KR920006003B1 - 토너(toner)용의 가교결합된 폴리에스테르 및 이의 제조방법 - Google Patents

토너(toner)용의 가교결합된 폴리에스테르 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

토너(toner)용의 가교결합된 폴리에스테르 및 이의 제조방법
본 발명은 정전 인쇄 공정중에서 정전기적으로 하전된 상(statically charged image)과 같은 전자 잠재상의 현상을 위해 사용되는 토너용의 폴리에스테르에 관한 것이다.
정전기적으로 하전된 상 또는 정전 기록 물질의 표면상에 기록되는 상에 상응하는 전자전도성 상과 같은 전자 잠재상을 형성하고, 전자 잠재상을 하전된 토너로 현상 및 가시화하며, 정전 기록물질의 표면상에 형성된 토너상을 종이 또는 기록필름으로 전사시키고, 전사된 상을 고정시킴을 포함하는, 전자 사진 복사 공정 또는 정전인쇄 공정과 같은 상-형성 공정은 인쇄물이 고속으로 수득될 수 있고, 기록물질의 표면상에 대한 상의 고정안정성이 우수하며, 이러한 공정에서 사용된 상-형성 장치가 쉽게 조작된다는 점에서 유리하다. 따라서, 이러한 상-형성 공정은 복사기 분야에서 널리 사용된다.
예를를어, 상을 사진 복사기에 의해 형성할 경우, 광전도성 및 광민감성 물질로 구성된 롤러의 표면이 하전되고, 정전 잠재상이 복사될 원본의 표면으로부터 반사된 광에 노출됨으로써 형성되며, 잠재상이 토너로 현상되고, 형성된 가시적 상이 종이 등에 전사되며, 전사된 상이 가열하에 압축에 의해 종이 위에 고정되어 복사 인쇄물이 수득된다. 결합제로서 가교결합된 폴리에스테르를 포함하는 토너는 상술한 상-형성 공정을 위해 현상되며, 이러한 형태의 토너는 문헌에 기재되어 있다[참조 : 미합중국 특허 제3,938,972호, 영국특허 제2,082,788A호, 심사된 일본국 특허공보 제(소)61-59333호 및 심사안된 일본국 특허공보 제(소)62-127752호]. 복사기 또는 인쇄기의 작동효율을 증가시키기 위해, 상-형성 처리는 고속으로 수행해야 하며, 따라서, 처리속도를 증가시키기 위해 다양한 시도가 이루어졌다.
상술한 상-형성 공정에서 상-형성 처리를 고속으로 수행할 경우, 중요한 문제점은 정전 잠재상을 가시화하여 형성된 토너상을 기록물질의 표면에 고정시키는 속도를 증가시키는 방법이다. 이 문제를 해결하기 위해, 토너는 우수한 저온 고정특성 및 우수한 전기 특성을 가짐으로써 광전도성 및 광민감성 물질의 표면상에 형성된 정전 잠재상이 뚜렷하게 가시화될 정도이어야 하지만, 결합제로서 폴리에스테르를 포함하는 통상의 토너로는 이러한 요구를 만족시킬 수 없다. 토너의 저온 고정 특성은 연화점이 낮은 폴리에스테르 결합제를 사용함으로써 향상될 수 있지만, 결합제로서 연화점이 낮은 폴리에스테르를 포함하는 토너는 고정처리시 토너의 전사성이 불량하기 때문에, 토너가 전사열간 압연기 등의 표면상에 잔존하며, 오프셋(offset)현상, 즉 잇따른 전사지의 오염이 유발된다는 점에서 불만족스럽다.
향상된 오프셋 방지특성을 가진 토너로서, 심사된 일본국 특허공보 제(소) 61-59333호는 결합제로서 에테르화된 비스페놀 A를 디카복실산과 반응시켜 선형 폴리 에스테르를 수득하고, 이 선형 폴리에스테르를 트리멜리트산 무수물과 같이 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다작용성 카복실산과 반응시켜 형성된 가교결합된 폴리 에스테르를 포함하는 토너는 제시하고 있다. 이 토너는 우수한 오프셋-방지 특성을 갖고 있으나, 이 토너의 결합제를 구성하는 가교결합원 폴리 에스테르의 연화점이 높기 때문에, 고속 고정특성이 만족스럽지 않다.
예를들어, 정전 사진 복사 공정에서 이 토너를 사용할때 약 50시트(sheet)/분의 고정속도로 복사조작을 수행할 경우, 토너의 고정 특성은 불량하며 만족스러운 토너 고정강도를 가진 복사물이 수득될 수 없다. 우수한 오프셋-방지 특성 및 우수한 저온 고정특성을 가진 토너로서 사용될 수 있는, 감소된 연화점을 가진 폴리에스테르는 심사안된 일본국 특허공보 제(소) 62-127752호에 기재되어 있다. 이 폴리에스테르는 장쇄지방족 탄화수소 단위가 혼입된 가교결합된 폴리에스테르이지만, 가교결합된 폴리에스테르의 유리 전이점(Tg)이 너무 낮아서, 결합제로서 이 폴리에스테르를 포함하는 토너에 있어서, 저장 도중 토너 입자를의 응집이 생겨 결과적으로 차단된다. 즉, 토너가 불량한 저장 안정성을 갖는다.
광전도성 및 광민감성 물질 위에 형성된, 하전된 잠재상을 토너로 가시화하여 형성된 토너 상의 상밀도 및 콘트라스트(contrast)는 토너 하전량에 의해 크게 영향 받는다. 따라서, 일반적으로 토너 하전량은 하전조절제의 첨가에 의해 적절한 수준까지 조절한다. 이 하전조절제는 비싸기 때문에, 감소된 양의 하전 조절제를 사용할지라도, 우수한 자기-하전 능력(self-charge ability)을 가지며 우수한 하전 조절효과를 제공할 수 있는 결합제 수지의 현상이 매우 요구되고 있으나, 이러한 폴리에스테르 수지는 아직 개발되지 않았다.
더우기, 토너의 내습윤성은 광전도성 및 광민감성 물질 위에 정전 잠재상을 시각화하여 형성된 상의 안정성을 유지시킬 경우 중요하지만, 토너에 대해 필요한 내습윤성을 부여할 수 있는 폴리에스테를 수지는 아직 개발되지 않았다.
상기한 배경하에서, 본 발명자들은 탁월한 오프셋-방지 특성, 저온 고정 특성 및 자기-하전성을 갖고, 낮은 비용으로 제조할 수 있는 토너를 개발하기 위해 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 더욱 특히, 본 발명에 따라, 토너용의 가교결합된 폴리에스테르를 제공할 수 있으며, 이것의 산가는 5 내지 20mg KOH/g이고, 유동지수는 0.1×10-4내지 300×10-4ml/sec이고, 연화점은 145℃ 미만이며, 이 폴리에스테르는 디카복실산 성분, 디올 성분, 및 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다작용성 카복실산 성분 및 3가또는 그 이상의 원자가를 가진 다가 알콜 성분으로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 가교결합 성분을 하기의 식(1)로 나타낸 혼합비로 혼합하고, 하기의 식(2)로 나타낸 반응 비로 혼합물을 반응시키고,에스테르화된 생성물을 중축합 및 가교결합시켜 제조한다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 총 산 성분들의 몰수에 대한 총 알콜 성분의 몰수의 비이고, a는 총 산 성분들의 몰수에 대한 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가 카복실산 성분의 몰수와 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가 알콜 성분의 몰 수의 합의 비이며, P는 카복실산 성분들의 전환율이다.
