DE3744592C2 - Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel - Google Patents
Wasserlösliche Polymerisate enthaltende GeschirrspülmittelInfo
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- DE3744592C2 DE3744592C2 DE19873744592 DE3744592A DE3744592C2 DE 3744592 C2 DE3744592 C2 DE 3744592C2 DE 19873744592 DE19873744592 DE 19873744592 DE 3744592 A DE3744592 A DE 3744592A DE 3744592 C2 DE3744592 C2 DE 3744592C2
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Description
Aus der US-PS 42 03 858 sind phosphatfreie, wenig schäumende
Geschirrspülmittel bekannt, die ein Ammonium- oder Alkalimetallcarbonat,
ein Tensid, ggf. bis zu etwa 50 Gew.-% Natriumsilikat und ein
wasserlösliches Salz der Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder von
Copolymerisaten aus Acrylsäure und Methacrylsäure enthalten. Sofern die
bekannten Geschirrspülmittel hohe Anteile an Silikaten enthalten, so
bilden sich auf den gespülten Waren, wie Geschirr, Bestecken und
Glaswaren, Silikatbeläge aus, die das Reinigungsergebnis beeinträchtigen.
Aus der DE-OS 31 33 529 sind phosphat- und silikatfreie, schwachschäumende
Geschirrspülmittel bekannt, die als wesentliche Bestandteile
- a) 2,5 bis 20 Gew.-Teile mindestens einer mit Alkalien neutralisierten Aminopolycarbonsäure mit 1 bis 4 Stickstoffatomen, z. B. Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure,
- b) 0,5 bis 10 Gew.-Teile wasserlösliche Alkalimetallsalze von carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten, wie Homopolymerisaten der Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie Copolymerisate der Maleinsäure mit C₁- bis C₄-Alkylvinylethern, Ethylen, Acrylsäure oder Methacrylsäure, und
- c) 0,5 bis 8 Gew.-Teile eines nichtionischen Tensids,
enthalten, wobei der pH-Wert des Geschirrspülmittels in wäßriger Lösung
6 bis 8,5 beträgt. Es handelt sich hierbei um flüssige Formulierungen.
Die Erfindung bezieht sich auf Natriumsilikat enthaltende
Geschirrspülmittel, die bei der maschinellen
Geschirrspülwäsche auf Geschirr, Bestecken und Glaswaren praktisch keine
Silikatbeläge hinterlassen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wasserlöslichen Polymerisate
enthaltenden Geschirrspülmitteln auf Basis von Mischungen aus
- a) mindestens 5 Gew.-% mindestens eines Ammonium- oder Alkalimetall carbonats oder eines Ammonium- oder Alkalimetallsulfats,
- b) mindestens 2 Gew.-% Natriumsilikat und
- c) wasserlöslichen Polymerisaten, wobei die Summe der Angaben in Gew.-% (a) bis (c) immer 100 beträgt, wenn die Geschirrspülmittel 0,5 bis 20 Gew.-% (c) an wasserlöslichen Polymerisaten enthalten, die einen K-Wert von 7 bis 20 haben und die durch Polimerisieren von Maleinsäureanhydrid oder Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und mindestens einer damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 60 bis 200°C in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, an Peroxyestern, die sich von gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ableiten, und durch Hydrolysieren der Polymerisate erhältlich sind.
Als Komponente (a) der Geschirrspülmittel kommen Ammoniumcarbonat oder
Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat sowie
Ammoniumsulfat, Natriumsulfat und Kaliumsulfat in Betracht. Man kann auch
Mischungen der genannten Salze einsetzen, z. B. Mischungen aus
Natriumcarbonat und Natriumsulfat. Die Geschirrspülmittel enthalten
mindestens 20 bis ca. 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Gruppe (a).
Als Komponente (b) der Geschirrspülmittel kommen wasserlösliche
Natriumsilikate in Betracht. Hierbei handelt es sich entweder um
Natriummetasilikat oder um Natriumdisilikat. Die Natriumsilikate können
beispielsweise mit Hilfe des molaren Verhältnisses von Siliciumdioxid zu
Natriumoxid von 0,9 : 1 bis 3,6 : 1 charakterisiert werden. Die Geschirr
spülmittel enthalten mindestens 2 bis etwa 94,5 Gew.-% eines der in
Betracht kommenden Natriumsilikate. Flüssige Geschirrspülmittel haben
einen wesentlich geringeren Natriumsilikatgehalt als pulverförmige
Geschirrspülmittel, die vorzugsweise 53 bis 70 Gew.-% einer Verbindung der
Komponente (b) enthalten.
