KR950013881B1

KR950013881B1 - 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 2축 배향 필름

Info

Publication number: KR950013881B1
Application number: KR1019900001185A
Authority: KR
Inventors: 히데오 가또오; 히사시 하마노; 마사히토 호소이; 다쯔야 오가와
Original assignee: 데이진 가부시끼가이샤; 이다가끼 히로시
Priority date: 1989-02-01
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1995-11-17
Also published as: DE69020590T2; DE69020590D1; EP0381213A3; US5051292A; EP0381213B1; KR900012984A; EP0381213A2

Abstract

내용 없음.

Description

폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 2축 배향 필름

제 1 도는 본 발명의 실시예 1-6에 개시한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 2축 배향 필름에 있어서 필름 표면의 돌기수와 돌기 높이와의 관계를 나타낸 도면이다.

본 발명은 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 2축 배향 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 세로, 가로 두 방향의 영율이 동시에 높고 또한 2방향의 영율의 차가 작은 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 2축 배향 필름에 관한 것이다.

최근 자기 기록 테이프의 기록 시간의 연장(장시간화)의 요구가 강해지고 있다. 기록 시간을 길게하기 위하여서는, 자기 기록 테이프의 전두께를 얇게하여 공급릴에 보다 길게 수납할 필요가 있다. 그러나 테이프의 전두께를 얇게하기 위하여서는, 베이스 필름을 얇게할 필요가 있으므로, 실제에는 테이프의 강성이 저하하여 로딩시 및 언로싱시에 테이프의 가장자리에 상처가 생기기 쉬워진다든가, 또 순간적으로 고인 장력이 가하여 졌을때 테이프가 변형되어 기록이 찌그러짐이 생기는 경우가 있었다.

따라서, 장시간 기록용 자기 재료의 베이스가 되는 필름에는 고영율이 요구된다.

또한, 최근의 카메라체형 VTR 보급에 수반하여 야외로 휴대하고, 자동차내에서의 휴대등의 가혹한 온도조건에 테이프가 노출되는 경우가 많고, 꼬인 찌그러짐이 발생하지 않는 테이프의 치수안정성, 나아가서는 베이스 필름의 치수 안정성의 요구가 강해졌다.

자기 기록 테이프의 베이스 필름등에 종래부터 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 사용되어 왔고, 특히 장시간 기록용으로서는 세로 방향의 영율을 높인 소위 슈퍼텐실라이즈 필름이 사용되고 있다. 그러나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 있어서는, 세로 방향의 영율을 기껏해야 850kg/㎟, 그 경우 가로방향 영율은 기껏해야 450kg/㎟이 한도이다. 즉 세로 방향의 영율을 높히려고 하면, 가로 방향의 영율이 필연적으로 저하하기 때문에, 테이프는 주행중에 가장자리부의 손상을 받기 쉬워진다. 또, 필름의 제조에 있어서 나비 (가로)방향 영율을 높히려고 하면, 이 경우도 필연적으로 출분한 세로 방향 영율을 얻을 수 없고, 예를 들면, 세로 방향 영율을 650kg/㎟로 하면, 가로 방향 영율은 기껏해야 500 내지 600kg/㎟를 달성하는데 끝나지 않고, 자기 헤드와의 접촉이 악화되어 출력 변동이 생긴다. 또, 고배율 연신을 실시하여 영율을 높게 한 베이스 필름에서는, 성형시에 생긴 찌그러짐이 잔존하고 치수 안정성이 낮은 문제가 있다. 첨가하여 고배율의 연신 가공은 제품 생산고가 저하한다고 하는 다른 문제점도 있다.

다른 한편, 자기 기록용도 분야에서는 근년 고화질화 및 고밀도 기록화의 요구가 고조되고, 이에 수반하여 베이스가 되는 필름에는 표면이 평탄하고 또한 미끄럼성 및 취급성이 탁월해야 한다고 하는 요구가 점점 고조되고 있다. 필름의 표면에 미세한 요철을 제공함으로써 필름의 미끄럼성을 증대시킬 수 있음이 공지되어 있다. 필름 표면에 그러한 미세 요철을 제공하기 위해, 열가소성 중합체의 합성중 또는 후에 필름용 재료로서 불활성 미세 무기 입자를 첨가하거나(외부 입자 첨가방법), 또는 열가소성 중합체 합성시에 사용된 촉매 및 다른물질을 반응 단계에서 중합체를 부분 또는 전부 침전시키는(내부 입자 침전방법) 것이 공지되어 있다.

미합중국 특허 제4,818,581호에는 (1) 방향족 폴리에스테르 및 (2) 0.05 내지 4㎛의 평균 입자경, 1.0 내지 1,2의 종횡비, 및 0.5까지의 입자 크기의 상대표준 편차를 갖는 0.01-4중량%의 실리카 구형 미세입자를 함유하는 혼화물로부터 형성된 이축 배향 폴리에스테르 필름을 기재하고 있다.

일본국 특허공개 공보 제43450/1987호에는 폴리에스테르 및 기공율이 50% 이상이고, 평균 입자경이 0.2 내지 1.5미크로인 다공성 불활성 미세 무기 입자로 구성됨을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물을 기재하고 있다. 폴리에스테르 조성물이 중합체 및 미립자 사이의 내면 박리가 쉽게 일어나지 않는 개선된 이동 절삭도를 갖는 필름을 제공함에 기재하고 있다. 특히 단지 15㎛의 두께를 갖는 필름을 기재하고 있다.

일본국 특허 공개 공보 제95339/1987호에는 폴리에스테르, 기공율이 50 내지 90%이고, 평균 입자경이 0.05 내지 3미크론인 다공성 불활성 미세 무기 입자, 및 평균 입자경이 0.05 내지 3미크론인 비다공성 내부 미립 무기 입자로 구성된 폴리에스테르 조성물을 기재하고 있다. 이 특허 문헌은 상기 폴리에스테르 조성물이 일본국 특허 공개 공보 제43450/1987에서 기술된 필름과 동일한 성질을 가지는 필름을 제공하며, 회수된 필름은 재사용되어 만족한 표면성을 갖는 필름을 제공한다고 설명하고 있다. 또한 이 특허 문헌에는 특히 15㎛의 두께를 갖는 필름만이 기재되어 있다.

미합중국 특허 제4,804,736호에는 내열성이 우수하고, 세로방향 영율이 800kg/㎟ 이상이며 가로방향 영율이 600kg/㎟ 이상인, 고밀도 자기 기록 테이프용 지지체로 사용되는 폴리에스테르 필림이 기재되어 있으며 상기 필름은 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트로 구성되어 있다.

이 미합중국 특허 제4,804,736호의 예 1에는, 세로방향의 영율이 820kg/㎟이고, 또 한편 가로 방향 영율이 740kg/㎟이며, 그리고 각각의 방향에 있어서의 최소 열수축률(150℃×30분)이 1.6% 및 0.5인 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름이 개시되어 있다. 또, 기타의 예 2 내지 6에는 상기 두 방향의 영율의 값의 차가 220kg/㎟이고, 또한 최소 열수축율의 값의 차가 1.5% 이상인 필름이 개시되어 있음에 지나지 않는다.

본 발명의 목적은 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 2축 배향 필름을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 장시간의 기록이 가능하고, 또한 고화질의 자기 기록 재료를 부여하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 2축 배향 필름을 제공하는데에 있다.

본 발명의 또다른 목적은, 세로, 가로 두 방향으로 균형이 잡힌 높은 영율과 최소 수축률을 구비한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 2축 배향 필름을 제공하는데에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기와 같은 성질을 구비함과 동시에 평탄성, 쉬은 미끄럼성, 및 내구성을 겸비한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 2축 배향 필름을 제고함에 있다.

본 발명의 또다른 목적 및 잇점은 이하의 설명에서 명백해질 것이다.

본 발명에 의하며, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은, 필름 면상의 어떤 방향과 이에 직교하는 방향의 두 방향에 있어서의 영율이 어느 것이나 적어도 650kg/㎟이며, 또한 이들의 영율의 차가 기껏해야 200kg/㎟이며, 그리고, 상기 두 방향에 있어서의 열수축률의 차가 0 내지 0.1%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 2축 배향 필름에 의하여 달성된다.

본 발명에 있어서, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는, 그 반복 구조 단위가 에틸렌-2,6-나프탈렌 카르복실레이트 단위를 적어도 90몰%, 보다 바람직하게는 적어도 95몰% 함유하는 단독 또는 공중합체, 또는 이들과 다른 중합체와의 혼합물을 포함한다.

상기 단독 중합체는 예를 들면 나프탈렌-2,6-디카르복실산 또는 그 기능적 유도체 및 에틸렌글리콜 또는 그 기능적 유도체와를 촉매의 존재하에서 적당한 반응 조건하에 결합시킴으로서 제조된다.

