KR900004775B1 - 적층체 및 그 성형품 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 본 발명의 그래스런 채널의 단면도.
제2도는 제1도에 도시된 그래스런 채널이 유리접촉부의 부분확대단면도.
제3도는 본 발명의 그래스런 채널의 자동차에 대한 부착을 도시하는 개략도.
제4a도 및 제4b도는 자동차에 부착된 본 발명의 그래스런 채널의 각 작동상태를 도시하는 단면도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 그래스런 채널 2 : 본체
3 : 수분제거부 4 : 유리접촉부
6 : 부착용 후크
본 발명은 열가소성 탄성중합체층과 폴리아미드 또는 폴리우레탄 또는 폴리에스테르로 구성되는 층을 적층하여 되는 적층체 및 그 성형가공품에 관한 것으로써 보다 상세하게는 페르옥시드가교형 올레핀계 공중합체고무와 올레핀계 플라스틱의 혼합물을 불포화 카본산 내지는 그 유도체 또는 불포화에폭시단량체 또는 불포화히드록시단량체와 함께 유기페르옥시드의 존재하에서 동적으로 열처리하므로써 부분적으로 가교된 그래프트 변성 폴리올레핀계 탄성중합체로 구성되는 층과, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르로된 층을 적층시켜서 구성되는 자동차내장재 또는 시일재로써 유효한 적층체 및 이 적층체로 구성되는 그래스런 채널에 관한 것이다.
자동차의 밑바닥, 벽, 천장등의 내장재로서는 표면이 엠보스가공되고, 거기에 주름살로 붙여진 피혁모양을 지니는 써리염화비닐시이트가 종래부터 사용되고 있다.
그러나 이 폴리염화비닐시이트는 폴리염화비닐자체에 가소제가 배합되어 있기 때문에 표면이 달라붙든가 가소제의 증발에 의하여 시이트가 딱딱해지든가 혹은 차내가 흐려지는 등의 문제가 있다.
또 폴리염화비닐의 단독시이트를 사용하는 대신에 여기에 발포체층과 필요에 따라 수지골재층으로 차례로 안감을 댄 적층체도 종래부터 사용되고 있다.
이 적층체는 다음과 같은 각 공정을 거쳐 제조되고 있다. (1) 연질폴리염화비닐을 카렌다성형하여 시이트를 만든다. (2) 이 시이트 표면에, 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 혼합물을 도포하고, 우레탄처리를 함으로써 염소처리를 행한다. 이 염소처리는 후기공정(7)의 열성형시에 시이트표면이 광택을 띄게되는 것을 미리 방지하는데 있다. (3)엠보스가공하여 주름살로 붙여진 피혁모양을 표면에 형성시킨다. (4)표면이 엠보스가공된 시이트의 이면을 화염처리하여 용융화시키고 별도로 공급되는 폴리우레탄발포체시이트와 롤에 의하여 압착시킨다. (5) 폴리염화비닐시이트와 폴리우레탄발포체와의 적층시이트의 폴리우레탄발포체시이트측에 접착제층을 더 설치한다. (6) 진공성형 압공성형등의 열성형법에 의하여 소정형상의 수지골재를 성형한다. (7) 폴리염화비닐-폴리우레탄발포체-접착체 적층시이트를 예비가열한 후, 이것을 수지골재성형품에 올려놓고 양자를 열성형하여 일체화시킨다.
이와같이 내장재로서의 사용하는 종래의 적층제는 그 제조공정이 극히 번잡하다는 문제가 있다. 또 이러한 접측체도 그 자체 가소제를 함유하고 있는 연질폴리염화비닐시이트를 사용하고 있으므로 전술한것과 같이 표면의 달라붙음 차내이 흐림등의 문제를 지니고 있다. 또 자동차의 중요한 시일재의 하나인 그래스런 채널은 횡단면에 있어서 홈모양의 본체부와, 그 측벽정상부 부근에서 중심측을 향해서 형성된 설편상의 수분제거부로 구성되어 있다.
종래의 그래스런 채널에서는 수분제거부의 유리와의 접동부에서의 떨어짐을 양호하게 하고, 또 유리가 더러워지는 것을 방지하기 위하여, 유리접동부로써 표면에 나일론필름등을 접착에 의하여 서로 붙이고 또 유리와의 접촉면적을 적게하기 위하여상기 나일론필름등의 적층이 앞 또는 뒤에 엠보스가공을 시행하고 있다. 또 다른 재료로서는, (1) 내후성(耐朽性) 내열성이 뛰어난 에틸렌, 프로필렌, 지엔공중합고무를 주성분으로 하는 가황고무와 접착제와 나일론섬유의 복합재, (2) 동가황고무와 내마모성에 뛰어난 접착제의 복합재, (3) 이형 압출성형용 연질폴리염화비닐이 사용되고 있다. (1),(2)는 내후성, 내열성에 뛰어난 에틸렌, 플로필렌, 디엔공중합고무의 가황물을 기재로 하고 있으므로 내후성, 내열성 치수안정성에 뛰어나 있다. 그러나 제조공정이 에틸렌, 플로필렌, 디엔공중합고무와 충전제의 훈련공정, 압출성형공정, 표면 버프(buff)공정, 접착제도포공정, 건조공정, 섬유식모공정으로 되어 매우 복잡하다. 한편 (3)은 연질폴리염화비닐을 이 형 압출성형하여 제조하기 때문에 제조공정은 간략되어 있다. 그러나 내열성이나 치수안정성이 나쁘고 (1),(2)와 비교하여 실용성능은 떨어진다.
본 발명자들은 표면의 달라붙음, 차내의 흐림등의 결점을 유효하게 해소하고 또 내열성이 뛰어나고 자동차 등의 차량내장재로서 유용한 적층체에 대하여 연구를 거듭한 결과 특정한 열가소성 탄성중합체층과 폴리아미드 또는 폴리우레탄을 주체로 하는 층을 적층해서 구성되는 적층체가 상기 목적을 달성할 수 있는 동시에 내후성이나 치수안정법에도 뛰어나 있음을 발견하고 나아가서 이 적층구조를 지니는 그래스런 채널이 내구성 폐쇄시에 있어서의 유리와의 긴밀접촉성 및 개폐조작시에 있어서의 경쾌접동서이 우수하다는 지식을 얻고, 이 발명에 도달하였다.
