JPH09251216A - 電子写真トナー用ポリエステル系樹脂、該樹脂の製造方 法及び該樹脂を用いた電子写真用トナー - Google Patents
電子写真トナー用ポリエステル系樹脂、該樹脂の製造方 法及び該樹脂を用いた電子写真用トナーInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い温度で定着することができ、両面コピ
ー、自動原稿送り装置で給紙されても、実用上何等問題
を発生せず、消費電力を削減し、低ロール圧力化による
機械コスト低減、複写速度の高速化を達成する定着強度
の優れた電子写真用トナーを提供する。 【解決手段】１×１０3 以上８×１０3 以下の領域に分
子量の極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが２０以上２００以下
であり、樹脂全体に占める分子量１×１０5 以下の割合
が８０重量％以上であり、少なくとも３価以上の多価カ
ルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを含有す
ることを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル系樹
脂及び該樹脂の製造方法、これを用いたトナーを提供す
る。
ー、自動原稿送り装置で給紙されても、実用上何等問題
を発生せず、消費電力を削減し、低ロール圧力化による
機械コスト低減、複写速度の高速化を達成する定着強度
の優れた電子写真用トナーを提供する。 【解決手段】１×１０3 以上８×１０3 以下の領域に分
子量の極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが２０以上２００以下
であり、樹脂全体に占める分子量１×１０5 以下の割合
が８０重量％以上であり、少なくとも３価以上の多価カ
ルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを含有す
ることを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル系樹
脂及び該樹脂の製造方法、これを用いたトナーを提供す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用トナー、
特に熱ロール定着を採用している複写機又はプリンター
用の電子写真用トナーに使用するポリエステル系樹脂、
該樹脂の製造方法及びこれを用いた電子写真用トナーに
関する。
特に熱ロール定着を採用している複写機又はプリンター
用の電子写真用トナーに使用するポリエステル系樹脂、
該樹脂の製造方法及びこれを用いた電子写真用トナーに
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子写真方式を用いた複写機及び
プリンターはその普及が広まるにつれて、家庭への普及
及び複写機又はプリンターの多機能化を主な目的とした
低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機と
の境に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的と
した高速化、あるいは機械コストを下げるための定着ロ
ールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれており、
又、複写機の高級化にともない両面コピー機能や原稿自
動送り装置の搭載された複写機が広く普及されてきたた
め、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナ
ーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れて、且つ
両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れ
の発生を防止するため転写紙への定着強度の優れた電子
写真用トナーが要求されている。
プリンターはその普及が広まるにつれて、家庭への普及
及び複写機又はプリンターの多機能化を主な目的とした
低エネルギー化（消費電力の削減）、印刷機と複写機と
の境に位置するいわゆるグレイエリアへの普及を目的と
した高速化、あるいは機械コストを下げるための定着ロ
ールの簡素化のための低ロール圧力化が望まれており、
又、複写機の高級化にともない両面コピー機能や原稿自
動送り装置の搭載された複写機が広く普及されてきたた
め、複写機及びプリンターに使用される電子写真用トナ
ーには定着温度が低く、耐オフセット性が優れて、且つ
両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における汚れ
の発生を防止するため転写紙への定着強度の優れた電子
写真用トナーが要求されている。
【０００３】上記の要求に対して従来の技術では、下記
のように結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの
等の提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分
子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされて
いた。しかしながら、従来から広く用いられているスチ
レンアクリル系樹脂では低分子量化することによりトナ
ー自体が脆くなり、現像機中でのストレスによりトナー
が粉砕され、粒度分布の変化を招いたり、キャリアまた
は現像スリーブに融着するなどして長期の複写において
は帯電特性の変化による画質劣化が避けられなかった。
又、両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における
汚れが発生していた。一方ポリエステル樹脂では低分子
量化することにより、融点は低下したが同時に粘度も低
下したため定着ロールへのオフセット現象が発生する問
題が生じていた。このオフセット現象を防ぐための一方
法として、ポリエステル樹脂の分子量分布を広くするた
めに、架橋構造を導入することが行なわれていた。しか
しながら、この方法に於いては架橋により分子量分布は
広がり、オフセット現象は防止できるものの、全体の分
子量も大きくなり、低温定着性が悪化する問題があっ
た。従って、定着性を充分に持たせるためには、樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げざるを得ず、トナーとし
たときの保存性を損なうことが避けられなかった。この
ように従来技術では耐オフセット性、保存性を満足しな
がら、低温定着性を達成することができなかった。
のように結着樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの
等の提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分
子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされて
いた。しかしながら、従来から広く用いられているスチ
レンアクリル系樹脂では低分子量化することによりトナ
ー自体が脆くなり、現像機中でのストレスによりトナー
が粉砕され、粒度分布の変化を招いたり、キャリアまた
は現像スリーブに融着するなどして長期の複写において
は帯電特性の変化による画質劣化が避けられなかった。
又、両面コピー時の汚れや、原稿自動送り装置における
汚れが発生していた。一方ポリエステル樹脂では低分子
量化することにより、融点は低下したが同時に粘度も低
下したため定着ロールへのオフセット現象が発生する問
題が生じていた。このオフセット現象を防ぐための一方
法として、ポリエステル樹脂の分子量分布を広くするた
めに、架橋構造を導入することが行なわれていた。しか
しながら、この方法に於いては架橋により分子量分布は
広がり、オフセット現象は防止できるものの、全体の分
子量も大きくなり、低温定着性が悪化する問題があっ
た。従って、定着性を充分に持たせるためには、樹脂の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げざるを得ず、トナーとし
たときの保存性を損なうことが避けられなかった。この
ように従来技術では耐オフセット性、保存性を満足しな
がら、低温定着性を達成することができなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は低い定着温度で定着することができ、オフセット性に
おいても実用上何等問題を発生せず、転写紙への定着強
度の優れた電子写真用トナーを提供することにある。
は低い定着温度で定着することができ、オフセット性に
おいても実用上何等問題を発生せず、転写紙への定着強
度の優れた電子写真用トナーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は１×１０3 以上
８×１０3 以下の領域に分子量の極大値を有し、Ｍｗ／
Ｍｎが２０以上２００以下であり、樹脂全体に占める分
子量１×１０5 以下の割合が８０重量％以上であり、少
なくとも３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上
の多価アルコールを含有することを特徴とする電子写真
トナー用ポリエステル系樹脂とその製造方法及びそれを
含有したトナーである。
８×１０3 以下の領域に分子量の極大値を有し、Ｍｗ／
Ｍｎが２０以上２００以下であり、樹脂全体に占める分
子量１×１０5 以下の割合が８０重量％以上であり、少
なくとも３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上
の多価アルコールを含有することを特徴とする電子写真
トナー用ポリエステル系樹脂とその製造方法及びそれを
含有したトナーである。
【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電子写真トナー用ポリエステル系樹脂はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと言う）によっ
て測定されるクロマトグラムにて分子量のピーク位置が
１×１０3 以上８×１０3 以下の領域に分子量の極大値
を有するものであり、８×１０3 を越える領域にも分布
を有し、８×１０3 を越える領域にピーク又は肩を有し
ていても良い。この場合、分子量のピーク位置が１×１
０3 未満では、ガラス転移温度が低下するため保存性が
悪くなる。８×１０3 を越えて存在すると溶融粘度が上
昇し、定着ロールによってトナーが十分に溶融せず、低
温定着性が悪化する。
電子写真トナー用ポリエステル系樹脂はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと言う）によっ
て測定されるクロマトグラムにて分子量のピーク位置が
１×１０3 以上８×１０3 以下の領域に分子量の極大値
を有するものであり、８×１０3 を越える領域にも分布
を有し、８×１０3 を越える領域にピーク又は肩を有し
ていても良い。この場合、分子量のピーク位置が１×１
０3 未満では、ガラス転移温度が低下するため保存性が
悪くなる。８×１０3 を越えて存在すると溶融粘度が上
昇し、定着ロールによってトナーが十分に溶融せず、低
温定着性が悪化する。
【０００７】又、本発明のポリエステル系樹脂のＭｗ／
