KR910009521B1 - 적층성형체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

적층성형체 및 그 제조방법
제1a~d도는 본 발명에 의한 적층성형체의 제조방법의 공정도.
제2도는 본 발명에 의한 적층성형체의 제조방법에 사용되는 장치의 개략도.
제3도는 시험편의 채집장소를 나타낸 평면도.
본 발명은 적층성형체 및 그 제조방법에 관한 것으로 더 상세히는 내열성, 내한성, 내유성, 내용제성, 내마모성 및 내상성이 우수한 부드러운 적층성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 입체 성형품의 표면을 합성수지의 표피층으로 보호하든지 또는 화장, 인쇄한 성형체로서 합성수지로된 코어층에 다른 합성수지로된 표피층을 적층한 적층성형체가 알려져 있다.
이 적층성형체는 합성수지 쉬트를 사출 성형용 금형의 공동 내벽면에 진공성형에 의해서 흡인하여 예비 성형시키고 그 후에 공동내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 사출 성형하여 얻고, 주로 자동차의 내외장부품, 건재등의 용도에 널리 사용되고 있다.
이와 같은 성형체에서는 표피층으로 사전에 문자나 모양등을 붙인 재료를 사용하면 입체 성형품을 성형시킨 후에 그들 모양이나 문자를 그릴 필요가 없다는 장점이 있다.
그러나 종래 표피층으로 사용하는 합성수지 쉬트 또는 필름으로서는 폴리염화비닐등을 사용하고 있으나 종래의 표피층 재료에서는 진공 성형시의 흡인성이 나쁘고 성형체의 입체형상이 복잡할수록 성형이 어렵고 모서리부에 금이 가서 터지던지 또는 일부에 주름이 생기는등의 문제점이 있었다. 또 금형의 공동 내벽면의 주름모양의 전사에 의해 생긴 주름이 반드시 양호하지는 않다는 문제점이 있었다. 또, 폴리염화비닐등의 표피층에서는 내열성, 내한성, 내유성, 내용제성, 내마모성 및 내상성이 떨어진다는 문제점이 있고 또 가소제가 블리드아웃되기 때문에 자동차 내장부품으로서 촉감이 나쁘다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하려는 것이며 내열성, 내한성, 내유성, 내용제성, 내마모성 및 내상성이 우수한 부드러운 적층성형체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 상기의 제특성이 우수한 동시에 부드럽고 예리한 주름모양을 갖는 적층성형체 및 그 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명에 의한 제1의 적층성형체는 (a) 합성수지로된 코어층과 (b) 이 코어층위에 설비한 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(1)과, (c) 이 중간층(1) 위에 설비된 불포화카본산, 불포화카본산의 유도체, 불포화에폭시 단량체 및 불포화하이드록시 단량체로 된 군에서 선택한 적어도 1종의 그라프트모노머로 그라프트 변성된 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)와, (d) 이 중간층(II) 위에 설비된 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로된 군에서 선택된 적어도 1종의 폴리머로된 표피층으로된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제1의 적층성형체의 제조방법은 상기 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(1)과 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)와 상기 폴리머로된 표피층으로 구성되어 이루어지는 3층 쉬트를 예비가열한 후에 이 3층 쉬트를 진공성형용 금형의 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜 凹부를 갖는 예비 성형품을 얻는 공정과, 이 예비성형품을 상기 진공성형용 금형의 공동내벽면 밀착시킨 상태 또는 상기 진공성형용 금형과는 별개 성형용 금형의 공동
에 흡인 밀착시켜 凹부를 갖는 성형품을 얻는 공정과, 상기 금형의 공동내벽면에 밀착되어 있는 성형품의 凹부내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 사출하여 성형시키는 공정을 거쳐서 적층성형체를 얻는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 제2의 적층성형체의 제조방법은 상기 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(I)과 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)와 상기 폴리머로된 표피층으로 구성되어 이루어지는 3층 쉬트를 예비가열시킨 후에 이 3층쉬트를 진공성형용 금형의 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜 凹부를 갖는 예비성형품을 얻는 공정과 상기 진공성형용 금형의 공동내벽면에 밀착되어 있는 예비성형품의 凹부내에 상기 진공성형 금형과는 별개의 성형용 금형의 공동 내벽면에 밀착시킨 예비성형품의 凹부내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 유입시켜 스탬핑 성형하는 공정을 거쳐서 적층성형체를 얻는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 제3의 적층성형체의 제조방법은 상기 합성수지로된 코어층과 상기 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(1)과 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)와 상기 폴리머로된 표피층으로 구성되어 이루어지는 4층 쉬트를 예비 가열시킨 후에 이 4층 쉬트를 진공 성형하여 적층성형체를 얻는 것을 특징으로 한다.
다음에 본 발명에 의한 제2의 적층성형체는 (a) 합성수지로된 코어층과, (b) 이 코어층 위에 설비된 불포화카본산, 불포화카본산의 유도체, 불포화에폭시 단량체 및 불포화하이드록시 단량체로 된 군에서 선택한 적어도 1종의 그라프트모노머로 그라프트 변성된 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 (c) 이 중간층(II) 위에 설비된 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로된 군에서 선택된 적어도 1종의 폴리머로된 표피층으로된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제4의 적층성형체의 제조방법은 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 상기 폴리머로된 표피층으로 구성되어 이루어지는 2층 쉬트를 예비가열한 후에 이 2층 쉬트를 진공성형용 금형의 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜 凹부를 갖는 예비 성형품을 얻는 공정과, 이 예비 성형품을 상기 진공성형용 금형의 공동 내벽면에 밀착시킨 상태 또는 상기 진공성형용 금형과는 별개의 성형용 금형의 공동 내벽면에 밀착시킨 상태에서 형을 조여서 凹부를 갖는 성형품을 얻는 공정과, 상기 금형의 공동 내벽면에 밀착되어 있는 성형품의 凹부내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 사출하여 성형하는 공정,을 거쳐서 적층성형체를 얻는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 제5의 적층성형체의 제조방법은 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 상기 폴리머로된 표피층으로 구성되어 이루어지는 2층 쉬트를 예비가열한 후에 이 2층 쉬트를 진공성형용 금형의 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜 凹부를 갖는 예비 성형품을 얻는 공정과, 상기 진공성형용 금형의 공동 내벽면에 밀착되어 있는 예비 성형품의 凹부내에 또는 상기 진공성형용 금형과는 별개의 성형용 금형의 공동 내벽면에 밀착시킨 예비 성형품의 凹부내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 유입시켜 스탠핑 성형시키는 공정을 거쳐서 적층성형체를 얻는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 제6의 적층성형체의 제조방법은 상기 합성수지로된 코어층과 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 상기 폴리머로된 표피층으로 구성된 3층 쉬트를 예비 가열한 후에 이 3층 쉬트를 진공 성형하여 적층성형체를 얻는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 제1 및 제2의 적층성형체에서는 중간층(II)위에 설비된 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로된 군에서 선택한 적어도 1종의 폴리머로된 표피층은 그 표층이 기모가식되어 있어도 좋다.
또 본 명세서 중의 「쉬트」라는 말은 필름도 포함하여 사용된다.
이하 본 발명에 의한 적층성형체 및 그 제조방법을 도면에 따라서 구체적으로 설명한다.
우선 본 발명에 의한 제1의 적층성형체에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 제1의 적층성형체는 합성수지로된 코어층과 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(1)과 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)와 특정 폴리모로된 표피층으로 구성되어 있다.
[코어층]
본 발명에 있어서의 코어층은 합성수지로 되고 본 발명에서는 열가소성 수지, 열가소성 에라스토머등의 합성수지가 바람직하게 사용된다.
상기 열가소성 수지로서는 구체적으로 결정성, 비정성을 불문하고 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 1-부텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체등의 폴리올레핀, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알콜 공중합체, 에틸렌·염화비닐 공중합체등의 에틸렌·비닐화합물 공중합체, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, ABS, 메타크릴산 메틸·스티렌 공중합체, α-메틸스틸렌·스틸렌 공중합체등의 스티렌계 수지, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸등의 폴리비닐화합물, 나일론 6, 나일론 6-6, 나일론6-10, 나일론 11, 나일론 12등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트등의 열가소성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌옥사이드등 또는 이들의 혼합물 또는 실리콘계, 우레탄계등의 수지를 들 수 있다.
또 상기 열가소성 에라스토머로서는 구체적으로는 후술하는 중간층(II)를 구성하는 변성 폴리올레핀계 에라스토머, 폴리올레핀계 에라스토머, 스티렌계 에라스토머, 에스테르계 에라스토머, 우레탄계 에라스토머, 염화비닐계 에라스토머 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 합성수지중에서 성형조건, 용도, 성질, 가격 등을 고려해서 사용되는 합성수지를 적의 선택하지만 얻어지는 적층성형체의 내충격성, 내후성등의 면에서 폴리올레핀계 수지, 특히 폴리프로필렌이 바람직하게 사용된다. 또 본 발명에서는 필요에 따라서 상기의 합성수지를 발포제로 발포시키든지 또는 상기의 합성수지에 요구되는 물성을 손상시키지 않는 범위에서 또는 물성을 더 개선하는 목적으로 목분, 섬유편, 무기충전제등의 첨가제를 포함시킬 수 있다.
[중간층(II)]
본 발명에 있어서의 중간층(I)은 폴리올레핀 발포체 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로 되어 있다.
상기 폴리올레핀 발포체로서는 구체적으로 폴리에틸렌 발포체, 폴리프로필렌 발포체, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 브랜드물의 발포체 등을 들 수 있다.
또 상기 폴리우레탄 발포체를 중간층(I)로서 사용하는 경우에는 유연성, 내열성 및 흡음성등의 견지에서 거의 연속된 기포구조를 갖고 있는 연질발포체이고 도 발포배율이 약 10∼100배 정도의 범위인 폴리우레탄 발포체가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 에라스토머 발포체를 구성하는 열가소성 에라스토머는 올레핀계 열가소성 에라스토머이고 예를들면 폴리올레틴계 수지와 에틸렌·α올레핀계 공중합체 고무를 필수성분으로 함유하는 열가소성 에라스토머가 사용된다.
본 발명에서는 상기 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무의 부분 가교물이 바람직하게 사용되지만 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무의 비가교물을 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 열가소성 에라스토머로서는 구체적으로 아래와 같은 열가소성 수지 조성물을 들 수 있다.
(I) 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 소량의 다른 중합성 단량체의 공중합체에 의해서 대표되는 각종 폴리올레핀계 수지와 에틸렌과 탄소수 3∼14의 α-올레핀의 2원 공중합체 고무 또는 이것에 각종 폴리엔 화합물을 더 공중합시킨 3원 내지 4원 공중합체 고무인 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무의 부분 가교물을 혼합해서 얻어지는 열가소성 수지 조성물(예를들면 일본국 특공소 58-21021호 및 일본국 특개소 55-71738호 공보 참조)
(II) 폴리올레핀계 수지와 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무의 브렌드체를 소량의 가교제의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어진 열가소성 수지 조성물(예를들면 일본국 특공소 58-34210호, 일본국 특개소 58-149240호 공보 및 일본국 특개소 58-149241호 공보 참조)
(III) 상기 (I) 또는 (II)의 조성물에 폴리올레핀계 수지를 더 브랜드하여 얻어진 열가소성 수지 조성물(예를들면 일본국 특개소 58-145857호 공보 및 일본국 특개소 54-16554호 공보 참조)
(IV) 에틸렌의 단독중합체 또는 소량의 다른 중합성 단량체와의 공중합체에 의해서 대표되는 퍼옥사이드 가교형 폴리올레핀계 수지, 프로필렌의 단독중합체 도는 소량의 중합성 단량체와의 공중합체에 의해서 대표되는 퍼옥사이드 비가교형 폴리올레핀계 수지 및 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 고무의 브렌드체를 소량의 퍼옥사이드의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어진 열가소성 수지 조성물(예를들면 일본국 특개소 55-71739호 공보 참조)등
이들의 각종 열가소성 에라스토머에 있어서 폴리올레핀계 수지와 에틸렌·α-올레핀계 중합체 고무는 통상 90/10∼10/90, 바람직하기로는 80/20∼20/80의 중량비가 되도록 사용된다.
폴리올레핀계 수지로서 성형성 쉬트의 내상성 등을 향상시킬 목적으로 폴리에틸렌 특히 저밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 10/90∼70/30의 중량비로 혼합해서 사용할 수 있다.
또 에틸렌·α-올레핀계 중합체 고무로서는 주로 강도적인 이유에서 에틸렌과 α-올레핀계의 몰비가 50/50∼90/10, 바람직하기로는 70/30∼85/15의 범위내이고 또 무니점도 ML1+4(121℃)가 약 20이상, 바람직하기로는 40∼80인 에틸렌·α-올레핀계 중합체 고무를 사용하는 것이 요망된다.
이들의 에틸렌·α-올레핀계 중합체 고무를 부분 가교시키는 경우에는 일반적으로 열가소성 에라스토머 100중량부에 대해서 약 0.1∼2중량부의 유기퍼옥사이드를 사용하여 동적으로 열처리하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 열가소성 에라스토머는 상기 열가소성 수지 조성물에 필요에 따라서 폴리이소부틸렌, 부틸고무 등에 의해서 대표되는 퍼옥사이드 비가교형 탄화수소계 고무상 물질 및/또는 광물유계 연화제를 포함시킬 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 에라스토머 발포체는 통상 상기의 열가소성 에라스토머의 미발포쉬트를 가열시켜 얻는다.
상기 열가소성 에라스토머의 미발포쉬트를 구성하는 열가소성 에라스토머는 상기 열가소성 에라스토머에 더하여 발포제를 필수성분으로서 함유하고 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제로서는 구체적으로 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소 암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄등의 무기발포제 ; N-N′-디메틸-N-N′-디니트로소테레프탈아미드,N,N′-디니트로소 펜타 메틸렌 테트라민등의 니트로소 화합물 ; 아조디카본아미드, 아조바스이소부틸로니틀리, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨·아조디카복실레이트등의 아조화합물 ; 벤젠설포닐 하이드라지드, 토루엔 설폰닐 하이드라지드, P,P′-옥시비스(벤젠 설폰닐 하이드라지드), 디페닐설폰-3,3′-디설폰닐 하이드라지드등의 설폰닐 하이드라지드 화합물 ; 칼슘아지드, 4,4′-디페닐디설폰닐 아지드, P-토루엔 설폰닐 아지드등의 아지드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아조디카본 아미드가 바람직하다.
