CN103521205A - 一种制备高光催化活性核壳结构TiO2材料的方法 - Google Patents

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张新
韩凯
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Abstract

本发明涉及一种制备高光催化活性核壳结构TiO2材料的方法，通过超声、加热或微波处理晶态TiO2材料（如商业二氧化钛纳米材料P25）的悬浮液，一步将其转换成具有晶体内核和无定型壳层的核壳结构TiO2材料。反应过程中，反应物TiO2材料表面吸附溶剂中的羟基，在超声、加热或微波的作用下，TiO2晶体表面部分Ti4+被还原成Ti3+，同时在表面形成一个非晶态壳层。本发明操作方法简单新颖可行，不利用其他贵重金属元素，对环境无污染，耗能低，绿色环保、生产成本低，具有比未处理的晶态TiO2材料高数倍到数十倍的光催化分解水制备氢气和光催化降解有机污染物的活性，具有商业规模化生产潜力。

Description

一种制备高光催化活性核壳结构TiO2材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高光催化活性核壳结构TiO2材料的方法，属于纳米无机材料及光化学材料领域。
背景技术
TiO2在光化学领域有着十分广泛的应用，尤其是在光催化剂中，受到众多科研工作者的重视。随着21世纪经济的不断发展，环境以及能源瓶颈问题愈发变得突出，对环境友好型材料以及新能源的研究也变得愈发紧迫。所有能源中氢气作为唯一无污染可再生的能源，无疑是继石油、煤和天然气等非再生能源以后新一代被广泛采用的能源。氢能比能量密度高，燃烧的产物是水，不会产生环境污染。
在众多的光催化材料（包括ZnO、SnO2、WO3等氧化物及CdS、ZnS等硫化物）中，TiO2具有无毒、性能稳定、价格低廉、高光催化活性可分解目标物等特点，被认为是一种优良的光催化剂，已经被广泛地应用于光催化、光反应变色、光生伏打和电变色领域。有效地利用清洁、安全和丰富的太阳能不仅能解决人类面临的能源危机，而且也将解决日益严重的环境污染问题。
TiO2基光催化材料实用化的主要问题在于：TiO2禁带较宽，光能利用率较低，对太阳光的吸收局限于紫外区，光能利用率不到3％。针对这一问题国内外研究人员做了大量的研究工作，通过探索催化过程机理，发展了多种改性方法，对TiO2进行改性，包括还原Ti（IV）生成Ti（III），都不同程度的拓展了TiO2的光响应范围，提高了其可见光光催化活性。但是相关方法涉及高温、高压、耗时较长，需要贵重金属等不利因素。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种制备高光催化活性核壳结构TiO2材料的方法。利用一种简单可行的操作方法，将TiO2晶体表面部分Ti4+被还原成Ti3+，同时形成一层非晶态，得到具有高催化活性的TiO2催化剂材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备高光催化活性核壳结构TiO2材料的方法，通过超声、加热或微波处理晶态TiO2材料的悬浮液，一步将其转换成具有晶体内核和无定型壳层的核壳结构TiO2材料；具有以下制备过程和步骤：将反应物晶态TiO2与溶剂混合均匀，反应体系为固相-液相体系，对反应体系进行超声、加热或微波处理；反应过程中，反应物TiO2材料表面吸附溶剂中的羟基，在超声、加热或微波的作用下，TiO2晶体表面部分Ti4+被还原成Ti3+，同时形成一层非晶态，得到具有高催化活性核壳结构TiO2材料。
所述溶剂为pH值为3~14的水溶液或醇溶液或其混合溶液。
反应物原料采用晶态TiO2材料（如商业二氧化钛纳米材料P25, 是利用气相沉积法得到的锐钛矿与金红石以80：20为比例的混晶，性能优异）。在制备过程中，只是利用一些简单的溶剂，并未掺杂一些重金属离子达到改性目的。因此改性后仍然保持无污染，绿色环保优异特性。得到的核壳结构TiO2光催化剂材料，具有无定型非晶态壳层及包覆的晶化TiO2内核，反应前后粒径无明显改变。反应后颜色由白色变为灰黄色等深颜色，同时具有氧空位与三价钛离子等特征，吸光区域由紫外区域拓宽到可见光区域，极大地提高了光利用率，同时具有十分优秀的催化活性。
与现有技术相比，本发明具有如下突出的实质性特点和显著的优点：
本发明在制备过程中采用微波技术、超声技术以及直接烘箱加热等简单操作方式，结合固相-液相反应，操作方法非常简单新颖可行，不利用其他贵重金属元素，对环境无污染，耗能低，绿色环保、生产成本低，具有商业规模化生产潜力。
附图说明
图1为本发明所得核壳结构TiO2光催化剂材料的高倍透射电子显微镜（HR-TEM）照片图。
图2为本发明所得核壳结构TiO2光催化剂材料的电子顺磁共振能谱（EPR）分析图。
