JP4219839B2

JP4219839B2 - 水素化処理方法

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Publication number: JP4219839B2
Application number: JP2004090425A
Authority: JP
Inventors: 浩昭原; 俊夫清水; 豊宮田
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Japan Oil Gas and Metals National Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Exploration Co Ltd; Japan Oil Gas and Metals National Corp; Nippon Steel Engineering Co Ltd
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: JP2005272731A

Description

本発明は、一酸化炭素と水素との反応、所謂フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成で生成されたパラフィン系合成燃料の水素化処理方法に関するものである。

原油由来の灯軽油留出分は一般的に硫黄化合物を含み、それらの油をディーゼル車用燃料として使用する場合には、硫黄化合物中に存在する硫黄が低分子量の硫黄化合物に転化して、大気中に排出される。また、近年導入されつつある排出ガス後処理装置において、燃料中に硫黄化合物が存在すると、使用されている触媒を被毒する恐れがある。また、原油由来の灯軽油留出分は芳香族を含んでおり、芳香族含有量が多いと、粒子状物質（ＰＭ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）が増加するとの報告例も多数ある。従って、ディーゼル車用燃料は、硫黄分や芳香族の含有量が少ないものが望ましい。

一方、一酸化炭素と水素からなる合成ガスを用いてフィッシャー・トロプシュ合成（以下、ＦＴ法ともいう。）によって生成される合成炭化水素油は、合成ガス中の不純物は除去されるため、硫黄化合物は含まれていない。また、パラフィンが主成分であるため、芳香族はほとんど含まれていない。従って、ＦＴ法による合成炭化水素油は、ディーゼル車用燃料として好適な燃料と言える。

しかし、ＦＴ法によって生成される合成燃料は、ノルマルパラフィンが主成分ではあるが、オレフィンや含酸素化合物を多少なりとも含んでいる。これらの物質は、原油由来の灯軽油留出分には一般的に含まれていない。オレフィンが自動車用燃料に多量に含まれていると、過酸化物を形成して、燃料フィルターなどで閉塞が起こる可能性がある。また、含酸素化合物は少量でも含まれると、燃料タンクや燃料供給系の腐食の原因となる。従って、ＦＴ法によって生成された合成炭化水素油を自動車燃料として使用するためには、オレフィンや含酸素化合物を除去する必要がある。
これまでにも、ＦＴ法によって生成された合成炭化水素油を、水素化触媒を用いて、異性化や分解が起こらない条件で水素化処理して、オレフィンや含酸素化合物を除去することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
欧州特許出願公開第０５８３８３６号明細書

上記のとおり、ＦＴ法によって生成される合成炭化水素油は、自動車燃料として使用するためには、オレフィンや含酸素化合物を除去する必要がある。これらの化合物を水素化処理により除去する方法として知られている従来の方法では、オレフィンや含酸素化合物の除去に際し、ガス化率が高いという問題がある。また、オレフィンや含酸素化合物の除去率も不十分である。

本発明は、以上のような実情下において、ＦＴ法により生成された合成炭化水素油を、水素化処理により、ガス化率を抑えて、オレフィンおよび含酸素化合物を除去し、ディーゼル車用燃料として好適な液体燃料に効率良くなし得る、該合成炭化水素油の水素化処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、ある種の触媒を用いた特定の反応条件下で、ＦＴ法により生成された合成炭化水素油を水素化処理すると、ガス化率が抑えられ、オレフィンおよび含酸素化合物が除去できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、以下の水素化処理方法を提供する。
（１）フィッシャー・トロプシュ合成により生成され、炭素数が４〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上、含酸素化合物を無水規準の酸素質量割合で０．０１質量％以上、オレフィンを０．１質量％以上含み、沸点範囲が３０〜３６０℃である合成炭化水素油を、珪藻土、シリカーマグネシア、アルミナおよび活性炭から選ばれた少なくとも１種類を主成分とする担体に、ニッケル、白金、パラジウムから選ばれた少なくとも１種の金属を、触媒基準で、金属換算で、０．１〜８０質量％含有してなり、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上で、細孔容積が０．０５〜１．２ｍＬ／ｇである触媒を用いて、水素分圧が０．１〜２０ＭＰａ、温度が１５０〜３００℃、液空間速度が０．１〜３ｈ^-1、水素／オイル比が５０〜２０００Ｌ／Ｌ、ガス化率が１０質量％以下の条件下で、オレフィンおよび含酸素化合物を除去することを特徴とする水素化処理方法。

