NL1015329C2 - Massa voor het verwijderen van arseen en kwik uit koolwaterstoffen op basis van op een drager aangebracht nikkel. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Massa voor het verwijderen van arseen en kwik uit koolwaterstoffen op basis van op een drager aangebracht nikkel.

De uitvinding heeft betrekking op een vangmassa (tevens verwijderingsmassa of adsorptiemassa genoemd) op basis van op een drager afgezet nikkel, waarbij het gehalte aan nikkelmetaal en/of nikkeloxide tussen ongeveer 25 en ongeveer 90 gew.% ligt. Deze 5 vangmassa maakt het mogelijk om arseen en kwik te verwijderen uit een aardolievoeding, al dan niet in aanwezigheid van waterstof, volgens een hydrogenolyse- of adsorptieproces, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en ongeveer 250°C.

Het is bekend, dat vloeibare condensaten (nevenproducten van de 10 bereiding van gas) en bepaalde ruwe aardoliën talrijke metaalverbindingen in de vorm van sporen en dikwijls in de vorm van organometaalcomplexen kunnen bevatten. Deze metaalverbindingen zijn zeer vaak vergiften voor de katalysatoren, die toegepast worden bij de werkwijzen voor de omzetting van deze fracties in commerciële 15 producten. Aldus is kwik buitengewoon giftig voor de activiteit van de edele metalen, die aanwezig zijn in bepaalde katalysatoren. Het is bovendien een sterk corrosief middel ten opzichte van delen van aluminium, verbindingen en lasnaden.

Het is derhalve voordelig om de voor werkwijzen voor de 20 omzetting van condensaten of ruwe producten bestemde voedingen te zuiveren om meeslepen van kwik en eventueel arseen te vermijden. De zuivering van de voeding voorafgaand aan de behandelingen maakt het mogelijk om het geheel van de installatie te beschermen.

De organometaalverbindingen bevinden zich in hoofdzaak in de 25 zware facties, die afkomstig zijn van de destillatie van ruwe aardolie. Meer in het bijzonder bevatten de van destillatie onder vacuüm afkomstige zware fracties talrijke metalen zoals arseen en kwik. Deze zware fracties worden gewoonlijk onderworpen aan behandelingen voor thermisch of katalytisch kraken om ze om te 101 5329 - 2 - zetten in lichtere, onverzadigde en beter te benutten koolwaterstoffracties.

Er zijn werkwijzen beschreven, die goede resultaten leveren bij het verwijderen van kwik en arseen uit vloeibare koolwaterstoffen, 5 die dienen als voedingen voor verschillende behandelingsmethoden. Het octrooischrift US-A-4.911.825 beschrijft het belang van de uitvoering van een verwijdering van kwik en eventueel arseen met behulp van een werkwijze in twee trappen. De eerste trap bestaat uit het in contact brengen van de voeding in aanwezigheid van waterstof 10 met een vangmassa, die ten minste een metaal gekozen uit de groep van nikkel, kobalt, ijzer en palladium bevat. Kwik wordt niet (of zeer weinig) gebonden door de vangmassa, doch wordt door deze massa geactiveerd, zodat het in de tweede trap gebonden kan worden door een massa, die zwavel of zwavelverbindingen bevat.

15 Het onderwerp van de onderhavige uitvinding bestaat uit een vangmassa op basis van nikkel, eventueel gecombineerd met een ander metaal, dat af gezet is op een minerale drager, die het mogelijk maakt om arseen en kwik te verwijderen. Het in deze vangmassa aanwezige nikkel kan .voor de reductie de vorm van metaal en/of de 20 vorm van nikkeloxide bezitten. Het totale gehalte aan nikkelmetaal en/of nikkeloxide in deze massa ligt in het algemeen tussen ongeveer 25 en 90 gew.%, bij voorkeur tussen 35 en 85 gew.%, in het bijzonder tussen 65 en 85 gew.%.

De vangmassa volgens de uitvinding kan bij voorkeur 25 tegelijkertijd nikkelmetaal en nikkeloxide bevatten. Bij voorkeur ligt de gewichtsverhouding tussen het nikkelmetaal en het nikkeloxide tussen 0,1 en 10.

