KR20240045476A - 방향족 유분 내 잔존 수소의 제거 공정 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용에서는 선택적 수소화 반응을 통하여 브롬 지수가 저감된 방향족 유분 내에 존재하는 잔존 수소를 이와 함께 함유된 올레핀 및/또는 2환-방향족 성분과 반응시킴으로써 제거하는 공정이 기재된다.

Description

방향족 유분 내 잔존 수소의 제거 공정 {Process for Removing Residual Hydrogen in Aromatic Fractions}
본 개시 내용은 방향족 유분 내 잔존 수소의 제거 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 선택적 수소화 반응을 통하여 브롬 지수가 저감된 방향족 유분 내에 존재하는 잔존 수소를 이와 함께 함유된 올레핀 및/또는 2환-방향족 성분과 반응시킴으로써 제거하는 공정에 관한 것이다.
C6+ 방향족 탄화수소, 구체적으로 벤젠, 톨루엔, 또는 혼합 자일렌(또는 자일렌 이성질체)는 석유화학 분야의 기초 유분의 공급원으로서 큰 비중을 차지하고 있다. 이중 메타-자일렌(m-xylene), 파라-자일렌(p-xylene) 및 오르소-자일렌(o-xylene)을 포함하는 혼합 자일렌, 특히 파라-자일렌의 중요성이 높다.
상업적인 벤젠, 톨루엔, 또는 혼합 자일렌 제조방법으로, 크게 방향족 탄화수소 풍부 유분으로부터 분리 회수하는 방법 및 반응을 통하여 합성하는 방법이 알려져 있다. 전술한 방법 중 분리 회수 방식의 경우, 대표적으로 나프타의 접촉 개질 반응에 의하여 생성되는 개질유를 증류시켜 분리하는 방법, 나프타 열 분해 시 부생성물로 얻어지는 열 분해유로부터 분리하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 접촉 개질유 뿐만 아니라 열 분해유와 같은 방향족 탄화수소 유분은 불포화 탄화수소(예를 들면, 올레핀, 아세틸렌, 및/또는 스티렌 또는 이의 유도체)를 함유하고 있는 바, 후단 공정에 운전에 바람직하지 않은 영향을 미치므로 클레이 전처리 또는 수소화 반응을 미리 수행하여 후단 공정의 공급원료 내 올레핀의 함량을 저감시키는 기술이 알려져 있다. 이중, 수소화 방식의 경우, 촉매의 존재 하에서 수소를 공급하여 방향족 유분 내 불포화 탄화수소(즉, 올레핀, 아세틸렌 및/또는 스티렌(이의 유도체 포함), 다만 방향족(벤젠) 고리는 제외)를 포화 탄화수소(즉, 파라핀)로 전환시키되, 방향족 손실은 최대한 억제하도록 운전되는 바, 클레이 처리 방식에서 지적된 빈번한 교체 주기, 클레이 비용 증가, 폐기물 생성 등과 관련한 문제점을 완화시킬 수 있다. 이때, 수소화 촉매로서 당 업계에 공지된 촉매, 예를 들면 니켈계 촉매, 귀금속계 촉매(Pt, Pd 등), 코발트-몰리브덴(Co-Mo), 니켈-몰리브덴(Ni-Mo) 등을 사용하고 있다.
그러나, 수소화 반응하는 과정에서는 반응 특성 상 과도한 수소화 반응에 의한 방향족 유분의 손실이 발생하거나, 투입된 수소가 전량 소모되지 않고, 수소화 방향족 유분 내에 소량으로 잔류한다. 특히, 잔존 수소는 후단의 자일렌 프로세스에서의 증류 성능에 악영향을 주거나, 펌프 내 기포로 인한 공동화 현상을 야기하여 펌프 손상을 유발하거나, 또는 파라-자일렌 정제 공정의 분리 성능을 저하시킬 수 있다.
방향족 유분 손실을 억제하면서 올레핀과 같은 불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화 제거하기 위하여 NiMo 황화물 형태의 촉매와 같이 조절된 수소화 활성을 갖는 촉매를 사용할 경우, 수소화 생성물 내에 잔존 수소가 초기부터 함유된 상태로 배출된다. 반면, 수소화 활성이 상대적으로 높은 촉매, 예를 들면 Ni 또는 NiMo 환원형 촉매를 사용하는 경우, 잔존 수소는 거의 없으나 방향족 유분의 손실이 높다.
이와 관련하여, 방향족 손실을 최소화하기 위하여 NiMo 황화물 촉매와 NiMo 환원형 촉매를 조합하는 방안을 고려할 수 있다. 그러나, 초기에는 잔존 수소가 거의 함유되지 않으나 소정 시간 이상 반응이 진행됨에 따라 수소화 활성의 감소로 인하여 생성물 내에 잔존 수소가 함유된 상태로 배출된다.
이에 대하여, 선택적 수소화 생성물 내 잔존 수소를 기-액 분리와 같은 물리적 방식(예를 들면, 플래쉬 컬럼(flash column), 헵탄제거 컬럼(deheptanizer), 분획기(fractionator) 등)을 이용하여 제거하는 방안도 알려져 있으나(국내특허번호 제1109814호, 국내특허공개번호 제2005-0089010호, 미국특허번호 제6977317호 등), 이와 같이 별도의 분리 및 회수 설비를 공정 내에 도입할 경우, 설비 투자 비용의 증가는 불가피하다.
한편, 본 출원인은 수소화 활성을 달리하는 2종의 촉매(제1 수소화 촉매 및 제2 수소화 촉매)를 단계 별 로딩 방식으로 충진하거나, 또는 직렬 연결된 2개의 반응기에 충진하는 촉매 시스템을 기반으로 2단의 선택적 수소화 반응을 수행하는 공정을 개발한 바 있다(미국특허공개번호 제2022-0073440호). 상술한 공정을 운전함에 있어서, 제2 수소화 반응 조건 등을 조절하여 최종 배출되는 수소화 방향족 유분 내 잔존 수소를 제거하는 방안을 고려할 수 있으나, 제2 수소화 반응을 정밀하게 조절한다 해도 최종 수소화 방향족 유분 내 잔존 수소의 함량은 대략 84 wtppm(17일 간 운전 후 최종 생성물 내 잔존 수소 농도)으로, 이후에는 점차적으로 증가하는 경향을 나타낸다. 더욱이, 최종 방향족 유분 내 잔존 수소의 량을 최소화하는 수준으로 제2 수소화 반응의 조건을 조절할 경우, 과도한 수소화로 인하여 증가된 1환-방향족 손실이 여전히 문제시된다.
전술한 바와 같이, 1차적으로 선택적 수소화 반응을 통하여 방향족 손실을 최대한 억제하면서 올레핀과 같은 브롬 지수 증가 성분이 저감된 방향족 유분을 제조한다 해도, 미반응된 잉여 수소가 잔류하는 점은 여전히 해결해야 할 기술적 과제이다.
따라서, 선택적 수소화 반응 후, 방향족 유분, 특히 C8+ 방향족 유분 내에 존재하는 잔존 수소를 1환-방향족의 손실 없이 효과적으로 제거하는 방안이 요구된다.
본 개시 내용의 구체예에서는 선택적 수소화 반응을 통하여 저감된 브롬 지수를 갖는 방향족 유분 내에 남아 있는 잔존 수소를 효과적으로 제거하면서도 1환-방향족 손실을 억제할 수 있는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면,
a) 적어도 30의 브롬지수를 갖는 방향족 탄화수소-함유 공급원료를 선택적 수소화 촉매의 존재 및 수소의 공급 하에서 선택적 수소화 반응을 수행하여 감소된 브롬 지수 및 불포화 탄화수소 함량을 갖고, 200 wtppm까지의 잔존 수소를 함유하는 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물을 형성하는 단계; 및
b) 수소화 촉매의 존재 하에 상기 잔존 수소를 이용하여 상기 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물에 대한 수소화 반응을 수행함으로써 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 대비 잔존 수소가 저감된 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물을 형성하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물은, 방향족 탄화수소-함유 공급원료 대비 적어도 20% 감소된 브롬 지수를 나타내고, 또한 (i) 불포화 탄화수소, 및 (ii) 2환-방향족 탄화수소를 함유하는 방향족 탄화수소의 정제 공정이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 방향족 탄화수소-함유 공급원료 대비 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 전체 방향족 손실은 0.45 중량% 미만이고, 그리고 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 대비 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 1환-방향족 손실은 0.15 중량% 미만일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)의 수소화 단계는 55 ℃를 초과하고 약 255 ℃ 미만의 온도 범위, 그리고 3 내지 60 bar의 압력 범위에서 조절되는 반응 조건 하에서 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)에서의 수소화 촉매는 니켈 및 백금족 금속으로부터 적어도 하나가 선택되는 활성 금속 및 무기 산화물 지지체를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 백금족 금속은 백금, 로듐 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)에서의 수소화 촉매는 내 활성 금속의 함량은, 원소 기준으로, 0.1 내지 40 중량%의 범위에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 방향족 탄화수소-함유 공급원료는 C8+ 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, c) 상기 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물을 C9+ 방향족 탄화수소 유분 및 C8 방향족 탄화수소 유분으로 분리하는 단계; 및
d) 상기 분리된 C8 방향족 탄화수소 유분으로부터 파라-자일렌을 분리하여 회수하는 단계;
를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c)에 앞서 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물을 고체산으로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, e) 상기 파라-자일렌으로 회수되지 않은 잔여 C8 방향족 탄화수소 유분을 이성화하여 증가된 함량의 파라-자일렌을 함유하는 C8 방향족 탄화수소 유분을 형성한 후, 상기 단계 c)로 리사이클하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 방향족 탄화수소 유분의 선택적 수소화 반응을 통하여 브롬 지수(BI)가 저감된 선택적 수소화 생성물에 대하여 추가적인 수소화 반응을 수행하되, 조절된 반응 조건, 촉매의 선정, 더 나아가 2환-방향족 성분의 함량 조절을 통하여 선택적 수소화 생성물 내에 남아 있는 잔존 수소를 효과적으로 제거하면서도 방향족, 특히 C8과 같은 1환-방향족 탄화수소의 손실을 최대한 억제할 수 있다. 이와 같이 선택적 수소화 처리된 방향족 탄화수소 유분 내 잔존 수소를 제거함으로써 펌프에 의한 이송, 자일렌 분리 및 파라-자일렌의 정제와 같은 후-공정에서 발생할 수 있는 각종 문제점을 방지할 수 있다.
