KR930006817B1 - 정제촉매의 환원방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

정제촉매의 환원방법
본 발명은 신선한 상태로 존재하거나, 또는 재생, 활성 혹은 재활성 물질로 제공할수 있는 정제촉매의 예비처리 방법에 관한 것이다.
어떤 정제촉매는 일반적으로 예비황화 처리된 다음, 이들을 탄화수소 전환반응에 사용 또는 재사용하기 전에, 즉, 탄화수소와 접촉시키거나 처리될 탄화수소의 충전물과 접촉시키기 전에, 수소의 존재하에 가급적 환원해야 한다. 이러한 것은 특히 수소화황 이탈 촉매에 의한 경우이다.
그밖의 다른 촉매는 탄화수소 전환반응에 사용 또는 재사용하기전에, 즉, 탄화수소와 접촉시키거나 처리될 탄화수소의 충전물과 접촉시키기 전에, 수소의 존재하에 단독으로 환원해야 한다. 이러한 것은 증기상태로 크래킹(cracking)함으로써 제조하는 동안에 올레핀 분해물의 수소화 촉매에 의한 경우이다. 이러한 촉매는 보편적으로 예비황화 처리할 필요는 없지만, 황은 이러한 형태의 촉매에 대해 다소 많은 독성을 지니고 있다.
본 발명은 보편적으로 지지체와 활성상으로 구성된 제2형태의 촉매를 환원하는 특수한 방법에 관한것이며, 여기서, 활성상은 주기표 원소(Ⅷ)족의 적어도 하나의 금속을 기초로 하고 있고, 이러한 금속은 백금류의 귀금속(백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐 및 오스뮴)이거나, 또는(Ⅷ)족의 비귀금속(예, 철, 코발트 또는 니켈)이거나, 또는(Ⅰb)족의 적어도 하나의 금속(예, 구리 은 또는 금)을 기초로 한것이다.
종래의 기술에 있어서, 환원반응은 촉매의 용도를 고려하여 그리고 사용된 촉매의 성질에 따라서 50과 500℃ 사이의 온도에서 수소의 존재하에 수행된다. 이러한 환원은 니켈, 코발트 또는 철 촉매에 대해서는 400℃ 주위의 온도에서, 그리고, 팔라듐 촉매 또는 백금류의 다른 귀금속에 대해서는 100℃ 주위의 온도에서 수행된다.
수소화촉매의 최적 사용에 필요한 이들의 환원은 정제기를 설치해야 하는 성가심이 있다. 사실상, 상기 환원반응은 정제기에 의해 실질적인 양의 수소를 소비시켜야 하며, 몇시간 동안 반응을 지속시켜야 하기 때문에 시간이 걸릴뿐만 아니라 수소화 반응은 20-50℃에서 정확하게 수행되므로 촉매에 대한 주기적인 냉각시간이 필요하다. 이러한 문제들은 과거 10년동안 대두되어 왔지만, 평행하게 배열된 반응기를 사용함으로써 수행되는 환원반응을 제외하곤, 지금까지 그 해결책을 찾지 못하고 있다.
상기 평행하게 배열된 반응기에서, 어떤 반응기는 충전물의 수소화 다음에, 촉매의 환원에 사용되고, 어떤 반응기는 촉매의 환원 다음에 충전물의 수소화에 사용되는바, 그외에도, 촉매환원 반응기의 주기적인 사용정지, 촉매의 냉각, 다시 충전물의 촉매 수소화를 수행한다.
반면에, 본문에서 수소화 촉매의 환원에 대해 만나는 형태의 문제점들은 촉매의 환원, 예를들면, 접촉 개질에 대해서는 일어나지 않는다는것이 공지되어 있지만, 개질촉매는 400-500℃에서 환원해야 하며, 그 온도는 개질에 적합한 온도이다. 그러므로, 상기 온도는 개질반응기에 촉매를 위치시키는데 충분하며, 촉매를 활성화시키기 위하여 개질에 대한 조작 조건하에 수소를 주입시키는데 충분하고, 처리될 수소 충전물을 주입시키는데 충분하다. 그러나, 그것이 야기될수 있는 각종 문제점들을 극복할수 있을지라도 본 발명에 따른 처리방법을 사용하는 것으로부터 정제기를 보호하지는 못한다.
본 발명은 단점을 보완하면서 종래의 방법으로 수소화 촉매를 환원하는데 있다. 본 발명의 처리방법은 하기의 (a), (b), (c)단계로 촉매의 환원(정제기 외부, 즉, 엑사이트(ex-situ) 또는 정제기내부, 즉, 인사이트(in-situ)에 있을수 있음)을 수행한다.
