JPH085999B2

JPH085999B2 - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH085999B2
Application number: JP62273380A
Authority: JP
Inventors: 保彦大多和; 昇酒巻; 哲夫東條; 勝男岡本
Original assignee: 三井石油化学工業株式会社
Priority date: 1986-10-30
Filing date: 1987-10-30
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPS63225644A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に
詳しくは部分的に架橋された変性ポリオレフィン系エラ
ストマーとポリアミドから成る耐油性、機械的強度、耐
熱老化性の優れた熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。

（従来技術及びその問題点）熱可塑性エラストマーは省エネルギー、省資源タイプ
のエラストマーとして特に加硫ゴムの代替として自動車
部品（ベローズ、チューブ、内装用シート、泥よけ
等）、工業機械部品（耐圧ホース、ガスケット、ダイア
フラム）、電子・電気機械部品、建材等に使用されてい
る。

熱可塑性エラストマーとして、結晶性熱可塑性ポリオ
レフィン樹脂と加硫されたエチレン−プロピレン−ポリ
エン共重合体ゴムとの組成物は、例えば、特公昭58−46
138号公報や特公昭55−18448号公報に記載されている。
この組成物は、ゴム弾性と機械的強度とのバランスが悪
いという欠点がある。

又、架橋されたエチレン・プロピレン・ポリエン共重
合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム
とポリプロピレン樹脂、ナイロン樹脂とのブレンドから
成る熱可塑性エラストマー組成物は米国特許第4338413
号により公知である。この組成物は耐油性をはじめ種々
の特性を有しているが、耐熱老化物性、耐候性が悪いと
いう致命的な欠点がある。

又、ポリオレフィン樹脂とエチレン・α−オレフィン
共重合体混合物のα，β不飽和カルボン酸変性物とポリ
アミドから成る組成物は特開昭57−8246号により公知で
ある。この組成物は機械的強度が優れているが熱可塑性
エラストマーとして重要な特性の一つである柔軟性が乏
しい。

かくして、本発明者等の知る限りにおいて、耐油性、
機械的強度および耐熱老化性に優れている熱可塑性エラ
ストマー組成物は未だ知られていない。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム95
乃至60重量部、（ｂ）オレフィン系プラスチック５乃至40重量部、（（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は100重量部）（ｃ）不飽和カルボン酸乃至はその誘導体、不飽和エポ
キシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体からなる群から
選ばれた少なくとも１種の単量体0.01乃至10重量部、を含有するブレンド物を、有機ペルオキシドの存在下で
動的に熱処理して得られる部分的に架橋されたグラフト
変性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ）と、ポリアミ
ド（Ｂ）とが、A:B＝60:40乃至90:10の重量比で配合さ
れていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物
が提供される。

本発明において、前記ブレンド物は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量100重量部に対して、さらに、（ｄ）100重量部以下のペルオキシド非架橋型ゴム状物
質、及び／又は（ｅ）200重量部以下の鉱物油系軟化剤、を含有するものであってよい。

（作用）本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分
（Ａ）の変性ポリオレフィン系エラストマーは、部分架
橋されたオレフィン系共重合体ゴムと、オレフィン系プ
ラスチック、好ましくは、ペルオキシド分解型オレフィ
ン系プラスチックから成るため、優れた流動性と耐熱
性、耐熱老化性を維持し、ゴム弾性を付与するものであ
る。

成分（Ｂ）のポリアミドは耐油性と高温での流動性を
付与するものであって、これによりエラストマー組成物
には所定の耐油性、成形性が保持される。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物が成分（Ａ）、
成分（Ｂ）の長所を十分に発揮するのは、成分（Ａ）が
成分（Ｂ）と物理的結合や化学的結合し易い不飽和カル
ボン酸乃至はその誘導体、不飽和エポキシ単量体及び不
飽和ヒドロキシ単量体からなる群から選ばれた少なくと
も１種の単量体で均一に変性されており、成分（Ａ）が
未変性の場合、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）に相溶
するセグメントを有する第３成分を添加した場合に比較
し、ブレンド界面強化が大巾に図られているからであ
る。

