JPS62113529A - ポリエチレンナフタレ−トフイルム - Google Patents

ポリエチレンナフタレ−トフイルム

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JPS62113529A
JPS62113529A JP60254316A JP25431685A JPS62113529A JP S62113529 A JPS62113529 A JP S62113529A JP 60254316 A JP60254316 A JP 60254316A JP 25431685 A JP25431685 A JP 25431685A JP S62113529 A JPS62113529 A JP S62113529A
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polyethylene naphthalate
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melting
flatness
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坂本 征二
Yoshiki Sato
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は耐熱性、機械的特性に優れ、且つフィルムの平
面性及び取り扱い作業性に優れたポリエチレンナフタレ
ートフィルムに関するものであシ、該フィルムは特に磁
気記録媒体の基材として用いるに適している。
(ロ)従来の技術と解決すべき問題点 今日工業的に使用されているフィルムの主要なものの一
つにポリエチレンテレフタレートフィルムがあり、その
優れた熱的特性、機械的特性、耐薬品性、耐候性等の故
に産業上広く利用されている。
ボリエテレンテレフタレートフイルムハ他のフィルムに
比べて特に高強力、高ヤング率を達成し易く寸法安定性
にも優れているので。
磁気記録媒体の基材として必安欠くべからざるものとな
っている。
一方、近年磁気記録媒体の改良は急速なテンポで進んで
おり、特にベースフィルムに対する要求が厳しいものと
なっている。即ち、例えば磁気録画についてもよシ小型
化、軽量化が進められるようになシ、ベースフィルムも
従来の0.5インチ幅の他g ミIJ幅のものが出現し
ている。
薄く且つ機械的強度に優れること、に代表される磁気記
録媒体のベースフィルムに要求サレる特性を満たすこと
はポリエチレンテレフタレートでは困難である。即ち、
ポリエチレンテレフタレートを原料とし従来汎用の縦横
逐時二軸延伸法を用いて得られたフィルムは通常ヤング
率がUOO〜6θokIP/rm”程度で目的とする水
準には到達しないし、またいわゆる再延伸法等を用いて
得られたフィルムはヤング率が1.0O−900klj
/d程度に達するので機械的強度はある程度改良される
が、熱時寸法安定性に劣り実用的に使用し難くなる。
一方、近年ポリエチレンナフタレートの二軸配向フィル
ムが知られるようになり、該フィルムはかかるヤング率
や耐熱寸法安定性の点でポリエチレンテレフタレートの
それよシ優れていることが明らかにされている。ポリエ
チレンナフタレートフィルムを磁気記録媒体のベースフ
ィルムとして用いることに関しては、例えば特公昭4t
ff−29!’II号公報、特公昭5b−iqoiコ号
公報、特開昭jO−ダ5g77号公報等に記載されてお
り公知である。
このようにポリエチレンナフタレートフィルムは基本的
に優れた機械的特性、熱時寸法安定性を有することは広
く知られているが、従来知られている方法でポリエチレ
ンナフタレートフィルム、特に薄番手のそれを製膜しよ
うとするとフィルムの平面性が悪く、また得られたフィ
ルムの取シ扱い作業性が不充分で実用に供し難いものと
なる。
従ってポリエチレンナフタレートフィルムにおいて、特
にフィルム厚みが薄くなった時顕在化してくるこれらの
特性が改良されるならば工業的価値が著しく増大する。
(ハ) 問題点を解決するための手段 本発明者らは上記実情に鑑みて、ポリエチレンナフタレ