Ｍｎは２０以上２００以下である。この場合Ｍｗ／Ｍｎ
が２０未満であると高分子量部分が少ないため、高温で
の溶融粘度が下がり過ぎ高温オフセットが発生する。一
方Ｍｗ／Ｍｎが２００を越えて多いと高分子量部分が多
過ぎるため溶融粘度が上昇し、定着ロールによってトナ
ーが十分に溶融せず、低温定着性が悪化する。低温での
定着性を良好にするためには、低分子量体が多い方が有
利であるので、本発明の低温定着性に優れたトナーを構
成する樹脂としては、樹脂全体に占める分子量１×１０
5 以下の割合が８０重量％以上であることが必要で、さ
らに低温定着性を良好に保つためには樹脂全体に占める
分子量１×１０4 以下の割合が５０重量％以上であるこ
とが好ましい。
Ｍｎは２０以上２００以下である。この場合Ｍｗ／Ｍｎ
が２０未満であると高分子量部分が少ないため、高温で
の溶融粘度が下がり過ぎ高温オフセットが発生する。一
方Ｍｗ／Ｍｎが２００を越えて多いと高分子量部分が多
過ぎるため溶融粘度が上昇し、定着ロールによってトナ
ーが十分に溶融せず、低温定着性が悪化する。低温での
定着性を良好にするためには、低分子量体が多い方が有
利であるので、本発明の低温定着性に優れたトナーを構
成する樹脂としては、樹脂全体に占める分子量１×１０
5 以下の割合が８０重量％以上であることが必要で、さ
らに低温定着性を良好に保つためには樹脂全体に占める
分子量１×１０4 以下の割合が５０重量％以上であるこ
とが好ましい。
【０００８】以下、本発明で用いられるポリエステル系
樹脂を構成する成分について説明する。本発明において
ポリエステル系樹脂の分子量分布のピークの位置の分子
量は、ＧＰＣによって次の条件で測定した値である。す
なわち温度２５℃において溶媒（テトラヒドロフラン）
を毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．４ｇｒ／ｄｌのテ
トラヒドロフラン試料溶液を試料重量として８ｍｇ注入
し測定する。又、試料の分子量測定にあたっては、該試
料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標
準試料によって作製された検量線の分子量の対数とカウ
ント数が直線になる範囲内に包含される測定条件を選択
する。又、本測定にあたり、測定の信頼性は上述の測定
条件で行なったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍ
ｗ＝２８．８×１０4 、Ｍｎ＝１３．７×１０4 ，Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１
０となることにより確認することができる。
樹脂を構成する成分について説明する。本発明において
ポリエステル系樹脂の分子量分布のピークの位置の分子
量は、ＧＰＣによって次の条件で測定した値である。す
なわち温度２５℃において溶媒（テトラヒドロフラン）
を毎分１ｍｌの流速で流し、濃度０．４ｇｒ／ｄｌのテ
トラヒドロフラン試料溶液を試料重量として８ｍｇ注入
し測定する。又、試料の分子量測定にあたっては、該試
料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標
準試料によって作製された検量線の分子量の対数とカウ
ント数が直線になる範囲内に包含される測定条件を選択
する。又、本測定にあたり、測定の信頼性は上述の測定
条件で行なったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料（Ｍ
ｗ＝２８．８×１０4 、Ｍｎ＝１３．７×１０4 ，Ｍｗ
／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎが、２．１１±０．１
０となることにより確認することができる。
【０００９】本発明のポリエステル系樹脂に用いられる
ジオール成分の例としては、次の化合物が例示される。
ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビ
フェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール、ジ
エタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリ
コール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１．３
−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチル
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリ
コール、１，３−ペンタンジオール、３−メチル１，５
−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン，ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート，ビス（ヒドロキシブ
チル）テレフタレート等が挙げられる。
ジオール成分の例としては、次の化合物が例示される。
ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビ
フェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール、ジ
エタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリ
コール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１．３
−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチル
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリ
コール、１，３−ペンタンジオール、３−メチル１，５
−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン，ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート，ビス（ヒドロキシブ
チル）テレフタレート等が挙げられる。
【００１０】又、３価以上の多価アルコールの例として
は、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げら
れる。
は、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプ
ロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げら
れる。
【００１１】又、ジカルボン酸及びその低級アルコール
エステル成分としては、フマール酸、マレイン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、イタコン酸、メサコニン酸、シト
ラコン酸、グルタコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４−ジ
カルボン酸、２，３−ピペラジン−ジカルボン酸、イミ
ノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン
酸、ピペリジンジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾール
ジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−
３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，
６−ジカルボン酸、カルバゾール−３−６−ジ酪酸、カ
ルバゾール−３，６−γ，γ′−ジケト酪酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、２，５−ヒドロキシ−１，４−ベ
ンゼン二酢酸，ケリダム酸、ビス（２−ヒドロキシ−３
−カルボキシフェニル）メタン及びこの酸無水物又は低
級アルキルエステル等が使用できる。
エステル成分としては、フマール酸、マレイン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、イタコン酸、メサコニン酸、シト
ラコン酸、グルタコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４−ジ
カルボン酸、２，３−ピペラジン−ジカルボン酸、イミ
ノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン
酸、ピペリジンジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾール
ジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール−
３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−３，
６−ジカルボン酸、カルバゾール−３−６−ジ酪酸、カ
ルバゾール−３，６−γ，γ′−ジケト酪酸、４−ヒド
ロキシイソフタル酸、２，５−ヒドロキシ−１，４−ベ
ンゼン二酢酸，ケリダム酸、ビス（２−ヒドロキシ−３
−カルボキシフェニル）メタン及びこの酸無水物又は低
級アルキルエステル等が使用できる。
【００１２】又、３価以上の多価カルボン酸成分として
は、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリ
カルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピリジントリ
カルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボ
ン酸、ピリジン−１，２，７，８−テトラカルボン酸及
びこれらの無水物及び低級アルキルエステル等が使用で
きる。
は、トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリ
カルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピリジントリ
カルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカルボ
ン酸、ピリジン−１，２，７，８−テトラカルボン酸及
びこれらの無水物及び低級アルキルエステル等が使用で
きる。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂の製造方法は、１
×１０3 以上８×１０3 以下の領域に分子量の極大値を
有する線状ポリエステル系樹脂の存在下で、３価以上の
多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを
含むポリエステル系樹脂を製造することを特徴とする。
具体的には前記ジカルボン酸成分とジオール成分から構
成されるモノマーを用いて重縮合反応により１×１０3
以上８×１０3 以下の分子量の領域に入るように、まず
第１段目の工程として線状ポリエステル系樹脂を合成す
る。
本発明のトナー用ポリエステル系樹脂の製造方法は、１
×１０3 以上８×１０3 以下の領域に分子量の極大値を
有する線状ポリエステル系樹脂の存在下で、３価以上の
多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを
含むポリエステル系樹脂を製造することを特徴とする。
具体的には前記ジカルボン酸成分とジオール成分から構
成されるモノマーを用いて重縮合反応により１×１０3
以上８×１０3 以下の分子量の領域に入るように、まず
第１段目の工程として線状ポリエステル系樹脂を合成す
る。
【００１４】線状ポリエステル系樹脂の分子量のピーク
位置が１×１０3 未満では、ガラス転移温度が低くな
り、その後の工程で行なわれる本発明のポリエステル系
樹脂のガラス転移温度も低下するため保存性が悪くな
る。線状ポリエステル系樹脂の分子量のピーク位置が８
×１０3 を越えて存在すると、本発明のポリエステル系
樹脂の溶融解温度が１０５℃を越えるため、定着ロール
によってトナーが十分に溶融せず、低温定着性が悪化す
るので好ましくない。この線状樹脂の酸価と水酸基価の
合計は、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが必要で
ある。なお、酸価と水酸基価の合計すなわち線状樹脂の
官能基数が多いと、その後の工程で得られる本発明のポ
リエステル系樹脂の全体の分子量が増大し、ピークトッ
プ分子量が８×１０3 を越えるため、溶融粘度が上昇
し、低温定着性が悪くなる。従って、本発明のポリエス
テル系樹脂の分子量を低く抑え、溶融開始温度を低くし
て低温定着性を良好に保つためには、前記線状ポリエス
テル樹脂の酸価と水酸基価の合計は５０ＫＯＨｍｇ／ｇ
以下が最も好ましい。なお、酸価及び水酸基価の測定は
ＪＩＳ Ｋ００７０に示される方法で行なった。
位置が１×１０3 未満では、ガラス転移温度が低くな
り、その後の工程で行なわれる本発明のポリエステル系
樹脂のガラス転移温度も低下するため保存性が悪くな
る。線状ポリエステル系樹脂の分子量のピーク位置が８
×１０3 を越えて存在すると、本発明のポリエステル系
樹脂の溶融解温度が１０５℃を越えるため、定着ロール
によってトナーが十分に溶融せず、低温定着性が悪化す
るので好ましくない。この線状樹脂の酸価と水酸基価の
合計は、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが必要で
ある。なお、酸価と水酸基価の合計すなわち線状樹脂の
官能基数が多いと、その後の工程で得られる本発明のポ
リエステル系樹脂の全体の分子量が増大し、ピークトッ
プ分子量が８×１０3 を越えるため、溶融粘度が上昇
し、低温定着性が悪くなる。従って、本発明のポリエス
テル系樹脂の分子量を低く抑え、溶融開始温度を低くし
て低温定着性を良好に保つためには、前記線状ポリエス
テル樹脂の酸価と水酸基価の合計は５０ＫＯＨｍｇ／ｇ
以下が最も好ましい。なお、酸価及び水酸基価の測定は
ＪＩＳ Ｋ００７０に示される方法で行なった。
【００１５】次に前記工程で得られた線状ポリエステル
系樹脂の８０重量部から９５重量部を１８０℃〜２３０
℃の温度で加熱溶融し、ジカルボン酸及び／又はジオー
ルと３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多
価アルコールを５重量部〜２０重量部混合して、さらに
重縮合反応を進めて本発明のトナー用ポリエステル系樹
脂を得る。この二段階の重縮合プロセスをとることによ
り、３価以上の多価モノマーを使用しても分子量の増大
が少ない、すなわち分子量を低く保つ本発明のポリエス
テル系樹脂を形成することができる。２段目の重縮合反
応に用いるモノマー類は同時に短時間で投入することが
分子量分布を目的の領域に納めるためには好ましい形態
である。
系樹脂の８０重量部から９５重量部を１８０℃〜２３０
℃の温度で加熱溶融し、ジカルボン酸及び／又はジオー
ルと３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多
価アルコールを５重量部〜２０重量部混合して、さらに
重縮合反応を進めて本発明のトナー用ポリエステル系樹
脂を得る。この二段階の重縮合プロセスをとることによ
り、３価以上の多価モノマーを使用しても分子量の増大
が少ない、すなわち分子量を低く保つ本発明のポリエス
テル系樹脂を形成することができる。２段目の重縮合反
応に用いるモノマー類は同時に短時間で投入することが
分子量分布を目的の領域に納めるためには好ましい形態
である。
【００１６】又、電子写真トナー用ポリエステル系樹脂
の溶融特性としては、より低温での定着性を向上させる
ために、その溶融開始温度は６０℃以上１０５℃以下が
好ましい。６０℃より低い温度ではトナーのブロッキン
グ性が悪化し保存性に問題が生じる場合があり好ましく
ない。又、１０５℃より高温では定着性が充分でなくな
る。又、該ポリエステル系樹脂は充分な定着オフセット
幅を持たせるために、高温での溶融粘度の低下が少ない
方が好ましく、軟化点と溶融開始温度の差は１５℃以上
４５℃以下であることが好ましい。１５℃より低いと定
着オフセット幅（非オフセット温度幅）が狭くなり、４
５℃より高いと耐オフセット性は良好に維持できるが、
低温定着性が悪くなるので好ましくない。
の溶融特性としては、より低温での定着性を向上させる
ために、その溶融開始温度は６０℃以上１０５℃以下が
好ましい。６０℃より低い温度ではトナーのブロッキン
グ性が悪化し保存性に問題が生じる場合があり好ましく
ない。又、１０５℃より高温では定着性が充分でなくな
る。又、該ポリエステル系樹脂は充分な定着オフセット
幅を持たせるために、高温での溶融粘度の低下が少ない
方が好ましく、軟化点と溶融開始温度の差は１５℃以上
４５℃以下であることが好ましい。１５℃より低いと定
着オフセット幅（非オフセット温度幅）が狭くなり、４
５℃より高いと耐オフセット性は良好に維持できるが、
低温定着性が悪くなるので好ましくない。
【００１７】溶融開始温度とは下記測定器及び測定条件
におけるプランジャーの降下開始温度のことを指すこと
とする。又、軟化点とはプランジャーの降下開始温度か
ら降下終了温度までの中点の温度を指すこととする。 測定器；島津製作所製 高化式フローテスタＣＦ−５
００ 測定条件； プランジャー：１ｃｍ2 ダイの直径 ：１ｍｍ ダイの長さ ：１ｍｍ 荷重 ：２０ＫｇＦ 予熱温度 ：５０〜８０℃ 予熱時間 ：３００ｓｅｃ 昇温速度 ：６℃／ｍｉｎ
におけるプランジャーの降下開始温度のことを指すこと
とする。又、軟化点とはプランジャーの降下開始温度か
ら降下終了温度までの中点の温度を指すこととする。 測定器；島津製作所製 高化式フローテスタＣＦ−５
００ 測定条件； プランジャー：１ｃｍ2 ダイの直径 ：１ｍｍ ダイの長さ ：１ｍｍ 荷重 ：２０ＫｇＦ 予熱温度 ：５０〜８０℃ 予熱時間 ：３００ｓｅｃ 昇温速度 ：６℃／ｍｉｎ
【００１８】本発明のトナーは、前記ポリエステル系樹
脂と着色剤の他にその他の結着樹脂、磁性体及び帯電制
御剤、流動化剤などの特性改良剤が使用可能である。本
発明のトナーの製造方法は結着樹脂、着色剤、帯電制御
剤等の特性改良剤を予めスーパーミキサーで混合する。
混合した材料はバンバリーミキサー、ロールミル、ニー
ダー、エクストルーダー等を用いて溶融混練する。混練
物はカッターミル、ハンマーミル等で粗粉砕され、その
後ジェットミル等で微粉砕される、分級は風力分級器等
を用いて所定の粒度分布に調整される。分級後のトナー
は流動性調整のため外添剤等と混合して製品とされる。
脂と着色剤の他にその他の結着樹脂、磁性体及び帯電制
御剤、流動化剤などの特性改良剤が使用可能である。本
発明のトナーの製造方法は結着樹脂、着色剤、帯電制御
剤等の特性改良剤を予めスーパーミキサーで混合する。
混合した材料はバンバリーミキサー、ロールミル、ニー
ダー、エクストルーダー等を用いて溶融混練する。混練
物はカッターミル、ハンマーミル等で粗粉砕され、その
後ジェットミル等で微粉砕される、分級は風力分級器等
を用いて所定の粒度分布に調整される。分級後のトナー
は流動性調整のため外添剤等と混合して製品とされる。
【００１９】本発明の電子写真用トナーの結着樹脂とし
ては前記ポリエステル系樹脂と共に、他にスチレン系樹
脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリエチレ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹塩、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を配合して
もよい。
ては前記ポリエステル系樹脂と共に、他にスチレン系樹
脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリエチレ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹塩、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂を配合して
もよい。
【００２０】本発明の電子写真用トナーに用いられる着
色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリ
ンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニ
ンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブ
ラック、ローズベンガル、これらの混合物、その他を挙
げることができる。これらの着色剤は、十分な濃度の可
視像が形成されるに十分な割合で含有されることが必要
であり、通常結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重
量部程度の割合とされる。
色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料、ア
ニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリ
ンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニ
ンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブ
ラック、ローズベンガル、これらの混合物、その他を挙
げることができる。これらの着色剤は、十分な濃度の可
視像が形成されるに十分な割合で含有されることが必要
であり、通常結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重
量部程度の割合とされる。
【００２１】本発明の電子写真用トナーに用いられる磁
性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする
鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属若しくは
合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強磁性元素
を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を
示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウ
ム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイス
ラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、そ