(a) 촉매를 0-50℃, 양호하게는 0-40℃, 더욱 양호하게는 10-30℃ 또는 주위온도에서 환원제로서 수용액 또는 유기용액의 화합물로 함침시키는데 촉매상에 상기 화합물은 10ppm-100중량%, 양호하게는 10ppm-50중량%, 더욱 양호하게는 1000ppm-10중량%로 도입된다. 환원제는 분자내에 C2-14(양호하게는 C3-12)를 함유한 알데히드, 분자내에 C3-18(양호하게는 C3-12)를 함유한 케톤 또는 폴리케톤, 분자내에 C2-14(양호하게는 C3-12)를 함유한 에테르, 분자내에 C1-14(양호하게는 C2-12)를 함유한 알코올 및 폴리알코올, 및 분자내에 C1-14(양호하게는 C1-12)를 함유한 유기산 또는 폴리산으로 구성된 군으로부터 선택된다.
(b) 환원제를 크래킹 또는 분해하기 위하여 상기 함침된 촉매의 온도를 1-10bar의 압력(양호하게는 1.2-5bar, 특히 2-4bar, 예를들면 3.5bar)하에 100-150℃ 사이로 승온시킨다. 이러한 크래킹 또는 분해는 촉매의 환원과 촉매위에 활성상의 적합한 분포를 유발하는 일산화탄소의 형성에 의해 나타난다. 또한, 이러한 크래킹 또는 분해는 수증기의 형성을 유발한다.
(c) 촉매를 건조시켜 함침용매 및 (b)단계에서 형성된 물을 제거한다.
함침용매는 선택된 용매와 다를시 용해성을 가진 환원제로서 물 또는 다른 적합한 유기용매이다.
또한, 함침용매는 알코올, 에테르등일수도 있다.
환원제의 몇몇실례를 하기에 나타낸다.
알데히드로는 에탄알, 프로판알, 부탄알, 2-에틸부탄알, 2-페녹시프로판알, 3-메틸부탄알, 2-메틸펜탄알, 2-에틸헥산알, 헵탄알, 옥탄알, 노난알, 데칸알, 도데칸알, 디메틸아세탈도데칸알등을 들 수 있다. 케톤으로는 아세톤, 2-부타논, 3-메틸-2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3,3-디메틸-2-헥사논, 3,4-디메틸-2-헥사논, 3-헥사논, 3,4-디메틸-3-헥사논, 2,5-디메틸-3-헥사논, 4,4-디메틸-3-헥사논, 3-메틸-2-헥사논, 4-메틸-2-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 4-메틸-3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 1-페닐-1-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 이소프로필-2-헵타논, 3-메틸-2-헵타논, 3-메틸-2-헵타논, 6-메틸-3-헵타논, 2-메틸-4-헵타논, 1-페닐-1-헥타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논, 7-메틸-4-옥타논, 2-노난온, 4-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 2-도데칸온, 1-페닐-1-도덴온을 들수 있다.
불포화 알데히드 또는 케톤을 사용하는것도 가능한데 이들로는 2-부텐알, 2-헥센알-2, 펜트-3-엔-2-온, 5,5-디메틸-1-펜틸펜트-1-엔-3-온, 헵트-3-엔-2-온, 5,5-디메틸-1-페닐펜트-1-엔-3-온, 헵트-3-엔-2-온, 6-메틸헵트-5-엔-2-온을 들수 있다.
폴리케톤으로는 부탄-2,3-디온(디에틸글리옥살), 펜탄-2,3-디온, 펜탄-2,4-디온(아세틸아세톤), 3,3-디메틸펜탄-2,4-디온, 3-에틸펜탄-2,4-디온, 헥산-2,5-디온, 1,6-디페닐헥산-1,6-디온, 2,2,5,5-테트라메틸헥산-3,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-2,4,6-트리온, 옥탄-2,3-디온, 옥탄-2,7-디온, 옥탄-3,6-디온, 옥탄-4,5-디온, 2,2,7,7-테트라메틸옥탄-3,6-디온, 1,4-디페닐부트-2-엔-1,4-디온(에틸렌디케톤)등을 들수 있다.
에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸-2-에틸헥실 에테르, 에틸 부틸 에테르, 에틸 t-부틸에테르, 디-n-프로필 에테르, 이소아밀 에테르, 푸란, 테트라히드로 푸란, 디옥산등을 들수 있다.
