KR101797771B1

KR101797771B1 - 다환 방향족 화합물을 다량 포함하는 유분으로부터 방향족 탄화수소 및 올레핀을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101797771B1
Application number: KR1020110112862A
Authority: KR
Inventors: 김철중; 김성원; 오상훈; 정일용; 고강석; 박성범; 추대현; 이혁재; 김홍찬; 고재석; 김용승; 김경록; 노명한; 최선; 오승훈; 김태진
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2011-11-01
Filing date: 2011-11-01
Publication date: 2017-12-13
Also published as: EP2773602A1; US9376353B2; US20140275671A1; EP2773602B1; CN103906725B; WO2013066029A1; EP2773602A4; KR20130047991A; CN103906725A

Abstract

본 발명은 2-ring 이상의 다환 방향족 화합물이 다량 포함된 유분을 수소화 촉매의 존재 하에서 부분 수소화 및 접촉분해 촉매 하에서 접촉분해를 통하여 방향족탄화수소 및 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

다환 방향족 화합물을 다량 포함하는 유분으로부터 방향족 탄화수소 및 올레핀을 제조하는 방법{METHOD OF PRODUCING AROMATIC HYDROCARBONS AND OLEFIN FROM HYDROCARBONACEOUS OILS COMPRISING PLENTY OF MULTI-AROMATIC RINGS COMPOUNDS}

본 발명은 다환 방향족 화합물을 다량 포함하는 유분으로부터 부분 수소화 및 접촉 분해 반응을 통하여 방향족탄화수소 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 탄소수 9 이상의 방향족 탄화 수소 (이하, C9+ 방향족 탄화수소라 함) 등) 및 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

세계적으로 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 (BTX)의 수요가 연평균 4 내지 6%씩 증가하고 있다. 이는 GDP 증가율의 2배, 석유 제품 수요 증가율의 3배에 다다를 만큼 급격한 증가 추세를 보이고 있는 것이다. 이러한 증가는 특히 중국에서의 급격한 방향족 탄화수소의 수요 증가에 기인한다.

종래의 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌은 나프타(Naphtha)를 원료로 한 나프타 열분해 공장에서 에틸렌, 프로필렌 등의 기초유분 주제품과 더불어 생산되는 열분해 가솔린(Pyrolysis gasoline)을 수소처리 및 추출하여 생산되거나, 나프타를 원료로 한 접촉 개질공정(Reformer)을 통해 접촉개질유 (Reformate)를 제조하고 이를 분리함으로써 생산되어 왔다.

그러나, 상기 방향족 탄화수소의 제조 기술들은 원유의 상압 증류단계에서 생산되는 좁은 비점범위의 유분인 나프타만을 이용함으로써, 급격한 방향족 탄화수소의 수요 증가로 인한 세계시장의 나프타 공급부족에 대응할 수 없는 문제점이 있었다. 따라서, 나프타를 대체할 수 있는 방향족 탄화수소의 원료가 필요하게 되었으며, 나아가 방향족 탄화수소 및 올레핀의 수율을 높이는 것에 대한 관심이 증가하고 있다.

이에 본 발명에서는 2-ring 이상의 다환 방향족 화합물을 다량 포함하는 유분으로부터 특정한 운전 조건에서의 부분 수소화 및 접촉 분해 반응을 통하여 방향족 탄화수소 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소 (이하, C9+ 방향족 탄화수소라 함) 등) 및 올레핀을 고수율로 제조할 수 있고, 위 부분 수소화의 운전 조건이 접촉 분해에 영향을 미친다는 점을 알아내었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성하였다.