즉, 본원발명은, (1) (i) 페르옥시드가교형 올레핀계 공중합체 100 내지 10중량부. (ii) 올레핀계 플라스틱 0 내지 90중량부(여기서, (i)+(ii)를 100중량부가 되도록 선택한다.) (iii)불포화카본산 내지 그 유도체, 불포화에폭시단량체 또는 불포화히드록시단량체 0.01 내지 10중량부를 함유하는 브랜드 물이 유기펠옥시드의 존재하에서 동적으로 열처리되어서 부분적으로 가교되어 있는 그래프트 변성 폴리올레핀계 탄성중합체(a)로 되는 층과 폴리아미드(b), 폴리우레탄 또는 폴리에스테르(B)로 되는 층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층체를 요지로 하는 것이며, 이 그래프트 변성 폴리올레핀계 탄성중합체(A), 상기 (i) 성분 및 상기 (ii)성분의 합계량 100중량부에 대하여 (iv) 페르옥시드비가교형 고무모양 물질 0 내지 100중량부 및/또는 (v) 광물유게연화제 0 내지 200중량부를 다시금 함유하는 것인 적층체 및 상기 적층구조를 갖는 횡단면에 있어서 홈 모양의 본체부와 그 측벽 정상부 부근에서 중심측을 향해서 내어놓은 설편모양의 수분제거부로 구성된 올레핀계 열가소성 탄성중합체제의 그래스런 채널이고, 그 수분제거부의 표면에서 적어도 유리에 접촉할 수 있는 부분에는 미세한 요철 반복표면을 가지는 변성 올레핀계 열가소성 탄성중합체층을 개재하여 활성수지층이 그 표면에 미세한 요철의 반복을 보존하면서 적층되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래스런 채널도 포함하는 것이다.
본원발명의 적층체는 기본층인 열가소성 탄성중합체층으로써 페르옥시드가교형 올레핀계 공중합체고무와 올레핀계 플라스틱의 혼합물을, 불포화카본산 내지는 그 유도체 불포화에폭시단량체 또는 불포화히드록시단량체와 함께 유기펠옥시드의 존재하에 동적으로 열처리하는 것에 의하여 부분적으로 가교된 그래프트 변성 폴리올레핀계 탄성중합체층을 사용하고 이것에 폴리써미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르로 구성되는 층을 적층하므로써 층간 접착성에 있어서 현저히 우수한 동시에, 내열성이나 치수안정성의 점에서도 뛰어나있기 때문에 자동차내장재나 시일재로서는 물론 가구, 건재, 가전용 하우징, 가방, 스포츠용품 사무용품등으로도 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 층(A)을 구성하는 열가소성 탄성중합체는 그래프트 변성 폴리올레핀계 탄성 중합체로써 부분가교된 올레핀계 공중고무와 올레핀계 플라스틱 바람직하기로는 페르옥시드 분해형 올레핀계 플라스틱으로 구성되므로, 우수한 유동성과, 내열성, 내열노화성, 고무탄성을 갖는 것이다. 또, 층 (B)를 구성하는 수지의 하나인 폴리아미드는 내유성과 내상성을 가지는 것으로써 이것에 의하여 접층체의 한쪽면에는 소정의 내유성, 내상성이 유지된다.
또, 층(B)를 구성하는 타 수지인 폴리우레탄도 내유성과 내상성을 가지는 것으로써, 이것에 의하여 적층체의 한쪽면에는 소정의 내유성, 내상성이 유지된다. 특히 이층(B)가 폴리에스테르인 경우에도 형성된 적층체는 한쪽면이 내유성, 내상성이 유지된다. 본 발명의 적층체가 그래프트 변성 올레핀계 탄성중합체와 폴리아미드 또는 폴리우레탄의 장점을 충분히 발휘하는 것은 이 탄성중합체가 폴리우레탄과 물리적 및 화학적으로 결합하기 쉬운 α,β 불포화카본산이나 불포화에폭시단량체에 의하여 균일하게 변성되어 있기 때문이다.
즉 본 발명의 적층체에 있어서는 열가소성 탄성중합체로써 미변성의 것을 사용한 경우, 혹은 이 탄성중합체에 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르와 상용하는 세그멘트를 가지는 제3성분을 첨가한 경우에 비하여, 층(A)와 층(B)와의 적층계면이 강고하게 접착하고 있으므로, 상술한 이점이 달성되는 것이다.
이와같이, 본 발명에 의하면 상기 각 성분의 작용에 의하여 내유성, 기계적강도 내열노화성이 우수한 적층체가 제공된다.
[열가소성 탄성중합체층(A)]
본 발명의 적층체에 있어서, 이 층(A)에 사용하는 열가소성 탄성중합체는 그래프트 변성 폴리올레핀게 탄성중합체이고, (i) 페르옥시드가교형 올레핀계 공중합체고무 100 내지 10중량부 바람직하게는 95 내지 10 중량부 특히 바람직하기로는 95 내지 60중량부, (ii) 올레핀계 플라스틱 0 내지 90중량부 바람직하게는 5 내지 90중량부, 특히 바람직하기로는 5 내지 40중량부, (여기서, (i)+(ii)를 100중량부가 되도록 선택한다) (iii) 불포화카본산내지는 그 유도체, 불포화에폭시단량체 또는 0.1 내지 10중량부 특히 0.1 내지 5중량부를 함유하는 브랜드물을 유기페르옥시드의 존재하에 있어서 동적으로 열처리하고, 부분적으로 가교시키므로써 얻어진다.
성분 (i)의 공중합체 고무성분을 상기 범위로 사용하므로써 고무탄성등의 고무적 특성에 우수할뿐 아니라, 성형성이 우수한 조성물로 된다.
성분 (ii)의 올레핀계 플라스틱을 상기의 범위에서 배합하므로서 고무탄성등의 고무적특성이 우수함과 함께 유동성 및 성형성이 뛰어난 조성물로 된다.
성분 (iii)의 불푸화카본산 내지는 그의 유도체를 상기의 범위로 사용하므로써 성형성 및 열접착성이 우수한 것이 된다.
(d) 성분은 또 열가소성 탄성중합체조성물의 영구 내구고정을 개량한다.
또 열처리를 행할 브렌드물에는 상기 (i) 내지 (iii)성분이외에 성분 (i) 및 (ii)의 합계량 100중량부당, (iv) 페르옥시드비가교형 고무모양 물질 0 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 100중량부 특히 바람직하기로는 5 내지 50중량부, 및/또는 (v) 광물유계연화제 0 내지 200중량부 바람직하게는 3 내지 100중량부 특히 바람직하기로는 5 내지 80중량부를 다시 배합하는 것이, 특히 얻어지는 열가소성 탄성중합체의 성형가공성을 향상시킨다는 견지에서 바람직하다.
(i)페르옥시드가교형 올레핀계 공중합체고무
본 발명에 있어서 사용할 페르옥시드가교형 올레핀계 공중합체고무판 예를들면 에틸렌-프로필렌 공중합체고무, 에틸렌-프로필렌-비공역 디엔고무, 에틸렌-브타디엔 공중합체고무와 같이 올레핀을 주성분으로 하는 무정형의 탄성공중합체이고, 유기페르옥시드와 혼합하고, 가열하여 혼련하므로서 가교하여 유동성이 저하하고 혹은 유동하지 않게되는 고무를 말한다. 또한 비공역디엔이란, 디시클로펜다디엔, 1,4-헥사디엔, 디시클로옥타디엔 메틸렌놀보르넨, 에틸리덴놀보르넨등을 지칭한다.