Ein weiterer Bestandteil der Geschirrspülmittel können (d) schaumarme
Tenside sein, die beispielsweise mit Hilfe der Formel
in der
R¹ = H, C₄- bis C₁₈-Alkyl
R², R³, R⁴ = H, CH₃, C₂C₅
R⁵ = H, C₁- bis C₄-Alkyl
n, m, p = 1 bis 70, bedeuten,
R², R³, R⁴ = H, CH₃, C₂C₅
R⁵ = H, C₁- bis C₄-Alkyl
n, m, p = 1 bis 70, bedeuten,
charakterisiert werden. Geeignete Verbindungen der Formel I sind
beispielsweise dadurch erhältlich, daß man an C₄- bis C₁₈-, vorzugsweise
C₈- bis C₁₈-Alkohole, 1 bis 70, vorzugsweise 2 bis 15 Mol Ethylenoxid pro
Mol Alkohol addiert. Man kann jedoch an die genannten Alkohole zunächst
Propylenoxid oder Butylenoxid addieren und anschließend Ethylenoxid
anlagern. Weitere Variationsmöglichkeiten ergeben sich dadurch, daß man an
die
genannten Alkohole zunächst Ethylenoxid, dann Propylenoxid und/oder
Butylenoxid anlagert, so daß Blockcopolymere entstehen. Die in
Betracht kommenden Tenside enthalten vorzugsweise 2 bis 15 Ethylenoxid
einheiten, 1 bis 4 Propylenoxideinheiten und/oder 1 bis 2 Butylenoxid
einheiten. Vorzugsweise verwendet man Ethoxylate von C₉- bis C₁₅-Alkoholen,
die pro Mol Alkohol 2 bis 15 Mol Ethylenoxid und 1 bis 4 Mol
Propylenoxide angelagert enthalten.
Weitere schaumarme Tenside sind beispielsweise Blockcopolymerisate des
Ethylenoxids und Propylenoxids, bei denen in Formel I der Substituent
R¹=H, n, p=5 bis 35 und m=20 bis 50 bedeuten. Produkte dieser Art
sind bekannt, sie werden in den Geschirrspülmitteln in einer Menge bis zu
10, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% eingesetzt. Flüssige Geschirrspülmittel,
die alkalisch eingestellt sind, enthalten im allgemeinen keine Tenside.
Neutral reagierende flüssige Geschirrspülmittel können dagegen Tenside in
den oben angegebenen Mengen enthalten.
Die Geschirrspülmittel können gegebenenfalls als Komponente (e) eine Chlor
abspaltende Verbindung, z. B. Dichlorisocyanurat oder Hypochlorit
enthalten. Falls die Verbindungen der Komponente (e) eingesetzt werden,
sind sie in einer Menge von bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf aktives Chlor, das
aus diesen Verbindungen abgespaltet wird, in den Geschirrspülmitteln
enthalten. Die Verbindungen der Komponente (e) werden bevorzugt in
flüssigen Geschirrspülmitteln eingesetzt.
Die Geschirrspülmittel können außerdem gegebenenfalls noch (f) Gluconsäure
oder Glucoheptonsäure in einer Menge bis zu 20 Gew.-% enthalten. Falls die
Verbindungen (f) eingesetzt werden, verwendet man davon vorzugsweise 5 bis
12 Gew.-%, bezogen auf das Geschirrspülmittel. Die Summe der
Bestandteile (a) bis (f) in Gew.-% beträgt immer 100.
Die Geschirrspülmittel enthalten erfindungsgemäß als Komponente (c)
wasserlösliche Polymerisate, die in spezieller Weise hergestellt werden,
vgl. die nicht veröffentlichten DE-Patentanmeldungen P 36 31 815.9,
P 37 00 535.9 und P 36 31 814.0. Wie darin beschrieben ist, polymerisiert
man zunächst Maleinsäureanhydrid oder Mischungen aus Maleinsäureanhydrid
und mindestens einer damit copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten
Verbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 60
bis 200°C in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der
Polymerisation eingesetzten Monomeren, an Peroxyestern. Man kann also
Maleinsäureanhydrid allein der Copolymerisation unterwerfen oder
Mischungen, die
- 1) 99 bis 80 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und
- 2) 1 bis 20 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren mono ethylenisch ungesättigten Monomeren enthalten.
Die Copolymerisation der Monomeren (1) und (2) kann außerdem in Gegenwart
von (3) bis zu 10 Gew.-% eines mindestens 2 ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen enthaltenden Vernetzers durchgeführt werden. Die Summe der
Prozentangaben (1) bis (3) beträgt immer 100. Außerdem ist es möglich,
Copolymerisate aus den Monomeren (1) und (3) herzustellen. Die
Copolymerisate enthalten vorzugsweise 98 bis 90 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
von 2 bis 10 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren
Monomeren bzw. einer Monomermischung.
Die Polymerisation wird in einem aromatischen Kohlenwasserstoff durchge
führt. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise
Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, o-, m- und p-Diethyl-benzol,
Isopropylbenzol, n-Propylbenzol, p-Diisopropylbenzol und Tetralin. Die
Isomeren des Xylols - o-, m- und p-Xylol - können entweder in reiner Form
oder in Form der Isomerengemische eingesetzt werden, die als sogenanntes
technisches Xylol im Handel erhältlich sind. Vorzugsweise verwendet man
als aromatische Kohlenwasserstoffe Toluol und o-Xylol. Bis zu 40 Gew.-%
der aromatischen Kohlenwasserstoffe können durch aliphatische Kohlen
wasserstoffe ersetzt werden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe
sind z. B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan und Decan sowie
Mischungen der genannten Stoffe. Besonders wirksame Copolymerisate für die
Wasserbehandlung werden jedoch in Abwesenheit von aliphatischen Kohlen
wasserstoffen unter alleiniger Verwendung von aromatischen Lösemitteln
hergestellt.
