DE2657171A1

DE2657171A1 - Verfahren zur abtrennung von fettrueckstaenden von feststoffkatalysatoren

Info

Publication number: DE2657171A1
Application number: DE19762657171
Authority: DE
Inventors: Heinz Abel; Hans-Hermann Von Dipl Doehren; Yalcin Dipl Chem Eren; Helmut Dipl Laig-Hoerstebrock
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1978-06-22
Also published as: FR2374082B1; SE7713389L; NL7713679A; FR2374082A1; GB1554797A

Description

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UARTA Batterie Aktiengesellschaft 30DQ Hannover 21, Am Leinsufsr 51

Verfahren zur Abtrennung von Fettrückständen von Feststoffkatalysataren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung van Fettrückständsn van Festatoffkatalysatoren, insbesondere Nickelkatalysatoren fur die Fetthärtung.

Die Abtrennung von Fettrüocständen von Feststoffkatalysstciren dient zum Zwack, das Nickel und die organischen Substanzen einsr Wiederverwertung (Recycling) zu erschließen. Bisher gsschsh dies in der Weise, daß man den in Form eines festen Kuchens angelieferten "Altkatalysatar" in geschlossenen Kesseln bei Siedetemperatur einer alkalischen Uergeifung unterzog. Auf die Abtrennung des Nickelhydroxidschlammss folgte die Fällung dar Seife mittels Kochsalz aua dar überstehenden Flüssigkeit. Die dekantierte wässrige Schicht uird auf Glycerin verarbeitet, letzteres schließlich durch Makuumdampfdestillation gereinigt. Die ausgefällten Seifen müssen durch Hydrolyse unter hohem Druck uieiter in die freien Fettsäuren gespalten und isoliert uierdsn. Im ganzen haben sich diese aus der Seifenfabrikation bekannten Arbeitsmethoden für die Erfordernisse einer Altkatalysator-Aufbereitung als zu umständlich erwiesen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres Abtrennverfahran zu entwickeln, wobei von sinar Extraktion mit Hilfe von Lösungsmitteln ausgegangen wird. Es ist beispielsweise bekannt (L.F. Fies2r und M. Fieasr, Lehrbuch dar organischen Chsmie, Verlag Chemie, UJainheim/aergatr, 195'*, Seite *^9), daß sich Samenöle durch Extraktion mit Petrolätner au3 dan fein gemahlenen Kernen gewinnen lassen.

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üJsitara Hinyaias auf die Gaminnung van Spüiü^ölen durch Lösungsmittelextraktion gibt Pater F„ Rickn-.ar3 in dar Manographi2 "Die Öle und Fette in Wirtschaft und Technik" (Verlag für Chemisch» Industrie H. Ziolkowsky KG Augsburg 1951, Saiten 31/32).

Danach soll sich fur die Behandlung gemahlener Dlsaaten, die früher ausgepreßt wurden, hauptsächlich ein Benzin mit dem spezifischen Gewicht von 0,7 bis 0,71 g/cm und einem Siedepunkt von 7D bis 1D0^D C eignen. Für die Extraktion von Sojabohnen werden Hexan und Äthylalkohol als Lösungsmittel genannt.

Das im vorliegenden Anwendungsfall auszuwählende Lösungsmittel soll einen Extrakt liefern, dar keine Bestandteile des Kataly^atormaterials oder Katalysatorträgers enthält und er soll gut filtrierbar sein. Darüberhinaus soll das Lösungsmittel in der Lage sein, sowohl neutrale Fette al3 auch freis Fettsäuren vom Altkatalysator abzulösen. Zugleich sollen Fettalkohols und Fettamine gelöst werden, die sonst durch einen Verseifungsprozeß von Festsub3tanzen nicht zu trennen sind.

Diese Aufgabe wird gemäB der Erfindung dadurch gelöst, daß zur Bildung eines von kolloiddi3persen Bestandteilen freien und gut filtrierbarsn Extrakts der Katalysator einer Läsungsmittelextraktion mit iao-Propylalkohol unterworfen wird.

Das erfindungsgemäß zu behandelnde feste Extraktionegut setzt sich aus zwei Komponenten zusammen, nämlich

1. aus feinstteiligem Nickel und gegebenenfalls einem mineralischen Trägermaterial, z.B. Kieselgur,

2. aus chemisch nicht näher definierbaren Fetten bzw. deren Derivaten.

Beida Komponenten sind zu etwa gleichen Gewichtsanteilen vertreten. Die Fettrückstände können neben Glycerinneatern höherer Fettsäuren mit verschiedenen Kettenlängen (meist C^ bis C,.,,) und vsvschiedenen funktionellen Gruppen wie -COOH, -NH„, -DH auch freie Fettsäuren enthalten. Die3aa Gemisch soll vom Lösungsmittel herausgelöst warden.

