と未反応のプ
ロピレンを放出した。
ｄ）重合工程（II） 重合工程（Ｉ）に引続き、器内温度を60℃に昇温後、
エチレンの供給比率が40％となるようにエチレンとプロ
ピレンを２時間連続的に供給した。エチレンの全供給量
は4.5Kgであった。重合中は気相水素濃度が１モル％と
なるように水素を供給した。こののちエチレン及びプロ
ピレンの供給を停止し、器内温度を30℃まで冷却した後
未反応のエチレン及びプロピレンを放出した。次いで重
合器内にメタノールを50リットル供給し、器内温度を60
℃に昇温した。30分後、更に20重量％のカセイソーダ水
を0.5リットル加え20分攪拌し、純水100リットルを加え
10分間攪拌水洗し水相を抜き出した。水相を抜き出した
後、更に300リットルの純水を加え10分間攪拌したのち
水相を抜き出した。次いでヘキサンスラリーを抜き出
し、濾過、乾燥し、本発明のプロピレン−エチレン共重
合体組成物を得た。得られたプロピレン−エチレン共重
合体組成物を分析し、それらの結果を表１に示した。
ｅ）射出成形品の製造 上記で得られた製品パウダー3.0Kgにフェノール系熱
安定剤0.003Kg、ステアリン酸カルシウム0.003Kgを加
え、高速かくはん式混合機（ヘンシルミキサー、商品
名）で室温下に10分間混合し、混合物をスクリュー系40
mmの押出造粒機を用いて造粒した。ついで得られた造粒
物を射出成形機で溶融樹脂温度230℃、金型温度50℃でJ
ISのテストピースを成形した。さらにテストピースを湿
度50％、室温23℃の室内で72時間保持した状態で調整し
て、物性評価用の試料を得た。評価結果を表２に示し
た。
実施例２ 実施例１にて用いた触媒系のうち、ジ−ｉ−プロピル
ジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシランの２種類の有機
ケイ素化合物を使用した以外は実施例１と同様に重合を
行った。結果を表１および２に示した。
実施例３〜９ 実施例１と同様の触媒を使用し、同様の重合法方法
で、エチレン／プロピレン比率、水素濃度を変化させ、
本発明の方法により各種重合体組成物を合成し、物性を
測定した。結果を表１および２に示した。
比較例１ 実施例１にて用いた触媒のうち、固体触媒成分を特開
昭58−201816号公報の実施例１に記載されている還元型
触媒に、トリエチルアルミニウムをジエチルアルミニウ
ムクロライドに、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシランを
ｐ−トルイル酸メチルに変更した以外は実施例１と同様
に行った。その結果を表１および２に示した。
比較例２〜４ 実施例１の重合条件を表１にて示す条件に変更した以
外は実施例１と同様に行った。その結果を表１および２
に示した。
結果の評価 実施例１及び２と比較例１とを比較すると、表１及び
表２から明かなようにプロピレン重合体のメルトフロー
レートはほぼ同一であるが、Cf値が大きくなるに従っ
て、靱性、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度が著しく低
下することがわかる。実施例１及び３と比較例１とを比
較すると、表１及び表２から明かなように比較例１の靱
性、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度が著しく低下する
ことがわかる。この結果からCf値が0.5以下のフロピレ
ン重合体を用いることが低メルトフローでかつ高剛性、
高靱性、高衝撃強度であるプロピレン−エチレン共重合
体組成物を得るために必要であることが示されている。
実施例1,3及び８、９と比較例２及び３とを比較する
とプロピレン−エチレン共重合体組成物のメルトフロー
レートはほぼ同一であるが、後者の場合、重合工程（I
I）でのプロピレン／エチレンの反応量比が本発明の方
法の範囲をはずれているため、曲げ弾性率及びアイゾッ
ト衝撃強度に大きな差があることが示されている。この
結果から本発明のプロピレン−エチレン共重合体組成物
が高剛性、高靱性、高衝撃強度でかつ成形性に優れたプ
ロピレン−エチレン共重合体組成物が高剛性、高靱性、
高衝撃強度でかつ成形性に優れたプロピレン−エチレン
共重合体組成物であることが明かである。更に、実施例
４〜７では広いメルトフローレートの範囲において同様
な結果が得られることを示されている。
実施例７、８と比較例４とを比べると重合工程（Ｉ）
のプロピレン重合体の重合割合、メルトフローレート、
重合工程（II）でのプロピレン／エチレンの反応量比は
ほぼ同じであるが、比較例４の重合工程（Ｉ）で得られ
るプロピレン重合体のメルトフローレート（MFR
（ｉ））と重合工程（II）で得られるプロピレン−エチ
レン重合体のメルロフローレート（MFR（ii））の比MFR
（ｉ）/MFR（ii）の常用対数の値が実施例７、８と比べ
ると小さいために、比較例４の曲げ弾性率、アイゾット
衝撃強度が、実施例７、８と比べると著しく劣っている
ことがわかる。
本発明の製造方法では、重合工程（Ｉ）及び重合工程
（II）を連続して実施することができ、かつエチレン含
有率等の制御も容易であり、製品のばらつきの少ない共
重合体組成物を提供することができる。
実施例10〜17、対照例１〜４ 表３に記載した各MFR、Cf値及び重合工程（II）のエ
チレン−プロピレン共重合体組成を有する安定化されて
いない粉末状プロピレン−エチレン共重合体100重量部