또 상기의 공중합체는, 예를 들면, 상기와 같은 단량체 혼합물의 중합을 완결하기 전에, 상기 단량체 혼합물에 또한, 적당한 1종 또는 2종 이상의 제 3 성분(변성제)를 첨가하여 공중합시킴으로써 제조할 수가 있다. 적당한 제 3 성분으로서는 2가의 에스테르 형성 관능기를 갖는 활합물, 예를 들면, 옥살산, 아디핀신, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 숙신산, 디페닐에테르 디카르복살산등의 디카르복실산 또는 그의 저급알킬에스테르, p-히드록시벤조산, p-히드록시에톡시벤조산과 같은 히드록시카르복실산 또는 그의 저급알킬에스테르 및 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜과 같은 2가 알콜류등의 화합물등을 들 수 있다.

또, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 단독 또는 공중합체는, 예를 들면, 벤조산, 벤조일벤조산, 벤질옥시벤조산, 메톡시폴리알킬렌글리콜등의 1관능성 화합물에 의하여 말단의 수산기 및/또는 카르복실기가 봉쇄되어 있어도 좋고, 또는 예를 들면 극히 소량의 글리세린, 펜타에리트리톨과 같은 3관능, 4관능 에스테르 형성 화합물로 실질적으로 선상의 공중합체가 얻어지는 범위내에서 변셩되어 있어도 좋다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 단독 또는 공중합체의 고유점도는 페놀 40%와 1,1,2,2-테트라클로로에탄 60%와의 혼합 용액중 35℃에서의 측정치가 0.4 내지 0.9의 범위내에 있음이 바람직하다.

본 발명의 2축 배향 필름은 필름 면상의 어느 방향(예를 들면 세로방향)과 이에 직교하는 방향(예를 들면 가로방향)의 두 방향에 있어서의 영율이 적어도 650kg/㎟이다.

세로 방향의 영율이 650kg/㎟ 미만에서는 장시간 기록 재생용의 얇은 테이프에서는 반복해서 사용하는 때에 테이프가 세로 방향으로 늘어나서 화면 및 소리에 찌그러짐이 생긴다. 또 가로 방향의 영율이 650kg/㎟ 미만에서는, 상기와 동일한 사용을 한때에 테이프 가로 방향의 힘이 약하기 때문에, 가장자리 손상이 발생하여 바람직하지 않다.

영율은 바람직하게는 680kg/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 700kg/㎟ 이상이다.

또한 본 발명의 2축 배향 필름은, 상기 2방향에 있어서의 영율의 차, 예를 들면, 세로 방향의 영율과 가로방향의 영율의 차가 기껏해야 200kg/㎟ 인 필요가 있다. 영율의 차가 200kg/㎟ 를 초과하면 테이프와 비디오 테이프레코더의 헤드와의 감촉이 나쁘고 기록신호의 재생시에 출력이 충분히 나오지 않는다고 하는 문제가 생겨서 바람직하지 않다. 영율의 차는 바람직하게는 150kg/㎟ 이하이며, 보다 바람직하게는 100kg/㎟ 이하이다.

또 본 발명의 2축 배향 필름은 상기 직교하는 2방향에 있어서의 열수축률의 차가 0 내지 0.2%의 범위에 있을 필요가 있다. 열수축률의 차가 보다 바람직하게는 0.08% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05% 이하이다. 본 명세서에서 말하는 열수축률이라는 것은 뒤에 정의하는 바와 같이 70℃에서 1시간 무하중하에서 열처리 했을때의 수축률을 말한다. 바람직한 2축 배향 필름은 영율이 보다 큰 방향에 있어서의 열수축률이 0.15% 이하이다. 이 열수축률은 더욱 바람직하게는 0.10% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.06% 이하이다. 테이프 가공 공정에 있어서, 일반적으로는 열수축률은 저하하지만 베이스필름의 열수축률이 높으면 테이프의 열수축률도 이에 대응하여 높아지고, 그리고 테이프의 꼬임 특성이 커진다고 하는 새로운 또 다른 문제가 생기게 된다.

본원의 제 1 의 양태에서는, 상기 본 발명의 2축 배향 필름의 범위내에서, 표면 조도(surface roughness)(Ra)가 0.003㎛ 이상 0.01㎛ 미만의 범위에 있는 2축 배향 필름이 제공된다. Ra가 0.003㎛ 보다 작아지면 필름 표면이 지나치게 평탄하여, 필름의 권취성이 공업적으로 불만족하게 되고, 또 Ra가 0.01㎛ 이상의 경우에서는 필름 표면의 돌기가 지나치게 커져, 전자 변환 특성이 약화하여 고급 비디오 테이프로서 사용에 견디기 어렵게 된다.

본 발명의 이 2축 배향 필름이 바람직하게 되도록 필름 표면에 있어서의 돌기수와 돌기 높이와의 관계를 나타내는 분포 곡선이 하기식 :

log₁₀y=-12x+3.7

(여기에서, y는 돌기수(개/㎟)이며, 그리고 x는 돌기 높이(㎛)이다)로 나타내지는 관계식과 돌기수가 20개/㎟이며, 또한 돌기수가 분포 곡선의 최대치를 초과한 영역에 있어서, 최소한 교차하는 필름 표면을 갖는다.

상기 관계식은 보다 바람직한 필름 표면에서는 하기식으로 치환된다.

log₁₀y=18x+3.7

여기에서, x 및 y의 정의는 상기에서와 동일하다.

또 필름 표면에는 바람직하게는 0.2㎛ 이상의 돌기는 존재하지 않는다.

본 발명의 상기 2축 배향 필름은 그 필름 표면에 상기와 같이 다수의 미세한 돌기를 갖고 있다. 그들의 다수 미세 돌기는 본 발명에 의하며 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트속에 분산하여 함유되는 다수의 실질적으로 불활성인 고체 미립자에 유래한다.

다수의 불활성 고체 미립자를 함유하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 통상 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 형성하기 위한 반응시, 예를 들면, 에스테르 교환법에 의한 경우의 에스테르 교환 반응중 내지 중축합 반응중의 임의의 시기 또는 직접 중합법에 의한 경우의 임의의 시기에 불활성 고체 미립자(바람직하게는 글리콜중의 슬러리로서)를 반응 계속에 첨가함으로서 제조할 수가 있다. 바람직하게는, 중축합 반응의 초기 예를 들면, 고유 점도가 약 0.3에 이를때까지의 사이에 불활성 고체 미립자를 반응 계속에 첨가함이 바람직하다.

불활성 고체 미립자로서는 본 발명에 있어서는 다음에 예시하는 소위 외부 입자 ; ① 이산화규소(수화물, 규조토, 규사, 석영들을 포함한) ; ② 유기물(실리콘, 가교 폴리스티렌등) ③ 알루미나 ④ SiO₂분을 30중량% 이상 포함하는 규산염[예를 들면 비정질 혹은 결정질의 점포 광물, 알루미노실리케이트(소성물 및 수화물을 포함함), 온석면, 지르콘, 프라이애시등] ⑤ Mg, Zn, Zr 및 Ti의 산화물 ; ⑥ Ca 및 Ba의 황산염, ⑦ Li, Ba 및 Ca의 인산염(1 수소염 및 2 수소염을 포함함) ⑧ Li, Na 및 K의 벤조산염, ⑨ Ca, Ba, Zn 및 Mn의 테레프탈산염 ; ⑩ Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni의 티탄산염 ; ⑪ Ba 및 Pb의 크롬산염 ; ⑫ 탄소(예를 들면 카본 블랙, 그래파이트등) ⑬ 유리(예를 들면 유리분말, 유리비드등) ⑭ Ca 및 Mg의 탄산염 ; ⑮ 형석 및

ZnS가 바람직하게 사용된다. 물론, 그 밖에 중합체 제조중에 촉매 잔재등에서 생성 석출시킨 소위 내부 석출 입자 일지라도 가하고, 물론 이들의 입자를 혼합(병용)해도 좋다.

입자의 입경비(긴지름/짧은 지름)는 1.0 내지 1.2의 범위에 있음이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.1의 범위에 있다.

또 입자는 하기식으로 정의되는 상대 표준 편차(δ)가 0.5 이하임이 바람직하다.

상기에서 D₁는 각 입자의 환상등면적의 직경(㎛)이고,

는 하기식으로 정의된 환상등면적의 평균치(㎛)이며, n은 입자의 수이다, 단 환상등면적의 직경은 각 입자가 실제로 구형이라고 가정할때 계산된 각 입자의 직경을 의미한다.

상대 표준편차가 0.5 이하인 구상 입자를 사용하면 이 입자가 진구상이고, 또한 입도 분포가 극히 급격함으로 하여 필름의 표면에 형성되는 돌기의 분포는 극히 균일성이 높고, 돌기 높이의 고른 활성이 탁월한 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름을 얻을 수 있다.

상대 표준 편차는 보다 바람직하게는 0.4 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다.

또한, 상기 입자는 0.005 내지 0.6㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.005㎛ 이하에서는 필름의 충분한 미끄럼성을 얻을 수 없어 바람직하지 않고, 또 평균 입경이 0.6㎛을 초과하면, 필름표면의 돌기가 높아지고, 충분한 전자변환 특성을 얻을 수 없고 바람직하지 않다.