Bei der Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids können sämtliche mit
Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten
Monomeren eingesetzt werden. Besonders wirksame Zusätze zu Geschirr
spülmitteln erhält man beispielsweise, wenn man als Monomere der Gruppe
(2) Hydroxyalkylester aus ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbon
säuren und mindestens zweiwertigen, gesättigten C₂- bis C₆-Alkoholen oder
Polyalkylenglykolen, Vinylester von gesättigten C₁- bis C₄-Carbonsäuren,
ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren, Acrylamiden, Methyl
propansulfonsäuren, Vinylphosphonsäure, Vinylsulphonsäure, Ester aus
ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₅-Carbonsäuren und einwertigen C₁- bis
C₁₈-Alkoholen sowie die Di-C₁- bis C₃-Alkylamino-C₂- bis C₆-Alkylacrylate
und Di-C₁- bis C₃-Alkylamino-C₂- bis C₆-Alkylmethacrylate allein oder in
Form von Mischungen aus 2 oder mehreren der genannten Monomeren dieser
Gruppe eingesetzt.
Geeignete Monomere der Gruppe (2) sind im einzelnen folgende Verbindungen:
Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy
ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat,
Maleinsäure-Monoethylenglykolester, der Di-Ester aus Maleinsäure und
Ethylenglykol, Halbester der Maleinsäure von Propylenglykol, Halbester der
Fumarsäure, die sich von Ethylenglykol oder Propylenglykol ableiten,
Di-Ester von Maleinsäure, die sich von Propylenglykol ableiten, Di-Ester
der Fumarsäure von Ethylenglykol, Monoester aus Acrylsäure und Poly
ethylenglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 9000, Methacrylsäure
ester von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 600 bis 4000,
Methacrylsäureester von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von
200 bis 9000, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Acryl
amidomethylpropansulfonsäuren, Vinylphosphonsäure, Vinylsulfonsäure,
Acrylsäureestern von einwertigen C₁- bis C₁₈-Alkoholen, wie Methylacrylat,
Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyl
acrylat, tert.-Butyl
acrylat, 2-Ethylhexyl-acrylat und Stearylacrylat,
sowie die Mono- und Diester der Maleinsäure mit einwertigen C₁- bis
C₁₈-Alkoholen, wie Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester,
Maleinsäuremonoethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuremonopropyl
ester, Maleinsäuredipropylester, Maleinsäuremono-tert.-butylester, Malein
säuredi-tert.-butylester, Fumarsäure-mono-methylester, Fumarsäure-di-
methylester, Fumarsäure-mono-tert.-butylester, Fumarsäure-di-tert.-butyl
ester, Itakonsäuremonomethylester, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethyl
aminoethylmethacrylat, Diethylamino-ethylacrylat, Di-amino-ethyl-meth
acrylat, Dipropylaminoethylacrylat, Dipropylaminoethylmethacrylat,
Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacrylat.
Von den Monomeren der Gruppe (2) verwendet man vorzugsweise Hydroxyethyl
acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmeth
acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylmethacrylat, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Fumarsäuredimethylester, Maleinsäure-di-tert.-butylester,
Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und
Vinylphosphonsäure. Die Monomeren der Gruppe (2) werden vorzugsweise in
einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation
verwendete Monomerenmischung, eingesetzt.
Die Copolymerisation der Monomeren (1) und (2) kann zusätzlich noch in
Gegenwart von Monomeren (3) durchgeführt werden, die bis zu 10 Gew.-%,
bezogen auf die Monomerenmischung aus (1), (2) und (3), eingesetzt werden
und bei denen es sich um einen mindestens 2 ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen enthaltenen Vernetzer handelt.
Geeignete Vernetzer dieser Art sind beispielsweise Diacrylate oder
Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, z. B.
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykol
diacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1,4-diacrylat,
Butandiol-1,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat,
Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, 3-Methylpentan
dioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und
Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als
Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropantriacrylat oder
Trimethylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind
Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylen
glykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9000. Polyethylen
glykole bzw. Polypropylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate
oder Dimethacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Molekular
gewicht von jeweils 400 bis 2000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylen
oxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid
und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid
eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten
statistisch verteilt enthalten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw.
Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z. B.
Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykol
diacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat
und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat. Als Vernetzer eignen sich
außerdem Vinylester von ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren,
z. B. Vinylacrylat, Vinylmethacrylat oder Vinylitakonat. Als Vernetzer
geeignet sind außerdem Vinylester von mindestens 2 Carboxylgruppen
enthaltenden gesättigten Carbonsäuren sowie Di- und Polyvinylether von
mindestens zweiwertigen Alkoholen, z. B. Adipinsäuredivinylester, Butan
dioldivinylether und Trimethylolpropantrivinylether. Weitere Vernetzer
sind Allylester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Allylacrylat
und Allylmethacrylat, Allylether von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Penta
erithrittriallylether, Triallylsaccharose und Pentaallylsaccharose.
Außerdem eignen sich als Vernetzer Methylenbisacrylamid, Methylenbis
methacrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropylenharnstoff, Divinyl
benzol, Divinyldioxan, Tetraallylsilan und Tetravinylsilan.