본 발명은 다환 방향족 화합물을 다량 포함하는 유분으로부터 부분 수소화 및 접촉 분해 반응을 통하여 벤젠 및 C9+ 방향족탄화수소 및 올레핀을 고수율로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 탄화수소 및 올레핀 제조방법은, (a) 2-ring 이상의 방향족 화합물이 다량 포함된 유분을 수소화 촉매의 존재하에서 310~360℃, 50~70 기압 및 0.7~1.0hr^-1 LHSV의 반응 조건으로 부분 수소화시키는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 부분 수소화된 성분을 접촉 분해 촉매의 존재 하에서 접촉 분해시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 접촉분해된 성분을 (ⅰ) 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 C9+ 방향족 탄화수소, (ⅱ) 올레핀 성분, 및 (ⅲ) 잔류 유분으로 분리시키는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 부분 수소화는 310 내지 360℃, 50~70 기압, 0.7~1.0hr^-1의 LHSV(Liquid Hourly Space Velocity)하에서 수행될 수 있으며, 또 다른 일 구체예에 따르면, 부분 수소화는 340 내지 360℃, 50~70 기압, 0.7~1.0hr^-1의 LHSV하에서 수행될 수 있다. 또 다른 일 구체예에 따르면, 부분 수소화는 340~360℃, 55~65 기압, 0.7~1.0hr^-1의 LHSV하에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, C9+ 방향족 탄화수소를 분리한 후에 이를 트랜스알킬화하는 공정을 추가할 수 있다. 트랜스알킬화에 의하면, 트랜스알킬화 공정은 분해 공정이 아니므로 올레핀 생산량을 증가시키지는 않으나, 방향족 화합물을 더욱 부가가치가 높은 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠, 자일렌)로 변환시킬 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (c) 단계로부터 얻은 분리된 (ⅲ) 잔류 유분을 (a) 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 2-ring 이상의 다환 방향족 화합물을 다량 포함하는 유분으로부터 고농도의 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 탄화수소의 생산을 가능하게 함으로써, 대량으로 고부가 방향족 탄화수소를 제공할 수 있다.

또한, 다양한 방향족 탄화수소와 올레핀 중에서 고부가가치의 자일렌과 고부가 가치의 프로필렌을 선택적으로 분리하여, 상대적으로 가치가 적은 부산물들은 회수하여 재가공하여 고부가가치의 자일렌 및 프로필렌을 제조함으로써 그 부가가치를 극대화할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 고비용의 수소의 소비를 최소화하면서도 방향족 화합물을 포함하는 유분의 BTX, C9+ 방향족 탄화수소 및 올레핀으로의 전환율이 높아 단위 피드 당 재순환율을 감소시킬 수 있는 이점이 있다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 부분 수소화 공정에서 LHSV의 조건 변화에 따른 프로필렌+벤젠+자일렌의 수율 및 재순환율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따른 부분 수소화 공정에서 수소분압의 조건 변화에 따른 프로필렌+벤젠+자일렌의 수율 및 재순환율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3는 본 발명의 일 구체예에 따른 부분 수소화 공정에서 반응온도의 조건 변화에 따른 프로필렌+벤젠+자일렌의 수율 및 재순환율의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관된 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다.

본 명세서에서, 방향족 화합물을 포함하는 유분은, 2-ring 이상의 다환 방향족 화합물을 다량 포함하는 원료로서, 예를 들면, 경질 사이클 오일일 수 있으며, 이는 주로 유동층 접촉 분해 공정에서 발생되는 경질 사이클 오일을 사용하나 이에 한정되는 것은 아니며, 정유/석유화학 공정에서 발생되는 2 ring 이상의 다환 방향족 화합물을 다량 포함하는 모든 유분이 사용될 수 있다. 2 ring 이상의 다환 방향족 화합물을 다량 포함하는 유분은, 바람직하게는 방향족 화합물 성분을 50 중량% 이상 포함하는 유분으로, 보다 바람직하게는 방향족 화합물 성분을 70 중량% 이상 포함하는 유분일 수 있다. 일 구체예로서, 미처리 열분해 가솔린(raw pyrolysis gasoline)(RPG), 중질 미처리 열분해 가솔린(heavy raw pyrolysis gasoline)(heavy RPG), 중질 방향족(heavy aromatics), 상압가스오일(atmospheric gas oil), FCC 가솔린, 경질 분해 납사(light cracked naphtha), 중질 분해 납사(heavy cracked naphtha), FCC 데칸티드 오일(FCC decanted oil), 감압경질유분(vacuum gas oil), 코커 가스 오일(coker gas oil), 코커 디젤(coker diesel), 코커 납사(coker naphtha), 중질 및 환원된 석유 원유(heavy and reduced petroleum crude oil), 석유 상압 증류 하부유(petroleum atmospheric distillation bottom), 석유 감압 증류 하부유(petroleum vacuum distillation bottom), 피치(pitch), 아스팔트(asphalt), 비투멘(bitumen), 타르샌드유(tar sand oil), 셰일유(shale oil), 석탄 액화 공정으로부터 유도된 액상 제품(liquid products derived from coal liquefaction processes), 중 탄화수소 잔사유(heavy hydrocarbon residues) 또는 이들의 혼합물 등을 포함하며, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 자일렌일 수 있으며, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 나프탈렌류일 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 부분 수소화는 수소화 촉매의 존재 하에서 2-ring 이상의 다환 방향족 화합물을 다량 포함한 유분이 수소화 반응에 의하여 2 개 이상의 방향족 고리를 포함한 방향족 화합물 성분이 1 개의 방향족 고리를 갖는 방향족 성분으로 포화되는 것을 의미한다. 본 명세서에서 부분 수소화와 부분 포화가 혼용하여 사용될 수 있으며, 이들은 동일한 의미로 사용된다.