도 1a 및 도 1b 각각은 방향족 탄화수소-함유 공급원료를 선택적 수소화 반응-수소화 반응의 순으로 처리하되, 수소화 반응을 통하여 선택적 수소화 처리된 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 잔존 수소를 제거하는 예시적인 공정을 개략적으로 도시하는 도면이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"불균일계 촉매"는 촉매 반응 과정에서 반응물과 상이한 상(phase)으로 존재하는 촉매를 의미할 수 있는 바, 예를 들면 반응 매질 내에서 용해되지 않는 촉매를 의미할 수 있다. 불균일계 촉매의 경우, 반응이 일어나기 위하여 적어도 하나의 반응물이 불균일계 촉매의 표면으로 확산되어 흡착되어야 하며, 반응 후에는 생성물이 불균일계 촉매의 표면으로부터 탈착될 필요가 있다.
"지지체(support)"는 촉매 활성 성분이 부착된 높은 비표면적을 갖는 재료(전형적으로 고상 재료)를 의미할 수 있으며, 촉매 반응에 참여하거나 참여하지 않을 수 있다.
"불포화 탄화수소"는 이중 결합 또는 심지어 삼중 결합을 함유하는 탄화수소를 의미할 수 있으며, 전형적으로 올레핀 및 알킨을 포함하는 것으로 이해될 수 있으며, 보다 구체적으로는 올레핀을 의미할 수 있다. 다만, 본 명세서에서 별도로 언급되지 않는 한, 방향족 고리 자체는 내부에 이중 결합을 함유하고 있음에도 불구하고, "선택적 수소화"에 의하여 제거되는 불포화 탄화수소의 범위로부터 배제되는 것으로 이해될 수 있다. 다만, "수소화"의 경우, 2환-방향족 고리의 경우에는 불포화 탄화수소와 같이 제거되는 화합물의 범위에 포함될 수 있는 것으로 해석된다.
"올레핀"은 알켄, 사이클로알켄, 알케닐벤젠 등을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
"Cn+ 방향족"은 Cn 또는 이보다 큰 탄소수를 갖는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있으며, 이와 유사하게 "Cn- 방향족"은 Cn 또는 이보다 적은 탄소수를 갖는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다.
"Cn+ 탄화수소"는 Cn 또는 이보다 큰 탄소수를 갖는 탄화수소를 의미할 수 있으며, 이와 유사하게 "Cn- 탄화수소"는 Cn 또는 이보다 적은 탄소수를 갖는 탄화수소를 의미할 수 있다.
"C8 방향족"은 혼합 자일렌(오르소-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌) 및/또는 에틸벤젠 및/또는 스티렌을 포함하는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다.
"수소화"는 일반적으로 유기 화합물과 수소의 반응을 의미할 수 있으며, 전형적으로는 촉매의 존재 하에서 반응이 수행된다. 한편, "선택적 수소화"는 협의로는 수소화 공급원료 내 방향족 화합물 또는 화합물들보다 우선적으로(preferentially) 불포화 탄화수소를 수소화 반응을 통하여 전환시키는 것을 의미할 수 있다. 본 명세서에서는 "수소화" 및 "선택적 수소화"를 구분하여 기술하고 있는 바, 수소화 반응에서는 1환-방향족 고리의 포화는 최대한 억제하나, 1환-방향족에 비하여 수소화 반응성이 높은 2환-방향족 내 방향족 고리의 포화까지는 허용하는 반면, 선택적 수소화 반응에서는 방향족 고리 자체의 포화는 최대한 억제하는 것으로 이해될 수 있다.
"브롬 지수(bromine index; BI)"는 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물 100g에 의하여 소비되는 브롬의 측정값(mg)을 의미할 수 있으며, 탄화수소에 존재하는 불포화 결합의 함량을 지시하는데 사용될 수 있다. 브롬 지수는, 예를 들면 ASTM D 2710-92에 의하여 측정될 수 있다.
"풍부"는 유분 또는 흐름 내 특정 화합물이, 소정 기준(예를 들면, 중량, 체적 또는 몰 기준)으로, 예를 들면 적어도 약 50%, 구체적으로 적어도 70%, 보다 구체적으로 적어도 약 80%, 특히 구체적으로 적어도 약 90%인 량으로 함유된 경우를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 수치 범위가 하한값 및/또는 상한값으로 특정된 경우, 해당 수치 범위 내에 임의의 서브 조합도 개시된 것으로 이해될 수 있다. 예를 들면, "1 내지 5"로 기재된 경우, 1, 2, 3, 4 및 5는 물론, 이들 간의 임의의 서브-조합도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 임의의 구성 요소 또는 부재가 다른 구성 요소 또는 부재와 "연결된다"고 기재되어 있는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 다른 구성 요소 또는 부재와 직접 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 연결되어 있는 경우도 포함되는 것으로 이해될 수 있다.
이와 유사하게, "접촉한다"는 용어 역시 반드시 직접적으로 접촉하는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 접촉하는 경우도 포함될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수도 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다. 또한, "순차적으로"라는 표현 역시 상대적인 위치 개념으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성 요소 및/또는 단계를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 공급원료로서 방향족 유분을 불균일계 촉매(구체적으로, 수소화 활성을 갖는 금속이 지지체에 도입된 담지 촉매)의 존재 하에서 각각 수행되는 선택적 수소화 단계 및 수소화 단계를 포함하는 다단 프로세스로 처리한다. 이에 따라, 방향족 탄화수소 유분의 브롬 지수를 저감하면서 후단 공정(예를 들면, 펌프에 의한 이송, 자일렌 분리, 파라-자일렌 회수 등)의 운전에 장애 요인으로 작용하는 잔존 수소가 제거된 방향족 탄화수소(구체적으로, C8+ 방향족 탄화수소) 유분을 제공할 수 있다.
선택적 수소화 단계
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 먼저 공급원료로서 방향족(구체적으로 알킬 방향족) 탄화수소-함유 유분이 공급된다. 이때, 공급원료는, 전형적으로 C8+ 방향족 탄화수소-함유 유분일 수 있으며, 불포화 탄화수소(구체적으로, 올레핀, 디올레핀, 아세틸렌, 및/또는 스티렌(또는 이의 유도체))가 함유되어 비교적 높은 브롬 지수(BI)를 나타낸다.
이와 관련하여, 방향족-함유 탄화수소 유분 내 알킬 방향족 탄화수소는, 예를 들면 탄소수 약 8 내지 20, 구체적으로 탄소수 약 8 내지 18, 보다 구체적으로 약 8 내지 16의 알킬 방향족 탄화수소일 수 있다. 알킬 방향족은 방향족 고리에 적어도 하나의 알킬기가 부착되어 있는 화합물로서 이러한 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등일 수 있으며, C8+ 알킬 방향족 탄화수소의 경우에는 자일렌뿐만 아니라, 예를 들면 에틸톨루엔, 프로필벤젠, 테트라메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 트리에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 공급원료는 C7- 탄화수소 유분이 미리 분리된 C8+ 방향족 탄화수소 유분일 수 있는 바, C8+ 방향족 탄화수소-함유 유분을 사용하는 이유는 상용 공정에 있어서 방향족 유분을 C7- 방향족 유분 및 C8+ 방향족 유분으로 분리하는 세퍼레이터(예를 들면, 증류기)의 상부로 배출되는 C7- 방향족 유분은 2환-방향족 탄화수소 성분을 거의 함유하지 않기 때문이다.
또한, 방향족 탄화수소-함유 유분은 브롬지수(BI)를 증가시키는 불포화 탄화수소, 예를 들면 모노올레핀, 디올레핀, 아세틸렌 및 스티렌(또는 이의 유도체)와 같이 적어도 하나의 2중 결합, 및/또는 3중 결합을 갖는 탄화수소를 함유할 수 있으며, 이러한 불포화 탄화수소가 선택적 수소화 반응의 대상이다. 또한, 방향족-함유 공급원료 내 불포화 탄화수소의 함량은 브롬 지수에 의하여 정량화할 수 있는 바, 본 구체예에 있어서 공급원료의 브롬 지수는, 예를 들면 적어도 약 30, 구체적으로 약 50 내지 30,000, 보다 구체적으로 약 100 내지 20,000, 특히 구체적으로 약 150 내지 10,000의 범위일 수 있고, 특정 구체예에서는, 예를 들면 약 300 내지 3,000, 구체적으로 약 400 내지 2,000, 보다 구체적으로 약 500 내지 1,500의 브롬 지수를 나타낼 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 공급원료는 방향족 탄화수소-풍부 유분, 특히 C8+ 방향족 탄화수소-풍부 유분으로서, 이때 방향족 함량은, 예를 들면 적어도 약 50 중량%, 구체적으로 적어도 약 70 중량%, 보다 구체적으로 약 80 중량% 이상, 특히 구체적으로 약 90 중량% 이상의 범위일 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소-함유 공급원료는 포화 탄화수소를 함유할 수 있는 바, 이때 포화 탄화수소는 예를 들면 약 50 중량% 이하, 구체적으로 약 30 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 20 중량% 이하, 특히 구체적으로 약 10 중량% 이하로 함유될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 방향족 탄화수소-함유 공급원료는 1환-방향족 탄화수소 이외에 2환-방향족 탄화수소(예를 들면, 나프탈렌, 인덴, 이의 유도체 등으로부터 선택되는 적어도 하나)를 함유할 수 있다. 이러한 2환-방향족 탄화수소의 함량은, 예를 들면 적어도 약 0.3 중량%, 구체적으로 약 0.4 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 15 중량%, 특히 구체적으로 약 1 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 다만, 2환-방향족 탄화수소의 함량은 공급원료의 소스에 따라 다양하게 변화할 수 있는 만큼, 상술한 범위로 한정되는 것은 아니며, 소스에 따라서는 이보다 낮은 량의 2환-방향족 탄화수소가 존재할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 방향족 탄화수소-함유 공급원료는, 예를 들면 나프타의 접촉 개질 반응; 경질 올레핀 및 방향족-풍부 유분을 생성하는 나프타, 증류물 또는 기타 탄화수소의 열 분해 반응; 가솔린 비점 범위의 탄화수소를 생성하는 중질유분의 접촉 분해 또는 열 분해 반응 등으로부터 유래할 수 있으며, 이러한 소스를 단독으로 또는 조합하여 공급원료로 사용할 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 공급원료는 나프타의 접촉 개질유로부터 유래된 것일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 방향족-함유 유분 내 불포화 탄화수소 제거를 위한 선택적 수소화 반응은, 예를 들면 상온에서 300 ℃까지, 구체적으로 약 40 내지 250 ℃, 보다 구체적으로 약 50 내지 230 ℃의 범위에서 선정되는 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 선택적 수소화 반응은, 예를 들면 약 100 내지 220 ℃, 구체적으로 약 120 내지 215 ℃, 보다 구체적으로 약 130 내지 210 ℃, 특히 구체적으로 약 155 내지 205 ℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 이때, 선택적 수소화 반응은 액상 반응 또는 수소를 과량으로 사용하는 3상 반응(Trickle Bed)으로 수행될 수 있다. 다만, 투자비를 절감하고, 반응 후에 잔존 수소의 량을 최대한 낮은 수준으로 유지할 수 있는 액상 반응이 보다 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 선택적 수소화 반응 시 공급되는 수소의 량은, 예를 들면 공급원료에 함유된 불포화 탄화수소 1 몰 당 적어도 약 0.5 몰, 구체적으로 약 0.7 몰 내지 20 몰, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 몰의 범위일 수 있다. 수소 공급량이 지나치게 적거나, 많은 경우에는 불포화 탄화수소의 제거율이 낮거나, 방향족 고리의 수소화가 일어나서 방향족 탄화수소의 손실이 증가하는 문제점이 유발될 수 있다. 다만, 수소의 공급량은 공급원료의 성상 등에 따라 변경 가능한 만큼, 전술한 범위로 한정되는 것은 아니다.