の他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径
０．１〜１μｍの微粉末の形で、結着樹脂中に均一に分
散される。そしてその含有量は、トナー１００重量部当
たり２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部で
ある。
性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとする
鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属若しくは
合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強磁性元素
を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を
示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウ
ム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイス
ラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、そ
の他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒径
０．１〜１μｍの微粉末の形で、結着樹脂中に均一に分
散される。そしてその含有量は、トナー１００重量部当
たり２０〜７０重量部、好ましくは４０〜７０重量部で
ある。
【００２２】本発明の電子写真用トナーは、フェライト
粉や鉄粉等より成るキャリアと混合されて二成分系現像
剤とされる。又、磁性体が含有されるときはキャリアと
混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電荷像の
現像に使用されるか、あるいは該一成分系現像剤をキャ
リアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。さ
らには、非磁性一成分の現像方法にも適用可能である。
粉や鉄粉等より成るキャリアと混合されて二成分系現像
剤とされる。又、磁性体が含有されるときはキャリアと
混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電荷像の
現像に使用されるか、あるいは該一成分系現像剤をキャ
リアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。さ
らには、非磁性一成分の現像方法にも適用可能である。
【００２３】本発明においては、前記したように１×１
０3 以上８×１０3 以下の領域に分子量の極大値を有
し、Ｍｗ／Ｍｎが２０以上２００以下であり、樹脂全体
に占める分子量１×１０5 以下の割合が８０重量％以上
であり、少なくとも３価以上の多価カルボン酸及び／又
は３価以上の多価アルコールを含有することを特徴とす
るポリエステル系樹脂を電子写真用トナーに含有させる
ため、溶融粘度の低い低分子量のポリエステル系樹脂に
一定の高分子量部分を持たせることになり、トナーの溶
融時の凝集力を高め、これによりオフセット現象を防止
することができる。又、低分子量体の比率を一定の範囲
にコントロールすることにより、溶融開始温度の上昇が
抑えられ、低温定着性を満足させることができる。又部
分的に架橋構造とすることにより、定着後のトナー層の
強度が向上するため、定着強度が向上し、両面コピーの
汚れや、原稿自動送り装置における汚れの発生を防止す
ることができる。従って分子量の分布を低温定着性と耐
オフセット性を同時に満足させる範囲にコントロールす
る製造方法をとることにより従来使用されていたスチレ
ン系もしくはポリエステル系樹脂を用いたトナーでは達
成できなかった低温定着性を得ることができる。
０3 以上８×１０3 以下の領域に分子量の極大値を有
し、Ｍｗ／Ｍｎが２０以上２００以下であり、樹脂全体
に占める分子量１×１０5 以下の割合が８０重量％以上
であり、少なくとも３価以上の多価カルボン酸及び／又
は３価以上の多価アルコールを含有することを特徴とす
るポリエステル系樹脂を電子写真用トナーに含有させる
ため、溶融粘度の低い低分子量のポリエステル系樹脂に
一定の高分子量部分を持たせることになり、トナーの溶
融時の凝集力を高め、これによりオフセット現象を防止
することができる。又、低分子量体の比率を一定の範囲
にコントロールすることにより、溶融開始温度の上昇が
抑えられ、低温定着性を満足させることができる。又部
分的に架橋構造とすることにより、定着後のトナー層の
強度が向上するため、定着強度が向上し、両面コピーの
汚れや、原稿自動送り装置における汚れの発生を防止す
ることができる。従って分子量の分布を低温定着性と耐
オフセット性を同時に満足させる範囲にコントロールす
る製造方法をとることにより従来使用されていたスチレ
ン系もしくはポリエステル系樹脂を用いたトナーでは達
成できなかった低温定着性を得ることができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
なお、実施例において部とは重量部を示す。 実施例１ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ ３１６ｇ（１
モル）とテレフタル酸１６６ｇ（１モル）及び触媒とし
てジブチル錫オキシド ０．００５ｇを攪拌機、コンデ
ンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに入
れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら２００
℃で約１時間加熱攪拌した。水の流出が終了した後、約
１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌し、
溶融状態で取り出し、冷却して線状ポリエステル樹脂
（Ｉ）を得た。この線状ポリエステル樹脂（Ｉ）のＴｇ
は６８℃、溶融開始温度は８８℃、軟化点は１０２℃で
あった。またピークトップ分子量は６．５×１０3 、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．８、樹脂全体に占める分子量１×１０5
以下の割合が１００重量％、樹脂全体に占める分子量１
×１０4 以下の割合が７０重量％、酸価 １８ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、水酸基価 ２３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
なお、実施例において部とは重量部を示す。 実施例１ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ ３１６ｇ（１
モル）とテレフタル酸１６６ｇ（１モル）及び触媒とし
てジブチル錫オキシド ０．００５ｇを攪拌機、コンデ
ンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに入
れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら２００
℃で約１時間加熱攪拌した。水の流出が終了した後、約
１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌し、
溶融状態で取り出し、冷却して線状ポリエステル樹脂
（Ｉ）を得た。この線状ポリエステル樹脂（Ｉ）のＴｇ
は６８℃、溶融開始温度は８８℃、軟化点は１０２℃で
あった。またピークトップ分子量は６．５×１０3 、Ｍ
ｗ／Ｍｎは２．８、樹脂全体に占める分子量１×１０5
以下の割合が１００重量％、樹脂全体に占める分子量１
×１０4 以下の割合が７０重量％、酸価 １８ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ、水酸基価 ２３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００２５】前記線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇ
を攪拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口
丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導
入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌した後、さらにブ
タンテトラカルボン酸５．８ｇとポリエチレングリコー
ル（水酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量２００）１
０ｇ，ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入
し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し、粘度が上
昇し攪拌機に樹脂が巻きつき攪拌不能となった時点で反
応を止め、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。こ
の樹脂（Ａ）のＴｇは５７℃、溶融開始温度は８５℃、
軟化点は１２３℃であった。又ピークトップ分子量は
６．６×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは１２２、樹脂全体に占め
る分子量１×１０5 以下の割合が８３重量％、樹脂全体
に占める分子量１×１０4 以下の割合が５０重量％であ
った。
を攪拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口
丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導
入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌した後、さらにブ
タンテトラカルボン酸５．８ｇとポリエチレングリコー
ル（水酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量２００）１
０ｇ，ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入
し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し、粘度が上
昇し攪拌機に樹脂が巻きつき攪拌不能となった時点で反
応を止め、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を得た。こ
の樹脂（Ａ）のＴｇは５７℃、溶融開始温度は８５℃、
軟化点は１２３℃であった。又ピークトップ分子量は
６．６×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは１２２、樹脂全体に占め
る分子量１×１０5 以下の割合が８３重量％、樹脂全体
に占める分子量１×１０4 以下の割合が５０重量％であ
った。
【００２６】実施例２ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フ
ラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しな