（２）前記担体の主成分が珪藻土であり、前記金属がニッケルであり、前記温度が１５０〜２５０℃であることを特徴とする上記（１）に記載の水素化処理方法。
（３）前記担体の主成分がアルミナであり、前記金属が白金であり、前記温度が１８０〜２４０℃であることを特徴とする上記（１）に記載の水素化処理方法。
（４）前記担体の主成分がアルミナであり、前記金属がパラジウムであり、前記温度が１８０〜２４０℃であることを特徴とする上記（１）に記載の水素化処理方法。
（５）前記担体の主成分がシリカ−マグネシアであり、前記金属がニッケルであり、前記温度が１５０〜２００℃であることを特徴とする上記（１）に記載の水素化処理方法。
（６）前記担体が活性炭であり、前記金属がパラジウムであり、前記温度が１８０〜２４０℃であることを特徴とする上記（１）に記載の水素化処理方法。

本発明によれば、ＦＴ法により生成された合成炭化水素油から、ガス化率を抑えて、オレフィンおよび含酸素化合物を完全に除去することができ、効率良くディーゼル車用燃料として好適な液体燃料を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明では、上記のとおり、ＦＴ法によって生成された合成炭化水素油を、ある種の触媒を用いて、特定の反応条件下で水素化処理することを特徴とする。
本発明で用いる触媒としては、ニッケル、白金、およびパラジウムから選ばれた少なくとも１種の金属と、珪藻土、シリカ−マグネシア、アルミナおよび活性炭から選ばれた１種類以上からなる担体とからなるものが用いられる。

無機酸化物の担体としては、アルミナ、シリカ−マグネシアが挙げられ、特にアルミナのうちのγ−アルミナが好ましい。
また、無機結晶性化合物あるいは粘土鉱物の担体として、珪藻土、活性炭、が挙げられる。
上記各種担体は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができる。また、上記各種担体の中でも特に、珪藻土、シリカ−マグネシアおよび活性炭が好ましい。

また、上記各種担体の比表面積、細孔容積は、本発明では特に限定するものではないが、優れた水素化活性を有する触媒とするためには、比表面積は１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、細孔容積は０．１〜１．０ｍＬ／ｇが好ましい。

また、担体に含有させる活性成分としての金属は、ニッケル、白金、およびパラジウムから選ばれた少なくとも１種であるが、これらの金属は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて使用することができる。
本発明で用いる触媒におけるこれらの金属の含有量は、触媒基準で、金属換算で、０．１〜８０質量％である。０．１質量％未満であると、活性が低下して、オレフィンや含酸素化合物の除去率が低下し、逆に８０質量％を超えると、担体の比表面積や細孔容積が小さくなり、活性が低下してしまう。
これらの金属は、金属種によって触媒活性に相違があるので、金属種毎に含有量を上記含有量の範囲内で最適化することが好ましい。すなわち、触媒基準で、金属換算で、ニッケルは１０〜８０質量％が好ましく、４５〜７５質量％がより好ましい。白金族金属は比較的低い含有量でも活性があるが、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％未満では活性が低すぎる。また、白金族金属は高価なため、コスト上昇を抑えるためにも、１０質量％以下が好ましい。

担体に、上記の活性金属を含有させる方法、すなわち本発明で使用する触媒の調製方法は、幾つかの公知の技術を用いて行うことができる。
その１つの方法としては、上記の担体に、上記の金属化合物を水、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶媒に溶解させた溶液を、１回以上の含浸処理によって含有させる含浸法が挙げられる。含浸処理の後に乾燥・焼成が行われるが、含浸処理回数が複数にわたる場合、各含浸処理間に、乾燥・焼成を行ってもよい。
他の方法としては、上記の担体に、上記の金属化合物を溶解させた溶液を、噴霧する噴霧法、あるいは上記金属成分を化学的に蒸着させる化学蒸着法を挙げることができる。
さらに別の方法としては、成型前の上記の担体成分に、上記の金属成分の一部あるいは全部を含有させて成型する混練法、共沈法、アルコキシド法を挙げることができる。

