KR20200100217A - 다환 방향족 탄화수소로부터 경방향족 탄화수소 제조를 위한 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX 함량이 증가된 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소 제조용 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 BTX 함량이 증가된 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제올라이트 베타, 메조기공을 포함하는 제올라이트 Y 및 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트 담체에 ⅥB족 금속인 Mo 단독 또는 ⅥB족 금속인 Mo과 ⅧB족 금속인 Co가 함께 담지된 촉매를 사용함으로써, 2환 방향족 등과 같은 다환 방향족 탄화수소 함량이 높은 정유 및 석유화학 공정의 유분으로부터 BTX 함량이 증가된 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻는 효과를 달성할 수 있다.
Description
본 발명은 정유 및 석유화학 공정 부산물 중에서 다환 방향족의 함량이 높은 유분으로부터 고부가 경방향족 탄화수소 제조를 위한 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수첨처리된 정유공장의 FCC 공정의 부산물인 Light Cycle Oil(LCO)로부터 높은 수율로 고부가의 경방향족 탄화수소를 제조하는 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매를 제공하고, 이를 이용하여 벤젠(B), 톨루엔(T) 및 자일렌(X) (BTX) 함량이 높은 C6~C9 범위의 경방향족 탄화수소를 제조하는 기술에 관한 것이다.
정유 및 석유 화학 공정에서 나프탈렌(naphthalene) 및 알킬-나프탈렌 (alkyl-naphthalene)의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) 유분들이 많이 부산되고 있다. 대표적으로 NCC(Naphtha Cracking Center) 공정의 PFO(Pyrolysis Fuel Oil), Para-xylene 공정의 C10 + 중질 방향족 및 FCC(Fluid Catalytic Cracker) 공정의 LCO(Light Cycle Oil) 등이 있다. 그 중에서 부산양이 가장 많은 FCC LCO는 디젤의 비점 범위를 가지나 방향족, 황 및 질소의 함량이 높고 세탄가가 낮아 디젤로 사용되는 양이 매우 제한적이다. 따라서 FCC LCO의 대부분은 저부가 선박용 중질 연료유의 점도 조절용으로 사용되고 있는데, 장기적으로 환경규제의 강화, 친환경 자동차, 친환경 선박 증가 및 이에 요구되는 청정 연료유 및 발전시스템 사용 증가에 따라 디젤 및 중질 연료유의 점도 조절용으로 사용되는 LCO의 사용량 또한 크게 감소할 것으로 예상된다. 따라서 FCC LCO를 포함한 다환 방향족 탄화수소를 고부가 제품으로 전환시킬 수 있는 촉매 공정의 개발이 요구되고 있다. 특히 FCC LCO와 같이 나프탈렌류의 함량이 높은 다환 방향족 탄화수소의 고부가화 방안으로는 1) 세탄가(CN, Cetane Number)가 높은 디젤 또는 2) BTX(Benzene, Toluene, Xylenes)를 포함하는 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소로 전환시키는 두 가지 방안을 고려할 수 있다. 본 발명은 상기에 기술한 시장의 수요와 경제성을 고려하여 다환 방향족 탄화수소를 고부가의 경방향족 탄화수소로 전환시킬 수 있는 공정에 필요한 촉매에 관한 것이다. 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX 함량이 높은 경방향족을 제조하는 반응 경로를 (알킬)나프탈렌(Alkyl-Naphthalenes, 이하 "나프탈렌류"라 함)을 예로 각각 아래 [반응식 1]에 나타내었다.
[반응식 1]
나프탈렌류를 BTX를 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소로 전환시키기 위해서는, 상기 [반응식 1]에 나타낸 바와 같이 수첨처리 반응에서 나프탈렌류의 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화하여 나프텐(naphthene) 고리를 가지는 알킬-테트랄린(alkyl-tetralins, 이하 "테트랄린류"라 함)으로 전환시키고, 테트랄린류의 나프텐 고리는 연속적인 수소화 분해반응(HDC, Hydrocracking)에 의하여 분해되어 BTX가 생성될 수 있다.
한편, [반응식 1] 에서 나프탈렌류 ↔ 테트랄린류 및 테트랄린류 ↔ 데칼린류(알킬-데칼린, alkyl-decalins, 이하 "데칼린류"라 함) 간의 반응은 모두 열역학 평형관계에 의하여 결정되는 가역반응이며 금속 촉매에 의하여 활성화된다. 나프탈렌류에서 테트랄린류가 생성되는 수소화 반응은 총 몰수가 감소하는 강한 발열반응으로 압력이 높을수록 그리고 반응 온도가 낮을수록 나프탈렌류의 평형 전환율이 높다. 반면에 반응 온도가 높고 수소 압력이 낮으면 테트랄린류가 다시 나프탈렌류로 전환되는 탈수소화(dehydrogenation) 반응이 우세하여 나프탈렌류의 전환율이 낮아지게 된다. 테트랄린류에서 데칼린류가 생성되는 수소화 반응 역시 압력이 높을수록 그리고 온도가 낮을수록 평형 전환율이 높다.
