KR920001118B1 - 플라스틱 클래딩을 갖는 광학섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

플라스틱 클래딩을 갖는 광학섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

플라스틱 클래딩을 갖는 광학섬유 및 이의 제조방법
본 발명은 고 단일 유리전이 온도(이하에서는 “Tg”로 칭함)를 가진 무정형 플루오로플라스틱 수지로 이루어진 클래딩(cladding)을 갖는 중합체-클래드 광학섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱-클래드 광학섬유는 유연성이 우수하며, 광학적 통신분야, 예를들어 공장 자동화분야 및 자동차 같은 차량용의 단거리 통신분야에서 광전송 매체로서, 및 광학섬유를 사용한 영상표시장치용 광정보전송매체로서 사용되어 왔다. 이제 이들분야에서 적용범위를 넓히려는 시도가 행해지고 있다.
이들 분야에서 지금까지 광정보전송매체로서 사용되어온 플라스틱-클래드 광학섬유는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트로 이루어진 코어(core)와 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌 공중합체 또는 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체로 이루어진 클래딩을 함유하는 플라스틱-코어 플라스틱-클래딩 광학섬유, 및 유리-코어와 상술한 플라스틱 클래딩을 함유하는 유리-코어 플라스틱-클래딩 광학섬유를 포함한다. 그럼에도 불구하고, 이들 광학섬유중 클래딩을 구성하는 플루오로플라스틱 수지의 Tg가 90℃ 이하로 낮기 때문에, 광학 섬유가 90℃ 이상의 고온대기에 노출될 경우 광학섬유의 클래딩과 코어 사이의 경계면에서 구조파괴가 일어나 광학섬유내 광전송 감쇠량이 증가하고 광학섬유의 광정보전송매체로서의 역할이 정지된다. 따라서, 상술한 분야에서의 광학섬유의 이용확장이 지체되었다.
내열성이 우수한 코어-클래딩 광학섬유에 대한 개발이 시도되어 왔다 : 예를들어, 미합중국 특허 제4,350,569호에는 구조식(II)의 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 및 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 이원공중합체 또는 이들 두가지 모노머 및 다른 코모노머로부터 유도된 삼원 중합체로 이루어진 클래딩을 함유하는 코어-클래딩 광학섬유가 기재되어 있다.
Figure kpo00001
상기 미합중국 특허에 특히 예시되어 있는 공중합체는 56.9몰% 이하의 양으로 사용된 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔인데, 이의 유리전이 온도는 기껏해야 119℃이다. 따라서, 상기 공중합체는 120℃ 이상의 내타융성(beat resistance)을 가진 광학섬유의 클래딩 물질로서 적합하지 않다. 더욱이 광학섬유내 광전송감쇠량이 크게 나타난다.
본 발명자는 이들 문제점의 원인을 조사, 연구한 결과, 다음과 같은 사항들을 발견하였다. 첫째, 상기 미합중국 특허의 실시예에서 제조된, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체는 119℃ 이하의 낮은 유리전이 온도를 가지므로 내열성이 낮다. 둘째, 상기 미합중국 특허의 실시예 3내지 10에서 수득된 공중합체는 ASTM D-3418에 따라 차동 주사 열계량법(differential scanning calorimetry, 이하에서는 “DSC”로 칭함)에 의해 측정된, 2 내지 4가지의 유리전이온도(이하에서는 “Tg”로 칭함)를 가지므로 광전송손실 감쇠량이 증가된다. 더욱 상세하게는, 미합중국 특허 제4,530,569호의 실시예 4에서 제조된, 구조식(II)의 디옥솔과 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체는 4가지의 유리전이온도, 74℃, 82℃, 122℃및 124℃를 가진다. 또한 상기 특허에는 상기 공중합체를 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루 오로에탄으로 속슬레 추출(Soxhlet extraction)시키면 각각 70℃, 92℃ 및 93℃의 Tg를 갖는 3가지의 중합체 분획이 수득된다고 기재되어 있다.
상기 미합중국 특허에 기재된 중합체는 블록공중합체 또는 중합체 다수의 혼합물이며, 무정형 구조를 갖지 않으므로 투명도가 높지 않고 상기 중합체를 클래딩으로서 함유하는 광학섬유는 광전송손실이 크며 내열성이 낮고 형상안정성이 낮고 내화학양품성이 낮은 것으로 추정된다.