본 발명에서는, 이들 공중합체고무중에서도, 에닐렌-프로필렌 공중합체고무, 에닐렌-프롤필렌-비공역 디엔고무가 잘 사용되고, 에틸렌단위와 프로필렌단위의 몰비(에틸렌/프로필렌)이 50/50 내지 90/210인 것, 특히 55/45 내지 85/15인 것이 바람직하게 사용되고, 그중에서도 에틸렌-프로필렌-비공역디엔 공중합체고무 특히 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-놀보르넨 공중합체고무 및 에틸렌-프로필렌-5-에틸리덴-2-놀보르넨-디시클로펜타디엔 4원공중합체가 내열성, 인장성 및 반 발탄성이 우수한 열가소성 탄성중합체가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또 이 공중합체고무의 무니(money)점도, ML1+4(100℃)는 10 내지 250 특히 40 내지 150인 것을 사용하므로써 인장특성이나 유동성이 뛰어난 것이 된다.
(ii) 올레핀계 플라스틱
본 발명에 있어서의 올레핀계 플라스틱은 고압법 또는 저압법의 어디엔가에 의한 1종 또는 그 이상의 모노올레핀의 중합에서 얻어지는 결정성의 고분자량 고체생성물로 구성된다. 이러한 수지의 예로서는, 예컨대 아이소타크틱 및 신디오타크틱의 모노올레핀의 호모 또는 공중합체수지를 들 수 있으나, 이들의 대표적인 것은 상업적으로 입수할 수있다. 적당한 원료 올레핀의 예로서는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 2-미틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 2종 이상의 혼합계를 들 수 있다. 중합양식은 랜덤형이나 블록형에서도, 수지상물을 얻을 수 있는 것이면 채용할 수 있다.
그중에서도 바람직한 올레핀계 플라스틱은 펠옥시드 분해형의 올레핀계 플라스틱 및 폴리에틸렌이다. 펠옥시드 분해형 올레핀계 플라스틱아린 펠옥시드와 혼합하여 가열하에서 혼련하므로써 열분해하여 분자량을 감하고 수지의 유동성을 증가하는 올레핀계 플라스틱을 말하고, 예컨대 아이소타크틱 폴리프로필렌이나 프로필렌과 다른 소량의 α-올레핀과의 공중합체, 예컨대 프로필렌-에틸렌공중합체, 프로필렌-1-브텐공중합체, 프로필렌-1-헥센공중합체, 프로필렌-4-메틸-1-펜텐공중합체 등을 들 수 있다. 혼합되는 올레핀계 플라스틱의 멜트인덱스(ASTM-D-1238-65, 230℃)는 0.1 내지 50, 특히 5 내지 20의 범윌의 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 올레핀계 플라스틱은 조성물의 유동성의 향상 및 내열성을 향상시키는 열할을 갖는다.
(iii) 불포화카본산 내지는 그 유도체 불포화에폭시단량체 또는 불포화히드록시단량체
본 발명에 있어서 (iii)성분의 하나로 사용하는 불포화카본산 내지는 그 유도체로서는 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 포말산, 이타콘산, 시트라콘산, 테트라히드로프탈산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카본산등의 불포화카본산, 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 테트라히드로 무수프탈산과 같은 α,β불포화카본산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카본산디메틸등의 불푸화카본산의 이스테르등을 예시할 수 있다. 이등중에서도 말레인산, 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카본산 또는 이들의 무수물이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 (iii)성분의 다른하나인 불포화에폭시단량체로서는, 예컨대 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타클릴레이트, P-스틸릴카본산글리시딜 등의 불포화모노카본산의 글리시딜에스테스; 말레인산, 이타콘산, 시트라콘산, 브텐트리카본산, 엔드-시스-비스클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-디카본산, 엔드-시스-비시클로[2,2,1]헵토-5-엔-2-미틸-2,3-디카본산등의 불포화 폴리카본산의 모노글리시딜에스테르 혹은 폴리글리시딜에스테르; 아릴글리시딜에테르, 2-메틸아릴글리시딜에테르, O-아릴페놀의 글리시딜에테르, m-아릴페놀의 글리시딜에테르, P-아릴페놀의 글리시딜에테르, 이소프로페닐페놀의 글리시딜에테르, O-비닐페놀의 글리시딜에테르, m-비닐페놀의 글리시딜에테르, P-비닐페놀의 글리시딜에테르등의 불포화글리시딜에테르; 2-(0-비닐페닐)에틸렌옥시드, 2-(o-비닐페닐)에틸렌옥시드, 2-(0-비닐페닐)플로필렌옥시드, 2-(P-비닐페닐)플로필렌옥시드, 2-(0-아릴페닐)에틸렌옥시드, 2-(P-알리페닐)에틸렌옥시드, 2-(0-아릴페닐)프로필렌옥시드, 2-(P-아릴페닐)프로필렌옥시드, 2-(P-아릴페닐)에틸렌옥시드, 2-(0-아릴페닐)프로필렌옥시드, 2-(P-아릴페닐)프로필렌옥시드, P-글리시딜스틸렌, 3,4-에폭시-1-브텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-브텐, 3,4,-에폭시-1-벤텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-벤텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모노옥시드, 아릴-2,3-에폭시시클로펜틸에테르등이 호적하다.
더욱 본 발명의 (iii)성분의 다른 하나이다.
불포화히드록시단량체로서는 에틸렌성 불포화결합 및 히드록실기를 각 개이상 갖는 단량체, 예를들면 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시에틸메타클리레이드, 히드록시프로필메타클리레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타클리레이트, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트등을 들 수가 있다. 특히 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
이들의 (iii)성분은 후술하는 동적인 열처리에 있어서, 그래프트변성제로서 작용하고, 폴리우레탄층과 그래프트 변성 폴리올레핀계 탄성중합체층과의 적층계면의 점착력을 강화하는 작용을 갖는다.
(iv) 페르옥시드 비교교형 고무모양 물질
이 (iv)성분의 피르옥시드비가교형 고무모양 물질이란 예컨대 폴리이소브틸렌, 브틸고무(11R), 프로필렌70몰%이상의 프로필렌-에틸렌 공중합체고무, 어택틱 폴리프로필렌등과 같이, 페르옥시드와 혼합하고, 가열하여 혼련하여도 가교하지 않고 유동성이 저하하지 않는 탄화수소계의 고무모양 물질을 말한다. 이들 중에서는 폴리이소틸렌 및 브틸고무(11R)이 성능과 취급상에서 가장 바람직하다.
이러한 성분은 탄성중합체조성물의 유동성을 개량하는 것이며, 특히 무니 점도가 60이하의 것이 바람직하다.
(v) 광물유계연화제
(v)성분의 광물유계연화제는 통상고무를 롤가공할 때 고무분자간 작용력을 약하게 하고 가공을 쉽게하는 동시에, 충진제로서 배합하는 카본블럭, 화이트카본등의 분산을 도와주고, 혹을 가황고무의 경도를 저하시켜서 유연성, 탄성을 증가할 목적으로 사용되고 있는 고비점의 석유유분이고 파라핀계, 나프텐계, 방향족계등으로 구별되어 있는 것이다.
그래프트 변성 폴리올레핀계 탄성중합체의 제조
본 발명의 적층체에 있어서, 층(A)를 구성하는 탄성중합체는 전술한 (i) 내지 (ii)의 각 성분 및 필요에 의하여 (iii)및/또는 (iv)의 각 성분을 전술한 양비에 따라서 브렌드하고, 유기페르옥시드의 존재하에서 동적으로 열처리하고, 부분적으로 가교시키므로써 제조된다.