평균 입경은 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.4㎛의 범위이고, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.3㎛의 범위이다.

상기와 같은 특성을 갖는 입자는 종래로부터 미끄럼제로서 알려져 있는 입자가 10nm 정도의 초미세한 괴상입자나, 이들의 응집하여 0.5㎛ 정도의 응집물(응집 입자)를 형성하고 있는 것과는 상이하고 입자로 이루는 점에 현저한 특징이 있다.

상기의 입자의 긴지름, 짧은 지름, 면적원 해당 지름은 입자 표면에 금속을 증착한 후 전자 현미경으로 에를 들면 10000 내지 30000배로 확대한 상에서 구할 수 있다. 평균 입경, 입경비는 다음식에서 구한다.

평균 입경=측정입자의 면적원 해당지름의 총화/측정 입자의 수

입경비=입자의 평균 긴지름/입자의 평균 짧은 지름

입자의 첨가량은 중합체에 대해서 0.005 내지 3중량%임이 바람직하다. 보다 바람직한 첨가량은 0.05 내지 2중량%이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5중량%이다.

본 발명의 2축 배향 필름은 특히 바람직하게는 긴지름/짧은 지름의 입경비가 1.0 내지 1.2의 범위에 있고, 입자의 상대 표준 편차가 0.5 이하이고, 또한 입경이 0.05 내지 0.6㎛의 범위에 있는 미립자를 0.005 내지 3중량% 함유한다.

상기와 같은 입자는 바람직하게는 실리카; 실리콘 또는 가교 폴리스티렌이다.

구형 입자가 상기 조건을 만족하는 한, 그 제조방법을 포함하는 다른 면에서 제한되지는 않는다. 예를 들어, 구형 실리카 입자는 에틸오르토-실리케이트[Si(OC₂H₅)₄]를 가수분해하여 함수 실리카[Si(OH)₄]의 단분산 입자를 제조하고 함수 실리카의 단분산 입자를 탈수시켜 3중의 실리카 결합[=Si-O-Si≡]을 시킴에 의하여 제조될 수 있다(Journal of Chemical Society of Japan, '81, No. 9, p. 1503).

Si(OC₂H₅)₄+4H₂O→Si(OH)₄+4C₂H_dOH

≡Si-OH+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+H₂O

구상 실리콘 수지 미립자는 하기식

(여기서, R은 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기이고, x는 1 내지 1.2의 수이다)로 나타내지는 조성을 갖는다.

상기(A)에 있어서 R는 탄소수 1내지 7의 탄화수소기이며, 예를 들면 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 페닐기 혹은 톨릴기가 바람직하다. 탄소수 1 내지 7의 알킬기는 직쇄상이나 분지쇄상일 수 있으며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로틸, 2차-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, n-펜틸, n-헵틸등을 들 수 있다.

이들중, R로서는 메틸 및 페닐이 바람직하고, 그중에서도 메틸이 특히 바람직하다.

상기식(A)에 있어서 x는 1 내지 1.2의 수이다. 상기식(A)에 있어서, x는 1인때, 상기식(A)는 하기식(A-1)

RSiO_1.5………………………………………………………………………(A)-1

(여기에서, R의 정의는 상기와 같다)로 나타낼 수가 있다.

상기식(A)-1의 조성은 실리콘 수지의 3차원 중합체 사슬 구조에 있어서의 하기 구조부분 :

에 유래하는 것이다.

또, 상기식(A)에 있어서, X가 1.2인때, 상기식(A)는 하기식(A)-2

_1.2SiO_1.(A-2)

(여기에서, R은 정의는 상기와 동일함)로 나타내지는 구조 0/2몰로 이루는 것으로 이해할 수가 있다

상기식(A)-2은 실리콘 수지의 3차원 중합체 사슬에 있어서의 하기 구조부분 :

에 유래한다.

이상의 설명에서 이해되는 바와 같이 본 발명의 상기식(A)의 조성은 예를 들면 상기식(A)-1의 구조마느로 실질적으로 이루어 지거나 또는 상기식(A)-1의 구조와 상기식(A)-2의 구조가 적당한 비유로 불규칙하게 결합한 상태로 공존하는 구조로 이루어짐을 알 수 있다.

구조상의 실리콘 수지 미립자는 바람직하게는 상기식(A)에 있어서, x가 1 내지 1.1의 사이의 값을 갖는 이 실리콘 수지 미립자는 예를 들면 하기식

RSi(OR')₃

(여기서, R은 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기이며, 그리고 R'은 저급알킬기이다)로 나타내지는 트리알콕시실란 또는 이 부분 가수분해 축합물을 암모니아 혹은 메틸아민, 디메틸아민, 에틸렌디아민등과 같은 아민의 존재하 교반하에 가수분해 및 축합시킴으로 하여 제조할 수 있다. 상기 출발 원료를 사용하는 상기 방법에 의하면 상기식(A)-1로 나타내지는 조성을 갖는 실리콘 수지 미립자를 제조할 수가 있다.

또, 상기 방법에 있어서, 예를 들면 하기식

R₂Si(OR')₂

(여기서, R 및 R'의 정의는 상기와 동일함)로 나타내지는 디알콕시실란을 상기 트리알콕시실란과 함께 병용하고, 상기 방법을 따르면, 상기식(A)-2로 표시되는 조성을 갖는 실리콘 수지 미립자를 제조할 수가 있다.

구상 가교 폴리스티렌 입자는 예를 들면 스티렌 단량체, 메틸스티렌 단량체,

-메틸스티렌 단량체, 디클로로스티렌 단량체등의 스티렌 유도체 단량체외에 부타디엔의 공역 디엔 단량체, 아크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴 단량체, 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르등과 같은 단량체, 불포화 카르복실산과 같은 관능성 단량체, 히드록시에틸메타크릴레이트와 같은 히드록실을 갖는 단량체, 그리시딜메타크릴레이트와 같은 에폭시드기를 갖는 단량체, 불포화 술폰산등에서 선택되는 1종 혹은 2종 이상의 단량체와, 중합체 입자를 3차원 구조로 하기 위한 가교제로서, 다관능 비닐화합물, 예를 들면 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 디아릴프탈레이트등을 수성 매체중에서 유화 중합시켜서 중합체 입자의 에멀션을 조정하고, 이 에멀션에서 중합체 입자를 회수하고 건조하고, 그후 이것을 제트 분쇄기로 분쇄하고, 이어서 분급함으로써 얻어진다.

본 발명에 있어서의 구상 가교 폴리스티렌 입자는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 중합시에 용해 또는 용융함이 없이 또한 필름 성형시의 폴리머를 용융시키는때에 용융하는 일도 없다.

본 발명의 제 2 의 양태에서는, 본 발명의 2축 배향 필름은 표면조도(Ra)가 0.01㎛ 내지 0.05㎛의 범위에 있다.

본 발명의 상기 2축 배향 필름은 그 표면에 상기 표면 조도의 값으로 표시되는 바와 같이 다수의 미세한 돌기를 갖고 있다. 이들의 다수의 돌기는 본 발명에 의하여 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트에 분산하여 함유되는 실제적으로 불활성인 고체 미립자에 유래한다. 이러한 고체 미립자로서는, 예를 들면 실리카 입자, 실리콘 수지 입자, 혹은 가교 폴리스티렌 입자가 바람직하고, 특히 실리콘 입자가 유리하게 사용된다. 이러한 교체 입자를 함유하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트는 상기 제 1 양태에 관하여 기재한 고체 입자를 함유하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 제조방법과 동일하게 하여 제조할 수가 있다.

이 제 2 의 양태의 필름은 상기 제 1 의 양태에서 보다도 표면 조도(Ra)가 크고, 그 때문에 사용하는 상기 불활성 입자의 입경은 비교적 굵고, 0.3 내지 2.5㎛의 범위에 있음이 바람직하다. 보다 바람직하게는 평균 입경은 0.4 내지 1.0㎛의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 0.4 내지 0.8의 범위에 있다.

또한, 상기 미립자는 바람직하게는 하기식으로 정의되는 체적 형상 계수(f)가 0.2 보다 크고 그리고

/6 이하인 것이다.

f=V/D³

여기서, V는 입자 1개당 평균 체적(㎛³)이며, 그리고 D는 입자의 평균 최대 입경(㎛)이다.

상기 정의에 있어서, D의 입자의 평균 최대 입경은 입자를 옆으로 자르는 임의의 직선이 입자의 주위와 교차하는 2점간의 거리중 최대의 길이를 갖는 거리를 말하는 것이라고 이해해야 한다.

본 발명에 있어서의 미립자의 보다 바람직한 f의 값은 0.3 내지

/6이며, 특히 바람직한 f의 값은 0.4 내지

/6이다. f의 값이

/6인 입자는 진구이다. 하한보다도 작은 f값을 갖는 미립자의 사용에서는 필름 표면제 특성의 제어가 극히 곤란하게 된다.