[반응식 1]에서 일반적으로 수소화 분해반응(HDC)은 고온 및 고압에서 수행되므로 테트랄린류가 탈수소화 반응에 의해서 나프탈렌류로 재 전환될 수 있는데, 이 경우 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아지게 된다. 또한, 수소화 분해반응 촉매의 수소화 활성이 과도하게 높아 테트랄린류의 벤젠고리가 추가로 수소화되어 데칼린류가 많이 생성되면, 데칼린류는 수소화 분해반응(HDC)에 의하여 LPG 및 나프타(naphtha)로 분해되어 최종 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아지게 되고 수소 소비가 많아진다.
이에, 고부가의 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율을 최대로 얻기 위해서는 테트랄린류의 수소화 분해반응에서 테트랄린류의 나프탈렌류로의 재전환(탈수소화 반응)과 테트랄린류가 데칼린류로 되는 수소화 반응을 억제하여야 한다. 이를 위하여 수소화 분해 반응용 촉매의 수소화 기능을 적절히 조절함으로써 LPG 및 납사(Naphtha)의 생성을 최소화하여 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소의 수율을 극대화 하는 수소화 분해 촉매가 요구된다.
그러나 일반적으로 수소화 분해 반응용 촉매를 이용하는 경우, 테트랄린의 수소화 분해 반응을 예로 들면 생성물 중에서 BTX 외에 C9 방향족(trimethylbenzenes; 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,5-trimethylbenzene 및 1,3,5-trimethylbenzene, 프로필벤젠, 에틸톨루엔 등), 에틸벤젠, 뷰틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸자일렌 등을 포함하는 C8-C10 범위의 다양한 알킬-벤젠류 (Alkyl-Benzenes, 이하 "Alkyl-Bz"이라 함)가 높은 수율로 생성되는데 알킬-벤젠류 중에는 C9 방향족과 에틸벤젠의 함량이 특히 높다. 여기서 알킬-벤젠류는 기존에 상업화 되어 있는 트랜스알킬화/탈알킬화 공정에서 높은 수율로 BTX로 전환될 수 있으므로 BTX와 함께 고부가 경방향족 탄화수소로 간주된다. 이에, 위에서 살펴본 바와 같이, 수소화 분해 반응용 촉매의 수소화 기능을 적절히 조정하는 것과 동시에 C8-C10 범위의 다양한 알킬-벤젠류가 탈알킬화 반응으로 고부가의 BTX 함량이 높은 경방향족 탄화수소로 전환되도록 제올라이트의 분해 기능을 적절히 조절하여 최종 BTX와 Alkyl-Bz 방향족을 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻을 수 있어야 한다.
또한, FCC LCO에는 분자의 크기가 큰 삼환이상의 방향족 (예: Anthracene 및 Penanthrene 등) 화합물이 다량 함유되어 있다. 이들이 수첨분해 반응으로 BTX 및 Alkyl-Bz을 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소로 전환되기 위해서는 제올라이트의 기공 크기를 적절히 조절하는 것이 요구된다.
따라서, 본 발명자는 수첨처리 된 FCC(Fluid Catalytic Cracker) 공정의 LCO(Light Cycle Oil)로부터 고부가의 BTX
및 Alkyl-Bz을 포함하는 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻기 위해 상기에 기술된 특성을 발휘하는 새로운 촉매의 개발이 필요하다는 데 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 정유 및 석유화학 공정의 부산물인 Light Cycle Oil(LCO)에 포함되어 있는 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX 함량이 증가된 고부가의 C6-C9 경방향족 탄화수소 제조를 위한 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 BTX 함량이 증가된 고부가의 C6-C9 경방향족 탄화수소의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 (ⅰ) 12-MR(membered ring) 기공크기를 갖는 제올라이트 베타, 12-MR 기공크기와 2 내지 50 nm의 메조기공을 갖는 제올라이트 Y 및 10-MR 기공크기를 갖는 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트; 및 (ⅱ) ⅥB 족 금속, 또는 ⅥB 족 금속과 ⅧB 족 금속의 혼합금속;을 포함하는, 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (a) ⅥB 족 금속전구체, 또는 ⅥB 족과 ⅧB 족의 혼합 금속전구체를 증류수에 녹여 금속전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 금속전구체 수용액을 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 수득한 금속 담지 복합 제올라이트를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 금속을 함께 포함하는 복합 제올라이트계 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매를 이용한, 다환 방향족 탄화수소로부터 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소를 제조하기 방법으로서, 반응기 내에서, (1) 상기 수소화 분해 반응 촉매를 건조시키는 단계; (2) 반응기 온도를 400 내지 500 ℃로 승온시킨 후, 압력은 400 내지 1500 psig로 조절하고, 수소를 포함하는 가스 흐름하에서 수소화 분해 반응 촉매를 황화시키는 단계; (3) 반응기 온도를 120 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 500 내지 1600 psig로 조절하고, 수소 유량은 30 내지 100 cc/min·g-cat으로 조절하는 단계; (4) 다환 방향족 탄화수소를 0.01 내지 3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계; 및 (5) 반응기 온도를 350 내지 450 ℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다환 방향족 탄화수소로부터 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 정유 및 석유화학 공정의 부산물인 Light Cycle Oil(LCO)에 포함되어 있는 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX 함량이 증가된 C6-C9 경방향족 탄화수소 제조를 위한 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매를 제조할 수 있고, 이를 통하여 BTX 함량이 증가된 C6-C9 경방향족 탄화수소를 고수율로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예들에 따른 수첨처리 된 LCO의 수소화 분해 반응에서 수소화 분해 반응용 촉매에 포함된 산도 및 기공크기가 다른 제올라이트별 분자크기 선택성 수소화 분해 기능을 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 비교예 2, 3 및 4에서, 각각 제조예 2로부터 제조된 수소화 분해 반응용 촉매 1, 2 및 5를 사용하여, 수첨처리 된 LCO를 수소화 분해반응시킨 결과로서, ZSM-5 함량에 따른 BTX 및 Alkyl-Bz의 수율을 나타내는 그래프이다[반응온도 400 ℃].