또 제조되는 열가고성 탄성중합체의 유동성(성형성), 고무적성질 및 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르층과의 접착성을 해치지 않는 범위내에 있어서 섬유상 충진제, 폴리올레핀 플라스틱 또는 충전제 예컨대 유리섬유, 티탄산칼륨섬유, 고, 중, 저밀도 폴리에틸렌, 이이소타크틱폴리프로필렌, 프로필렌-이-올레핀공중합체, 규조토, 운모분, 아스베스트, 알루미나황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 2황화몰리브덴, 글라화이트, 유리섬유, 유리구시라스배륜, 카본섬유등 혹은 착색제 예컨대 카본블럭산화티탄, 아연화산화청, 군청, 곤청, 아조안료, 니트로소안료, 레이키안료, 프타로시아닌안료등을 배합할 수 있다.
본 발명에서는 또 페놀계, 설파이트계, 페닐알칸계, 포르파이트계 혹은 아민계 안정제와 같은 공지의 내열안정제, 노화방지제, 내후안정제, 대전방지제, 금속비누, 왁스등이 활제등을 올레핀계 플라스틱 혹은 올레핀계 공중합체고무로 상요할 정도로 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 각 서분의 브렌드 물을 유기페르옥시드의 존재하에 동적으로 열처리하여 부분적으로 가교하고, 변성 폴리올레핀계 탄성중합체를 제조한다.
동적으로 열처리하는 일은 융해상태에 혼련하는 것을 말한다. 본 발명에 있어서, 변성 폴리올레핀계 탄성중합체를 제조할때에 사용하는 유리페르옥시드로서는 예컨대 디크밀페르옥시드, 디-tert-브틸페르옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-브틸페르옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-브틸페르옥시)헥신-3,1-3-비스(tert-브틸페르옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-브틸페르옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-브틸-4,4-비스(tert-브틸페르옥시)바레이트, 벤조일페르옥시드, P-클로로벤조일페르옥시드, 2,4-디클로로벤조일페르옥시드, tert-브틸페르옥시벤조에이트, tert-브틸페르벤조에이트, tert-브틸페르옥시시오프로필카보네이트, 디아세틸페르옥시드, 라우로러일페르옥시드, tert-브틸크밀페르옥시드 등을 들 수 있다. 이들 가운데서는 취기성, 스코오치 안정성의 점에서 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-브틸페르옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-브틸페르옥시)헥신-3,1,3-비스(tert-브틸페르옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-브틸페르옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 n-브틸-4,4-비스(tert-브틸페르옥시)바레이트가 바람직하고, 그중에서도, 1-3-비스(tert-브틸페르옥시이소프로필)벤젠이 가장 바람직하다.
이 유기페르옥시드의 배랍량은, (i),(ii) 및 (iii)성분의 합계량당 0.05 내지 3중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 범위에 있도록 선발된다. 이 범위로 배합하므로써, 탄성중합체의 내열성, 인장특성, 탄성회복 및 반발탄성등의 고무적성질을 해치지 않고, 뛰어난 성형성을 얻게된다.
혼련장치로서는 개방형의 믹싱로울이나 비개방형의 반비라믹서, 압출기, 니이더연속믹서등 종래부터 공지된 것을 사용할 수 있다. 이들중에서, 비개방형의 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 질소나 탄산가스등의 불활성 가스분위기하에서 혼련하는 것이 바람직하다. 혼련은 사용하는 유기페르옥시드의 반감기가 1분 미만이 되는 온도, 통상 150 내지 280℃, 바람직하기로는 170 내지 240℃로, 1 내지 20분, 바람직하기로는 1 내지 10분간 혼련을 하면 된다. 또 가해자는 전단력은 전단속도로 통상 10 내지 104sec-1바람직하기로는 102내지 102sec-1로 하는 것이 좋다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기페르옥시드에 의한 부분가교처리에 있어서 유황, P-퀴논디옥심, P,P'-디벤조일퀴논디옥심, N-메틸-N,4-디니트로소아닐린, 디페닐구아니딘, 트리메틸롤프로핀-N.N'-m-페닐렌디말레이미드와 같은 페르옥시가교조제 혹은 디비닐벤젠, 트리아릴시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타클레이트, 디에틸렌글리콜미메타클레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타클리에이트, 트리메티롤프로판트리메타클레이트, 아릴메타클레이트와 같은 다관능성 메타클레이트모노마, 비닐브틸레이트 또는 비닐스테아레이트와 같은 다관능성 비닐모노마를 배합할 수 있다. 이와같은 화합물에 의하여 균일하고 완화한 가교반응을 기대할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는 디비닐벤젠을 사용하면, 취급이 용이하고, 상기 피처리물의 주성분인 올리핀계 고무 및 올리핀게 플라스틱에의 상용성이 양호하고, 또 유리페르옥시드 가용화작용을 가지고, 페르옥시드의 분산조제로써 작용하기 때문에 열처리에 의한 가교효과가 균질하고, 유동성과 물성의 균형이 잡힌 조성물을 얻을 수 있으므로 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는 이와같은 가교조제 또는 다관능성 비닐모노마의 배합량은 피처리물전체에 대하여 0.1 내지 2중량%, 특히 0.3 내지 1중량%의 범위가 바람직하다. 이 범위에서 배합하므로써 유동성이 우수하며 조성물을 성형가공할때의 열이력에 의한 물성의 변화를 방지할 수가 있다.
또, 유리페르옥시드의 분해를 촉진하기 위하여 트리에틸아민, 트리브틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노)페놀등의 3급아민이나 알루미늄, 코발트, 바나듐, 동, 칼슘, 지르코늄, 망간, 마그네슘, 납, 수은등의 나프텐산염등의 분해촉진제를 사용할 수도 있다.
상술한 바와 같은 유기페르옥시드 존재하에서의 동적인 열처리에 의하여 부분적으로 가교가 행해지는 동시에 (iii)성분에 의하여 그래프트 변성된 폴리올레핀계 탄성중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 그래프트 변성 폴리올리핀계 탄성중합체가 부분적으로 가교되었다함은 하기의 방법으로 측정한 겔함량이 20%이상, 바람직하기로는 20 내지 99.5%, 특히 바람직하기로는 45 내지 98%의 범위내에 있는 경우를 말한다.
[겔함량의 측정]
열가소성 탄성중합체의 시료를 100mg 취하여 여기에 0.5mm×0.5mm×0.5mm의 작은 조각으로 재단한 것을 밀폐용기중에서 30의 시클로헥산에 23℃에서 48시간 침적한다음 시료를 거름종이위에 꺼내어 실온에서 72시간 이상, 함량이 되기까지 건조한다.
이 건조찌끼의 무게로부터 폴리머성분이외의 모든 시클로헥산 불용성성분(섬유상충진제, 충진제, 안료등)의 무게, 및 시클로헥산침적전의 시료중의 올레핀계 플라스틱성분의 무게를 감한 것을 「보정된 최종무게(Y)」로 한다.