본 발명의 일 구체예에서, 부분 수소화는 2 개 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물 성분이 1 개의 방향족 고리만을 남겨두고 모두 포화되거나, 포화된 고리가 이성화되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 2개의 방향족고리로 구성된 나프탈렌이 테트랄린(tetralin)으로 부분포화되거나 메틸 인단(methyl indane)으로 이성화되는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 후속 단계인 접촉 분해 공정에서의 공정 조건에서는 방향족 고리의 분해가 잘 일어나지 않기 때문이다. 고부가가치의 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및/또는 프로필렌을 다량 생산하기 위해서는, 위 부분 수소화의 정도의 조절이 중요하다. 부분 수소화를 마치고 접촉분해로 도입되는 피드에는 하나의 고리를 갖는 방향족 및 하나 이상의 탄소를 갖는 긴 가지가 연결된 하나의 고리를 갖는 방향족 탄화수소가 많은 것이 바람직하고, 두 개 이상의 고리를 갖는 방향족 탄화수소 또는 방향족이 모두 포화된 탄화수소의 함량은 적은 것이 바람직하다.

상기 부분수소화의 정도가 가혹한 경우, 두 개 이상의 고리를 갖는 방향족 탄화수소가 모두 포화되어, 접촉분해 단계에서 모두 파라핀 또는 올레핀으로 전환되어 버리는 문제점이 발생하였으며, 상기 부분수소화의 정도가 너무 낮은 경우, 접촉분해 단계에서 포화된 환형 탄화수소 부분(saturated cyclo-hydrocarbon)으로부터 탈수소 현상에 의해 오히려 두 개 이상의 고리를 갖는 방향족 탄화수소로 되돌아가서, 일환 방향족(Mono-ring aromatic)탄화수소 및 올레핀으로의 전환율이 낮아지고 재순환율이 증가하여, 반응기 용적이 증가하며, 부분 수소화에 소모된 수소가 가치가 낮은 배기가스로 다시 배출되어 수소의 비효율적 사용 및 수율 대비 수소소모량이 크게 증가되는 문제점이 발생되었다. 그러나, 본 발명의 일 구체예에 따른 반응 조건으로 부분 수소화시키면, 올레핀 함량이 증가하면서도, 하나의 고리를 갖는 방향족 탄화수소의 함량이 부분 수소화 대비 증가하고, 재순환율이 대폭 감소되었다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 두 개의 ring 중에서 한쪽 ring은 포화된 후, 깨져서 올레핀으로 전환되고, 포화되지 않은 나머지 한쪽 ring은 BTX로 전환될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 부분 수소화에서 사용되는 촉매는 담지되지 않은 형태로 사용될 수 있거나 금속 성분을 알루미나 또는 실리카 중 하나 이상의 담체에 담지시킨 담지촉매 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속 성분은 6족, 9족, 및 10족 금속 성분 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속 성분은 코발트, 몰리브덴, 니켈 및 텅스텐 중 하나 이상이 선택될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 처리 촉매는 담지되지 않은 형태로 사용할 수 있고, 수소화 처리 촉매는 금속 성분을 무기산화물 또는 카본과 같은 담체에 담지시켜 담지촉매 형태로 사용할 수도 있다. 상기 무기 산화물로는 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 지르코니아, 티타니아, 알루미늄포스페이트, 니오비아, 클레이 및 제올라이트 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 처리 반응에 사용되는 촉매는 주기율표 총 18족 중 6족, 7족, 8족, 9족, 10족, 및 11족의 금속 성분 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다. 일 구체예로서, 상기 금속성분은 Cr, Mo, W, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 금속은 Mo, W, Co, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 처리 반응에 사용되는 촉매는 NiMo, CoMo, 또는 W일 수 있다.