본 발명에 따르는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르는 산가가 5 내지 20mg KOH/g이고, 유동지수가 0.1×10-4내지 300×10-4ml/sec이며, 연화점은 145℃ 미만이다. 또한, 본 발명에 따르는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르는 하이드록실 그룹가가 5 내지 50mg KOH/g이다.
본 발명에 따르는 토너용의 폴리에스테르 수지는 망상 구조를 갖는 가교결합된 폴리에스테르 수지이고, 따라서, 결합제로서 이 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너는 우수한 오프셋-방지 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 연화점이 145℃ 미만이고, 용융시에 양호한 유동성을 가지며, 결합제로서 이 폴리에스테르를 포함하는 토너는 우수한 저온 고정특성을 가지므로, 현상을 고속으로 수행할 수 있다.
결합제로서 본 발명의 폴리에스테르를 포함하는 토너는 상기에 언급한 탁월한 특성을 갖기 때문에, 토너고정온도가 폴리에스테르의 연화점보다 훨씬 더 높더라도 종이, 필름 등에 대한 고정성이 탁월하고 고정 롤러 등에 대한 오프셋이 효과적으로 방지된다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르는 특정한 산가를 가지므로, 양호한 네가티브 자기-하전성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르를 사용하는 경우, 하전 조절제를 사용하지 않더라도, 양호한 자기-하전성을갖는 토너를 수득할 수 있다. 하전 조절제를 혼입할 경우, 하전 특성이 더욱 향상된다.
본 발명의 가교결합된 폴리에스테르 수지는 디카복실산, 디올 및 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가카복실산 및 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가 알콜로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 가교결합 성분을 하기의 식(1)로 나타낸 혼합비로 혼합하고, 하기의 식(2)로 나타낸 반응비로 혼합물을 반응시켜 에스테르를 수득하며, 수득된 에스테르를 중합에 효과적인 중축합 촉매의 존재하, 150mmHg 미만의 압력하에, 반응계로부터 생성된 디올 성분을 제거하면서 반응시켜 제조할 수 있다 :
Figure kpo00002
상기식에서, R은 총 산 성분들의 몰수에 대한 총 알콜 성분들의 몰수의 비이고, a는 총 산 성분들의 몰수에 대한 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가 카복실산 성분의 몰수와 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가알콜 성분의 몰수의 합의 비이며, P는 카복실산 성분들의 전환율이다.
총 카복실산 성분들의 몰수는 에스테르화 생성물의 생성을 위해 사용되는 총 카복실산의 양(몰)을 나타내고, 모노카복실산 등이 상술한 카복실산 성분 이외에 사용되는 경우, 이 모노카복실산 등도 포함되는 것을 의미함을 주지해야 한다.
에스테르화 생성물을 수득하기 의해 R이 0.8 보다 작은 출발물질의 혼합물을 사용하는 경우, 후속적인 중축합 단계에서 폴리에스테르로 전환될 수 있는 에스테르화 생성물을 수득할 수 없으며, R이
Figure kpo00003
보다 큰 출발 물질의 혼합물을 사용하는 경우, 식(2)로 나타낸 조건하에서 에스테르화 생성물을 중축합하여 수득되는 폴리에스테르의 산가는 5mg KOH/g 보다 작고, 자기-하전성이 열등하다.
P가 0.7 보다 작은 조건하에서 상술한 출발물질의 혼합물을 에스테르화하여 수득한 에스테르화 생성물을 후속적으로 중축합시키더라도, 본 발명에 필요한 특성을 갖는 폴리에스테르를 쉽게 수득할 수 없다. 에스테르화에서, P가
Figure kpo00004
보다 큰 경우, 에스테르화 단계에서 겔화가 발생하여 반응을 조절할 수가 없다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법에 대한 태양을 하기에 기술한다.
오토클레이브에 상술한 폴리카복실산 및 폴리올성분들을 식(1)의 요구를 만족시키는 비율로 충진시키고, 식(2)로 나타낸 전환율 내에서 에스테르화시킨다.
에스테르화가 식(2)로 나타낸 전환율 P의 상한선, 즉
Figure kpo00005
을 넘어선 경우, 반응 도중 빠르고 조절할 수 없는 겔화가 발생한다.
반대로, 전환율 P가 식(2)로 나타낸 하한선 즉, 0.7에 도달하지 않은 조건하에서 반응을 수행하는 경우,후속적인 에스테르화 생성물의 중축합 및 가교결합 단계에서 겔화가 거의 발생하지 않아서, 목적하는 본 발명의 가교결합된 폴리에스테르를 수득할 수 없다.
출발물질의 혼합물로부터 에스테르화 생성물을 생성시키기 위한 반응은 300mmHg 내지 7kg/cm2의 압력하에서 수행할 수 있으나, 바람직하게는 대기압하 또는 5kg/cm2이하의 승압하에서, 반응에 의해 생성되는물 또는 모노알콜을 증류에 의해 반응계로부터 제거하면서 반응을 수행한다.
본 발명의 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용되는 디카르복실산의 특정한 예로서, 알킬렌-디카복실산, 예를들면, 1,2-프로판-디카복실산 1,3-부탄-디카복실산, 2,3-부탄-디카복실산, 3-메틸-글루타르산, 2,2 - 디메틸 -1,3 - 프로판 - 디카복실산, 1,2 - 디메틸 -1,3 - 프로판 - 디카복실산, 1,3 - 디메틸 -1,3-디메틸-1,3-프로판-카복실산, 1,2,3-트리메틸-1,3-프로판-디카복실산, 2,3-디메틸-1,4-부탄-디카복실산, 3,3-디에틸-1,5-펜탄-디카복실산, 말론산, 말레트산, 글루타르산, 아디프산 및 세바크산 ; 지환족 디카복실산, 예를들면, 사이콜로헥산 디카복실산 ; 방향족 디카복실산, 예를들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 3,5-톨루엔-디카복실산, 2,4-톨루엔-디카복실산, 2,5-톨루엔-디카복실산 및 나프탈렌 디카복실산 ; 상기한 디카복실산의 무수물 ; 및 상기한 디카복실산의 알킬에스테르가 언급될 수 있다.
디카복실산의 알킬 에스테르가 사용되는 경우, 바람직하게는 디카복실산의 알킬 에스테르의 알킬 그룹의 탄소수는 6 이하이고, 이것은 에스테르와 다른 출발물질의 교환 속도를 증가시킬 수 있으며, 이러한 관점으로부터, 알킬그룹의 탄소수가 3 이하인 디카복실산의 알킬 에스테르가 특히 바람직하다.
상기에 기술한 출발물질 디카복실산 성분를 가운데에서, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 테레프탈산 및 디메틸 테레프탈레이트는 수득된 가교결합된 폴리에스테르 수지의 연화점을 저하시키는데 특히 효과적이다.
방향족 디카복실산 및 이의 유도체가 사용되는 경우, 수득되는 폴리에스테르의 Tg의 견지에 있어서, 바람직하게는 테레프탈산 및 이의 디메틸 에스테르의 양은 적어도 40몰%이고, 이소프탈산 및 이의 디메틸 에스테르의 양은 60몰% 이하이다. 폴리에스테르 중의 테레프탈산 구조 단위의 양이 너무 작고, 이소프탈산 구조 단위의 양이 너무 큰 경우, 일반적으로 Tg가 낮아지고, 이 폴리에스테르를 결합제로서 포함하는 토너의 저장 안정성은 만족스럽지 못하다.