본 발명에 있어서 폴리에스테르중에 분산 함유시키는 구상 입자의 입경비(긴지름/짧은지름)은 바람직하게는 1.0 내지 1.2 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.15, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.1이고, 각각의 형상이 극히 진구에 가까운 것이다.

또 상기 구상 입자는 앞에 정의한 상대 표준 편차가 0.5 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 값은 0.4 이하이고, 특히 바람직한 값은 0.3 이하이다.

구상 입자의 긴지름, 짧은지름 및 면적인 해당 지름은 제 1 양태에 관하여 전술함과 동일하게 하여 측정하고, 또한 산출할 수가 있다. 입자의 첨가량은 중합체에 대하여 0.005 내지 2중량%임이 바람직하다.

보다 바람직한 첨가량은 0.01 내지 0.6중량%이고, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%이다.

본 발명의 제 2 양태의 2축 배향 필름은 특히 바람직하게는 체적 형상 계수가 0.2 내지

/6의 범위에 있고, 입자의 상대 표준편차가 0.5 이하이고, 또한 입경이 0.3 내지 2.5㎛의 범위에 있는 미립자를 0.005 내지 2중량% 함유한다. 구상 실리카 입자로서는 제 1 양태의 설명에 의하여 기술함과 동일기원에 의한 것이 바람직하게 사용된다.

구상 실리콘 수지 입자로서의 제 1 양태의 설명에 있어서 기술함과 동일한 것이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 특히 하기식,

r=D₂₅/D₇₅

(여기서, D₂₅는 입자의 적산 중량이 25%인때의 평균 입경(㎛)이고, 그리고, D₇₅는 입자의 적산 중량이 75%인때의 평균 입경(㎛)이다)로 표시되는 입도 분포비(r)가 1 내지 1.4인 것이 가장 적합하다.

이 입경비(r)는 더욱 바람직하게는 1 내지 1.3의 범위에 있고, 특히 바람직하게는 1 내지 1.15의 범위에 있다.

또, 구상 가교 폴리에틸렌 입자일지라도 제 1 양태의 설명에 있어서 기술한 것과 동일한 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 상기 불활성 고체 미립자는 상기와 같이 (i) 진구상에 가까운 형상, (ii) 작은 입경, (iii) 좁은 입도 분포 및 (iv) 폴리에스테르와의 양호한 친화성의 네개의 특성을 가짐으로써 특정지을 수 있다.

본 발명의 제 2 의 양태의 2축 배향 필름은 상기 고체 미립자의 외에 또한 첨가하여 다른 불활성 미립자를 함유할 수가 있다. 이와 같은 다른 불활성 미림자로서는 제 1 의 양태의 설명에 있어서 기술한 불활성 고체미립자 ① 내지

의 외부 입자중, ③ 내지

의 외부 입자 및 종래부터 사용되고 있는 통상의 실리카 입자 또는 내부 석출 입자를 사용할 수가 있다.

외부 입자로서는, 특히 무수규산, 함수규산, 산화알미늄, 규산알미늄(소성물, 수화물등을 포함함) 인산일리륨, 인삼삼리튬, 인산나트륨, 인산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 벤조산리튬, 이들의 화합물의 복염, (수화물을 포함), 유리분말, 점토(카올린, 벤토나이트, 백토등을 포함함), 탈크, 규조토, 탄산칼슘등이 예시된다. 특히 바람직하게는 이산화규소, 탄산칼슘을 들 수 있다. 내부 석출입자는 폴리에스테르 제조중에 촉매 잔재등에서 생성 석축시켜 중합체중에 함유시키는 것이고 이 분산 함유에는 종래부터 알려져 있는 내부 석출 입자 형성의 방법을 사용할 수가 있다. 예를 들면 특개소 48-61556호 공보, 특개소 51-112860호 공보, 특개소 51-115803호 공보, 특개소 53-41355호, 특개소 54-90397호 공보등에 개시되어 있는 방법을 사용할 수가 있다. 내부 석출 입자는 단량체 생성 반응이 실질적으로 종료한 단계에서 중축합 반응의 초기 단계까지의 사이에 형성시킴이 바람직하다. 단량체 생성 반응에 사용하는 촉매 및 이 반응 단계에서 첨가하는 화합물로서는 칼슘 화합물, 리튬 화합물등이 바람직하게 예시된다. 또한, 이 칼슘 화합물 및 리튬 화합물을 형성하는 성분으로서는 예를 들면 초산, 프리피온산, 부틸산등과 같은 지방족 카르복실산, 벤조산, p-메틸벤조산, 나프토에산등과 같은 방향족 카르복실산, 메틸알콜, 에틸알콜, 프리필알콜, 부틸알콜등과 같은 알콜 ; 에틸렌글리콜, 프리필렌글리콜등과 같은 클리콜 ; 염소, 수소등을 들 수 있다.

내부 석출 입자의 형성은 통상 상술한 화합물의 존재하는 계에 인화합물을 첨가함으로써 행한다. 인화합물로서는 예를 들면 인산, 아인산, 이들의 에스테르(예를 들면 알킬에스테르, 아릴에스테르등)을 들 수 있다. 또 내부 석출 입자의 생성, 입경, 안정화등을 위하여 다른 첨가제(예를 들면 인산리튬 등)를 사용할 수 있다. 내부 석출 입자에 있어서, 칼슘, 리튬 및 인을 포함하는 것을 입경이 비교적 크고, 또 리튬 및 인을 함유하는 것은 입경이 비교적 작으므로, 소망의 입경에 따라서, 그 조성을 변경할 수가 있다. 내부 석출 입자의 바람직한 것으로써, 리튬원소 0.03 내지 5중량%, 칼슘원소 0.03 내지 5중량% 및 인원소 0.03 내지 10중량%을 함유하는 입자를 들 수가 있다.

본 발명에 있어서, 내부 석출 입자는 평균 입경이 0.01 내지 2.5㎛, 바람직하게는 0.05 내지 2.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0㎛의 것이 있다. 평균 입경이 0.01㎛ 미만의 것에서는 활성을 만족하기에 충분한 표면요철이 필름 표면에 나타나지 않고, 또한 백분의 발생을 방지할 수 없고, 한편 2.5㎛를 초과하는 것은 백분의 발생이 현저하게 바람직하지 않다.

본 발명의 필름은 내부 석출 입자를 0.005 내지 2.0중량%(방향족 폴리에스테르에 대해서)를 함유할 수 있다. 이 입자의 양이 0.005중량% 미만에서는 활성 부여가 충분치 못하고 한편 2.0중량%를 초과하면 필름의 표면 평탄성이 저하함으로 바람직하지 않다.

이 입자의 양은 0.01 내지 1중량%(방향족 폴리에스테르에 대하여) 더욱 0.01 내지 0.5중량%(동) 특히는 0.05 내지 0.3중량%(동)이 바람직하다.

또한, 내부 석출 입자중에는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 미량의 다른 금속 성분, 예를 들면 아연, 망간, 마그네슘, 코발트 혹은 안티몬, 게르마늄, 티탄등이 포함되어 있어도 된다.

본 발명에 의하며, 상대적으로 큰 입자로서 실리카 미립자 실리콘 수지입자 혹은 가교 폴리스티렌 미립자를 사용하여 그것과 함께 보이드의 발생이 극히 적은 내부 석출 미립자를 병용하여, 2종류의 입자를 사용하는 이점을 가지면서 주행성, 내마모성, 내피로성, 전기절연성 및 투명성등에 탁원한 필름을 제공할 수 있음이 명백히 되었다.

본 발명의 2축 배향 필름(상기 제1 및 제 2 의 양태의 어느것이나 포함함)의 제조는 예를 들면 구상입자 혹은 그것과 불활성 외부입자 또는 내부 석출입자를 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 중합전 또는 중합중에 중합 가마속에서 중합 종료후 펠레타이즈할때, 압출기속에서 혹은 시트상으로 용융 압출할때 압출기속에서 이 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트와 충분히 혼련함으로부터 개시된다.

본 발명의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름은 예를 들면 융점(Tm:℃) 내지 (Tm+70)℃의 온도에서 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 용융 압출하여 고유 점도 0.35 내지 0.9dl/g의 미연신 필름을 얻고, 이 미연신 필름을 1축 방향(세로 방향 또는 가로 방향)으로 (Tg-10) 내지 (Tg+70)℃의 온도(단, Tg : 방향족 폴리에스테르의 유리전이온도)에서 2.5 내지 5.0배의 배율로 연신하고, 이어서 상기 연신 방향과 직각 방향(한단째의 연신이 세로 방향인 경우에는, 두단째 연신은 가로 방향이 됨)에 Tg(℃) 내지 (Tg+70)℃의 온도에서 2.5 내지 5.0배의 배율로 연신함으로써 제조할 수 있다. 이 경우, 면적 연신 배율은 9 내지 22배, 또한 12 내지 22배로 하는 것이 바람직하다. 연신 수단은 동시 2축 연신, 축차 2축 연신의 어느것이나 가능하다. 또한, 2축 배향 필름은 (Tg+70)℃ 내지 Tm(℃)의 온도에서 열고정할 수가 있다. 예를 들면 폴리에틸렌-2.6-나프탈레이트 필름에 관하여서는 190 내지 250℃에서 열고정함이 바람직하다. 열고정 시간은 예를 들면 1 내지 60초이다.