かように本発明によれば、上記各成分の作用により、
耐油性、機械的強度、耐熱老化性の優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物が提供される。

（発明の好適な態様）（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム本発明において使用するペルオキシド架橋型オレフィ
ン系共重合体ゴムとは、例えばエチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム、
エチレン−ブタジエン共重合体ゴムの如く、オレフィン
を主成分とする無定形の弾性共重合体であって、有機ペ
ルオキシドと混合し、加熱下に混練することにより架橋
して流動性が低下し或は流動しなくなるゴムをいう。
尚、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジエン、1,4−
ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネン等を指称する。

本発明では、これらの共重合体ゴムの内でも、エチレ
ン−プロピレンン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン
−非共役ジエンゴムが好ましく使用され、エチレン単位
とプロピレン単位のモル比（エチレン／プロピレン）が
50/50乃至90/10であるもの、特に55/45乃至85/15である
ものが好適に使用され、なかでもエチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体ゴム、特にエチレン−プロピレ
ン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム及
びエチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン−ジシクロペンタジエン四元共重合体が、耐熱
性、引張性及び反発弾性が優れた熱可塑性エラストマー
が得られる点で好ましい。

またこの共重合体ゴムのムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）
は10乃至250、特に40乃至150が好ましく使用され、ムー
ニー粘度がこの範囲にあることにより、引張特性及び流
動性がすぐれた組成物がえられる。

更に共重合体ゴムのヨウ素価（不飽和度）は25以下で
あることが好ましく、この範囲で流動性とゴム的特質の
バランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。

（ｂ）オレフィン系プラスチック本発明におけるオレフィン系プラスチックは高圧法又
は低圧法の何れかによる１種又はそれ以上のモノオレフ
ィンの重合から得られる結晶性の高分子量固体生成物か
らなる。かかる樹脂の例としては、たとえばアイソタク
チック及びシンジオタクチックのモノオレフィンのホモ
又は共重合体樹脂があげられるが、これらの代表的なも
のは商業的に入手できる。

適当な原料オレフィンの例としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン及びこれらの２種
以上の混合系を挙げることができる。重合様式はランダ
ム型でもブロック型でも、樹脂状物が得られるものであ
れば採用できる。

中でも好ましいオレフィン系プラスチックはペルオキ
シド分解型のオレフィン系プラスチック及びポリエチレ
ンである。

本発明におけるペルオキシド分解型オレフィン系プラ
スチックとは、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練す
ることにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が
増加するオレフィン系プラスチックをいい、例えば、ア
イソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量
のα−オレフィンとの共重合体、例えばプロピレン−エ
チレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プ
ロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−４−メ
チル−１−ペンテン共重合体等を挙げることができる。
混合されるオレフィン系プラスチックのメルトインデッ
クス（ASTM−Ｄ−1238−65T、230℃）は0.1ないし50、
とくに５ないし20の範囲のものが好ましい。本発明にお
いて、オレフィン系プラスチックは、組成物の流動性の
向上、および耐熱性を向上さす役割を持つ。

（ｃ）不飽和カルボン酸乃至はその誘導体、不飽和エポ
キシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体本発明において（ｃ）成分の１つとして用いる不飽和
カルボン酸乃至はその誘導体としては、具体的にはアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸のような
α，β不飽和カルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト−
２−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、
無水マレイ酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸のようなα，β不飽和カルボン
酸の無水物、ビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン−5,6
−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、
イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒ
ドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト
−２−エン−5,6ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カル
ボン酸のエステル等を例示することができる。これらの
中でもマレイン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エ
ン−5,6−ジカルボン酸またはこれらの無水物が好適で
ある。