한편, 예시적 구체예에 따르면, 선택적 수소화 반응 영역 내 압력은, 예를 들면 약 3 내지 70 bar, 구체적으로 약 5 내지 30 bar, 보다 구체적으로 약 7 내지 20 bar 범위 내에서 선정될 수 있다. 선택적 수소화 반응 영역 내 압력이 지나치게 낮거나, 높은 경우에는 불포화 탄화수소의 제거율이 낮거나, 방향족 고리의 수소화가 일어나서 방향족 탄화수소의 손실이 증가하는 문제점이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
이외에도, 방향족-함유 공급원료의 공간속도(LHSV)는, 예를 들면 약 0.3 내지 30 hr-1, 구체적으로 약 0.5 내지 20 hr-1, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 10 hr-1 범위 내에서 조절될 수 있다.
한편, 선택적 수소화 단계에서 사용되는 촉매(즉, 선택적 수소화 촉매)는 방향족 고리(1환 및/또는 2환 이상의 방향족 고리)에 대하여는 실질적으로 수소화 선택도를 나타내지 않는 반면, 불포화 탄화수소에 대하여는 높은 수소화 선택도를 나타내는 성상을 갖도록 조절된 수소화 활성을 갖는 종류로부터 선택될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 선택적 수소화 촉매는, 무기 산화물을 포함하는 지지체, 및 Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Re, Co, Mo, Co-Mo, Ni-Mo 및 Ni-W로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택된 활성 금속을 포함할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 선택적 수소화 촉매 내 활성 금속(원소 기준)의 함량은, 전체 촉매 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.5 내지 40 중량%, 구체적으로 약 2 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 약 4 내지 25 중량% 범위에서 정하여질 수 있다. 이러한 금속 함량 범위는 예시적인 취지로 제공되며, 사용되는 활성 금속의 종류 및 이의 수소화 활성, 금속의 형태 등에 따라 변경 가능하다.
선택적 수소화 촉매에 있어서, 상기 예시된 활성 금속 중 복수의 금속을 사용하는 태양은 하기에서 예시된 바와 같이 조합할 수 있다:
Co-Mo의 경우, 코발트 : 몰리브덴의 원자 비는, 예를 들면 1 : 약 0.5 내지 10, 구체적으로 1 : 약 1 내지 5 보다 구체적으로 1 : 약 1.5 내지 3 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, Ni-Mo의 경우, 니켈 : 몰리브덴의 원자 비는, 예를 들면 1 : 약 0.5 내지 10, 구체적으로 1 : 약 1 내지 5 보다 구체적으로 1 : 약 1.5 내지 3 범위 내에서 조절될 수 있다. 이외에도, Ni-W의 경우, 니켈 : 텅스텐의 원자 비는, 예를 들면 1 : 약 0.5 내지 10, 구체적으로 1 : 약 1 내지 5, 보다 구체적으로 1 : 약 1.5 내지 3 범위 내에서 조절될 수 있다.
일 구체예에 있어서, 선택적 수소화 촉매는 환원형, 황화형 또는 이의 조합 형태일 수 있다. 일 예로서, 특정 단일 활성 금속 또는 2종의 활성 금속 조합의 경우에는 환원형 및 황화형 모두 사용할 수 있고, 다른 활성 금속 또는 2종의 활성 금속 조합의 경우에는 환원형으로 사용할 수 있다. 통상적으로, 동일 활성 금속 또는 이들의 조합에 있어서, 환원형은 황화형에 비하여 높은 수소화 활성을 갖고 있는 바, 해당 촉매와 접촉하는 수소의 량 또는 수소 분압을 고려하여 촉매의 상태(환원형, 황화형 또는 산화형)를 정할 수 있다.
다른 예시적 구체예에 따르면, 선택적 수소화 촉매는 단계 별 로딩(stage loading) 방식으로 단일 반응기 내 촉매를 충진할 수 있다. 예를 들면, 공급원료의 유입 방향을 기준으로, 제1 선택적 수소화 촉매 층 및 제2 선택적 수소화 촉매층의 순으로 배치할 수 있다. 이때, 제1 선택적 수소화 촉매(또는 촉매 층) 내 활성 금속이 Re, Co, Mo, 및/또는 Co-Mo인 경우에는 환원형 또는 황화형의 촉매 층을 배치하는 한편, 제1 선택적 수소화 촉매(또는 촉매 층) 내 활성 금속이 Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Ni-Mo 및/또는 Ni-W인 경우에는 황화형의 촉매 층을 배치할 수 있다 한편, 후단의 제2 선택적 수소화 촉매의 경우, 환원형의 Ni-Mo 및/또는 Ni-W를 담지한 촉매 층을 배치하는 방식을 채택할 수 있다.
상술한 단계 별 로딩 방식의 변형 예로서, 전술한 제1 선택적 수소화 촉매 층 및 제2 선택적 수소화 촉매 층 각각에 대응되는 복수의 반응기를 직렬 연결하여 선택적 수소화 반응을 수행할 수도 있다.
상술한 단계 별 로딩 방식 또는 이의 변형 예는 본 출원인에 의한 미국특허공개번호 제2022-0073440호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.
예시적 구체예에 따르면, 선택적 수소화 촉매(또는 제1 및 제2 선택적 수소화 촉매)는 지지체로서 무기 산화물, 구체적으로 큰 비표면적을 갖는 무기산화물로부터 선택될 수 있다. 이러한 지지체는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 지르코니아, 티타니아, 벤토나이트, 카올린, 크리노프티로라이트 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 무기 산화물은 비정질을 나타낼 수 있는 바, 특히 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 특히 구체적으로 알루미나를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 지지체는 실린더형일 수 있는 바, 예를 들면 약 0.5 내지 5 mm(구체적으로 약 1 내지 3 mm)의 직경, 그리고 약 3 내지 20 mm(구체적으로 약 5 내지 15 mm)의 치수를 가질 수 있다. 택일적으로, 지지체는 실린더 형상 이외에도 그래뉼, 펠릿, 태블릿, 구형 등의 형상을 가질 수 있다. 이와 같이, 특정 형상의 지지체를 제조하기 위하여, 당업계에서 공지된 성형 방법, 압출(extrusion), 스프레이 건조, 펠릿화(Pelletizing), 오일 드롭(Oil Dropping) 등을 적용할 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 지지체는 약 0.3 내지 1.2 cc/g, 구체적으로 약 0.4 내지 1.1 cc/g, 보다 구체적으로 약 0.4 내지 0.9 cc/g 범위의 겉보기 밀도를 가질 수 있다. 또한, 지지체의 평균 포어 직경은, 예를 들면 약 3 내지 1000 nm, 구체적으로 약 5 내지 800 nm, 보다 구체적으로 약 7 내지 600 nm 범위일 수 있다. 이외에도, 지지체의 비표면적(BET)는 예를 들면 약 10 내지 1000㎡/g, 구체적으로 약 30 내지 800 ㎡/g, 보다 구체적으로 약 50 내지 600 ㎡/g 범위일 수 있다. 상술한 물성의 수치 범위는 예시적인 것으로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수소화 촉매에 있어서 지지체 상에 활성 금속을 담지하는 방법은 당업계에 공지된 방식, 예를 들면 함침 방식(예를 들면, 초기습식 함침법, 과용액 함침법 및 침지법), 이온 교환법, 공침법 등을 이용할 수 있다.
대표적으로, 함침 방식을 적용할 수 있는 바, 예를 들면 물, 산 수용액, 및 염기성 수용액 등으로부터 선택되는 액상 매질 내에 가용성 금속 전구체 또는 화합물(전형적으로 수용해성 또는 용매 용해성의 금속 화합물), 구체적으로 금속 염을 첨가하여 지지체의 포어에 충진시키는 방식일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 적용 가능한 금속 전구체는 일반적으로 활성 금속의 염, 착체, 할로겐화물 등일 수 있으며, 하기와 같이 예시할 수 있다.
몰리브덴 전구체의 경우, 예를 들면 몰리브덴(II) 아세테이트, 암모늄(VI) 몰리브데이트, 디암모늄(III) 디몰리브데이트, 암모늄(VI) 헵타 몰리브데이트, 암모늄(VI) 포스포 몰리브데이트 및 유사한 나트륨 및 칼륨염, 몰리브덴(III) 브로마이드, 몰리브덴(III)-(V) 클로라이드, 몰리브덴(VI) 플루오라이드, 몰리브덴(VI) 옥시 클로라이드, 몰리브덴(IV)-(VI) 설파이드, 몰리브덴산 및 대응하는 산 암모늄, 나트륨 및 칼륨염 및 몰리브덴(II-VI) 옥사이드 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
코발트 전구체의 경우, 코발트의 질산염, 황산염, 탄산염, 아세트산염, 알콕사이드 및 할로겐화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 코발트 전구체는, 예를 들면 질산코발트, 황산코발트, 아세트산코발트, 탄산코발트, 수산화 코발트, 코발트 알콕사이드, 할로겐화 코발트(예를 들면, 염화코발트, 브롬화코발트 등), 이의 수화물 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 질산코발트 및/또는 이의 수화물(예를 들면, Co(NO3)2·6H2O)을 사용할 수 있다. 니켈 전구체는, 예를 들면 질산니켈, 황산니켈, 인산니켈, 할로겐화니켈, 카르복시화니켈, 수산화니켈, 탄산니켈, 아세틸아세토네이트 니켈 복합체, 및 아세트산니켈 이의 수화물 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 질산니켈 및/또는 이의 수화물(예를 들면, Ni(NO3)2·6H2O)을 사용할 수 있다. 텅스텐 전구체는, 예를 들면 암모늄메타텅스테이트, 암모늄 텅스테이트, 소디움 텅스테이트, 텅스텐 산, 텅스텐 클로라이드 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 팔라듐 전구체는 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 질산필라듐, 황산팔라듐 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 백금 전구체는 염화백금산, 염화백금산 암모늄, 디니트로디아미노백금, 테트라크로로디아미노백금, 헥사크로로디아미노백금, 디크로로디아미노백금, 이염화백금(II), 사염화백금(IV) 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 루테늄 전구체는 염화루테늄, 루테늄 니트로실 나이트레이트, 크로로헥사아미노루테늄 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 로듐 전구체는 염화로듐, 로듐아세테이트, 로듐 나이트레이트, 로듐 설페이트 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 레늄 전구체는 과레늄산, 염화레늄, 과레늄산암모니움, 과레늄산칼륨, 산화레늄 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 함침 용액 내 활성 금속의 농도는, 예를 들면 약 0.005 내지 5 M, 구체적으로 약 0.01 내지 3 M, 보다 구체적으로 약 0.015 내지 2 M 범위일 수 있다. 함침 과정의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 1 내지 100 ℃(구체적으로 약 25 내지 60 ℃)에서 약 0.1 내지 48 시간(약 0.5 내지 12 시간)에 걸쳐 수행될 수 있으나, 이러한 조건은 예시적으로 이해될 수 있다.