위 부분 수소화에서는 방향족 고리의 부분 포화 반응뿐만 아니라 유분 내의 황화물이나 질소화합물과 같은 불순물을 제거하는 탈질 및 탈황 반응도 일어나므로 추가적인 불순물 제거 단계가 없이도 유분 내의 불순물을 쉽게 제거시킬 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 부분 수소화 단계로 도입되는 피드(feed)는 방향족이 약 50 중량% 이상 포함된 경질 사이클 오일을 사용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 2 ring 이상의 방향족 함량이 높으면 높을수록, 최종 생산되는 mono-ring 또는 BTX 생산량이 증가하게 되기 때문이다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 분리된 액상 방향족 탄화수소를 벤젠, 톨루엔, 자일렌, C9+ 방향족 탄화수소로 더욱 분리할 수 있으며, 이에 증류 등의 방법을 사용할 수 있으며, 당업계에 공지된 다양한 분리방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 접촉분해에서 사용되는 접촉분해촉매는 1종 이상의 다공성 고체산을 포함하는 고형의 성형촉매를 사용할 수 있다. 위 고체산은 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나로 대표되는 무정형 고체산, 또는 Si/Al 몰 비가 300 이하이고 기공크기 4 내지 10Å(Angstrom) 이상인 결정성 제올라이트 분자체일 수 있다.

바람직하게는, 상기 결정성 제올라이트 분자체는 방향족 성분이 세공 내에서 반응할 수 있도록 기공크기가 6.5 Å 이상인 대구경 제올라이트 분자체로 대표되는 FAU, MOR, 및 BEA로부터 선택되는 하나의 제올라이트 분자체와, 기공크기가 5 내지 6.5 Å 인 중구경 제올라이트 분자체로 MFI, MEL, FER로부터 선택되는 하나의 제올라이트의 조합으로 사용될 수 있다. 여기서 대구경 제올라이트 분자체 대 중구경 제올라이트 분자체의 비는 중량비로 5/95 내지 95/5이며, 바람직하게는 50/50 내지 95/5이다. 상기 접촉 분해 촉매는 FAU, MOR, 및 BEA로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 제올라이트 분자체 10~95 중량% 및, 알루미나 또는 클레이 중에서 선택되는 무기 바인더 5~90 중량%를 혼합하여 10~300 micron의 입도로 분무 건조하여 제조될 수 있다.

본 발명의 일 구체예에서, 접촉 분해 촉매의 존재하의 접촉분해는 하나 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 탄화수소에 결합된 두 개 이상의 탄소를 갖는 긴 가지나 naphthenic ring을 끊는 역할을 한다. 부분 수소화에서 두 개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 탄화수소에서 한 개의 방향족 고리를 남겨두고 나머지 방향족 고리는 부분 포화시키는데, 이렇게 부분포화된 Naphthenic ring의 결합을 끊어 고부가 방향족 성분으로 만들거나, 이후에 C9+ 방향족 탄화수소의 피드가 될 수 있다.

접촉 분해 능력이 너무 큰 경우, 두 개 이상의 탄소를 갖는 긴 가지나 Naphthenic ring뿐만이 아니라 한 개의 탄소를 갖는 짧은 가지 모두가 잘라져서 고부가 방향족 성분이 값싼 성분으로 전화되어 버리고, 1-ring 방향족 성분은 Coke로 전환되어 가치를 잃는다. 이러한 접촉분해과정에서 일부 방향족 고리의 불가피한 손실이 있을 수 있으므로 원치 않는 부분까지 분해되지 않도록 반응온도를 350℃에서 750℃의 범위에서 Cat/Oil ratio를 3~15로 하여 분해능력을 알맞게 조절하는 것이 필요하다.