본 발명에서 열가소성 에라스토머 미 발포쉬트의 발포제의 함유량은 0.1∼50중량% 바람직하기로는 0.5∼20중량%이다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 에라스토머 미 발포쉬트는 통상 T-다이 압출기, 카렌더 성형기를 사용하여 성형하고, 본 발명에 사용하는 열가소성 에라스토머 미 발포쉬트의 두께는 통상 0.05∼5.0mm 바람직하기로는 0.1∼3.0mm이다.
열가소성 에라스토머 발포체는 상기의 열가소성 에라스토머 미 발포쉬트를 가열 발포시켜 제조하며, 가열은 바람직하게는 공기오븐(air oven) 중에서 하나 다른 가열수단에 의할 수도 있다. 가열 조건은 통상 가열온도 160∼260℃, 바람직하기로는 170∼250℃이고 가열시간 0.5∼10분 바람직하기로는 2∼5분이다.
본 발명에서는 상기 발포의 배율은 통상 1.1∼20배 바람직하기로는 1.2∼5배이고, 발포층의 두께는 통상 0.1∼10mm, 바람직하기로는 0.2∼5mm이다.
상기와 같은 열가소성 에라스토머 발포체를 중간층으로 사용하면 형상, 능선이 샤프하고 부드러운 감촉이 우수한 적층성형체를 얻을 수 있다.
[중간층(II)]
본 발명에서 사용되는 중간층(II)을 구성하는 변성 폴리올레핀계 에라스토머로서는 구체적으로는 (a) 퍼옥사이드 가교형 올레핀계 공중합체 고무 100∼10중량부, 바람직하기로는 95∼10중량부, 특히 바람직하기로는 95∼60중량부와, (b) 올레핀계 플라스틱 0∼90중량부, 바람직하기로는 5∼90중량부, 특히 바람직하기로는 5∼40중량부((a)성분과 (b)성분의 합계량은 100중량부)와 (c) 불포화카본산, 불포화카본산의 유도체, 불포화에폭시 단량체 및 불포화하이드록시 단량체로 된 군에서 선택한 적어도 1종의 그라프트모너머 0.01∼10중량부 바람직하기로는 0.1∼5중량부를 함유하는 브렌드물을 유기 퍼옥사이드의 존재하에 동적으로 열처리를 행하고 부분적으로 가교시킴으로서 얻어지는 열가소성 에라스토머 등을 들 수 있다.
또 열처리 행해야 할 브렌드물로서는 상기 (a)∼(c) 성분에 더하여 성분(a) 및 (b)의 합계량 100중량부당 (d) 퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질 0∼100중량부, 바람직하기로는 5∼100중량부, 특히 바람직하기로는 5∼50중량부, 및/또는 (e) 광물유계 연화제 0∼200중량부, 바람직하기로는 3∼100중량부, 특히 바람직하기로는 3∼80중량부를 더 배합시키는 것이 특히 얻어지는 열가소성 에라스토머의 성형 가공성을 향상시킨다는 견지에서 요망된다.
성분(a)를 상기의 범위로 배합시킴으로써 고무탄성등의 고무적 특성이 우수한 동시에 성형성이 우수한 조성물이 얻어진다.
성분((b),(d) 및 (e)를 상기의 범위로 배합시킴으로서 고무탄성등의 고무적 특성이 우수한 동시에 유동성 및 성형성이 우수한 조성물이 얻어진다.
성분(c)를 상기의 범위로 배합시킴으로써 성형성 및 수지나 금속에 대한 열접착성이 우수한 조성물이 얻어진다.
(a) 퍼옥사이드 가교형 올레핀계 공중합체 고무
본 발명에서 사용되는 퍼옥사이드 가교형 올레핀계 공중합체 고무라함은 예를들면 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 비공역디엔 고무, 에틸렌-브타디엔 공중합체 고무와 같은 올레핀을 주성분으로 하는 무정형의 탄성 공중합체이고 유기 퍼옥사이드와 혼합하여 가열하에 혼련시킴으로써 가교되어 유동성이 저하되고 또는 유동될 수 없게 되는 고무를 말한다. 또 비공역디엔이라함은 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로옥타디엔, 메틸렌, 노르보르넨 에틸리덴노르보르넨 등을 지칭한다.
본 발명에서는 이들의 공중합 고무 중에서도 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 비공역디엔 고무가 바람직하게 사용되고 통상 에틸렌 단위와 프로필렌 단위의 몰비(에틸렌/프로필렌)이 50/50∼90/10인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 비공역디엔 고무가 사용되고 특히 상기 몰비가 55/45∼85/15인 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌 비공역디엔 고무가 바람직하게 사용된다.
그중에서도 에틸렌-프로필렌 비공역디엔 공중합체 고무, 특히 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무 및 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-노르보르넨-디 시클로펜타디엔 4원 공중합체가 내열성, 인장특성 및 반발탄성이 우수한 열가소성 에라스토머 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
또 상기 공중합체 고무의 무니점도[ML1+4(100℃)]는 10∼250, 특히 40∼150이 바람직하다. 무니점도가 이 범위내인 상기 공중합체 고무를 사용함으로써 인장특성 및 유동성이 우수한 열가소성 에라스토머 조성물이 얻어진다.
또 상기 공중합체 고무의 옥소가(불포화도)는 25이하인 것이 바람직하다. 옥소가가 이 범위내에 있는 상기 공중합체 고무를 사용함으로써 유동성과 고무적 특성의 밸런스가 우수한 열가소성 에라스토머 조성물이 얻어진다.
(b) 올레핀계 플라스틱
본 발명에서 사용되는 올레핀계 플라스틱은 고압법 또는 저압법중 어느 방법에 의한 1종 또는 2종 이상의 모노올레핀을 중합시켜 얻어지는 결정성 고분자량 고체생성물이다.
이와 같은 올레핀계 플라스틱으로서는 예를들면 아이소택틱 및 신디오팩틱의 모노올레핀으로된 호모 또는 공중합체 수지를 들 수 있으나 이들의 대표적인 것은 상업적으로 입수할 수 있다.
적당한 원료 올레핀으로서는 예를들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-덴센 및 이들의 2종 이상의 혼합계 올레핀을 들 수 있다. 중합양식은 랜덤형이나 블록형이라도 수지상물이 얻어질 수 있는 것이면 어느 것이나 채용할 수 있다.
그중에서도 바람직한 올레핀계 플라스틱은 퍼옥사이드 분해형 올레핀계 플라스틱 및 폴리에틸렌이다.
퍼옥사이드 분해형 올레핀계 플라스틱이라함은 퍼옥사이드와 혼합하여 가열하에 혼련시킴으로써 연분해하여 분자량을 저감시켜 수지의 유동성이 증가되는 올레핀계 플라스틱을 말하며 이와 같은 올레핀계 플라스틱으로서는 예를들면 아이소택틱 폴리프로필렌이나 프로필렌과 다른 소량의 α-올레핀과의 공중합체 예를들면 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 프로필렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 혼합에서 사용되는 올레핀계 플라스틱의 멜트인덱스(ASTM-D-1238-65T, 230℃)는 0.1∼50, 특히 5∼20의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서 올레핀계 플라스틱은 조성물의 유동성의 향상 및 내열성의 향상에 기여한다.
(c) 불포화카본산 또는 그 유도체, 불포화에폭시 단량체, 불포화하이드록시 단량체
본 발명에서 (c) 성분의 하나로서 사용되는 불포화카본산 또는 그 유도체로서는 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 프말산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산등의 α,β-불포화카본산, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카본산등의 불포화카본산, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라하이드로 무수프탈산등의 α,β-불포화카본산의 무수물, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카본산 무수물등의 불포화카본산의 무수물, 아크릴산 메틸, 메타크릴산메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 모노메틸, 프말산디에틸, 이타콘산디메틸, 시트라콘산디에틸, 테트라하이드로무수프탈산 디메틸, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카본산 디메틸등의 불포화카본산의 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 말레인산, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-디카본산 또는 이들의 무수물이 바람직하게 사용된다.
또 본 발명에서 (c) 성분의 다른 하나인 불포화에폭시 단량체로서는 구체적으로는 그리시딜아크릴레이트, 그리시딜메타크릴레이트, P-스티릴카본산 그리시딜등의 불포화모노카본산의 크리시딜에스테르 ; 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 부텐트리카본산, 엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카본산, 엔도-시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-메틸-2,3-디카본산등의 불포화폴리카본산의 모노그리시딜에스테르 또는 폴리그리시딜에스테르 ; 알릴그리시딜에테르, 2-메틸알릴 그리시딜에테르, O-알릴페놀의 그리시딜에테르, m-알릴페놀의 그리시딜에테르, P-알릴페놀의 그리시딜에테르, 이소프로펜닐 페놀의 그리시딜에테르, O-비닐페놀의 그리시딜에테르, m-비닐페놀의 그리시딜에테르, P-비닐페놀의 그리시딜에테르등의 불포화그리시딜에테르 ; 2-(O-비닐페닐)에틸렌 옥사이드, 2-(P-비닐페닐)에틸렌 옥사이드, 2-(O-비닐페닐)프로필렌 옥사이드, 2-(P-비닐페닐)프로필렌 옥사이드, 2-(O-알릴페닐)에틸렌 옥사이드, 2-(P-알릴페닐)에틸렌 옥사이드, 2-(O-알릴페닐)프로필렌 옥사이드, 2-(P-알릴페닐)프로필렌 옥사이드, P-그리시딜스티렌, 3,4-에폭시-1-부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-펜텐-, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센 모노옥사이드, 알릴-2,8-에폭시 시클로펜틸에테르 등이 바람직하게 사용된다.
또 본 발명에서 (c)성분의 다른 하나인 불포화하이드록시 단량체는 에틸렌성 불포화결합 및 하이드록실기를 각 1개 이상 갖는 단량체이고 구체적으로는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜, 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 특히 하이드록시에틸(메타) 아크릴레이트 및 하이드록시프로필(메타) 아크릴레이트가 바람직하다.
이들의 (c)성분은 후술하는 동적인 열처리시에 그라프트 변성제로서 작용하고 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르로된 표피층과 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과의 적층계면의 접착력을 강화시키는 작용을 갖는다.
(d) 퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질
상기 (d)성분 퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질이라함은 예를들면 폴리이소부틸렌, 부틸고무(IIR), 프로필렌 70몰% 이상의 프로필렌-에틸렌 공중합체 고무, 아택틱 폴리프로필렌 등과 같이 퍼옥사이드와 혼합시켜 가열하에 혼련시켜도 가교되지 않아 유동성이 저하되지 않는 탄화수소계의 고무상 물질을 말한다.
그중에서도 폴리이소부틸렌 및 부틸고무(IIR)가 성능 및 취급이 좋아 가장 바람직하다.
퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질은 열가소성 에라스토머 조성물의 유동성을 개량하는 것이며 특히 무니점도가 60 이하의 퍼옥사이드 비가교형 고무상 물질이 바람직하다.
(e) 광물유계 연화제
상기 (e)성분의 광물유계 연화제는 통상 고무를 롤가공할 때에 고무 분자간 작용력을 약화시켜 가공을 용이하게 하는 동시에 충전제로서 배합하는 카본블랙, 화이트카본등의 분산을 돕고 또는 가황고무의 경도를 저하시켜서 유연성, 탄성을 증가시키는 목적으로 사용되는 고비등점의 석유유분이고 파라핀계, 나프틴계, 방향족계 등으로 구별된다.
[변성 폴리올레핀계 에라스토머의 제조]
본 발명의 적층성형체에 있어서, 중간층(II)을 구성하는 변성 폴리올레핀계 에라스토머는 전술한 (a)∼(c)의 각 성분 및 필요에 따라서 (d) 및/또는 (e)의 각 성분을 전술한 양비로 브랜드하고 유기퍼옥사이드의 존재하에 동적으로 열처리하여 부분적으로 가교시킴으로써 제조된다.
또 변성 폴리올레핀계 열가소성 에라스토머의 유동성(성형성), 고무적 성질 및 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르로된 표피층과의 접착성을 손상시키지 않는 범위내에서 섬유상 필러, 폴리올레핀 플라스틱, 또는 충전제, 예를들면 유리섬유, 티탄산 칼륨 섬유, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 저밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 카오린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모분, 아스베스트, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 2황화 모리브덴, 그래파이트, 유리섬유, 유리구, 시라스발룬, 카본섬유 등 또는 착색제 예를들면 카본블랙, 산화티탄, 아연화, 벤가라, 군청, 곤청, 아조안료, 니트로소안료, 레이크안료, 프타로시아닌 안료 등을 배합할 수 있다.
또 본 발명에서는 페놀계, 설파이트계, 페닐알칸계, 포스파이트계 또는 아민계 안정제와 같은 공지의 내열안정제, 노화방지제, 내후안정제, 대전방지제, 금속비누, 왁스등의 활제 등을 올레핀계 플라스틱 또는 올레핀계 공중합체 고무에서 사용되는 정도의 양으로 배합시킬 수 있다.
본 발명에서는 상술한 각 성분의 브렌드물을 유기퍼옥사이드의 존재하에 동적으로 열처리하여 부분적으로 가교시켜 변성 폴리올레핀계 에라스토머를 제조한다.
동적으로 열처리한다는 것은 융해상태로 혼련시키는 것을 말한다.
본 발명에서 변성 폴리올레핀계 에라스토머를 제조할 때에 사용하는 유기퍼옥사이드로서는 구체적으로는 다쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥사이드)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시) 헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시 발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 디아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
그중에서도 냄새스코치 안정성이란 점에서 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산-3,1,3-비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 및 n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트가 바람직하고 그중에서도 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠이 가장 바람직하다.
이 유기퍼옥사이드의 배합량은 상기(a),(b) 및 (c)성분의 합계량당 0.05∼3중량%, 바람직하기로는 0.1∼1중량%의 범위내로 선택된다. 이 배합량을 상기 범위로 함으로써 얻어지는 변성 폴리올레핀계 에라스토머의 내열성, 인장특성, 탄성회복 및 반발탄성등의 고무적성질 및 강도가 충분한 것이 되고 성형성도 우수한 것이 된다.