상술한 바와 같이 활성 금속을 지지체에 함침한 다음, 건조 과정을 거칠 수 있는 바, 예를 들면 산소-함유 분위기(구체적으로 공기) 분위기일 수 있고, 건조 온도는, 예를 들면 약 60 내지 200 ℃, 구체적으로 약 80 내지 150 ℃ 범위일 수 있다. 또한, 건조 시간은, 예를 들면 약 0.5 내지 15 시간, 구체적으로 약 1 내지 12 시간 범위 내에서 정하여질 수 있다. 건조 과정을 통하여 금속 전구체가 지지체에 보다 긴밀하게 부착될 수 있다.
그 다음, 건조된 촉매에 대한 소성(또는 열처리) 단계를 수행하는 바, 소성 단계는 산소-함유 분위기(예를 들면, 공기) 또는 불활성 가스(예를 들면, 질소 등) 분위기, 구체적으로 산소-함유 분위기 하에서 수행될 수 있다. 또한, 소성 온도는, 예를 들면 약 300 내지 800 ℃, 구체적으로 약 400 내지 650 ℃ 범위 내에서 선정될 수 있다. 이외에도, 소성 시간은, 예를 들면 약 0.5 내지 24 시간, 구체적으로 약 1 내지 12 시간 범위 내에서 조절될 수 있다. 산소-함유 분위기 하에서 소성이 수행될 경우, 활성 금속은 산화물 형태로 전환될 수 있는 바, 예를 들면 몰리브덴은 MoO3, 그리고 니켈은 NiO 형태를 갖게 된다.
- 환원형 촉매의 제조
예시적 구체예에 따르면, 수소화 촉매가 환원형인 경우, 전술한 산화물 형태의 촉매 내 활성 금속을 완전 환원형 및/또는 부분 환원형으로 전환시키기 위하여 환원 처리를 수행할 수 있다.
이와 관련하여, 환원 처리 단계는 수소 단독, 또는 비활성 가스(예를 들면, N2, He, Ar 등)에 수소를 희석하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 약 25 내지 800 ℃, 구체적으로 약 200 내지 700 ℃, 보다 구체적으로 약 300 내지 550 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 또한 환원 처리 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 0.5 내지 24 시간, 구체적으로 약 1 내지 12 시간 범위 내에서 조절될 수 있다.
환원 처리에 의하여, 수소화 촉매 내 활성 금속이 환원된 형태로 존재할 수 있다. 예시적으로, 촉매에 함유된 금속은 환원 처리에 의하여, 예를 들면 원소 형태 또는 부분 산화된 형태(예를 들면, 몰리브덴(Mo)인 경우에는 최대 산화 상태인 Mo6+ 대신에 Mo4+로 부분 산화된 형태)를 가질 수 있다.
- 황화형 촉매의 제조
담지되는 금속에 따라 방향족의 손실 등의 부반응을 유도하는 과도한 수소화 활성을 제어하거나, 또는 수소화 기능을 부여하기 위하여(특히, 몰리브덴의 경우), 선택적으로(optionally) 환원형이 아닌 황화형으로 전환시킬 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 환원 처리된 촉매체를 황화 처리할 수 있는 바, 당업계에서 알려진 방법에 의하여 촉매 내 금속 성분을 황화물로 전환시킬 수 있다. 이러한 황화 처리는 기상 방식(황화수소 또는 이와 비활성 가스의 혼합물로 접촉시킴) 또는 액상 방식(황 화합물-함유 용액과 접촉시킴)을 적용할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 환원 처리된 촉매를 황 화합물을 함유하는 용액으로 처리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 황화 처리 시 사용 가능한 황 화합물은 황화수소, 이황화수소, 이황화탄소, 알킬설파이드 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 특히, 알킬설파이드로서, 예를 들면 메틸설파이드, 디메틸설파이드, 디메틸디설파이드, 디에틸설파이드, 및/또는 디부틸설파이드를 사용할 수 있다. 또한, 황화 처리 시 용매로서 벤젠, 톨루엔, 자일렌, C9+ 방향족, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다. 일 예로서, 황화 처리를 위한 용액 내 황 화합물의 량은 촉매 내 금속을 황화시키는데 필요한 당량 이상에서 적절히 정하여질 수 있다. 예를 들면, 활성 금속으로 몰리브덴을 사용할 경우, 몰리브덴을 MoS3(최종적으로 MoS2로 전환될 수 있음)로 황화시키는데 필요한 당량 이상의 황 화합물을 용액에 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 니켈의 경우, Ni3S2 형태로 전환될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 황화 처리는, 예를 들면 상온 내지 약 500 ℃(구체적으로 약 100 내지 450 ℃)의 온도에서 약 0.5 내지 100 시간(구체적으로 약 1 내지 48 시간)에 걸쳐 수행될 수 있다.
한편, 전술한 선택적 수소화 반응을 통하여, 방향족 탄화수소-함유 유분 내 불포화 탄화수소를 선택적으로 제거함에 따라 생성물(즉, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물)의 브롬 지수는 감소한다. 일 예로서, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물의 브롬 지수는, 예를 들면 약 2,000 미만, 구체적으로 약 1,000 미만, 보다 구체적으로 약 500 미만일 수 있다. 이때, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물은 공급원료 대비 적어도 약 20%, 구체적으로 약 30 내지 99%, 보다 구체적으로 약 35 내지95%, 보다 더 구체적으로 약 40 내지 90% 감소된 브롬 지수를 나타낼 수 있다.
상술한 선택적 수소화 반응 시 불포화 탄화수소 전부를 수소화시켜 제거하는 것이 바람직할 수는 있으나, 이와 동시에 방향족 손실 역시 증가할 수 있기 때문에 적절한 밸런스의 생성물 분포를 갖도록 반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 불포화 탄소가 전부 제거되지 않고 여전히 소량 잔류할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 불포화 탄소의 함량은, 예를 들면 약 2 중량%까지, 구체적으로 약 1.5 중량%까지, 보다 구체적으로 약 0.01 내지 1 중량%, 특히 구체적으로 약 0.02 내지 0.5 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
한편, 선택적 수소화 반응 시 공급된 수소는 전형적으로 불포화 탄화수소 대비 과량으로 사용될 수 있고, 조절된 수소화 활성 등으로 인하여 불포화 탄화수소를 전부 제거하는데 한계가 있는 만큼, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내에 잔존 수소가 함유된다. 이와 관련하여, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 잔존 수소의 농도는, 예를 들면 약 200 wtppm까지, 구체적으로 약 180 wtppm까지, 보다 구체적으로 약 150 wtppm까지일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 잔존 수소의 농도는, 예를 들면 약 50 내지 120 wtppm, 구체적으로 약 60 내지 110 wtppm, 보다 구체적으로 약 80 내지 100 wtppm의 범위일 수 있다.
또한, 예시적 구체예에 있어서, 선택적 수소화 반응 중 방향족 화합물의 손실을 최대한 억제하는 것이 바람직한 바, 전체 방향족 손실은, 예를 들면 약 0.45 중량% 미만, 구체적으로 약 0.3 중량% 미만, 보다 구체적으로 약 0.1 중량% 미만, 특히 구체적으로 약 0.05 중량% 미만일 수 있다.
수소화 단계
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 방향족 유분의 선택적 수소화를 거쳐 형성된 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내에 함유된 잔존 수소를 제거할 목적으로 추가적인 수소화 단계가 수행될 수 있다. 이러한 수소화 단계는 전단의 선택적 수소화 반응에서 방향족 고리(1환 또는 그 이상의 방향족 고리)는 가급적 수소화에 의하여 손실되지 않는 것과 달리, 탄화수소 구조 간의 상이한 수소화 반응성에 기초하여 특정 구조의 방향족 탄화수소 내 방향족 고리(구체적으로 방향족 고리 내 적어도 하나의 이중 결합)에 대한 수소화 또는 포화를 허용하는 점에서 구별된다. 또한, 수소화 단계는 잔존 수소를 수소화 반응에 의하여 제거하는 만큼, 외부로부터 수소 공급 없이 수행되는 점을 주목할 필요가 있다.
본 구체예에 따르면, 방향족 유분 내 잔존 수소를 이용한 불포화 탄화수소(구체적으로 올레핀 등)의 수소화 반응 시 탄화수소의 구조에 따라 수소화 경향이 상이한 점에 기초하여 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물(즉, 선택적 수소화 처리된 C8+ 방향족 탄화수소 유분) 내 잔존 수소를 효과적으로 제거할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 화합물의 수소화 경향은 올레핀 > 2환-방향족(나프탈렌류 → 테트랄린류 또는 인덴류 → 인단류) > 1환-방향족 순으로 평가된다. 이러한 탄화수소 구조 별 수소화 경향 차이를 활용하여 타겟 생성물인 1환-방향족 탄화수소의 함량을 최대한 유지하면서(즉, 1환-방향족의 손실을 최대한 억제하면서), 이보다 수소화 반응성이 양호한 올레핀 및/또는 2환-방향족을 이용하여 방향족 유분 내 잔존 수소를 제거할 수 있다. 이와 관련하여,“2환-방향족” 또는 “2환-방향족 탄화수소”는 분자 내에 방향족 고리가 2개인 나프탈렌류 및 인덴류를 의미할 수 있다.
본 구체예에 따르면, 추가적인 수소화 반응에서는 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내에 존재하는 불포화 탄화수소와 잔존 수소를 반응(수소화 반응)시킴으로써 불포화 탄화수소로부터 기인하는 브롬 지수를 더욱 낮춤과 동시에 선택적 수소화 생성물 내에 남아 있는 잔존 수소를 제거할 수 있다.