Die Vernetzer können entweder allein oder in Form von Gemischen bei der
Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids eingesetzt werden. Falls man
Vernetzer bei der Copolymerisation mitverwendet, werden sie vorzugsweise
in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung aus
(1), (2) und (3), eingesetzt. Als Vernetzer werden Diacrylate oder
Dimethacrylate bevorzugt, die sich von Polyethylenglykolen und/oder
Polypropylenglykolen eines Molekulargewichts von 400 bis 2000 ableiten.
Als Polymerisationsinitiatoren verwendet man Peroxyester, die sich formal
von gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ableiten. Die
primären Ester der Persäuren werden im allgemeinen durch Umsetzung der
Bariumsalze von primären Alkylhydroperoxiden mit Acylchloriden herge
stellt, während der tertiäre Alkylester der Persäuren durch gleichzeitige
Zugabe von verdünnten Alkalien und Acylchlorid zu tert.-Alkylhydroper
oxiden erhältlich sind. Der Carbonsäureteil des Peroxyestermoleküls leitet
sich von gesättigten C₁- bis C₁₈-Carbonsäuren oder von ethylenisch
ungesättigten C₃- bis C₁₈-Carbonsäuren ab, vorzugsweise von jeweils
gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 4 bis 10
Kohlenstoffatomen. Die in Betracht kommenden Peroxyester können
vereinfachend mit Hilfe der folgenden Formeln dargestellt werden:
R¹ bedeutet in den Formeln I und II einen gesättigten C₁- bis
C₁₇-Alkyl- oder Arylrest, H oder einen ethylenisch ungesättigten C₂- bis
C₁₇-Alkenylrest, der gegebenenfalls noch eine Carboxylgruppe tragen kann.
Der Substituent R steht in Formel I für eine C₃- bis C₂₂-Alkylgruppe
oder eine Alkylgruppe, die einen oder mehrere aromatische Substituenten
aufweist, z. B. die Cumylgruppe. R bedeutet in Formel I vorzugsweise eine
tert.-Butyl- oder tert.-Amylgruppe. Der Substituent R steht in Formel II
für eine C₂- bis C₂₂-Alkylengruppe.
Beispiele für die in Betracht kommenden Alkyl- bzw. Aralkylperoxyester von
Carbonsäuren sind Cumyl-perneodecanoat, tert.-Butyl-perneodecanoat,
tert.-Amyl-perneodecanoat, tert.-Amyl-perpivalat, tert.-Butyl-perpivalat,
tert.-Butyl-perneohexanoat, tert.-Butyl-perisobutyrat, tert.-Butyl-per-
2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perisononanoat, tert.-Butyl-permaleinat,
tert.-Butyl-perbenzoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat und tert.-
Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat. Die genannten Alkylperester können
entweder allein oder in Mischung bei der Polymerisation eingesetzt werden.
Vorzugsweise verwendet man tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-2-
ethylhexanoat oder tert.-Butyl-perbenzoat als alleinige Initiatoren oder
in Mischung untereinander bzw. auch Gemische aus diesen Peroxyestern
zusammen mit anderen Alkylperoxyestern. Bezogen auf die bei der Poly
merisation eingesetzten Monomeren (1), (2) und gegebenenfalls (3)
verwendet man 1 bis 20, vorzugsweise 5 bis 16 Gew.-% der Peroxyester.
Die Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate der Maleinsäure erfolgt
in zwei Verfahrensstufen. In der ersten Verfahrensstufe wird Maleinsäure
anhydrid mit den Monomeren (2) und gegebenenfalls (3) in einem
aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 60 bis 200°C in
Gegenwart der obengenannten Peroxyester copolymerisiert. Sofern eine
Verbreiterung des Molekulargewichts der Copolymerisate erwünscht ist, wird
die Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids und der Monomeren (2) in
Gegenwart der Vernetzer (3) durchgeführt. Die Konzentration der Monomeren
(1), (2) und ggf. (3) in der Lösung des aromatischen Kohlenwasserstoffs
beträgt 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%. Die Copolymerisation
wird vorzugsweise in dem Temperaturbereich von 80 bis 150°C durchgeführt.
Bei kleineren Ansätzen, bei denen die entstehende Polymerisationswärme
leicht abgeführt werden kann, ist es möglich, eine Lösung von Maleinsäure
anhydrid, mindestens einem Monomer (2) und ggf. (3) im aromatischen
Kohlenwasserstoff durch Zugabe eine Peroxyesters und Erhitzen auf eine
Temperatur in dem angegebenen Temperaturbereich der Copolymerisation zu
unterwerfen. Vorteilhafter ist es dagegen, eine Lösung von Maleinsäure
anhydrid, Monomer (2) und ggf. Monomer (3) in mindestens einem
aromatischen Kohlenwasserstoff in einem Reaktor vorzulegen, auf die für
die Polymerisation erforderliche Temperatur zu erwärmen und den Peroxy
ester gelöst in einem aromatischen Lösungsmittel auf eine Temperatur in dem
oben angegebenen Bereich erhitzen und dann kontinuierlich oder absatzweise
die Monomeren (1) und (2) sowie ggf. (3) in dem Maße zuführen, wie die
Polymerisation abläuft.