변성 폴리올레핀계 에라스토머 조성물에 있어서의 (c)성분의 함유량은 적외흡광도분석법, 또는 화학분석법에 의해서 측정한다. 혼련장치로서는 구체적으로는 개방형의 믹싱롤이나 비개방형의 반바리믹서 압출기, 니더, 연속믹서등 종래부터 공지인 혼련장치가 사용된다. 그중에서도 비개방형의 장치를 사용하는 것이 바람직하고 또 혼련은 질소나 탄산가스등의 불활성가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
혼련은 사용하는 유기퍼옥사이드의 반감기가 1분미만이 되는 온도, 통상 150∼280℃, 바람직하기로는 170∼240℃에서 1∼20분, 바람직하기로는 1∼10분간 행하면 된다. 또 가해지는 전단력은 전단속도로 통상 10∼104sec-1, 바람직하기로는 102∼103sec-1로 하는 것이 좋다.
본 발명에서는 상기 유기퍼옥사이드에 의한 부분 가교처리시에 황, p-키논디옥심, p,p′-디벤조일 키논디옥심, N-메틸-N′, 4-디니트로소아닐린, 니트로벤젠, 디페닐구아니딘, 트리메틸롤프로판-N,N′-m-페닐렌디말레이미드와 같은 퍼옥시가교조제, 또는 디비닐벤젠, 트리알릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타클리레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타클리레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 알릴메타클리레이트와 같은 다관능성 메타클리레이트모노머, 비닐부틸라트 또는 비닐스테아레이트와 같은 다관능성 비닐모노머를 배합할 수 있다.
이와 같은 화합물에 의해서 균일하고 완화한 가교반응이 기대될 수 있다. 특히 본 발명에서는 디비닐벤젠을 사용하면 취급의 용이성, 상기 피처리물을 주성분인 올레핀계 고무 및 올레핀계 플라스틱으로의 상용성이 양호하고 또, 유기퍼옥사이드가 용화작용을 갖고 퍼옥사이드의 분산조제로서 작용하기 때문에 열처리에 의한 가교효과가 균질이고 유동성과 물성의 균형이 있는 조성물을 얻을 수 있기 때문에 가장 바람직하다.
본 발명에서는 이와 같은 가교조제 또는 다관능성 비닐모노머의 배합량은 피처리물 전체에 대해서 0.1∼2중량%, 특히 0.3∼1중량%의 범위가 바람직하고 이 범위로 배합함으로써 유동성이 우수하고 또 조성물을 가공 성형할 때의 열이력에 의해서 물성의 변화를 초래하지 않는 조성물이 얻어진다.
또 유기퍼옥사이드의 분해를 촉진시키기 위하여 트리에틸아민, 트리부틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노)페놀등의 3급 아민이나 알루미늄, 코발트, 바나듐, 동, 칼슘, 질코늄, 만간, 마그네슘, 연, 수은등의 나프텐산염등의 분해 촉진제를 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같은 유기퍼옥사이드의 존재하에서의 동적인 열처리에 의해서 부분적인 가교가 행해지는 동시에 상기 (c)성분에 의해서 그라프트 변성된 변성 폴리올레핀계 에라스토머가 얻어진다. 또 본 발명에서 그라프트 변성 폴리올레핀계 에라스토머가 부분적으로 가교되었다는 것은 하기의 방법으로 측정한 겔함량이 20%이상, 바람직하기로는 20∼99.5% 특히 바람직하기로는 45∼98%의 범위내에 있는 경우를 말한다.
[겔 함량의 측정]
열가소성 에라스토머의 시료를 100mg 평취하고 이것을 0.5mm×0.5mm×0.5mm의 세편으로 재단한 것을 밀폐용기중에서 30ml의 시클로헥산에 23℃에서 48시간 침지시킨 후에 시료를 여과지위에 꺼내고 실온에서 72시간 이상 일정중량이 되도록까지 건조한다. 이 건조잔사의 중량으로부터 폴리머 성분 이외의 모든 시클로헥산 불용성 성분(섬유상필러, 충전제, 안료등)의 중량 및 시클로헥산 침지전의 시료중의 올레핀계 플라스틱 성분의 중량을 감한 것을 「보정된 최종중량(Y)로」한다.
한편 시료중의 퍼옥사이드 가교형 올레핀계 공중합체 고무의 중량「즉 시료의 중량으로부터 ① 퍼옥사이드 가교형 올레핀계 공중합체 고무 이외의 시클로헥산 가용성 성분(예를들면 광유나 가소제) 및 ② 올레핀계 플라스틱 성분 및 ③ 폴리머 성분 이외의 시클로헥산 불용성 성분(섬유상필러, 충전제, 안료등)의 중량을 감한 것」을 「보정된 초기중량(X)」로 한다. 여기서 겔함량은 다음식으로 구해진다.
Figure kpo00002
상기의 변성 폴리올레핀계 에라스토머는 유연성, 내열성, 및 내한성이 우수하고 또 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르와의 접착성이 우수하다.
[표피층]
본 발명에 사용되는 표피층을 구성하는 폴리머는 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리에스테프로된 군에서 선택한 적어도 1종의 폴리머이다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드로서는 헥사메틸렌다이민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 2,2,4 또는 2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌디아민 1,3-또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실메탄), m-또는 p-키실렌디아민등의 지방족, 지환족, 방향족등의 디아민과 아디핀산, 스베린산, 세바신산, 시클로헥산디카본산, 테레프탈산, 이소프탈산등의 지방족, 지환족, 방향족등의 디카본산과의 중축합에 의해서 얻어지는 폴리아미드 ε-이미노카프론산, 11-아미노운데칸산등의 아미노카본산의 축합에 의해서 얻어지는 폴리아미드, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐등의 락탐으로부터 얻어지는 폴리아미드 또는 이들의 성분으로된 공중합 폴리아미드, 이들 폴리아미드의 혼합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 6/66, 나일론 66/610, 나일론 6/11 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄으로서는 공지의 것은 모두 사용할 수 있다. 예를들면 원료폴리올 성분으로 분류되는 폴리에스테르계의 폴리우레탄이나 폴리에테르계의 폴리우레탄 및 경로도 분류되는 연질, 반경질 또는 경질의 폴리우레탄 등 어느 폴리우레탄도 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 적층성형체를 자동차등의 차량의 내장재로서 사용하는 경우에는 표피층을 폴리우레탄 쉬트의 형으로 형성시키는 것이 바람직하다. 이 경우에 적층이 용이하다는 점에서 열가소성의 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르로서는 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트등의 열가소성 폴리에스테르를 들 수 있다. 상기의 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르는 내열성, 내유성, 내용제성, 내마모성 및 내상성이 우수하므로 이들의 폴리머는 성형체의 표면외층재로서 최적이다.
이와 같은 표피층은 기모가식되어 있어도 좋고 기모가식된 표피층을 갖는 적층체는 더 우수한 부드러운 촉감을 갖는 동시에 우수한 내유성, 내용제성, 내마모성을 갖고 있다. 표피층을 기모가식으로 하기 위한 방법으로서는 (a) 에머리페이퍼에 의한 바프연마를 행하여 표피층 표면을 기모가식하는 방법, (b) 침포롤을 통과시켜 표피층 표면을 기모가식하는 방법, (c) 벨트샌더 또는 드럼샌더 등에 의한 샌딩을 행하여 표피층 표면을 기모가식하는 방법, (d) 일본국 특개소 62-276,732호 공보에 기재되어 있는 열미소체를 충돌시켜서 표피층 표면을 기모가식하는 방법 등 종랭 공지된 기모가식 방법이 사용된다.
상기와 같은 코오층/중간층(I)/중간층(II)/표피층의 4층의 구성을 갖는 본 발명에 의한 제1의 적층성형체는 이하와 같은 본 발명에 의한 제1, 제2 또는 제3의 제조방법에 따라서 얻어진다. 우선 본 발명에 의한 제1의 적층성형체의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 제1의 제조방법에서의 제1공정으로서 상기 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(I)과 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 상기 폴리머로된 표피층으로 구성된 3층 쉬트를 예비가열시킨 후에 이 3층 쉬트를 진공성형용 금형의 공동내벽면에 흡인 밀착시켜 凹부를 갖는 예비 성형품을 얻는다.
상기 3층 쉬트의 제조방법은 최종제품의 형상, 크기, 요구되는 물성등에 따라서 다르나 상기 3층 쉬트의 제조방법으로서는 예를들면 상기 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 쉬트, 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 쉬트 및 상기 폴리머로된 쉬트를 칼렌더를 성형기, 압축성형기등의 성형기를 사용하여 열융착시켜 상기 3층 쉬트를 얻는다. 또 본 발명에서는 필요에 따라서 엠보스롤을 사용하여 상기 폴리머로된 표피층 표면에 엠보스가공을 행하여도 좋고 인쇄공정으로 표피층 표면에 문자, 그림, 모양을 인쇄해도 좋다.
본 발명에서는 3층 쉬트의 각층의 두께는 적층성형체의 용도등에 따라서도 다르나 일반적으로 중간층(I)의 두께가 0.5∼10mm, 중간층(II)의 두께가 0.1∼50mm, 표피층의 두께가 5∼500㎛의 범위내인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 제1의 적층성형체의 제조방법에 있어서는 예를들면 제1도에 나타낸 것과 같은 장치가 사용된다. 이 장치는 제1a∼d도에 나타낸 바와 같이 적어도 자웅 한쌍의 진공 성형 가능한 사출 성형용 금형(1,2)를 구비하고 있다. 또 자형 1에는 공동 3내를 부압화하기 위하여 진공펌프 6에 접속된 공기흡인로 7이 형성되어 있다. 또 자형 1의 공동내벽면에는 필요에 따라서 엠보스 또는 주름모양을 각설하고 있다.
이 자웅 한쌍의 금형(1,2)가 열린 상태에서 상기 3층 쉬트 4를 자형 1의 공동개구부가 덮이게 펴놓고(제1a도) 그 개구부 부분의 3층 쉬트 4에 예비가열 장치의 히터부 5를 접근시켜서 예비가열한다. 예비가열 온도는 통상 150∼200℃이다. 예비가열 수단으로서는 히터부 5의 접근 뿐만 아니라 온풍을 불어대거나 가열롤의 접촉 등 여러가지 수단에 의해서 행할 수 있다. 그 후에 진공펌프 6에 의한 흡인으로 자형 1 공동 3내를 부압화하고 그 공동내벽면에 상기 3층 쉬트 4를 흡인밀착시켜서 예비 성형품을 얻는다(제1b도).
이때에 3층 쉬트 4는 금형(1,2)의 공동형상에 맞추어서 극히 양호하게 밀착되고 일부에 균열이나 주름이 생기지 않는다. 또 주름모양을 형성하고 있는 凹凸에 깊이 들어가기 때문에 주름모양이 극히 양호하게 전사된다.
다음에 본 발명에 의한 제1의 제조방법에서의 제2공정으로서 제1공정에서 얻어진 예비 성형품을 상기 진공성형용 금형의 공동내벽면에 밀착시킨 상태 또는 상기 진공성형용 금형과는 별개의 성형용 금형의 공동내벽면에 밀착시킨 상태에서 형을 조여서 凹부를 갖는 성형품을 얻는다.
상기 형조임은 제1c도에 나타낸 바와 같이 자웅 한쌍의 금형(1,2)를 사용하여 행한다. 최후로 본 발명에 의한 제1의 제조방법에 있어서의 제3공정으로서 상기 금형의 공동내벽면에 밀착되어 있는 성형품의 凹부내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 사출시켜 성형한다.
상기의 유동가소화 상태에 있는 합성수지라 함은 예를들면 스크류식 압출기로 가열·혼련·분산시켜 얻은 용융수지 또는 용제로 유동가소화 상태로 한 수지 등을 가리킨다. 상기 사출 성형은 사출 성형기의 노즐 8로부터 성형품의 凹부내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 사출 충전시키고 형을 조여서 행하고 금형을 냉각 또는 가열시켜 수지가 고화된 후에 제품으로서 본 발명에 의한 제1의 적층성형체를 꺼낸다. 또 제품을 꺼내기 위한 트리밍은 형조임과 동시에 금형(1,2)내에서 행할 수 있으므로 후공정에서의 트리밍은 필요치 않다. 다음에 본 발명에 의한 제2의 적층성형체의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 제2의 제조방법에서의 제1공정으로서 상기 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(I)과 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)와 상기 폴리모로된 표피층으로 구성된 3층 쉬트를 예비가열시킨 후에 이 3층 쉬트를 진공성형용 금형의 공동내벽면에 흡인 밀착시켜 凹부를 갖는 예비 성형품을 얻는다.
상기 3층 쉬트는 본 발명에 의한 제1의 적층성형체의 제조방법에서 설명한 3층 쉬트와 같다. 본 발명에 의한 제2의 제조방법에서는 예를들면 제2도에 나타낸 것과 같은 제조장치가 사용된다.
이 장치는 제2도에 나타낸 바와 같이 자형 1을 아래로 하고 웅형 2를 위로한 한쌍의 성형용 금형(1,2)를 구비하고 금형(1,2)를 연 상태에서 상기 3층 쉬트 4를 예비 가열장치의 히터부 5로 가열하면서 금형(1,2) 사이에 공급하여 자형 1의 공동개구부를 덮도록 펴놓은 후에 진공펌프 6에 의한 흡인으로 금형(1,2)의 공동내벽면에 상기 3층 쉬트 4를 흡인밀착시켜서 凹부를 갖는 예비 성형품를 얻는다. 이 경우에도 전술한 본 발명에 의한 제1의 제조방법의 경우와 같이 상기 3층 쉬트 4의 금형 공동 3으로의 흡인밀착성, 주름모양의 전사성이 양호하다.
다음에 본 발명에 의한 제2의 제조방법에서의 제2공정으로서 상기 진공성형용 금형의 공동내벽면에 밀착되어 있는 예비 성형품의 凹부내에 또는 상기 진공성형용 금형과는 별개의 성형용 금형의 공동내벽면에 밀착시킨 예비 성형품의 凹부내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 유입시켜 스탬핑 성형시킨다.
상기 유동가소화 상태에 있는 합성수지는 압출기 10에서 압출되어 주입노즐 11에서 예비 성형품의 凹부내로 유입된다. 또 본 발명에서는 예비 성형품의 凹부 전역의 위를 X-Y방향으로 이동가능한 주입노즐 11을 사전에 정한 프로그램의 괴적에 따라서 이동시켜 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 예비 성형품의 凹부 전역에 걸쳐서 주입하면 된다. 또 상기의 유동가소화 상태에 있는 합성수지라 함은 예를들면 스크류식 압출기로 가열·혼련·분산시켜 얻은 용융수지 또는 용제로 유동가소화 상태로 한 수지 등을 가리킨다.