다른 예시적 구체예에 따르면, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물은 불포화 탄화수소 이외에 2환-방향족 탄화수소를 더 함유한다. 구체적으로, 공급원료(구체적으로 C8+ 방향족 탄화수소-함유 유분)에 1환-방향족 이외에 2환-방향족이 함유될 경우, 전단의 선택적 수소화 반응에서 방향족 고리는 최대한 유지(즉, 방향족 고리의 수소화 또는 포화는 최대한 억제)하도록 반응이 수행되므로 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내에 여전히 2환-방향족 탄화수소가 함유될 수 있다. 이 경우, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 2환-방향족 탄화수소의 함량은, 예를 들면 적어도 약 0.3 중량 %, 구체적으로 0.4 내지 15 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 10 중량%, 특히 구체적으로 약 1 내지 5 중량%의 범위에서 조절될 수 있다.
만약, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 불포화 탄화수소 및/또는 2환-방향족 탄화수소의 전체 량이 잔여 수소의 제거에 요구되는 수준에 미달되는 경우, 수소화 반응에 앞서 또는 수소화 반응 과정 중 반응계, 예를 들면 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물에 2환-방향족 탄화수소를 추가적으로 혼입 또는 첨가하여 전술한 범위로 조절할 수 있다. 2환-방향족 탄화수소의 첨가량은 잔존 수소의 함량에 따라 변경 가능한 만큼, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이처럼, 2환-방향족 탄화수소는 구조 특성 상 1환-방향족 탄화수소에 비하여 우선적으로(preferentially) 수소화됨으로써, C8 방향족과 같은 1환-방향족 탄화수소의 손실을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 구체예의 경우, 수소화 단계에서 불포화 탄화수소뿐만 아니라, 2환-방향족 고리의 수소화가 허용되고, 수소화 반응에 의하여 미량의 잔존 수소를 최대한 저감할 필요가 있는 만큼, 전단의 선택적 수소화 단계에 비하여 보다 강한 수소화 활성을 나타내는 촉매를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수소화 촉매는 전술한 선택적 수소화 반응에 사용되는 금속 담지 촉매의 제조 방식, 촉매 형상 등과 유사하게 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 수소화 촉매 내 활성 금속은 주기율표 상 니켈 및 백금족 금속으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 활성 금속으로 백금족 금속을 사용할 경우, 백금족 금속은 백금, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 수소화 촉매 내 활성 금속은 환원형일 수 있는 바, 이는 황화형의 경우보다 수소화 경향이 높은 활성을 나타내는 것을 고려한 것이다. 특히, 백금족 금속 중 팔라듐은 바람직하지 않을 수 있는 바, 팔라듐 촉매의 경우에는 다른 백금족 금속 촉매에 비하여 잔존 수소 제거에 충분한 수소화 활성을 제공하지 않을 수 있기 때문이다.
또한, 수소화 촉매 내 활성 금속의 함량(원소 기준)의 함량은, 전체 촉매 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.1 내지 40 중량%, 구체적으로 약 0.2 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 25 중량%, 특히 구체적으로 약 1 내지 20 중량% 범위에서 정하여질 수 있다. 이러한 금속 함량 범위는 예시적인 취지로 제공되며, 사용되는 활성 금속의 종류 및 이의 수소화 활성, 금속의 형태 등에 따라 변경 가능하다.
한편, 수소화 촉매 중 활성 금속을 담지하기 위한 지지체는 전술한 선택적 수소화 촉매에서 사용되는 지지체의 범위에서 선정하여 사용할 수 있는 바, 구체적으로 알루미나를 사용할 수 있다.
본 구체예에 따르면, 전단의 선택적 수소화 단계에서 대부분의 불포화 탄화수소가 제거되고, 미량의 잔존 수소가 함유된 선택적 수소화 생성물이 생성되고, 후단의 수소화 단계에서는 이러한 선택적 수소화 생성물 내에 잔류하는 불포화 탄화수소(및/또는 2환-방향족 탄화수소)를 이용하여 외부로부터의 수소 공급 없이 미량의 잔존 수소와 반응시키는 과정을 수반한다. 따라서, 통상의 탄화수소 유분에 대한 수소화 반응과 대비하면, 반응 조건을 보다 정밀하게 조절하는 것이 요구될 수 있다.
일 예로서, 수소화 반응 온도는, 예를 들면 약 55 ℃를 초과하고 약 255 ℃미만, 구체적으로 약 60 내지 230 ℃, 보다 구체적으로 70 내지 225 ℃의 범위에서 조절될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 수소화 반응 온도는, 약 80 내지 185 ℃, 구체적으로 약 90 내지 175 ℃, 보다 구체적으로 약 95 내지 155 ℃, 특히 구체적으로 약 100 내지 130 ℃의 범위에서 정하여질 수 있다.
이때, 수소화 반응 온도가 지나치게 낮은 경우에는 잔존 수소를 실질적으로 전부 제거하기 어려울 수 있다. 반면, 수소화 반응 온도가 지나치게 높은 경우에는 1환-방향족 탄화수소의 손실 및 생성물의 브롬지수(BI)가 증가하는 경향을 나타낼 수 있다. 특히, 수소화 반응 온도가 증가할수록 탄화수소의 구조에 따른 수소화 경향 차이가 감소하는 현상이 유발될 수 있다. 더 나아가, 과도하게 높은 수소화 반응 온도에서는 잔존 수소의 제거에 유용하게 작용하는 2환-방향족 탄화수소의 전환이 증가하지 않고, 오히려 타겟 성분인 1환-방향족 탄화수소의 손실을 증가시킬 수 있다. 이점을 고려하여, 전술한 반응 온도 범위에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 수소화 반응 시 압력 조건은 수소화 경향을 증가시킬 수 있는데, 반응 압력이 증가함에 따라 방향족, 특히 1환-방향족 탄화수소의 손실이 증가할 수 있다. 이를 고려하여, 반응 압력은, 예를 들면 약 3 내지 60 bar, 구체적으로 약 4 내지 30 bar, 보다 구체적으로 약 5 내지 15 bar의 범위에서 조절할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수소화 반응 영역 또는 반응기로 도입되는 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물의 공간속도(LHSV)는, 예를 들면 약 0.3 내지 30 hr-1, 구체적으로 약 0.5 내지 20 hr-1, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 10 hr-1 범위 내에서 조절될 수 있다.
상술한 바와 같이, 선택적 수소화 반응 이후의 수소화 반응을 통하여 잔존 수소 및 불포화 탄화수소(추가적으로 2환-방향족 탄화수소) 각각의 함량이 저감된 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물이 형성될 수 있다. 이때, 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 수소(잔존 수소)의 량은, 약 6 wtppm 미만, 구체적으로 약 3 wtppm 미만, 보다 구체적으로 약 1 wtppm 미만일 수 있다. 이와 관련하여, 약 6 wtppm 미만으로 잔존 수소의 량을 조절하는 이유는 1 기압에서 방향족 탄화수소 내 수소의 포화용해도에 대응하는 잔존 수소의 량이 6 wtppm으로, 이를 초과할 경우에는 기포가 형성되어 앞서 지적한 바와 같이 후단 설비 또는 공정에 바람직하지 않은 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 이때, 수소의 포화용해도는 de Wet, W. J. J. S. Afr. Chem. Inst. 1964, 17, 9-13 및 Satterfield, C. N. I. Chem. E. Symp. Ser. 1968, No. 28, 22-29의 기재를 참고하여 측정할 수 있는 바, 상기 문헌은 본 개시내용의 참고자료로 포함된다.
또한, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물에 대한 수소화 반응 과정에서 1환-방향족 탄화수소의 손실은, 예를 들면 약 0.15 중량% 미만, 구체적으로 약 0.12 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 0.03 중량% 이하, 특히 구체적으로 약 0.01 중량% 이하의 범위에서 조절될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물의 브롬 지수는 반응물인 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내에 함유된 불포화 탄화수소 등이 제거됨에 따라 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물에 비하여 감소된 값을 나타낼 수 있는 바, 예를 들면 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물을 증류하여 수득되는 자일렌의 브롬 지수가 낮은 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물을 증류하여 분리한 자일렌의 브롬 지수가, 예를 들면 약 20 미만, 구체적으로 약 15 미만, 보다 구체적으로 약 10 미만의 수준이 유리할 수 있으며, 이러한 성상은 브롬 지수가 20 이하인 자일렌을 원료로 사용하는 후단 공정, 특히 자일렌 분리 및 회수 공정(예를 들면, PAREX 공정)에 적용하는데 유리하다.
선택적 수소화-수소화 반응 및 후속 공정과의 통합
일 구체예에 따르면, 방향족 탄화수소-함유 공급원료를 선택적 수소화 반응-수소화 반응의 순으로 처리하는 정제 공정에 있어서, 선택적 수소화 반응을 거친 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 잔존 수소를 후단의 수소화 반응에 의하여 제거하는 예시적인 태양은 도 1a 및 도 1b에 각각에 도시된 바와 같다.
도시된 구체예에 따르면, 전체 공정(100, 200)은 2가지 태양, 즉 직렬 연결된 복수의 반응기(도 1a에서는 2의 반응기를 사용함), 그리고 단계 별 로딩 방식(도 1b에서는 2개의 촉매 층을 순차 적층함)으로 수행될 수 있다.
도 1a를 참조하면, 제1 반응기(A) 및 제2 반응기(B)는 각각 선택적 수소화 반응기 및 수소화 반응기에 해당된다. 공급원료인 방향족 탄화수소-함유 유분(101)은 외부 소스로부터 공급되는 수소(102)와 조합되어 공급된 수소 중 적어도 일부가 공급원료 내에 용해된 흐름(103)으로 제1 반응기(A)에 도입된다. 제1 반응기(A)에서는 전술한 바와 같이 공급원료 내 방향족 고리를 유지하면서 불포화 탄화수소(올레핀 등)를 선택적으로 수소화시키는 반응이 수행되며, 이로부터 배출된 선택적 수소화 생성물, 즉 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물(104)이 반응기(B)로 도입된다. 반응기(B)에서는 반응기(A)에서와 달리 생성물(104) 내 1환-방향족 탄화수소는 최대한 유지하면서 불포화 탄화수소 및/또는 2환-방향족 탄화수소를 이용하여 생성물(104) 내 잔존 수소를 수소화 반응에 의하여 제거한다. 그 결과, 반응기(B)에서 배출되는 수소화 생성물, 즉 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물(105)이 정제된 방향족 유분으로 수득될 수 있다.