以上のような種々の方法によって調製される本発明で使用する触媒の比表面積、細孔容積等の物理性状は、優れた水素化活性を有する触媒とするために、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上、細孔容積が０．０５〜１．２ｍＬ／ｇとなるようにする。

本発明における水素化処理条件は、水素分圧が０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、温度が１５０〜３００℃、好ましくは１６０℃〜２４０℃、液空間速度が０．１〜３ｈ^-1、好ましくは０．５〜２ｈ^-1、水素／オイル比が５０〜２０００Ｌ／Ｌ、好ましくは５０〜１０００Ｌ／Ｌである。
水素分圧が０．１ＭＰａ未満であると、水素化活性が低下しすぎ、２０ＭＰａを超えると、それだけの高圧に耐え得る高コストの設備を要し、不経済となる。温度が１５０℃未満であると、触媒活性が低下しすぎ、３００℃を超えると原料油の分解が促進されてガス化率が多くなってしまう。液空間速度が０．１ｈ^-1未満であると、処理効率が低下してしまい、３ｈ^-1を超えると、触媒と原料油のとの接触時間が短くなりすぎて触媒活性が十分に発揮されない。

上記の水素化処理条件は、触媒の活性金属や担体の種類に応じて最適化することが好ましい。特に、温度については、触媒の活性金属や担体の種類に応じて、下記の範囲とすることが望ましい。
Ｎｉ・珪藻土触媒：１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２４０℃、更に好ましくは２００〜２２０℃。
Ｐｔ・アルミナ触媒：１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、更に好ましくは２００〜２２０℃。
Ｐｄ・アルミナ触媒：１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、更に好ましくは２００〜２２０℃。
Ｎｉ・シリカ−マグネシア触媒：１５０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃、更に好ましくは１５０〜１７０℃。
Ｐｄ・活性炭触媒：１８０〜２４０℃、好ましくは１９０〜２３０℃、更に好ましくは２００〜２２０℃。

また、本発明では、ガス化率を１０質量％以下にする。ガス化率を１０質量％以下にすることは、水素分圧、温度、液空間速度、水素／オイル比などの水素化処理条件を上記各範囲内で適宜調節、最適化することや、原料油とするＦＴ法により生成された合成炭化水素油の組成を適宜調節することなどによって達成することができる。

本発明における処理対象油（原料油）は、含酸素化合物やオレフィンの除去を要する、ＦＴ合成により生成された合成炭化水素油である。
原料油としては、例えば、単一ロットで得られたもの単独で使用してもよいし、複数ロットで得られたものを複数混合して使用してもよい。また、一定の触媒、一定の反応条件で得られたものを単独で使用してもよいし、異なった触媒、異なった反応条件で得られた複数のものを複数混合して使用してもよい。

本発明の原料油としては、炭素数が好ましくは４以上、より好ましくは７以上のノルマルパラフィンを主成分とすることが、原料油の分解によるガス化率の上昇を抑制しやすく、水素化処理後の収率が上がるので、好ましい。
特に、本発明の原料油として、ＦＴ合成により生成された炭素数が７〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上、含酸素化合物を無水規準の酸素質量割合で０．０１質量％以上、オレフィンを０．１質量％以上含む合成炭化水素油は、好適である。原料油中のノルマルパラフィンの炭素数１００以下とすることで、原料油の融点の上昇による原料供給のためのポンプやライン等が閉塞するのを防ぎやすい点で、好ましい。原料油中の炭素数１００を超えるパラフィンは、ガスクロマトグラフなどで検出下限以下（約０．１質量％未満）であることが望ましい。

ＦＴ合成により生成された合成炭化水素油における含酸素化合物とオレフィンの含有量は、ＦＴ触媒により大きく異なり、Ｆｅ系触媒やＲｕ系触媒では、含酸素化合物が酸素質量割合で３質量％以上、オレフィン含有量が５０質量％以上になることもあるが、最も多く研究されているＣｏ系触媒では、一般に、含酸素化合物が酸素質量割合で３質量％以下、オレフィンが１０質量％以下である。本発明は、含酸素化合物とオレフィンをこの範囲内で含む原料油を用いると、本発明の効果が有効に発揮される。オレフィン含有量が５０質量％以上であっても、本発明の効果は有効に発揮される。また、原料油中の含酸素化合物やオレフィンの割合が低いほど、生産効率を上げ、コスト上昇を抑えることができるので、予めこれらの化合物を原料油から一定程度除くなどして、含酸素化合物を酸素質量割合で２質量％以下、オレフィンを７質量％以下としておくことも好ましい。特にアルコール類の含有量は、一般に５質量％以下とあまり高くないことが望ましい。