상기 스탬핑 성형은 금형 2를 사용하여 형을 조여서 행한다. 이 형조임을 행함으로써 유동가소화 상태에 있는 합성수지가 금형(1,2)의 압압력에 의해서 공동 3내로 유동충만되므로 그 후의 냉각 등에 의해서 성형체가 고화된 후에 제품으로서 본 발명에 의한 제1의 적층성형체를 꺼낸다. 또 이 경우에도 트리밍을 형조임과 동시에 금형(1,2)내에서 행할 수 있으므로 후공정에서의 트리밍은 필요치 않다. 다음에 본 발명에 의한 제3의 적층성형체의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 제3의 적층성형체의 제조방법에서는 상기 합성수지로된 코어층과 상기 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(I)과 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 상기 폴리머로된 표피층으로 구성된 4층 쉬트를 예비가열시킨 후에 이 4층 쉬트를 진공 성형한다.
상기 4층 쉬트의 제조방법은 상기 3층 쉬트의 제조방법과 같이 최종제품의 형상, 크기, 요구되는 물성 등에 따라서 다르나 예를들면 상기 합성수지로된 쉬트, 상기 폴리올레핀 발포체 또는 폴리우레탄 발포체로된 쉬트, 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 쉬트 및 상기 폴리머로된 쉬트를 카렌더를 성형기, 압축성형기등의 성형기를 사용하여 열융착시켜 상기 4층 쉬트를 얻는 방법이 있다.
또 본 발명에 의한 제3의 제조방법에서도 상기 폴리머로된 표피층 표면에 엠보스 가공을 행하여도 좋고 인쇄공정으로 표피층 표면에 문자, 그림, 모양을 인쇄해도 좋다. 또 주름모양의 형성은 주름모양이 있는 진공성형용 금형을 사용하여 행할 수도 있다.
본 발명에서는 4층 쉬트의 각층의 두께는 적층성형체의 용도 등에 따라서도 다르나 일반적으로 코어층의 두께가 0.1∼50mm, 중간층(I)의 두께가 0.5∼10mm, 중간층(II)의 두께가 0.1∼50mm, 표피층의 두께가 5∼500㎛의 범위내인 것이 바람직하다. 상기 예비가열 온도는 통상 150∼250℃이다.
본 발명에서는 진공성형용의 凹형 금형을 사용하여 상기 4층 쉬트를 진공 성형시킬 수 있고 또 진공성형용 凸형 금형을 사용하여 상기 4층 쉬트를 진공 성형시킬 수도 있다. 상기 진공 성형에 의해서 본 발명에 의한 제1의 적층성형체가 얻어진다. 적층성형체의 트리밍은 통상 상기의 진공성형후에 행해진다. 다음에 본 발명에 의한 제2의 적층성형체에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 제2의 적층성형체는 합성수지로된 코어층과 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)와 폴리머로된 표피층으로 구성되고 본 발명에 의한 제1의 적층성형체와의 상이점은 폴리올레핀 발포체 또는 폴리우레탄 발포체로된 중간층(I)이 존재하느냐 않느냐이다. 따라서 본 발명에 의한 제2의 적층성형체에 있어서의 코어층, 중간층(II) 및 표피층은 전술한 본 발명에 의한 제1의 적층성형체에 있어서의 코어층, 중간층(II) 및 표피층과 같다.
상기와 같은 코어층/중간층(II)/표피층이라는 3층의 구성으로된 본 발명에 의한 제2의 적층성형체는 아래와 같은 본 발명에 의한 제4, 제5 또는 제6의 제조방법에 의해서 얻어진다. 우선 발명에 의한 제4의 적층성형체의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 제4의 적층성형체의 제조방법은 전술한 본 발명에 의한 제1의 적층성형체의 제조방법에 있어서 3층 쉬트 대신에 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)와 상기 폴리머로된 표피층으로 구성된 2층 쉬트를 사용하는 것 이외에는 본 발명에 의한 제1의 적층성형체의 제조방법과 같다.
상기 2층 쉬트의 제조방법은 최종제품의 형상, 크기, 요구되는 물성 등에 따라서 다르나 상기 2층 쉬트의 제조방법으로서는 구체적으로는 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 쉬트 및 상기 폴리머로된 쉬트를 카렌더를 성형기 압축성형기등의 성형기를 사용하여 열융착시켜 상기 2층 쉬트를 얻는 방법, 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머를 압출성형 또는 카렌더성형에 의해서 쉬트화하고 뒤이어 이 쉬트를 미리 쉬트 성형시킨 상기 폴리머로된 쉬트를 열융착시켜 상기 2층 쉬트를 얻는 방법 또는 다층 압출기로 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머와 상기 폴리머를 동시에 압출성형시켜 열융착시킴으로써 상기 2층 쉬트를 얻는 방법이 있다. 다음 본 발명에 의한 제5의 적층성형체의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 적층성형체의 제조방법은 전술한 본 발명에 의한 제2의 적층성형체의 제조방법에 있어서 3층 쉬트 대신에 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)와 상기 폴리머로된 표피층으로 구성된 2층 쉬트를 사용하는 것 이외는 본 발명에 의한 제2의 적층성형체의 제조방법과 같다.
상기 2층 쉬트는 본 발명에 의한 제4의 적층성형체의 제조방법에서 설명한 2층 쉬트와 같다. 다음에 본 발명에 의한 제6의 적층성형체의 제조방법에 대해서 설명하겠다.
본 발명에 의한 제6의 적층성형체의 제조방법에서는 전술한 본 발명에 의한 제3의 적층성형체의 제조방법에 있어서 4층 쉬트 대신에 상기 합성수지로된 코어층과 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 상기 폴리머로된 표피층으로 구성된 3층 쉬트를 사용하는 것 이외는 본 발명에 의한 제3의 적층성형체의 제조방법과 같다. 상기 3층 쉬트는 본 발명에 의한 제1의 적층성형체의 제조방법에서 설명한 3층 쉬트와 같다.
본 발명에 의한 제1의 적층성형체는 합성수지로된 코어층과 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(I)과 특정 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 특정 폴리머로된 표피층으로 구성되어 있으므로 내열성, 내한성, 내유성, 내용제성, 내마모성 및 내상성이 우수한 동시에 부드러운 감이 풍부하다는 효과가 있다.
또 본 발명에 의한 제1의 적층성형체가 주름모양을 갖는 경우에는 상기의 제효과를 갖을 뿐만 아니라 샤프한 주름모양이 형성된다는 효과가 있다. 본 발명에 의한 제1, 제2 및 제3의 적층성형체의 제조방법에 의하면 상기와 같은 제효과를 갖는 본 발명에 의한 제1의 적층성형체가 얻어진다.
또 본 발명에 의한 제2의 적층성형체는 합성수지로된 코어층과 특정 변성 올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 특정 폴리머로된 표피층으로 구성되어 있으므로 내열성, 내한성, 내유성, 내용제성, 내마모성 및 내상성이 우수한 동시에 부드러운 감이 풍부하다는 효과가 있다. 또 본 발명에 의한 제2의 적층성형체가 주름모양을 갖는 경우에는 상기의 제효과를 갖을 뿐만 아니라 샤프한 주름모양이 형성된다는 효과가 있다.
본 발명에 의한 제4, 제5 및 제6의 제조방법에 의하면 상기와 같은 제효과를 갖는 본 발명에 의한 제2의 적층성형체가 얻어진다. 특히 표피층이 기모가식되어 있으면 부드러운 촉감이 우수하다는 효과가 있다.
상기와 같은 본 발명에 의한 적층성형체는 도아트림, 인스트루멘트판넬, 천정재등의 자동차내장재, 각종 케이스, 벽재등의 건재등의 용도에 널리 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해서 설명하나 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층성형체에 있어서의 층간 접착성, 주름깊이, 부드러운감, 내마모성, 내상성, 내유성, 내용제성, 내열성 및 내한성의 평가방법을 아래에 나타낸다.
[평가방법]
(1) 층간 접착성
1) 인장박리시험
시험편 단부에서 표피층을 벗겨 180°의 반전방향으로 당기는 속도를 25mm/분의 조건으로 당겨서 박리시키고 그때의 최대박리 하중을 시험편의 8폭으로 나누어 그 값을 표피층과 중간층(II) 사이의 층간 접착강도로 하였다.
또 중간층(II)과 중간층(I) 또는 코어층 사이의 층간 접착성의 평가방법에서는 중간층(II)을 벗겨서 상기 방법에 준하여 인장박리 시험을 행하여 평가했다.
또 중간층(I)과 코어층 사이의 층간 접착성의 평가방법에서는 중간층(I)을 벗겨서 상기 방법에 준하여 인장박리 시험을 행하여 평가를 했다.
또 시험편의 칫수는 길이 100mm, 폭 25mm이고 시험편은 적층성형체의 제3도에 나타낸 곳에서 채취했다.
2) 바둑판 눈 박리시험
예리한 면도날로 쉬트 표면을 2mm 간격으로 11줄 평행으로, 깊이 1mm의 상처를 긋고 또 그것에 직각으로 11줄 평행으로 같은 상처를 그엇다.
이에 의해서 2mm 사방으로 잘린 사각물이 100개 형성된다. 이 100개의 사각물을 모두 덮이게 니찌반 가부시끼가이샤 제의 세로판 테이프를 붙이고 붙은 테이프를 세게 벗겨서 박리상태를 관찰했다.
박리상태의 평가는 100개중 벗겨지지 않고 남은 수/100으로 나타냈다. 100/100은 전혀 벗겨지지 않은 상태를 나타내고 0/100은 전부 벗겨진 상태로 나타낸다.
또 시험편의 칫수는 길이 100mm, 폭 100mm이고 시험편은 적층성형체의 제3도에 나타낸 곳에서 채취했다.
3) 주름깊이
적층성형체의 표면에 전사된 앰보스의 정상에서 저부까지의 거리를 측정했다.
4) 부드러운 감
적층성형체의 표면을 손으로 만져 5단계로 표시했다.
5…매우 부드럽다
4…부드럽다
3…보통
2…단단하다
1…매우 단단하다
5) 내마모성
테이퍼 마모시험을 CS-11 마모륜, 하중 500g의 조건으로 행하고 1000회전 후의 적층성형체의 마모감량을 측정했다.
6) 내상성
테이퍼식 스크래치 테스터를 사용하여 하중 100g로 커터의 날끝을 시료표면에 접촉시켜 1rpm으로 회전시킨 후에 표면의 상처를 관찰했다.
평점 : A…전혀 볼 수 없었다.
B…약간 볼 수 있었다.
C…확실하게 볼 수 있다.
7) 내유성
JIS 3호유를 쉬트 표면에 1g 적하하여 70℃, 168시간 방치후에 실온으로 되돌려 표면을 플란넬포로 세게 닦았을 때에 표면에 이상이 있는지를 조사했다.
평점 : A…전혀 이상이 없다.
B…백탁등의 흔적을 볼 수 있다.
C…박리, 용해에 의한 손상이 생겼다.
7) 내용제성
공업용 휘발유로 적신 플란넬포로 표면을 세게 닦았을 때에 표면에 이상이 있는가를 조사했다.
평점 : A…전혀 이상이 없다
B…백탁등의 흔적을 볼 수 있다
C…박리, 용해에 의한 손상이 생겼다
8) 내열성
쉬트의 종방향으로부터 JIS K 6301의 인장 시험편의 단벨 1호형을 뚫고 120℃, 500시간 방치한 후에 실온으로 되돌리고 200mm/분의 속도로 인장시험을 행하여 파단점 신장(E Baged)을 측정한다.
한편 열노화전의 샘플의 파단점 신장(E Borig)을 사전에 측정해 놓고 파단점 신장의 보지율(AR)을 산출했다.
AR(EB)%=E Baged/E Borig×100
9) 내한성
쉬트로부터 폭 200mm, 길이 100mm의 시험편을 채취하여 표피면을 외측으로 하여 길이 방향의 양단을 겹쳐서 시험편을 절곡시켜 절곡부와 반대측의 단을 고정시킨 후에 -30℃, 20분 방치한 후에 5kg의 낙하체를 5cm 높이에서 절곡부에 낙하시킨 후에 표피의 금 및 균열의 유무를 조사한다.
본 발명에 의한 제1의 제조방법의 실시예등
[실시예 1]
[(i) 폴리프로필렌 폼층과 변성 폴리올레핀계 에라스토머층과 폴리아미드층으로된 3층 쉬트의 제조]
에틸렌 함유량이 70몰%, 옥소가가 12, 무니점도(ML1+4(100℃)]가 120의 에틸렌.프로필렌.5-에틸리덴-2-노르보르덴 공중합체 고무(이하 EPDM(1)이라 함)80중량부와 MFR(ASTMD 1238-65T, 230℃)13g/10분, 밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌(이하 PP라함) 20중량부를 반바리 믹서로 질소분위기 중, 180℃에서 5분간 혼련시킨 후에 이 혼련물을 롤을 통하여 쉬트상으로 만들고 이것을 쉬트커터로 각 펠레트로 만들었다.
다음에 이 각펠레트 100중량부와 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠(이하 퍼옥사이드(a)라 함) 0.3중량부와 디비닐벤젠(이하 DVB라 함) 0.5중량부와 무수말레인산(이하 MAH라 함) 0.5중량부를 헨셸 믹서로 교반 혼합했다. 이어서 이 혼합물을 L/D=30, 스크류경 50mm의 1축 압출기로 질소분위기 중, 220℃에서 압출하여 그라프트 변성 폴리올레핀계 에라스토머(이하 TPE-A라 함)을 제조했다.