도 1b에 도시된 태양의 경우, 단일 반응기 내에 공급원료의 흐름 방향을 기준으로, 제1 촉매 층(A') 및 제2 촉매 층(B')의 순으로 적층되어 있다(즉, 단계 별 로딩 방식). 도 1a에서와 유사하게, 방향족-함유 공급원료(201)는 수소(202)와 조합한 흐름(203)을 형성하며, 이를 반응기 내에 순차적으로 적층된 다단 촉매 층과 접촉시킨다. 이때, 선택적 수소화 반응용 촉매 층(A')과 접촉한 후, 후속적으로 수소화 반응용 촉매 층(B')과 접촉하면서 잔존 수소를 실질적으로 함유하지 않으면서 브롬지수(BI)가 저감된 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물(205)이 배출된다.
도 1a에서와 같이 직렬 연결된 복수의 반응기를 사용하는 경우, 반응기 별로 운전 조건을 달리하여 방향족(특히, C8 방향족과 같은 1환-방향족 탄화수소)의 손실을 최소화할 수 있는 장점을 제공할 수 있으나, 설비 투자비 증가 면에서는 도 1b에 도시된 태양에 비하여 불리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물은 후속 공정, 구체적으로 자일렌 제조 공정, 특히 파라-자일렌 회수 공정에 적용되며, 2단의 수소화 반응에 의한 정제 공정이 자일렌 제조 공정과 통합될 수 있다.
일 예로서, 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물을 자일렌 컬럼으로 이송하여 상단 흐름인 C8 방향족 탄화수소 유분, 그리고 하단 흐름인 C9+ 방향족 탄화수소 흐름으로 분리할 수 있다. 이후, 분리된 C8 방향족 탄화수소 유분은 파라-자일렌 분리/회수 유닛으로 이송되어 이로부터 파라-자일렌을 회수한다. 이러한 파라-자일렌 회수 기술로서 대표적으로 UOP사의 Parex, IFP사의 Eluxyl, Toray사의 Aromax 등을 예시할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물을 분리하기에 앞서, 선택적으로(optionally) 고체산(고체산 촉매)으로 처리하는 단계를 수행할 수 있는 바, 이때 고체산은 전형적으로 클레이(천연 및/또는 합성 클레이) 및/또는 제올라이트일 수 있다. 이와 같은 후속 처리를 통하여 C9+ 방향족 탄화수소의 알킬기를 분해하여 C8- 방향족 탄화수소의 함량을 일부 증가시킬 수 있다. 이때, 클레이는 당업계 공지된 방향족 탄화수소의 클레이 처리 방식에서 사용되는 종류일 수 있는 바, 예를 들면 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 카올린 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 한편, 제올라이트는, 예를 들면 Zeolite Y. Zeolite X, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-385, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이때, 고체산 처리 온도는 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물이 액상을 유지하는 범위 내에서 조절될 수 있는 바, 예를 들면 약 120 내지 350 ℃(구체적으로 약 160 내지 300 ℃)의 범위일 수 있다. 또한, 고체산 처리 압력은, 예를 들면 약 3 내지 60 bar(구체적으로 약 5 내지 30 bar)의 범위에서 조절될 수 있다. 이외에도, 공간속도는, 예를 들면 약 0.2 내지 20 hr-1(약 0.5 내지 10 hr-1)의 범위에서 정하여질 수 있다. 다만, 이러한 처리 조건은 예시적 취지로 이해될 수 있다.
자일렌 회수 유닛으로부터 파라-자일렌이 분리된 후에 남은 C8 방향족 탄화수소 유분은 주로 오르소-자일렌 및/또는 메타-자일렌을 함유할 수 있으며, 자일렌 이성화 유닛으로 이송되어 증가된 파라-자일렌 함량을 갖는 자일렌 혼합물을 형성한다. 자일렌 이성화 유닛에서의 반응은 공지의 반응 조건 및 촉매를 이용하여 수행할 수 있는 만큼, 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 이와 같이 자일렌 이성화 반응을 거쳐 배출된 C8 이성화 생성물은 분리 컬럼에서 경질 유분(예를 들면, C7- 탄화수소 유분(상단 흐름), 및 C8 방향족 탄화수소 유분(하단 흐름)으로 각각 분리된다. 이때, C8 방향족 탄화수소 유분은 자일렌 컬럼으로 이송될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 하기와 같다.
자일렌, 나프탈렌 및 금속 화합물은 Sigma-Aldrich사의 ACS Reagent Grade를 사용하였으며, 무기 산화물은 Sigma-Aldrich사에서 시판 중인 제품을 구입하여 사용하였다. 또한, 공급원료로서 방향족-함유 탄화수소 유분은 상용 공정으로부터 입수하여 사용하였는 바, 브롬지수(BI)가 748인 C8+ 방향족 유분을 사용하였다.
촉매 별 자일렌의 수소화 활성 평가 및 대비
비교예 1 내지 11에서는 선택적 수소화 반응 및 후단의 수소화 반응(잔존 수소 제거) 각각에 적합한 촉매를 선정하기 위한 촉매를 제조하였고, 이의 수소화 활성을 평가하였다.
비교예 1
Co 환원 촉매를 이용한 자일렌 수소화
코발트나이트레이트를 증류수에 용해시킨 다음, 알루미나 지지체에 초기습식 함침법에 의하여 담지하였다. 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하여 7 중량% Co 담지 촉매를 제조하였다.
이와 같이 제조된 CoO/알루미나 촉매 40 cc(촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)을 고정층 연속 반응기에 충진시켰다. 이후, 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 10 kgf/㎠으로 승압하였다. 그 다음, 질소를 수소로 치환하고, 500 cc/min의 수소를 흘려주면서 450 ℃로 승온시켜 2시간 동안 환원 처리하였다.
이후, 반응기 내 온도를 100 ℃로 낮춘 후에 수소/C8방향족 몰 비=6.0, 탄화수소 유분(자일렌 : 디메틸사이클로헥산=1 : 7)의 공간속도 15 hr-1인 조건에서 자일렌 수소화 반응을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
Mo 황화 촉매를 이용한 자일렌 수소화
암모늄헵타몰리브데이트를 증류수에 용해시킨 다음, 알루미나 지지체에 초기습식 함침법에 의하여 담지하였다. 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하여 15 중량% Mo 담지 촉매를 제조하였다.
이와 같이 제조된 촉매 40 cc(촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)을 고정층 연속 반응기에 충진시켰다. 이후, 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 10 kgf/㎠으로 승압하였다. 그 다음, 질소를 수소로 치환하고, 500 cc/min의 수소를 흘려주었고, 이와 함께 2 중량%의 DMDS가 혼합된 톨루엔을 0.7 cc/min로 흘려주면서 5시간 동안 유지하였고, 350 ℃로 승온시켜 6시간 동안 황화 처리하였다. 비교예 1의 조건과 동일한 조건에서 반응을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
CoMo 황화 촉매를 이용한 자일렌 수소화
암모늄헵타몰리브데이트를 증류수에 용해시킨 다음, 알루미나 지지체에 초기습식 함침법에 의하여 담지하였다. 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이후, 코발트나이트레이트를 증류수에 용해시킨 다음, 몰리브덴이 담지된 알루미나 지지체에 초기 습식 함침법에 의하여 니켈을 추가적으로 담지하였고, 동일한 조건으로 건조하고 소성하여 3.5 중량% Co 및 12 중량% Mo 담지 촉매를 제조하였다.
이후, 비교예 2와 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
NiMo 황화 촉매를 이용한 자일렌 수소화
암모늄헵타몰리브데이트를 증류수에 용해시킨 다음, 알루미나 지지체에 초기습식 함침법에 의하여 담지하였다. 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이후, 니켈나이트레이트를 증류수에 용해시킨 다음, 몰리브덴이 담지된 알루미나 지지체에 초기 습식 함침법에 의하여 니켈을 추가적으로 담지하였고, 동일한 조건으로 건조하고 소성하여 3.5 중량% Ni 및 12 중량% Mo 담지 촉매를 제조하였다.
이후, 비교예 2와 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
Mo 환원형 촉매를 이용한 자일렌 수소화
암모늄헵타몰리브데이트를 증류수에 용해시킨 다음, 알루미나 지지체에 초기습식 함침법에 의하여 담지하였다. 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하여 15 중량% Mo 담지 촉매를 제조하였다.
이후, 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 6
Ni 환원형 촉매를 이용한 자일렌 수소화
니켈 나이트레이트를 증류수에 용해시킨 다음, 알루미나 지지체에 초기 습식 함침법에 의하여 담지하였다. 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하여 7 중량%인 Ni 담지 촉매를 제조하였다. 이후, 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 7
Pd 환원형 촉매를 이용한 자일렌 수소화
염화팔라듐을 증류수에 용해시킨 다음, 알루미나 지지체에 초기 습식 함침법에 의하여 담지하였다. 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하여 7 중량%인 Pd 담지 촉매를 제조하였다. 이후, 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 8
Pt 환원형 촉매를 이용한 자일렌 수소화
염화백금산을 증류수에 용해시킨 다음, 알루미나 지지체에 초기 습식 함침법에 의하여 담지하였다. 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하여 7 중량%인 Pt 담지 촉매를 제조하였다. 이후, 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 9
Ru 환원형 촉매를 이용한 자일렌 수소화
염화루테늄을 증류수에 용해시킨 다음, 알루미나 지지체에 초기 습식 함침법에 의하여 담지하였다. 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하여 7 중량%인 Ru 담지 촉매를 제조하였다. 이후, 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 10
Rh 환원형 촉매를 이용한 자일렌 수소화
염화로듐을 증류수에 용해시킨 다음, 알루미나 지지체에 초기 습식 함침법에 의하여 담지하였다. 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하여 7 중량%인 Rh 담지 촉매를 제조하였다. 이후, 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 11
NiMo 환원 촉매를 이용한 자일렌 수소화
비교예 4와 동일한 방법으로 제조한 촉매를 비교예 1과 동일한 방법으로 환원하고 반응을 수행한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
촉매 Co환원 Mo
황화		 CoMo
황화		 NiMo
황화		 Mo
환원		 Ni
환원		 Pd
환원		 Pt
환원		 Ru
환원		 Rh
환원		 NiMo
환원
자일렌
전환율(%)		 0.1
이하		 0.1
이하		 0.1
이하		 0.1
이하		 0.1
이하		 86.8 0.3 20.2 32.2 99.7 2.1
상기 표에 따르면, 니켈 및 팔라듐을 제외한 백금계 촉매는 수소화 활성이 강하여 자일렌 수소화 전환율(손실)이 큰 반면, Co 환원, Mo 황화, CoMo 황화, NiMo 황화, Mo 환원, Pd 환원, NiMo 환원 촉매의 경우, 자일렌의 수소화 전환율이 2.1% 이하로 평가되었다. 이중, 자일렌 수소화 전환율이 0.1 중량% 이하인 촉매를 "선택적 수소화 반응"을 위한 제1 촉매로 사용하였다. 반면, 후단의 "수소화 반응"을 위한 제2 촉매의 경우에는 미량의 수소를 완전히 제거해야 하므로 자일렌 수소화 전환율이 20% 이상인 수소화 활성이 강한 촉매를 선택하여 사용하였다.