また、本発明において（ｃ）成分の他の１つである不
飽和エポキシ単量体としては、例えば、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカ
ルボン酸グリシジルなどの不飽和モノカルボン酸のグリ
シジルエステル；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、ブテントリカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ
［2,2,1］ヘプト−５−エン−2,3−ジカルボン酸、エン
ド−シス−ビシクロ［2,2,1］ヘプト−５−エン−２−
メチル−2,3−ジカルボン酸などの不飽和ポリカルボン
酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエ
ステル；アルリルグリシジルエーテル、２−メチルアル
リルグリシジルエーテル、ｏ−アルリルフェノールのグ
リシジルエーテル、ｍ−アルリルフェノールのグリシジ
ルエーテル、ｐ−アルリルフェノールのグリシジルエー
テル、イソプロペニルフェノールのグリシジルエーテ
ル、ｏ−ビニルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−
ビニルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−ビニルフ
ェノールのグリシジルエーテルなどの不飽和グルシジル
エーテル;2−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシ
ド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２
−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−
（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ
−アルリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ア
ルリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アルリ
ルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アルリル
フェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレ
ン、3,4−エポキシ−１−ブテン、3,4−エポキシ−３−
メチル−１−ブテン、3,4−エポキシ−１−ペンテン、
3,4−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、5,6−エポ
キシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ド、アルリル−2,3−エポキシシクロペンチルエーテル
などが好適である。

さらに、本発明の（ｃ）成分の他の１つである不飽和
ヒドロキシ単量体とは、エチレン性不飽和結合及びヒド
ロキシル基を各１個以上有する単量体、例えばヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレ
ートなどがあげられ、特に、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。

これらの（ｃ）成分は、単独で、又は組合わせて用い
ることができ、後述する動的な熱処理に際して、グラフ
ト変性剤として作用し、ポリアミドとグラフト変性ポリ
オレフィン系エラストマーとのブレンド界面を強化する
働きを有し、熱可塑性エラストマー組成物からの成形品
の耐油性、強度等を向上させる。

本発明におけるグラフト変性ポリオレフィン系エラス
トマーは、さらに、（ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム状
物質及び／又は、（ｅ）鉱物油系軟化剤を含有し得る。

（ｄ）ペルオキシド非架橋型ゴム状物質この（ｄ）成分のペルオキシド非架橋型ゴム状物質と
は、例えばポリイソブチレン、ブチルゴム（IIR）、プ
ロピレン70モル％以上のプロピレン−エチレン共重合体
ゴム、アタクチックポリプロピレン等の如く、ペルオキ
シドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が
低下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。これらの内
では、ポリイソブチレン及びブチルゴム（IIR）が性能
および取扱上最も好ましい。

かかる成分は、エラストマー組成物の流動性を改良す
るものであり、特にムーニー粘度が60以下のものが好適
である。

（ｄ）成分は、また熱可塑性エラストマー組成物のパ
ーマネントセットを改良する。

（ｅ）鉱物油系軟化剤（ｅ）成分の鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加
工する際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にす
るとともに、充填剤として配合するカーボンブラック、
ホワイトカーボン等の分散を助け或いは加硫ゴムの硬さ
を低下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されてい
る高沸点の石油留分であり、パラフィン系、ナフテン
系、芳香族系等に区別されているものである。

グラフト変性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ）本発明の熱可塑性エラストマー組成物のベース成分と
して使用される部分架橋されたグラフト変性ポリオレフ
ィン系エラストマー（Ａ）は、（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム95
乃至60重量部、（ｂ）オレフィン系プラスチック５乃至40重量部（ここ
で（ａ）＋（ｂ）は100重量部となるように選択す
る）、及び、（ｃ）不飽和カルボン酸乃至はその誘導体、不飽和エポ
キシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体からなる群から
選ばれた少なくとも１種の単量体0.01乃至10重量部、特
に0.1乃至５重量部、の各成分をブレンドし、有機ペルオキシドの存在下で動
的に熱処理して部分架橋することにより得られるもので
ある。