Die Polymerisation kann jedoch auch so durchgeführt werden, daß man einen
Teil des zu polymerisierenden Gemisches, z. B. 5 bis 10% des Gesamtansatzes
der Monomeren, in einem Polymerisationsreaktor auf eine Temperatur in dem
Bereich von 60 bis 200°C erwärmt, so daß die Polymerisation startet und
dann den Rest der zu polymerisierenden Komponenten entweder in Form einer
Mischung (Mischung aus Maleinsäureanhydrid, Monomer (2) und ggf. (3) und
Peroxyester, gelöst in einem aromatischen Kohlenwasserstoff) oder jeweils
Lösungen von Maleinsäureanhydrid und Monomer (2) sowie ggf. (3) bzw.
Lösungen mindestens eines Peroxyesters in einem aromatischen Kohlenwasser
stoff kontinuierlich oder absatzweise auf der Polymerisationstemperatur
erhitzten Vorlage zuführt. Die Copolymerisation wird vorzugsweise unter
Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Um die bei der
Copolymerisation entstehende Wärme abzuführen, ist es technisch am ein
fachsten, die Polymerisation beim Siedepunkt des aromatischen Lösemittels
vorzunehmen, weil die Polymerisationswärme dann mit Hilfe einer Siede
kühlung aus dem System entfernt werden kann. Der Einsatz von Mischungen
mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe ermöglicht dabei die Einstellung
geeigneter Polymerisationstemperaturen. Eine andere Möglichkeit, die
Polymerisation bei der Siedetemperatur des gerade verwendeten aromatischen
Kohlenwasserstoffs bzw. einer Mischung aromatischer Kohlenwasserstoffe
durchzuführen, besteht darin, daß man je nach gewünschter Polymerisations
temperatur die Copolymerisation unter vermindertem bzw. unter erhöhtem
Druck durchführt. Neben den oben beschriebenen diskontinuierlich ablaufen
den Copolymerisationen kann das Verfahren auch für die Herstellung
größerer Mengen an Copolymerisaten kontinuierlich durchgeführt werden. Für
die kontinuierliche Copolymerisation benötigt man in den meisten Fällen
eine Kaskade von 2 oder mehreren hintereinander geschalteten Poly
merisationsreaktoren. In die beiden ersten Reaktoren werden bei einer
kontinuierlichen Verfahrensführung unterschiedlich zusammengesetzte Mono
merzuläufe sowie der Peroxyester kontinuierlich zudosiert. Hierbei ist es
auch möglich, die gesamten Monomeren dem ersten Reaktor zuzuführen und die
erforderlichen Initiatormengen auf 2 oder 3 Reaktoren zu verteilen.
Um Copolymerisate mit besonders niedrigem Restmonomerengehalt (insbe
sondere Maleinsäureanhydrid) herzustellen, kann an die Hauptpolymerisation
eine Nachpolymerisation angeschlossen werden, die entweder bei der
Temperatur durchgeführt wird, bei der auch die Hauptpolymerisation vorge
nommen wurde oder man führt die Nachpolymerisation bei einer um etwa 10
bis 40°C höheren Temperatur durch. Vorzugsweise verwendet man bei der
Nachpolymerisation ebenfalls Peroxyester. Für die Haupt- und Nachpoly
merisation benötigt man insgesamt 1 bis 20 Gew.-% der Peroxyester. Bei der
Hauptpolymerisation kann entweder die gesamte Menge an Peroxyester einge
setzt und dann die Nachpolymerisation durchgeführt werden oder man ver
wendet zunächst 80 bis 95% der erforderlichen Initiatormenge bei der
Hauptpolymerisation und gibt dann nach Abschluß der Hauptpolymerisation
die restliche Initiatormenge zu und führt die Nachpolymerisation bei
höherer Temperatur durch.
Der Umsatz an Maleinsäureanhydrid liegt bei Verwendung von Peroxyestern
als Initiator oberhalb von 99%, so daß man Copolymerisate des Malein
säureanhydrids erhält, die weniger als 1 Gew.-% nichtpolymerisiertes
Maleinsäureanhydrid aufweisen. Aus der Mengenbilanz der Copolymerisation,
der Elementaranalyse der Copolymerisate und aufgrund von IR-Spektren kann
geschlossen werden, daß die Copolymerisate außer einpolymerisiertem
Maleinsäureanhydrid und den Monomeren (2) sowie ggf. (3) noch jeweils
Zerfallprodukte der Peroxyester sowie Strukturelemente des jeweils
verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs in gebundener Form enthalten.
Bezogen auf Maleinsäure im Copolymerisat werden bis zu 75, vorzugsweise
10 bis 65 Gew.-% an aromatischem Kohlenwasserstoff und an Zerfalls
produkten der Peroxyester in die Copolymerisate eingebaut, wenn man von
einem 100%igen Umsatz des Maleinsäureanhydrids zu Polymaleinsäureanhydrid
ausgeht.