한편 시료중의 페르옥시드가교형 올레핀계 공중합체고무의 무게[즉, 시료의 무게에서 페르옥시드가교형 올레핀계 공중합체고무이외의 시클로헥산 가용성성분, 예를들면 광유나 가소제 및 올레핀계 플라스틱성분 및 폴리머성분이외의 시클로헥산분용성성분(섬유상 필러, 충진제, 안료등)의 무게를 감한것]을 [보정된 초기무게(X)]로 한다.
여기서 겔함량은 다음식으로 구해진다.
본 발명에 있어서 (a)페르옥시드가교형 올레핀계 공중합체고무, (b)올레핀계 플라스틱, 및 (c)불포화에폭시단량체 내지 불포화히드록시단량체성분(다시 필요에 따라서 (d)페르옥시드비바교형구무상물질, (e)광물유계연화제, (f)섬유상 필러성분)을 특정한 비율로 함유하며, 또 유리페르옥시드의 존재하에서, 동적으로 열처리되어 부분적으로 가교되어 있을때(즉, 겔함량이 상기의 범위에 있을때)에 비로서 고무특성, 성형성, 수지 금속등에 대한 접착성, 강도가 우수하며 또 내열성과 유연성이 뛰어난 조성물이 얻어진다.
예를들면, 상기 (a),(b),(c)의 성분의 단순한 브렌드(미가교물) 또는 (c)성분으로 그래프트 변성된 페르옥시드가교형을 올레핀게 공중합체고무성분(a성분)과 올레핀계 플라스틱성분(성분b)의 단순한 브렌드(미가교물)에 비해서 본 발명의 조성물은 내열성에 있어서 특히 우수하다. 또 (d),(e)성분을 배합한 경우의 유동성 향상효과등도 겔함량이 상기 범위에 있을때에 특히 발휘된다.
[적층체의 제조]
본 발명의 적층체는 상기와 같이하여 제조된 그래프트 변성 폴리올레핀계 탄성중합체(A)로 구성되는 층과, 하기 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴링스테르(B)로 구성되는 층과 적층시키므로써 제조할 수 있다.
[폴리아미드 층(B)]
본 발명에 있어서의 폴리아미드로서는 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 드데카메틸렌디아민, 2,3,4-또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(P-아미노시클로헥실메탄), m-또는 P-키실렌디아민등의 지방족, 지환족, 방향족등의 디아민과 아디핀산, 스베린산, 세바신산, 시클로헥산디카본산, 텔레프탈산, 이소프탈산등의 지방족, 지환족, 방향족등의 디카본산과의 중축합에 의하여 얻어지는 폴리아미드, ε-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산등의 아미노카본산의 축합에 의하여 얻어지는 폴리아미드, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐등의 락탐에서 얻어지는 폴리아미드 혹은 이들의 성분으로 구성되는 공중합폴리아미드, 이들 폴리아미드의 혼합물등이 예시된다. 구체적으로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나일론6/66, 나일론66/610, 나일론6/11등을 들 수 있다.
[폴리우레탄층(B)]
본 발명에 있어서의 폴리우레탄으로서는 그 자체 공지의 것은 모두 사용할 수 있다. 예컨대, 원료폴리올성분의 점에서 분류되는 폴리에스테르계의 것이라든가 폴리에테르계의 것 및 경도의 점에서 분류되는 연질, 반경질 또는 경질의 것등 어느것이나 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 적층체를 자동차등의 차량의 내장재로써 사요하는 경우에는, 층(B)을 폴리우레탄시이트의 형태로 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, 적층이 용이한 점에서 열가소성의 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기층(B)로써 폴리우레탄발포체를 사용할 수도 있다. 발포체를 사용할 경우에는, 유연성, 내열성 및`흡음성등의 견지에서, 거의 연속의 기포구조를 가지고 있는 연질발포체이고, 또한 발포배율이 약 10 내지 100배정도의 범위에 있는 것을 사용할 수 있다.
[폴리에스테르층(B)]
본 발명에 있어서 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트등의 열가소성폴리에스테르가 사용된다.
[적층체의 구조]
본 발명의 적층체는 상술한 열가소성 탄성중합체층(A)와 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르층(B)를 적층하므로써 얻어진다.
적층의 방법은 최종제품의 형상, 크기 요구물성등에 의하여 다르나 예컨데 이하와 같이하여 제조할 수 있다. (1) 미리 성형된(A)층, (B)층을 적어도 한쪽의 의층이 용융하는 이상의 온도로 카렌다를 성형기, 압축성형기등을 사용하여 열융착한다. (2) 미리 시이트성형된(B)를 압출성형, 카렌다성형을 하고 있는 (A)에 열융착한다. (3) 다층압출성형기로 (A)와 (B)를 동시에 압출성형하여 열융착한다.
또 (B)층으로써 폴리우레탄발포체를 사용할 경우는 그래프트 변성 폴리오렐핀계 탄성중합체를 압출성형 혹은 카렌다성형하여 시이트를 형성하고 이것과 폴리우레탄발포체시이트를 압착롤을 사용하여 적층하므로써 층간접착성에 뛰어난 적층체를 얻을 수 있다.
이리하여 제조된 본 발명의 적층체는 그 용도등에 따라서도 다르나, 대체로 열가소성 탄성중합체층(A)의 두께는 0.1 내지 50mm, 폴리아미드, 폴리우레탄, 또는 폴리에스테르층 (A)의 두께는 5㎛ 내지 10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는 열가소성 탄성중합체층(A)와 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르층(B)와의 층간접착성이 현저하게 뛰어나는 동시에, 연질폴리염화비닐등에 비하여 경량이고, 가고성등의 삼출에 의한 표면이 들어붙지 않고, 내열성, 치수안정법의 점에서도 뛰어나 있다. 따라서 자동차내장재, 시일재이외에도 가구, 건재, 가구용 하우징, 가방, 스포츠용품, 사무용품등으로 유효하게 사용할 수 있다.
[그래스런 채널]
본 발명에 의하면 그래스런 채널의 적어도 유리접동부를 구성하는 탄성중합체로써 변성 열가소성 올레핀계 탄성중합체를 선택하고, 이것을 미세한 요철의 반복표면을 가지도록 성형하고, 이어서 그 위에 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르등으로 구성되는 표면재를 열융착 시킬때에는, 표면재의 위에 미세한 요철의 반복형상을 보제해내게 할 수 있고, 내구성, 폐쇄시에 있어서의 유리와의 긴밀접촉성 및 개방시에 있어서의 유리와의 경쾌접동성이 우수한 그래스런 채널을 제공할 수 있다.
본 발명의 그래스런 채널은 횡단면에 있어서 홈모양의 본체부와 그 측벽 정상부 부근에서 중심축을 향해서 나온 설편상의 수분제거부를 구성된 올레핀계 열가소성 탄성중합체제의 그래스런 채널이고, 그 수분제거부의 표면에서 적어도 유리에 접촉할 수 있는 부분에는, 미세한 요철의 반복표면을 가지는 변성올레핀계 열가소성 탄성중합체층을 개재하여 활성수지층이 그 표면에 미세한 요철의 반복을 보존하면서 적층되어 있는 것이다.