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서, 각각 제조예 2로부터 제조된 수소화 분해 반응용 촉매 6, 7 및 2를 사용하여, 수첨처리 된 LCO를 수소화 분해반응시킨 결과로서, 메조기공을 갖는 제올라이트 Y의 함량에 따른 BTX, BTX+Alkyl-Bz 및 C11 + 방향족의 수율을 나타내는 그래프이다[반응온도 400 ℃].
도 2는 본 발명의 비교예 2, 3 및 4에서, 각각 제조예 2로부터 제조된 수소화 분해 반응용 촉매 1, 2 및 5를 사용하여, 수첨처리 된 LCO를 수소화 분해반응시킨 결과로서, ZSM-5 함량에 따른 BTX 및 Alkyl-Bz의 수율을 나타내는 그래프이다[반응온도 400 ℃].
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서, 각각 제조예 2로부터 제조된 수소화 분해 반응용 촉매 6, 7 및 2를 사용하여, 수첨처리 된 LCO를 수소화 분해반응시킨 결과로서, 메조기공을 갖는 제올라이트 Y의 함량에 따른 BTX, BTX+Alkyl-Bz 및 C11 + 방향족의 수율을 나타내는 그래프이다[반응온도 400 ℃].
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 상기 "다환 방향족 탄화수소의 수소화 분해 반응"이라 함은 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 반응물을 수첨처리 촉매 존재 하에 수소를 첨가하여 생성된 납센고리를 갖는 방향족 화합물의 납센고리를 수소화 분해시키는 것으로 정의된다. 다환 방향족 탄화수소 중에서 나프탈렌을 일례로 들어 설명하면, 하기 [반응식 2]에 나타낸 바와 같이, 나프탈렌은 수첨처리 촉매의 존재 하에 수소를 첨가하면 나프탈렌을 구성하는 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만이 선택적으로 수소화되어 테트랄린이 생성된다. 이 후 연속적인 수소화 분해 반응 촉매의 존재하에 수소가 첨가되면서 테트랄린의 납센고리가 개환 및 분해되어 최종적으로 고부가의 BTX와 Alkyl-Bz을 포함하는 경방향족 탄화수소를 생성할 수 있다.
[반응식 2]
종래 수소화 분해 반응용 촉매를 이용하여 정유 및 석유화학 공정의 부산물에 포함되어 있는 나프탈렌 및 알킬-나프탈렌과 같은 2개 이상의 벤젠고리를 갖는 다환 방향족 탄화수소를 BTX를 포함하는 고부가의 경방향족 탄화수소로 전환시키기 위한 기술들이 제시되었으나, BTX를 포함한 경방향족 탄화수소 이외의 1-ring 방향족을 갖는 C8-C10 범위의 알킬-벤젠류 뿐만 아니라 분자크기가 큰 C11 +의 2-ring 방향족 탄화수소가 높은 수율로 생성되어 최종 BTX를 포함한 C6-C9 경방향족 탄화수소의 수율이 높지 않다는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에 따른 수소화 분해 반응용 촉매는 BTX 이외의 알킬-벤젠류와 분자크기가 큰 C11 +의 2-ring 방향족 탄화수소를 BTX로 전환시키는 활성이 우수하여 최종 고부가의 BTX 및 Alkyl-Bz류의 수율이 높지 않다는 문제를 해결할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 수소화 분해 반응용 촉매는 다환 방향족 탄화수소 중에서도 함량이 높은 나프탈렌류와 같은 이환방향족 탄화수소의 2개의 벤젠고리 중에서 1개의 벤젠고리만 선택적으로 수소화된 테트랄린류의 나프탈렌류으로의 재전환과 데칼린류으로의 수소화 반응을 억제하여(상기 반응식 2 참조) 최종 고부가의 BTX 및 Alkyl-Bz류를 포함하는 C6-C9 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 정유 및 석유화학 공정 부산물로는 FCC 공정의 LCO(Light Cycle Oil), 파라-자일렌(para-xylene) 공정의 C10 + 중질 방향족 및 NCC(Naphtha Cracking Center) 공정의 PFO(Pyrolysis Fuel Oil) 등이 있으며, 상기 부산물에는 나프탈렌 및 메틸-나프탈렌과 같은 이환방향족 탄화수소 및 안트라센(Anthracene), 메틸-안트라센(Methyl-Anthracene) 및 펜안트렌(Penanthrene)과 같은 삼환방향족 탄화수소가 다량 포함되어 있고, 상기 경방향족 탄화수소는 BTX(Benzene, Toluene, Xylene) 및 알킬기가 치환된 벤젠을 포함하는 탄소수 6-9의 탄화수소이다.