がら１８０℃で１時間加熱攪拌した後、さらにブタンテ
トラカルボン酸４．６ｇとポリエチレングリコール（水
酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量２００）８ｇ，ジ
ブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入し、２０
０℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇し攪拌機
に樹脂が巻きつき攪拌不能となった時点で反応を止め、
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。この樹脂
（Ｂ）のＴｇは６０℃、溶融開始温度は８４℃、軟化点
は１１４℃であった。又ピークトップ分子量は６．６×
１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは７１、樹脂全体に占める分子量１
×１０5 以下の割合が８５重量％、樹脂全体に占める分
子量１×１０4 以下の割合が５１重量％であった。
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フ
ラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しな
がら１８０℃で１時間加熱攪拌した後、さらにブタンテ
トラカルボン酸４．６ｇとポリエチレングリコール（水
酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量２００）８ｇ，ジ
ブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入し、２０
０℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇し攪拌機
に樹脂が巻きつき攪拌不能となった時点で反応を止め、
本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。この樹脂
（Ｂ）のＴｇは６０℃、溶融開始温度は８４℃、軟化点
は１１４℃であった。又ピークトップ分子量は６．６×
１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは７１、樹脂全体に占める分子量１
×１０5 以下の割合が８５重量％、樹脂全体に占める分
子量１×１０4 以下の割合が５１重量％であった。
【００２７】実施例３ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ａ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フ
ラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しな
がら１８０℃で１時間加熱攪拌したその後、ブタンテト
ラカルボン酸３．５ｇとポリエチレングリコール（水酸
基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量２００）６ｇ，ジブ
チル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入し、２００
℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌機
に樹脂が巻きつき攪拌不能となった時点で反応を止め、
本発明のポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。この樹脂
（Ｃ）のＴｇは６３℃、溶融開始温度は８４℃、軟化点
は１０９℃であった。またピークトップ分子量は６．５
×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは４５、樹脂全体に占める分子量
１×１０5 以下の割合が８６重量％、樹脂全体に占める
分子量１×１０4 以下の割合が５２重量％であった。
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フ
ラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しな
がら１８０℃で１時間加熱攪拌したその後、ブタンテト
ラカルボン酸３．５ｇとポリエチレングリコール（水酸
基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量２００）６ｇ，ジブ
チル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入し、２００
℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌機
に樹脂が巻きつき攪拌不能となった時点で反応を止め、
本発明のポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。この樹脂
（Ｃ）のＴｇは６３℃、溶融開始温度は８４℃、軟化点
は１０９℃であった。またピークトップ分子量は６．５
×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは４５、樹脂全体に占める分子量
１×１０5 以下の割合が８６重量％、樹脂全体に占める
分子量１×１０4 以下の割合が５２重量％であった。
【００２８】実施例４ ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ ３１６ｇ（１
モル）とテレフタル酸１３３ｇ（０．８モル）及び触媒
としてジブチル錫オキシド ０．００５ｇを攪拌機、コ
ンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコ
に入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら２
００℃で１時間加熱攪拌した。水の流出が終了した後、
約１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌
し、溶融状態で取り出し、冷却して線状ポリエステル樹
脂（ＩＩ）を得た。この線状ポリエステル樹脂（ＩＩ）
のＴｇは６５℃、溶融開始温度は８７℃、軟化点は１０
０℃、またピークトップ分子量は６．１×１０3 、Ｍｗ
／Ｍｎは２．９、樹脂全体に占める分子量１×１０5 以
下の割合が１００重量％、樹脂全体に占める分子量１×
１０4 以下の割合が７３重量％、酸価 １０ＫＯＨｍｇ
／ｇ、水酸基価 １１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
モル）とテレフタル酸１３３ｇ（０．８モル）及び触媒
としてジブチル錫オキシド ０．００５ｇを攪拌機、コ
ンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコ
に入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しながら２
００℃で１時間加熱攪拌した。水の流出が終了した後、
約１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱攪拌
し、溶融状態で取り出し、冷却して線状ポリエステル樹
脂（ＩＩ）を得た。この線状ポリエステル樹脂（ＩＩ）
のＴｇは６５℃、溶融開始温度は８７℃、軟化点は１０
０℃、またピークトップ分子量は６．１×１０3 、Ｍｗ
／Ｍｎは２．９、樹脂全体に占める分子量１×１０5 以
下の割合が１００重量％、樹脂全体に占める分子量１×
１０4 以下の割合が７３重量％、酸価 １０ＫＯＨｍｇ
／ｇ、水酸基価 １１０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００２９】前記線状ポリエステル樹脂（ＩＩ）１００
ｇを攪拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ
口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを
導入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌したその後、ブ
タンテトラカルボン酸５．８ｇとポリエチレングリコー
ル（水酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量２００）１
０ｇ，ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入
し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇
し、攪拌機に樹脂が巻きつき攪拌不能となった時点で反
応を止め、本発明のポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。こ
の樹脂（Ｄ）のＴｇは５８℃、溶融開始温度は９９℃、
軟化点は１３９℃、またピークトップ分子量は７．６×
１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは４１、樹脂全体に占める分子量１
×１０5以下の割合が８０重量％、樹脂全体に占める分
子量１×１０4 以下の割合が４５重量％であった。
ｇを攪拌機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ
口丸底フラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを
導入しながら１８０℃で１時間加熱攪拌したその後、ブ
タンテトラカルボン酸５．８ｇとポリエチレングリコー
ル（水酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子量２００）１
０ｇ，ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入
し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇
し、攪拌機に樹脂が巻きつき攪拌不能となった時点で反
応を止め、本発明のポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。こ
の樹脂（Ｄ）のＴｇは５８℃、溶融開始温度は９９℃、
軟化点は１３９℃、またピークトップ分子量は７．６×
１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは４１、樹脂全体に占める分子量１
×１０5以下の割合が８０重量％、樹脂全体に占める分
子量１×１０4 以下の割合が４５重量％であった。
【００３０】実施例５ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フ
ラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しな
がら１８０℃で１時間加熱攪拌したその後、ペンタエリ
スリトール５．３ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸
５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入
し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇
し、攪拌機に樹脂が巻きつき攪拌不能となった時点で反
応を止め、本発明のポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。こ
の樹脂（Ｅ）のＴｇは６３℃、溶融開始温度は８８℃、
軟化点は１２８℃、又ピークトップ分子量は７．０×１
０3 、Ｍｗ／Ｍｎは３３、樹脂全体に占める分子量１×
１０5 以下の割合が８０重量％、樹脂全体に占める分子
量１×１０4 以下の割合が４８重量％であった。
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フ
ラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しな
がら１８０℃で１時間加熱攪拌したその後、ペンタエリ
スリトール５．３ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸
５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して投入
し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇
し、攪拌機に樹脂が巻きつき攪拌不能となった時点で反
応を止め、本発明のポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。こ
の樹脂（Ｅ）のＴｇは６３℃、溶融開始温度は８８℃、
軟化点は１２８℃、又ピークトップ分子量は７．０×１
０3 、Ｍｗ／Ｍｎは３３、樹脂全体に占める分子量１×
１０5 以下の割合が８０重量％、樹脂全体に占める分子
量１×１０4 以下の割合が４８重量％であった。
【００３１】実施例６ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フ
ラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しな
がら１８０℃で１時間加熱攪拌したその後、ペンタエリ
スリトール３．７ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸
３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して
投入し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が
上昇し、攪拌機に樹脂が巻きつき攪拌不能となった時点
で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂（Ｆ）を得
た。この樹脂（Ｆ）のＴｇは６５℃、溶融開始温度は８
７℃、軟化点は１２６℃、又ピークトップ分子量は６．
８×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは３１、樹脂全体に占める分子
量１×１０5 以下の割合が８４重量％、樹脂全体に占め
る分子量１×１０4 以下の割合が５３重量％であった。
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フ
ラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しな
がら１８０℃で１時間加熱攪拌したその後、ペンタエリ
スリトール３．７ｇと１，１２−ドデカンジカルボン酸
３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇを一括して
投入し、２００℃に昇温して約１時間加熱攪拌し粘度が
上昇し、攪拌機に樹脂が巻きつき攪拌不能となった時点
で反応を止め、本発明のポリエステル樹脂（Ｆ）を得
た。この樹脂（Ｆ）のＴｇは６５℃、溶融開始温度は８
７℃、軟化点は１２６℃、又ピークトップ分子量は６．
８×１０3 、Ｍｗ／Ｍｎは３１、樹脂全体に占める分子
量１×１０5 以下の割合が８４重量％、樹脂全体に占め
る分子量１×１０4 以下の割合が５３重量％であった。
【００３２】比較例１ 実施例１で使用したすべてのモノマー類、すなわち、ポ
リオキシエチレ化ビスフェノールＡ、テレフタル酸、ブ
タンテトラカルボン酸、ポリエチレングリコールをそれ
ぞれ実施例１の場合と同一分量ずつとり、これに触媒と
してジブチル錫オキシド０．５ｇを加え、攪拌機、コン
デンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに
一括して入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しな
がら２００℃で１時間加熱攪拌した。水の流出が終了し
た後、約１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱
攪拌し、粘度が上昇し、攪拌機に樹脂が巻きつき攪拌不
能となった時点で反応を止め、実施例１と同一配合内容
の成分を一段階反応だけでポリエステル化したときの例
として比較用のポリエステル樹脂（Ｇ）を得た。この樹
脂（Ｇ）のＴｇは５５℃、溶融開始温度は１０６℃、軟
化点は１４９℃、又ピークトップ分子量は９．８×１０
3 、Ｍｗ／Ｍｎは３４、樹脂全体に占める分子量１×１
０5 以下の割合が７５重量％、樹脂全体に占める分子量
１×１０4 以下の割合が４０重量％であった。
リオキシエチレ化ビスフェノールＡ、テレフタル酸、ブ
タンテトラカルボン酸、ポリエチレングリコールをそれ
ぞれ実施例１の場合と同一分量ずつとり、これに触媒と
してジブチル錫オキシド０．５ｇを加え、攪拌機、コン
デンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに
一括して入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しな
がら２００℃で１時間加熱攪拌した。水の流出が終了し
た後、約１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱
攪拌し、粘度が上昇し、攪拌機に樹脂が巻きつき攪拌不
能となった時点で反応を止め、実施例１と同一配合内容
の成分を一段階反応だけでポリエステル化したときの例
として比較用のポリエステル樹脂（Ｇ）を得た。この樹
脂（Ｇ）のＴｇは５５℃、溶融開始温度は１０６℃、軟
化点は１４９℃、又ピークトップ分子量は９．８×１０
3 、Ｍｗ／Ｍｎは３４、樹脂全体に占める分子量１×１
０5 以下の割合が７５重量％、樹脂全体に占める分子量
１×１０4 以下の割合が４０重量％であった。
【００３３】比較例２ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）１００ｇを攪拌
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フ
ラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しな
がら１８０℃で１時間加熱攪拌した．その後、ポリエチ
レングリコール（水酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子
量２００）１０ｇを投入、約１時間均一になるまで攪拌
した。その後、ブタンテトラカルボン酸５．８ｇとジブ
チル錫ジラウレート０．３ｇを投入し、２００℃に昇温
して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌機に樹脂が
巻きつき攪拌不能となった時点で反応を止め、比較用の
ポリエステル樹脂（Ｈ）を得た。この樹脂（Ｈ）のＴｇ
は５６℃、溶融開始温度は１０５℃、軟化点は１３８
℃、又ピークトップ分子量は９．０×１０3 、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３５、樹脂全体に占める分子量１×１０5 以下の割
合が７８重量％、樹脂全体に占める分子量１×１０4 以
下の割合が４２重量％であった。
機、コンデンサー及び窒素導入管を備えた四つ口丸底フ
ラスコに入れ、窒素ガス導入管から窒素ガスを導入しな
がら１８０℃で１時間加熱攪拌した．その後、ポリエチ
レングリコール（水酸基価５５８ＫＯＨｍｇ／ｇ、分子
量２００）１０ｇを投入、約１時間均一になるまで攪拌
した。その後、ブタンテトラカルボン酸５．８ｇとジブ
チル錫ジラウレート０．３ｇを投入し、２００℃に昇温
して約１時間加熱攪拌し粘度が上昇し、攪拌機に樹脂が
巻きつき攪拌不能となった時点で反応を止め、比較用の
ポリエステル樹脂（Ｈ）を得た。この樹脂（Ｈ）のＴｇ
は５６℃、溶融開始温度は１０５℃、軟化点は１３８
℃、又ピークトップ分子量は９．０×１０3 、Ｍｗ／Ｍ
ｎは３５、樹脂全体に占める分子量１×１０5 以下の割
合が７８重量％、樹脂全体に占める分子量１×１０4 以
下の割合が４２重量％であった。
【００３４】比較例３ 実施例１の線状ポリエステル樹脂（Ｉ）のみを用い比較
用のポリエステル系樹脂（Ｉ）とした。
用のポリエステル系樹脂（Ｉ）とした。
【００３５】比較例４ 実施例４の線状ポリエステル樹脂（ＩＩ）のみを用い比
較用のポリエステル系樹脂（Ｊ）とした。
較用のポリエステル系樹脂（Ｊ）とした。
【００３６】次に前記Ａ〜Ｊの実施例及び比較例の樹脂
と、他の原料とを下記のような配合比にてスーパーミキ
サーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒子径１
１μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本アエロジル
社製 商品名；Ｒ−９７２）０．３部をヘンシェルミキ
サーによって、該粒子の表面に付着させて本発明及び比
較用の負帯電性の電子写真用トナーを得た。
と、他の原料とを下記のような配合比にてスーパーミキ
サーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して平均粒子径１
１μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（日本アエロジル
社製 商品名；Ｒ−９７２）０．３部をヘンシェルミキ
サーによって、該粒子の表面に付着させて本発明及び比
較用の負帯電性の電子写真用トナーを得た。
【００３７】 ・樹脂（Ａ〜Ｉ） ９７部 ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 商品名；ＭＡ−１００） ・クロム含金染料 ２部 （オリエント化学工業社製 商品名；Ｓ−３４） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名；ビスコール３３０Ｐ）
【００３８】次に、前記実施例及び比較例について定着
特性の試験を行なった （１）非オフセット温度領域 まず、前記実施例及び比較例で得た各電子写真用トナー
４部と樹脂被覆を施してないフェライトキャリア（パウ
ダーテック社製 商品名；ＦＬ−１０２０）９６部とを
混合して二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使
用して市販の複写機（シャープ社製 商品名；ＳＦ−９
８００）にてＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状
の未定着画像を複数作製した。次に、表層が４フッ化エ
チレン樹脂（デュポン社商品名 テフロン）で形成され
た熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された