ートフィルムについて鋭意検討を進めた結果、溶融時の
比抵抗がある特定範囲であるポリエチレンナフタレート
を原料とし、静電印加冷却法を適用してフィルムを得、
且つ該フィルムの表面粗度とフィルム厚みとがある関係
式を満足する時、フィルムの平面性及び取シ扱い作業性
の改良が高度に達成されることを知見し本発明に到達し
たものである。
即ち、本発明は、溶融時の比抵抗が107〜5xio”
Ω−釧であるポリエチレンナフタレートを原料とし、静
電印加冷却法を適用して得られるフィルムであって、フ
ィルム表面の中心線平均粗さ Ra (μ)とフィルム
厚みT(μ)とが、次式 を満足することを特徴とする二軸配向ポリエチレンナフ
タレートフィルムに存する。
該フィルムは、薄番手においても高ヤング率を達成する
ことができ、平面性及び取り扱い作業性に優れるという
特徴を生かして、特に磁気記録媒体の基材として有用で
ある。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明でいうポリエチレンナフタレートとはその構成単
位が実質的にエチレン−2,6−ナフタレート単位から
構成されているポリマーを指すが、少量例えば70モル
チ以下、好ましくは3モル慢以下の第三成分によって変
性すれたエチレンーコ、6−ナフタレートポリマーも含
まれる。
ポリエチレンナフタレートは一般にナフタレンーー、6
−ジカルボン酸又はその機能的誘導体、例えばナフタレ
ン−も6−ジカルボン酸ジメチルとエチレングリコール
とを触媒の存在下で、適当な反応条件の下に縮合せしめ
ることによって製造される。この場合、第三成分として
例えはアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレンーユ、7−ジカルボン酸
等のジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、P−
オキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸又はその低級ア
ルキルエステル、あるいはプロピレンクリコール、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の
11曲アルコールを挙げることができる。
本発明で用いるポリエチレンナフタレートは、重合度が
低すぎると機械的特性が低下するので、その極限粘度は
O6弘θ以上、好ましくは0.41!−0,90,更に
好ましくはO,S S〜θ、tよのものが好ましい。
本発明においてはかかるポリエチレンナフタレートを原
料としてこ軸配向フィルムを得るが、このためには次の
ような方法を採用する。
即ち、通常コgo〜3コO℃の範囲の温度でポリエチレ
ンナフタレートを押出機よりシート状に押し出し、go
c以下の温度に冷却して実質的に無定形のシートとし、
次いで該シート状物を縦及び横方向に少なくとも面積倍
率でダ倍になる程度まで延伸して二軸配向フィルムを得
、更に該フィルムをl−θ〜2!OCの範囲の温度で熱
処理することによシ得ることができる。
本発明においてはこのようにして二軸配向ポリエチレン
ナフタレートフィルムを得るが、本発明においてはかか
るフィルムの原料であるポリエチレンナフタレートの溶
融時の比抵抗は10’〜5Xio”Ω−αでなければな
らない。
即ち5本発明者らの知見によれば、従来知られている二
軸配向ポリエチレンナフタレートフィルムの長期的なう
ねり、即ち平面性は必ずしも充分ではなく、特に精密さ
が要求される磁気記録媒体の基材としては実用上不適切
なものであった。二軸延伸フィルムの平面性の良否は無
定形シートの均一性如何によるところが大きく、特にフ
ィルムの厚みが薄くなるほど例えば30μ以下の場合に
この事が顕著にあられれる。この平面性を改良する手段
としてはポリエチレンテレフタレートの場合には溶融ポ
リマーから無定形シートを得るに際し、該シートに静電
荷を与え該シートを静電的て回転冷却ドラムに強く押し
つける方法、即ち静電印加冷却法が有効であることが知
られており、この効果を充分に発揮するためには溶融ポ
リエチレンテレフタレートの比抵抗を減ずれば良いこと