또한, 기계 특성을 한층 향상시키기 위한 경우에는 이들의 2축 배향 필름에 관하여, 열고정 온도를 (Tg+20)℃ 내지 (Tg+70)℃의 온도로 열고정하고, 다시 이 열고정 온도 보다 10 내지 40℃ 높은 온도에서 세로 또는 가로로 연신하고, 계속하여 다시 이 온도보다 20 내지 50℃ 높은 온도로 다시 가로 또는 세로로 연신하고, 세로 방향의 경우 총합 재율 5.0 내지 6.9배, 가로 방향의 총합 연신 배율을 5.0 내지 6.9배로 함으로써 얻을 수 있다.

연신 방법은 축차 2축 연신이든 동시 2축 연신이든 좋다. 다시 또 세로 방향 가로 방향의 연신회수는 각각 1회에 한하여 한정되는 것이 아니고, 세로-가로 연신회수를 각각 수회로 할 수도 있다.

어느 방법에 있어서도 최종적으로 2축 배향 필름은 (Tg+70)℃ 내지 Tm℃의 온도에서 열고정할 수가 있다. 예를 들면 폴리에틸렌-2.6-나프탈레이트 필름에 관해서는 190 내지 240℃에서 열고정시킴이 바람직하고, 열고정 시간은 예를 들면 1 내지 60초이다.

또한, 70℃에서 1시간 무하중하에서 열처리 했을때의 베이스 필름의 열수축률은 0.15% 이하, 바람직하게는 0.10 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 이하이다. 이 열수축률이 0.15% 보다 클때, 자기 테이프의 꼬임도 크게 되고, 수상기에 따라서는 화면에 찌그러짐이 나타나고, 귀중한 기록을 망쳐 버리는 경우 조차 있으므로 바람직하지 않다.

고영율 필름의 열수축률을 이와 같이 저감시키기 위해서는 열처리 후의 필름을 저장력하에서 가열하고, 세로 방향으로 시완함으로서 행할 수가 있다. 세로 방향으로 시완하는 방법으로서는 예를 들면 공기력에 의한 부유처리방식으로 가열 저장력하, 비접촉 상태에서 시완하는 방식 : 각각 니프롤을 갖는 가열롤과 냉각롤간에서 속도차를 부여함으로 시완하는 방식 또는 텐터내에서 필름을 파지한 클립의 지행속도를 차레 차례로 늦춤으로서 세로 방향으로 시완하는 방법등이 있지만 세로 방향으로 시완할 수 있는 방법이면 어느 방식도 사용할 수 있다.

폴리에스테르 필름의 두께는 1 내지 50㎛ 바람직하게는 1㎛ 내지 25㎛, 특히 1 내지 15㎛가 바람직하다. 특히 필름에 함유되는 불활성 미립자의 입경은 필름 두께보다 작은편이 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 주행시의 마찰 계수가 작고, 조작성이 대단히 양호하다. 또 이 필름을 자기 테이프의 베이스로서 사용하면, 자기 기록 재생 장치(하드웨어)의 주행 부분과의 접촉 마찰에 의하는 베이스 필름의 깎임이 극히 적고, 내구성이 양호하며 고전자 변화성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름은 필름 형성시에 있어서 권성이 양호하고, 또한 감기는 주름의 발생이 어렵고, 또한 슬릿 단계에 있어서 치수가 안정적으로 예리하게 절단된다고 하는 장점이 있다.

이상의 필름 제품으로서의 장점과 필름 형성시의 장점과의 짜맞춤에 의하여 본 발명의 필름은 특히 고급등급의 자기용도 분야의 베이스 필름으로서 극히 유용하고 또 그 제품도 용이하게 안정하게 생산할 수 있는 이점을 갖는다.

본 발명의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름은 고급 등급의 자기 기록 매체, 예를 들면 오디오 및 비디오등의 장시간 기록화용 초박물, 고밀도 기록 자기 필름, 고품질화상기록 재생용의 자기 기록 필름, 예를 들면 메탈 및 증착 자기 기록재로서 적합하다.

그러므로, 본 발명에 의하면 상기 본 발명의 2축 배향 폴리에스테르 필름의 한쪽측 또는 양면에 자성층을 설치한 자기 기록 매체가 동일하게 제공된다. 자성층 및 자성층을 베이스 필름위에 설치하는 방법은 그 자체가 공지이며, 본 발명에 있어서도 공지의 자성층 및 그것을 설치하는 방법을 채용할 수가 있다.

예를 들면 자성층을 베이스 필름위에 자성 도료를 도포하는 방법에 의하여 설치하는 경우에는 자성층에 사용되는 강자성 분체로서는 r-Fe₂O₃,Co함유의 r-Fe₃O₄, Co함유의 Fe₃O₄, CrO₂, 바륨페라이트등 공지의 강자성체가 사용될 수 있다.

자성분체와 함께 사용되는 바인더로서는 공지의 열가소성 수지, 열경화성 수지, 반응형 수지 또는 이들의 혼합물이다. 이들의 수지로서는 예를 들면 염화비닐-초산비닐 공중합체, 폴리우레탄 에라스토머등을 들 수 있다.

자성도료는 다시 연마제(예를 들면

-Al₂O₃등) 도전제(예를 들면 카아본블랙등), 분산제(예를 들면 레시틴등), 윤활제(예를 들면 n-부틸스테알레이트, 레시틴산등), 경화제(예를 들면 에폭시 수지등) 및 용매(예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔등)등을 함유할 수가 있다.

이상과 같이 본 발명의 2축 배향 필름은 표면이 평탄하고 고돌기가 없고, 고영율이고 또한 치수 안정성이 우수한 것이며, 고품질의 자기 테이프용 베이스 필름으로써 극히 우수하다.

또, 본 발명의 2축 배향 필름은 테이프의 주행성 및 내구성이 양호하고, 출력 변동이 작고 또한 꼬인 찌그러짐도 개량되어 있다. 이 결과 가정용 VTR의 장시간 녹화용 카세트에 있어서도 자기기록용 테이프의 두께를 얇게 할 수가 있고, 장시가 기록을 가능케한다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 다시 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서의 여러가지의 물성치 및 특성은 이하 같이하여 측정된 것이고, 또한 정의된다.

(1) 필름의 표면 조도(Ra)

JIS B 0601에 준하여 측정했다. 토쿄 정밀사(주)제의 촉침식 표면제조제(SURFCOM 3B)를 사용하여 침의 선단 반경 2㎛, 가중 0.07g의 조건하에 차트(필름의 표면 조도 곡선)을 그리게 했다. 필름 표면 조도 곡선에서 그 중심선의 방향으로 측정길이 L의 부분을 도려내고, 이 도려낸 부분의 중심선을 X축으로 하고, 세로 배율의 방향을 Y축으로 하고, 조도 곡선을 Y=f(x)로 나타냈을때, 다음의 식으로 얻어지는 값(Ra : ㎛)을 필름의 표면 조도로서 정의한다.

본, 발명에서는, 기준 길이(L)을 0.25mm로 하여 8개에 대하여 필름 표면 조도를 측정하고, 값이 큰쪽으로부터 3개 제외한 5개의 평균치로서 Ra를 나타냈다.

(2) 돌기 분포 측정법

고사카 연구소제 3차원 조도계(SE-3CK)를 사용하여, 침경 2㎛, R침압 30mg, 측정길이 1mm, 샘플링피치 2㎛, 컷오프 0.25mm 세로 방향 확대 배율 20000배, 가로 방향 확대 배율 200배, 주사개수 150개의 조건으로 돌기 분포를 측정했다. 돌기 분포 곡성에 있어서 기준 레벨에서의 면적 비율이 70%가 되는 점의 돌기 높이(z레벨)을 0레벨로 하고, 그 높이와의 차를 돌기 높이(x축)으로 하여, 이에 대응하는 돌기수를 y축으로 도시하였다.

(3) 영율 측정

필름을 폭 10mm. 길이 15cm로 자르고, 척간 거리 100mm로 하고, 인장 속도 10mm/분, 차트 속도 500mm/분의 조건으로 인스톨온타이프의 만능 인장 시험장치로 잡아당겼다. 얻어진 하중-늘어남 곡선의 치솟은 부의 접선에서 영율을 계산했다.

(4) 꼬임(Skew)특성

꼬임 특성은 상온(20℃) 상습하에서 녹화한 비디오 테이프를 70℃에서 1시간 열처리한 후, 다시 상온 상습하에서 재생하고, 헤드 절환점에 있어서의 지체량을 판독한다.