본 발명의 가교결합된 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 사용되는 디올의 특정한 예로서, 알킬렌 글리콜, 예를들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜 ; 알킬렌 에테르 글리콜, 예를들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리프로필렌 테트라메틸렌 에테르 글리콜 ; 지환족 디올, 예를들면, 사이콜로 헥산 디에탄올 및 수소화 비스페놀 A ; 및 방향족 디올, 예를들면, 폴리옥시프로필렌(2,3) -2,2 - 비스(4 -하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시에틸렌 (2,0) -2,2 - 비스(4 -하이드록시페닐)프로판 및 폴리옥시프로필렌-p-하이드록시벤젠을 언급할 수 있다. 이들 디올은 단독으로 또는 이의 2개이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
상기한 디올 가운데에서, 에틸렌 글리콜이 디카복실산과의 반응 속도를 증가시키는 특성을 갖고, 방향족디올은 수득된 폴리에스테르를 결합제로서 사용하는 경우, 하전성이 향상되는 특성을 갖는다, 또한, 결합제로서 네오펜틸 글리콜을 사용하여 제조되는 폴리에스테르를 포함하는 토너는 종이 및 필름에 대해 점착성이 향상된다. 따라서 토너에 요구되는 특성에 따라서 이들 디올을 단독으로 또는 배합하여 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 에틸렌 글리콜, 방향족 디올, 및 네오펜틸 글리콜을 총 카복실산 성분들을 기준으로 하여, 각각 적어도 20몰%, 80몰% 이하, 및 80몰% 이하로 사용한다.
본 발명의 가교결합된 폴리에스테르를 제고하기 위해 사용될 수 있는 3가 또는 그이상의 원자가를 가진 카복실산의 특정한 예로는, 1,2,4,-벤젠-트리카복실산, 1,2,5-벤젠-트리카복실산, 1,2,4,-사이클로헥산-트리카복실산, 2,5,7-나프탈렌-트리카복실산, 1,2,4-나프탈렌-트리카복실산, 1,2,4-부탄-트리카복실산, 1,2,5-헥산-트리카복실산, 1,3-디카복실-2-메틸-2-메틸렌-카복실프로판, 테트라(메틸렌-카복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄-테트라카복실산, 및 이의 산무수물 및 이의 알킬 에스테르를 언급할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 이의 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
다가 카복실산으로서 다가 카복실산의 알킬에스테르를 사용하는 경우, 바람직하게는 알킬 그룹의 탄소수가 6 이하인 디카복실산의 알킬 에스테르가 사용된다. 트리멜리트산 무수물 또는 이의 에틸 에스테르를 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 카복실산으로서 사용하여 폴리에스테르의 Tg를 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 트리멜리트산 무수물 또는 이의 에틸 에스테르는 총 카복실산 성분들을 기준으로 하여, 5 내지 40몸%의 양으로 사용된다.
본 발명의 가교결합된 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 알콜로서 언급될 수 있는 예로는, 솔비톨, 1,2,3,6-헥산-테트롤, 1,4-솔비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜탄에리트리톨, 1,2,4 -부탄 - 트리올, 1,2,5 -펜탄 -트리올, 2 - 메틸프로판 - 트리올, 2 - 메틸 -1,2,4-부탄-트리올, 트리메틸올에탄, 트리에틸올프로판, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 글리세롤 및 폴리비닐알콜이 있다. 이들 알콜은 단독으로 또는 이의 두개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이의 카복실산과의 높은 반응성 때문에, 펜타에리트리톨, 1,1,1-트리에틸올프로판 및 글리세롤을 다가알콜로서 사용한다.
상기 예시한 바와 같은 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가 알콜을 폴리에스테르의 제조에 사용하는경우, 수득한 폴리에스테르의, Tg를 목적하는 수준으로 조절하는 것이 용이하므로, 본 발명에서는, 바람직하게는 다가 알콜을 총 카복실산 성분들을 기준으로 하여, 1 내지 30몰%의 양으로 사용한다.
특정한 공지의 모노카복실산도 본 발명을 수행할때에 모노카복실산으로서 사용할 수 있다, 이들의 예로는, 벤조산, 콜로로벤조산, 브로모벤조산, P- 하이드록시벤조산, 살리실산, 티오살리실산, 페닐아세트산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 옥탄-카복실산, 라우르산, 스테아르산, 및 이의 저급 알킬 에스테르가 언급될 수 있다. 이들 모노카복실산은 단독으로 또는 이의 2개 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 결합제로서 수득한 폴리에스테르를 포함하는 토너의 내습윤성, 하전성, 및 내열성의 견지에서 볼때, 바람직하게는 벤조산은 모노카복실산으로서 총 카복실산 성분을 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 40몰%, 특히 5 내지 30몰%의 양으로 사용한다. 모노카복실산은 형성된 폴리에스테르의 말단이 성장하는 것을 차단하는 기능을 갖기 때문에, 과량의 모노카복실산을 사용하는 경우, 폴리에스테르-형성 반응이 억제되어 목적하는 가교결합된 폴리에스테르를 수득할 수 없다.
본 발명에서, 모노-알콜 및 다른 첨가제는 폴리에스테르의 제조시의 요구에 따라 사용할 수 있다. 모노-알콜로서는, 벤질 알콜, 톨루엔-4-메탄올, 및 사이클로 헥산-메탄올을 언급할 수 있으며, 첨가제로서는 산화방지제 및 무기 충진제를 사용할 수 있다.
출발물질로서 디카복실산의 알킬 에스테르 또는 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가 카복실산의 알킬에스테르를 사용하여 에스테르화 생성물을 제조하는 경우, 바람직하게는 티탄, 망간, 마그네슘, 주석, 칼슘, 아연, 납, 게르마늄 또는 안티몬의 화합물을 에스테르 교환 촉매로서 사용한다. 반응은 150℃ 보다 높은 온도에서 바람직하게 수행된다. 에스테르화 생성물을 수득하기 위한 반응에서 전환율 P(총 카복실산 성분들의 에스테르화 생성물로의 전환 비율)은 반응도중 형성된 물 또는 모노-알콜의 양을 측정함으로써 결정할 수 있다. 반응계로부터 증류된 물 또는 모노-알콜의 양은 예를들면, 증류 컬럼에 의해 반응 용기로부터 디올과 함께 증류된 물 또는 모노-알콜을 분리시키고, 분리된 물 또는 모노-알콜을 반응계로부터 제거한 후, 수득한 물 또는 모노-알콜의 양을 측정함으로써 측정한다. 본 발명의 가교결합된 폴리에스테르는 수득한 에스테르화 생성물을 중축합화 촉매의 존재하에서 약 200 내지 약 280℃의 온도 및 150mmHg 미만, 바람직하게는 20mmHg 미만, 더욱 바람직하게는 5mmHg 미만의 감압하에서 중축합시킴으로써 제조된다. 폴리에스테르의 합성을 위한 중축합반응에 통상적으로 사용되는 촉매는 븐 발명에서 중축합화 촉매로서 사용할 수 있다. 예를들면, 주석, 안티몬, 티탄, 칼슘, 납, 철, 및 니켈의 화합물을 언급할 수 있다. 에스테르화 생성물의 중축합을 개시할때, 디올은 주로 반응의 진행과 함께 형성되고, 형성된 디올을 반응계로부터 제거함으로써, 중축합화를 계속해서 진행시켜, 본 발명의 목적하는 가교결합된 폴리에스테르가 수득된다. 중축합 반응 속도는 디올이 증류에 의해 반응계로부터 제거되는 속도에서 조정함으로써 조절할 수 있다.