圧力定着ロールが対になって回転する定着機をロール圧
力が１Ｋｇ／ｃｍ2 及びロールスピードが２００ｍｍ／
ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度
を段階的に変化させて、各表面温度において上記未定着
画像を有した転写紙のトナー像の定着を行なった。この
時、余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行な
い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域と
した。又、非オフセット温度領域の最大値と最小値との
差を非オフセット温度幅とした。
特性の試験を行なった （１）非オフセット温度領域 まず、前記実施例及び比較例で得た各電子写真用トナー
４部と樹脂被覆を施してないフェライトキャリア（パウ
ダーテック社製 商品名；ＦＬ−１０２０）９６部とを
混合して二成分系現像剤を作製した。次に該現像剤を使
用して市販の複写機（シャープ社製 商品名；ＳＦ−９
８００）にてＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状
の未定着画像を複数作製した。次に、表層が４フッ化エ
チレン樹脂（デュポン社商品名 テフロン）で形成され
た熱定着ロールと、表層がシリコーンゴムで形成された
圧力定着ロールが対になって回転する定着機をロール圧
力が１Ｋｇ／ｃｍ2 及びロールスピードが２００ｍｍ／
ｓｅｃになるように調節し、該熱定着ロールの表面温度
を段階的に変化させて、各表面温度において上記未定着
画像を有した転写紙のトナー像の定着を行なった。この
時、余白部分にトナー汚れが生じるか否かの観察を行な
い、汚れが生じない温度領域を非オフセット温度領域と
した。又、非オフセット温度領域の最大値と最小値との
差を非オフセット温度幅とした。
【００３９】（２）定着強度 前記熱定着ロールの設定温度を１３０℃に設定し、前記
未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着を行なっ
た。そして形成された定着画像に対して綿パッドによる
摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し、低エネ
ルギー定着性の指標とした。 定着強度＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定
着画像の画像濃度）×１００（％）
未定着画像を有した転写紙のトナー像の定着を行なっ
た。そして形成された定着画像に対して綿パッドによる
摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し、低エネ
ルギー定着性の指標とした。 定着強度＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定
着画像の画像濃度）×１００（％）
【００４０】上記のような試験によって得られた各実施
例及び比較例の結果は、表１に示すとおりであった。
例及び比較例の結果は、表１に示すとおりであった。
【００４１】
【表１】
【００４２】表１の結果より明らかなとおり、本発明の
電子写真用トナーは熱定着ロールの温度が１３０℃とい
う低温度でも定着強度を７０％以上有し、良好なもので
あった。これに対して比較例１、２の電子写真用トナー
は定着強度が低く、又比較例３のトナーは非オフセット
温度領域が得られず、実用上問題のあるものであった。
電子写真用トナーは熱定着ロールの温度が１３０℃とい
う低温度でも定着強度を７０％以上有し、良好なもので
あった。これに対して比較例１、２の電子写真用トナー
は定着強度が低く、又比較例３のトナーは非オフセット
温度領域が得られず、実用上問題のあるものであった。
【００４３】
【発明の効果】本発明の電子写真用トナーは、熱定着ロ
ールの温度が低くても十分な定着強度を有し、複写機あ
るいはプリンター等に適用した場合、消費電力を削減す
ることができ、低ロール圧力化による機械コストの低
減、複写速度の高速化等の効果を奏する。
ールの温度が低くても十分な定着強度を有し、複写機あ
るいはプリンター等に適用した場合、消費電力を削減す
ることができ、低ロール圧力化による機械コストの低
減、複写速度の高速化等の効果を奏する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年４月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】本発明のポリエステル系樹脂に用いられる
ジオール成分の例としては、次の化合物が例示される。
ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビ
フェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール、ジ
エタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリ
コール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１．３
−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチル
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５
−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン，ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート，ビス（ヒドロキシブ
チル）テレフタレート等が挙げられる。
ジオール成分の例としては、次の化合物が例示される。
ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシ
エチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビ
フェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール、ジ
エタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリ
コール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１．３
−プロパンジオール、スピログリコール、ネオペンチル
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５
−ペンタンジオール、ヒドロベンゾイン，ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレート，ビス（ヒドロキシブ
チル）テレフタレート等が挙げられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】線状ポリエステル系樹脂の分子量のピーク
位置が１×１０３未満では、ガラス転移温度が低くな
り、その後の工程で得られる本発明のポリエステル系樹
脂のガラス転移温度も低下するため保存性が悪くなる。
線状ポリエステル系樹脂の分子量のピーク位置が８×１
０３を越えて存在すると、本発明のポリエステル系樹脂
の溶融開始温度が１０５℃を越えるため、定着ロールに
よってトナーが十分に溶融せず、低温定着性が悪化する
ので好ましくない。この線状樹脂の酸価と水酸基価の合
計は、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが必要であ
る。なお、酸価と水酸基価の合計すなわち線状樹脂の官
能基数が多いと、その後の工程で得られる本発明のポリ
エステル系樹脂の全体の分子量が増大し、ピークトップ
分子量が８×１０３を越えるため、溶融粘度が上昇し、
低温定着性が悪くなる。従って、本発明のポリエステル
系樹脂の分子量を低く抑え、溶融開始温度を低くして低
温定着性を良好に保っためには、前記線状ポリエステル
樹脂の酸価と水酸基価の合計は５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下
が最も好ましい。なお、酸価及び水酸基価の測定はＪＩ
Ｓ Ｋ００７０に示される方法で行なった。
位置が１×１０３未満では、ガラス転移温度が低くな
り、その後の工程で得られる本発明のポリエステル系樹
脂のガラス転移温度も低下するため保存性が悪くなる。
線状ポリエステル系樹脂の分子量のピーク位置が８×１
０３を越えて存在すると、本発明のポリエステル系樹脂
の溶融開始温度が１０５℃を越えるため、定着ロールに
よってトナーが十分に溶融せず、低温定着性が悪化する
ので好ましくない。この線状樹脂の酸価と水酸基価の合
計は、１００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが必要であ
る。なお、酸価と水酸基価の合計すなわち線状樹脂の官
能基数が多いと、その後の工程で得られる本発明のポリ
エステル系樹脂の全体の分子量が増大し、ピークトップ
分子量が８×１０３を越えるため、溶融粘度が上昇し、
低温定着性が悪くなる。従って、本発明のポリエステル
系樹脂の分子量を低く抑え、溶融開始温度を低くして低
温定着性を良好に保っためには、前記線状ポリエステル
樹脂の酸価と水酸基価の合計は５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下
が最も好ましい。なお、酸価及び水酸基価の測定はＪＩ
Ｓ Ｋ００７０に示される方法で行なった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】 ・樹脂（Ａ〜Ｊ） ９７部 ・カーボンブラック ６．５部 （三菱化学社製 商品名；ＭＡ−１００） ・クロム含金染料 ２部 （オリエント化学工業社製 商品名；Ｓ−３４） ・ポリプロピレン ３部 （三洋化成工業社製 商品名；ビスコール３３０Ｐ）
Claims (7)
- 【請求項１】 １×１０3 以上８×１０3 以下の領域に
分子量の極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが２０以上２００以
下であり、樹脂全体に占める分子量１×１０5 以下の割
合が８０重量％以上であり、少なくとも３価以上の多価
カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを含有
することを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル系
樹脂。 - 【請求項２】 樹脂全体に占める分子量１×１０4 以下
の割合が５０重量％以上であることを特徴とする請求項
１記載の電子写真トナー用ポリエステル系樹脂。 - 【請求項３】 溶融開始温度が６０℃以上１０５℃以下
であることを特徴とする請求項１記載の電子写真トナー
用ポリエステル系樹脂。 - 【請求項４】 軟化点と溶融開始温度の差が１５℃以上
４５℃以下であることを特徴とする請求項１記載の電子
写真トナー用ポリエステル系樹脂。 - 【請求項５】 １×１０3 以上８×１０3 以下の領域に
分子量の極大値を有し、酸価と水酸基価の合計が１００
ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の線状ポリエステル系樹脂の存在下