본 발명의 일 구체예에서, 위 접촉분해 후 제품은 (ⅰ) 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 C9+ 방향족 탄화수소, (ⅱ) 올레핀, 및 (ⅲ) 잔류 유분으로 분리시킬 수 있다. 위 분리된 (ⅰ) 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 C9+ 방향족 탄화수소는 회수되거나 추가로 트랜스알킬화를 통하여 고부가 방향족 탄화수소로 전환될 수 있다. (ⅱ) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 포함한 고부가의 경질 올레핀은 회수될 수 있다. (ⅲ) 잔류 유분은 의도치 않은 성분으로서 ⅰ) 2-ring 이상의 방향족 성분, ⅱ) 1-ring 방향족이지만 다섯 개 이상의 탄소를 갖는 탄화수소기가 붙어 있어 고부가 방향족 제품의 원료가 되지 못하는 성분, ⅲ) 1-ring 방향족이지만 Naphtheinc ring이 붙어 있어 고부가 방향족 제품이 아니며 고부가 방향족 제품의 원료가 되지 못하는 성분, 및 ⅳ) 이들 이외에 고부가 방향족 제품이 아니며 고부가 방향족 제품의 원료가 되지 못하는 성분을 포함한다. 위 접촉분해 후 제품 내에서는 다량의 나프탈렌류 화합물을 함유하고 있다. 예를 들면, 메틸 나프탈렌(Methyl Naphthalane), 디메틸 나프탈렌(Dimethyl Naphthalene) 등을 포함할 수 있다. 위 나프탈렌류 화합물은 잔류 유분과 함께 부분 수소화 단계로 재순환될 수 있다. 또한, 별도로 분리하여 추가적인 처리를 거쳐 다른 용도로 이용이 가능하다.

이하, 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에서, 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 유동층 접촉 분해 유분 중 비점범위가 170~360℃ 범위에 속하는 경질 사이클 오일을 원료로 준비하였다. 본 발명의 일 실시예에서 사용된 원료인 유동층 접촉 분해공정의 경질 사이클 오일은 유동층 접촉 분해 공정 원료의 종류 및 공정 운전 조건에 따라 제조되는 유동층 접촉 분해 유분의 물성, 조성 및 수율에 차이가 있을 수 있으므로, 이로 인하여 본 발명의 청구범위가 제한되는 것은 아니다.

항목	원료
비중 (15/4℃)	0.9134
황, wt ppm	3,161
질소, wt ppm	324
방향족 함량, wt%	78
증류성상, D-86℃
IBP	152.2
5%	166.6
10%	180.2
30%	204.2
50%	233.8
70%	269.4
90%	315.2
95%	331.4
EBP	390.8

실시예 1 및 비교예 1 및 2

상기 원료를 부분 수소화 공정으로 도입하였다. 상기 부분 수소화 공정은 니켈-몰리브덴 조합한 수소화 촉매를 사용하여 고정층 반응기에서 수행되었다. 부분 수소화 공정의 반응 조건을 하기 표 2에 나타낸다.

운전조건	실시예 1	비교예 1	비교예 2
촉매 종류 충진량	NiMo 75cc	NiMo 75cc	NiMo 75cc
반응압력, kg/cm²	60	60	80
H₂/Oil, Nm³/kl	800	800	800
LHSV, hr^-1	0.75	1.5	0.75
반응 온도, ℃	350	300	350

상기 부분 수소화 공정이 완료된 피드를 유동층 접촉 분해 반응기로 도입하였다. 여기서 접촉분해촉매는 상업적으로 용이하게 얻을 수 있는 Y형 제올라이트를 함유하는 실리카 알루미나 촉매(알루미나 49%, 실리카 33%, 희토류 2% 및 이외의 무기질 바인더로 구성됨)이다. 반응 온도는 549℃ 였고, 반응 압력은 25.3 psig, Cat/Oil ratio는 8, WHSV는 27.2 hr^- ¹였다. 또한 촉매의 반응 및 비활성화된 촉매의 연속재생이 가능한 촉매 순환 유동층 반응 장치를 사용하여 반응 실험을 수행하였다.