(5) 자기 코팅 필름이 전자 변환 특성

5%의 코발트를 함유하는 침상의

-FeOOH를 가열 분해하여 얻은

-Fe₂O₃를 수소 환원하여 흑색의 강자성 금속 분말을 얻었다. 이 강자성 금속 분말의 비표면적은 베트(BET)방식으로 N₂가스 흡착법으로 측정한결과 44m²/gr였다.

상기 강자성 급속분 100 중량부(이하 다만(부)로 씀)와 하기의 조성물을 볼밀로 12시간 혼련 분산시켰다.

폴리에스테르폴리우레탄 12부

염화비닐-초산비닐-무수말레인산 공중합체 10부

-알미나 5부

카본블랙 1부

초산부틸 70부

메틸에틸케톤 35부

시클로헥사온 100부

분산후 다시

지방산 올레산 1부

팔미트산 1부

지방산 에스테르(아밀스테알레이트) 1부를 첨가하여 15 내지 30분 혼련했다. 다시 트리이소시아네이트 화합물의 25% 초산에틸용액 7부를 가하여 1시간 고속 절단 분산하고 자성 도포액을 조정했다. 얻어진 도포핵을 두꼐 10.0㎛의 폴리에스테르 필름위에 건조막 두께가 3.0㎛로 되도록 도포했다.

이어서, 직류 자장속에서 배향 처리한 후, 100℃로 건조했다. 건조후 캘린더링 처리를 실시하고 1/2인치전에 슬릿하여 비디오용의 자기 테이프를 얻었다.

비디오 특성은 기록 재생 헤드를 센더스트 합금으로 개조한 VHS방식 VTR(닛뽕 빅터(주) 제조, 상품명 「HR 7300」)을 사용하여 4MHz의 재생 출력을 측정한 값이다. 표준 테이프를 시판되어 있는 r-Fe₂O₃층 도포 타이프의 1/2인치 VHS용 테이프이다.

CN비는 4MHz의 캐리어 신호를 기록하고, 재생된 진폭 변조 신호의 3.0MHz인 곳의 레벨을 노이즈 레벨로 했을때의 CN비이다.

(6) 마찰계수

고정한 유리판 위측에 중첩시킨 2매의 필름을 놓고 중첩시킨 필름의 아래측의 필름(유리판과 접하고 있는 필름)을 정속롤로 끌어당기고(약 10 내지 15cm/분) 윗측의 필름이 일단(아래측 필름의 당기는 방향과 반대끝)에 검출기를 고정하고 필름/필름간의 인장력을 측정하였다. 또, 그때에 사용하는 스레드는 무게 1 내지 5kg, 하측면적 10 내지 100㎠의 것을 사용했다.

(7) 열수축율

우선 시료의 길이를 측정하고, 다음에 그 시료를 70℃로 보존된 공기 항온조속에 장력 없는 상태에서 1시간 방치하여 열처리를 하고 냉각후의 길이를 실온에서 측정했다. 그리고 그 열처리 전후의 각 길이에서 열수축률을 구했다.

(8) 입자의 입경등

(8-1) 구상 실리카 입자, 구상 실리콘 입자 구상 가교 폴리스티렌 입자에 관하여 입자 입경의 측정 (a)구상미분체에서, 평균입경, 입경비등을 구하는 경우, (b) 필름중의 미분체입자의 평균입경, 입경비를 구하는 경우.

(a) 구상 입자분체에서의 경우

전자 현미경 시료대위에 구상 미분체를 개개의 입자가 가능한한 중첩되지 않도록 산재시키고, 금스패터장치에 의하여 이 표면에 금박막 중착층을 두께 200 내지 300Å로 형성시켰다. 이것을 주사형 전자현미경으로 10,000 내지 30,000배로 관찰하고, 닛뽕 레규레이터(주)제 루젝스 500으로 최소한 100개의 입자의 최대지름(Dli), 최소지름(Dsi) 및 면적원 해당지름(Di)를 구했다. 그리고, 다음식으로 나타내지는 수평균치로 구상 미분체 입자의 최대지름(D1), 최소지름(Ds), 평균입경(

)를 나타냈다.

(b) 필름중의 구상 미립자의 경우 : 시료 필름 소편을 주사형 전자현미경의 시료대에 고정하고, 닛뽕덴시(주)제 스퍼터링 장치(JFC-1100형 이온스퍼터링장치)를 사용하여 필름 표면에 하기 조건으로 이온 에칭처리를 시행하였다. 조건은 종형내에 시료를 설치하고, 약 10^-3Torr의 진공상태까지 진공도를 올려, 전압 0.25KV 전류 12.5mA로 약 10분간 이온 에칭을 실시하였다. 다시 동장치로서 필름 표면에 금스펏터를 실시하고 상기(a)와 동일하게 주사형 전자현미경으로 10,000-30,000배로 관찰하고, 닛뽕 레규레이터(주)제 루젝스 500으로 적어도 100개의 입자의 최대경(Dli), 최소경(Dsi) 및 면적원 상당경(Di)을 구하였다.

(8-2) 그외 불활성 입자의 평균입경(DP) 시마스 제작소제 CP-50형 원심입자 크기 분석기(Centrifugal Particle Size Analyzer)를 사용하여 측정하였다. 얻어진 원심 침강곡선을 근거로 산출한 각 입경의 입자와 그의 존재량과의 전산 곡선에서, 50질량 퍼센트에 상당하는 입경을 독해하여, 이 수치를 상기 평균 입경으로 하였다. 참조 : [문헌「입도측정기술」일간공업신문사 발행, 1975년, 242-247p].

(8-3) 상대 표준 편차

입자 크기차 분산은 절(a)에서 얻은 누적 곡선으로부터 결정된다. 상대 표준 편차는 하기식에 따라 계산된다.

상기에서는 D₁는 상기 절(a)에서 결정된 입자경(㎛)이고,

는 상기절(a)에서 결정된 평균 입자경(㎛)이며, n은 절(a)에서 누적곡선을 결정하는데 사용된 분산수이고, 및 ø₁는 각 입자크기의 입자가 존재할 확률(질량%)이다.

(9) 내부 석출입자의 입경, 양등

폴리에스테르 또는 폴리에스테르 필름을 메탄올로 충분히 세척하고 표면 부착물을 제거하여 수세하고 건조한다. 이 필름 500g을 채취하고 이것은 0-클로로페놀 4.5kg을 가하여 교반하면서 100℃까지 승온시켜, 승온후 다시 1시간 그대로 방치하여 폴리 에스테르 부분을 용해시킨다.

단 고도로 결정화되어 있는 경우등에서 폴리에스테르 부분이 용해하지 않는 경우에는, 한번 용해시켜서 급냉한 후에 상기의 용해 조작을 한다.

이어서, 폴리에스테르중에 함유되어 있는 먼지 혹은 첨가되어 있는 보강제등 내부입자 이외의 조 불용물 제거를 위해, 상기 용해 용액을 C-1 유리필터로 여별하고, 이 중량은 시료중량에서 차감한다.

분리의 완료는 거의 40분후이나, 이 확인은 필요하면 분리후의 액의 375㎛에 있어서의 광선 투과율이 분리전의 그것에 비하여, 높은 수치의 일정치가 되는 것으로 한다. 분리후, 상청액을 경사법으로 제거하여 분리 입자를 얻는다.

분리 입자에는 분리가 불충분한 것에 기인하는 폴리에스테르분의 혼입이 있을 수 있기 때문에, 채취한 이 입자에 상온의 0-클로로페놀을 가하여 거의 균일 현탁후, 재차 초원분리기 처리를 한다. 이 조작은 후술의 입자를 건조후 이 입자를 주사형 차동열량 분석을 하여 중합체에 상당하는 융해 피크가 검출되지 않을 때까지 반복할 필요가 있다. 최후로 이와 같이 하여 얻은 분리입자를 120℃에서 16시간 진공 건조하여 평량한다.

상기 조작으로 얻어진 분리입자는 내부 석출입자와 구상 실리카 입자의 양자를 함유하고 있다. 이때문에 내부 입자량과 구상 실리카 입자량을 별개로 구할 필요가 있고, 먼저 상기 분리입자에 관하여 금속분의 정량 분석을 하여, Ca, Li의 함유랑 및 Ca, Li이외의 금속 함유량을 구한다. 이어서 이 분리입자를 3배몰의 에틸렌 글리콜중에서 6시간 이상 환류 가열한 후, 200℃ 이상이 되도록 에틸렌 글리콜을 유거하여 해중합하면 내부 입자만이 용해된다. 남은 입자를 원심분리하여 얻어진 분리입자를 건조 평량하고 외부 입자량으로서 최초의 합계 분리 입자량과의 차를 내부 석출량으로 한다.

(10) 에지(Edge)손상

시판의 VHS 방식 VTR을 사용, T-120의 카세트로서 감기 시작한 3분간을 반복 30회 재생모드로 주생시킨후 카세트를 빼내서, 로딩, 언로딩부 및 주행부를 목시로서 검사하고, 테이프의 에지부에 상처가 있는지 여부를 조사하였다. 에지손상의 판정은 30권을 조사하고 하기와 같이 표시하였다.