Bei der Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids erhält man je nach
Auswahl des Lösungsmittels klare Polymerlösungen, Ausfällungen der Copoly
merisate oder auch zwei getrennte Phasen, die jeweils das Copolymerisat
enthalten, wobei die untere Phase bei Temperaturen oberhalb von 90°C eine
ölige Konsistenz aufweist und beim Abkühlen erstarrt. Die obere Phase
besteht im wesentlichen aus einer Lösung, die das Polymere enthält. Die
Polymerisate, die in den beiden verschiedenen Phasen vorliegen, haben
unterschiedliche anwendungstechnische Eigenschaften. Sie können jedoch
beide gemeinsam demselben Anwendungszweck zugeführt werden, so daß eine
Trennung der Polymerisate nicht erforderlich ist. Die beiden organischen
Phasen können jedoch auch getrennt werden, so daß eine Fraktionierung der
Copolymerisate im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren möglich ist.
Durch eine Trennung der Phasen bzw. Fraktionierung des Copolymerisates
kann man besonders wirksame Wasserbehandlungsmittel herstellen. Die bei
der Copolymerisation nicht in das Polymerisat eingebauten aromatischen
Kohlenwasserstoffe können zurückgewonnen und erneut - selbst ohne
Reinigung - bei einer nachfolgenden erneuten Copolymerisation wieder
verwendet werden. Die Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids wird bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit von Wasser durchgeführt.
Die bei der Copolymerisation eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe
sind praktisch wasserfrei bzw. enthalten bis höchstens 0,2 Gew.-% Wasser,
d. h. Mengen an Wasser, die bei Kontakt zwischen Wasser und aromatischem
Kohlenwasserstoff darin gelöst sind.
In einer zweiten Verfahrensstufe werden die bei der Copolymerisation
erhältlichen Produkte hydrolysiert. Hierfür kann man zur Herstellung von
Copolymerisaten, deren Carboxylgruppen in der Säureform vorliegen, Wasser
zusetzen und zur Vervollständigung der Hydrolyse der Anhydridgruppen des
Copolymerisats das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur bis zu 150°C,
vorzugsweise 70 bis 100°C, erhitzen. Sofern die Hydrolyse des Copoly
merisats bei Temperaturen durchgeführt wird, die oberhalb der Siede
temperaturen der Lösemittel-Wasser-Gemische liegen, führt man die
Hydrolyse unter Druck durch. Der bei der Copolymerisation eingesetzte
aromatische Kohlenwasserstoff kann dabei vor oder auch nach der Hydrolyse
von der entstehenden wäßrigen Polymerlösung abdestilliert werden. Die
Copolymerisate können jedoch auch aus dem bei der Polymerisation
erhaltenen Reaktionsgemisch durch Zugabe eines Lösungsmittels, in dem sie
nicht löslich sind, ausgefällt und anschließend hydrolysiert werden.
Falls gewünscht, kann die wäßrige Lösung der Copolymerisate auch mit einer
Base behandelt werden, so daß die Carboxylgruppen der Copolymerisate dann
teilweise oder vollständig in der Salzform vorliegen. Geeignete Basen sind
beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak oder Amine. Um die Salze
der Copolymerisate herzustellen, geht man jedoch vorzugsweise so vor, daß
man das bei der Copolymerisation erhaltene Reaktionsgemisch mit wäßrigen
Lösungen einer Alkalimetallbase, Ammoniak oder eines Amins neutralisiert.
Auch in diesen Fällen kann der aromatische Kohlenwasserstoff vor, während
oder nach der Neutralisation abdestilliert und anschließend wieder ver
wendet werden. Außer Alkalimetallbasen verwendet man wäßrige Lösungen von
Ammoniak oder Aminen, z. B. Triethylamin, Butylamin, Ethanolamin,
Triethanolamin oder Morpholin. In den Fällen, in denen die Säureform der
hydrolisierten Copolymerisate in Wasser nicht löslich ist, werden die
Copolymerisate durch partielle oder vollständige Neutralisation mit einer
Base in eine wasserlösliche Form überführt.
Der K-Wert der oben beschriebenen Polymerisate beträgt 7 bis 20 und liegt
vorzugsweise in dem Bereich von 8,5 bis 15 (bestimmt als Natriumsalz in
5%iger wäßriger Lösung bei 25°C und pH 7). Die Copolymerisate enthalten
nach der Hydrolyse weniger als 1 Gew.-% monomerer Maleinsäure (polaro
graphisch bestimmt). Die wäßrigen Lösungen der hydrolysierten Copoly
merisate können daher ohne weitere Reinigung direkt verwendet werden.
Die Polymerisation kann in Gegenwart von Schutzkolloiden und Poly
merisationsreglern durchgeführt werden. Geeignete Schutzkolloide, die
letztlich zu klaren wäßrigen Polymerisatlösungen führen, sind beispiels
weise Polymerisate, die sowohl im organischen Lösemittel gut als auch in
Wasser etwas löslich sind. Schutzkolloide, die diese Eigenschaften auf
weisen, sind beispielsweise Polyvinylether, z. B. Polymerisate von C₁- bis
C₄-Alkylvinylethern. Schutzkolloide dieser Art sind bekannt, sie haben
beispielsweise K-Werte von 30 bis 80 (bestimmt nach Fikentscher in Cyclo
hexanon bei 25°C bei einer Polymerkonzentration von 1%). Die Schutz
kolloide werden - sofern sie bei der Copolymerisation eingesetzt werden
- in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren (1),
(2) und (3) verwendet.
Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu erniedrigen, setzt man bei der
Polymerisation ggf. Regler ein. Hierbei handelt es sich z. B. um Verbin
dungen wie Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Dodecyl-mercaptan und
Mercaptoalkanole, wie 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanole und Mercapto
butanole. Sofern die Regler zur Anwendung kommen, werden sie in Mengen von
0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Copolymerisation verwendeten
Monomeren, eingesetzt.
Die oben beschriebenen wasserlöslichen Polymerisate sind in den
Geschirrspülmitteln in Mengen von 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%
enthalten.
Die Geschirrspülmittel können ggf. weitere übliche Zusätze in der dafür
üblichen Dosierung enthalten, z. B. Schaumdämpfer, Lösungsvermittler,
Farbstoffe und/oder Geruchsstoffe.
Die Geschirrspülmittel können außerdem bis zu 25 Gew.-% Phosphat, z. B.
Natriumtripolyphosphat enthalten. Vorzugsweise verwendet man jedoch
phosphatfreie Geschirrspülmittel. Sofern man phosphathaltige Geschirrspül
mittel formuliert, so geht dies auf Kosten der Komponente (b) der oben
beschriebenen Geschirrspülmittel.
Die Geschirrspülmittel werden durch Vermischen der Komponente (a) bis (f)
hergestellt. Zur Herstellung pulverförmiger Geschirrspülmittel sprüht man
beispielsweise wäßrige Lösungen der Polymerisate (c) auf die pulver
förmigen Builder der Geschirrspülmittelformulierung unter Trocknungs
bedingungen auf. Die pulverförmigen Geschirrspülmittel haben eine mittlere
Teilchengröße von 0,1 bis 2 mm. Pulverförmige Geschirrspülmittel, die 30
bis 75 Gew.-% Natriumsilikat enthalten, sind gegenüber den flüssigen
Geschirrspülmitteln bevorzugt.
Der Einsatz der oben beschriebenen Poly
merisate der Maleinsäure ist bei denjenigen pulverförmigen Geschirr
spülmitteln von besonderem Interesse, die 53 bis 70 Gew.-% Natriumsilikat
enthalten. Sie lösen sich leicht in Wasser und haben gegenüber bekannten
pulverförmigen sowie flüssigen Geschirrspülmitteln, die als wasser
lösliches Polymerisat beispielsweise Polyacrylsäure enthalten, den
Vorteil, daß sich bei einer maschinellen Geschirrspülwäsche auf Geschirr,
Bestecken und Glaswaren praktisch keine Beläge abscheiden. Die Geschirr
spülmittel eignen sich sowohl für im Haushalt übliche Spülmaschinen als
auch für gewerbliche Spülmaschinen.
Das Molekulargewicht der Polymerisate wurde durch Gelpermeationschromato
graphie (GPC) bestimmt. Als Eichsubstanzen verwendete man Polystyrol
sulfonate, die eine enge Molekulargewichtsverteilung hatten (Produkte der
Fa. Brescher Chemical Company). Die Umrechnung auf Natriumpolyacrylat-
Molekulargewichtseinheiten erfolgte nach dem universellen Eichprinzip von
Benoit unter Verwendung der Meßdaten von Spatorico und Beyer (J. Appl.
Polym. Sci. 19 (1975) 2933).
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Die Angaben in
Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die K-Werte der hydro
lysierten Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie,
Band 13, 48-64 und 71-74 (1932) in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von
7, einer Temperatur von 25°C und einer Polymerkonzentration des Natrium
salzes des Copolymerisats von 5 Gew.-% bestimmt.
In einem 2 l fassenden Glasreaktor, der mit Rührer, Thermometer, Stick
stoffeinleitung, Kühler, Zulaufgefäßen und einer Vorrichtung für das
Einleiten von Wasserdampf versehen ist, wurde eine Lösung von 380 g
Malein-säureanhydrid in 600 g trockenem o-Xylol vorgelegt und zum Sieden
unter Rückfluß erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden nach Beginn des
Rückflußsiedens führte man dem Reaktor einen Zulauf 1 zu, der aus einer
Lösung von 8 g Hydroxypropylacrylat in 8 g o-Xylol bestand und innerhalb
von 5 Stunden nach Beginn des Rückflußsiedens einen Zulauf 2, der aus
einer Lösung von 86 g tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat in 100 g o-Xylol
bestand. Die Polymerisation wurde unter guter Durchmischung beim
Rückflußsieden der Reaktionspartner durchgeführt. Nach Abschluß der Zugabe
des Zulaufs 2 wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde zum Sieden
erhitzt, danach auf 97°C abgekühlt und durch Zugabe von 300 g Wasser
hydrolysiert. Man leitet dann Wasserdampf in das Reaktionsgemisch ein und
entfernt das nicht umgesetzte o-Xylol azeotrop aus dem Reaktionsgemisch.
Man erhält eine klare, bräunlich gefärbte wäßrige Lösung mit einem
Feststoffgehalt von 75,2%. Das so erhaltene Copolymerisat aus Maleinsäure
und Hydroxypropyl-acrylat hatte in Form des Natriumsalzes unter den
oben angegebenen Bedingungen einen K-Wert von 9,5. Der Gehalt des
Copolymerisats an nichtpolymerisierter Maleinsäure beträgt 0,9%. Die
Ausbeute an Copolymerisat, bezogen auf die bei der Copolymerisation
eingesetzten Monomere, betrug 123%.