다음에 TPE-A를 도시바기까이(주) 제 90mm경의 T다이 압출 성형기를 사용하여 스크류가 플프라이트, L/D=22, 압출온도 220℃, T다이가 코트행거다이, 인취속도 2.5m/분으로 쉬트상으로 압출하고 압출된 용융상태에 있는 쉬트상의 TPE-A를 폴리아미드 쉬트(도오레(주) 제 나일론 6, 상품명 아미란 CM 1021, 50㎛ 두께)와 폴리프로필렌 폼(도오레 제 상품명 PPAN 200 30, 발포배율 20, 두께 3mm) 사이에 끼운 구성으로 적층시켜 한쌍의 롤사이를 통과시키고 그때에 폴리프로필렌은 롤온도 60℃의 롤에 또 폴리아미드 쉬트는 실온의 롤에 접촉되도록 하여 변성 폴리올레핀계 에라스토머의 두께가 0.7mm, 폴리아미드의 두께가 50㎛, 폴리프로필렌 폼의 두께가 3mm인 3층 쉬트를 제조했다.
[(ii) 코어용 열가소성 에라스토머의 제조]
에틸렌 함유율이 70몰%, 옥소가 15, 무니점도(ML1+4(100℃)] 120의 에틸렌.프로필렌-에틸리덴 노르보르덴 공중합체 고무(이하 EPDM(1)이라 함)70중량부와 MFR(ASTMD 1238-65T, 230℃)13g/10분, 밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌(이하 PP라함) 30중량부와 부틸고무(엣소제 11R-065, 불포화도 0.8몰%, 이하 11R라 함) 10중량부와 파라핀계 프로세스오일(이하 오일이라고 함) 30중량부를 반바리 믹서에 의해서 질소분위기 중 190℃에서 5분간 혼련시킨 후에 이 혼련물을 롤을 통하여 시트 커터에 의해서 각 펠레트를 제조했다.
다음 이 각펠레트 100중량부와 1,3-비스(tert-부시퍼옥시 이소프로필)벤젠(이하 퍼옥사이드(A)라 함) 0.3중량부와 디비닐벤젠(이하 DNB라 함) 0.5중량부를 헨셀 믹서로 교반 혼합했다. 이어서 이 펠레트를 압출기로 질소분위기하에 220℃에서 압출하여 MFR이 3g/10분의 열가소성 에라스토머[이하 TPE(1)이라 함]을 얻었다.
[(iii) 적층성형체의 제조]
상기 3층 쉬트를 예비가열하여 3층 쉬트를 구성하는 폴리아미드층을 자형 금형측으로 하여 진공 성형에 의해서 자형 금형의 깊이 150㎛의 주름모양이 주어진 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜서 무늬 가공한 후에 자형 금형을 닫고 웅형 금형측에서 공동내로 사출 성형기의 노즐에서 용융상태의 상기 코어용 열가소성 에라스토머[TPE(1)]을 사출 충전시키고 고화시켜 TPE(1)이 상기 3층 쉬트와 일체화된 시점에서 금형을 열어 4층으로된 적층성형체를 얻었다.
또 상기 진공 성형의 조건은 아래와 같았다.
히터온도 : 360℃
예비가열 시간 : 45초
진공압 : 700mmHg
또 상기 사출 성형의 조건은 아래와 같았다.
성형기 : 나이나멜터(메이기 세이사구쇼제)
성형온도 : 220℃
사출압력 : 1차압 1000kg/㎠
2차압 700kg/㎠
사출속도 : 최대
성형사이클 : 90초/1사이클
게이트 : 다이렉트 게이트(랜드길이 10mm, 폭 10mm, 두께 3mm)
이와 같이 하여 얻어진 4층으로된 적층성형체에서 폴리아미드층(표피층)과 폴리프로필렌 폼층[중간층(I)]과의 층간 접착성, TPE-A층 [중간층(II)]와 TPE(1)층(코어층)과의 층간 접착성, 주름깊이, 부드러운 감, 내마모성, 내상성, 내유성, 내용제성, 내열성 및 내한성에 대해서 상기 평가방법에 의해서 평가했다.
평가의 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 2]
실시예 1의 (i) 3층 쉬트의 제조 및 (ii) 코어용 열가소성 에라스토머의 제조를 아래와 같이 한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 4층으로된 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
(i) 3층 쉬트의 제조
실시예 1의 (i) 3층 쉬트의 제조에 있어서 EPDM(1)과 pp와의 배합비율을 EPDM(1) 60중량부, pp 40중량부로 하고 또 부틸고무(엣소재, 11R-065) 20중량부와 파라핀계 프로세스오일 40중량부를 가한 이외는 실시예 1과 같이 행하여 그라프트 변성 폴리올레핀계 에라스토머(이하 TPE-B라 함)을 제조하고 이어서 이 TPE-B와 폴리프로필렌 폼과 폴리아미드 쉬트(다이셀 휴르스 제 나일론 12, 상품명 다이아미드 L 2140, 50㎛ 두께)로 되고 실시예 1과 같이 행하여 변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-B층)의 두께가 0.7mm이고 폴리프로필렌 폼층의 두께가 3mm이고 폴리아미드층의 두께가 50㎛인 3층 쉬트를 제조했다.
(ii) 코어용 열가소성 에라스토머의 제법
에틸렌 함유율이 78몰%, 옥소가 10, 무니점도(ML1+4(100℃)] 160, 유전량이 40중량부의 펠레트상 에틸렌.프로필렌-에틸리덴 노르보르덴 공중합체 고무(이하 EPDM(2)이라 함) 60중량부(따라서 EPDM분 43중량부, 오일분 17중량부)와 pp 40중량부와 2,5-디메틸-2,5-디(T-부틸퍼옥시)헥신-3(이하 퍼옥사이드(B)라 함) 0.5중량부를 헨셀 믹서로 교반 혼합했다. 이어서 이 혼합물을 와너 2축압출기(L/D=43,이억물리는 타입, 동방향회전, 3조 타입 스크류)로 질소분위기하 220℃에서 압출하여 MFR 15g/10분의 열가소성 에라스토머[이하 TPE(2)라 함]을 얻었다.
평가 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 3]
실시예 1의 (1) 3층 쉬트의 제조를 아래와 같이 행하고 또 TPE(1) 대신에 멜트인덱스(ASTM D-1238-65T, 230℃)13, 밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌[이하 PP(1)이라 함]을 사용한것이외는 실시예 1과 같이 행하여 4층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
(i) 3층 쉬트의 제조
실시예 1의 (i) 3층 쉬트의 제조에 있어서, EPDM(1)과 pp와의 배합비율을 EPDM(1) 80중량부, pp 20중량부로 하고 또 부틸고무(엣소재 11R-065) 10중량부와 파라핀계 프로세스오일 30중량부를 가하여 미변성의 폴리올레핀 에라스토머의 각 펠레트를 제조한 것, 무수말레인산 대신에 그리시딜 메타크릴레이트를 사용하여 그라프트 변성 폴리올레핀계 에라스토머(이하 TPE-C라 함)을 제조한 것 및 폴리아미드 쉬트 대신에 폴리에스테르 쉬트(도오레(주) 제 루미라, 50㎛ 두께)를 사용한 것이외는 실시예 1과 같이하여 변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-C층)의 두께가 0.7mm이고 폴리프로필렌 폼층의 두께가 3mm이고 폴리아미드층의 두께가 50㎛인 3층 쉬트를 제조했다.평가의 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 4]
실시예 1의 (i) 3층 쉬트를 하기와 같이 하고 또 TPE(1) 대신에 미분탈크를 10%, 단섬유 그라스화이버 10%를 함유하는 MFR 5g/10분의 폴리프로필렌[이하 pp(2)라 함]을 사용한 것이외는 실시예 1과 같이 행하여 4층으로된 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
(i) 3층 쉬트의 제조
실시예 1의 (i) 3층 쉬트의 제조에 있어서 무수말레인산 대신에 하이드록시 프로필 메타크릴레이트를 사용하여 그라프트 변성 폴리올레핀계 에라스토머(이하 TPE-D라 함)을 제조한 것 및 폴리아미드 쉬트 대신에 폴리우레탄 쉬트(닛뽕 우레탄 제 열가소성 폴리우레탄 P 26SR NAT, 50㎛두께)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-D층)의 두께가 0.7mm이고 폴리프로필렌 폼층의 두께가 3mm이고 열가소성 폴리우레탄 층의 두께가 50㎛인 3층 쉬트를 제조했다.
평가의 결과를 표 1에 나타냈다.
[실시예 5]
실시예 1의 (i) 3층 쉬트의 제조에 있어서 실시예 1의 그라프트 변성 폴리올레핀계 에라스토머(TPE-A)80중량부에 대해서 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.917g/㎤, 멜트인덱스 6,5(190℃)) 20중량부를 드라이브레드하여 T다이 압출 성형기로 공급하고 그후는 실시예 1과 같이 행하여 변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-E층)의 두께가 0.7mm였고, 폴리프로필렌 폼층의 두께가 3mm였고 폴리아미드층의 두께가 50㎛인 3층 쉬트를 제조한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 4층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
실시예 1에서 3층 쉬트 대신에 디옥틸프탈레이트를 50중량부 함유하는 연질 염화비닐 쉬트(0.75mm두께)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 3층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 1에서 3층 쉬트 대신에 폴리아미드 쉬트가 적층되어 있지 않은 TPE-A의 단층 쉬트를 사용한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 3층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 1의 (i) 3층 쉬트의 제조에 있어서 그라프트 변성을 행하지 않고 그후는 실시예 1과 같이 행하여 미변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-F층)의 두께가 0.7mm이고, 폴리프로필렌 폼층의 두께가 3mm이고 폴리아미드층의 두께가 50㎛인 3층 쉬트를 제조한 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 4층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 1에 나타냈다.
본 발명에 의한 제2의 제조방법의 실시예등
[실시예 11]
실시예 1의 (iii) 적층성형체의 제조를 하기와 같이 행한 것 이외는 실시예 1과 같이하여 4층으로된 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
(iii) 적층성형체의 제조
실시예 1의 3층 쉬트를 예비가열하여 3층 쉬트를 구성하는 폴리아미드층을 자형 금형측으로 하여 진공 성형에 의해서 자형 금형의 깊이 150㎛의 주름모양이 있는 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜 무늬 가공한 후에 3층 쉬트 위에 용융상태의 코어용 열가소성 에라스토머[TPE(1)]를 잘 배분되게 올려놓고 웅형금형을 닫아 TPE(1)가 고화되어 상기 3층 쉬트와 일체화된 시점에서 금형을 열어서 4층으로된 적층성형체를 얻었다.
또 상기 진공 성형의 조건은 실시예 1에서의 진공 성형 조건과 같다.
또 상기 스탬핑 성형 조건은 이하와 같다..
성형기 : 이께가이 ISM-800
스크류경 : 500mmφ
수지온도 : 230℃
프레스압력 : 200kg/㎠
성형사이클 : 50초/1사이클
성형품 : 길이 500mm, 폭 500mm, 두께 3mm
평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 12]
실시예 11에서 실시예 11의 3층 쉬트(실시예 1의 3층 쉬트)및 TPE(1) 대신에 실시예 2의 3층 쉬트 및 실시예 2의 TPE(2)를 사용한 것이외는 실시예 11과 같이 행하여 4층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 13]
실시예 11에서 실시예 11의 3층 쉬트(실시예 1의 3층 쉬트) 및 TPE(1) 대신에 실시예 3의 3층 쉬트 및 멜트인덱스(ASTM D 1238-65T, 230℃) 3, 밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌[이하 PP(3)라 함]을 사용한 것 이외는 실시예 11과 같이 행하여 4층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다. 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 14]
실시예 11에 있어서 실시예 11의 3층 쉬트(실시예 1의 3층 쉬트) 및 TPE(1) 대신에 실시예 4의 3층 쉬트 및 미분탈크 15% 단섬유 그라스화이버 15%를 함유하는 MFR 0.7g/10분의 폴리프로필렌[이하 pp(4)라 함]을 사용한 이외는 실시예 11과 같이 행하여 4층으로된 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
[실시예 15]
실시예 11에서 실시예 11의 3층 쉬트(실시예 1의 3층 쉬트) 및 TPE(1) 대신에 실시예 5의 3층 쉬트 및 실시예 4의 pp(4)를 사용한 이외는 실시예 11과 같이 행하여 4층으로된 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 11]
실시예 11에서 3층 쉬트 대신에 비교예 1의 연질염화 비닐 쉬트(0.75mm 두께)를 사용한 것 이외는 실시예 11과 같이 행하여 3층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 12]
실시예 11에서 3층 쉬트 대신에 폴리아미드 쉬트가 적층되어 있지 않은 TPE-A의 단층 쉬트를 사용한 이외는 실시예 11과 같이 행하여 3층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 13]
실시예 11에서 실시예 11의 3층 쉬트(실시예 1의 3층 쉬트) 대신에 비교예 3의 3층 쉬트를 사용한 것 이외는 실시예 11과 같이 행하여 4층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
본 발명에 의한 제3의 제조방법의 실시예등
[실시예 21]
[4층 쉬트의 제조]
실시예 1의 TPE-A 및 TPE(1)을 도시바기까이(주) 제 90mm경의 T다이 압출 성형기를 사용하여 스크류가플플라이트, L/D=22, 압출온도 220℃, T다이가 코트행거 다이, 인취속도 2.5m/분으로 쉬트상으로 압출하여 실시예 1의 폴리아미드 쉬트/TPE-A/실시예 1의 폴리프로필렌 폼/TPE(1)의 구성으로 적층시킨 상태로 한쌍의 롤사이를 통과시키고, 그때에 TPE(1) 쉬트는 롤온도 60℃안의 롤에 또 폴리아미드 쉬트는 실온의 롤에 접촉되도록 하고 열가소성 에라스토머층(TPE(1)층)의 두께가 2mm이고 폴리프로필렌 폼층의 두께가 3mm이고 변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-A층)의 두께가 0.7mm이고 폴리아미드층의 두께가 50㎛인 4층 쉬트를 제조했다.
[적층성형체의 제조]
상기 4층 쉬트를 예비가열하여 4층 쉬트를 구성하는 폴리아미드층을 자형 금형측으로 하여 진공 성형에 의해서 자형 금형의 깊이 150㎛의 주름모양이 주어진 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜서 무늬 가공한 후에 자형 금형을 열고 4층으로된 적층성형체를 얻었다.
또 상기 진공 성형의 조건은 아래와 같았다.
히터온도 : 360℃
예비가열 시간 : 100초
진공압 : 700mmHg
이와 같이 하여 얻어진 4층으로된 적층성형체에서 폴리아미드층(표피층)과 TPE-A층[중간층(II)]와의 층간 접착성, 폴리프로필렌층[중간층(I)]과 TPE(1)층(코어층)과의 층간 접착성, 주름깊이, 부드러운 감, 내마모성, 내상성, 내유성, 내용제성, 내열성 및 내한성에 대해서 상기 평가방법에 의해서 평가했다.