본 발명의 주목적은 내열성이 탁월하며 광전송특성이 우수한 중합체-클래드 광학섬유를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 플라스틱 클래딩을 갖는 코어-클래딩 광학섬유를 제공하는데, 여기에서 클래식 성분은 a) 일반식(I)의 플루오로디옥솔로부터 유도된 단위, 및 b) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, Rf-CF=CF2(여기에서 Rf는 탄소수 1 내지 5의 1급 플루오로알킬 그룹이다) 및 Rg=OCF=CF2(여기에서, Rg는 탄소수 1 내진 5의 1급 플루오로알킬 그룹 또는 4 내지 12개의 탄소원자와 에테르 결합의 산소원자를 함유하는 1급 플루오로알킬 그룹이다)중에서 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 유도된 단위를 함유하며 125℃ 이상의 단일유리전이 온도를 갖는 무정형 공중합체로 이루어진다.
Figure kpo00002
상기식에서, R 및 R´는 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이다.
또한, 본 발명은 코어 성분으로서의 투명한 플라스틱 물질과 클래딩성분으로서의 상술한 무정형 공중합체를 코어-쉬스 공액 방사방법(core-sheath conjugate spinning process)으로 용융방사시킴을 특징으로 하여, 상술한 광학섬유를 제조하는 방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명은 투명한 섬유질 광전도체를 제조한 후, 이를 상술한 무정형 공중합체의 용융물로 피복하거나, 용매중 상술한 무정형 공중합체의 용액으로 피복한후 용매를 피복된 용액으로부터 제거함을 특징으로 하여, 상술한 광학섬유를 제조하는 방법도 제공한다.
본 발명에서 사용된 클래딩-형성 중합체는 Tg가 125℃ 이상 140℃ 미만으로써 내열성을 갖는 것이어야하며, 광학섬유의 광전송 특성을 감소시키는 원인중 하나의 결정성 구조를 갖지 않는 무정형 공중합체이어야 하며, 또한 광학섬유의 코어-클래딩 경계면에서 접착력이 우수한 것이어야 하며, 형상 안정성이 우수한 것이어야 한다.
일반식(I)의 플루오로디옥솔과 공중합할 모노머(b)중에서, 일반식 Rf-CF=CF2의 모노머는 예를들어 Rf로서 퍼플루오로알킬그룹, 특히 -CF3를 갖는 것을 포함한다. 일반식 Rg-OCF=CF2의 모노머는 Rg가 퍼플루오로알킬그룹, 특히 -CF3, -CF2CF2CF3, 또는 산소-함유 퍼플루오로알킬 그룹[예 : 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르) 및 퍼플루오로(n-프로필 비닐 에테르)]인 모노머를 포함한다.
클래딩-형성 공중합체는, 클래딩-형성 공중합체의 필수조건인 상술한 특성을 변화시키지 않는한, 다른 모노머로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 사용된 모노머는 예를들어 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 메틸 플루오로(4-메틸-3,6-디옥산-8-노네노에이트) 및 알킬그룹의 탄소수가 1 내지 8인 퍼플루오로알킬에틸렌을 포함한다.
일반식(I)의 디옥솔의 단독중합체는 높은 Tg를 가지나, 이의 내열성은 만족하리만치 높지 않다. 더욱이, 디옥솔은 중합시키기가 어렵고, 넓은 분자량분포를 갖는 중합체가 용이하게 형성되며, 중합체의 성형력이 낮다. 일반식(I)의 디옥솔의 높은 공중합율을 갖는 공중합체를 형성시키기 위해 공중합시키는 것은 어려우며, 이 공중합체의 내열성은 높은 Tg에도 불구하고 만족할 만하지 못하다.
대조적으로, Tg가 125℃ 이상 140℃ 미만인 무정형 공중합체는 높은 Tg와 우수한 내열성을 갖는 클래딩-형성 중합체로서 적합하다.
클래딩 성분을 구성하는 무정형 공중합체에 있어서, 일반식(I)의 플루오로디옥솔로부터 유도된 단위(a), 네트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, Rf-CF=CF2및 Rg-OCF=CF2로부터 유도된 단위(b), 및 단위(a) 및 (b)를 위한 모노머와 공중합가능한 임의의 모노머로부터 유도된 단위(c)의 비율은 무정형 공중합체가 125℃ 이상 140℃ 미만의 유리 전이온도를 가질 수 있도록 선택되어야 한다. 무정형 공중합체의 유리전이 온도(Tg)는 플루오로디옥솔의 단위(a), 단위(b) 및 임의의 코모노머의 단위(c)의 비율과 하기와 같은 상관관계를 갖는다.