○ : 상처 있는 테이프 2권 이상/30권중

△ : 상처 있는 3-4권/30권중

× : 상처 있는 테이프 5권 이상/30권중

(11) 필름의 마찰계수(μk)

온도 20℃, 습도 60%의 환경에서, 폭 1/2인치로 재단한 필름을 스테인레스강(SUS 304)제의 공정봉(표면조도 0.1-1.0S 상당 : 외경 5㎛)에 각도θ=(152/180)π라디안(152°)으로 접촉시켜서 매분 200cm의 속도로 이동(마찰)시켰다. 입구 인장 T₁이 35g이 되도록 인장 조절기를 조정하였을 때의 출구 인장(T₂: g)을 필름이 90cm 주행한 후에 출구 이장 검출기로 검출하고, 다음식으로 주행 마모 계수μk를 산출하였다.

μk=(2.303/θ)log(T₂/T₁)

=0.868log(T₂/35)

(12) 깎임성(Abrasion property)

필름의 주행면의 깎임성을 5단의 미니슈러 캘린더를 사용하여 평가하였다. 캘린더는 나일론롤과 스틸롤의 5단 캘린더이며, 처리온도는 80℃, 필름에 걸리는 선압은 200kg/cm, 필름속도는 50m/분이었다. 주행필름을 전장 200m 주행시킨 시점에서 캘린던의 톱롤러에 부착된 오염으로 베이스 필름의 깎임성을 평가하였다.

(4단계 판정)

◎ 나일론롤의 오염 전혀 없음

○ 나일론롤의 오염 거의 없음

× 나일론롤의 오염됨

×× 나일론롤이 매우 오염됨

(13) 테이프의 상처 발생빈도

일반시판의 VHS방식 VTR을 사용, 테이프를 장치하여 1분간 주행시켰다. 그후 주행을 정지하고 테이프를 꺼내어 주행부분을 육안관찰 했다. 그후 다시 테이프로 주행시키고, 로우딩, 언로우딩을 30회 반복한 후, 로우딩, 언로우딩 부분을 육안으로 검사하고 테이프 표면에 상처가 있는지 여부를 조사하였다.

동일의 수법으로 테이프 30권에 관하여 테스트하였다. 그 결과를 하기 기준으로 평가하였다.

5권 이상에 상처가 발생한 것 ×

3-4권에 상처가 발생한 것 △

2권 하에 상처가 발생한 것 ○

(14) 전자 변환 특성(크로마 S/N)

시판의 가정용 VTR을 사용하여 50% 백레벨신호(100% 백레벨 신호는 피크 대 피크의 전압이 0.714볼트이다)에, 100% 크로마레벨 신호를 중첩한 신호를 기록하고, 그이 재생 신호를 시비소크노이즈미터(925R형)을 사용하여 측정을 하였다. 크로마 S/N의 정의는 시바소크의 정의에 따라 다음과 같다.

여기서 ES(P-P)는 백레벨 신호의 재생신호의 피크 대 피크의 전압차(P-P)이다.

ES(P-P)=0.714V(P-P)

또, EN(rms)은 크로마레벨 신호의 재생신호의 피크의 전압의 평방근치이다.

EN(rms)=AM 노이즈 실효치 전압(V)

(15) 드롭 아우트

시판의 드롭 아우트 카운터(예를 들면 시바소크 VH01BZ 형)로 5μsec×10dB의 드롭 아우트를 카운트하고, 1분간의 카운트 수를 산출하였다.

[실시예 1-3, 5, 6, 비교예 3, 4, 6]

표 1에 나타낸 첨가 입자를 함유하는 극한 점도수 0.60의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(호모폴리머)의 펠리트를 170℃에서 4시간 건조시켰다. 이 펠리트를 통상의 방법으로 용융 압출하고, 두께 355㎛의 미연신필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 표 1과 같이 제막하고 평가 결과를 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1과 동일하게 하여 두꼐 375㎛의 미연신 필름을 만들었다. 이 미연신 필름을 표 1과 같이 제막하고 평가결과를 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일하게 하여 두께 255㎛의 미연신 필름을 만들고, 표 1의 결과를 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1과 동일하게 하여 두께 215㎛의 미연신 필름을 얻고, 이것을 평가한 바 표 1의 결과가 되었다.

[비교예 5]

표 1에 나타낸 첨가 입자를 함유하는 극한 점도수 0.62의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(호모 폴리머)의 펠리트를 160℃에서 4시간 건조하였다. 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 통상의 방법으로 압출하고 265㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 표 1과 같이 제막하고 평가 결과를 얻었다.

[표1]

표 1의 평가 결과에서 아는 바와 같이 실시예에서 수득된 필름은 에지 손상, 전자변환특성, 꼬임의 특성이 우수하고 박물의 고급 비디오 테이프 수준이며, 더구나 필름과 필름의 마찰계수도 낮고 필름의 권취성도 양호하였다.

실시예 5에서는 혼재하는 산화티탄 입자의 입도 분포가 실시예 1 내지 4의 첨가 입자에 비해 약간 크기때문에 전자 변환 특성이 약간 뒤떨어지고 또 필름과 필름의 마찰계수도 약간 높게 되어 있으나 전체적으로는 만족할 만한 레벨이었다.

실시예 6에서는 실시예 5에 비교해 더욱 입자의 형상도 약간 갖추어 있지 않고, 전자 변환 특성이 약간 뒤떨어지고 또 필름과 필름의 마찰계수도 약간 높게 되어 있으나, 어느것이나 역시 만족할만한 레벨이었다.

비교예 1 또는 2에서는 영율이 종방향으로 치우쳐 있고, 횡방향에는 낮고 더구나 그 차이도 지나치게 커서 헤드터치가 나쁘며 전자 변환 특성이 뒤떨어지고 더구나 에지 대미지도 불량이었다.

비교예 3 및 4로는 첨가입자의 입자비, 상대 표준편차가 크고, 더구나 돌기 분포 그래프를 만족하고 있지 않기 때문에 전자 변환 특성은 불만족이었다.

비교예 4에서는 제막 공정에서의 열처리 온도가 낮고 더구나 열이완처리를 하지 않기 때문에 필름의 70℃×1시간 처리에서의 열수축율이 지나치게 커서 테이프의 꼬임도 불만족이었다.

비교예 5에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 때문에 종방향 및 횡방향의 영율은 함께 낮고 전기 변환 특성 및 에지 대미지는 함께 불만족이었다. 비교예 6에서는 돌기 분포 그래프를 만족하지 않기 때문에 전자 변환 특성은 불만족이었다.

[실시예 7]

평균입자경 0.5㎛의 구상 실리카미립자를 0.3중량% 함유하여 이루는 극한 점도 0.62의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(호모폴리며)의 펠리트를 170℃에서 4시간 건조하였다.

이 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 통상의 방법으로 용융 압출하고, 두꼐 255㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 종방향으로 120℃에서 4.8배, 이어서 횡방향으로 135℃에서 4.6배, 차례를 따라 2축 연신을 시행하고, 다시 200℃에서 열고정을 하면서 15% 횡으로 연신하였다. 이어서 이 열고정된 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름을 가열롤로 120℃로 가열후 냉각롤과의 사이에서 인장력을 조정함으로써, 종방향의 열수축율을 약 0.06%로 조정하였다. 얻어진 필름 두께는 10㎛이었다.

다시, 이 필름상에, 하기조성

Co함유 산화철 분말 100 중량부

에스렉 A 10 중량부

(세끼스이가가꾸(제) 염화비닐 초산비닐 공중합체)

닛뽀란 2304 10 중량부

(닛뽕폴리우레탄(제) 폴리우레탄엘라스토머)

콜로네이트 L 5 중량부

(닛뽕폴리우레탄(제) 폴리이소시아네이트)

레시틴 1 중량부

메틸에틸케톤 75 중량부

메틸이소부틸케톤 75 중량부

톨루엔 75 중량부

첨가제 0.15 중량부

(윤활제, 실리콘수지)

를 가지는 자정분말 도료를 그라비아롤레 의해 도포하고, 닥터나이프에 의해 자성도료층을 평탄하게 하고 자성도료의 아직 마르지 않은 사이에 통상법에 의해 자기 배향시켜, 그런후 오븐으로 도입하여 건조 큐어링하였다. 다시 캘린더 가공하여 도포 표면을 균일하게 하고, 슬리트하여 두께 약 4㎛의 자성층을 형성한 1/2인치 폭의 자기 테이프를 작성하였다.

이 자기 테이프의 특성을 제 2 표에 나타낸다.

이 경우의 테이프 두께가 14㎛의 비교적 얇은 데도 불구하고, 테이블 상처도 적으며 화면에의 영향도 적은 양호한 것이 얻어졌다.

[실시예 8]

실시예 7에 준하여, 구상실리카 입자 함유의 펠리트를 170℃에서 4시간 건조하였다.