本発明を商業規模で実施する場合には、触媒を適当な反応器において、固定床、移動床または流動床として使用し、この反応器に上記の原料油を導入し、上記の水素化処理条件で処理すればよい。最も一般的には、上記の触媒を固定床として維持し、原料油が該固定床を下方に通過するようにする。
商業規模の実施に当たり、単独の反応器を使用してもよいし、連続した２つ以上の反応器を使用することもできる。
単独の反応器を使用する場合、反応器内に２つ以上の異なった触媒を充填して反応させることもできる。この際、触媒は反応器内の分割して、異なった触媒を各層に分割して充填することもできるし、触媒を混合して充填することもできる。連続した2つ以上の反応器を使用する場合、それぞれの反応器に異なった触媒を使用することもできる。
また、反応器の下流側にオレフィンおよび含酸素化合物を検出する分析装置を設け、これらが検出された場合は反応器の上流側へ誘導して再度水素化処理を行うこともできる。

以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
表１に示した珪藻土の担体に、触媒基準で、金属換算で、ニッケル５０質量％を含有した触媒を、表２の条件で、表３に示した原料１を原料油として、反応温度２００℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。
ここで、活性評価は次のようにして行った。すなわち、原料油を直立した円筒状の固定床流通式反応装置にその頂部から下向きに供給した。反応装置のサイズは、内径１２ｍｍ（内径３ｍｍ）で、触媒１８ｍＬを充填した。反応評価に先立って、水素流通下で反応装置に具備されているヒーターを使用して、２００℃、２時間の前処理還元を施した。その際の水素流通量は５０ｍＬ／ｍｉｎ、水素分圧は３．０ＭＰａである。反応はヒーターの設定で反応温度を、圧力調整弁で反応圧力を、マスフローコントローラーで水素／オイル比をそれぞれコントロールして行った。固定床流通式反応装置の下流には、反応生成物回収用のトラップが２段設けられており、１段目は常温に保っており、２段目は氷水で冷却しており、それぞれ重質留分および軽質留分を回収した。

表４中のアルコール残率、アルデヒド残率、カルボン酸残率およびオレフィン残率は、次のようにして求めた。まず、ガスクロマトグラフで、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類およびオレフィンの分布を定性的に調べ、それぞれ、最もピークの高い物質を選定し、各類を代表させた。ここで、アルコール類の代表としてＣ₇Ｈ₁₅ＯＨを、アルデヒド類の代表としてＣ₉Ｈ₁₀ＣＨＯを、カルボン酸類の代表としてＣ₉Ｈ₁₉ＣＯＯＨ、オレフィンの代表としてＣ₇Ｈ₁₄を選定した。次に、純度９９．９％ノルマルヘキサンを赤外分光分析計で計測し、アルコール、アルデヒド、カルボン酸およびオレフィンが検出されないことを確認した。このノルマルヘキサンにそれぞれの代表物質を、１質量％、３質量％、５質量％、１０質量％、３０質量％、７０質量％ずつ混合した試料を作製し、赤外分光分析計で分析し検量線を引いた。アルコール残率、アルデヒド残率、カルボン酸残率およびオレフィン残率は、活性評価で回収した生成物を赤外分光分析計で分析し、それぞれの検量線で換算した。
表４中のガス化率は、活性評価で投入した原料の質量に対する回収した生成物の質量％で定義した。