Als Auswahlkriterien für ein gaexgnetea Lösungsmittel kommen der Siedepunkt, das Uisko3ität3vsrhalten ader die Polarität infrags. "Polare"

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Löüungs.-nifctel baaitzan sins haha Dielektrizitätskonstante (ε zwischen 10 und 3Ci) und sind zum Leisen van Fetten mit freien polaren Gruppen uie -COOH, ^.C-OH, im allgsmsinsn besser geeignet als "apolare" Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstanten. Dagegen lassen sich in apalaren Lösungsmitteln Neutralfette wie Fettsäureglycerinester leichter auflösen. Baispiele für polare Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, isa-Prapylalkohol, ftthylglykol, Aceton, Cyclohexanol. Als apolare Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten E kleiner als 10 können gelten: Benzin, Benzol, Cyclohexan, IsQoctan, Rthylbenzol.

Diese Zusammenhänge lassen an sich vermuten, daß unter der Vielzahl der bekannten Lösungsmittel ein einzelnes Lösungsmittel nicht in der Lage ist, alle gestellten Aufgaben einwandfrei zu lösen.

In dem Bestreben, den Reatfettgehalt dee Altkatalysators (Raffinat) bis auf wenige Gewichtsprozente zu senken und das Nickel dadurch einer Wiederaufbereitung zu erschließen, wurden zahlreiche Lösungsmittel mit unterschiedlichen Erfolgen erprobt. Vor allem zeigte sich, dsß gpolare Lösungsmittel stets trübe, nicht filtrieibare Extrakte mit kolloidal gelösten Nickelteilchen bildeten, mährend sich Extrakte mit polaren Lösungsmitteln im allgemeinen gut vom Katalysator durch Filtration trennen ließen. Dabei verhalten sich die polaren Lösungsmittel in ihrem Lösungsvermögen gegenüber freien Fettsäuren ausgesprochen selektiv. Die Filtrate dieser Lösungen sind jedoch mehr oder weniger intensiv grün bzw. schwarz gefärbt, was darauf hindeutet, daß das polare Lösungsmittel sich gegenüber dem Katalysatormetall nicht indifferent verhält.

Gravierender fällt allerdings die Bildung kolloider Lösungen mit apolaren Lösungsmitteln ins Gewicht, weil die darin dispergieren Nickelteilchen die Filterporen mit der Zeit verstopfen, dadurch die Filterleistung verringert und eine Abtrennung der Fette praktisch verhindert wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß unter den snnst nur bedingt brauchbaren polaren Lösungsmitteln allein der isD-Propylalkohol nicht mit dem Nachteil behaftet ist, gefärbte Filtrate zu liefern, sd daß seine günstige Wirkung auf die Filtrierbarkeit ganz ohne, störende Nebeneffekte zur Geltung kommt.

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In bsaarvdsrs vartsilhaffcar Waise läßt sich rJsr Dipalcharakter übs isa-Prapylalkohol3 durch Zusatz von LJa-sssr varat-arkan, wail dieses mit Einer Dielektrizitätskonstanten E = BQ die größte Polarität unter den Lösungsmitteln besitzt. Eins praktische Mischung besteht aus B8 % iso-Propylalkohol und 12 % Wasser. Sie siedst azeotrop bei BG,1^D C und kann als Kondensat dsm Extraktionsgefäß uieder unmittelbar zugeführt werden.

Dieses Gemisch zeigt außer einer trübungafreien Lösung noch weitere unerwartete günstige Effekte, u.a. den einer geringen Fettlöslichkeit bei tiefen Temperaturen. Das Fett fällt beim Abkühlen des filtrierten Extrakts, flockenförmig aus. Der technische Nutzen diaeea Verhaltana liegt in einer Energieeinsparung, weil man das Lösungsmittel vom Fett nicht durch l/erdampfen trennen muß.

Die dem Filtratiansrückstand noch anhaftende Restfettmenge von weniger als 10 Gew.-%, bezögen auf das trockene Raffinat, kann durch wiederholte Lösungsmittelbehandlung nicht beliebig vermindert werden, denn anders als bei Flüssig-Flüssig-Extraktionen, wo nach dem Nernst¹sehen Uerteilung3satz jade Stufe zu einem neuen Konzentrationsglsichgewicht des Extrakt3tQffes zwischen den beiden Flüssig-Phasen führt, bleibt hier ein durch Chemisorption fest gebundener Fettanteil auf der Oberfläche des Altkatalysator3 zurück.