평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 22]
실시예 21에서 TPE-A 대신에 실시예 2의 TPE-B를 사용하고 또 실시예 21의 폴리아미드 쉬트(실시예 1의 폴리아미드 쉬트) 대신에 실시예 2의 폴리아미드 쉬트를 사용하고 또 TPE(1) 대신에 실시예 2의 TPE(2)를 사용한 이외는 실시예 21과 같이 행하여 4층 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 23]
실시예 21에서 TPE-A 대신에 실시예 3의 TPE-C를 사용하고 또 실시예 21의 폴리아미드 쉬트(실시예 1의 폴리아미드 쉬트) 대신에 실시예 3의 폴리아미드 쉬트를 사용하고 또 TPE(1) 대신에 실시예 3의 PP(1)을 사용한 것 이외는 실시예 21과 같이 행하여 4층 적층제를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 24]
실시예 21에서 TPE-A 대신에 실시예 4의 TPE-D를 사용하고 또 실시예 21의 폴리아미드 쉬트(실시예 1의 폴리아미드 쉬트) 대신에 실시예 4의 폴리우레탄 쉬트를 사용하고 또 TPE(1) 대신에 실시예 4의 PP(2)를 사용한 이외는 실시예 21과 같이 행하여 4층 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 25]
실시예 21에서 TPE-A 대신에 실시예 5의 TPE-E를 사용한 것 이외는 실시예 21과 같이 행하여 4층 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 21]
실시예 21에서 폴리아미드 쉬트 대신에 비교예 1의 연질 염화비닐 쉬트를 사용한 것 및 TPE-A를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 21과 같이 행하여 3층 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 22]
실시예 21에서 폴리아미드 쉬트 대신에 실시예 1의 TPE-A를 사용한 것 및 중간층(II)로서의 TPE-A를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 21과 같이 행하여 3층 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 23]
실시예 21에서 TPE-A 대신에 비교예 3의 TPE-F를 사용한 것 이외는 실시예 21과 같이 행하여 4층 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
본 발명에 의한 제4의 제조방법이 실시예등
[실시예 31]
[(i) 변성 폴리올레핀계 에라스토머층과 폴리아미드층으로된 2층 쉬트의 제조]
에틸렌 함유율이 70몰%, 옥소가 12, 무니점도(ML1+4(100℃)] 120의 에틸렌.프로필렌.5에틸리덴-2-노르보르덴 공중합체 고무(EPDM(1)) 80중량부와 NFR(ASTM D 1238-65T, 230℃)13g/10분, 밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌(pp) 20중량부를 반바리 믹서로 질소분위기 중 180℃에서 5분간 혼련시킨 후에 이 혼련물을 롤을 사용하여 쉬트상으로 하고 쉬트 커터로 각 펠레트로 만들었다.
다음에 이 각 펠레트 100중량부와 1.3-비스(tert-부시퍼옥시 이소프로필)벤젠(퍼옥사이드(A)) 0.3중량부와 디비닐벤젠(DVB) 0.5중량부와 무수말레인산(MAH) 0.5중량부를 헨셀 믹서로 교반 혼합했다. 이어서 이 혼합물을 L/D=30, 스크류경 50mm의 1축 압출기로 질소분위기 중 220℃에서 압출하고 그라프트 변성 폴리올레핀계 에라스토머(실시예 1의 TPE-A)을 제조했다.
다음에 TPE-A를 도시바기까이(주) 제 90mm경의 T다이 압출 성형기를 사용하여 스크류가 플플라이트, L/D=22, 압출온도 220℃ T다이가 코트행거 다이, 인취속도 2.5m/분으로 쉬트상으로 압출하여 압출된 용융상태에 있는 쉬트상의 TPE-A를 실시예 1의 폴리아미드 쉬트(도오레(주) 제 나일론 6, 상품명 아미란 CM 1021, 50㎛ 두께)와 적층된 상태로 한쌍의 롤 사이를 통과시키고 그때 TPE-A 쉬트는 롤 온도 60℃의 롤에 또 폴리아미드 쉬트는 실온의 롤에 접촉되도록 하여 변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-A)의 두께가 0.7mm이고 폴리아미드층의 두께가 50㎛인 2층 쉬트를 제조했다.
[(ii) 코어용 열가소성 에라스토머의 제조]
에틸렌 함유율이 70몰%, 옥소가 15, 무니점도(ML1+4(100℃)] 120의 에틸렌.프로필렌-에틸리덴 노르보르덴 공중합체 고무(EPDM(1)) 70중량부와 MFR(ASTM D 1288-65T, 230℃) 13g/10분, 밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌(pp) 30중량부와 부틸고무(엣소제 11R-065, 불포화도 0.8몰%, 이하 11R라 함) 10중량부와 파라핀계 프로세스오일(오일) 30중량부를 반바리 믹서에 의해서 질소분위기 중 190℃에서 5분간 혼련시킨 후에 이 혼련물을 롤을 통하여 쉬트 커터에 의해서 각 펠레트를 제조했다.
다음에 이 각펠레트 100중량부와 1,3-비스(tert-부시퍼옥시 이소프로필)벤젠(퍼옥사이드(A)) 0.3중량부와 디비닐벤젠(DNB) 0.5중량부를 헨셀 믹서로 교반 혼합했다. 이어서 이 펠레트를 압출기로 질소분위기하 220℃에서 압출하여 MFR 3g/10분의 열가소성 에라스토머[실시예 1의 TPE(1)]을 얻었다.
[(iii) 적층성형체의 제조]
상기 2층 쉬트를 예비가열하여 2층 쉬트를 구성하는 폴리아미드층을 자형 금형측으로 하여 진공 성형에 의해서 자형 금형의 깊이 150㎛의 주름모양이 있는 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜서 무늬 가공한 후에 자형 금형을 닫고, 이 웅형 금형측으로부터 공동내에 사출 성형기의 노즐로부터 용융상태의 상기 코어용 열가소성 에라스토머[TPE(1)]를 사출 충전하여 고화시키고 TPE(1)이 상기 2층 쉬트와 일체화된 시점에 금형을 열고 3층으로된 적층성형체를 얻었다. 또 상기 진공 성형의 조건은 아래와 같았다.
히터온도 : 360℃
예비가열 시간 : 45초
진공압 : 700mmHg
또 상기 사출 성형의 조건은 아래와 같았다.
성형기 : 나이나멜터(메이끼세이사꾸쇼제)
성형온도 : 220℃
사출압력 : 1차압 1000kg/㎠
2차압 700kg/㎠
사출속도 : 최대
성형사이클 : 90초/1사이클
게이트 : 다이랙트 게이트
(랜드길이 10mm, 폭 10mm, 두께 3mm)
이와 같이 하여 얻어진 3층으로된 적층성형체에 있어서의 폴리아미드층(표피층)과 TPE-A층 [중간층(II)]과의 층간 접착성, TPE-A층[중간층(II)]과 TPE(1)층(코어층)과의 층간 접착성, 주름깊이, 부드러운 감, 내마모성, 내상성, 내유기성, 내용제성, 내열성 및 내한성에 대해서 상기 평가방법에 의해서 평가했다.
평가의 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 32]
실시예 31의 (i) 2층 쉬트의 제조 및 (ii) 코어용 열가소성 에라스토머의 제조를 아래와 같이 행한 것 이외는 실시예 31과 같이 행하여 3층으로 되는 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
(i) 2층 쉬트의 제조
실시예 31의 (i) 2층 쉬트의 제조에 있어서, EPDM(1)과 PP와의 배합비율을 EPDM(1) 60중량부, PP 40중량부로 하고 또 부틸고무(엣소재 11R-065) 20중량부와 파라핀계 프로세스오일 40중량부를 가한 이외는 실시예 31과 같이 행하여 그라프트 변성 폴리올레핀계 에라스토머(실시예 2의 TPE-B)를 제조하고 이어서 이 TPE-B와 실시예 2의 폴리아미드 쉬트(디이셀훌스제 나일론 12, 상품명 다이아미드 L 2140, 50㎛ 두께)로 되고 실시예 31과 같이 행하여 변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-B층)의 두께가 0.7mm이고 폴리아미드층의 두께가 0.7mm이고 폴리아미드층의 두께가 50㎛인 2층 쉬트를 제조했다.
(ii) 코어용 열가소성 에라스토머의 제조
에틸렌 함유율이 78몰%, 옥소가 10, 무니점도(ML1+4(100℃)] 160, 유전량이 40중량부의 펠레트상 에틸렌.프로필렌.에틸리덴 노르보르덴 공중합체 고무( EPDM(2)) 60중량부(따라서 EPDM분 43중량부, 오일분 7중량부)와 PP 40중량부와, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(퍼옥사이드(B)) 0.5중량부를 헨셀믹서로 교반 혼합했다. 이어서 이 혼합물을 와너 2축압출기(L/D=43, 이억물리는 타입 동방향회전, 3조 타입 스크류)로 질소분위기하 220℃에서 압출하여 MFR 15g/10분의 열가소성 에라스토머[실시예 2의 TPE(2)]를 얻었다.
평가 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 33]
실시예 31의 (i) 2층 쉬트의 제조를 아래와 같이 행하고 또 TPE(1) 대신에 멜트인덱스(ASTM D-1238-65T, 230℃) 13g/10분, 밀도 0.91g/cm의 폴리프로필렌[실시예 3의 PP(1)]을 사용한 것 이외는 실시예 31과 같이 행하여 3층으로 되는 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
(i) 2층 쉬트의 제조
실시예 31의 (i) 2층 쉬트의 제조에 있어서, EPDM(1)과 PP와의 배합비율을 EPDM(1) 80중량부, PP 20중량부로 하고 또 부틸고무(엣소재 11R-065) 10중량부와 파라핀계 프로세스오일 30중량부를 가하여 미변성의 폴리올레핀계 에라스토머의 각 펠레트를 제조한 것, 무수말레인산 대신에 그리시딜 메타크릴레이트를 사용하여 그라프트 변성 폴리올레핀계 에라스토머(실시예 3의 TPE-C)를 제조한 것 및 폴리아미드 쉬트 대신에 폴리에스테르 쉬트(도오레(주) 제 루미라, 50㎛ 두께)를 사용한 것이외는 실시예 31과 같이 행하여 변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-C층)의 두께가 0.7mm이고 폴리에스테르층의 두께가 50㎛인 2층 쉬트를 제조했다.
평가의 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 34]
실시예 31의 (i) 2층 쉬트의 제조를 아래와 같이 행하고 또 TPE(1) 대신에 미분탈크를 10%, 단섬유 그라스화이버 10%를 함유하는 MFR 5g/10분의 폴리프로필렌[PP(2)]를 사용한 것 이외는 실시예 3과 같이 행하여 3층으로된 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
(i) 2층 쉬트의 제조
실시예 31의 (i) 2층 쉬트의 제조에 있어서, 무수말레인산 대신에 하이드록시 프로필 메타크릴레이트를 사용하여 그라프트 변성 폴리올레핀계 에라스토머(실시예 4의 TPE-D)를 제조한 것 및 폴리아미드 쉬트 대신에 실시예 4의 폴리우레탄 쉬트[닛뽕 우레탄 제 열가소성 폴리우레탄 P 26SR NAT, 50㎛두께]를 사용한 것 이외는 실시예 31과 같이 행하여 변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-D층)의 두께가 0.7mm이고 열가소성 폴리우레탄 층의 두께가 50㎛인 2층 쉬트를 제조했다.
평가의 결과를 표 4에 나타냈다.
[실시예 35]
실시예 31의 (i) 2층 쉬트의 제조에서 실시예 31의 그라프트 변성 폴리올레핀계 에라스토머(TPE-A) 80중량부에 대해서 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.917g/㎤, 멜트인덱스 6.5(190℃)) 20중량부를 드라이브렌드하여 T다이 압출 성형기로 공급하고 그후는 실시예 31과 같이 행하여 변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-E층)의 두께가 0.7mm이고 폴리아미드층의 두께가 50㎛인 2층 쉬트를 제조한 것 이외는 실시예 31과 같이 행하여 3층으로 되는 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 31]
실시예 31에서 2층 쉬트 대신에 디옥틸프탈레이트를 50중량부 함유하는 비교예 1의 연질 염화비닐 쉬트(0.75mm두께)를 사용한 것 이외는 실시예 31과 같이 행하여 2층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 32]
실시예 31에서 2층 쉬트 대신에 폴리아미드 쉬트가 적층되어 있지 않은 TPE-A의 단층 쉬트를 사용한 것 이외는 실시예 31과 같이 행하여 2층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 33]
실시예 31의 (i) 2층 쉬트의 제조에 있어서 그라프트 변성을 행하지 않고, 그후는 실시예 31과 같이 행하여 미변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-F층)의 두께가 0.7mm이고, 폴리아미드층의 두께가 50㎛인 2층 쉬트를 제조한 것 이외는 실시예 31과 같이 행하여 3층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 4에 나타냈다.
본 발명에 의한 제5의 제조방법의 실시예등
[실시예 41]
실시예 31의 (iii) 적층성형체의 제조를 아래와 같이 행한 것 이외는 실시예 31과 같이 행하여 3층으로된 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
(iii) 적층성형체의 제조
실시예 31의 2층 쉬트를 예비가열하여 2층 쉬트를 구성하는 폴리아미드층을 자형 금형측으로 하여 진공 성형에 의해서 자형 금형의 깊이 150㎛의 주름모양이 있는 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜서 무늬 가공한 후에 2층 쉬트 위에 용융상태의 코어용 열가소성 에라스토머[TPE(1)]를 잘 배분시켜 올려놓고 웅형 금형을 닫고 TPE(1)이 고화되어 상기 2층 쉬트와 일체화된 시점에서 금형을 열어서 3층으로된 적층성형체를 얻었다.
또, 상기 진공 성형의 조건은 실시예 31에서의 진공 성형 조건과 같다.
또 상기 스탬핑 성형 조건은 이하와 같다..