반응 혼합물중의 폴리올에 대한 카복실산의 비를 반응계로부터 디올의 증류를 조정함으로써 가교결합 반응을 진행시키는데 필요한 수준으로 조절하는 경우, 가교결합반응이 진행되고 형성된 폴리에스테르가 가교결합되며, 최종적으로, 반응 혼합물이 겔화점에 도달하고, 반응 혼합물이 겔화점에 도달한 직후에, 가교결합 반응이 격렬하게 진행된다. 겔화점에 도달한 직후에 관찰된 반응액 점도의 갑작스런 증가에 의해 겔화점에의 도달을 확인할 수 있다. 겔화점이 폴리에스테르 축합반응에 의해 도달된 후의 가교결합 반응의 속도는 반응계로부터 디올의 증류 속도를 조정함으로써 조절할 수 있다. 겔화점에 도달한 후에, 반응액의 점도는 반응계로부터 디올을 증류함에 따라 격렬하게 증가한다. 이점에서, 반응 용기중의 진공도가 감소되고, 즉, 반응 용기중의 압력이 상승되며, 따라서 폴리에스테르의 가교결합 반응이 너무 급속한 진행은 디올의 증류속도를 조정함으로써 조절하고, 반응을 목적하는 가교결합 정도가 이루어지는 점에서 중단시켜, 목적하는 특성을 갖는 가교결합된 폴리에스테르를 수득한다. 겔화점에 도달한 후에 적절한 단계에서, 반응 용기중의 압력은 대기압으로 복귀시키거나 반응계로부터 디올의 증류를 중지시킴으로써 축합반응을 중지시켜, 목적하는 가교결합도를 갖는 폴리에스테르를 수득한다. 반응 혼합물의 점도가 목적하는 점도인 지점에서 반응을 중지시키는 경우, 요구되는 용융 점도를 갖는 가교결합된 폴리에스테르 수지를 수득할 수 있다. 바람직하게는, 이 점도는 유동지수가 0.1×10-4내지 300×10-4ml/sec인 정도이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르의 산가는 5 내지 20mg KOH/g, 바람직하게는 5 내지 15mgKOH/g이다. 따라서, 결합제로서 이 폴리에스테르를 사용하여 제조한 토너중에서 하전량을 약 -10 내지 약 -30μc/g으로 조정하고, 이 토너를 사용하는 경우, 우수한 상 밀도 및 우수한 콘트라스트를 갖는 복사된 상을 수득할 수 있다.
본 분야에 사용된 통상적인 폴리에스테르는 말단에 카복실 그룹을 갖고 산가가 크며, 폴리에스테르의 하전성은 네가티브하다. 또한, 말단 카복실 그룹의 농도가 비교적 높기 때문에, 자기-하전성이 높으며, 따라서 결합제로서 이 폴리에스테르를 사용하여 제조한 토너는 형성된 상의 선명도가 만족스럽지 않다. 반대로, 본 발명의 폴리에스테르는 적합한 산가를 갖기 때문에, 결합제로서 본 발명의 폴리에스테르를 사용하여 제조한 토너는 하전성이 우수하며 선명한 상을 제공한다. 폴리에스테르의 산가는 (a) 출발물질 혼합물중의 디올에 대한 카복실산의 비, 및 (b) 에스테르화 생성물을 형성하는 단계에서의 전환율 P를 조정함으로써 조절할 수 있다. 조정방법(a)에서, 폴리에스테르의 산가는 카복실산 성분의 양을 증가시키거나 카복실산의 저급 알킬 에스테르의 양을 저하시킴으로써 증가시킬 수 있다. 조정방법(b)에서, 수득한 폴리에스테르의 산가는 전환율 P를 저하시킴으로써 증가시킨다.
즉, 디올에 대한 카복실산의 비 및 에스테르화 생성물을 형성하는 단계에서의 전환율을 식(1)과 (2)로 표시되는 범위내에서 조정함으로써, 산가가 본 발명에서 구체화한 범위내에 있는 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
본 발명에서 구체화한 범위내에서 폴리에스테르의 산가를 변화시키는 것이 필요한 경우, 방법(a)에 있어서의 산가 대한 수득된 폴리에스테르의 영향이 방법(b)에서 보다 더 크기 때문에, 바람직하게는 대략적인 조정은 방법(a)에 의해 수행되고 정밀한 조정은 방법(b)에 의해 주로 수행된다. 본 발명에 따라 하이드록실 그룹가 가 5 내지 50mg KOH/g인 폴리에스테르를 높은 효율로 수득하기 위해서, 바람직하게는 출발물질로서 모노카복실산을 사용한다. 하이드록실 그룹가 5mg KOH/g 보다 작은 폴리에스테르의 반응성은 만족스럽지 못하며, 하이드록실 그룹가 가 50mg KOH/g 보다 큰 폴리에스테르를 결합제로서 사용하여 수득한 토너의 내습윤성은 불량하다. 바람직하게는, 폴리에스테르의 하이드록실 그룹가는 7 내지 40mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 35mg KOH/g이다. 폴리에스테르의 산가 및 하이드록실 그룹가는 JISK-0070의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 가교결합된 폴리에스테르의 유동지수는 0.1×10-4내지 300×10-4ml/sec이고, 연화되거나 용융된 상태에서 폴리에스테르의 유동성은 종이 등에 접착 및 고정시키기에 적합하다. 유동지수가 상기 언급된 범위 이내에 포함되는 폴리에스테르를 결합제로서 사용하여 제조한 토너는 고정화 단계에서 종이 등의 표면층의 공극내로 쉽게 유입될 것이며, 표면층에 견고하게 접착된다.
반대로, 유동지수가 0.1×10-4ml/sec 보다 작은 폴리에스테르를 결합제로서 사용하여 제조한 토너의 유동성을 가열하에서 양호하지 않으며, 따라서 이 토너는 종이 또는 필름의 표면에 적절히 고정되지 않으며 후속적인 종이 또는 필름을 오염시키는 고정화 열간 압연기상에 잔존한다. 유동 지수가 300×10-4ml/g 보다 큰 폴리에스테르를 결합제로서 사용하여 제조한 토너는 고정화 단계에서 오프셋 현상을 일으키므로, 우수한결과를 수득할 수 없다. 본 발명의 폴리에스테르에서, 유동지수는 상기 언급된 바와 같이, 0.1×10-4내지 300×10-4ml/sec로 조절되지만, 바람직하게는 폴리에스테르의 유동지수는 0.5×10-4내지 50×10-4ml/sec, 더욱 바람직하게는 1×10-4내지 20×10-4ml/sec이다.
본 발명의 가교결합된 폴리에스테르 수지의 연화점은 145℃ 미만이기 때문에, 저온에서 토너상을 고정시킬 수 있으며, 따라서 결합제로서 본 발명의 폴리에스테르를 사용하여 고정화 및 높은 고정화 속도에 대하여 실질적으로 만족할만한 열 효율을 갖는 토너를 제조할 수 있다. 연화점이 145℃ 보다 높은 폴리에스테르를 결합제로서 사용하여 토너를 제조하는 경우, 저온 고정화 특성이 불량하며 복사 조작을 고속으로 수행할수 없다는 사실을 주지해야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리에스테르의 Tg는 30 내지 68℃이다. Tg가 30℃ 미만인 폴리에스테르를 결합제로서 사용하여 제조한 토너의 경우, 저장 도중 토너입자들의 접작 또는 응집(차단)이 발생하고, 저장 안정성이 불량하다. Tg가 68℃ 보다 큰 폴리에스테르를 결합제로서 이용하여 제조한 토너의 경우, 저온 고정화 특성이 불량하며 우수한 결과를 수득할 수 없다.