で、３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多
価アルコールを含有するポリエステル系樹脂を合成する
ことを特徴とする電子写真トナー用ポリエステル系樹脂
の製造方法。 - 【請求項６】 酸価と水酸基価の合計が５０ＫＯＨｍｇ
／ｇ以下の線状ポリエステル樹脂であることを特徴とす
る請求項５記載の電子写真トナー用ポリエステル系樹脂
の製造方法。 - 【請求項７】 少なくとも１×１０3 以上８×１０3 以
下の領域に分子量の極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが２０以
上２００以下であり、樹脂全体に占める分子量１×１０
5 以下の割合が８０重量％以上であり、少なくとも３価
以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコ
ールを含有することを特徴とする電子写真トナー用ポリ
エステル系樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナー。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11305396A JP3058828B2 (ja) | 1996-03-15 | 1996-03-15 | 電子写真トナー用ポリエステル系樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を用いた電子写真用トナー |
| US08/818,682 US5830979A (en) | 1996-03-15 | 1997-03-14 | Polyester resin for electrophotography toner, process for preparing the same, and an electrophotographic toner comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11305396A JP3058828B2 (ja) | 1996-03-15 | 1996-03-15 | 電子写真トナー用ポリエステル系樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を用いた電子写真用トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09251216A true JPH09251216A (ja) | 1997-09-22 |
| JP3058828B2 JP3058828B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=14602313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11305396A Expired - Fee Related JP3058828B2 (ja) | 1996-03-15 | 1996-03-15 | 電子写真トナー用ポリエステル系樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を用いた電子写真用トナー |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5830979A (ja) |
| JP (1) | JP3058828B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11231562A (ja) * | 1998-02-10 | 1999-08-27 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成方法及びこれに用いる記録媒体 |
| JP2001092176A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-04-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 粉体トナーおよびその製法 |
| US7001703B2 (en) | 2002-09-27 | 2006-02-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| WO2006126667A1 (ja) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | トナー用樹脂およびトナー組成物 |
| JP2009139421A (ja) * | 2007-12-03 | 2009-06-25 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6087058A (en) * | 1998-03-12 | 2000-07-11 | Kao Corporation | Toner for electrophotography |
| US6573030B1 (en) | 2000-02-17 | 2003-06-03 | Applied Materials, Inc. | Method for depositing an amorphous carbon layer |
| NZ523613A (en) * | 2000-06-27 | 2005-02-25 | Anges Mg Inc | Pharmaceutical compositions for angiogenic therapy |
| US6541397B1 (en) | 2002-03-29 | 2003-04-01 | Applied Materials, Inc. | Removable amorphous carbon CMP stop |
| KR20050054778A (ko) * | 2003-12-06 | 2005-06-10 | 삼성전자주식회사 | 스트리크 및 필름화 현상 방지 특성을 갖는 전자사진화상형성장치용 토너 |
| US8293444B2 (en) | 2009-06-24 | 2012-10-23 | Xerox Corporation | Purified polyester resins for toner performance improvement |
| JP7145010B2 (ja) * | 2017-09-01 | 2022-09-30 | 花王株式会社 | 結着樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63280729A (ja) * | 1987-05-13 | 1988-11-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナ−用ポリエステル樹脂の製造方法 |
| CA1331070C (en) * | 1988-03-17 | 1994-07-26 | Noriyuki Tajiri | Crosslinked polyester for toner and process for preparation thereof |
| US5015724A (en) * | 1988-11-18 | 1991-05-14 | Kao Corporation | Process of producing polyester, and developer composition for electrophotography |
| JP3020557B2 (ja) * | 1989-07-17 | 2000-03-15 | 三菱レイヨン株式会社 | トナー用架橋ポリエステル樹脂 |
| CA2048463A1 (en) * | 1990-08-17 | 1992-02-18 | Masayuki Takyu | Polyester resin for toner |
| DE69421958T2 (de) * | 1993-04-27 | 2000-06-15 | Kao Corp | Verfahrensmethode zur Herstellung von Bindemittelharzen und Toner für die Elektrophotographie, der diese Bindemittelharze enthält |
| US5486444A (en) * | 1994-08-29 | 1996-01-23 | Xerox Corporation | Polyester processes for the preparation of toner |
-
1996
- 1996-03-15 JP JP11305396A patent/JP3058828B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-14 US US08/818,682 patent/US5830979A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH11231562A (ja) * | 1998-02-10 | 1999-08-27 | Fuji Xerox Co Ltd | 画像形成方法及びこれに用いる記録媒体 |
| JP2001092176A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-04-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 粉体トナーおよびその製法 |
| US7001703B2 (en) | 2002-09-27 | 2006-02-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| US7097951B2 (en) | 2002-09-27 | 2006-08-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| US7267919B2 (en) | 2002-09-27 | 2007-09-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
| WO2006126667A1 (ja) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | トナー用樹脂およびトナー組成物 |
| KR100916897B1 (ko) * | 2005-05-27 | 2009-09-09 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 토너용 수지 및 토너 조성물 |
| US8182971B2 (en) | 2005-05-27 | 2012-05-22 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Resin for toner and toner composition |
| JP2009139421A (ja) * | 2007-12-03 | 2009-06-25 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5830979A (en) | 1998-11-03 |
| JP3058828B2 (ja) | 2000-07-04 |
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