성형기 : 이께가이 ISM-300
스크류경 : 50mmφ
수지온도 : 230℃
프레스압력 : 200kg/㎠
성형사이클 : 50초/1사이클
성형품 : 길이 500mm, 폭 500mm, 두께 3mm 평가의 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 42]
실시예 41에서 실시예 41의 2층 쉬트(실시예 31의 2층 쉬트)및 TPE(1) 대신에 실시예 32의 2층 쉬트 및 실시예 32의 TPE(2)를 사용한 것이외는 실시예 41과 같이 행하여 3층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다. 평가의 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 43]
실시예 41에서 실시예 41의 2층 쉬트(실시예 31의 2층 쉬트) 및 TPE(1) 대신에 실시예 33의 2층 쉬트 및 멜트인덱스(ASTM D 1238-65T, 230℃) 3, 밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌[이하 PP(3)라 함]을 사용한 것 이외는 실시예 4과 같이 행하여 3층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 44]
실시예 41에 있어서 실시예 41의 2층 쉬트(실시예 31의 2층 쉬트) 및 TPE(1) 대신에 실시예 34의 2층 쉬트 및 미분탈크 15% 단섬유 그라스 화이버 15%를 함유하는 MFR 0.7g/10분의 폴리프로필렌[이하 PP(4)라 함]을 사용한 이외는 실시예 41과 같이 행하여 3층으로된 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 45]
실시예 41에서 실시예 41의 2층 쉬트(실시예 31의 2층 쉬트) 및 TPE(1) 대신에 실시예 35의 2층 쉬트 및 실시예 44의 PP(4)를 사용한 것 이외는 실시예 41과 같이 행하여 3층으로된 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 5에 나타냈다.
[비교예 41]
실시예 41에서 2층 쉬트 대신에 비교예 31의 연질염화비닐 쉬트(0.75mm 두께)를 사용한 것 이외는 실시예 41과 같이 행하여 2층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 5에 나타냈다.
[비교예 42]
실시예 41에서 2층 쉬트 대신에 폴리아미드 쉬트가 적층되어 있지 않은 TPE-A의 단층 쉬트를 사용한 이외는 실시예 41과 같이 행하여 2층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 5에 나타냈다.
[비교예 43]
실시예 41에서 실시예 41의 2층 쉬트(실시예 31의 2층 쉬트) 대신에 비교예 33의 2층 쉬트를 사용한 것 이외는 실시예 41과 같이 행하여 3층으로된 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 5에 나타냈다.
[실시예 51]
실시예 31의 TPE-A 및 TPE(1)을 도시바기까이(주) 제 90mm경의 T다이 압출 성형기를 사용하여 스크류가 플플라이트, L/D=22, 압출온도 220℃, T다이가 코트행거 다이, 인취속도 2.5m/분으로 쉬트상으로 압출하여 실시예 31의 폴리아미드 쉬트/TPE-A/TPE(1)로 구성하여 적층시킨 상태에서 한쌍의 롤사이를 통과시키고, 그때에 TPE(1) 쉬트는 롤온도 60℃의 롤에 또 폴리아미드 쉬트는 실온의 롤에 접촉되도록 하여 열가소성 에라스토머층(TPE(1)층)의 두께가 2mm이고 변성 폴리올레핀계 에라스토머층(TPE-A층)의 두께가 0.7mm이고 폴리아미드층의 두께가 50㎛인 3층 쉬트를 제조했다.
[적층성형체의 제조]
상기 3층 쉬트를 예비가열하여 3층 쉬트를 구성하는 폴리아미드층을 자형 금형측으로 하여 진공 성형에 의해서 자형 금형의 깊이 150㎛의 주름모양이 있는 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜서 무늬 가공한 후에 금형을 열어서 4층으로된 적층성형체를 얻었다.
또 상기 진공 성형의 조건은 아래와 같았다.
히터온도 : 360℃
예비가열 시간 : 100초
진공압 : 700mmHg
이와 같이 하여 얻어진 4층으로된 적층성형체에서 폴리아미드층(표피층)과 TPE-A층[중간층(II)]와의 층간 접착성, 폴리프로필렌층[중간층(I)]과 TPE(1)층(코어층)과의 층간 접착성, 주름깊이, 부드러운 감, 내마모성, 내상성, 내유성, 내용제성, 내열성 및 내한성에 대해서 상기 평가방법에 의해서 평가했다.
평가의 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 52]
실시예 51에서 TPE-A 대신에 실시예 32의 TPE-B를 사용하고 또 실시예 51의 폴리아미드 쉬트(실시예 31의 폴리아미드 쉬트) 대신에 실시예 32의 폴리아미드 쉬트를 사용하고 또 TPE(1) 대신에 실시예 32의 TPE(2)를 사용한 이외는 실시예 51과 같이 행하여 3층 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 나타냈다.
[실시예 53]
실시예 51에서 TPE-A 대신에 실시예 33의 TPE-C를 사용하고 또 실시예 5의 폴리아미드 쉬트(실시예 3의 폴리아미드 쉬트) 대신에 실시예 33의 폴리에스테르 쉬트를 사용하고 또 TPE(1) 대신에 실시예 33의 PP(1)을 사용한 이외는 실시예 51과 같이 행하여 3층 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 54]
실시예 51에서 TPE-A 대신에 실시예 34의 TPE-D를 사용하고 또 실시예 51의 폴리아미드 쉬트(실시예 31의 폴리아미드 쉬트) 대신에 실시예 34의 폴리우레탄 쉬트를 사용하고 또 TPE(1) 대신에 실시예 34의 PP(2)를 사용한 이외는 실시예 51과 같이 행하여 3층 적층 성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 55]
실시예 51에서 TPE-A 대신에 실시예 35의 TPE-E를 사용한 이외는 실시예 51과 같이 행하여 3층 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 6에 나타냈다.
[비교예 51]
실시예 51에서 폴리아미드 쉬트 대신에 비교예 31의 연질 염화비닐 쉬트를 사용한 것 및 TPE-A를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 51과 같이 행하여 2층 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 6에 나타냈다.
[비교예 52]
실시예 51에서 폴리아미드 쉬트 대신에 실시예 31의 TPE-A를 사용한 것 및 중간층(II)로서의 TPE-A를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 51과 같이 행하여 2층 적층성형체를 얻어 그의 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 6에 나타냈다.
[비교예 53]
실시예 51에서 TPE-A 대신에 비교예 33의 TPE-F를 사용한 것 이외는 실시예 51과 같이 행하여 3층 적층성형체를 얻어 그 평가를 행하였다.
평가의 결과를 표 6에 나타냈다.
본 발명에 의한 제1의 제조방법의 실시예등
[실시예 56]
[중간층(II)의 원료 펠레트 TPE-A, 중간층(I)의 원료 펠레트 TPE(3) 및 코어층의 원료 펠레트 TPE(1)의 제조] TPE-A로서는 실시예 1과 같은 것을 사용했다.
＜TPE(3)＞
아이소택틱 폴리프로필렌수지(멜트플루우레이트 ; 13g/10분(230℃] 25중량부 에틸렌.프로필렌.에틸리덴 노르보르넨 3원 공중합체 고무[에틸렌 단위/프로필렌 단위(몰비) : 78/22, 옥소가 : 15, 무니점도 ML1+4(121℃) : 61] 75중량부, 부틸고무(엣소재 11R.065) 25중량부와 나프텐계 프로세스오일 30중량부를 반바리믹서를 사용하여 질소분위기하 180℃에서 5분간 혼련시킨 후에 얻어진 혼련물을 쉬트 커터로 각 펠레트 상으로 만들었다.
이어서 이 각 펠레트 100중량부에 대해서 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠 20중량% 디비닐벤젠 30중량% 및 파라핀계 광유 50중량%로된 혼합물 1중량부를 헨센믹서로 혼련시키고 압출기로 질소분위기하 220℃에서 압출하여 열가소성 에라스토머[TPE(3)]의 펠레트를 제조했다.
TPE(1)으로서는 실싱예 1과 같은 것을 사용했다.
[4층 적층 쉬트의 제조]
우선, TPE 3 100중량부에 대해서 발포제로서 아조디카본아미드(ADCA) 20중량부 및 트리아릴이소시아누레이트(TAIC) 0.1중량부를 헨셀믹서로 브랜드하여 도시바제 90mmφ T-다이 압출 성형기를 사용하여 플플라이트 스크류 L/D=22, 180℃ 인취속도 5m/분의 조건으로 쉬트 두께 0.5mm의 미발포 쉬트를 제조했다.
또 도시바제 90mmφ 압출기에 폴리아미드 수지(다이셀 휼스, 나일론 12, L 2140)을 40mmφ압출기로 공급하여 압출온도 220℃, 인취속도 2.5m/분의 조건으로 2층 쉬트상으로 압출하고 압출된 용융상태에 있는 TPE-A 위에 TPE 3의 미발포 쉬트를 적층시켜 한쌍의 롤사이를 통과시켜 폴리아미드층의 두께가 30㎛, TPE-A가 0.7mm, TPE 3이 0.5mm의 3층 쉬트를 제조했다.
다음에 도시바제 90mmφ T-다이 압출 성형기를 사용하여 압출온도 220℃, 인취속도 2.5m/분의 조건으로 TPE(1)을 미발포층측과 접촉시켜서 한쌍의 롤을 통과시켜 폴리아미드층 30㎛, TPE-A가 0.7mm, TPE 3이 0.5mm, TPE(1)이 3mm의 4층 쉬트를 제조했다.
[미발포 쉬트층의 발포]
상기 4층 쉬트를 온도 240℃의 에어오븐 중에 4분간 방치하여 TPE 3 미발포 쉬트를 발포시켜 폴리아미드층 30㎛, TPE-A가 0.7mm, TPE 3이 1.0mm, TPE(1)이 3mm인 4층 쉬트를 제조했다.
[적층성형체의 제조]
상기 4층 쉬트를 예비가열하여 4층 쉬트를 구성하는 폴리아미드층을 자형 금형측으로 하여 진공 성형에 의해서 자형 금형의 깊이 150㎛의 주름모양이 있는 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜서 무늬 가공한 후에 금형을 열어서 4층으로된 적층성형체를 얻었다.
또 상기 진공 성형의 조건은 아래와 같았다.
히터온도 : 360℃
예비가열 시간 : 100초
진공압 : 700mmHg
이와 같이 하여 얻어진 4층으로된 적층성형체에서 폴리아미드층(표피층)과 TPE-A층[중간층(II)]와의 층간 접착성, 발포 TPE 3층, [중간층(I)]와 TPE(1)층(코어층)과의 층간 접착성, 주름깊이, 부드러운 감, 내마모성, 내상성, 내유성, 내용제성, 내열성 및 내한성에 대해서 상기 평가방법에 의해서 평가했다.
평가의 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 57∼60]
실시예 56의 중간층 II와 코어층의 원료 펠레트 및 표피층을 표 7과 같이 한 것 이외는 실시예 56과 같이 행하였다.
또 표7에 기재되어 있는 TPE-B, TPE(2), TPE-C, PP(1), 폴리에스테르, TPE-D, PP(2), 폴리우레탄 및 TPE-E는 상기와 같은 것이다.
[실시예 61∼62]
발포제량을 표 7과 같이 한 이외는 실시예 56과 같이 행하였다.
[실시예 63∼64]
중간층(1)로서 TPE 3 대신에 표 7에 나타낸 TPE 3과 밀도 0.917g/㎤, 멜트인덱스 6.5g/10분(190℃)의 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 브렌드물을 사용한 이외는 실시예 56과 같이 실시했다.
[실시예 65]
미발포의 4층 쉬트를 하기 조건하에 진공 성형하여 발포와 성형을 동시에 행한 것 이외는 실시예 56과 같이 행하였다.
[성형조건]
히터온도 : 380℃
예비가열 시간 : 180초
진공압 : 700mmHg.
[실시예 66]
[3층 적층 쉬트의 제조]
실시예 56과 같은 방법으로 폴리아미드, TPE-A, TPE 3을 적층시킨다.
[미발포 쉬트의 발포]
상기 3층 쉬트를 온도 240℃의 에어오븐 중에 4분간 방치하여 TPE(3) 미발포 쉬트를 발포시켜 폴리아미드층 30㎛, TPE-A가 0.7mm, TPE 3이 1.0mm의 3층 쉬트를 제조했다.
[적층성형체의 제조]
상기 3층 쉬트를 예비가열하여 3층 쉬트를 구성하는 폴리아미드층을 자형 금형측으로 하여 진공 성형에 의해서 자형 금형의 깊이 150㎛의 주름모양이 있는 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜서 무늬 가공한 후에 금형을 닫고 웅형 금형으로부터 공동내에 사출 형성기의 노즐로부터 용융상태의 상기 코어용 열가소성 에라스토머[ TPE(1)]를 사출 충전하여 고화시키고 TPE(1)이 상기 3층 쉬트와 일체화된 시점에서 금형을 열어서 4층으로된 적층성형체를 얻었다.
또 상기 진공 성형의 조건은 아래와 같다.
히터온도 : 360℃
예비가열 시간 : 45초
진공압 : 700mmHg
또 상기 사출 성형의 조건은 아래와 같았다.
성형기 : 다이나멜터(메이끼 세이사꾸쇼제)
성형온도 : 220℃
사출압력 : 1차압 1000kg/㎠
2차압 700kg/㎠
사출속도 : 최대
성형사이클 : 90초/1사이클
게이트 : 다이렉트 게이트(랜드길이 10mm, 폭 10mm, 두께 3mm)
이와 같이 하여 얻어진 4층으로된 적층성형체에 있어서의 폴리아미드층(표피층)과 TPE-A층 [중간층(II)]과의 층간 접착성, TPE(3)층[중간층(I)]과 TPE(1)층(코어층)과의 층간 접착성, 주름깊이, 부드러운 감, 내마모성, 내상성, 내유성, 내용제성, 내열성 및 내한성에 대해서 상기 평가방법에 의해서 평가했다.
[실시예 67]
적층성형체의 제조를 아래와 같이 행한 것 이외는 실시예 66과 같이 행하였다.
[적층성형체의 제조]
3층 쉬트를 예비가열하여 3층 쉬트를 구성하는 폴리아미드층을 자형 금형측으로 하여 진공 성형에 의해서 자형 금형의 깊이 150㎛의 주름모양이 있는 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜서 무늬 가공한 후에 3층 쉬트위에 용융상태의 코어용 열가소성 에라스토머[ TPE(1)]를 잘 배분시켜 올려놓고 자형 금형을 닫아서 TPE(1)이 고화되어 상기 3층 쉬트와 일체화된 시점에서 금형을 열고 4층으로된 적층성형체를 얻었다.