본 발명의 일 측면은 (ⅰ) 12-MR(membered ring) 기공크기를 갖는 제올라이트 베타, 12-MR(membered ring) 기공크기 및 이보다 기공크기가 큰 2 내지 50 nm의 메조기공을 갖는 제올라이트 Y 및 10-MR 기공크기를 갖는 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트; 및 (ⅱ) ⅥB 족 금속, 또는 ⅥB 족 금속과 ⅧB 족 금속의 혼합금속;을 포함하는, 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매에 관한 것으로서, 상기 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매는 바인더로서 슈도-보에마이트(Pseudo Boehmite)를 더욱 포함할 수 있다.
일반적으로 제올라이트는 마이크로(<2 nm) 크기의 기공을 갖으며, 상기 12-MR 기공크기는 0.6 내지 0.7 nm, 10-MR 기공크기는 0.5 내지 0.6 nm 범위를 나타낸다. 즉, 벤젠 분자크기 정도의 기공크기를 가지므로, 형상선택성 촉매작용을 보인다.
특히, 본 발명에 따른 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매는 제올라이트 성분으로 제올라이트 베타, 제올라이트 ZSM-5 또는 제올라이트 Y를 각각 단독으로 사용할 경우와는 다르게, 제올라이트 베타와 그 보다 기공크기가 작은 제올라이트 ZSM-5 및 제올라이트 베타보다 기공크기가 크고 결정 내부에 메조기공을 갖는 제올라이트 Y를 혼합한 복합 제올라이트를 사용함으로써 BTX 외에 C8-C10 범위의 다양한 종류의 알킬-벤젠류가 탈알킬화(dealkylation) 반응에 의하여 BTX로의 전환이 촉진될 뿐만 아니라, 미전환된 분자크기가 큰 C11 + 방향족 화합물도 원활히 전환되는 효과를 얻어 최종적으로 고부가의 BTX 및 Alkyl-Bz의 수율이 현저히 증가하는 효과가 있음을 확인하였다(도 1 내지 도 3 참조).
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 상기 복합 제올라이트로 12-MR(membered ring) 기공크기를 갖는 제올라이트 베타, 12-MR 기공크기와 2 내지 50 nm의 메조기공을 갖는 제올라이트 Y 및 10-MR 기공크기를 갖는 제올라이트 ZSM-5를 모두 포함할 경우에는, 하기 실험예 2에 따른 수첨분해 반응을 500 ℃ 이상의 고온에서 300 회 실시한 후에도 상기 복합 제올라이트의 파괴, 외부 거칠기 변화 및 결함이 전혀 관찰되지 않았을 뿐만 아니라, 상기 복합 제올라이트의 표면 전체에 금속 촉매의 응집 및 유실이 전혀 발생하지 않은 채 균일하게 담지되어 있음을 주사전자현미경(SEM)을 통하여 확인하였고, 다만, 상기 복합 제올라이트로 12-MR(membered ring) 기공크기를 갖는 제올라이트 베타, 12-MR 기공크기와 2 내지 50 nm의 메조기공을 갖는 제올라이트 Y 및 10-MR 기공크기를 갖는 제올라이트 ZSM-5 중에서 어느 하나라도 포함하지 않을 경우에는, 상기와 동일한 수첨분해 반응 결과, 상기 복합 제올라이트의 파괴, 외부 거칠기 변화 또는 결함이 관측되었을 뿐만 아니라, 상기 복합 제올라이트의 표면에 담지된 금속의 유실 및 응집이 현저히 발생하는 것을 확인하였다.
일 구현예에 따르면, 상기 제올라이트 베타는 SiO2와 Al2O3가 50 내지 90 : 1의 몰비로 구성된 형태이고, 비표면적은 550 내지 750 m2/g이며, 총 기공부피는 0.2 내지 0.4 cc/g이며, 평균 기공 크기는 1 nm 이하이며; 상기 제올라이트 Y는 SiO2와 Al2O3가 10 내지 50 : 1의 몰비로 구성된 형태이고, 비표면적은 300 내지 500 m2/g이며, 총 기공부피는 0.01 내지 0.3 cc/g이며, 평균 기공 크기 2 내지 10 nm 및 1 nm 이하의 두 종류의 기공을 포함하며; 상기 제올라이트 ZSM-5는 SiO2와 Al2O3가 60 내지 100 : 1의 몰비로 구성된 형태이고, 비표면적은 650 내지 850 m2/g이며, 총 기공부피는 0.4 내지 0.6 cc/g이며, 평균 기공 크기는 1 nm 이하일 수 있다.