비교예 12
Ni-Mo 황화물 촉매를 이용한 선택적 수소화 공정
암모늄헵타몰리브데이트를 증류수에 용해시킨 다음, 알루미나 지지체에 초기습식 함침법에 의하여 담지하였다. 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이후, 니켈 나이트레이트를 증류수에 용해시킨 다음, 몰리브덴이 담지된 알루미나 지지체에 초기 습식 함침법에 의하여 니켈을 추가적으로 담지하였고, 동일한 조건으로 건조하고 소성하여 3.5 중량% Ni 및 12 중량% Mo 담지 촉매를 제조하였다.
이와 같이 제조된 촉매 40 cc(촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)을 고정층 연속 반응기에 충진시켰다. 이후, 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 10 kgf/㎠으로 승압하였다. 그 다음, 질소를 수소로 치환하고, 500 cc/min의 수소를 흘려주었고, 이와 함께 2 중량%의 DMDS가 혼합된 톨루엔을 0.7 cc/min로 흘려주면서 5시간 동안 유지하였고, 350 ℃로 승온시켜 6시간 동안 황화 처리하였다.
이후, 반응기 내 온도를 185 ℃로 낮춘 후에 H2의 유속을 3.5 cc/min로 조절하고, C8+ 방향족 유분(BI: 748)을 1.3 cc/min으로 흘려주면서 수소화 반응을 수행하였다. 2일간 반응을 수행한 다음, 샘플링하여 브롬지수(BI) 및 가스크로마토그래피를 측정하였다, 이때, 생성물의 브롬지수는 96이었고, 방향족 손실은 0.03 중량%이었다.
반응 후 잉여 수소의 잔존 여부를 확인하기 위하여, 연결된 상온/상압인 조건의 글라스 라인에 생성물 유분과 함께 잉여 수소가 배출되는 것을 확인하였으며, 일정 시간 포집된 기포 체적 및 유분 증량을 측정하였다. 그 결과, 잉여(잔존) 수소의 함량은 약 120 wtppm이었다.
비교예 13
Ni-Mo 황화물 촉매를 이용한 선택적 수소화 공정
선택적 수소화 생성물 내에 잉여 수소가 잔존하는 것을 억제하기 위하여, 비교예 12 대비 반응물의 투입량을 1/2로 낮추어 실험을 수행하였다. 구체적으로, H2 1.75 cc/min, 그리고 C8+ 방향족 유분(BI: 748)의 유속을 0.65 cc/min으로 변경한 것을 제외하고는 비교예 12와 동일한 조건에서 선택적 수소화 반응을 수행하였다. 이때, 생성물의 브롬지수(BI)는 94이었고, 방향족 손실은 0.03 중량%이었다. 또한, 연결된 글라스 라인에 생성물 유분과 함께 미반응된 잉여 수소가 함께 배출되는 것을 확인하였다.
이처럼, 수소화 기능이 약한 촉매를 사용할 경우에는 방향족의 수소화에 따른 손실이 거의 없이 올레핀 함량을 저감할 수 있었으나, 도입된 수소를 완전히 소모시키는데 한계가 있음을 확인하였다.
비교예 14
Ni 환원형 촉매를 이용한 선택적 수소화 공정
니켈 나이트레이트를 증류수에 용해시킨 다음, 알루미나 지지체에 초기 습식 함침법에 의하여 담지하였다. 상온에서 약 1시간 동안 유지한 다음, 공기 분위기 및 150 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 건조하였고, 500 ℃에서 2시간 동안 소성하였다. 이때, 승온 속도는 분당 3 ℃로 조절하였다. 그 결과, Ni 함량이 10 중량%인 NiO/알루미나 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 NiO/알루미나 촉매 40 cc(촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)을 고정층 연속 반응기에 충진시켰다. 이후, 반응기 내 분위기를 질소로 치환시킨 후, 10 kgf/㎠으로 승압하였다. 그 다음, 질소를 수소로 치환하고, 500 cc/min의 수소를 흘려주면서 450 ℃로 승온시켜 2시간 동안 환원 처리하였다.
그 다음, 반응기 내 온도를 185 ℃로 낮춘 후에 H2 유속을 3.5 cc/min로 조절하고, C8+ 방향족 유분(BI: 748)을 1.3 cc/min으로 흘려주면서 수소화 반응을 수행하였다. 2일간 반응을 수행한 다음, 샘플링하여 BI 및 가스크로마토그래피를 측정하였다, 이때, 올레핀 전환율은 80%이었고, 방향족 손실은 0.3 중량%이었다(H2/올레핀 = 2.7). 반응 후 잉여 수소의 잔존 여부를 확인하기 위하여, 연결한 상온/상압인 조건의 글라스 라인에 생성물 유분이 배출되었으며, 이때 미반응된 잉여 수소는 함께 배출되지 않았다.
실시예 1
선택적 수소화(Ni-Mo 황화물 촉매)-수소화(Ni 환원형 촉매) 2단계 공정
먼저, 비교예 12에 따라 제조된 선택적 수소화 생성물을 수집하여 반응물로 사용하였으며(2환-방향족 탄화수소 함량: 1.1 중량%), 이에 대한 수소화 반응을 수행하였다. 수소화 반응 시 촉매는 비교예 6에서 사용된 니켈(환원형) 촉매(40, 촉매 사이즈 분포: 20 내지 40 메쉬)이었고, 반응 압력 10 kgf/㎠ (약 9.8 bar), 그리고 C8+ 방향족 유분(BI: 96)인 유분을 1.3 cc/min으로 흘려주면서 수소화 반응을 수행하였다. 이때, 선택적 수소화 생성물(비교예 12의 생성물) 내 잔존 수소의 혼입을 모사하고, 일정한 잔존 수소량의 조건 하에서 실험을 수행하기 위하여 수소를 주입하여 잔존 수소량을 120 wtppm으로 조절하였다.
2일간에 걸쳐 수소화 반응을 수행한 다음, 샘플링하여 브롬 지수(BI) 및 가스크로마토그래피. 그리고 잉여 수소 잔존 여부를 확인하였는 바, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 15 내지 17
반응 온도에 따른 탄화수소의 구조 별 수소화 경향을 확인하기 위하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 반응온도
(℃)		 BI 2환-방향족의 전환율(%) C8-방향족 손실(wt%) 잉여(잔존) 수소 유무
비교예 15 25 46 5.5 0.005 미만 O
비교예 16 55 35 10.4 0.005미만 O
실시예 1 105 5 31.0 0.005 미만 X
실시예 2 155 3 30.1 0.008 X
실시예 3 185 12 28.5 0.013 X
실시예 4 205 15 26.4 0.023 X
비교예 17 255 45 8.3 0.150 X
상기 표에 따르면, Ni 촉매 상에서 수소 잔량이 120 wtppm에서 반응 온도가 55 ℃ 이하인 경우(비교예 15 및 16)에는 수소화 반응 후 잔존 수소가 여전히 검출되었다. 반면, 반응 온도가 255 ℃에서는 방향족 손실이 크게 증가하였고, 더 나아가 수소화 생성물 내 브롬지수(BI) 역시 증가하였다. 특히, 255 ℃의 반응 온도(비교예 17)에서는 2환-방향족의 전환율은 증가하지 않았고, 오히려 C8 방향족의 손실이 크게 증가하였다.
상술한 결과는 반응 온도가 증가함에 따라 탄화수소 구조에 따른 수소화 경향의 차이가 감소하기 때문으로 판단된다.
비교예 18
선택적 수소화(Ni-Mo 황화물 촉매)-수소화(Pd 환원형 촉매) 2단계 공정
비교예 7에서 제조한 Pd 환원 촉매를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 5
선택적 수소화(Ni-Mo 황화물 촉매)-수소화(Rh 환원형 촉매) 2단계 공정
비교예 10에서 제조한 Rh 환원 촉매를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 6
선택적 수소화(Ni-Mo 황화물 촉매)-수소화(Ru 환원형 촉매) 2단계 공정
비교예 9에서 제조한 Ru 환원 촉매를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 7
선택적 수소화(Ni-Mo 황화물 촉매)-수소화(Pt 환원형 촉매) 2단계 공정
비교예 8에서 제조한 Pt 환원 촉매를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구 분 반응온도
(℃)		 BI 2환-방향족의 전환율(%) C8-방향족 손실(wt%) 잉여(잔존) 수소 유무
비교예 18 105 21 4.3 0.005 미만 O
실시예 1 105 5 31.0 0.005 미만 X
실시예 5 105 13 28.7 0.012 X
실시예 6 105 4 31.3 0.005미만 X
실시예 7 105 5 31.5 0.005 미만 X
상기 표로부터 알 수 있듯이, 수소화 활성이 강한 촉매(Ni, Rh, Ru 및 Pt의 환원형 촉매)는 105 ℃의 반응 온도에서 잔존 수소가 발견되지 않았으나, 수소화 활성이 낮은 Pd 환원 촉매에서는 잔존 수소를 충분히 제거하기 곤란하였다.
장기 내구성 비교
비교예 19
선택적 수소화(Ni-Mo 황화물 촉매)-수소화(Ni-Mo 환원형 촉매) 2단계 공정
비교예 4의 실시 과정 중 제조된 Ni-Mo 산화물 촉매를 비교예 1에서와 같이 환원 전처리한 다음, 반응 시간 경과에 따른 잉여 수소 잔존 유무를 비교하였다.
2단계 공정의 수소화 촉매들의 내구성을 비교하기 위한 목적이므로 실시예 2와 대비하여 2배의 처리량을 적용하였다. 구체적으로, 반응기 내 온도는 155 ℃로, 그리고 H2의 유속을 7.0 cc/min로 조절하였으며, 또한 C8+ 방향족 유분(BI: 748)을 2.6 cc/min으로 흘려주면서 수소화 반응을 수행하였다. 반응시간 경과에 따른 잔존 수소 유무 및 C8-방향족 손실(wt%)을 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 8
선택적 수소화(Ni-Mo 황화물 촉매)-수소화(Ni 환원형 촉매) 2단계 공정
비교예 4의 실시 과정 중 제조된 Ni-Mo 산화물 촉매를 비교예 1에서와 같이 환원 전처리한 다음, 비교예 19와 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 2일 경과 17일 경과 60일 경과
잔존 수소 방향족 손실 잔존수소 방향족 손실 잔존수소 방향족 손실
비교예 19 X 0.005 미만 O 0.005 미만 - -
실시예 8 X 0.005 미만 X 0.005 미만 X 0.005 미만
상기 표에 따르면, 2단계 공정 중 후단의 수소화 반응에서 Ni 환원형 촉매를 수소화 촉매로 사용한 실시예 8의 경우, 60일 경과 후에도 잔존 수소가 관찰되지 않았으나, Ni-Mo 환원형 촉매를 수소화 촉매로 사용한 비교예 19의 경우에는 17일 경과 후 잔존 수소가 관찰되었다. 이 경우, 잦은 촉매 교체가 요구되는 문제가 발생한다.