Een van de toepassingen van de vangmassa volgens de onderhavige uitvinding, waaraan de voorkeur wordt gegeven, bestaat uit een 30 verwijdering van arseen en kwik, die: a) Ofwel een niet-katalytische thermische behandeling (bijvoorbeeld door verwarming van de te behandelen voeding op een temperatuur boven ongeveer 180°C) of een katalytische behandeling in afwezigheid van waterstof, die het verbreken van de bindingen tussen 35 het kwik en bijvoorbeeld koolwaterstofgroepen en het verkrijgen van elementair kwik en de nevenproducten van deze groepen mogelijk maakt, 1015329 - 3 - b) Ofwel een katalytische omzetting in aanwezigheid van waterstof (of verbindingen, die waterstof in statu nascendi bevatten), dat tevoren aan de voeding is toegevoegd, die het mogelijk maakt om bijvoorbeeld een hydrogenolyse van de organische kwikcomplexen tot 5 elementair kwik en koolwaterstoffen uit te voeren, omvat..

Kwik wordt niet of weinig gebonden door de vangmassa, doch wordt door deze massa geactiveerd, zodat het in een tweede trap gebonden kan worden door een massa, die zwavel of zwavelverbindingen bevat.

10 Bij voorkeur wordt de omzetting van de kwik-bevattende verbindingen tot elementair kwik uitgevoerd met behulp van een katalytische werkwijze en bij voorkeur in aanwezigheid van waterstof. Deze katalytische werkwijze wordt uitgevoerd, eventueel in aanwezigheid van waterstof, in een temperatuursgebied, dat kan 15 variëren van ongeveer 120 tot ongeveer 400°C, met voordeel ongeveer 130 tot ongeveer 250°C en bij voorkeur van ongeveer 140 tot ongeveer 220°C. De werkdrukken liggen bij voorkeur tussen 0,1 en 6 MPa en bij voorkeur tussen 0,5 en 4 MPa, in het bijzonder tussen 1,5 en 3,5 MPa. Wanneer waterstof wordt toegepast, ligt de toegevoerde 20 hoeveelheid waterstof ten opzichte van de vangmassa in het algemeen tussen 1 en 500 volumedelen (gas onder normale omstandigheden) per volumedeel van de vangmassa en per uur.

Een andere toepassing van de vangmassa volgens de onderhavige uitvinding, waaraan de voorkeur wordt gegeven, bestaat uit een 25 verwijdering van arseen op de volgende wijze:

Een verwijdering van arseen in afwezigheid van waterstof volgens een niet-katalytisch adsorptieproces bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en ongeveer 100°C. Deze verwijdering wordt uitgevoerd door de te zuiveren voeding over de vangmassa te 30 leiden.

De vangmassa bevat derhalve op een drager afgezet nikkel, dat de vorm kan bezitten van nikkelmetaal of nikkeloxide. De siliciumdioxiden, siliciumdioxide-aluminiumoxiden, aluminiumoxiden, kiezelgoer, zeolieten en andere soortgelijke typen van dragers, 35 zowel amorf als kristallijn kunnen als drager toegepast worden. Meer in het bijzonder kan de dispergerende minerale vaste stof (katalytische drager) gekozen worden uit de groep van aluminiumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxiden, siliciumdioxide, 1015329 - 4 - zeolieten, actieve kool, kleisoorten en aluminiurnhoudende cementen. De drager zal bij voorkeur een groot specifieke oppervlak, een voldoende groot poreus volume en een geschikte gemiddelde diameter van de poriën bezitten. Het BET-oppervlak moet aldus bij voorkeur 5 meer dan ongeveer 50 m2/g en meer in het bijzonder tussen ongeveer 100 en 350 m2/g bedragen. De drager met een door stikstofdesorptie gemeten poreus volume van ten minste 0,5 cm3/g en bij voorkeur tussen 0,6 en 1,2 cm3/g en een gemiddelde diameter van de poriën van ten minste ongeveer 70xl0'10 m en bij voorkeur meer dan 80xl0"10 m 10 bezitten.

De opname van een nikkelverbinding in de vangmassa kan uitgevoerd worden volgens alle de vakman bekende methoden, bijvoorbeeld door mengen van de drager met een nikkelverbinding of door impregneren van de drager met behulp van een oplossing van een 15 nikkelverbinding. Het in deze vangmassa aanwezige nikkel kan tegelijkertijd de vorm van nikkeloxide en de vorm van metaal bezitten en het totale gehalte aan nikkelmetaal en/of nikkeloxide in deze massa ligt in het algemeen tussen ongeveer 25 en ongeveer 90 gew.%; bij voorkeur tussen 35 en 85 gew.%, meer in het bijzonder 20 tussen 65 en 85 gew.%.