위 유동층 접촉 분해 운전조건 및 1차 전환(single pass run)의 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

접촉분해 조건	실시예 1	비교예 1	비교예 2
H₂ 소모량	1.56	1.45	2.49
[단위 Feed당]
전환율	76.09	42.85	79.66
재순환율	23.91	57.15	20.34
A1+C3=	42.96	22.28	37.43

[세부 조성]
Coke¹ ⁾	3.42	6.76	1.52
C1/2/2-/3²⁾	0.42	2.75	0.41
C3=³⁾	6.34	3.73	9.80
C4+⁴⁾	10.40	9.73	17.20
N1⁵ ⁾	2.72	0.50	1.73
N2⁶ ⁾	0.08	0.00	0.60
A1⁷⁾	36.62	18.54	27.62
A1N1⁸⁾	5.84	6.44	6.10
A1N2⁹⁾	0.00	0.00	0.00
A2¹⁰⁾	17.08	39.80	13.45
A2N1¹¹⁾	0.13	2.04	0.35
A2N2¹²⁾	0.00	0.00	0.00
A3¹³⁾	1.80	4.51	1.57
Oxgenate¹⁴ ⁾	0.00	0.00	0.00
Micell¹⁵ ⁾	2.11	5.03	4.22

(단위: wt%)

표 3에서 사용된 약어는 다음과 같다.

1) Coke 코크

2) C1/2/2-/3 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판

3) C3= 프로필렌

4) C4+ 부탄이상(탄소수 4개 이상)의 파라핀, 올레핀

5) N1 Naphthene 링 한 개를 가지는 성분 계열

6) N2 Naphthene 링 두 개를 가지는 성분 계열

7) A1 벤젠링 1개를 포함하는 성분 계열 (예: tri-methyl benzene 등)

8) A1N1 Naphtheno-aromatic 성분: 테트랄린과 같이 벤젠링에 납센링이 결합된 것에 알킬등이 포함된 것

9) A1N2 Di-Naphtheno-aromatic 성분: 1개의 벤젠링에 납센링 2개가 결합된 것에 알킬등이 포함된 것

10) A2 나프탈렌과 같이 두 개의 벤젠링으로 구성된 성분의 계열

11) A2N1 두 개의 벤젠링에 한 개의 납센링이 결합된 것을 포함하는 성분 계열

12) A2N2 두 개의 벤젠링에 두 개의 납센링이 결합된 것을 포함하는 성분 계열

13) A3 세 개의 벤젠링이 결합된 성분 계열: 예를 들어 anthracene

14) Oxgenate 성분 중에 산소를 포함하는 성분 계열

15) Micell 분석기에서 완벽한 분리가 안 되는 것들

위 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전환율이 증가하고, 재순환율이 감소하며, 부분수소화 및 접촉분해로부터 생성된 프로필렌 및 하나의 고리를 갖는 방향족 탄화수소의 함량이 과량임을 확인할 수 있다.

본 실시예에서 사용된 전환율은 접촉분해 반응 후, 제품에서 원료와 동일성상인 2-ring 이상의 방향족을 포함하는 탄소수 10개 이상의 물질을 제외한 제품 수율을 의미하고, 재순환율은 "100-전환율"로 산출된 값이다. 공정의 성능은 전환율도 중요하지만, 본 발명에서 얻고자 하는 제품 즉, BTX와 프로필렌의 수율이 매우 중요하고, A1은 BTX로 전환되는 전구체이므로, 반응의 성능은 "A1+C3="의 수율을 평가하여 알 수 있다.