본 발명의 그래스런 채널의 단면구조를 보이는 제1도에 있어서, 이 그래스런 채널(1)은 횡단면에 있어서 홈상( 자형)의 본체(2)와 그 측벽부 정상부근에서 중심측을 향해서 나온 설편상의 수분제거부(3)으로 구성되어 있다. 이 한쌍의 수분제거부(3),(3)은 본체(2)의 홈을 내방을 향해서 경사지게 뻗어있고, 그 외면측이 유리접촉부(4)로 구성되어 있고, 그 선단(5),(5)는 서로 개폐 가능한 위치관계에 있다.
본체(2)는 그 외측벽에 창틀에의 부착용후크(6)이 설치되어 있다.
이 본체부(2) 및 수분제거부(3)은 탄성중합체로일체로 성형되어 있으나, 본 발명에 의하면 적어도 유리접촉부(4)를, 변성 올레핀계 열가소성 탄성중합체와 활성수지층으로서 구성한다. 이 유리접촉부(4)를 확애하여 나타낸 제2도에 있어서, 변성 올레핀계 열가소성 탄성중합체로된 기체(7)은, 미세한 요철의 반복표면(샤아크스킨)(8)을 갖이고 있다. 이 표면(8)에 대하여 활성수지층(9)가 열융착에 의해 적층되어그 외표면에는 같은 미세한 요철의 반복표면(10)이 현출되어 있다.
이 그래스런 채널의 자동차에 대한 부착을 설명하기 위한 제3도 및 제4a도와 제4b도에 있어서, 자동차의 도어(11)에는 승강동에 의해 개폐가능하게 창유리(12)이 설치되어 있으며, 한편 창틀(13)에 대하여 그래스런 채널(1)이 고정된다. 즉, 제4a도 및 제4b도에 있어서, 창틀패널(13)은 전체로서의 단면이자형으로 성형되어, 이 요부 14의 입구부분에는 안쪽에로의 돌기부(15)가 형성되어 있다.
이 요부(14)에 유리런채널(1)을 삽입하고, 그 계합용후크(6)과 전술한 돌기부(15)와를 계합시키므로써, 창틀(13)에로의 그래스런 채널(1)의 고정이 행하여진다. 제4a도에 나타낸 바와 같이 창유리(13)를 강하시킨 상태에서는 유리접동부의 선단(5),(5)는 서로 대면하여 닫혀져 있고, 제4b도에 나타낸 바와 같이, 창유리(12)의 상승상태에서는 선단(5),(5)는 사이에 감삽된 창유리(12)에 의해 분리되어 있으나, 창유리면과는 접촉한 상태로 되어 있다.
본 발명에 의하면 그래스런 채널(1)중 적어도 유리와 접촉하는 부분에 샤야크스킨상의 성형외관을 나타내는 변성 열가소성 올레핀계 탄성중합체의 기체(7)과, 이 기체의 표면에 열융착된 활성 및 극성을 갖는 열가소성 수지의 표면재층(9)와를 설치한다.
즉 본 발명에서 사용하는 변성 열가소성 올레핀계 탄성중합체는, 열가소성이라는 것에 의하여 임의의 형상 및 치수로 열성형이 가능함과 함께 그래스런 채널의 유리접동부에 요구되는 탄성, 유연성, 가압축성 등의 특성을 구비하고 있으며, 더구나 올레핀계라고 하는 것에서 우수한 내구성, 내후성, 내수성 등의 성질에로 뛰어나다. 더욱 이 탄성중합체는, 무수말레산 등의 극성기 함유 모노머의 그래프트 공중합에 의해 변성되어 있는 것이 표면재층으로써 사용되는 활성 및 극성을 갖는 열가소성수지에 대하여 강한 접착성을 나타내며, 이 표면재층수지와의 열융착에 의해 접착직후는 물론이지만, 경시 및 내후시험에 의하는 경우에도 층간접착강도에 우수한 적층구조를 형성시킬 수가 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 변성 열가소성 올레핀계 탄성중합체는 샤아크스킨상의 성형외관을 갖도록 성형하는 것이 용이하며, 이 성형 조작과 표면재의 열융착조작과를 조합시키므로써 표면재층의 외표면에 샤아크스킨상의 미소요철모양을 충실하게 재현하는 것이 가능하게 되는 것이다. 이와 같은 샤아크스킨상 미소요철표면의 사출은 종래의 접착제 도포방식으로는 극히 곤란하며 전기성형조작과 열융착조작과의 조합에 의해서 처음으로 가능하게 된 것이다.
그리하여 본 발명에 의하면, 상술한 구성을 채용하므로써, 접착제의 도포나, 그의 경화 내지 소부조작이나, 그의 전 또는 후에 있어서의 엠보스 가공조작이 완전 생략되어 적은 공정수와 적은 수공으로 그래스런채널을 능률 좋게 제조할 수가 있다. 또 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 또는 폴리에스테르 등으로 되는 표면재층을 만들게 되므로써 유리와의 마찰계수를 저감시킬 수 있을 뿐아니라 종래의 엠보스가공에 의한 요철모양에 비해서 피치가 균일하면서도 미세한 샤아크스킨상 요철을 표면에 형성시키는 것이 가능하게 되므로써 창유리의 폐쇄시에는 유리와의 긴밀(액밀)한 접촉이 가능하게 되는 것과 함께, 창유리의 개방시에는 그의 접도저항을 저감시켜서 원활경쾌한 개폐조작이 가능하게 된다.
또 전기표면층을 구성하는 활성수지로서는 폴리아미드나 폴리우레탄이 호적하게 사용할 수 있으나, 열가소성 폴리에스테르를 사용할 수도 있다.
본 발명의 그래스런 채널에 있어서 수분제거부는 본체부와 동일재료로 되는 것이 바람직하다.
본체부가 변성 열가소성 탄성중합체로 되어 있는 경우에는, 수분제거부도 동일재질로 성형하면, 내구성면에서도, 활성수지와의 접합강도의 점에서도 충분히 실용에 견딘다.
한편, 본체부가 미변성재료로 되어 있는 경우에는 수분제거부의 유리에 가까운 부분은 적어도 변성재료로 되어 있을 것이 바람직하다.
그러나 수분제거부가 모두 미변성재료 제품이라도, 그의 표면의 유리에 접촉할 수 있는 부분을 포함하는 범위에 있어서, 변성재료가 적층되어 있으면, 이것을 개재하여 활성수지를 밀착접합시킬 수 있으므로 역시 문제는 없게 된다.
또한 본체부에 미변성재료를 사용하는 경우에는, 전술한 변성 올레핀계열 가소성 탄성중합체의 원료조성에서 변성제를 제외한 이외는 같은 조성물을, 유기과산화물의 존재하에 동적으로 열처리하여 얻어지는 것이 사용된다.
본 발명의 그래스런 채널에 있어서 중요한 샤아크스킨 발현은 원료 열가소성 탄성중합체의 성장을 적당히 선택하므로써 성형시에 발현시킬 수가 있다.