Voor de bereiding van de vangmassa volgens de uitvinding is het bijvoorbeeld mogelijk om gebruik te maken van de volgende nikkelzouten: nikkelzouten op basis van nitraat, formiaat, acetaat, acetylacetonaat. De voorkeur verdient het nitraat in verband met 25 zijn grote oplosbaarheid in water.

Men geeft er gewoonlijk de voorkeur aan om de nikkelverbinding in te voeren door impregneren met behulp van een waterige of organische oplossing van een nikkelverbinding en bij voorkeur met behulp van een waterige oplossing van deze verbinding.

30 De vangmassa volgens de uitvinding kan bij voorkeur tegelijkertijd nikkelmetaal en nikkeloxide bevatten. Bij voorkeur ligt de gewichtsverhouding tussen het nikkelmetaal en het nikkeloxide tussen 0,1 en 10 en meer in het bijzonder tussen 0,1 en 5 .

35 Wanneer de verse vangmassa ex situ wordt bereid, moet deze bewaard worden in een niet-oxiderende atmosfeer of gestabiliseerd worden door adsorptie van C02. In het laatste geval moet de door adsorptie van C02 gestabiliseerde adsorptiemassa voorbehandeld worden 1015329 - 5 - voor het gereedmaken, bij een temperatuur in het algemeen tussen 150 en 250°C en bij voorkeur onder atmosferische druk, onder een gasstroom, die een inert gas bevat, en vervolgens in aanwezigheid van een reducerend mengsel, dat een inert gas en waterstof bevat, 5 met een toenemende concentratie van waterstof, alvorens de waterstof te spoelen met behulp van een stroom van een inert gas. Deze voorbehandeling (tevens reductie genoemd) is niet noodzakelijk, wanneer de vangmassa ex situ wordt bereid en vervolgens wordt opgeslagen onder niet-oxiderende omstandigheden zoals bijvoorbeeld 10 onder een inert gas (zonder zuurstof) of in een geschikte vloeistof zoals cyclohexaan of dodecaan of wanneer de vangmassa in situ wordt bereid.

De toegepaste drager kan met voordeel vooraf gevormd worden, bijvoorbeeld in de vorm van bolletjes, die verkregen worden door 15 bewerking in een drageertrommel of tevens door coagulatie in de vorm van druppels (oil-drop, oil-up) of tevens bijvoorbeeld in de vorm van geëxtrudeerd deeltjes, die verkregen worden volgens elke bekende extrusiemethode.

Bij de toepassing van de vangmassa voor een eerste gebruik of 20 na regeneratie moet'een reductie onder moleculaire waterstof of in een andere waterstof-bevattende atmosfeer uitgevoerd worden.

Nadat de vangmassa eenmaal gereduceerd is onder waterstof, wordt deze in contact gebracht met de te zuiveren voeding, volgens elke de vakman bekende geschikte methode. Het is bijvoorbeeld 25 mogelijk om te werken in een vast bed in een absorptiekolom met de vorm van een cilinder, waarin de te zuiveren voeding naar boven of naar beneden circuleert.

Het volume van de absorptiemassa zal met voordeel berekend worden afhankelijk van de arseenconcentratie van de 30 koolwaterstofvoeding. In het algemeen werkt men met volumetrische toevoersnelheden van vloeistoffen per uur LHSV met betrekking tot het volume van de massa tussen ongeveer 1 en ongeveer 10 uur'1, bij voorkeur tussen 1 en 8 en zeer in het bijzonder tussen 2 en 5 en met een toevoersnelheid van waterstof per uur tussen ongeveer 0,5 en 35 10 liter per liter voeding, wanneer waterstof noodzakelijk is, bij voorkeur tussen 0,5 en 8 en zeer in het bijzonder tussen 1 en 5.

1015329 - 6 -

Voorbeeld 1 (volgens de uitvinding)

De voor de bereiding van de vangmassa (massa A) toegepaste methode bestaat uit de impregnering van een oplossing van nikkelnitraat, waarvan het gewicht aan voorloper wordt geregeld ter 5 verkrijging van het gewenste gewicht aan nikkel, in een volume van de waterige oplossing, dat aangepast is aan het poreuze volume van de drager ofwel 0,4 cm3/g.

100 g bolletjes van deze drager met een gemiddelde diameter van 2 mm worden geïmpregneerd met een volume van 110 cm3 10 nikkelnitraatoplossing, dat 60 g nikkel bevat.