に、後述の［１］〜［14］に示すα晶造核剤及び他の添
加剤を後述の表３に記載した配合割合でヘンシェルミキ
サー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径
40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペレッ
ト化した。
また対照例１〜４として後述の表３に記載したMFR、C
f値及びエチレン−プロピレン共重合体組成を有する安
定化されていない粉末状プロピレン−エチレン共重合体
100重量部に後述の表３に記載の添加剤のそれぞれ所定
量を配合し、実施例10〜17と同様に溶融混練処理してペ
レットを得た。
靱性の評価に用いる試験片は、得られたペレットを樹
脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形により作製した
ものから打ち抜き器を用いて調製した。また、剛性及び
耐衝撃性の評価に用いる試験片は、得られたペレットを
樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形により調製し
た。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により靱性、
剛性及び耐衝撃性の評価を行った。これらの結果を表３
に示した。
表３に示される本発明にかかわるα晶造核剤及び添加
剤は下記の通りである。
α晶造核剤［１］：タルク α晶造核剤［２］：アルミニウムヒドロオキシ−ビス
（４−ｔ−ブチルベンゾエート） α晶造核剤［３］:1・3,2・４−ジベンジリデンソルビ
トール α晶造核剤［４］:1・3,2・４−ビス（ｐ−メチルベン
ジリデン）ソルビトール α晶造核剤［５］:1・3,2・４−ビス（ｐ−エチルベン
ジリデン）ソルビトール α晶造核剤［６］:1・3,2・４−ビス（２′,4′−ジメ
チルベンジリデン）ソルビトール α晶造核剤［７］:1・3,2・４−ビス（３′,4′−ジメ
チルベンジリデン）ソルビトール α晶造核剤［８］:1・３−ｐ−クロルベンジリデン−２
・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール α晶造核剤［９］：ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート α晶造核剤［10］：ナトリウム−2,2′−メチレン−ビ
ス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート α晶造核剤［11］：アルミニウムジヒドロオキシ−2,
2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス［2,
2′−メチレン−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート］及びステアリン酸リチウムの混合物
（1:1:1（重量比）） α晶造核剤［12］：ポリ３−メチル−１−ブテン α晶造核剤［13］：ポリビニルシクロヘキサン α晶造核剤［14］：ポリアリルトリメチルシラン フェノール系酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン リン系酸化防止剤：ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト Ca−St:ステアリン酸カルシウム 表３から、α晶造核剤を配合した実施例10〜17の共重
合体組成物は、造核剤を添加しない対照例に較べて剛性
および耐衝撃性が著しく優れていることがわかる。
実施例28〜45、対照例５〜８ 結晶性プロピレン重合体として後述の表４に記載した
各MFR、Cf値及び重合工程（II）のエチレン−プロピレ
ン共重合体組成を有する安定化されていない粉末状プロ
ピレン−エチレン共重合体100重量部に、表４に示すβ
晶造核剤及び他の添加剤を表４に記載した配合割合でヘ
ンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合し
たのち、口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処
理してペレット化した。
また対照例５〜８として後述の表４に記載したMFR、C
f値及びエチレン−プロピレン共重合体組成を有する安
定化されていない粉末状プロピレン−エチレン共重合体
100重量部に後述の表４に記載の添加剤のれぞれ所定量
を配合し、実施例28〜45と同様に溶融混練処理してペレ
ットを得た。
靱性の評価に用いる試験片は、得られたペレットを樹
脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形により作製した
ものから打ち抜き器を用いて調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により靱性の
評価を行った。これらの結果を表４に示した。
実施例46〜63、対照例９〜12 後述の表５に記載した各MFR、Cf値及び重合工程（I
I）のエチレン−プロピレン共重合体組成を有する安定
化されていない粉末状プロピレン−エチレン共重合体10
0重量部に、表５に示すβ晶造核剤及び他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の表５に記載した配合割合でヘンシ
ェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したの
ち、口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理し
てペレット化した。
また対照例９〜12として後述の表５に記載したMFR、C
f値及びエチレン−プロピレン共重合体組成を有する安
定化されていない粉末状プロピレン−エチレン共重合体
100重量部に後述の表５に記載の添加剤のそれぞれ所定
量を配合し、実施例28〜45に準拠して溶融混練処理して
ペレットを得た。
靱性の評価に用いる試験片は、得られたペレットを樹
脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形により作製した
ものから打ち抜き器を用いて調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により靱性の
評価を行った。これらの結果を表５に示した。
表４〜５に示されるβ晶造核剤及び添加剤の内訳は下
記の通りである。
β晶造核剤［１］：γ−キナクリドン β晶造核剤［２］：アジピン酸ジアニリド β晶造核剤［３］：スベリン酸ジアニリド β晶造核剤［４］:N,N′−ジシクロヘキシルテレフタル
アミド β晶造核剤［５］:N,N′−ジシクロヘキシル−1,4−シ
クロヘキサンジカルボキシアミド β晶造核剤［６］:N,N′−ジシクロヘキシル−2,6−ナ
フタレンジカルボキシアミド β晶造核剤［７］:N,N′−ジシクロヘキシル−4,4′−
ビフェニルジカルボキシアミド β晶造核剤［８］:N,N′−ビス（ｐ−メチルフェニル）
ヘキサンジアミド β晶造核剤［９］:N,N′−ビス（ｐ−エチルフェニル）
ヘキサンジアミド β晶造核剤［10］:N,N′−ビス（４−シクロヘキシルフ
ェニル）ヘキサンジアミド β晶造核剤［11］:p−（Ｎ−シクロヘキサンカルボニル
アミノ）安息香酸シクロヘキシルアミド β晶造核剤［12］：δ−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−ｎ
−吉草酸アニリド β晶造核剤［13］:3,9−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシ
ルカルバモイル）フェニル］−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ［5.5］ウンデカン β晶造核剤［14］:N,N′−ジシクロヘキサンカルボニル
−ｐ−フェニレンジアミン β晶造核剤［15］:N,N′−ジベンゾイル−1,5−ジアミ
ノナフタレン β晶造核剤［16］:N,N′−ジベンゾイル−1,4−ジアミ
ノシクロヘキサン β晶造核剤［17］:N,N′−ジシクロヘキサンカルボニル
−1,4−ジアミノシクロヘキサン β晶造核剤［18］:10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド50重量％とステアリン酸マグネシウム50重量％と
の混合物 β晶造核剤［19］:10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド50重量％と（モノ，ジミックスド）ステアリルリ
ン酸マグネシウム50重量％との混合物 β晶造核剤［20］:10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド70重量％と酸化マグネシウム30重量％との混合物 β晶造核剤［21］:10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド70重量％と水酸化マグネシウム30重量％との混合
物 β晶造核剤［22］:10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド70重量％と炭酸マグネシウム30重量％との混合物 β晶造核剤［23］:10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド50重量％と10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−９
−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサ
イドのマグネシウム塩50重量％との混合物 β晶造核剤［24］:10−ヒドロキシ−9,10−ジヒドロ−
９−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキ
サイド50重量％とマグネシウム−ビス（１′−ヒドロキ
シ−2,2′−ビフェニレンフォスフィネート）50重量％
との混合物 β晶造核剤［25］:9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド70重量％と
塩基性硫酸マグネシウム30重量％との混合物 β晶造核剤［26］:9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド70重量％と
タルク30重量％との混合物 β晶造核剤［27］:9,10−ジヒドロ−９−オキサ−10−
フォスファフェナンスレン−10−オキサイド50重量％と
マグネシウム−ビス（１′−ヒドロキシ−2,2′−ビフ