また上記各成分のブレンドに際しては、前記（ｄ）成
分および／又は（ｅ）成分を配合することが好適である
が、（ｄ）成分のペルオキシド非架橋型ゴム状物質は、
100重量部以下、好ましくは５乃至100重量部、特に好ま
しくは５乃至50重量部の量で使用するのがよく、また
（ｅ）成分の鉱物油系軟化剤は、200重量部以下、好ま
しくは３乃至100重量部、特に好ましくは５乃至80重量
部の量で使用するのがよい。

成分（ａ）を前記の範囲で配合することにより、ゴム
弾性等の等のゴム的特性にすぐれるとともに成形性のす
ぐれた組成物となる。

成分（ｂ）、（ｄ）及び、（ｅ）を前記の範囲で配合
することにより、ゴム弾性等のゴム的特性にすぐれると
ともに、流動性ならびに成形性のすぐれた組成物とな
る。

成分（ｃ）を前記の範囲で配合することにより、成形
性ならびに樹脂や金属に対する熱接着性がすぐれたもの
になる。

また製造されるエラストマー組成物の流動性（成形
性）、ゴム的性質及び耐油性を損わない範囲内におい
て、充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、
雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガ
ラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等あるいは着色
剤、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、
べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レー
キ顔料、フタロシアニン顔料等を配合することができ
る。

本発明ではまたフェノール系、サルファイト系、フェ
ニルアルカン系、フォスファイト系あるいはアミン系安
定剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤等を
オレフンィン系プラスチックあるいはオレフィン系共重
合体ゴムで使用する程度配合することができる。

本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有
機ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して部分的に架
橋して、変性ポリオレフィン系エラストマーを製造す
る。

動的に熱処理するとは、融解状態で混練することをい
う。

本発明において用いる有機ペルオキシドとしては、例
えばジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチ
ルペンオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（ter
t−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サン、ｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキ
シ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロ
ベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、te
rt−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシ
イソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキ
シド等を挙げることができる。

これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5
−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、1,3−ビス（tert−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（tert−ブチル
ペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、及
びｎ−ブチル−4,4−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
バレレートが好ましく、なかでも1,3−ビス（tert−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最も好まし
い。

この有機ペルオキシドの配合量は、（ａ），（ｂ）及
び（ｃ）成分の合計量当り0.05乃至３重量％、好ましく
は0.1乃至１重量％の範囲にある様に選ばれる。配合量
を上記範囲とすることにより得られる熱可塑性エラスト
マーの耐熱性、引張特性、弾性回復及び反撥弾性等のゴ
ム的性質及び強度が十分なものとなり、成形性もすぐれ
たものとなる。

混練装置としては、開放型のミキシングロールや非開
放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミ
キサー等、従来より公知のものを使用しうる。これらの
うちでは、非開放型の装置を用いるのが好ましく、窒素
や炭素ガス等の不活性ガス雰囲気下で混練することが好
ましい。混練は、使用する有機ペルオキシドの半減期が
１分未満となる温度、通常150乃至280℃、好ましくは17
0ないし240℃で、１ないし20分、好ましくは３ないし10
分間混練を行なえばよい。

本発明においては、前記有機ペルオキシドによる部分
架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、p,p′
−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−N,4−
ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグア
ニジン、トリメチロールプロパン−N,N′−ｍ−フェニ
レンジマレイミドの如きペルオキシ架橋助剤あるいは、
ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ア
リルメタクリレートの如き多官能性メタクリレートモノ
マー、ビニルブチラートまたはビニルステアレートの如
き多官能性ビニルモノマーを配合することができる。こ
のような化合物により、均一かつ緩和な架橋反応が期待
できる。とくに本発明においてはジビニルベンゼンを用
いると、取扱いやすさ、前記被処理物を主成分たるオレ
フィン系ゴムおよびオレフィン系プラスチックへの相溶
性が良好であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有
し、ペルオキシドの分散助剤として働くため、熱処理に
よる架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれ
た組成物が得られるため最も好ましい。本発明において
は、このような架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマ
ーの配合量は、被処理物全体に対し0.1ないし２重量
％、とくに0.3ないし１重量％の範囲が好ましく、この
範囲で配合することにより、流動性にすぐれ、かつ、組
成物を加工成形する際の熱履歴により物性の変化をもた
らさない組成物がえられる。