샤아크스킨은 통상의 성형에 있어서는 바람직하지 않은 것이지만 본 발명에 있어서의 그래스런 채널에 있어서는 중요하다.
얻어진 샤아크스킨의 겉보기는 수지나 탄성중합체의 압축성형시에 볼 수 있게 되는 멜트플랙츄어(성형품의 형상자제가 불규칙하게 흐트러진 상태로 이상유동에 의해서 생김)와는 달리, 성형품의 외면이 주기적으로 까실하여 미세한 요철이 생기고 있다.
또, 이 샤아크스킨 위에 있게 되는 활성수지층은 샤아크스킨을 활성수지층 표면에도 현출되어 있는 것이 필요하며, 층의 두께는 보통 3∼50㎛가 되도록 적층한다. 물론 필요에 따라서 더욱 두껍게 또는 얇게 할수도 있다.
또한 수분제거부가 유리와 접촉하는 부위는 유리의 진입시와 퇴출시와는 일반으로 다르므로 활성수지피복 및 샤아크스킨 형성은 그 해당부의 비교적 넓은 범위에 해두는 것이 바람직하다.
또 제1도에서 나타내는 구체예에서는 본체(2)의 내부에는 유리단부와 당접하는 부분(16)이 있으나 이 부분(16)에도, 산변성 열가소성 올레핀계 탄성중합체층과 표면재층과의 조합을 둘 수가 있다.
본 발명에 의하면, 접착제의 도포나 그의 경화 내지 소부조작 및 그의 전후의 엠보스 가공조작이 모두 생략되어 적은 공정수와 시간으로 그래스런 채널을 제조하는 것이 가능하게 됨과 함께 내구성 폐쇄시에 있어 유리와의 긴밀접촉성 및 개폐조작시에 있어 경쾌접동성이 우수한 그래스런 채널을 제공할 수가 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 탄성중합체 조성물 중의 (i)성분과 (ii)성분의 함유비는 D.S.C. 법 및/또는 적외선 흡광도 분석법에 의해서 측정되며, 또 조성물중의 (iv) 및 (v)성분의 함유량은 용제추출법(속슬레추출법, 용제:아세톤) 및/또는 적외선 흡광도 분석법에 의해서 측정할 수가 있다. 그래프트한(C) 성분의 함유량은 적외흡광도 분석법 또는 화학분석법에 의해서 측정하였다.
[실시예 1]
에틸렌함유량 70몰%, 요오드값 12, 무우 U점도 MLH4(100℃) 120의 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴 노르보르넨 공중하적고무(이하 EPDM(1)로 약칭함)80중량부, MFR (ASTM D 1238-65 T, 230℃)13, 밀도 0.91g/㎤의 폴리프로필렌(이하 PP로 약칭함)20중량부를 밤바리믹서로 질소분위기중, 180℃에서 5분간 혼련한후, 로울을 통하여 판상으로 하고, 이를 재단기로 각펠릿로 한다. 다음에 이 각 펠릿을 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(이하 퍼옥시드(a)로 약칭함)0.3중량부, 디비닐벤젠(이하 DVB로 약칭함)0.5중량부, 무수말레산(이하 MAH 로 약칭함)0.5중량부를 헨셜믹서로 교반혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 L/D=30, 스크류지름 50mm의 일축압출기로 질소분위기중, 220℃로 압출하여 그래프트 변성 폴리올레핀계 탄성중합체(A)를 제조하였다.
그리고 전술한 방법으로 변성 폴리올레핀계 탄성중합체(A)중의 공중합체고무의 겔함량을 측정하여 제1표에 측정치를 나타내었다.
다음에 이 변성 올레핀계 탄성중합체(A)를 190℃에서 압축성형하여, 물성측정용의 판을 만들어, 이하의 물성을 측정하였다. 그 결과를 제1표에 나타내었다.
강도: TBKgf/cm2JISK 6301 에 따라 200mm/min의 인장속도로 파단점의 인장강도를 측정하였다.
유연성 : 비틀기 강성 Kgf/cm2ASTM D 1043에 따랐음.
성형성:MFR 8/10 ASTM D 1238에 따랐음. 230℃, 2.16Kg
다음에 변성 폴리올레핀계 탄성중합체(A)로 도시바 기계(주)제 90mm 지름의 T 다이 압출성형기를 사용하여, 스크류가 풀프라이트, L/D=22 압출온도 220℃, T 다이가 코오트 행거다이, 인취속도 2.5m/분으로 판상으로 압출하고, 압출된 용융상태에 있는 판상의 변성 폴리올레핀계 탄성중합체를 폴리아미드시이트(도오레이(주)제, 나일론 6 상품명 아라민 CM 1021 0.5mm 두께)와 적층시킨 상태에서 한쌍의 로울사이를 통과시키며, 이때 변성 폴리올레핀계 탄성중합체는 로울온도 60℃의 로울측에, 접촉시키도록 하여, 변성 폴리올레핀계 탄성중합체층의 두께 1.0mm, 폴리아미드층의 두께 0.5mm의 적층체를 제조하였다. 다음에 얻어진 적층체에 대하여 층간접착강도를 이하의 방법으로 측정하였다. 결과는 제1표에 나타내었다.
시험편 : 너비, 25mm, 길이, 100mm
시험방법 : 180도 박리
인장속도 : 25mm/min
접착강도 : 박리하중을 시험편의 폭으로 나눈 값으로 나타내었다. (Kg/cm) 또 기재가 파괴된 경우에는 재파라고 표기하였다.
[비교예 1]
무수말레산의 배합량을 0으로 하는 것 이외는 실시예 1과 같게 하였다.
[실시예 2]
퍼옥시드(a)의 배합량을 0.6중량의 무수말레산의 배합량을 2.0중량부로 하는 이외는 실시예 1과 같게 하였다.
[실시예 3]
변성 폴리올레핀계 탄성중합체(A)를 제조할때에, EPDM(1), PP를 가하고 부틸고무(엣소제 IIR-065 불포화동 0.8몰%, 이하 IIR 로 약칭함)와 파라핀계오일을 제1표과 같이 배합하는 이외는 실시예 1과 같게 하였다.
[실시예 4]
무수말레산 0.5중량부를 글리시딜메타크릴레이트 0.5중량부로 하는 것 이외는 실시예 3과 같게하였다.
[실시예 5]
EPDM, PP, IIR 오일, 무수말레산을 제1표과 같이 하는 것 이외는 실시예 3과 같게 하였다.
[실시예 6 및 7]
EPDM, PP, IIR 오일, 무수말레산 또는 글리시딜 메타크릴 레이트의 배합량을 제1표과 같이하고 퍼옥시드의 배합량을 실시예 6에서는 1.0중량부, 실시예 7에서는 1.5중량부로 하는 이외에는 실시예 3과 같이 하였다. 결과를 제1표에 함께 나타내었다.
[실시예 8]
EPDM(1)을 75중량부, PP를 25중량부로 하는 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로 그래프트 변성 폴리올리핀계 탄성중합체를 제조하였다.
이 탄성중합체의 겔함량을 제2표에 나타내었다.
다음에 이 탄성중합체로부터 실시예 1과 같은 방법으로 판을 작성하여 물성을 측정하고 이를 제2표에 나타내었다.