본 발명에서, 폴리에스테르의 산가는 벤질 알콜중의 폴리에스테르의 용액을 KOH로 적정함으로써 측정한다. Tg는 DSC방법(온도상승을 5°/분)에 의해 측정한다. 연화점은 직경이 1.0mm이고 길이가 1.0mm인 노즐이 부착된 유동 시험기 [쉬마주 코포레이션(Shimadzu Corporation)으로부터 시판되는 모델 CFT-500]를 사용하여, 온도-상승율 3℃/분에서 하중 30kg 하에 가열된 샘플 1g중 1/2이 노즐의 최상부 말단으로부터 유출되는 온도를 측정하는 방법에 의해 측정한다. 유동지수는 직경이 1.0mm이고 길이가 10.0mm인 노즐이 부착된 유동 시험기를 사용하여, 폴리에스테르를 150℃의 온도에서 10kg의 하중하에 노즐로부터 압출하고, 압출된 연화 폴리에스테르의 유속을 측정하는 방법에 의해 측정한다. 결합제로서 폴리에스테르를 포함하는 토너의 하전량을 하기의 방법에 의해 측정한다. 헨쉘(Henschel) 믹서중에서, 폴리에스테르 95중량부를 카본 블랙 5중량부와 완전히 혼합하고, 혼합물을 180℃의 스크류 압출기 중에서 반죽한다. 반죽된 혼합물을 냉각시키고 제트 밀로 5 내지 20μm의 입자크기로 분쇄하여 토너를 수득하고, 수득한 토너 1g과 담체로서 철 분말 19g을 샘플 병에 충진시키고 온도 25℃ 및 상대 습도 50%에서 유지된 대기중에서 약 15분동안 진탕한다. 이어서, 혼합물 0.2g을 샘플로 만들고 하전 양을 분출분말 하전량 측정장치[도시바 케미칼(Toshiba Chemical)로부터 시판됨](분출법)에 의해 측정한다.
본 발명은 하기의 실시예 및 대조 실시예를 참고로 하여 상세하게 기술될 것이다. 실시예 및 대조 실시예에서 모두 "부"는 달리 언급하지 않는한 몰부이다. 하기에 제시된 표에서, BPPO는 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 나타내고, BPEO는 폴리에틸렌-(2,2)-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 나타낸다.
[실시예 1 내지 4]
3가 또는 그 이상의 원자가를 갖는 카복실산, 디카복실산 및 디올을 표 1에서 제시한 비율로 함유한 출발물질(총량=800g)을 증류관이 장치된 2ι용량의 오토클레이브에 충진하고, 표 1에서 제시한 전환이 이루어질때까지 에스테르화 시킨다. 이어서, 충진된 카복실산을 기준으로 하여, 500ppm의 양으로 삼산화안티몬을 오토클레이브에 충진하고, 오트클레이브중의 압력을 3mmHg로 유지하고 반응 혼합물로부터 글리콜을 제거하면서 중축합시켜 가교결합된 폴리에스테르를 수득한다. 교반 토크(torque)가 중축합 도중 1.5kg-cm(200rpm)으로 상승하는 시점에서, 오토클레이브 중의 진공도를 30mmHg로 조절하고 교반 회전수를 100rpm으로 조절하여 반응을 추가로 수행한다. 교반 토크가 7kg/-cm(100rpm)으로 상승된 경우, 오토클에이브 중의 압력은 대기압으로 내려가고 반응은 종결된다. 수득한 폴리에스테르의 산가, 연화점 및 유동 지수를 측정한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
이어서, 수득한 폴리에스테르 95중량부를 혼합하고, 카본 블렉 5중량부로 반죽한 다음, 혼합물을 냉각하고 분쇄한 다음 분류하여, 평균입자 크기가 10 내지 13μm인 입자로 이루어진 토너를 수득한다. 토너의 하전량, 최저고정온도, 오프셋-발생온도 및 차단 저항성을 측정하다. 결과는 표 1에 나타내었다. 최저 고정온도는 하기의 방법으로 결정한다. 불소수지와 고무롤러로 이루어진 한쌍의 열간압연기를 포함하고, 열간 압연기의 가열온도는 자유롭게 고정할 수 있는 열간 압연기 고정창치를 사용한다. 불소수지로 이루어진 압연기의 주변속도는 20cm/sec로 조절하고, 압연기 압축 하중은 14kg-f로 조절한다. 토너 상-전사 종이를 두개의 회전 압연기 사이로 통과시키고, 고정된 상에 대한 토너 고정비를 하기에 기술한 방법으로 결정한다. 고정 비가 95%로 증가된 때의 온도를 최저 고정온도로 한다. 토너 고정비는 하기의 방법으로 결정한다.
접착성 셀로판 테이프를 고정된 토너 상(고형의 검은부분)의 표면에 적용한 다음 박리한다. 이러한 처리를 하기 전과 한 후의 토너 밀도를 반사 밀도기(제조원 : Macbeth Co.)로 측정하고, 처리 전과 후에 수득한 수치 사이의 비를 고정 비로서 결정한다. 오프셋-발생 온도는 하기의 방법으로 결정한다. 최저 고정온도의 측정과 동일한 방법에 있어서, 열간 압연기의 가열온도를 변화시키면서 열간 압연기 고정장치로 토너상을 복사지 위에 고정시킨 다음, 백색 복사지를 동일한 조건하에서 고정장치에 넣고, 복사지가 토너로 오염이 되는지 안되는지를 관찰한다. 백색복사지 위에 토너로 오염되기 시작하는 열간 압연기의 온도가 오프셋-발생온도이다. 토너의 차단 저항성은 하기의 방법으로 결정한다. 토너를 용기속에 넣고 온도 약 25℃, 상대습도 60%에서 48시간 동안 방치한다. 입자의 응집과 응집도를 조사하고, 차단 저항성을 다음의 등급으로 평가한다.
◎ : 매우 우수함(응집이 관찰되지 않음)
○ : 우수함(용기를 거꾸로 하고 가볍게 치면, 입자가 다시 분산됨)
△ : 비교적 불량함(용기를 거꾸로 하고 강하게 치면, 입자가 다시 분산됨)
× : 불량함(심지어 용기를 쳐도 입자가 다시 분산되지 않음)
결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 제시한 토너를 사용하여 복사할 경우, 높은 상밀도, 높은 콘트라스트 및 양호한 차단 저항성을 갖는 선명한 복사 상을 각각의 경우에 수득한다.
[표 1]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
[실시예 5 내지 10]
가교결합된 폴리에스테르 수지를 실시예1에 기술된 방법과 동일한 방법으로 제조하는데, 단 표2에 제시한 출발 물질을 사용하고, 에스테르 교환촉매로서 아세트산 아연 400ppm(총 카복실산 성분들을 기준으로하여) 및 중축합 촉매로서 디부틸 산화 주석 500ppm(총 카복실산 성분들을 기준으로 하여)을 사용한다. 토너는 결합제로서 수득한 폴리에스테르를 사용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 제조한다.
수득한 폴리에스테르와 토너의 물리적 특성은 실시예1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 결정한다. 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타난 결과로부터, 이전의 실시예에서 수득한 가교결합된 폴리에스테르 수지가 토너용 결합제로서 우수함을 알 수 있다.