Figure kpo00003
상기식에서, Tg : 무정형 궁중합체의 유리전이 온도. Tga : 일반식(I)의 플루오로디옥솔의 단독중합체의 유리전이 온도, Tgb: 단위(b)를 위한 모노머의 단독중합체의 유리전이 온도, Tgc: 단위(c)를 위한 임의의 모노머의 단독중합체의 유리전이 온도, Ma : 일반식(I)의 플루오로디옥솔로부터 유도된 단위(a)의 몰분율, Mb : 단위(b)의 몰분율, Mc : 임의의 모노머로부터 유도된 단위(c)의 몰분율.
이하에서 상술한 클래딩-형성 중합체를 사용한 본 발명의 광학섬유의 제조방법을 기술한 것이다. 플라스틱 코어를 갖는 광학섬유를 코어-쉬스 공액 방사방법에 의해 제조하고 ; 섬유질 플라스틱 코어를, 클래딩-형성 중합체를 청결한 방에서 용매에 용해시켜 만들 클래딩-형성 피복용액으로 피복한후 용매를 증발, 제거시키고 ; 용융피복공정, 예를들어 다이피복방법으로 섬유질 플라스틱 코어를 클래딩-형성 중합체의 용융물로 피복시키는 공정을 수행하거나 ; 튜브성형공정을 수행하는데, 이 공정에서는 클래딩-형성 중합체를 튜브형태로 성형시키고, 코어-형성 액체 성분을 이 튜브에 충진시킨후 코어성분을 이 상태에서 경화시킨다.
본 발명 수행시 사용된 코어-형성 성분으로는 유기 중합체, 예를들어, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 메틸 메타크릴레이트/페닐말레이미드 공중합체, 폴리카보네이트, 보르닐 메타크릴레이트 중합체, 아다만틸 메타크릴레이트 중합체, 실리콘 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 사이클로헥실 메타크릴레이트 중합체, 중수소화 폴리메틸 메타크릴레이트, 중수소화 폴리스티렌, 폴리-4-메틸펜탄-1, 플루오로알킬 메타크릴레이트 중합체, α-플루오로아크릴레이트 중합체, 가교결합 아크릴계 중합체 및 하기 일반식(Ⅲ)의 폴리 글루타르이미드와 무기물질, 예를들어 석영 및 유리를 들 수 있다.
Figure kpo00004
상기식에서, Rg는 저급 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹 및 페닐 그룹중에서 선택된 그룹이고, n은 정수이다.
본 발명의 광학섬유를 제조할 때, 코어성분 및 클래딩 성분을, 코어성분의 굴절율 n1과 클래딩 성분의 굴절율 n2사이에 n1-n2
Figure kpo00005
0.01의 관계식이 설정되도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학섬유를 코어-쉬스 공액 방사방법으로 제조할 경우, 용융-방사온도에서 용융물점도는 20,000포이즈미만이 바람직하며, 각 성분들을, 5㎏의 하중하에 측정된, 코어성분 및 클래딩 성분의 용융유동비[MFR1] 및 [MFR2]사이에 [MFR1]
Figure kpo00006
[MFR1]
Figure kpo00007
40g/10분의 관계식이 설정되도록 선택할 경우, 환상 단면형상 및 우수한 광전송 특성을 가진 광학섬유를 수득할 수 있다.
본 발명의 광학섬유는 단일 Tg가 125℃ 이상 140℃ 미만인 무정형 공중합체로 이루어지며 특수구조를 가진 클래딩을 함유하므로, 본 발명의 광학섬유는 우수한 내열성과 탁월한 광전송특성, 기계적 특성 및 내화학약품성을 지닌다.
본 발명은 하기 실시예로써 상세히 설명될 것이다.
[실시예 1]
용량이 500ml인 스텐레스 스틸 중합용기에 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 270g, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 33.2g 및 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥사이드 0.5g을 장입시킨다. 중합용기를 밀봉하고 -50℃로 냉각시킨후 교반기와 온도계를 중합용기에 설치한다. 중합용기의 대기를 질소가스로 3회 대체시키고 테트라플루오로에틸렌 7.6g(0.076몰)을 중합용기에 장입시킨다.