もまた良く知られている。
しかしながら、これまでポリエチレンナフタレートにつ
いてはその有効性は具体的に確認されておらず、またそ
の好適な範囲についての言及もない。
本発明者らはポリエチレンナフタレートの溶融時の比抵
抗について詳細な検討を重ねた結果、■系内に可溶化せ
しめ、た金属化合物、例えばエステル交換触媒に対し、
リン化合物を増加せしめて行くと、ポリエチレンナフタ
レートの溶融時の比抵抗に極小点が生じること、■この
極小点は金属化合物やリン化合物の種類や童疋もよるが
、概ね101Ω−−であること、■金属化合物に対しリ
ン化合物を過剰に存在させた場合には、溶融時の比抵抗
は/(71°Ω−備ないしそれ以上となること等を知見
した。
本発明者らはこれらの結果をポリエチレンテレフタレー
トのそれと対比させた結果、一般にポリエチレンナフタ
レートの溶融時の比抵抗はポリエチレンテレフタレート
のそれよシ高く、同種のイオンを同量存在せしめた場合
には概ね一桁程度高くなってしまうことを知見した。
本発明者らの知る所によれば、これまでポリエチレンナ
フタレートの製膜に際して具体的に静電印加冷却法を適
用した例はなく、しかもかかる溶融時の比抵抗の悪条件
に加え、ポリエチレンナフタレートはポリエチレンテレ
フタレートに比べて溶融粘度が著しく高くまた溶融温度
も高い等ポリエチレンテレフタレートの場合とはかなり
異なる成形条件を採ることになるので、静電印加冷却法
を有効に適用するためには多大の困難が予想された。
しかしながら、本発明者らはポリエチレンナフタレート
に静電印加冷却法を適用するに際し、その溶融時の比抵
抗がio’〜5Xio”Ω−mであるポリエチレンナフ
タレートを原料として用いるならばこルらの懸念が一挙
に解消され極めて厚みむらの小さいポリエチレンナフタ
レートフィルムを得ることができることを知見し、本発
明に到達したものである。
即ちI1本発明においては製膜原料たるポリエチレンナ
フタレートの溶融時の比抵抗は10’ 〜j X IQ
” Q −ffl、好ましくは/ O’〜/ 0”Ω−
副とする必要がある。
この値がIO?Ω−譚未満の場合には、平面性の良いフ
ィルムは得られるものの、ポリエチレンナフタレートの
熱安定性が悪くなり。
乾燥時あるいは溶融時に分子量低下が生じ易く例えば得
られたフィルムの機械的物性が低下してしまうようにな
る。
一方、この値が!×ノO″Ω−mを越えるようになると
、静電印加冷却法の効果が不充分でフィルムの平面性が
悪化するよってなる。
生産性向上のため回転冷却体の速度を速めた場合K特に
このことが顕著となる。
ポリエチレンナフタレートにおいてこの比抵抗を所望の
値に調節するためには、次のような方法を採用すれば良
い。
即ち、比抵抗を減じるためにはポリエチレンナフタレー
トに金属成分を可溶化せしめれば良く、このためには例
えばエステル交換反応触媒として用いられた金属元素あ
るいは必要に応じエステル交換反応又はエステル交換反
応後に添加した金属元素に対し比較的少量例えば当モル
以下のリン化合物を添加する手段が好ましく採用される
一方、比抵抗を高めるためにはポリエチレンナフタレー
トに溶は込んでいる金属元素の侶を減ずれば艮く、具体
的には反応系に可溶な金属化合物の添加量を減するか、
あるいは金属化合物をかなり多く用いたとしてもその大
部分をポリエチレンナフタレートに不溶の金属塩、例え
ばカルボン酸塩やリン酸塩、亜リン酸として沈殿せしめ
れば良い。より具体的には、例えばエステル交換反応触
媒として用いたカルシウム、マンガン等の金属元素に対
し当モル以上のリン化合物を作用せしめることにより達
成することができる。
ナオポリエチレンナフタレートフイルムの原料として二
種類以上のポリエチレンナフタレートを用いた場合は、
溶融時の比抵抗はこれらの混合物の値をとるものとする
次に本発明のポリエチレンナフタレートにおいては、フ
ィルム表面の粗度がある特定要件を満たす必要がある。
従来ポリエチレンナフタレートフィルムを磁気テープ用
基材として用いることは知られているものの、その化学
構造に由来する機械的特性や熱的特性に着目するあまり
、実用上最も重要な特性である取り扱い時の作業性につ