De impregnering wordt droog uitgevoerd en wordt gevolgd door een droogtrap bij 100 °C gedurende 6 uur en vervolgens door een calcinering bij 400°C gedurende 2 uur.

De massa bevat 60 gew.% nikkel. De reductie wordt uitgevoerd 15 bij een temperatuur van 150°C gedurende 2 uur onder zuiver H2.

Een reactor met een vast bed wordt gevuld met de aldus bereide vangmassa en in werking gesteld onder de volgende omstandigheden: T = 180°C, P = 3 MPa, LHSV = 4 uur"1 (volume van de voeding per volume van de massa en per uur)., verhouding H2/voeding =6.

20 De toegepaste voeding is een nafta, waaraan 0,6 g trifenylarsine (1000 dpb As) en 23,5 g zwavelverbinding in de vorm van dimethyldisulfiede (DMDS, 100 dpm) zijn toegevoegd.

De resultaten tonen een zeer goede binding van het arseen aan de bovenzijde van het katalytische bed, waarbij 100% arseen gebonden 25 wordt aan 44% van het katalytische bed na een proefduur van 150 uur. Voorbeeld 2 (volgens de uitvinding)

Een vangmassa, die 65 gew.% nikkel bevat, wordt bereid volgens de methode van voorbeeld 1. Deze massa bezit een gewichtsverhouding nikkelmetaal/nikkeloxide van 0,1.

30 Deze vangmassa (massa B) wordt beproefd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld 1, doch in aanwezigheid van een voeding, die 500 dpb kwik en 100 dpb arseen bevat, en onder toevoeging van een tweede reactor, die een specifieke vangmassa voor kwikmetaal bevat. De verkregen resultaten zijn samengevat in de 35 hiernavolgende tabel 1.

1 0 1 53 29 - 7 -

Voorbeeld 3 (vergelijkend)

Dit voorbeeld verschilt slechts van voorbeeld 2 doordat het gehalte aan nikkel van de vangmassa (massa C) 20 gew.% bedraagt. De met de massa C verkregen resultaten zijn samengevat in tabel 1.

5

Tabel 1: Met de massa's B en C verkregen resultaten % gebonden % met As Relatieve % hydroge- Relatieve

As verontrei- snelheid nolyse van snelheid nigd kata- van de hy- het kwik* van de hy-lytisch drogenoly- drogenoly- bed se van ar- se van kwik ____seen___

Massa B__100__44__2^5__100__2_

Massa C__100__52__1__100__1_ * Deze waarden komen overeen met de aan de specifieke massa gebonden hoeveelheid kwik ten opzichte van de totale hoeveelheid kwik, die de 10 eenheid passeert.

1015329

Claims (7)

1. Werkwijze voor de verwijdering van arseen en kwik, in aanwezigheid van een vangmassa, die op een drager afgezet nikkel bevat, met het kenmerk, dat deze enerzijds ofwel een niet-katalytische thermische behandeling of een katalytische behandeling 5 in afwezigheid van waterstof, ofwel een katalytische omzetting in aanwezigheid van tevoren aan de voeding toegevoegde waterstof, die het mogelijk maakt om een hydrogenolyse uit te voeren, en anderzijds een hydrogenolyse van de organische kwikcomplexen tot elementair kwik en koolwaterstoffen omvat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze een niet-katalytische thermische behandeling door verwarming van de te behandelen voeding op een temperatuur boven ongeveer 180°C omvat.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 2, met het kenmerk, dat het gehalte aan nikkel in de vorm van oxide en/of 15 metaal tussen ongeveer 25 en ongeveer 90 gew.% ligt.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 2, met het kenmerk, dat het totale gehalte aan nikkelmetaal en/of nikkeloxide in deze massa tussen ongeveer 35 en ongeveer 85 gew.% ligt.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 4, met het 20 kenmerk, dat de gewichtsverhouding tussen het nikkelmetaal en het nikkeloxide tussen 0,1 en 10 ligt.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat de drager een BET-oppervlak van meer dan ongeveer 50 m2/g, een poreus volume van ten minste 0,5 cm3/g en een gemiddelde 25 diameter van de poriën van ten minste ongeveer 70x10 10 m bezit.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat men werkt bij temperaturen tussen ongeveer 120 en ongeveer 400°C, drukken tussen 0,1 en 6 MPa en vloeibare volumetrische toevoersnelheden per uur LHSV ten opzichte van het 3. volume van de massa tussen ongeveer 1 en ongeveer 10 uur1. 1015329