（実施例２）
反応温度を２２０℃とする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例３）
反応温度を１８０℃とする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例４）
反応圧力を２ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例５）
反応圧力を１ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例６）
反応圧力を０．５ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例７）
反応圧力を０．２ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例８）
液空間速度を２．０ｈ^-1、水素／オイル比を７８Ｌ／Ｌとする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例９）
反応温度を２２０℃とする以外は、実施例８と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例１０）
反応温度を２４０℃とする以外は、実施例８と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例１１）
液空間速度を０．５ｈ^-1、水素／オイル比を３１２Ｌ／Ｌとする以外は、実施例1と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例１２）
反応温度を１８０℃とする以外は、実施例１１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例１３）
原料油を表３に示す原料２とする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例１４）
表１に示したシリカ−マグネシアの担体に、触媒基準で、金属換算で、ニッケル７０質量％を含有した触媒を、表２の条件で、表３に示した原料１を原料油として、反応温度２００℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例１５）
表１に示したアルミナの担体に、触媒基準で、金属換算で、パラジウム０．５質量％を含有した触媒を、反応圧力３ＭＰａ、液空間速度０．３ｈ^-1、水素／オイル比５２０Ｌ／Ｌで、表３に示した原料１を原料油として、反応温度２００℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例１６）
表１に示した活性炭の担体に、触媒基準で、金属換算で、パラジウム０．５質量％を含有した触媒を、反応圧力３ＭＰａ、液空間速度０．３ｈ^-1、水素／オイル比５２０Ｌ／Ｌで、表３に示した原料１を原料油として、反応温度２００℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（実施例１７）
表１に示したアルミナの担体に、触媒基準で、金属換算で、白金０．５質量％を含有した触媒を、反応圧力３ＭＰａ、液空間速度０．３ｈ^-1、水素／オイル比５２０Ｌ／Ｌで、表３に示した原料１を原料油として、反応温度２００℃で水素化処理反応を実施し、活性評価を行った。評価結果を表４に示す。

（比較例１）
反応温度を１４０℃とする以外は、実施例１４と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。この条件では、アルコールが２．５質量％、アルデヒドが０．１質量％残存してしまった。

（比較例２）
反応温度を２４０℃とする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。この条件では、含酸素化合物およびオレフィンは完全に除去できるものの、ガス化によるロス分が１０質量％を超えてしまった。

（比較例３）
液空間速度を４．０ｈ^-1、水素／オイル比を３９Ｌ／Ｌとする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。この条件では、アルコールが０．７質量％残存してしまった。

（比較例４）
水素／オイル比を１６Ｌ／Ｌとする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。この条件では、アルコールが０．７質量％残存してしまった。

（比較例５）
反応圧力を０．０５ＭＰａとする以外は、実施例１と同様にして活性評価を行った。評価結果を表４に示す。この条件では、アルコールが０．８質量％残存してしまった。

Claims

フィッシャー・トロプシュ合成により生成され、炭素数が４〜１００のノルマルパラフィンを５０質量％以上、含酸素化合物を無水規準の酸素質量割合で０．０１質量％以上、オレフィンを０．１質量％以上含み、沸点範囲が３０〜３６０℃である合成炭化水素油を、珪藻土、シリカーマグネシア、アルミナおよび活性炭から選ばれた少なくとも１種類を主成分とする担体に、ニッケル、白金、パラジウムから選ばれた少なくとも１種の金属を、触媒基準で、金属換算で、０．１〜８０質量％含有してなり、比表面積が１００ｍ²／ｇ以上で、細孔容積が０．０５〜１．２ｍＬ／ｇである触媒を用いて、水素分圧が０．１〜２０ＭＰａ、温度が１５０〜３００℃、液空間速度が０．１〜３ｈ^-1、水素／オイル比が５０〜２０００Ｌ／Ｌ、ガス化率が１０質量％以下の条件下で、オレフィンおよび含酸素化合物を除去することを特徴とする水素化処理方法。
前記担体の主成分が珪藻土であり、前記金属がニッケルであり、前記温度が１５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の水素化処理方法。
前記担体の主成分がアルミナであり、前記金属が白金であり、前記温度が１８０〜２４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の水素化処理方法。
前記担体の主成分がアルミナであり、前記金属がパラジウムであり、前記温度が１８０〜２４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の水素化処理方法。
前記担体の主成分がシリカ−マグネシアであり、前記金属がニッケルであり、前記温度が１５０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載の水素化処理方法。
前記担体が活性炭であり、前記金属がパラジウムであり、前記温度が１８０〜２４０℃であることを特徴とする請求項１に記載の水素化処理方法。