또, 상기 진공 성형의 조건은 실시예 66에서의 진공 성형 조건과 같았다.
또 상기 스탬핑 성형 조건은 아래와 같았다.
성형기 : 이께가이 ISM-300
스크류경 : 50mmφ
수지온도 : 230℃
프레스압력 : 200kg/㎠
성형사이클 : 50초/1사이클
성형품 : 길이 500mm, 폭 500mm, 두께 3mm
[비교예 54]
발포제를 사용하지 않은것 이외는 실시예 56과 같이 행하였다.
[실시예 68]
[중간층(II)의 원료 펠레트 TPE-A, 중간층(I)의 원료 펠레트 TPE(3) 및 코어층의 원료 펠레트 TPE(1)의 제조]
상기와 같은 TPE-A, TP(3), TPE(1) 폴리아미드를 사용하여 아래와 같이 행하여 4층 적층 쉬트를 제조했다.
[4층 적층 쉬트의 제조]
우선 TPE(3) 100중량부에 대해서 발포제로서 아조디카본아미드(ADCA) 2.0중량부 및 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 0.1중량부를 헨셸믹서로 브렌드하여 도시바제 90mmφ T-다이 압출 성형기를 사용하여 플플라이트스크류, L/D=22, 압출온도 180℃, 인취속도 5m/분의 조건으로 쉬트 두께 0.5mm의 미발포 쉬트를 제조했다.
다음에 도시바제 90mmφ, 40mmφ로된 크로스헤드 타입 2층 T-다이 압출 성형기를 사용하여 TPE-A를 90mmφ 압출기에 폴리아미드 수지(다이셀휼스, 나일론 12 L 2140)를 40mmφ 압출기로 공급하고 압출온도 220℃, 인취속도 2.5mm/분의 조건으로 2층 쉬트상을 압출하고 압출된 용융상태에 있는 TPE-A 위에 TPE의 미발로 쉬트를 적층하여 한쌍의 롤사이를 통과시켜 폴리아미드층의 두께가 30㎛, TPE-A 층의 두께가 0.7mm, TPE층의 두께가 0.5mm의 3층 쉬트를 제조했다.
다음에 도시바제 90mmφ T-다이 압출 성형기를 사용하여 압출온도 220℃, 인취속도 2.5m/분의 조건으로 TPE(1)을 쉬트상으로 압출하고 압출된 용융상태에 있는 쉬트상의 TPE(1)를 앞서 제조한 3종 쉬트의 TPE의 미발포층측과 접촉시켜서 한쌍의 롤사이를 통과시켜 폴리아미드층의 두께가 30㎛, TPE-A층의 두께가 0.7mm, TPE층의 두께가 0.5mm, TPE(1) 층의 두께가 3mm인 4층 쉬트를 제조했다.
[미발포 쉬트층의 발포]
상기 4층 쉬트를 온도 240℃의 에어오븐 중에 4분간 방치하여 TPE 미발포 쉬트를 발포시켜 폴리아미드층의 두께가 30㎛, TPE-A층의 두께가 0.7mm, TPE(3)층의 두께가 1.0mm, TPE(1)층의 두께가 3mm의 4층 쉬트를 제조했다.
[적층성형체의 제조]
상기 4층 쉬트를 예비가열시켜 4층 쉬트를 폴리아미드층을 자형 금형측으로 하여 진공 성형에 의해서 공동 내벽면에 흡인 밀착시켜서 가공한 후에 금형을 열어서 4층으로된 적층성형체를 얻었다.
또 상기 진공 성형의 조건은 아래와 같았다.
히터온도 : 360℃
예비가열 시간 : 100초
진공압 : 700mmHg
이어서 이 적층성형체의 폴리아미드층 표면을 600메슈의 에마리페이퍼를 사용하여 5분간 바프연마했다.
이와 같이 하여 얻어진 4층으로된 적층성형체에서 폴리아미드층(표피층)과 TPE-A층 [중간층(II)]와의 층간 접착성, 촉감, 부드러운 감, 내마모성, 내상성, 내유성, 내용제성, 내열성 및 내한성을 상기 평가방법에 의해서 평가했다.
평가의 결과를 표 8에 나타냈다.
[실시예 69∼72]
실시예 68의 중간층(II), 중간층(I), 코어층 및 표피층을 표 8과 같이한 것 이외는 실시예 68과 같이 행하여 4층의 적층성형체를 얻었다.
얻어진 적층성형체의 평가를 표 8에 나타냈다.
[실시예 73]
실시예 68에서 중간층(I)의 TPE(3)를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 68과 같이 행하여 3층의 적층성형체를 얻었다.
얻어진 적층성형체의 평가를 표 8에 나타냈다.
[실시예 74]
중간층(I)로 TPE폼을 사용하는 대신에 PP폼을 사용하여 실시예 68과 같은 방법으로 3층 쉬트를 제조한 후에 아래의 방법으로 4층 적층성형체를 제조한 이외는 실시예 68과 같이 행하였다.
상시 3층 쉬트를 예비가열하여 3층 쉬트를 폴리아미드층을 자형 금형축으로 하여 공동 내벽면에 흡인 밀착시킨 후에 자형 금형을 닫고, 이 자형 금형측으로부터 공동내로 사출 성형기의 노즐로부터 용융상태의 상기 코어용 열가소성 에라스토머[TPE(1)]를 사출 충전하여 고화시키고 TPE(1)이 상기 3층 쉬트와 일체화 된 시점에서 금형을 열고 4층으로된 적층성형체를 얻었다.
또 상기 진공 성형 조건을 아래와 같다.
히터온도 : 360℃
예비가열 시간 : 45초
진공압 : 700mmHg
또, 상기 사출 성형의 조건은 아래와 같다.
성형기 : 다이나멜터(메이끼 세이사꾸쇼제)
성형온도 : 220℃
사출압력 : 1차압 1000kg/㎠
2차압 700kg/㎠
사출속도 : 최대
성형사이클 : 90초/1사이클
게이트 : 다이렉트 게이트(랜드길이 10mm, 폭 10mm, 두께 3mm)
얻어진 적층성형체의 평가를 표 8에 나타냈다.
[실시예 75]
실시예 74에서 중간층(I)의 PP폼을 사용치 않은 이외는 실시예 74와 같이 행하여 3층의 적층성형체를 얻었다.
얻어진 적층성형체의 평가를 표 8에 나타냈다.
[실시예 76]
실시예 74와 같은 방법으로 3층 쉬트를 제조한 후에 아래 방법으로 4층 적층성형체를 제조한 이외는 실시예 68과 같이 행하였다.
3층 쉬트를 구성하는 폴리아미드층을 자형 금형축으로 하여 공동 내벽면에 흡인 밀착시킨 후에 3층 쉬트위에 용융상태의 코어용 열가소성 에라스토머[TPE(1)]을 잘 배분시켜 올려놓고, 웅형 금형을 닫고 TPE(1)가 고화되어 상기 3층 쉬트와 일체화 된 시점에서 금형을 열어서 4층으로된 적층성형체를 얻었다.
또 상기 진공 성형 조건은 실시예 74에서의 진공 성형의 조건과 같았다.
또 상기 스탬핑 성형 조건은 아래와 같았다.
성형기 : 이께가이 ISM-300
스크류경 : 50mmφ
수지온도 : 230℃
프레스압력 : 200kg/㎠
성형사이클 : 50초/1사이클
성형품 : 길이 500mm, 폭 500mm, 두께 3mm
[실시예 77]
실시예 76에서 중간층(I)의 PP폼이 사용되지 않은 이외는 실시예 76과 같이 행하여 3층의 적층성형체를 얻었다.
얻어진 적층성형체의 평가를 표 8에 나타냈다.
[표 1]
Figure kpo00003
[표 2]
Figure kpo00004
[표 3]
Figure kpo00005
[표 4]
Figure kpo00006
[표 5]
Figure kpo00007
[표 6]
Figure kpo00008
[표 7]
Figure kpo00009
[표 8]
Figure kpo00010

Claims (11)

  1. (a) 합성수지로된 코어층과, (b) 이 코어층위에 설비된 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(I)과, (c) 이 중간층(I) 위에 설비된 불포화카본산, 불포화카본산의 유도체, 불포화에폭시 단량체 및 불포화하이드록시 단량체로 된 군에서 선택한 적어도 1종의 그라프트 모노머로 그라프트 변성된 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과, (d) 이 중간층(II) 위에 설비된 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로된 군에서 선택한 적어도 1종의 폴리머로된 표피층으로 되는 것을 특징으로 하는 적층성형체.
  2. 상기 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(I)과, 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머된 중간층(II)와 상기 폴리머로된 표피층으로 구성된 3층 쉬트를 예비가열한 후에 이 3층 쉬트를 진공성형용 금형의 공동 내벽면에 흡입 밀착시켜 凹부를 갖는 예비 성형품을 얻는 공정과, 이 예비 성형품을 상기 진공성형용 금형의 공동 내벽면에 밀착시킨 상태 또는 상기 진공성형용 금형과는 별개의 성형용 금형의 공동 내벽면에 밀착시킨 상태에서 형조임을 하여 凹부를 갖는 성형품을 얻는 공정, 상기 금형의 공동 내벽면에 밀착되어 있는 성형품의 凹부내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 사출하여 성형시키는 공정을 거쳐서 제1항 기재의 적층성형체를 제조함을 특징으로 하는 적층성형체의 제조방법.
  3. 상기 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(I)과 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)와 상기 폴리머로된 표피층으로 구성된 3층 쉬트를 예비 가열한 후에 이 3층 쉬트를 진공성형용 금형의 공동 내벽면에 흡입 밀착시켜 凹부를 갖는 예비 성형품을 얻는 공정과 상기 진공성형용 금형의 공동 내벽면에 밀착되어 있는 예비 성형품의 凹부내에 또는 상기 진공성형용 금형과는 별개의 성형용 금형의 공동 내벽면에 밀착시킨 예비 성형품의 凹부내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 유입시켜 스템핑 성형하는 공정을 거쳐서 제1항 기재의 적층성형체를 제조함을 특징으로 하는 적층성형체의 제조방법.
  4. 상기 합성수지로된 코어층과 상기 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(I)과 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)와 상기 폴리머로된 표피층으로 구성된 4층 쉬트를 예비가열한 후에 이 4층 쉬트를 진공 성형하여 제1항 기재의 적층성형체를 제조함을 특징으로 하는 적층성형체의 제조방법.
  5. (a) 합성수지로된 코어층과, (b) 이 코어층위에 설비된 불포화 카본산, 불포화카본산의 유도체, 불포화 에폭시 단량체 및 불포화 하이드록시 단량체로 된 군에서 선택한 적어도 1종의 그라프트 모노머로 그라프트 변성된 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 (c) 이 중간층(II) 위에 설비된 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로된 군에서 선택된 적어도 1종의 폴리머로된 표피층으로된 것을 특징으로 하는 적층성형체.
  6. 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 상기 폴리머로된 표피층으로 구성된 2층 쉬트를 예비가열한 후에, 이 2층 쉬트를 진공성형용 금형의 공동 내벽면에 흡입 밀착시켜 凹부를 갖는 예비 성형품을 얻는 공정과, 이 예비 성형품을 상기 진공성형용 금형의 공동내벽면에 밀착시킨 상태 또는 상기 진공성형용 금형과는 별개의 성형용 금형의 공동내벽면에 밀착시킨 상태에서 형조임을 하여 凹부를 갖는 성형품을 얻는 공정과, 상기 금형의 공동내벽면에 밀착되어 있는 성형품의 凹부내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 사출하여 성형하는 공정을 거쳐서 제5항 기재의 적층성형체를 제조함을 특징으로 하는 적층성형체의 제조방법.
  7. 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 상기 폴리머로된 표피층으로 구성된 2층 쉬트를 예비가열한 후에 이 2층 쉬트를 진공성형용 금형의 공동 내벽면에 흡입 밀착시켜 凹부를 갖는 예비 성형품을 얻는 공정과 상기 진공성형용 금형의 공동내벽면에 밀착되어 있는 예비 성형품의 凹부내에 또는 상기 진공성형용 금형과는 별개의 성형용 금형의 공동 내벽면에 밀착시킨 예비 성형품의 凹부내에 유동가소화 상태에 있는 합성수지를 유입시켜 스템핑 성형시키는 공정을 거쳐서 제5항 기재의 적층성형체를 제조함을 특징으로 하는 적층성형체의 제조방법.
  8. 상기 합성수지로된 코어층과 상기 변성 폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 상기 폴리머로된 표피층으로 구성된 3층 쉬트를 예비 가열한 후에 이 3층 쉬트를 진공 성형하여 제5항 기재의 적층성형체를 제조함을 특징으로 하는 적층성형체의 제조방법.
  9. (a) 합성수지로된 코어층과 (b) 이 코어층위에 설비된 폴리올레핀 발포체, 폴리우레탄 발포체 또는 열가소성 에라스토머 발포체로된 중간층(I)과, (c) 이 중간층(I) 위에 설비된 불포화 카본산, 불포화 카본산의 유도체, 불포화 에폭시 단량체 및 불포화 하이드록시 단량체로 된 군에서 선택한 적어도 1종의 그라프트 모노머로 그라프트 변성된 변성올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 (d) 이 중간층(II) 위에 설비된 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로된 군에서 선택한 적어도 1종의 폴리머로 되고 표면이 기모가식 되어 있는 표피층으로된 것을 특징으로 하는 적층성형체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 에라스토머 발포체를 구성하는 열가소성 에라스토머가 폴리올레핀계 수지와 에틸렌 α-올레핀계 공중합체 고무를 필수성분으로 함유하는 올레핀계 열가소성 에라스토머인 것을 특징으로 하는 적층성형체.
  11. (a) 합성수지로된 코어층과 (b) 이 코어층위에 설비된 불포화 카본산, 불포화 카본산의 유도체, 불포화 에폭시 단량체 및 불포화 하이드록시 단량체로 된 군에서 선택한 적어도 1종의 그라프트 모노머로 그라프트 변성된 변성폴리올레핀계 에라스토머로된 중간층(II)과 (c) 이 중간층(II) 위에 설비된 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리에스테르로된 군에서 선택한 적어도 1종의 폴리머로 되고 표면이 기모가식 되어 있는 표피층으로된 것을 특징으로 하는 적층성형체.
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