Statt ihn auf naheliegende lüeise, nämlich durch Aushßizen des Altkatalysators im Sauerstoffstrom zu entfernen, hat sich eins kontinuierliche Destillation im Wasserstoffstrom als außerordentlich zweckmäßig erwiesen. Diese Destillation erfolgt erfindungsgemäß mit Hilfe eines in der DT-AS 2 403 99β beschriebenen, gasdicht ummantelten Uibrationswendelförderers, bei dem der mit chemisorptivem Restfett behaftete Filtrationsrückstand, welcher rieselfähig ist, bei Temperaturen zwischen 250 und 400 C von der Eingabe über eine Dosierrinne her sich auf einen vibrierenden üiendelgang van oben nach unten bewegt, während in der Gegenrichtung üJasserstoffgas über das Pulver streicht.

Das absolut fettfreie und wegen des Fehlen3 einer Chemiaorptions-Schicht eventuell pyrophor gewordene Pulver wird au3 dam unteren Teil das Wendelförderers durch ein Rohr kontinuierlich ausgetragen und anschließend

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in Vorratsbahältern unt^r Stickstoff gslagerfc. Eg sfcehb dart fur die üJaitervararbsi tang-zu fiic^aiaalzen wie i'iickelaulfat, Nickelchlorid odar Nickalnitrat zur V/erfügung, die gs-^ähnlich durch Aufläsen van Rainnickel in dan entsprechenden Minaralsäursn dargestellt warden.

Indem die Nickelsalze wiederum als Ausgangsstoffe für die Gewinnung des Hydrierungskatalysator dienen, ist das Nickel einem vollständigan Recycling unterworfen. Mit dem Recycling verbindet sich noch der wirtschaftliche Vorteil, daß das Nickel aus dem Altkatalysatar nur mit etwa 1/3 der Kasten für Reinnickel eingesetzt werden kann.

Zur Wirkungsweise des erfindungsgemäaen Lösungsmittels mag als Erklärung angefügt werden, daß seine Moleküle um die Nickelteilchen und die sie bedeckende manomalekulara Fettschicht herum eine Solvathülle bilden. Als Dipole sind die Lösungsmittelmoleküle dabei so orientiert, daß ihr vom Hohlenwasserstoffrest gebildeter Teil der artverwandten Fettschicht zugekehrt ist, während die funktionellen Gruppen - hier die alkoholische CH-Gruppe - nach außen ragen. Diese Gruppen sind vermutlich imstande, durch Errichtung von Wasserstoffbrücken einsn Hontakt zu benachbarten, ähnlich solvatisierten Nickslteilchen herzustellen. Aus mehreren Monomeren entstshsn so Asaoziate von solchem Umfang, daß der kollaiddisperse Zustand aufgehoben wird und der Altkatalysator ausflockt.

Eine besonders hohe Absetzgeschtiiindigkelt des Katalysators beobachtat man, wenn der Extraktionsrückstand überwiegend aus freien Fettsäuren besteht. Dias bestärkt dis Vermutung, daß die Fettsäuren bevorzugt vom Katalysator adsorbiert werden, wobei sie mit ihren -CGOH-Gruppen fest am Metall heften und mit den radial nach außsn gekehrten Kohlenwasserstoffketten dem Schwebeteilchen eins einheitliche, lyophile "Benetzungaflache" für das polare Lösungsmittel darbieten, dsesen Moleküle sich den obigen Vorstellungen gamäß in der Solvathülle orientieren.

Zur Durchführung das Verfahrens erfolgt zuerst eine innige Vermischung zwischen Lösungsmittel und dem zu extrahierenden Festkörper. Es ist vorteilhaft, das Lösungsmittel auf Temperaturen von ca. 8D C und 1DD C₁ beispielsweise ca. 90° C₇ zu Erwärmen, um eins opbimals Lösung der Fat-

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te zu geuährlsisten. Anschließend wird die Läsung nach dsm Erkalten vor. Festkörpsrantsil durch Filtration abgetrennt, Durch Verdampfen des Lösungsmittels kann das gelögta Fett ebenfalls abgetrennt uerdsn.

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Claims

Patentanspruchs

Uerfahrsn zur Abtrennung van Fettrückständen von Feststoffkatalysatoren, insbesondere Nickelkatalysatoran für die Fetthärtung» dadurch gekennzeichnet, daB zur Bildung eines von kDlloiddisparsen Bestandteilen freien und gut filtrierbaren Extrakte der Katalysator einer Lösungsmittelextraktion mit iso-Propylalkohol unterworfen uiixd.
2. Uerfahren nach Anspruch 1_f dadurch geksnnzeichnst^ das das Lösungsmittel ein Gemisch aus 0 bis 20 % üJasssr und 100 bi3 80 % iao-Prcpylalkohol ist.
3. Uerfahren nach den" Ansprüchen 1 und 2, dadurch geksnnzelehnst, da3 das dem Katalysator nach der Lösungsmittelextraktion chsmisorptiv noch anhaftende Restfett kontinuierlich durch Destillation bei 250 bis 400° C im lilaaserstoff-Gegenatram in einem gasdicht ummantelter» Uibratianawsndalfördarer entfernt wird.

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ORiGiNALiNSPECTED