[표 2]
Figure kpo00008
[대조 실시예 1 내지 4]
폴리에스테르 수지를 실시예1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 제조하는데, 단 표3에서 제시한 출발물질을 사용하고, 결합제로서 수득한 폴리에스테르를 사용하여 토너를 제조한다.
수득한 폴리에스테르와 토너의 물리적 특성을 실시예1에 기술한 바와 동일한 방법으로 결정한다. 결과를 표3에 나타내었다.
반응의 종결 후 즉시 측정된 샘플의 물리적 특성을 대조실시예1에서 나타내었다.
표 3에 나타난 결과로부터, 비교 실시예 1 내지 4에서 수득한 토너는 어떤 것도 물리적 특성을 완전히 만족시키지 못함을 명확히 알 수 있다.
정전기록 방법에 따라 표 3에서 제시한 토너를 사용하여 복사할 때, 각각의 경우 상의 선명도가 불량함을 밝혀내었다.
[표 3]
Figure kpo00009
[대조 실시예 5]
폴리에스테르를 실시예1에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 제조하는데, 단 표4에서 제시한 출발물질을 사용하고, 교반기가 멈추는 시점에서 반응이 종결된다. 토너는 결합제로서 수득한 폴리에스테르를 사용하여 제조한다.
수득한 폴리에스테르와 토너의 물리적 특성을 실시예 1에 기술한 바와 동일한 방법으로 결정한다. 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4에 나타난 결과로부터, 본 대조 실시예에서 수득한 토너는 토너의 특성을 완전히 만족시키지 못한다는 것을 명확히 알 수 있다.
정전 복사 방법으로 표 4에서 제시한 토너를 사용하여 복사할 경우, 높은 상밀도 및 높은 콘트라스트를 갖는 복사물을 수득할 수 없다.
[표 4]
Figure kpo00010
Figure kpo00011
[실시예 11]
증류관이 장치된 오토클레이브를 표 5에서 제시한 카복실산, 폴리올 및 촉매로 충진하고, 온도를 대기압하에서 상승시킨다. 내부 온도가 170℃에 도달하면, 증류관으로부터 물의 중발이 시작된다.
[표 5]
Figure kpo00012
증류관 상부의 온도를 100℃로 유지하면서 에스테르화 반응을 수행한다. 전환이 95%에 달하면, 에스테르화 반응이 종결되고, 증류관을 내린 다음, 오토클레이브 중의 압력을 2Torr 감소시키고, 반응계로부터 증류수와 에틸렌 글리콜을 제거하면서 중축합을 수행한다. 교반 토크가 올라가기 시작하면, 오토클레이브중의 압력을 50Torr로 조절하고, 가교결합도가 목적하는 수준에 달하면, 오토클레이브 중의 압력을 대기압으로 내린다. 오토클레이브의 바닥에 배열된 밸브를 통해 물속으로 내용물을 압출한 후, 이로부터 제거한다.
수득한 가교결합 폴리에스테르 산가는 10mg KOH/g이고, 하이드록실 그룹 가는 11mg KOH/g이다.
그 다음, 가교결합된 폴리에스테르 100중량부를 카본 블랙(Regal 400R ; 제조원 : Cabot) 5중량부와 함께 가열 및 반죽하고, 반죽된 혼합물을 냉각, 분쇄 및 분류하여 입자 크기가 5 내지 20μ인 토너 입자를 수득한다. 현상제는 토너 5중량부를 철 분말 담체(TEFV 200/300 ; 제조원 : Nippon Teppun) 95중량부와 혼합하여 제조한다. 현상제 중의 토너의 상대 하전량 Q/M은 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도(정상 습도)에서 분출법에 의해 측정하며, 측정 결과 상대 하전량은 -17μC/g이었다. 상술한 토너 및 철 분말 담체로 이루어진 현상제의 혼합물을 30℃의 온도 및 90%의 상대 습도(높은 습도)에서 수행한다. 현상제중의 토너의 상대 하전량 Q/M은 -16μ/g이며, 토너의 마찰 하전 특성의 습도 의존도는 지극히 낮은 것으로 판명되었다.
본 발명의 가교결합된 폴리에스테르는 토너에 대해 우수한 중합체 결합체이고 하전 조절제를 필요로 하지 않으며 습도 의존도가 현저히 감소된다.
[실시예 12]
가교결합된 폴리에스테르는 실시예 11에서 기술한 바와 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 수행하여 제조하되, 단 표 6에 명시된 출발 물질을 사용한다.
[표 6]
Figure kpo00013
수득된 가교결합된 폴리에스테르의 산가는 gmg KOH/g이며, 하이드록실 그룹 가는 28mg KOH/g이다. 실시예 11에서 기술한 바와 동일한 방법으로 시험을 행하여, 하기 결과를 수득한다.
정상적인 습도하에서의 토너의 Q/M : -13μC/g
높은 습도하에서의 토너의 Q/M : -11μC/g
[실시예 13]
가교결합된 폴리에스테르는 실시예 1l에 기술한 바와 동일한 방법을 사용하되, 단 표 7에 명시된 출발 물질을 사용하여 제조한다.
[표 7]
Figure kpo00014
수득된 가교결합된 폴리에스테르의 산가는 6mg KOH/g이고, 하이드록실 그룹 가는 15mg KOH/g이다. 실시예 11에 기술한 바와 동일한 방법으로 시험을 행하여, 하기 결과를 수득한다.
정상적인 습도하에서의 토너의 Q/M : -12μC/g
높은 습도하에서의 토너의 Q/M : -12μC/g
[실시예 14]
가교결합된 폴리에스테르는 실시예 11에 기술한 방법으로 제조하되, 표 8에 명시된 출발 물질을 사용하여 전환율(P)을 98%로 조정한다.
[표 8]
Figure kpo00015
수득된 폴리에스테르의 산가는 18mg KOH/g이고, 하이드록실 그룹 가는 43m g KOH/g이다.
실시예 11에 기술한 바와 동일한 방법으로 시험을 행하되 단, 본트론(Bontron) S-32(제조원 : Orient Chemical) 3중량부를 폴리에스테르 100중량부에 혼입하여, 하기 결과를 수득한다.
정상적인 습도하에서의 토너의 Q/M :-25μC/g
높은 습도하에서의 토너의 Q/M : -21μC/g
토너의 하전 특성은 안정한 것으로 판명되었다.
[실시예 15]
가교결합된 폴리에스테르는 실시예 11에 기술한 방법으로 제조하되, 단 표 9에 명시된 출발 물질을 사용하고 전환율(P)를 92%로 조정한다.
[표 9]
Figure kpo00016
수득된 가교결합된 폴리에스테르의 산 가는 12mg KOH/g이고, 하이드록실 그룹 가는 10mg KOH/g이다. 토너를 제조하고 실시예 11에 기술한 바와 동일하게 시험하여, 하기 결과를 수득한다.
정상적인 습도하에서의 토너의 Q/M : -20μC/g
높은 습도하에서의 토너의 Q/M : -19μC/g
[대조 실시예 6]
폴리에스테르를 실시예 11에 기술한 바와 동일하게 제조하되 단, 표 10에 명시된 출발 물질을 사용하고 전환율(P)를 65%로 조정한다.
[표 10]
Figure kpo00017
수득된 폴리에스테르의 산가는 25mg KOH/g이고, 하이드록실 그룹 가는 53mg KOH/g이다. 토너를 제조하고 실시예 11에서 기술한 방법으로 시험하여, 하기 결과를 수득한다.