また、有機ペルオキシドの分解を促進するために、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、2,4,6−トリス
（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アル
ミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジ
ルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナ
フテン酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。

混練は非開放型の装置中で行なうことが好ましく、窒
素又は炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが
好ましい。その温度は使用有機過酸化物の半減期が１分
間未満となる温度、通常150〜280℃、好ましくは170〜2
40℃、混練時間は通常１〜20分間、好ましくは１〜10分
間である。また、加えられる剪断力は剪断速度で通常10
〜10⁴sec^-1、好ましくは10²〜10³sec^-1に選ぶ。

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブ
ミキサー、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、一軸
又は二軸押出機等を用い得るが、非開放型のものが好ま
しい。

上述したような、有機ペルオキシド存在下での動的な
熱処理によって、部分的な架橋が行なわれるとともに
（ｃ）成分によってグラフト変性されたポリオレフィン
系エラストマーが得られる。

なお、本発明において、グラフト変性ポリオレフィン
系エラストマー（Ａ）が部分的に架橋されたとは、下記
の方法で測定したゲル含量が20％以上、好ましくは20乃
至99.5％、特に好ましくは45乃至98％の範囲内にある場
合をいう。

ゲル含量の測定熱可塑性エラストマーの試料を100mg秤取し、これを
0.5mm×0.5mm×0.5mmの細片に裁断したものを、密閉容
器中にて30mlのシクロヘキサンに、23℃で48時間浸漬し
たのち、試料を濾紙上に取出し、室温で72時間以上、恒
量となるまで乾燥する。

この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外とすべての
シクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、
顔料等）の重量、及びシクロヘキサン浸漬前の試料中の
オレフィン系プラスチック成分の重量を減じたものを、
「補正された最終重量（Ｙ）」とする。

一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重
合ゴムの重量、「すなわち、試料の重量からペルオキ
シド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロヘキ
サン可溶性成分（例えば、鉱油や可塑剤）及びオレフ
ィン系プラスチック成分、及びポリマー成分以外のシ
クロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔
料等）の重量を減じたもの］を、「補正された初期重量
（Ｘ）」とする。

ここにゲル含量は、次の式で求められる。

熱可塑性エラストマー組成物本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、グラフト変
性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）とを、 A:B＝60:40乃至90:10 の重量比で配合することによって得られたものである。

上記割合で（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合することに
より、耐油性、機械的強度、耐熱老化性の優れた熱可塑
性エラストマー組成物がえられる。

熱可塑性エラストマー組成物における、グラフトした
（ｃ）成分の含有量は、赤外吸光度分析法又は化学分析
法により測定される。

ポリアミド（Ｂ）本発明におけるポリアミド（Ｂ）としては、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレ
ンジアミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、1,3−または1,4−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
メタン）、ｍ−またはｐ−キシリレンジアミン等の脂肪
族、脂環族、芳香族等のジアミンとアジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族等
のジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミ
ド、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸等
のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミ
ド、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラク
タムから得られるポリアミドあるいはこれらの成分から
なる共重合ポリアミド、これらポリアミドの混合物等が
例示される。具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン12、ナイ
ロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11等が挙げられ
る。これらの中では、熱可塑性エラストマー組成物の機
械的強度、耐熱性の良好な点でナイロン６及びナイロン
66が好ましい。

変性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ）とポリアミ
ド（Ｂ）を混合する方法としてはこれらをヘンシェルミ
キサー、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラ
ーブレンダー等で一次混合した後、さらにポリアミドの
融点以上の温度で、一軸押出機、二軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等で溶融混合し、造粒あるいは
粉砕する方法を例示できる。