いてはほとんど触れられていない。
本発明者らは、ポリエチレンナフタレートフィルムの取
り扱い作業性、即ちフィルム同志の70ツキングや工程
通過性について鋭意検討を進めた結果、この作業性はフ
ィルム表面の中心線平均粗さ Ra (μ)と特に関係
が深いこと、またこのRaの好ましい範囲はポリエチレ
ンナフタレートフィルムの厚みと共に変化しフィルム厚
みT(μ)が薄くなればなるはど大きい値を必要とする
ことを知見した。
即ら、本発明に3いてはフィルム表面の中心線平均粗−
,4Ra(μ)とフィルム厚みT(μ)とが次式、 を満足する必要がろる。
より好ましくは Ra (μ)とT(μ)との間に次の
関係式 O20コ ≦Ra≦ 1゜、2 o−1 が満たされることが望ましい。
0.0 / J Raの値が一7富=  より小さくなると、フィルム同
志のブロッキングが許容し得ない程度Kまで大きくなる
し、またフィルムと基材との間の滑υ性が悪化し工程通
過性が著しく悪化してしまう。
0.0g 一方Raの値が T、J、2 を越えるようになると、
取り扱い作業性は最早よシ改良されることはないばかり
か、フィルム表面の荒れが大きくなり過ぎるため、例え
ば磁気テープ用基材として用いた時、得られる磁気テー
プの性能例えば電磁変換特性を悪化させるようになる。
なお本発明疋おいては1通常フィルム厚みはグ〜ダ0μ
、好ましくf′iS−ユθμ、更に好ましくは4< −
/−μの範囲から選択される。
このように本発明においてはフィルム表面の平均線中心
粗さが、フィルム厚みとの関係で決るある限定された範
囲にある必要があるが、かかる表面粗さを得るためには
次のような方法を採ると良い。
即ち、一般的には製膜に供するポリエチレンナフタレー
トに微細な不活性化合物を配合する方法が好1しく採用
される。かかる方法の中の一つにポリエチレンナフタレ
ート製造時に反応系に#存している金属化合物、例えば
エステル交換反応後系内に浴存している金属化合物にリ
ン化合物等を作用させて微細な粒子を析出させる方法、
いわゆる析出粒子法がある。この方法は簡便で工業的に
容易に採用し得るが、同時にポリマーの溶融時の比抵抗
が変化するため51本発明νこおいてはフィルム表面の
適度な表面粗さと両立させることがかなシ困離であシ、
また析出粒子量には限シがあるため吟一つのいわゆる添
加粒子法が好ましく用いられる。
添加粒子法とは、ポリエステル製造工程から製膜前の押
出工程のいずれかの工程において、ポリエステルに不活
性な微細粒子を配合せしめる方法であり、この不活性微
粒子としては、例えばカオリン、タルク、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム
、硫酸バリウム、す/醗すチク以上の金属化合物あるい
はカーボンブラック等を挙げることができる。
この不活性化合物の形状は、球状、塊状あるいは偏平状
のいずれであっても良く、またその硬度、比重、色等に
ついても特に制限はない。該不活性化合物の平均粒径は
通常等価球直径で0./−10fノ、好ましくは0.3
〜3Pの範囲から選ばれる。またそのフィルムに対する
配合量は0.07〜/重量φ、好ましくはO,OS〜0
.に重量係、更に好1しくけ0.1〜O,S重量%の範
囲から選択される。
本発明においてはこのようにして、フィルムの平面性及
び取シ扱い作業性に優れたポリエチレンナフタレートフ
ィルムヲ?I ルア5E、かかるフィルムの結晶化度が
ある特定範囲にある時、該フィルムは磁気記録媒体の基
材としてよシ有用なものとなる。
即ち、本願発明においてはポリエチレンナフタレートフ
ィルムの結晶化度が2g〜50チ、好ましくは30−弘
Sgb、更に好塘しくはJ3〜4to優が好ましい。
磁気記録媒体の製造においては磁性層を塗布した後加熱
し乾燥を行なう、あるいは近年要求の度合いが増してい
る高密度記録のために強磁性金槁を蒸着する等の操作を
経るため、そのベースフィルムもしばしば高温に露され
る。
これらの加熱による収縮を抑えるため、またフィルムの
ヤング率を高度に維持し、且つスリット性を良好に保つ
ためにはポリエチレンナフタレートフィルムの結黒化度
は30%以上であることが好ましい。