특히, 상기 메조기공을 갖는 제올라이트 Y의 메조기공의 크기가 2 nm 미만인 경우 분자 크기가 큰 C11 + 방향족의 제올라이트 기공 내부로의 확산저항이 커서 C11 + 방향족의 분해반응의 전환율이 낮아 BTX 및 Alkyl-Bz의 수율 향상이 제한적이며, 메조기공을 갖는 제올라이트 Y의 메조기공의 크기가 10 nm를 초과할 경우에도 비선택적 분해반응이 과도하게 진행되어 LPG와 같이 상온에서 가스인 가스 생성물의 수율이 증가하고 액체 생성물의 수율이 감소하여, 결과적으로 최종 BTX 수율이 낮아지고 수소 소비량이 증가하는 문제점이 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 ⅥB 족 금속은 Mo이고, 상기 ⅧB 족 금속은 Co일 수 있으며, 상기 ⅥB 족 및 ⅧB 족 금속은 황화물 형태인 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합 제올라이트의 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%일 수 있는데, 상기 범위를 벗어나면 테트랄린 전환율이 현저히 저하되는 것을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합 제올라이트 전체 중량에 대하여 상기 제올라이트 베타는 65 내지 90 중량%, 상기 제올라이트 Y는 1 내지 20 중량% 및 상기 제올라이트 ZSM-5는 1 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
상기 제올라이트 베타의 함량이 65 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 테트랄린의 탈수소화 반응에 의해 나프탈렌으로 재전환되는 역반응이 일어나는 문제가 발생할 수 있고, 제올라이트 베타의 함량이 90 중량%를 초과할 경우 분해반응이 과도하게 진행되어 LPG와 같이 상온에서 가스인 가스 생성물의 수율이 증가하고 액체 생성물의 수율이 감소하여, 결과적으로 최종 BTX 수율이 낮아지고 수소 소비량이 증가하는 문제점이 있다.
상기 제올라이트 ZSM-5의 함량이 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 BTX 이외의 알킬-벤젠류의 BTX로의 전환율이 낮아 총 BTX 수율의 향상이 제한적이며, ZSM-5 함량이 30 중량%를 초과할 경우 분해반응이 과도하게 진행되어 LPG와 같이 상온에서 가스인 가스 생성물의 수율이 증가하고 액체 생성물의 수율이 감소하여, 결과적으로 최종 BTX 수율이 낮아지고 수소 소비량이 증가하는 문제점이 있다.
상기 메조기공을 갖는 제올라이트 Y의 함량이 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에 분자 크기가 큰 C11 + 방향족의 BTX 및 Alkyl-Bz으로의 전환율이 낮아 총 BTX 및 Alkyl-Bz의 수율 향상이 제한적이며, 메조기공을 갖는 제올라이트 Y의 함량이 20 중량%를 초과할 경우 비선택적 분해반응이 과도하게 진행되어 LPG와 같이 상온에서 가스인 가스 생성물의 수율이 증가하고 액체 생성물의 수율이 감소하여, 결과적으로 최종 BTX 수율이 낮아지고 수소 소비량이 증가하는 문제점이 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 복합 제올라이트는 SiO2와 Al2O3가 10-100 : 1의 몰비로 구성된 형태일 수 있는데, 상기 몰비가 하한치 미만으로 낮은 경우에는 제올라이트의 산도가 높아 분해 반응이 과도하여 가스(LPG) 및 납사(Naphtha) 생성량이 증가하고 BTX를 포함한 경방향족 탄화수소의 수율이 낮아지며, 수소 소비량이 증가하는 문제점이 있다. 반면에 상기 몰비가 상한치를 초과할 경우에는 제올라이트의 산도가 낮아 높은 반응온도가 요구되고 이에 따라서 상기 [반응식 2]의 반응경로 1의 역반응(테트랄린의 탈수소화 반응에 의한 나프탈렌으로의 재전환)이 증가되어 코크 침적 가속화 등에 따라서 촉매의 수명이 단축되는 문제점이 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 Mo 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매의 전체 중량에 대하여 5-20 중량%이고, 상기 Co 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매의 전체 중량에 대하여 0-10 중량%일 수 있다. 상기 복합 제올라이트에 담지되는 금속이 상기 범위의 하한치 미만으로 포함되는 경우에는 촉매의 수소화 활성점 개수의 감소로 수소화 기능이 저감되어 탈수소화 반응으로 테트랄린이 나프탈렌으로 재전환되거나, C10 + 중질 방향족 생성량이 증가하여 액체 생성물 중의 BTX 함량이 낮고 코크 침적 등에 따른 수소화 분해 촉매의 안정성이 낮아지는 문제점이 있고, 상기 범위의 상한치 초과로 포함되는 경우에는 촉매의 수소화 활성이 과도하게 높아 테트랄린이 데칼린으로 전환된 후 분해되어 LPG 및 Naphtha의 생성이 증가하여 그 결과로 액체 생성물 및 최종 BTX의 수율이 감소하고 수소 소비량이 증가하는 문제점이 있다(반응식 2 참조).
특히, 본 발명에 따른 수소화 분해 반응용 촉매는 제올라이트 베타, 제올라이트 ZSM-5, 메조기공을 갖는 제올라이트 Y 및 VIB 족 금속 중에서 어느 하나라도 포함되지 않을 경우에는 상기 구성을 모두 포함하는 경우에 비하여 액체 생성물 내의 BTX의 선택도 및 BTX 수율이 현저히 저하되는 것으로 확인되었다.