알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-4-부탄올, 2-메틸-3-부탄올, 헥산올, 메틸-펜탄올, 디메틸-부탄올, 헵탄올, 옥탄올 및 아밀 알코올 C5H11OH를 들수 있다.
산으로는 상기 명명된 알데히드, 케톤 및/또는 알코올과 상응하는 것들을 실례로서 들수있다. 특수한 산으로는 락트산, 시트르산, 포름산 및 프로피온산을 들수 있다.
본 발명의 처리방법은 엑사이트로 수행하는것이 양호하다. 해를 미치지 않는 방법(수소의 취급을 피함)에 의해 환원된 촉매는 사용준비가 된 정제기에 공급되고, 상기 언급된 바와같은 정교하고 필수적인 조작으로 부터 정제기를 분리한다. 그러므로, 정제기는 촉매를 환원시키는 조작을 재도급할수 있으며, 유용하다면, 동일한 정제기는 접촉 개질촉매를 적용시키는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 촉매의 환원은 어떤 적합한 장치, 특히, 로에서 수행할수 있다. 신중한 기술에 따라서, 환원제를 크래킹 또는 분해하는데 적합한 온도는 인클로우져(enclosure : 예, 반응기 또는 로)내에 위치된 촉매층을 통한 순환에 의해, 건조유분의 흐름에 의해, 또는 질소 혹은 다른 불활성가스(아르곤, 헬륨)등과 같은 유체, 또는 이러한 유체와 수증기의 혼합물에 의해 얻어진다. 겉 장치의 다른형태는 접촉층을 함유한 인쿨로우져내에 일련의 중공관을 배열하는것인데, 여기서 중공관은 촉매위에 함침된 환원제의 크래킹 또는 분해온도를 얻거나 조절하는 장치에 의해 유체(예, 스티임 및/또는 온수)를 통과시키며, 이러한 온도는 반응기내에 존재하는 압력의 작용에 이롭다. 촉매의 환원을 수행하는 반응기는 회전중에 촉매입자를 가열관과 규칙적으로 접촉시키는 방법으로 배열된 순환로일수 있다.
본 방법에서 사용된 촉매는 니켈, 코발트, 백금 또는 팔라듐 등과같은 주기표의(Ⅷ)족 금속, 또는 구리, 은 및 금등과 같은(Ⅰb)족 금속들로부터 선택된다. 이중에서도 니켈 또는 팔라듐이 양호하다. 이러한 촉매는 불활성 지지체위에 융착되며, 양호한 선택적 수소화를 수행하기 위하여 충분히 낮은 산성도로 유지할수 있다. 이러한 경우에 있어서, 지지체중에서도 불활성 알루미나는 지지체위에 접촉원소를 함유하고, 1-100㎡/g, 양호하게는 50-100㎡/g의 표면 및 0.3-1㎠/g의 총공극부피를 가진 완성촉매를 얻기위하여 선택될수 있다. 이러한 촉매의 표면 산성도는 상기 가스의 300㎜ 압력하에 320℃에서 암모니아의 흡착에 의해 측정되며, 상기 흡착에 의해 방출된 열이 4cal/g 이하의 촉매인것이 양호한데, 이러한것은 촉매의 사용중에 기생 중합화 및 촉매의 오염을 방지한다. 다른 지지체들중에서도 실리카를 선택할수 있는데, 그것은 특히 중성이며, 촉매표면은 1-300㎡/g 사이에 있을수 있다
필라듐 촉매는 보편적으로 0.01-1중량%의 금속을 함유한다. 니켈 촉매는 보편적으로 1-20중량%의 금속을 함유한다.
촉매는 볼, 분쇄물질, 펠릿 또는 압출물의 형태로 사용할수 있는데, 그 입자의 평균크기는 양호한 기계학적 저항을 나타내기 위하여 1-6㎜ 양호하게는 2.5-4㎜사이이다.
촉매는 고정층 방법으로 사용할수 있는데, 촉매층은 처리될 충전물의 성질 및 제거될 불순물의 함량에 따라서 1과 8사이, 양호하게는 2와 5사이의 높이 : 직경의 비를 가질수 있다. 다른 촉매도 다른 반응 대역에서 사용할수 있다.
예를들면, 제1대역에서 알루미나상에 팔라듐이 사용된 촉매는 0.2와 0.8중량% 사이의 팔라듐 함량을 가지는 것이 양호하며, 제2대역에서 사용되는 촉매는 그것이 알루미늄상에 팔라듐으로 구성되었을때, 보편적으로 0.05-0.4, 양호하게는 0.1-0.3중량%의 팔라듐을 가질수 있다.