다음에 이 탄성중합체로부터 실시예 1과 같은 방법으로 판을 작성하여 물성을 측정하고 이를 제2표에 나타내었다.
다음에 변성 폴리올레핀계 탄성중합체를 도시바 기계(주)제 90mm 지름의 T 다이압출 성형기를 사용하여 스크류가 플부라이트, L/D=22, 입출온도, 220℃, T 다이가 코오트행거다이, 인취속도 2.5m/분으로써, 판상으로 압출하여 압출된 용융상태에 있는 판상의 변성 올레핀계 탄성중합체를 폴리우레탄 시이트(일본폴리우레탄 : 열가소성폴리우레탄 P26 SRNAT 0.5mm 두께)와 접층시킨 상태로 한쌍의 로울사이를 통과시키고, 이때 변성 올레핀계 탄성중합체는 로울온도 60℃의 로울쪽에 또 폴리우리탄은 실온의 로울측에 접촉되도록 하여 변성 폴리올레핀게 탄성중합체층(A)의 두께 1.0mm, 폴리우레탄층(B)의 두께 0.5mm의 적층체를 제조하였다. 다음에 얻어진 적층체에 대해서 층간접착강도를 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다. 결과를 제2표에 나타내었다.
[비교예 2]
무수말레산의 배합량을 0으로 하는 것 이외는 실시예 8과 같게 하였다.
[실시예 9]
퍼옥시드의 배함량을 0.6중량부 무수말레산의 배합량을 2.0중량부로 하는 이외는 실시예 8과 같게 하였다.
[실시예 10]
실시예 3에 기재된 방법에서 변성 폴리오레핀계 탄성중합체를 제조하고 실시예 8과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
[실시예 11]
무수말레인산 0.5중량부 대신에 그리시딜 메터클리레이트 0.5중량부를 배합하는 이외는 실시예 10과 동일하게 행하였다.
[실시예 12]
무수말레인산 0.5중량부를 히드록시 프로필 메터클리레이트 0.5중량부로 하는 이외는 실시예 10과 동일하게 행하였다.
[실시예 13]
폴리올레탄시이트를 대신하여, 발포배율 40배, 두께 4mm, 폴리우레탄 발포체를 사용하는 이외는 실시예 12와 동일하게 실시하였다.
[실시예 14]
EPDM, PP, IIR 오일, 무수말레산을 제2표와 같이 변경한 이외는 실시예 10과 동일하게 행하였다.
[실시예 15]
페르옥시드 배합량을 0.9중량부, 무수말레인산의 배합량을 3.5중량부로 하는이외는 실시예 8과 동일하게 행하였다.
[실시예 16]
본 실시예는 그래스런 채널의 조성 및 구조를 표시하기 위한 것이다.
실시예 8에 기재된 방법에서 얻어진 그래프트 변성 폴리올레핀계 탄성중합체를, 230℃의 온도에서 3중 압출성형하여 본체부 및 수절부를 성형함과 동시에, 수절부의 표면에 샤아크스킨을 발생시키면서, 또 그 표면에 나이론(상품명 유니티커사제, 6-나일론 a/1030)을 240℃에 있어서 압축적층하여 본발명의 그래스런 채널을 얻었다.
이 채널은 대략 태형상인 것으로써, 경사부와 수평부와의 합계 길이 150mm, 수직부길이 90mm(저변부는 없음), 저부외폭 15mm, 측부외고 20mm, 수절부 간극 19mm로 제1도에 표시된 단면형상에 거의 같고, 수절부 표면의 Shark 살결은 균일하고, 나일론층의 두께는 평균 30㎛ 이었다.
본 채널 성형에 요하는 시간은 종래법에 의한 소요시간에 비하여 1m당 0.2분 만큼 짧다(종래법의 60%).
본 채널은 시험창틀에 장착하고, 그래스(두께 3.2mm)를 감장하여 내구시험을 행하였다. 그결과 본 발명의 채널은 50000회의 그래스 상하란 시험에도 견디고, 그래스 채널로서의 기능을 유지 하고 있으나, 종래품은 25030 회로 유리접촉면의 파괴를 발생한 결과 유리접촉과의 마찰 저항의 현저한 증대를 갖어오고, 사용에 견딜 수 없게 되었다.
[실시예 17]
무수말레산을 히드록시프로필메티크릴레이트로 변환시킨 것 이외는 실시예 3과 같이하였다. 결과를 제1표에 나타내었다.
[실시예 18]
페르옥시드의 배합량을 1중량부 무수말레산 0.5중량부, 글리시밀메타크릴레이트 3중량부로 하고 폴리아미드시이트를 폴리에스테르시이트(도오레이(주)제 루미라 두께 0.3mm)로 한 것 이외는 실시예 3과 같게 하였다. 결과는 제1표에 나타내었다.
[제1표]
E는 실시예, R은 비교예를 나타냄.
* 은 폴리에스테르시이트
[제2표]
E6=폴리우레탄 발포체와 적층했다.
Claims (5)
- (i) 페르옥시드 가교형 올레핀계 공중합체 고무 100 내지 10 중량부, (ii) 올레핀계 플라스틱 0 내지 90중량부(여기에서, (i)+(ii)를 100중량부가 되도록 선택한다) (iii) 불포화 카르본산 내지는 그 유도체 혹은 불포화 에폭시 단량체, 또는 불포화 히드록시 단량체 0.01 내지 10중량부를 함유하는 브렌드 물이, 유기 페르옥시드의 존재하에서 동적으로 열처리 되어서 부분적으로 가교되어 있는 그레프트 변성 폴리올레핀계 엘러스트머(A)로 되는 층과, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르(B)로 되는 층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 적층제.
- 제1항에 있어서 이 그래프트 변성 폴리올레핀계 탄성중합체(A)가, 이(i)성분 및 이(ii)성분의 합게량 100중량부에 대하여, (iv) 페르옥시드 비가교형 고무 형상물 0 내지 100중량부 및/또는, (v) 광물유계연화제 0 내지 200중량부를 다시 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
- 제1항에 또는 제2항에 있어서 이(i) 페르옥시드 가교형 올레핀계 공중합체 고무가 95 내지 60중량부이고, 이(ii)올레핀계 플라스틱이 5 내지 40중량부(여기에서, (i)+(ii)를 100중량부로 되도록 선택한다)인 것을 특징으로 하는 적층체.
- 횡단면에 있어서 홈형상인 분체부와 그 측벽정상부 부근에서 중심측으로 향하여 돌출한 설편형상의 수절부로 구성된 올레핀계 열가소성 탄성중합체제의 그래스런 채널이고, 그 수절부 표면에서 적어도 그래스에 접촉할 수 있는 붑누에는, 미세한 요철의 반복표면은 지니는 변성 올레핀계 열가소성 탄성중합체 층을 개재하여서 활성수지층이 그 표면에 미세한 요철의 반복을 보존하면서 적측되어 있는 것을 특징으로 하는 그래스런 채널.
- 제4항에 있어서, 활성수지가 폴리아미드, 폴리우레탄, 또는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 그래스런 채널.
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