정상적인 습도하에서의 토너의 Q/M :-31μC/g
높은 습도하에서의 토너의 Q/M : -21μC/g
상술한 결과로부터, 본 대조 실시예에서 수득한 폴리에스테르의 하전량은 너무 크고 하전 특성은 습도에 의해 크게 영향을 받으며, 그러한 폴리에스테르는 토너에 대한 결합제로서 적합하지 않다는 사실이 확인되었다.
[대조 실시예 7]
가교결합된 폴리에스테르는 실시예 11에 기술한 바와 동일한 방법으로 제조하되, 단 표 11에 명시된 출발물질을 사용하고 전환율(P)는 96%로 조정한다.
[표 11]
Figure kpo00018
수득된 폴리에스테르의 산가는 4mg KOH/g이고, 하이드록실 그룹 가는 55mg KOH/g이다. 토너를 제조하고 실시예 11에 기술한 바와 동일한 방법으로 시험하며, 하기 결과를 수득한다.
정상적인 습도하에서의 토너의 Q/M : -11μC/g
높은 습도하에서의 토너의 Q/M : -7μC/g
상술한 결과로부터, 본 대조 실시예에서 수득한 폴리에스테르는 습도에 의해 현저히 영향을 받으며, 그러한 폴리에스테르는 토너에 대한 결합제로서 적합하지 않다는 사실이 확인되었다.
상술한 기술로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 연화 및 용융시 연화점이 적절히 낮으며 우수한 유동성을 지니는 가교결합된 폴리에스테르이다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르를 사용하여 제조된 토너는 매우 우수한 오프셋-방지 특성 및 저온 고정 특성을 지니며 고속 고정 조작에도 적합하다.
또한, 본 발명의 가교결합된 폴리에스테르는 우수한 하전량을 토너에 부여하는데 필요한 산가를 가지며, 이 폴리에스테르를 사용함으로써 우수한 하전량을 갖는 토너가 하전-조절제 없이 수득될 수 있다.
가교결합된 폴리에스테르의 산가가 본 발명의 방법에 따라 임의로 조절될 수 있기 때문에, 토너의 하전량은 가교결합된 폴리에스테르의 산가를 조정하여 임의로 조절할 수 있다.
연화점이 낮을지라도, 가교결합된 폴리에스테르는 만족스러운 높은 유리 전이 온도(Tg)를 지니므로, 결합제로서 이 가교결합된 폴리에스테르를 포함하는 토너는 우수한 오프셋-방지특성 및 우수한 저온 고정 특성을 지님과 동시에, 우수한 저장 안정성을 지니고 있다.
그러므로, 결합제로서 본 발명의 가교 결합된 폴리에스테르를 포함하는 토너를 사용할 경우, 토너 상은고속 현상에 의해 수득할 수 있으며, 복사기 또는 레이저 빔 인쇄기(LBP)에 있어서 고속 조작이 가능하다.

Claims (22)

  1. 디카복실산 성분, 디올 성분 및 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다작용성 카복실산 성분 및 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가 알콜 성분으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 가교결합성분을 하기 식(1)로 나타낸 혼합비로 혼합하고, 혼합물을 하기 식(2)로 나타낸 반응비로 반응시킨 다음, 에스테르화된 생성물을 중축합 및 가교결합시켜 형성된, 산가가 5 내지 20mg KOH/g이고 유동 지수가 0.1×10-4내지 300×10-4ml/sec이며 연화점이 145℃ 미만인 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
    Figure kpo00019
    상기식에서, R은 총 산성분들의 몰 수에 대한 총 알콜 성분들의 몰수의 비이고, a는 총 산 성분들의 몰수에 대한 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가 카복실산 성분의 몰수 및 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가 알콜 성분의 몰 수의 합의 비이며, P는 카복실산 성분들의 전환율이다.
  2. 제1항에 있어서, 디카복실산 성분이 총 카복실산 성분들을 기준으로 하여 적어도 40mole%의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와 60mole% 이하의 이소프탈산 또는 디메틸 이소프탈레이트를 포함하는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  3. 제1항에 있어서, 디올 성분이 총 카복실산 성분들을 기준으로 하여 적어도 20mole%의 에틸렌 글리콜, 80mole% 이하의 방향족 디올 또는 80mole% 이하의 네오펜틸 글리콜을 포함하는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  4. 제1항에 있어서, 다작용성 카복실산 성분이 총 카복실산 성분들을 기준으로 하여 5 내지 40mole%의 트리멜리트산 무수물 또는 메틸 트리멜리데이트를 포함하는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  5. 제1항에 있어서, 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가 알콜을 총 카복실산 함량을 기준으로 하여 1 내지 30mole%의 양으로 사용하는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  6. 제1항에 있어서, 산가가 5 내지 15mg KOH/g인 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  7. 제1항에 있어서, 유동 지수가 3×10-4내지 300×10-4ml/sec인 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  8. 제1항에 있어서, 유동 치수가 0.1×10-4내지 100×10-4ml/sec인 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  9. 제1항에 있어서, 유동 지수가 0.5×10-4내지 50×10-4ml/sec인 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  10. 제1항에 있어서, 중축합 촉매의 존재하, 150mmHg 미만의 감압하에, 형성된 디올을 반응계로부터 제거하면서 중축합을 수행하는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  11. 제1항에 있어서, 디카복실산 성분, 디올 성분, 총 카복실산 성분들을 기준으로 하여 1 내지 40mole%의 가교결합 성분 및 모노카복실산 성분을 반응시키고, 수득된 에스테르화 생성물을 중축합시켜 수득한 산가가 3 내지 20mg KOH/g이고 하이드록실 그룹가가 5 내지 50mg KOH/g인 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  12. 제11항에 있어서, 모노카복실산 성분을 총 카복실산 성분들을 기준으로 하여 5 내지 30mole%의 양으로 사용하는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  13. 제11항에 있어서, 산가가 3 내지 15mg KOH/g이고 하이드록실 그룹가가 5 내지 30mg KOH/g인 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  14. 제11항에 있어서, 중축합 촉매의 존재하, 150mmHg 미만의 감압하에, 형성된 디올을 반응계로부터제거하면서 중축합을 수행하는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  15. 제14항에 있어서, 디카복실산 성분이 총 카복실산 성분들을 기준으로 하여 적어도 40mole%의 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와 60mole% 이하의 이소프탈산 또는 디에틸 이소프탈레이트를 포함하는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  16. 제14항에 있어서, 디올 성분이 총 카복실산 성분들을 기준으로 하여 적어도 20mole%의 에틸렌 글리콜, 80mole% 이하의 방향족 디올 또는 80mole% 이하의 네오펜틸 글리콜을 포함하는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  17. 제14항에 있어서, 다작용성 카복실산 성분이 총 카복실산 성분들을 기준으로 하여 5 내지 40mole%의 트리멜리트산 무수물 또는 메틸 트리멜리테이트를 포함하는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  18. 제14항에 있어서, 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가 알콜을 총 카복실산 성분들을 기준으로 하여 l 내지 30mole%의 양으로 사용하는 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  19. 제14항에 있어서, 산가가 5 내지 15mg KOH/g인 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  20. 제14항에 있어서, 유동 지수가 3×10-4내지 300×10-4ml/sec인 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  21. 제14항에 있어서, 유동 지수가 0.1×10-4내지 100×10-4ml/sec인 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
  22. 제14항에 있어서, 유동 지수가 0.5×10-4내지 50×10-4ml/sec인 토너용의 가교결합된 폴리에스테르.