상기 언급된 형태의 촉매는 선택적으로 불포화 탄화수소, 특히, 분자내에 C3~10을 함유한 탄화수소를 수소화하기 위하여 사용할수 있다. 또한, 촉매는 팔라듐과 같은 귀금속이나 니켈을 함유하는 것이 양호하다. 이러한 처리방법은 미합중국 특허 제 3,674,888호에 기술되어 온다. 촉매는 팔라듐, 또는 알루미나상에 융착된 팔라듐 화합물을 기초로 한것이 양호하다.
예를들면, 팔라듐 화합물의 비율은 보편적으로 100g의 알루미나당 0.1과 3g사이이다.
다른 금속도 첨가제로서 존재할 수 있다. 선택적 수소화 처리는 액상을 유지하는데 충분한 압력인 1과 25㎏/㎠의 압력하에 0-80℃의 온도에서 수행된다. 수소/(불포화 탄화수소)의 몰비는 보편적으로 1과 5사이(양호하게는 1과 2사이)이다. 충전물의 시간당 유속은 촉매의 부피당 액체당 2와 50사이의 부피(양호하게는 10과 25사이)이다.
고정층의 촉매로 조작할 경우, 반응물은 기부에서 탑부, 및 탑부에서 기부로 순환한다.
이러한 방법으로 인해 모노에틸렌 탄화수소의 상당한 수소화없이 아세틸렌 및/또는 디올레핀 탄화수소의 수소화처리를 할수있다. 또한, 상기 방법으로 인해 1,3-부타디엔의 실질적인 수소화없이 아세틸렌 탄화수소 및 1,2-부타디엔의 수소화 처리를 할수있다.
미합중국 특허 제 4,347,392호에서는 본 발명에 따라서 처리될수 있는 촉매를 사용하는 정제 처리방법을 개시하고 있다. 이러한 촉매를 사용한 정제처리방법을 생각해볼때, 이러한 처리방법은 에틸렌 및/또는 프로필렌 분해물에서 불순물의 선택적인 수소화 처리를 목적으로 하고 있다는것을 알수있다.
스티임-크래킹 등과같은 고온의 탄화수소 전환방법은 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 및 부텐등과 같은 불포화 탄화수소를 산출할 뿐만 아니라 오일의 범위에서 비등하는 탄화수소를 산출하며, 이러한 처리방법에 의해 얻어진 2 또는 3개의 탄소원자를 가진 가스의 모노-올레핀계 탄화수소는 많은양의 불포화 탄화수소를 함유한다. 이러한 탄화수소의 함량은 엄격한 전환 처리방법에 따라 변화하지만, 항상 이러한 함량은 너무 작으므로 석유화학에서 분리 및 사용될수 없다. 그러나, 모노-올레핀계 탄화수소와 결합된 이들의 존재는 석유화학에서 이들을 사용할 수 있다 할지라도 처리방법이 어렵다. 이러한것은 에틸렌 또는 프로필렌 분해물에 대한 경우이며, 이로인해 아세틸렌 또는 프로필렌 및 프로파디엔을 각각 거의 완전하게 제거하는것이 필요하다.
순수한 프로필렌을 얻기 위하여, 공지된 처리방법으로는 C3분해물로부터 프로핀 및 프로파디엔을 가능한한 선택적으로 수소화 처리하는 방법들 들수 있다. 스티임-크래킹에 의해 제공되는 대표적인 충전물을 2-5중량%의 프로판, 90-95중량%의 프로필렌, 2-3중량%의 프로핀 및 1-2중량%의 프로파디엔을 함유한다.
석유화학의 용도에 필요한 프로필렌의 순도는 보편적으로 전체의 프로핀＋ 프로파디엔의 밀리온당 10부이하이다. 더우기, 프로필렌의 수율은 거의 100%인것이 바람직하며, 더욱 보편적으로는 프로핀과 프로파디엔 보다 더좋은 값으로 프로필렌에 선택적으로 수소화 처리되는 것이 바람직하다.
여기서, 선택적인 수소화 촉매는 2개의 주요한 특성을 가져야 하며, 아세틸렌, 알렌 및 디올레핀 불순물을 선택적으로 수소화 처리하는 커다란 선택도를 가져야 하는데, 이러한 선택도는 수율의 감소뿐만 아니라 촉매의 탈활성화를 야기시키는 모노-올레핀 수소화 및 중합화의 부반응을 방지한다.