ェニレンフォスフィネート）50重量％との混合物 フェノール系酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン リン系酸化防止剤：ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト Ca−St:ステアリン酸カルシウム 表４に記載の実施例28〜45は本発明の範囲内のプロピ
レン−エチレン共重合体にβ晶造核剤を配合したもので
あり、それに対して対照例５〜８は本発明の範囲外のエ
チレン−プロピレン共重合体にβ晶造核剤を配合したも
のである。表４から、実施例28〜45の製品は対照例５〜
８の製品より靱性が著しく優れていることがわかる。ま
た、表５に示したプロピレン−エチレン共重合体組成物
についても上述と同様の効果が認められる。
産業上の利用可能性 本発明によって提供される。剛性、靱性、耐衝撃性等
のバランスに優れたプロピレン−エチレンブロック共重
合体組成物は、射出成形品、押出成形品の原料として各
種産業分野に用いられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210:16） Ｃ０８Ｆ 210:16） (31)優先権主張番号 特願平8−120012 (32)優先日 平成８年５月15日(1996．5．15) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 古嶋 修 千葉県市原市桜台２丁目37番地11 (72)発明者 清水 健 千葉県船橋市緑台１丁目５番１棟404号 室 (72)発明者 中島 洋一 千葉県市原市五井2137番地１ (72)発明者 野村 孝夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 鹿目 義弘 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 西尾 武純 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−117342（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5010（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−54238（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 297/08 C08F 4/60 C08F 110/06 C08L 53/00 C08F 297/08 C08F 210/16

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第１段階（重合工程（Ｉ））で高立体規則
    性触媒および水素の存在下にプロピレンの重合を実施し
    て、メルトフローレートが100〜1000g/10分の範囲内
    で、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段
    階的に昇温して各温度に対するプロピレン重合体の溶解
    量を測定したときに、分子内立体規則性および分子量分
    布の指標である、112℃未満と112℃以上の温度における
    オルトジクロロベンゼンに溶解するプロピレン重合体の
    積算値の比（Cf）が0.5以下であるプロピレン重合体を
    全重合体重量の60〜95重量％製造し、次いで第２段階
    （重合工程（II））で第１段階で得られた生成物に、エ
    チレンの含有量が30〜80重量％となるように、かつ、重
    合工程（Ｉ）で得られるプロピレン重合体のメルトフロ
    ーレート（MFR（ｉ））と重合工程（II）で得られるエ
    チレン−プロピレン共重合体のメルトフローレート（MF
    R（ii））の比MFR（ｉ）/MFR（ii）の常用対数の値が5.
    05から９になるように、エチレンおよびプロピレンを供
    給してエチレン−プロピレン共重合体を全重合体重量の
    ５〜40重量％製造することにより得られる、メルトフロ
    ーレートが10〜300g/10分であるプロピレン−エチレン
    共重合体組成物。
  2. 【請求項２】メルトフローレートが55〜110g/10分であ
    る請求の範囲１に記載のプロピレン−エチレン共重合体
    組成物。
  3. 【請求項３】メルトフローレートが210〜300/10分であ
    る請求の範囲１に記載のプロピレン−エチレン共重合体
    組成物。
  4. 【請求項４】請求の範囲１に記載のプロピレン−エチレ
    ン共重合体組成物100重量部に対して、α晶造核剤を0.0
    001〜１重量部配合してなるプロピレン−エチレン共重
    合体組成物。
  5. 【請求項５】α晶造核剤が、タルク、芳香族カルボン酸
    金属塩、ジベンジリデンソルビトール系化合物、芳香族
    リン酸金属塩、ポリ３−メチル−１−ブテン、ポリビニ
    ルシクロヘキサンおよびポリアリルトリメチルシランか
    ら選ばれた１種または２種以上の化合物である請求の範
    囲４に記載のプロピレン−エチレン共重合体組成物。
  6. 【請求項６】請求の範囲１に記載のプロピレン−エチレ
    ン共重合体組成物100重量部に対して、β晶造核剤を0.0
    001〜１重量部配合してなるプロピレン−エチレン共重
    合体組成物。
  7. 【請求項７】β晶造核剤がγ−キナクリドン、下記
    （１）〜（３）で示されるアミド系化合物、下記一般式