图3为本发明所得核壳结构TiO2光催化剂材料的光催化制氢性能图。
图4为本发明所得核壳结构TiO2光催化剂材料与未处理P25的光催化降解罗丹明B性能对比图。
图5为本发明在不同pH条件下处理所得核壳结构TiO2光催化剂材料与未处理P25的光催化降解罗丹明B性能对比图。
图6为本发明使用乙二醇溶液微波处理P25所得核壳结构TiO2光催化剂材料与未处理P25的光催化降解罗丹明B性能对比图。
图7为本发明使用水溶液及乙醇溶液超声处理P25所得核壳结构TiO2光催化剂材料与未处理P25的光催化降解罗丹明B性能对比图。
图8为本发明使用水溶液及体积分数50%乙醇水溶液高温热处理P25所得核壳结构TiO2光催化剂材料与未处理P25的光催化降解罗丹明B性能对比图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例进一步说明于后。
实施例1
本实施例中的过程和步骤如下：
按P25质量浓度为1 mg/ ml称量50 mg的P25，量取去离子水50 ml，混合均匀。将混合液放入微波炉内微波处理30秒钟，冷却后离心干燥，得到具有很高活性的核壳结构TiO2光催化剂材料。对此材料进行结构和性能表征，图1为所得材料的高分辨透射电镜（HRTEM）图，从图中可以清晰地看到外壳非晶内核结晶的核壳结构。图2为电子顺磁能谱（EPR）图，其中P25为未处理的商业二氧化钛P25，m-TiO2为本方法处理得到的材料，从图中可以清楚地看到二者的区别，且m-TiO2出现的峰型和峰位为Ti3+的特征峰，证明了Ti3+的存在。图3为光催化制氢性能测试，其中P25为未处理的商业二氧化钛P25，m-TiO2为本发明方法处理得到的材料，从图中可以看出本方法处理得到的材料相对未处理的P25制氢性能有明显的提高。图4为光催化降解罗丹明B的性能测试，其中P25为未处理的商业二氧化钛P25，m-TiO2为本方法处理得到的材料，从图中可以看出本方法处理得到的材料相对未处理的P25光降解性能有明显的提高。
实施例2
按P25质量浓度为1 mg/ ml称量50 mg的P25，分别量取去离子水50 ml，混合均匀，并调节混合液pH分别为4.8、6.7、9.1。将混合液放入微波炉内微波处理1分钟，冷却后离心干燥。不同的是：调节水溶液pH分别为4.8、6.7、9.1。对所得材料进行性能表征。图5为不同pH处理光催化降解罗丹明B的性能测试，其中P25为未处理的商业二氧化钛P25，m-TiO2为本方法处理得到的材料。从图中可以看出不同pH下处理得到的材料光催化性能相对未处理的P25性能有明显的提高，而且随pH升高催化降解活性有所提高。
实施例3
按P25质量浓度为1 mg/ ml称量50 mg的P25，量取乙二醇50 ml，混合均匀，将混合液放入微波炉内微波处理1分钟，冷却后离心干燥。图6光催化降解罗丹明B的性能测试，从图中可以看到乙二醇处理的P25相对未处理的P25催化性能有明显的提高。
实施例4
按P25质量浓度为0.5mg/ ml分别称量25 mg的P25，量取去离子水50 ml和乙醇50ml，分别混合均匀，将得到的混合溶液超声处理一小时，离心后干燥。对超声方法得到的两种材料进行性能表征。图7这两种材料以及未处理的P25光催化降解罗丹明B的性能测试，从图中可以看出采用该方法处理得到的TiO2材料相对未处理的P25催化活性有明显的提高。
实施例6
按P25质量浓度为0.25mg/ ml分别称量25 mg的P25，量取去离子水100ml和体积分数50%的乙醇水溶液100ml分别与之混合，混合均匀后在180℃烘箱中热处理3h，冷却后离心干燥。图8为这两种材料以及未处理的P25光催化降解罗丹明B的性能测试，从图中可以看出采用该方法处理得到的TiO2材料相对未处理的P25催化活性有明显的提高。 

Claims (3)

1.一种制备高光催化活性核壳结构TiO2材料的方法，其特征在于，通过超声、加热或微波处理晶态TiO2材料的悬浮液，一步将其转换成具有晶体内核和无定型壳层的核壳结构TiO2材料；具有以下制备过程和步骤：将反应物晶态TiO2与溶剂混合均匀，反应体系为固相-液相体系，对反应体系进行超声、加热或微波处理；反应过程中，反应物TiO2材料表面吸附溶剂中的羟基，在超声、加热或微波的作用下，TiO2晶体表面部分Ti4+被还原成Ti3+，同时形成一层非晶态，得到具有高催化活性核壳结构TiO2材料。
2.根据权利要求1所述的制备高催化活性核壳结构TiO2材料的方法，其特征在于，所述反应物晶态TiO2材料为商业TiO2材料P25。
3.根据权利要求1所述的制备高催化活性核壳结构TiO2材料的方法，其特征在于，所述溶剂为pH值为3~14的水溶液或醇溶液或其混合溶液。
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