상기 언급된 바와같이, 가장 일반적으로 사용되는 촉매는 알루미나 또는 실리카 지지체상에 융착된 팔라듐으로 구성되어있다.
그러나, 종래의 촉매에 의해 수소화처리된 생성물에 0.3-1중량% 수율의 올리고머를 얻을 수 있다. 미합중국 특허 제 4,347,392호에서는 이러한 단점을 가지지 않은 촉매의 용도를 기술하고 있으며, 여기서 형성된 올리고머의 수율은 생성물중에 0.2중량% 이하이다.
선택적 수소화처리는 0-160℃ 또는 그 주위의 온도에서 수행할수 있다. 기상 또는 액상으로 수해하는것도 가능하다. 후자의 경우에 있어서는, 특히 C3분해물에 적합하며, 압력은 액상을 유지하는데 충분한 압력이어야 하며, 조작은 시간당 촉매의 부피당 2-50, 양호하게는 10-30부피의 액체 흐름으로 10-40bar하에 0-80℃에서 양호하게 수행된다. 기상에서의 C2및/또는 C3분해물(VVH가스)의 흐름은 시간당 촉매의 부피당 500-20,000부피이며, 압력은 5-30bar이다.
본 발명에 따라서 처리된 촉매는 미합중국 특허 제 4,208,271호 및 제3,770,619호에서 기술된 바와같이 검산출 화합물 및 불필요한 황화합물을 동시에 함유한 주요 오일의 선택적 수소화 처리에 적합하며, 특히, 티올 및/또는 황화수소의 수소화처리에 적합하다.
미합중국 특허 제 4,208,271호에서는 두개의 분리 촉매층에서 가스상태의 수소에 의해 오일을 수소화 처리하는 방법을 기술하고 있다. 오일 및 수소는 먼저 지지체상에 금속 팔라듐으로 구성된 촉매위를 통과한 다음, 오일의 선택적 수소화에 대한 종래의 조작 조건, 즉, 과도한 모노-올레핀의 수소화 처리없이 최소한 일부분의 티올 및/또는 황화수소, 그리고 최소한 일부분의 검산출 화합물의 수소화 (낮은 무수 말레인지수 또는 MAV에 의해 명백하게 나타남)를 제거하는 조건하에 지지체상에 금속니켈을 함유한 촉매위를 통과한다.
종래의 조작조건은 널리 알려져 있다. 특히, 이러한 조건은 다음과 같다 :
온도 : 30-250℃, 양호하게는 50-200℃ ; 전체압력 : 10-100bar, 양호하게는 20-50bar ; 공간속도, 또는 시간당 액체 충전물(오일)의 부피 대 촉매의 부피비(VVH) : 0.5-10, 양호하게는 2-5 ; 수소 대 충전물(오일)의 몰랄비 : 0.1-2, 양호하게는 0.5-1.5.
이것은 동일한 반응기 또는 두개이상의 분리 반응기에서 촉매의 고정층으로 조작할수 있는데, 고정층은 앞뒤로, 또는 위아래로 배열될수 있다.
제1촉매는 0.05-5중량%, 양호하게는 0.1-0.5중량%의 팔라듐을 함유한다.
제2촉매는 2-50중량%, 양호하게는 5-20중량%의 니켈을 함유한다.
금속팔라듐 또는 니켈의 사용은 산화물 또는 황화물의 상태에서 전체적으로 동일한 금속을 제외하곤, 민감한 환원상태로 초기에 팔라듐 또는 니켈을 사용하는것을 의미한다. 조작중에, 정확한 상태에 있는 촉매는 공지되어 있지않는데, 특히, 그것은 제한된 황화 또는 미소한 황의 흡수를 방해시킨다. 이러한 현상에 대하여 수많은 연구가 이루어졌지만, 본문에서 이들을 해결할 사항은 언급되지 않았다.
양호한 촉매 지지체는 상기 중성지지체, 즉, 단지 미소한 산성도만 가지는 지지체이거나, 또는 아무것도 가지지않는 지지체인데, 상기 산성도는 암모니아 흡착시험(Journal of Catalysis, 2, 211-222, 1963)에 의해 측정할수 있다.
미합중국 특허 제 3,770,619호에서는 분자내에 C5-10을 가진 탄화수소로 구성된 열분해 방출물로부터 오일을 정제하는데 적합하며, 올레핀 및 알케닐-방향물질의 더 많은 수소화에 사용되고, 또한 부분적인 올레핀 수소화를 포함하는 방법에 대하여 기술하고 있다.