본 발명의 다른 측면은 (a) ⅥB 족 금속전구체, 또는 ⅥB 족과 ⅧB 족의 혼합 금속전구체를 증류수에 녹여 금속전구체 수용액을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 금속전구체 수용액을 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트에 함침시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 수득한 금속 담지 복합 제올라이트를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 금속을 함께 포함하는 복합 제올라이트계 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계의 건조는 상온에서 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 7 시간 동안 수행한 후, 60 내지 100 ℃에서 1 내지 20 시간, 바람직하게는 5 내지 18 시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 14 시간 동안 수행되며, 상기 (c) 단계의 소성은, 상온에서 100 내지 300 ℃ 사이의 제1 열처리 온도까지 8 내지 12 ℃/분으로 승온하는 제1 열처리 단계; 및 상기 제1 열처리 온도에서 400 내지 600 ℃ 사이의 제2 열처리 온도까지 1 내지 7 ℃/분으로 승온하는 제2 열처리 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 분자크기 선택성 수소화 분해 반응 촉매를 이용한, 다환 방향족 탄화수소로부터 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소를 제조하기 방법으로서, 반응기 내에서, (1) 상기 수소화 분해 반응용 촉매를 건조시키는 단계; (2) 반응기 온도를 400 내지 500 ℃로 승온시킨 후, 압력은 400 내지 1500 psig로 조절하고, 수소를 포함하는 가스 흐름하에서 수소화 분해 반응 촉매를 황화시키는 단계; (3) 반응기 온도를 120 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 500 내지 1600 psig로 조절하고, 수소 유량은 30 내지 100 cc/min·g-cat으로 조절하는 단계; (4) 다환 방향족 탄화수소를 0.01 내지 3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계; 및 (5) 반응기 온도를 350 내지 450 ℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다환 방향족 탄화수소로부터 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것으로, 상기 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법을 통하여 1환 및 2환 방향족 등과 같은 다환 방향족 탄화수소로부터 BTX 함량이 증가된 C6-C9 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 수득할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 다환 방향족 탄화수소는 1환 및 2환 방향족 탄화수소 함량의 합이 다환 방향족 탄화수소 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%일 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매에 있어서, 다양한 종류의 담지 금속에 대하여, 슈도-보에마이트 포함 여부, 담지 금속의 황화처리 여부, 복합 제올라이트의 함량, 제올라이트 베타의 함량, 제올라이트 ZSM-5의 함량, 제올라이트 Y의 함량, 제올라이트 Y의 메조기공 평균 크기, 복합 제올라이트의 SiO2와 Al2O3에 대한 몰비 및 담지 금속의 함량이 변화된 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매을 사용하여, 하기 실험예 2에 따른 수첨분해 반응을 300 회 실시한 후 주사전자현미경(SEM) 분석을 통하여 상기 촉매에 담지된 금속의 유실 여부를 확인하였다.
그 결과, 다른 종류의 담지 금속, 다른 조건 및 다른 수치 범위와는 달리, (i) 담지 금속은 Mo이고, (ii) 슈도-보에마이트(Pseudo Boehmite)를 더욱 포함하며, (iii) 담지 금속은 황화물 형태이며, (ⅳ) 복합 제올라이트의 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%이며, (ⅴ) 제올라이트 베타의 함량은 상기 복합 제올라이트 전체 중량에 대하여 65 내지 90 중량%이며, (ⅵ)제올라이트 ZSM-5의 함량은 상기 복합 제올라이트 전체 중량에 대하여 1 내지 30 중량%이며, (ⅶ) 제올라이트 Y의 함량은 상기 복합 제올라이트 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%이며, (ⅷ) 제올라이트 Y의 메조기공 평균 크기는 2 내지 10 nm이며, (ⅸ) 복합 제올라이트는 SiO2와 Al2O3가 10-100 : 1의 몰비로 구성된 형태이며, (ⅹ) Mo 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매의 전체 중량에 대하여 5-20 중량%인 조건을 모두 만족하였을 때 300 회 수첨분해 반응 후에도 상기 수소화 분해 반응용 촉매에 담지된 금속의 유실이 전혀 관찰되지 않았고, 다만 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 300 회 수첨분해를 실시한 후에 상기 수소화 분해 반응용 촉매에서 담지 금속의 유실이 현저하게 나타남을 확인하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
제조예 1: HDC 반응물인 수첨처리된 LCO(HDT-LCO)의 준비
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 수소화 분해(Hydrocracking, HDC)반응의 반응물로는 LCO를 상용 수첨처리(Hydrotreating, HDT) 촉매 (Vacuum Gasoil HDS 촉매)를 이용하여 수첨처리된 LCO(Hydrotreated LCO, HDT-LCO)를 사용하였는데, 하기와 같이 2 가지 HDT-LCO를 준비하였다.
(1) HDT-LCO 1: HDT-LCO 1은 FCC(Fluid Catalytic Cracker) 공정에서 채취한 LCO를 [표 1]에 제시된 바와 같이 WHSV = 0.7 h-1, 압력 = 60 bar, 반응온도 = 350-358 ℃ 및 H2/LCO = 2600 mL/mL 조건에서 수첨처리하여 얻은 생성물을 나타낸다.