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0381896B1 (en) * 1988-12-26 1995-10-04 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Toner composition for electrophotography
EP0785476B1 (en) * 1989-10-05 2003-04-23 Canon Kabushiki Kaisha Heat fixing method and use of a heat fixable toner
CA2043658C (en) * 1990-06-07 1997-12-23 Shinji Kubo Polyester for electrophotography
JP2932084B2 (ja) * 1990-06-07 1999-08-09 花王株式会社 静電荷像現像剤組成物
AU645104B2 (en) * 1990-08-17 1994-01-06 Mitsubishi Rayon Company Limited Polyester resin for toner
US5156937A (en) * 1991-06-10 1992-10-20 Eastman Kodak Company Reduced viscosity polyester composition for toner powders
US5387571A (en) * 1991-12-03 1995-02-07 Eastman Kodak Company Thermal dye transfer receiving element with polyester dye image-receiving
DE4211062A1 (de) * 1992-04-03 1993-10-07 Basf Ag Polyester auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren aus olefinisch ungesättigten Monomeren und ihre Verwendung als Bindemittel für elektrophotographische Toner
US5317001A (en) * 1992-12-23 1994-05-31 Eastman Kodak Company Thermal dye transfer receiving element with aqueous dispersible polyester dye image-receiving layer
US5302574A (en) * 1992-12-23 1994-04-12 Eastman Kodak Company Thermal dye transfer receiving element with polyester/polycarbonate blended dye image-receiving layer
US5466553A (en) * 1993-03-25 1995-11-14 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Toner for developing electrostatic image
US5436103A (en) * 1993-08-27 1995-07-25 Xerox Corporation Modified unsaturated polyesters
JPH07128903A (ja) * 1993-11-05 1995-05-19 Tomoegawa Paper Co Ltd 静電荷像現像用トナー
US5565292A (en) * 1993-11-05 1996-10-15 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Toner for developing electrostatic image
FR2720843B1 (fr) * 1994-06-03 1997-05-23 Tomoegawa Paper Co Ltd Toner pour développer des images de charges statiques, et procédé pour le préparer.
KR100236511B1 (ko) * 1994-07-13 2000-01-15 나가이 야타로 토너용 폴리에스테르 수지 및 이를 바인더 수지로서 함유하는 토너
CN1119706C (zh) * 1994-07-22 2003-08-27 株式会社东芝 带正电单组分调色剂及其显象方法
WO1997001797A1 (fr) * 1995-06-27 1997-01-16 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Resine de polyester pour toner a polychromie
JP3058828B2 (ja) * 1996-03-15 2000-07-04 株式会社巴川製紙所 電子写真トナー用ポリエステル系樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を用いた電子写真用トナー
US6218067B1 (en) 1998-11-06 2001-04-17 Cabot Corporation Toners containing chargeable modified pigments
US6383982B1 (en) * 1999-05-11 2002-05-07 Mitsui Chemicals, Inc. Color developer composition, aqueous dispersion, recording sheet and color developing ink
US6180747B1 (en) 2000-02-28 2001-01-30 Xerox Corporation Polyesters
US6992150B2 (en) * 2000-03-13 2006-01-31 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Toner binder and process for producing the same
JPWO2003001302A1 (ja) 2001-06-20 2004-10-14 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法及びそれを用いたトナー
US7250485B2 (en) * 2002-12-20 2007-07-31 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polyester resin composition for toner and toner
US7329476B2 (en) 2005-03-31 2008-02-12 Xerox Corporation Toner compositions and process thereof
KR20090120316A (ko) * 2008-05-19 2009-11-24 삼성정밀화학 주식회사 왁스 성질을 갖는 바인더 수지를 포함하는 토너 및 상기토너의 제조방법
US8133649B2 (en) 2008-12-01 2012-03-13 Xerox Corporation Toner compositions
US20100330486A1 (en) 2009-06-24 2010-12-30 Xerox Corporation Toner Compositions
US8293444B2 (en) 2009-06-24 2012-10-23 Xerox Corporation Purified polyester resins for toner performance improvement
US8383311B2 (en) 2009-10-08 2013-02-26 Xerox Corporation Emulsion aggregation toner composition
US20110177444A1 (en) * 2010-01-19 2011-07-21 Xerox Corporation Additive package for toner
US8588634B2 (en) * 2010-02-22 2013-11-19 Xerox Corporation Electrophotographic apparatus
US8431302B2 (en) 2010-02-22 2013-04-30 Xerox Corporation Tunable gloss toners
US8431318B2 (en) 2010-04-09 2013-04-30 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US9581926B2 (en) 2010-04-13 2017-02-28 Xerox Corporation Imaging processes
US8663886B2 (en) 2010-12-21 2014-03-04 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US8227159B1 (en) 2011-02-24 2012-07-24 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US8642241B2 (en) 2011-12-21 2014-02-04 Xerox Corporation Mixer apparatus and method of making developer
US9791797B2 (en) 2016-03-11 2017-10-17 Xerox Corporation Metallic toner compositions
US10358557B1 (en) 2018-03-07 2019-07-23 Xerox Corporation Toner compositions and surface polymeric additives
US10725394B1 (en) 2019-03-29 2020-07-28 Xerox Corporation Cross-linked polymeric latex prepared with a low surface tension surfactant
US11150568B2 (en) 2019-03-29 2021-10-19 Xerox Corporation Toner compositions and processes having reduced or no titania surface additives
US11639053B2 (en) 2019-03-29 2023-05-02 Xerox Corporation Process for preparing a three-dimensional printing composition
US11001662B2 (en) 2019-03-29 2021-05-11 Xerox Corporation Surface additive for three-dimensional polymeric printing powders
US11628494B2 (en) 2019-03-29 2023-04-18 Xerox Corporation Surface additive for three-dimensional metal printing compositions
US11086243B1 (en) 2020-02-25 2021-08-10 Xerox Corporation Dual wax toner composition
US11092906B1 (en) 2020-02-25 2021-08-17 Xerox Corporation Toner including toner additive formulation
US11086244B1 (en) 2020-02-25 2021-08-10 Xerox Corporation Titania-free toner additive formulation with cross-linked organic polymeric additive
US20230296998A1 (en) 2022-03-17 2023-09-21 Xerox Corporation Toner Comprising Charge Control Agent
US20230324824A1 (en) 2022-03-17 2023-10-12 Xerox Corporation Toner Comprising Charge Control Agent
US20230296997A1 (en) 2022-03-17 2023-09-21 Xerox Corporation Toner Comprising Reactive Charge Control Agent

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2100873B (en) * 1981-06-19 1984-11-21 Konishiroku Photo Ind Toner for developing electrostatic latent image
DE3633120C2 (de) * 1985-10-01 2001-03-22 Konishiroku Photo Ind Toner für die Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes
JPS62195677A (ja) * 1986-02-21 1987-08-28 Kao Corp 電子写真用現像剤組成物
DE3752202T2 (de) * 1986-06-11 1999-03-11 Kao Corp., Tokio/Tokyo Elektrophotographischer Entwickler
JPS6368849A (ja) * 1986-09-10 1988-03-28 Kao Corp 電子写真用現像剤組成物
JP2592266B2 (ja) * 1987-10-19 1997-03-19 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂及びその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
US4980448A (en) 1990-12-25
EP0333498A2 (en) 1989-09-20
CA1331070C (en) 1994-07-26
DE68928175T2 (de) 1998-02-19
KR890015073A (ko) 1989-10-28
AU3133489A (en) 1989-11-23
EP0333498A3 (en) 1990-09-05
EP0333498B1 (en) 1997-07-16
DE68928175D1 (de) 1997-08-21
AU604602B2 (en) 1990-12-20

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