중합용기내 혼합물을 180rpm의 회전속도로 교반기를 회전시킴으로써 교반하고 혼합물을 50 내지 55℃에서 자생압력하에 5시간동안 유지시킨다.
중합용기를 실온으로 냉각시키면 중합용기내에 백색 슬러리형태의 중합반응혼합물이 형성된다. 용매를 수득된 중합반응 혼합물로부터 실온에서 감압하에 제거하여 고형 중합체를 수득하고, 상기 고형 중합체를 110℃에서 감압하에 60시간동안 건조시킨다.
수득된 중합체의 DSC 측정결과로부터, 중합체가 1.30의 굴절율(n2)과 134℃의 단일 Tg를 가지며, 결정의 존재를 암시하는 1차 전이온도가 관찰되지 않았음을 알 수 있다.
생성된 중합체를, 고체 농도가 15중량%가 되도록 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란)(“상품명 : FC-75”, 3M)에 용해시켜 클래딩-형성 용액을 제조한다.
굴절율(n1)이 1.49인 폴리메틸 메타크릴레이트를 방사기의 상부에 공급하고 방사한후 5m/분의 속도로 권취하고 135℃에서 2.0의 연신비하에 비접촉형 열기 연신기를 사용하여 연신시켜 코어직경이 980미크론인 코어섬유를 수득한다.
이 코어섬유를 5m/분의 속도로 클래딩-형성 용액에 침지시키고 뜨거운 공기로 건조시켜 외부직경이 1,000미크론인 코어-클래딩 광학 섬유를 수득한다.
수득된 광학섬유의 광전송 감쇠량을 650㎚의 파장에서 측정한 결과, 380dB/㎞인 것으로 나타났다. 이 광학섬유를 직경 10㎜의 로드에 100회 감고 광전송 감쇠량을 상술한 방법으로 측정하였을 때 광전송율은 89%인 것으로 나타난다.
[실시예 2]
직경이 200마이크론인 석영유리 섬유(굴절율 n1=1.46)를 코어성분으로서 제조한다. 이 석영 코어섬유의 표면을 실시예 1에서 제조한 클래딩-형성용액을 사용하여 침적-피복방법으로 피복하고, 피복된 섬유를 건조시켜 외부직경이 220미크론인 코어-클래딩 광학섬유를 수득한다.
이 광학섬유의 광전송 감쇠량을 850㎚에서 측정하였을 경우, 15dB/㎞인 것으로 나타났다. 이 광학섬유를 125℃에서 200시간동안 노출시키고 상술한 방법으로 광전송감쇠량을 측정하였을 때, 광전송 감쇠량은 17dB/㎞이었고, 이로써 생성된 광학섬유는 내열성이 우수함을 알 수 있다.
[실시예 3]
점도평균 분자량이 25,000이고 MFR1이 6인 비스페놀 A-형 폴리카보네이트(굴절율 n1=1.59)를 벤트식(vented) 코어-쉬스 공액방사기의 방사기상부(250℃로 유지시킴)에 230℃로 유지시킨 기어 펌프를 통하여 공급하는데, 이때 방사기의 배럴은 270℃로 유지시키고 압출대의 배럴은 240℃로 유지시킨다. 이와 동시에, 실시예 1에서 제조한, MFR2가 25인 무수 중합체를 용융시켜 방사기 상부에 공급한다. 이렇게 하여 코어-쉬스 공액방사를 수행하고 방사된 섬유를 5m/분의 속도로 권취시켜 코어 직경이 980이크론이고 클래딩 두께가 10㎛인 광학섬유를 수득한다.
수득된 광학섬유의 770㎚에서의 광전송 감쇠량은 1580dB/㎞이었다. 광학섬유를 125℃에서 100시간동안 열처리하고 상술한 방법으로 광전송 감쇠량을 측정하였을 때 광전송 감쇠량은 1,700dB/㎞인 것으로 나타났다.
광학섬유를 85℃의 온도 및 상대습도 95%인 대기에 100시간동안 방치시키고 상술한 방법으로 광전송감쇠량을 측정하였을 때 광전송감쇠량을 1,610dB/㎞인 것으로 나타났다.
[실시예 4]
직경이 200미크론인 석영유리섬유를 다이피복기에 통과시키는데 여기에 실시예 1에서 제조한, 250℃로 유지시킨 중합체의 용융물을 공급하여 외부직경이 500미크론인 코어-클래딩 광학섬유를 수득한다.