(2) HDT-LCO 2: HDT-LCO 2은 FCC(Fluid Catalytic Cracker) 공정에서 채취한 LCO를 [표 1]에 제시된 바와 같이 WHSV = 1.2 h-1, 압력 = 60 bar, 반응온도 350-358 ℃ 및 H2/LCO = 2600 mL/mL 조건에서 수첨처리하여 얻은 생성물을 나타낸다.
하기 [표 1]에 HDT-LCO 1과 HDT-LCO 2의 분석결과를 나타내었는데, 공통적으로 2환 및 3환이상의 방향족 화합물의 함량이 크게 감소하고 1환 방향족 화합물의 함량이 크게 증가하였다. 높은 WHSV에서 처리된 HDT-LCO 2는 HDT-LCO 1과 비교하여 1환 방향족 함량은 낮고 2환 및 3환 방향족 함량은 높으며 황 및 질소화합물의 함량이 증가한 것을 확인할 수 있다.
| LCO | HDT-LCO | |||
| HDT-LCO 1 | HDT-LCO 2 | |||
| Catalysts | 상용촉매 (VGO HDS Catalyst) |
상용촉매 (VGO HDS Catalyst) |
||
| WHSV,h-1 | 0.7 | 1.2 | ||
| Temperature, | 350 - 358 | 350 - 358 | ||
| Pressure, bar | 60 | 60 | ||
| H2/Feed, mL/mL | 2500 | 2500 | ||
| API | 15.7 | 22.1 | 20.6 | |
| Sulfur, wtppm | 3000 | 27 | 301 | |
| Nitrogen, wtppm | 570 | 3.3 | 36 | |
| Aromatics, wt% |
Mono(1환) | 19.2 | 79.4 | 74.3 |
| Di(2환) | 54.8 | 7.5 | 13.6 | |
| Tri+(3환이상) | 8.5 | 0.4 | 1.2 | |
| Total | 82.5 | 87.3 | 89.1 | |
| SIM-GC, | IBP | 157 | 145 | 151 |
| 5% | 208 | 202 | 205 | |
| 50% | 281 | 271 | 274 | |
| 95% | 382 | 373 | 377 | |
| FBP | 426 | 430 | 430 | |
| 제올라이트 | H-Beta (B) | H-ZSM-5 (Z) | Zeolite H-Y (Y) |
| SiO2/Al2O3 몰비 | 75.0 | 30.0 | 80.0 |
| 비표면적 (m2/g) | 650 | 405 | 780 |
| 총 기공부피(Vp)(cc/g) | 0.35 | 0.21 | 0.54 |
| 평균 기공 크기(nm) | < 1 | < 1 | 4.4 |
| 복합 제올라이트 | B | BZ-1 | BZ-2 | BYZ-1 | BYZ-2 |
| Beta 함량, wt% | 100 | 90 | 80 | 85 | 80 |
| Zeolite Y, wt% | - | - | - | 5 | 10 |
| ZSM-5 함량, wt% | - | 10 | 20 | 10 | 10 |
제조예
2: 수소화 분해 반응용 촉매의 제조
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 촉매들의 제조법은 하기에 나타낸 바와 같다.
(1) 촉매 1 : Mo(8)-S/B
상기 [표 2]의 제올라이트 H-Beta(SiO2/Al2O3=75.0) 분말에 몰리브데늄 전구체를 녹인 수용액을 함침시켜 몰리브데늄의 함량이 8 중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 몰리브데늄 전구체는 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(H24Mo7N6O24·4H2O, 이하 "AMT")를 사용하였다.
AMT(0.331 g)를 증류수(2.5 ml)에 녹여 제조한 수용액을 공기 중의 80 ℃에서 밤새 건조된 제올라이트 H-Beta 분말(2.0 g)에 함침시킨 후, 상온에서 5 시간 건조하고, 80 ℃에서 밤샘(8 내지 14 시간) 건조하였다. 그 후, 공기 중에서 분당 10 ℃로 승온하여 150 ℃에서 1 시간 유지시키고, 150 ℃에서 분당 5 ℃로 승온하여 500 ℃에서 3 시간 소성시켰다.
Mo(8)-S/B에서 괄호 안의 숫자는 촉매 전체 중량을 기준으로 Mo의 중량%를 나타낸 것이다.
(2) 촉매 2 :
Mo
(8)-S/
BZ
-1
촉매 제조
상기 촉매 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 제올라이트 성분으로 상기 [표 2]의 제올라이트 H-Beta(SiO2/Al2O3=75.0)와 H-ZSM-5(SiO2/Al2O3=30.0)를 90:10 중량비로 혼합한 [표 3]의 복합 제올라이트(BZ-1) 분말을 사용하였다.
(3) 촉매 3 : Ni(3)-Mo(8)-S/BZ-1
촉매 제조
제올라이트 성분으로 [표 3]의 복합 제올라이트(BZ-1) 분말을 사용하였다. 복합 제올라이트(BZ-1) 분말에 니켈 전구체를 녹인 수용액과 몰리브데늄 전구체를 녹인 수용액을 함침시켜 니켈 및 몰리브데늄의 함량이 각각 3중량%, 8중량%가 되도록 촉매를 제조하였다. 제조에 사용된 니켈 전구체로는 니켈 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ni(NO3)2·6H2O,이하 "NNH")를 사용하였고, 몰리브데늄 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 테트라하이드레이트(H24Mo7N6O24·4H2O, 이하 "AMT")를 사용하였다.