Folgende pulverförmige Geschirrspülmittelformulierungen wurden bei dem
Beispiel gemäß der Erfindung und den Vergleichsbeispielen getestet:
32 Teile Natriumsulfat
55 Teile Natriummetasilikat (wasserfrei)
5 Teile Soda
3 Teile des Anlagerungsprodukts von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol C9/11-Fettalkohol
5 Teile Polymerisat
55 Teile Natriummetasilikat (wasserfrei)
5 Teile Soda
3 Teile des Anlagerungsprodukts von 2 Mol Ethylenoxid und 4 Mol Propylenoxid an 1 Mol C9/11-Fettalkohol
5 Teile Polymerisat
Die Formulierung wurde durch Mischen der obengenannten Produkte erhalten.
Als Polymerisate wurden die in der folgenden Tabelle jeweils angegebenen
Produkte untersucht. Zur Prüfung der einzelnen Formulierungen verwendete
man jeweils 2 g der Formulierung pro Liter Trinkwasser (18° deutscher
Härte) und erhitzte die wäßrige Lösung der Formulierung auf 80°C. Man
tauchte dann Bestecke ein, rührte die Lösung mit Hilfe eines Magnetrührers
5 Minuten und ließ die Bestecke noch 5 Minuten in der wäßrigen Geschirr
spülmittelflotte bei 80°C stehen. Danach wurden die Bestecke ungespült bei
23°C getrocknet und die Belagbildung mit Hilfe einer Bewertungsskala,
deren Noten von 1 bis 5 reichten, bewertet. Die Note 1 bedeutet ein
schlechtes Ergebnis, d. h. deutlich sichtbarer weißer Belag, während die
Note 5 für sehr gut, d. h. kein Belag steht. Die bei den einzelnen
Formulierungen jeweils eingesetzten Polymerisate sowie die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle angegeben.
Test Nr. 6 ist ein Beispiel gemäß der Erfindung, die Teste 1 bis 5 sind Vergleichsbeispiele.
Bei Verwendung von Polyacrylaten in der oben angegebenen Formulierung werden in Praxisversuchen in der
Geschirrspülmaschine bei erschöpften Austauschern sofort Silikat- und Calciumcarbonatbeläge sichtbar. Dagegen
werden unter gleichen Bedingungen mit dem Copolymerisat 1 in der oben beschriebenen Formulierung
keine Ausfällungen in der Geschirrspülmaschine und keine Abscheidungen auf dem Geschirr beobachtet.
Claims (5)
1. Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel auf Basis
von Mischungen aus
- a) mindestens 5 Gew.-% mindestens eines Ammonium- oder Alkalimetall carbonats oder eines Ammonium- oder Alkalimetallsulfats,
- b) mindestens 2 Gew.-% Natriumsilikat, und
- c) wasserlöslichen Polymerisaten, wobei die Summe der Angaben in Gew.-% (a) bis (c) immer 100 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschirrspülmittel 0,5 bis 20 Gew.-% (c) wasserlösliche Polymerisate enthalten, die einen K-Wert von 7 bis 20 haben und die durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid oder Mischungen aus Maleinsäureanhydrid und mindestens einer damit copolymeri sierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff bei Temperaturen von 60 bis 200°C in Gegenwart von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, an Peroxyestern, die sich von gesättigten oder ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ableiten, und durch Hydrolysieren der Polymerisate erhältlich sind.
2. Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
- d) mindestens 1 Gew.-% eines schaumarmen Tensids der Formel
enthalten, in der
R¹ = H, C₄- bis C₁₈-Alkyl
R², R³, R⁴ = H, CH₃, C₂C₅
R⁵ = H, C₁- bis C₄-Alkyl
n, m, p = 1 bis 70
bedeuten.
3. Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel nach den
Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (c) Poly
merisate enthalten, die durch Polymerisieren von Mischungen aus
- 1) 99 bis 80 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und
- 2) 1 bis 20 Gew.-% eines mit Maleinsäureanhydrid copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei die Summe der Prozentangaben (1) und (2) immer 100 beträgt, und durch Hydrolysieren der Polymerisate erhältlich sind.
4. Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel nach den
Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
- e) aktives Chlor abspaltende Verbindungen in einer Menge bis zu 3 Gew.-% bezogen auf aktives Chlor, enthalten.
5. Wasserlösliche Polymerisate enthaltende Geschirrspülmittel nach den
Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
- f) bis zu 20 Gew.-% Gluconsäure oder Glucoheptonsäure enthalten.
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DE4114956A1 (de) * | 1991-05-02 | 1992-11-05 | Dispo Kommerz Ag Huenenberg | Granulaeres phosphatfreies mittel fuer das maschinelle geschirrspuelen |
EP0726932A1 (de) * | 1993-11-01 | 1996-08-21 | The Procter & Gamble Company | Sprühtrocknungsprozess zur herstellung eines phosphatarmen oder -freien maschinengeschirrspülmittels |
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1987
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