오일을 열분해에 적용하는 방법 및 적어도 2개의 반응대역으로 조작하는 방법에서, 두개의 반응대역에서 거의 다르지않는 높은 조작온도는 20과 180℃사이, 양호하게는 60과 120℃ 사이일것이다. 제1반응대역에서 사용되는 압력은 5-50, 양호하게는 15-35bar이며, 제2반응 대역에서 사용하는 압력은 30-80, 양호하게는 35-60bar이다.
상기 주어진 온도는 수소화를 받는 충전물, 특히, 충전물의 황함량, 및 수소화가스의 일산화탄소 함량에 따라 다르다. 바람직하지 않은 화합물을 수소화 처리하는데 필요한 이론적 양과 비교하여 도입된 수소양에 대한 관계비 m은 제1반응대역에서는 1-10, 양호하게는 2-7이며, 제2대역에서는 2-12, 양호하게는 4-10이다. 시간당 촉매(ℓ)당 수소화 처리될 충전물(ℓ)로 표현되는 공간 흐름속도(VVH)는 5-50, 양호하게는 5-20사이이다.
[실시예 1]
첫번째 시험에서는 미합중국 특허 제 3,674,888호에서 기술된 방법으로 조작하였다. 하기의 방법으로 알루미나 집괴물을 제조하였다 : 축축한 알루미나를 필-메이킹 머시인(pill-making machine)으로 집괴화하여 2-6㎜ 직경의 볼로 변형하였다. 이러한 볼을 6시간동안 190℃에서 물로 처리한 다음, 4시간 동안 800℃에서 하소하였다. 그볼을 무수 알루미나에 대하여 1중량%의 팔라듐을 융착시키는데 충분한 양인 5%의 질산 팔라듐을 함유한 수용액으로 함침시켰다.
건조를 한다음, 종래의 방법에 따라서 2시간이상 450℃에서 하소를 하고, 촉매를 2시간동안 100℃에서 수소의 흐름에 의해 환원하여 촉매 A를 얻는다.
얻어진 촉매는 하기의 특성을 지닌다 :
Figure kpo00001
두번째 시험에서는 첫번째 시험의 방법과 같이 촉매를 제조한다. 유일한 차이는 촉매를 100℃에서 수소를 사용하여 환원하는 것이 아니라, 포름산 수용액을 사용하여 환원하는 것인데, 그 방법은 대기압하에 20℃에서 촉매를 상기 수용액으로 함침시켜 촉매가 2중량%의 포름산을 함유케 하는것이다. 그다음, 촉매의 온도를 3bar의 압력하에 120℃로 올린다음, 상기 조작조건하에 2시간동안 유지시킨다. 그때, 촉매를 건조하고, 촉매 A와 동일한 특성을 가진 촉매 A1이 얻어진다.
이러한 2개의 촉매 A 및 A1은 15㎏/㎠의 전체 압력하에 15℃에서 H2/불순물의 몰랄비 3, 그리고 촉매 부피당 액체 25부피의 시간당 흐름으로 C4분해물을 수소화시키는데 사용된다.
C4분해물은 5%의 포화 탄화수소, 5%의 모노올레핀계 탄화수소, 43.5%의 1,3-부타디엔 및 0.5%의 아세틸렌계 탄화수소(메틸 아세틸렌, 아틸 아세틸렌 및 비닐 아세틸렌)를 함유한다. 수소화 처리에 대한 관계 %는 다음과 같다 :
Figure kpo00002
본 발명의 촉매 A1은 촉매 A와 같은 활성 및 선택도를 가지고 있음을 알수있다.
[실시예 2]
첫번째 시험에서, 완성 촉매상에 0.3중량%의 팔라듐 함량을 얻기위하여 57㎡/g의 비표면적 및 0.6㎤/g 전체 공극부피를 가진 2㎜ 직경의 볼형태의 알루미나 지지체위에 질산팔라듐의 질산용액으로 함침시켜 촉매를 제조하였다. 함침후에, 촉매를 스토브에서 120℃로 건조한 다음, 공기의 흐름으로 2시간동안 900℃에서 하소하였다.
2시간이상 100℃로 수소를 통과시켜 촉매 샘플을 환원한 다음, 전자 현미경으로 시험한다. 팔라듐 결정의 평균크기는 80Å이다. 촉매는 관형 반응기에 충전되고, 2시간동안 100℃로 수소를 통과시켜 인사이트로 환원된다.