一方、フィルムの結晶化度が50%を越えるようになる
と、しばしばフィルム表面の摩耗による白粉の生成が認
められるようになり、*ei変換特性を損ねたり、記録
信号の欠落即ちドロップアウトを引8き起こしたりする
ようになるので、磁気記録媒体の基材としては不適切な
ものとなってしまう。
なお、本発明においていう結晶化度とは。
結晶密度を/l Oり、非晶密度を八JλSとして密度
よシ算出した重量分率結晶化度である。
に)発明の効果 以上詳述した通り、本発明はポリエチレンテレフタレー
トに比べ機械的特性、熱的特性に濠れたポリエチレンナ
フタレートフィルムを磁気記録媒体の基材として用いる
に際し、従来認識されていなかったフィルムの平面性及
びフィルム厚みが薄くなった時顕在化してくるフィルム
取り扱い時の作業性の改良について検討を加えた結果、
溶融時の比抵抗がある特定範囲にあるポリエチレンナフ
タレートを原料とし靜眠印加冷却法を適用して二軸配向
フィルムを得、しかも該フィルムの中心線平均粗さとフ
ィルム厚みとがある関係式を満すようにするならば、こ
れらの特性が一挙に改良され磁気記録媒体の基材として
極めて優れたものとなることを見い出したものであって
、本発明の工業的価値は太き仏。
なお、かかるポリエチレンナフタレートフィルムの結晶
化度がある特定範囲にあるとき、実用的な特性を更に高
度に満足すること力よでき極めて有用なものとなる。
(ホ)実施例 以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限υ、以下の実施例に限定され
るものではない。
なお諸物性の測定法は次の方法によった。
中心線平均粗さ Ra (μ);小板研究所社製表面粗
さ測定器(8に−jFK)によって次のようにして求め
た。
即ちフィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さ
L(2,5112I)の部分を抜き取り、この抜き取り
部分の中心線をX軸、縦倍率の方向をY軸として、粗さ
曲gY −t (X)で表わした時、次の式で与えられ
た値をμ(ミクロン)で表わす。但し、触針の先端半径
はλμ、荷重は30rQとし、カットオフ値は50μで
ある。 Raは縦方向に5点、横方向に5点の計lθ点
の平均値を求めた。
溶融時の比抵抗;プリテイツシジアーナルオブアプライ
ドフイジツクス(Br1t、 J、 Appl。
Phy@、 )第17巻、第11ダデ〜//!;4頁(
7944年)に記載しである方法。但しこの場合ポリマ
ーの溶融温度は、2?、t’Cとし直流t、o o o
 vを印加した直後の値を溶融時の比抵抗とする。
フィルムの平面性;フィルムの縦方向/ 000m毎の
loケ所の各々について、横方向10m毎に10点、合
計100点のフィルム厚みを測定する。
フィルム厚みの測定は安置電子製マイクロメーターを用
いて行ない、該当する箇所の周辺のフィルムをio枚重
ねて測定し1枚当りに換算する。
すべての測定値のうち、最大値をXmax、最小値をX
m1n、相加平均値を又とするとXmax、−Xm1n
き−=−をフィルムの厚みむらと するが、この値は小さいほど好ましい。
作業性;#膜工程における巻き取り作業性及びその後の
工程通過性を総合し、次の三ランクに分けた。
A スムースに巻き取ることができ、その後の工程通過
性も良好である。
B はぼ問題なく巻き取ることができ、その後の工程通
過性も概ね良好であるが、人に比ベスムース窟に劣る。
C巻き取り工程でシワが入ったり、端面が不揃いになっ
たりすることがある。また工程通過性が不良でしばしば
ラインがストップしたシすることがある。
実施例1 (ポリエチレンナフタレートの製造) ナフタレン−コツ6−ジカルボン酸ジメチル100部、
エチレングリコール60部及び酢酸カルシウム−水塩0
./ 7部を反応器にと9工ステル交換反応を行なった
。即ち反応開始温度をig;ocとし、メタノールの留
去と共に徐々に反応温度を上昇せしめ、1時間後コ3θ
℃に達せしめ実質的にエステル交換反応を終了せしめた
次いでトリエチルホスフェート0.07 部ヲ添加した
後、平均粒径(7,?μの炭酸カルシウム0護部及び三