이 광학섬유의 850㎚에서의 광전송감쇠량은 35dB/㎞이었다. 광학섬유를 150℃로 유지시킨 열기온도조절 탱크에서 200시간동안 방치시키고 상술한 방법으로 광전송감쇠량을 측정하였을 때 광전송감쇠량은 38dB/㎞인 것으로 나타난다.

Claims (5)

  1. 클래딩 성분이, (a) 일반식(I)의 플루오로디옥솔로부터 유도된 단위 및 (b) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, Rf-CF=CF2(여기에서 Rf는 탄소수 1 내지 5의 1급 플루오로알킬그룹을 나타낸다) 및 Rg-OCF=CF2(여기에서 Rg는 탄소수 1 내지 5의 1급 플루오로알킬그룹 또는 총 4 내지 12개의 탄소원자와 에테르 결합의 산소원자를 갖는 1급 플루오로알킬그룹을 나타낸다)중에서 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 유도된 단위를 함유하며 125℃ 이상 140℃ 미만의 단일유리전이온도를 갖는 무정형 공중합체로 이루어진, 플라스틱 클래딩을 갖는 코어-클래딩 광학섬유.
    Figure kpo00008
    상기식에서, R 및 R´는 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 코어성분의 굴절율 n1과 클래딩 성분의 굴절율 n2사이에 n1-n2
    Figure kpo00009
    0.01의 관계식이 성립되는 코어-클래딩 광학섬유.
  3. 코어성분인 투명한 플라스틱 물질과 클래딩성분인 무정형 공중합체[상기 공중합체는 단일유리전이온도가 125℃ 이상 140℃ 미만이며, (a) 일반식(I)의 플루오로디옥솔로부터 유도된 단위 및 (b) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, Rf-CF=CF2(여기에서, Rf는 탄소수 1 내지 5의 1급 플루오로알킬 그룹을 나타낸다) 및 Rg-OCF=CF2(여기에서, Rg는 탄소수 1 내지 5의 1급 플루오로알킬그룹 또는 총 4 내지 12개의 탄소원자와 에테르 결합의 산소원자를 갖는 1급 플루오로알킬그룹을 나타낸다)중에서 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 유도된 단위를 함유한다]를 코어-쉬스 공액방사방법으로 용융-방사시킴을 특징으로 하여, 플라스틱 클래딩을 갖는 코어-클래딩 광학섬유를 제조하는 방법.
    Figure kpo00010
    상기식에서, R 및 R´는 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸그룹이다.
  4. 제3항에 있어서, 코어성분과 클래딩 성분이 용융-방사 온도에서 20,000포이즈 미만의 용융점도를 지니며, 5㎏ 하중하에서 측정된, 코어성분과 클래딩 성분의 용융유동비, [MFR1]과 [MFR2], 사이에 [MFR1]
    Figure kpo00011
    [MFR2]
    Figure kpo00012
    40g/10분의 관계식이 성립되도록 선택하는 방법.
  5. 투명한 섬유질 광전도체를 제조하고, 이 섬유질 광전도체를 무정형 공중합체[상기 공중합체는 125℃ 이상 140℃ 미만의 단일 유리전이 온도를 가지며, (a) 일반식(I)의 플루오로디옥솔로부터 유도된 단위 및 (b) 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, Rf-CF=CF2(여기에서 Rf는 탄소수 1 내지 5의 1급 플루오로알킬그룹을 나타낸다) 및 Rg-OCF=CF2(여기에서, Rg는 탄소수 1 내지 5의 1급 플루오로알킬그룹 또는 총 4 내지 12개의 탄소원자와 에테르 결합의 산소원자를 갖는 1급 플루오로알킬그룹을 나타낸다) 중에서 선택된 적어도 하나의 모노머로부터 유도된 단위를 함유한다]의 용융물 또는 용매중 무정형 공중합체의 용액으로 피복한 후, 피복된 용액으로부터 용매를 제거함을 특징으로 하여, 플라스틱 클래딩을 갖는 코어-클래딩 광학섬유를 제조하는 방법.
    Figure kpo00013
    상기식에서, R 및 R´는 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸그룹이다.
KR1019890007380A 1988-05-31 1989-05-31 플라스틱 클래딩을 갖는 광학섬유 및 이의 제조방법 KR920001118B1 (ko)

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