다음의 조건으로 조작이 수행된다 :
공극부피(VVH액체) =20
압력 =20bar
온도 =20℃
H2/(프로핀+프로파디엔)=1.2몰/몰
얻어진 충전물 및 생성물의 부피는 다음과 같다 :
Figure kpo00003
두번째 시험에서는 첫번째 시험과 동일하게 수행한다.
그러나, 촉매는 2시간이상 100℃에서 수소로 환원되지 않았지만, 이러한 경우에 있어서, 촉매는 다음의 형태로 본 발명에 따라서 환원되었다 :
프로피온산의 수용액으로 촉매를 처리하고, 대기압하에 20℃에서 함침시켜 촉매가 2중량%의 프로피온산을 함유케한다. 촉매의 온도를 3.5bar의 압력하에 130℃로 승온시키고, 이러한 조작조건을 2시간이상 지속시켰다. 그다음, 촉매를 건조하고, 첫번째 시험에서와 같이 사용하였다.
얻어진 생성물은 하기의 조성물을 가졌다 :
Figure kpo00004
촉매를 수소로 종래의 방법과 같이 환원해도 동일한 결과를 관측할수 있다.
[실시예 3]
첫번째 시험에서는 완성된 촉매상에 0.3중량%의 팔라듐 및 0.3중량%의 은을 융착시키기 위하여 10㎡/g의 비표면적 및 전체 96㎤/g의 공극부피를 가진 2㎜ 직경의 볼 형태로 알루미나상에 촉매를 질산 팔라듐 및 질산의 질산용액으로 함침시켜 제조하였다. 함침후에, 촉매를 스토브에서 120℃로 건조하고, 공기의 흐름으로 2시간이상 450℃에서 하소하였다. 촉매를 관형 반응기에 위치시키고, 2시간이상 100℃로 질소를 통과시켜 인사이트로 환원하였다.
조작조건은 다음과 같다 :
Figure kpo00005
얻어진 충전물 및 생성물의 분석은 다음과 같다 :
Figure kpo00006
생성물의 수율은 실제로 100중량%와 다름이 없다. 1-부텐은 충전물의 양과 거의 동일한 양(28%에 대해 27.24%)으로 생성물내에 존재하므로, 촉매는 우수한 선택도를 가진다. 1-부텐의 수율은 27.24/28, 즉, 97.3%이다.
두번째 시험에서는 첫번째 시험과 동일하게 수행되었다. 그러나, 촉매는 2시간이상 100℃에서 수소로 환원되지 않았지만, 여기서, 촉매는 하기의 방법에 의해 본 발명에 따라서 환원되었다 :
촉매는 포름산 수용액으로 처리되며, 함침은 대기압하에 20℃에서 수행되어 촉매가 2중량%의 포름산을 함유케한다. 촉매의 온도를 3.5bar의 압력하에 130℃로 승온시키고, 이러한 조작조건을 2시간이상 지속시킨다. 그다음, 촉매를 건조하고, 첫번째 시험에서와 같이 사용한다.
상기 표에서와 같이 동일한 결과가 정확하게 얻어진다.
[실시예 4]
가스오일의 스티임-크래킹에 의해 처리된 충전물은 하기의 특성을 가지고 있다 :
Figure kpo00007
수소와 혼합된 이러한 오일은 70㎡/g의 비표면적을 가진 알루미나 지지체상에 질산 니켈 형태의 종래의 방법으로 융착된 10%의 니켈을 함유한 촉매를 독점적으로 함유한 반응기에 통과된다. 사용하기전에 촉매는 2시간이상 450℃에서 하소한 다음, 15시간이상 400℃에서 수소로 환원된다.
조작조건은 다음과 같다 :
공간속도 부피/부피/시간=2
평균온도℃=130
전체압력(bar)=40
H2/충전물(몰)=0.5
100시간동안 조작후 얻어진 생성물은 다음과 같은 주요한 특성을 가진다 :
Figure kpo00008
충전물과 비교하여 생성물이 정제되었다는 것을 알수있으며, 종래의 자동차에 필요한 조건들과도 일치한다는 것을 알수 있다.
또다른 방법으로, 이전의 촉매로서 조작이 수행된다. 그러나, 촉매는 15시간이상 400℃에서 수소로 환원되지 않았다. 이러한 경우에 있어서, 촉매는 다음의 방법으로 본 발명이 따라서 환원되었다 : 촉매를 프로피온산 수용액으로 처리하며, 함침은 대기압하에 20℃에서 수행하여 촉매가 2중량%의 프로피온산을 함유케한다. 촉매의 온도를 3.5bar의 압력하에 130℃로 승온하고, 이러한 조작조건을 2시간동안 지속한다. 그다음, 촉매를 건조하고, 상기와 같이 사용한다. 상기 언급한 것들과 같은 동일한 결과를 얻었다.