また、本発明の組成物には、部分架橋したグラフト変
性熱可塑性エラストマー組成物に配合できる前述の充填
剤を配合することができる。

（作用効果）かくして得られた本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、成形性に優れており、通常の熱可塑性プラスチッ
クで使用されている装置で成形でき、押出成形、カレン
ダー成形、射出成形等に適している。

また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、無水
マレイン酸等の不飽和カルボン酸乃至はその誘導体、不
飽和エポキシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体からな
る群から選ばれた少なくとも１種の単量体でグラフト変
性された変性ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーと
ポリアミドからなる両成分のブレンド界面が著しく強化
された組成物であるため耐油性、機械的強度に優れてお
り、自動車部品（ベローズ、チューブ、内装用シート、
泥よけ等）、工業部品（耐圧ホース、ガスケット、ダイ
ヤフラム等）電子・電気機器部品、建材等の用途に好適
に使用され得る。

本発明において、熱可塑性エラストマー組成物中の
（ａ）成分と（ｂ）成分の含有比は、Ｄ・Ｓ・Ｃ法及び
／又は赤外吸光度分析法により測定でき、又、組成物中
の（ｄ）及び（ｅ）成分の含有量は、溶剤抽出法（ソッ
クスレー抽出法（溶剤：アセトン））及び／又は赤外吸
光度分析法により測定することができる。

実施例１エチレン含有量70モル％、沃素価12、ムーニー粘度、
ML₁₊₄（100℃）120のエチレン・プロピレン・５−エチ
リデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（以下EPDM
（１）と略す）80重量部、MFR（ASTM D1238−65T、230
℃）13、密度0.91g/cm³のアイソタクチックポリプロピ
レン（以下PPと略す）20重量部をバンバリーミキサーで
窒素雰囲気中、180℃で５分間混練した後、ロールを通
しシート状にし、これをシートカッターで角ペレットに
した。次にこの角ペレットと1,3−ビス（tert−ブチル
ペルオキシイソプロピル）ベンゼン（以下ペルオキシド
（Ａ）と略す）0.3重量部、ジビニルベンゼン（以下DVB
と略す）0.5重量部、無水マレイン酸（以下MAHと略す）
0.5重量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合した。次い
でこの混合物をL/D＝30、スクリュー径50mmの一軸抽出
機で窒素雰囲気中、220℃で押出し、グラフト変性ポリ
オレフィン系エラストマー（Ａ）を製造した。そして、
前述した方法で変性ポリオレフィン系エラストマー
（Ａ）中の共重合体ゴムのゲル含量を測定し、第１表に
測定値を示した。

次にこの変性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ）82
重量部とポリアミド（Ｂ）（ユニチカ製ナイロン6A1030
BRF）15重量部を、L/D＝30、スクリュー径50mmの一軸押
出機で、窒素雰囲気下250℃で押出した。得られた熱可
塑性エラストマーを250℃で圧縮成形し、物性測定用の
シートを作成し、以下の物性を測定した。その結果を第
１表に示した。

耐油性：ΔＶ％JIS K6301に準拠し、50℃でJIS3号油に
７日間浸漬し、浸漬前に対する浸漬後の体積増加率（パ
ーセント）を測定した。

強度:T_B kgf/cm²JIS K6301に準拠し、200mm/minの引張
り速度で、破断点の引張強さを測定した。

柔軟性：ねじり剛性kgf/cm²ASTM D1043に準拠成形性:MFRg/10分ASTM D1238に準拠230℃,2.16kg 熱老化物性:A_R（E_B）％JIS K6301に準拠し、135℃のギ
ヤーオーブン中に７日間入れ老化前の破断点伸びに対す
る割合（保持率・パーセント）を測定した。