비교예 1에 따르면, 낮은 수준으로 부분 수소화된 탄화수소는 접촉분해 단계에서 탈수소를 통해 다시 2-ring 이상(원료) 성분으로 되돌아가 전환율이 감소하고, 재순환율이 증가하게 된다. 따라서, A1+C3=는 낮은 값을 얻는다. 역으로 과도하게 수소화를 시킨 비교예 2에 따르면, 많은 ring이 수소로 포화되어 접촉분해 단계에서 탈수소에 관계없이 모두 분해되어 2-ring 이상의 성분은 상대적으로 작고, 이에 따라 전환율이 높고, 재순환율은 낮다. 그러나, 과도한 수소 포화로 인한 방향족 성분이 접촉분해의 원료에서 적어지는 관계로, BTX와 같은 방향족의 수율이 낮고, 따라서, A1+C3=는 낮은 값을 갖게 된다. 위 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면 높은 A1+C3= 수율을 얻었다.

시험예 1 (부분 수소화에서의 LHSV에 따른 영향 실험)

부분 수소화에서의 LHSV를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하였다.

시험예 1에서는 미전환분을 순환시켜 프로필렌+벤젠+자일렌의 수율 및 재순환율을 얻었다.

위 시험예 1의 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1로부터 알 수 있듯이, LHSV가 0.75 hr^-1~1.0 hr^-1범위내인 경우 프로필렌+벤젠+자일렌의 수율이 높고 재순환율이 낮음을 알 수 있고, LHSV가 1.5 hr^-1 이상에서는 프로필렌+벤젠+자일렌의 수율이 감소하고 재순환율이 증가함을 알 수 있다.

시험예 2 (부분 수소화에서의 수소분압에 따른 영향 실험)

시험예 2은 부분 수소화에서의 수소분압을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하였다.

시험예 2은 미전환분을 순환시켜 프로필렌+벤젠+자일렌의 수율 및 재순환율을 얻었다.

위 시험예 2의 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2로부터 알 수 있듯이, 수소 분압이 50~70 기압인 경우, 재순환율과 프로필렌+벤젠+자일렌의 수율 모두를 고려하였을 때 반응 성능이 우수함을 알 수 있다.

시험예 3 (부분 수소화에서의 반응온도에 따른 영향 실험)

시험예 3은 부분 수소화에서의 반응온도를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 수행하였다.

시험예 3은 미전환분을 순환시켜 프로필렌+벤젠+자일렌의 수율 및 재순환율을 얻었다.

위 시험예 3의 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3으로부터 알 수 있듯이, 예를 들면, 약 280℃와 같이 반응 온도가 낮은 경우에는 재순환율이 매우 높고 프로필렌+벤젠+자일렌의 수율은 낮았으며, 약 360℃을 초과하면 재순환율은 낮으나, 프로필렌+벤젠+자일렌의 수율이 낮아 비효율적임을 알 수 있다.

한편 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 해야 할 것이다.

Claims

(a) 2-ring 이상의 다환 방향족 화합물이 50 중량% 이상 포함된 유분을 수소화 촉매의 존재 하에서 310~360℃, 50~70 기압 및 0.7 ~ 1.0hr^-1LHSV의 반응 조건으로 부분 수소화시키는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 부분 수소화된 성분을 접촉 분해 촉매의 존재 하에서 접촉 분해시키는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 접촉분해된 성분을 (ⅰ) 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 탄소수 9 이상의 방향족 탄화수소, (ⅱ) 올레핀 성분, 및 (ⅲ) 잔류 유분으로 분리시키는 단계를 포함하고,
상기 접촉 분해 촉매는 기공크기가 6.5 Å 이상인 대구경 제올라이트 분자체로 대표되는 FAU, MOR, 및 BEA로부터 선택되는 하나의 제올라이트 분자체와, 기공크기가 5 내지 6.5 Å인 중구경 제올라이트 분자체로 대표되는 MFI, MEL, FER로부터 선택되는 하나의 제올라이트의 조합으로 사용되고, 여기서 대구경 제올라이트 분자체 대 중구경 제올라이트 분자체의 비는 중량비로 5/95 내지 95/5인 방향족 탄화수소 및 올레핀의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 (a) 단계는 340~360℃, 55~65기압, 및 0.7 ~ 1.0hr^-1 LHSV의 반응 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 및 올레핀의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
(d) 상기 (c) 단계로부터 얻은 분리된 (ⅲ) 잔류 유분을 (a) 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소 및 올레핀의 제조 방법.