선택적 수소화 생성물 내 2환-방향족 탄화수소가 수소화 반응 중 잔존 수소의 제거에 미치는 영향 분석
비교예 20
브롬지수(BI)가 65이고 2환-방향족 탄화수소를 함유하지 않는 C8 방향족 탄화수소 유분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조건 하에서 잔존 수소 제거를 위한 수소화 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 반응물 수소화 생성물
BI 2환-방향족
(중량%)		 BI 2환-방향족
(중량%)		 C8 방향족 손실
(중량%)		 잉여(잔존) 수소 유무
실시예 2 96 1.1 3 0.77 0.008 X
비교예 20 65 - 5 - 0.190 X
상기 표를 참조하면, 실시예 2에서 반응물은 1환-방향족 탄화수소에 비하여 수소화 경향이 높은 2환-방향족 탄화수소를 함유하고 있어 2환-방향족 탄화수소가 우선적으로 수소화되었다(반응물 내 2환-방향족 중 약 30%인 0.33 중량%가 소모됨).
그 결과, 1환-방향족 탄화수소인 C8 방향족 손실이 비교예 20에 비하여 현저히 낮은 수준이었다.
선택적 수소화 생성물 내 잔존 수소의 량이 수소화 반응에 미치는 영향 분석
비교예 21
반응물(비교예 1의 생성물) 내 잔존 수소 량이 210 wtppm이 되도록 수소를 주입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건에서 실험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구 분 반응물 생성물
잔존 수소량
(wtppm)		 BI 2환-방향족의 전환율(%) C8 방향족의 손실(wt%) 잉여(잔존) 수소 유무
실시예 3 120 12 28.5 0.013 X
비교예 21 210 10 33.0 0.151 X
상기 표에 따르면, 잔존 수소 량이 210 wtppm으로 증가하는 경우, 반응물(즉, 비교예 1의 생성물) 내 수소 분압이 증가하여 방향족 손실이 0.151 중량%로 크게 증가하였다
상술한 결과는 선택적 수소화 생성물 내 잔존 수소량이 일정 수준을 초과할 경우, 유분 내 증가된 수소 분압으로 인하여 탄화수소의 구조에 따른 수소화 경향의 차이 역시 감소하였기 때문으로 판단된다. 특히, 비교예 21(잔존 수소 량: 210 wtppm)의 경우, 실시예 3(잔존 수소 량; 120 wtppm)과 대비할 때, 2환-방향족의 전환율이 증가 정도에 비하여 C8 방향족 손실의 증가 폭이 현저히 크다는 점은 주목할만하다.
반응 압력이 수소화 반응에 미치는 영향 분석
실시예 9 및 10
반응 압력을 각각 5 kgf/㎠ (약 4.9 bar) 및 30 kgf/㎠ (약 29.4 bar)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 절차에 따라 수소화 반응을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구 분 반응 압력
(kgf/㎠)		 BI 2환-방향족의 전환율(%) C8 방향족 손실(중량%) 잉여(잔존) 수소 유무
실시예 2 10 3 30.1 0.008 X
실시예 9 5 17 29.0 0.006 X
실시예 10 30 25 27.3 0.025 X
상기 표에 따르면, 반응 압력이 증가함에 따라 C8 방향족(1환-방향족)의 손실이 증가하는 경향이 관찰되었다. 다만, 반응 압력을 30 kgf/㎠로 크게 증가시켰음에도 불구하고 C8 방향족의 손실은 비교적 낮은 수준이었다.
실시예 11
직렬 연결된 2개의 반응기를 이용한 선택적 수소화-수소화 공정
전술한 실시예 1 내지 10 및 비교예 12 내지 19 각각에 따른 실험 결과를 고려하여, 직렬 연결된 2기의 반응기(제1 반응기: 선택적 수소화 반응; 제2 반응기: 수소화 반응기) 각각에 촉매를 충진하여 C8+ 방향족 유분(BI: 748)을 정제 처리하였다.
제1 반응기의 경우에는 비교예 12에서와 같이 촉매 40 cc를 충진한 후에 황화 처리하였고, 또한 제2 반응기의 경우에는 비교예 14에서와 같이 촉매 40 cc를 충진하고 환원 처리하였다. 이와 같이 개별적으로 전처리한 촉매를 충진시킨 2기의 반응기를 직렬로 순차 연결하여 비교예 12에서와 동일한 조건에서 선택적 수소화 및 수소화 반응을 수행하였다. 제2 반응기로부터 배출된 생성물을 분석하고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
이때, 직렬 연결된 제2 반응기에서 제1 반응기에서 배출되는 유분 내에 남아있는 잉여(잔존) 수소를 제거하는지 여부를 확인하기 위하여, 제1 반응기에서만 수소 및 방향족 유분을 주입하고 실험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
실시예 12
단계 별 로딩 방식으로 2개의 촉매 층이 충진된 반응기를 이용한 선택적 수소화-수소화 공정
비교예 12 및 비교예 14에서 각각 사용된 촉매를 동일한 반응기 내에 충진하였다. 이때, 비교예 12에서 사용된 촉매(40 cc; 선택적 수소화 촉매)는 반응기 상단에 배치하였고, 비교예 14에서 사용된 촉매(40 cc; 수소화 촉매)는 반응기 하단에 배치하였다. 비교예 12에서와 동일한 조건 하에서 선택적 수소화 및 수소화 반응을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
구 분 반응기 유형 BI C8 방향족 손실
(중량%)		 잉여(잔존)
수소 유무
실시예 11 2 Reactor 14 0.04 X
실시예 12 2-Bed 15 0.04 X
상기 표에 따르면, 반응기 유형에 따라 브롬 지수의 저감, 잔존 수소의 제거, C8 방향족 손실 등의 차이는 관찰되지 않았다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 방향족 탄화수소-함유 유분, 특히 C8+ 방향족 탄화수소 유분 내에 함유된 불포화 탄화수소를 제거하기 위하여 선택적 수소화 반응을 수행하는 경우, 생성물 내에 남아있는 잔존 수소를 제거하기 위하여, 이와 함께 존재하는 탄화수소(즉, 올레핀, 2환-방향족 탄화수소 및 1환-방향족 탄화수소)의 구조 별 수소화 경향이 상이함을 기반으로 하여 반응 조건(온도 및 압력)을 조절하고, 더 나아가 2환-방향족 탄화수소의 함량을 조절함으로써 선택적 수소화 생성물 내 1환-방향족 탄화수소(특히, C8 방향족)의 손실을 최소화하면서 잔존 수소를 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (19)

  1. a) 적어도 30의 브롬지수를 갖는 방향족 탄화수소-함유 공급원료를 선택적 수소화 촉매의 존재 및 수소의 공급 하에서 선택적 수소화 반응을 수행하여 감소된 브롬 지수 및 불포화 탄화수소 함량을 갖고, 200 wtppm까지의 잔존 수소를 함유하는 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물을 형성하는 단계; 및
    b) 수소화 촉매의 존재 하에 상기 잔존 수소를 이용하여 상기 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물에 대한 수소화 반응을 수행함으로써 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 대비 잔존 수소가 저감된 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    여기서, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물은, 방향족 탄화수소-함유 공급원료 대비 적어도 20% 감소된 브롬 지수를 나타내고, 또한 (i) 불포화 탄화수소, 및 (ii) 2환-방향족 탄화수소를 함유하는 방향족 탄화수소의 정제 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 2환-방향족 탄화수소의 함량은 적어도 0.3 중량%인 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 2환-방향족 탄화수소의 함량이 적어도 0.3 중량%에 미달하는 경우, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물에 2환-방향족 탄화수소를 첨가하여 단계 b)의 수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항에 있어서, 상기 2환-방향족 탄화수소는 나프탈렌, 인덴, 및 이의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소-함유 공급원료 대비 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 전체 방향족 손실은 0.45 중량% 미만이고, 그리고 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 대비 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 1환-방향족 손실은 0.15 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b)는 각각 제1 반응기 및 제2 반응기에서 수행되고, 이때 제1 반응기 및 제2 반응기는 직렬로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제1항에 있어서, 단계 a) 및 단계 b)는 각각 단일 반응기 내에서 단계 별 로딩 방식으로 충진된 제1 촉매 층 및 제2 촉매 층의 존재 하에서 수행되며, 이때 상기 방향족 탄화수소-함유 공급원료의 흐름 방향을 기준으로 제1 촉매 층 및 제2 촉매 층의 순으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)의 수소화 단계는 55 ℃를 초과하고 약 255 ℃ 미만의 온도 범위, 및 3 내지 60 bar의 압력 범위에서 조절되는 반응 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제8항에 있어서, 상기 단계 a)의 선택적 수소화 단계는 130 내지 210 ℃의 범위에서 조절되는 온도에서 수행되고, 그리고
    상기 단계 b)의 수소화 단계는 80 내지 130 ℃의 범위에서 조절되는 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서의 수소화 촉매는 니켈 및 백금족 금속으로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 금속 및 무기 산화물 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제10항에 있어서, 상기 단계 b)에서의 수소화 촉매 내 활성 금속은, 니켈, 백금, 로듐 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제10항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 환원형인 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제10항에 있어서, 상기 단계 b)에서의 수소화 촉매 내 활성 금속의 함량은, 원소 기준으로, 0.1 내지 40 중량% 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소-함유 공급원료는 C8+ 방향족 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 제1항에 있어서, c) 상기 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물로부터 C9+ 방향족 탄화수소 유분 및 C8 방향족 탄화수소 유분으로 분리하는 단계; 및
    d) 상기 분리된 C8 방향족 탄화수소 유분으로부터 파라-자일렌을 분리하여 회수하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단계 c)에 앞서 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물을 고체산으로 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  17. 제15항에 있어서, e) 상기 파라-자일렌으로 회수되지 않은 잔여 C8 방향족 탄화수소 유분을 이성화하여 증가된 함량의 파라-자일렌을 함유하는 C8 방향족 탄화수소 유분을 형성한 후, 상기 단계 c)로 리사이클하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  18. 제1항에 있어서, 제1 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 불포화 탄화수소의 함량은 2 중량%까지인 것을 특징으로 하는 공정.
  19. 제1항에 있어서, 제2 방향족 탄화수소-함유 생성물 내 수소 함량은 6 wtppm 미만인 것을 특징으로 하는 공정.
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