Claims (22)

  1. 지지체, 그리고 주기표 원소의 (Ⅷ)족에서 적어도 하나의 금속을 주성분으로하는 활성상을 함유하는 정제 촉매의 환원방법에 있어서, 촉매를 정제반응 대역에서 사용하기전에, 하기(a), (b), (c)로 구성된 3단계 방법이 반응대역 내부에서, 또는 반응대역 외부에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법 : (a) 촉매를 0과 50℃ 사이에서 환원제인 수용액 또는 유기용액 화합물로 함침시켜, 촉매상에 상기 화합물을 10ppm-100중량%로 도입하고, 상기 환원제는 분자내에 C2-14(양호하게는 C3-12)를 함유한 알데히드, 분자내에 C3-18(양호하게는 C3-12)를 함유한 케톤 또는 폴리케톤, 분자내에 C2-14(양호하게는 C3-12)를 함유한 에테르, 분자내에 C1-14(양호하게는 C2-12)를 함유한 알코올 또는 폴리알코올, 및 분자내에 C1-14(양호하게는 C1-12)를 함유한 유기산 또는 다중산으로 구성된 군으로부터 선택하고 ; (b) 상기 방법으로 함침된 촉매를 1-10bar의 압력하에 100과 150℃ 사이의 온도로 승온시키고 ; (c) 함침용액 및 (b) 단계에서 형성된 물을 제거하기 위하여 촉매를 건조하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 환원 화합물의 함침온도가 10 내지 30℃ 사이에 있는것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (a)단계에서 10ppm-50중량%의 환원 화합물이 촉매위로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, (Ⅷ)족의 철, 코발트 및 니켈로 구성된 군으로부터 선택되는것을 특징으로하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, (Ⅷ)족의 금속이 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 로듐 및 오스뮴으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 조작이 정제 반응대역 외부에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 환원제가 알데히드인것을 특징으로하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 환원제가 케톤 또는 폴리케톤인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 환원제가 에테르인것을 특징으로하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 환원제가 알코올 또는 폴리알코올인것을 특징으로하는 방법.
  11. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 환원제가 유기산 또는 유기 다중산인것을 특징으로하는 방법.
  12. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 촉매는 인클로우져(enclosure)에 위치되어있고, 환원화합물을 크래킹 또는 분해하는데 충분한 온도는 건조스티임 또는 적어도 하나의 다른 불활성 유체의 흐름을 상기 인클로우져에 순환시켜 얻는것을 특징으로하는 방법.
  13. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 촉매층을 함유한 상기 인클로우져가 상기 공정에 필요한 규정된 온도를 얻을 수 있는 유체를 통과시키는 중공관을 구비하는 것을 특징으로하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 인클로우져가 회전중의 촉매입자를 규칙적으로 가열관과 접촉시키는 방법으로 배열된 회전로인 것을 특징으로하는 방법.
  15. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 은,금, 및 구리로 구성된 군으로부터 선택된(Ⅰb)족의 금속을 함유하는것을 특징으로하는 방법.
  16. 불포화 탄화수소의 선택적 수소화 반응에 제1항 내지 제15항중의 어느 한 방법에 따라 처리되는 촉매의 사용방법.
  17. 아세틸렌계 및/또는 디올레핀계 탄화수소의 선택적 수소화 반응에 제1항 내지 제15항중의 어느 한 방법에 따라 처리 되는 촉매의 사용방법.
  18. 오일의 선택적 수소화 반응에 제1항 내지 제15항중의 어느 한 방법에 따라 처리되는 촉매의 사용방법.
  19. 검-형성 화합물을 함유한 오일의 선택적 수소화 반응에 제1항 내지 제15항중의 어느 한 방법에 따라 처리되는 촉매의 사용방법.
  20. 열분해 방출물의 수소화 반응에 제1항 내지 제15항중의 어느 한 방법에 따라 처리되는 촉매의 사용방법.
  21. 수소화 및 크래킹 반응에 제1항 내지 제15항중의 어느 한 방법으로 처리되는 촉매의 사용방법.
  22. 수소화 및 스티임-크래킹에 제1항 내지 제15항중의 어느 한 방법으로 처리되는 촉매의 사용방법.
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