이 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트를 통상의 방법으로 용융압출하고 두께 354㎛의 미연신 필름을 얻었다.

이 미연신 필름을 종방향으로 120℃에서 2.3배로, 이어서 횡방향으로 135℃에서 3.7배의 연신, 그대로 160℃에서 제 1 단계의 열고정처리를 실시하였다. 이 필름을 다시 수단계의 가열롤을 통과시킴으로써 180℃로 가열하고 종방향으로 다시 2.6배 연신하였다. 이어서 이 필름을 텐터 오븐으로 공급하고 190-200℃ 분위기중에서 서서히 1.6배 연신하고, 그대로 200℃에서 열처리르 실시하였다.

그후의 처리는 실시예 7과 전적으로 동일하게 하여 테이프 두께 14㎛의 것을 얻었다. 테이트 특성은 양호하고 테이프의 손상도 없이 전자 변환 특성도 양호한 것을 얻었다. 또 꼬임특성도 3μsec으로 극히 양호한 것이 얻어졌다. 표 2에 데이타를 정리하여 나타낸다.

[실시예 9 및 10]

실시에 7에 준하여 실시하였는바, 실시예 9에서는 실리카 입자 대신 실리콘 수지 입자를 첨가하였다. 실시예 10에서는 실리카 입자 대신 카교 폴리스티렌 입자를 첨가하고, 실시예 7에 준하는 필름을 얻었다. 표 2에 데이타를 정리하여 나타내었다.

[비교예 7 및 8]

실시예 7에 준하여 실시하였다. 단, 이때에 첨가 입자로서 실리카 입자 대신에 입경 0.6㎛의 탄산칼슘입자를 0.2중량% 청막한 것과 평균 입경 0.6㎛의 카올린 입자를 0.25중량% 첨가했다.

이 필름을 실시예 7에 준하여 테이프화 하였으나 그 테이트 특성은 주행성이나 깎임성에 문제가 있고, 만족할만한 전자 변환 특성도 얻어지지 않았다. 표 2에 데이타를 정리하여 나타내었다.

[비교예 9]

에틸렌글리콜(이하 EG이라고 약칭한다) 85중량부에, 500℃에 있어서의 감량율이 1.0중량%인 구상실리카 미립자(평균 입경 0.5㎛) 15중량부를 첨가한 후, 혼합 교반을 하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리의 필터에 의한 여상물은 800ppm이었다.

다음에, 디메틸테레프탈레이트 100중량부와 에틸렌 글리콜 70중량부를, 초산망간 4수화물 0.035중량부를 촉매로서 통상법과 같이 에스테르 교환시킨후, 상기에서 얻어진 탄산칼슘(농도 : 중합체 기준 0.3중량%)을 교반하 첨가하였다. 이어서 인산트리메틸 0.03중량부 및 3산화 안티몬 0.03중량부를 첨가한 후, 고온 진공하에서 통상법과 같이 중축합 반응을 하여, 극한 점도 0.620의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠리트를 얻었다.

다시 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 PET라고 약칭) 펠리트를 170℃, 3시간 건조후, 압출기 호퍼로 공급하고, 용융온도 280-300℃에서 용융하고 이 용융 폴리머를 1mm의 슬리트상 다이를 통하여 표면 마무리 0.3S 정도, 표면 온도 20℃의 회전 냉각 드럼상에 성형 압출하고 265㎛의 미연신 필름을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 미연신 필름을 75℃로 예열하고 다시 저속, 고속의 롤 사이에서 15mm 상편에서 900℃의 표면온도의 1R 히타 1개로 가열하고, 저, 고속의 롤 표면속도에 의해 1.8배 연신하고, 급냉하며 다시 스텐터로 공급하여, 110℃로 횡방향으로 3.5배로 연신하였다. 얻어진 2축 연신 필름을 100℃의 온도에서 5초간 열고정을 실시하고, 다시 2축 연신 열고정 필름을 90℃로 재 가열(가열물과 냉각롤 사이의 속도차)로 종방향으로 2.8배 연신하고, 얻어진 필름을 다시 150-180℃에서 1.5배로 횡방향으로 연신하고, 재차 220℃에서 열고정을 실시하였다.

얻어진 2축 배향 폴리에틸렌 테레프탈레에트 필름을 온도 120℃, 인장력 30kg/mm²(필름 단면적)의 조건에서 종이완처리를 실시하였다. 얻어진 필름의 두께는 10㎛이었다. 이 필름에 실시예 7과 동일하게 하여 자성물체의 도포를 실시하였다. 표 2에 데이타를 정리하여 나타내었다.

[비교예 10]

실시예 8에 있어서, 160℃에서 제 1 단계 열고정 실시후의 필름을 수단계의 가열롤을 통과시켜서, 종방향으로 3배 연신하고, 다시 220℃에서 제 2 단계의 열고정을 실시하고 10㎛의 필름을 얻었다. 다시 120℃, 30kg/mm²(필름 단면)에서 종이완 하였다.

본 필름에 자성물체의 도포를 하여 14㎛의 테이프를 얻었다. 표 2에 데이타를 정리하여 나타내었다.

[실시예 11]

실리카 입자 대신에 입경 0.5㎛의 구상실리카 0.2중량%와 입경 0.3㎛의 산화티탄을 0.3중량% 첨가하는 것을 제외하고 실시예 7과 전적으로 동일하게 하여 14㎛의 테이프를 얻었다. 표 2에 데이타를 정리하여 나타내었다.

[실시예 12]

실시예 7에 있어서, 표면 형상을 위해 평균입경 0.6㎛의 구상의 실리콘 수지 입자를 첨가하고, 다시 중합체 내부에서 생성된 내부 석출입자와의 혼합입자에 의해 표면을 형성하고 10㎛의 필름을 얻었다. 기타는 실시예 7과 동일하다. 표 2에 데이타를 정리하여 나타내었다.

[실시예 13]

실시예 8에 있어서, 실리카 입자 대신 평균 입경 0.6㎛의 실리콘 수지 입자 0.1중량%와 평균 입경 0.3㎛의 산화티탄입자 0.3중량%를 첨가하는 것을 제외하고는 동일하게 테이프로 하여 평가의 결과 깎임성도 비교적 양호하고 더구나 전자 변환 특성이 양호한 것이 얻어졌다.

데이타를 표 2에 정리하여 나타내었다.

[비교예 11 및 12]

비교예 10에 있어서 첨가입자를 구상 실리카 대신 평균 입경 0.5㎛ 정도의 실리콘 수지, 가교 폴리스티렌 입자를 첨가한 것이다.

한 방향으로 영율이 높아지면 필름의 내깎임성도 악화의 경향에 있고, 더구나 테이프 특성이 나빠져서 전자 변환 특성도 개선되지 않고, 또 테이프의 손상도 커져서, 그다지 바람직하지 않다. 데이타를 표 2에 정리하여 나타내었다.

[표2]

Claims

필름 면상의 어떤 방향과 그것에 직교하는 방향의 2방향에 있어서의 영율이 어느것이나 적어도 650kg/mm²이며, 또한 이들의 영율의 차가 200kg/mm²이하이고, 그리고 상기 2방향에 있어서의 열수축율의 차가 0-0.1%의 범위에 있음을 특징으로 하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 2축 배향 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 2방향중, 영율의 보다 큰 방향에 있어서의 열수축율이 0.15% 이하인 2축 배향필름.
제 1 항에 있어서, 표면 조도(Ra)가 0.003㎛ 이상 0.01㎛ 미만의 범위에 있는 2축 배향 필름.
제 3 항에 있어서, 필름 표면에 있어서의 돌기수와 돌기 높이와의 관계를 나타내는 분포곡선이 돌기수가 30개/mm²이며, 또한 돌기 높이가 분포곡선의 최대치를 초과한 영역에서, 하기식으로 나타내는 관계식과 적어도 교차하는 2축 배향 필름.

log₁₀y=-12x+3.7

(상기에서 y는 돌기수(개/mm₂)이며, 그리고 x는 돌기 높이(㎛)이다).
제 3 항에 있어서, 장경/단경의 입경비가 1.0-1.2의 범위에 있고, 입자의 상대 표준 편차가 0.5 이하이고, 또한 입경이 0.05-0.6㎛의 범위에 있는 미립자를 0.005-3 중량% 함유하는 2축 배향 필름.
제 5 항에 있어서, 상기 미립자가 실리카, 실리콘 및 가교 폴리스티렌에서 선택되는 2축 배향 필름.
제 1 항에 있어서, 표면 조도(Ra)가 0.01㎛-0.05㎛의 범위에 있는 2축 배향 필름.
제 7 항에 있어서, 체적 형상 계수가 0.2-π/6의 범위에 있고, 입자의 상대 표준 편차가 0.5 이하이고, 또한 입경이 0.3-2.5㎛의 범위에 있는 미립자를 0.005-2 중량% 함유하는 2축 배향 필름.
제 8 항에 있어서, 상기 미립자가 실리카, 실리콘 및 가교 폴리스티렌에서 선태되는 2축 배향 필름