比較例１無水マレイン酸の配合量を零とすること以外は実施例
１と同様に行った。

実施例２ DVBの配合量を零にし変性ポリオレフィン系エラスト
マー（Ａ）を70重量部、ポリアミド（Ｂ）を30重量部と
すること以外は実施例１と同様に行った。

比較例２エチレン含量70モル％、沃素価12、ムーニー粘度ML
₁₊₄（100℃）120のペレット状のエチレン・プロピレン
・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（以
下EPDM（２）と略す）80重量部、PP20重量部、ペルオキ
シド（Ａ）0.3重量部、MAH0.5重量部、DVB0.5重量部を
ヘンシェルミキサーで撹拌混合した。次いでこれらの混
合物をL/D＝44、スクリュー径53mmの２軸押出機で窒素
雰囲気下220℃で変性ポリオレフィン系エラストマー
（Ａ）を製造し、変性ポリオレフィン系エラストマー
（Ａ）を55重量部、ポリアミド（Ｂ）を45重量部とする
以外は実施例１と同様に行った。

実施例3,4,比較例３ペルオキシド（Ａ）の配合量をそれぞれ0.6重量部、
１重量部、1.5重量部とし、MAH、変性ポリオレフィン系
エラストマー（Ａ）、オリアミド（Ｂ）の配合量を第１
表の如くする以外は実施例１と同様に行った。

実施例5,6,7,比較例4,5 EPDM（１）、PPの配合量を第１表の如くする以外は比
較例２と同様に行った実施例８変性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ）を製造する
際に、EPDM（１）、PPに加えて、ブチルゴム（エッソ製
IIR−065、不飽和度0.8モル％、以下IIRと略す）とパラ
フィン系プロセスオイルを第１表の如く配合し、変性ポ
リオレフィン系エラストマー（Ａ）とポリアミド（Ｂ）
の配合量を第１表の如くする以外は実施例１と同様に行
った。

実施例９ MAH0.5重量部に代えてグリシジルメタクリレート0.5
重量部を配合した以外は実施例８と同様に行った。

実施例10,12 EPDM（１）、PP、IIR、パラフィン系プロセスオイ
ル、MAH、変性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ）、
ポリアミド（Ｂ）の配合量を第１表の如くする以外は実
施例８と同様に行った。

実施例11,13 EPDM（１）、PP、IIR、パラフィン系プロセスオイ
ル、グリシジルメタクリレート、変性ポリオレフィン系
エラストマー（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）の配合量を第１
表の如くする以外は実施例９と同様に行った。

実施例14 無水マレイン酸をヒドロキシプロピルメタクリレート
とする以外は、実施例８と同様に行った。

実施例15 無水マレイン酸をヒドロキシプロピルメタクリレート
とする以外は、実施例12と同様に行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 77:00） (56)参考文献特開昭60−76557（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−164359（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−206667（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−80435（ＪＰ，Ａ) 特公昭55−18448（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭58−46138（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ペルオキシド架橋型オレフィン系共
重合体ゴム95乃至60重量部、（ｂ）オレフィン系プラスチック５乃至40重量部、（（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量は100重量部）（ｃ）不飽和カルボン酸乃至はその誘導体、不飽和エポ
キシ単量体及び不飽和ヒドロキシ単量体からなる群から
選ばれた少なくとも１種の単量体0.01乃至10重量部、を含有するブレンド物を、有機ペルオキシドの存在下で
動的に熱処理して得られる部分的に架橋されたグラフト
変性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ）と、ポリアミ
ド（Ｂ）とが、A:B＝60:40乃至90:10の重量比で配合さ
れていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成
物。
【請求項２】前記ブレンド物は、（ａ）成分と（ｂ）成
分の合計量100重量部に対して、さらに、（ｄ）100重量部以下のペルオキシド非架橋型ゴム状物
質、及び／又は（ｅ）200重量部以下の鉱物油系軟化剤、を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】前記（ｂ）オレフィン系プラスチックがペ
ルオキシド分解型のオレフィン系プラスチックである特
許請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成
物。
【請求項４】前記（ｂ）オレフィン系プラスチックがア
イソタクチックポリプロピレンである特許請求の範囲第
３項記載の熱可塑性エラストマー組成物。