    （１）で示される環状リン化合物と下記（４）〜（８）
    から選ばれた１種又は２種以上のマグネシウム化合物と
    の混合物、下記一般式（４）で示される環状リン化合物
    と下記（８）〜（９）から選ばれた１種又は２種以上の
    マグネシウム化合物との混合物、又はこれらの混合物で
    ある請求の範囲６に記載のプロピレン−エチレン共重合
    体組成物。 （１）R3−（R2）NCO−R1−CON（R4）−R5 （２）R7−CONH−R6−CONH−R8 （３）R10−CONH−R9−NHCO−R11 （４）脂肪酸マグネシウム （５）脂肪族リン酸マグネシウム （６）酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムまたは炭
    酸マグネシウム （７）下記一般式（２）で示される環状リン化合物のマ
    グネシウム塩 （８）下記一般式（３）で示されるマグネシウムフォス
    フィネート系化合物 （９）硫酸マグネシウムまたはタルク 〔式中、R1が炭素数１〜28の飽和若しくは不飽和の脂肪
    族、脂環族又は3,9−ビス（フェニル−４−イル）−2,
    4,8,10−テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカンを除く
    芳香族のジカルボン酸残基を示す場合、R2及びR4は水素
    を、R3及びR5は同一または異なって、炭素数３〜18のシ
    クロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、フェニル
    基、炭素数７〜18のアルキルフェニル基、アルケニルフ
    ェニル基、シクロアルキルフェニル基、ビフェニル基、
    アルキルシクロヘキシル基、アルケニルシクロヘキシル
    基、シクロアルキルシクロヘキシル基若しくはフェニル
    シクロヘキシル基又は炭素数７〜10のフェニルアルキル
    基若しくはシクロヘキシルアルキル基をそれぞれ示し、
    R1が3,9−ビス（フェニル−４−イル）−2,4,8,10−テ
    トラオキサスピロ［5.5］ウンデカンを示す場合、R2〜R
    5は同一又は異なって、水素、アルキル基、シクロアル
    キル基、アリール基若しくはR2及びR3、R4及びR5はそれ
    ぞれのω−端で相互に結合し共同してアルキレン基をそ
    れぞれ示す。 R6は炭素数１〜28の飽和若しくは不飽和の脂肪族、脂環
    族又は芳香族のアミノ酸残基を、R7及びR8は同一又は異
    なって、炭素数３〜18のシクロアルキル基若しくはシク
    ロアルケニル基、フェニル基、炭素数７〜18のアルキル
    フェニル基、アルケニルフェニル基、シクロアルキルフ
    ェニル基、ビフェニル基、アルキルシクロヘキシル基、
    アルケニルシクロヘキシル基、シクロアルキルシクロヘ
    キシル基若しくはフェニルシクロヘキシル基又は炭素数
    ７〜10のフェニルアルキル基若しくはシクロヘキシルア
    ルキル基をそれぞれ示す。 R9は炭素数１〜24の脂肪族ジアミン残基、脂環族ジアミ
    ン残基又は芳香族ジアミン残基（ただし、キシリレンジ
    アミン残基を除く。）を、R10及びR11は同一又は異なっ
    て、炭素数３〜14のシクロアルキル基若しくはシクロア
    ルケニル基、フェニル基、炭素数７〜10のアルキルフェ
    ニル基若しくはアルケニルフェニル基又は炭素数７〜９
    のフェニルアルキル基若しくはシクロヘキシルアルキル
    基をそれぞれ示す。 Ar1〜Ar8はアリーレン基、アルキルアリーレン基、シク
    ロアルキルアリーレン基、アリールアリーレン基若しく
    はアラールアリーレン基をそれぞれ示す。〕
  8. 【請求項８】高立体規則性触媒を用い、第１段階（重合
    過程（Ｉ））で水素の存在下にプロピレンの重合を実施
    して、メルトフローレートが100〜1000g/10分の範囲内
    であり、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまた
    は段階的に昇温して各温度に対するプロピレン重合体の
    溶解量を測定したときに、分子内立体規則性および分子
    量分布の指標である、112℃未満と112℃以上の温度にお
    けるオルトジクロロベンゼンに溶解するプロピレン重合
    体の積算値の比（Cf）が0.5以下であるプロピレン重合
    体を全重合体重量の60〜95重量％を製造し、次いで第２
    段階（重合工程（II））で第１段階で得られた生成物
    に、エチレンの含有量が30〜80重量％となるように、か
    つ、重合工程（Ｉ）で得られるプロピレン重合体のメル
    トフローレート（MFR（ｉ））と重合工程（II）で得ら
    れるエチレン−プロピレン共重合体のメルトフローレー
    ト（MFR（ii））の比MFR（ｉ）/MFR（ii）の常用対数の
    値が5.05から９になるように、エチレンおよびプロプレ
    ンを供給してエチレン−プロピレン共重合体を全重合体
    重量の５〜40重量％製造する、メルトフローレートが10
    〜300g/10分であるプロピレン−エチレン共重合体組成
    物の製造方法。
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