酸化アンチモンo、o e部を添加し常法によシ重縮合
反応を行なった。即ち温度を徐々に高めると共に圧力を
常圧よシ徐々に減じ、λ時間後温度は290℃、圧力は
0.JrtaxHfとした。
反応開始後3時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧
下ポリエチレンナフタレートを吐出せしめ九。
得られたポリエチレンナフタレートの極限粘度はo、b
弘、溶融時の比抵抗は5.コ×/θ)Ω−雨であり、そ
の一部をとって顕微鏡子粒子の分散状態を観察したとこ
ろ、添加した炭酸カルシウムが極めて均一に分散してい
ることが確認された。
(ポリエチレンナフタレートフィルムの製造)次に得ら
れたポリエステルをコブSCで押出機よりシート状に押
出し静電印加冷却法を用いて無定形シートとした。この
時の静電印加の条件は次の通9である。即ちプラス電極
として直径Q、7mのタングステン線を用い、これを回
転冷却ドラムの上面にシートの流れと直角方向に張り、
これに直流電圧的9 KV を印加した。
回転冷却ドラムの速度を35m/分とし、得られ九無定
形フィルムを環方向にJJ倍、横方向1c 、7.4倍
延伸し次いでコ00℃でaO秒間熱処理を行ない厚さ1
0μ結晶化度1IQcIbのフィルムを得たが、該二軸
延伸フィルムの厚みむらはo、iコと小さく充分に満足
し得るものであった。
また該フィルムの中心線平均粗さは0.0コlμで手触
りも良く作業性に富むものであった。
これらの測定結果を第1表に示すが、磁気記録媒体の基
材として優れた特性を有していた。
実施例λ〜ダ及び比較例1〜3 実施例1においてエステル交換反応終了後添加するトリ
エチルホスフェート及び無機化合物の条件を変える他は
実施例1と同様にしてポリエチレンナフタレートを得た
次いで該ポリエステルを用い実施例1と同様にして二軸
延伸フィルムを得た。但しフィルム厚み及び結晶化度は
第1表に示す値となるよう調節した。
得られたフィルムの評価結果を第1表に示した。
実施例コ〜ダは実施例1と同様、溶融時の比抵抗及びフ
ィルム表面の中心線平均粗さとフィルム滲みとの関係が
適正な範囲にある二軸配向ポリエチレンナフタレートフ
ィルムの例であるが、この場合フィルムの平面性に優れ
ておりしかも作業性が良好である丸め各種の用途に用い
ることができる。また得られたフィルムの結晶化度も適
正な範囲にあシ、特に磁気記録媒体のベースフィルム、
就中薄番手のそれとして甑めて有用である。
これに対し比較例1は溶融時の比抵抗は適正な範囲にあ
るものの、フィルムに適度な表面粗度を与える不活性微
粒子が配合されておらず、フィルムの中心線平均粗さが
小さすぎるため作業性が悪く、またフィルム同志のブロ
ッキングも極めて大きく実用に耐えないものであった。
また比較例−のフィルムは表面粗度は本発明の範囲にあ
るものの、原料ポリエステルの溶融時の比抵抗が高く得
られたフィルムの厚みむらが大きく磁気記録媒体の基材
としては不適切なものであった。
比較例3は表面粗度が不足しており作業性が劣る例であ
るが、また該フィルムの結晶化度も16%と低く加熱時
の収縮率、弾性率及びスリット性の点において実施例の
フィルムに比べ劣るものであった。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)溶融時の比抵抗が10^7〜5×10^8Ω−c
    mであるポリエチレンナフタレートを原料とし、静電印
    加冷却法を適用して得られるフィルムであつて、フィル
    ム表面の中心線平均粗さ Ra(μ)とフィルム厚みT(μ)とが、次式0.01
    5/T^0^.^2≦Ra≦0.08/T^0^.^2
    を満足することを特徴とする二軸配向ポリエチレンナフ
    タレートフィルム。
  2. (2)ポリエチレンナフタレートフィルムが磁気記録媒
    体の基材として用いられることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載のフィルム。
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