NNH(0.334 g)와 AMT(0.331 g)를 증류수(2.5 ml)에 녹여 제조한 용액을 공기중의 80 ℃에서 건조된 혼합 제올라이트 BZ-1 분말(2.0 g)에 함침시킨 후, 상온에서 밤샘 건조하고, 80 ℃에서 밤샘(8 내지 14 시간) 건조하였다. 그 후, 공기 중에서 분당 10 ℃로 승온하여 150 ℃에서 1 시간 유지시키고, 150 ℃에서 분당 5 ℃로 승온하여 500 ℃에서 3 시간 소성시켰다.
Ni(3)-Mo(8)-S/BZ-1에서 괄호 안의 숫자는 촉매 전체 중량을 기준으로 Ni과 Mo의 중량%를 나타낸 것이다.
(4) 촉매 4 : Co(3)-Mo(8)-S/BZ-1
촉매 제조
상기 촉매 3과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 금속 성분으로 니켈 대신 코발트를 사용하였다. 코발트의 전구체로는 Cobalt(II) nitrate hexahydrate(Co(NO3)2 · 6H2O, 이하 "CNH", 0.333 g)을 사용하였고, 몰리브데늄의 전구체로는 AMT (0.331 g)을 사용하였다.
Co(3)-Mo(8)-S/BZ-1에서 괄호 안의 숫자는 촉매 전체 중량을 기준으로 Co와 Mo의 중량%를 나타낸 것이다.
(5) 촉매 5 : Mo(8)-S/BZ-2
촉매 제조
상기 촉매 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 제올라이트 성분으로 상기 [표 2]의 제올라이트 H-Beta(SiO2/Al2O3=75.0)와 H-ZSM-5(SiO2/Al2O3=30.0)를 80:20 중량비로 혼합한 [표 3]의 복합 제올라이트(BZ-2) 분말을 사용하였다.
(6) 촉매 6 : Mo(8)-S/BYZ-1
촉매 제조
상기 촉매 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 상기 [표 2]의 제올라이트 H-Beta(SiO2/Al2O3=75.0), 제올라이트 H-Y(SiO2/Al2O3=80.0) 및 H-ZSM-5(SiO2/Al2O3=30.0)를 85:5:10 중량비로 혼합한 [표 3]의 복합 제올라이트(BYZ-1) 분말을 사용하였다.
(7) 촉매 7 : Mo(8)-S/BYZ-2
촉매 제조
상기 촉매 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 상기 [표 2]의 제올라이트 H-Beta(SiO2/Al2O3=75.0), 제올라이트 H-Y(SiO2/Al2O3=80.0) 및 H-ZSM-5(SiO2/Al2O3=30.0)를 8:1:1 중량비로 혼합한 [표 3]의 복합 제올라이트(BYZ-2) 분말을 사용하였다.
실험예 1: 모델 반응물 (테트랄린, Tetralin)의 수첨분해 반응
수첨처리된 HDT-LCO의 수소화 분해반응 실험에 앞서 모델반응물로 테트랄린을 사용하여 수소화 분해반응을 수행하여 수소화 분해 반응용 촉매의 금속성분의 효과를 조사하였다. 상기 제조예 2로부터 제조된 수소화 분해 반응용 촉매들 중에서 제올라이트 성분은 동일하지만 금속성분이 다른 상기 촉매 2 내지 4 촉매들을 하기와 같은 방법으로 건조 및 전처리한 후 수소화 분해반응을 수행하여 그 결과를 [표 4]에 나타내었다.
본 발명의 원리를 추가적으로 설명하기 위하여 상기 제조예 2로부터 제조된 수첨분해 반응용 촉매들을 250 내지 500 μm 크기의 펠렛형태로 성형하였다. 성형된 촉매 0.58 g을 고정층 흐름 반응기에 채우고, 아르곤 흐름(30 cc/min) 하의 150 ℃에서 1 시간 동안 건조 후, 압력 460 psi 수소 흐름(83.6 cc/min)하에서 황화용 반응물(10부피%의 디메틸디설파이드(dimethyl disulfide)를 포함한 1:1 몰비의 톨루엔과 1,2,4-트리메틸벤젠 혼합물)를 0.168 cc/min의 유속으로 흘려주며, 2.5 ℃/min 속도로 승온하여 400 ℃에서 2 시간 유지하여 황화처리 하였다.
수첨분해 반응용 촉매의 황화처리 후, 2.5 ℃/min 속도로 120 ℃까지 반응기 온도를 낮춘 후, 압력 882 psig, 수소유량 39.4 cc/min·g-cat으로 조건을 변경한 뒤 반응물을 0.02 cc/min·g-cat 유속으로 흘려주었다. 상기 반응물로는 테트랄린을 사용하였으며, 수소/반응물의 부피비는 1972 mL/mL 이었다. 반응물 유속은 테트랄린 유량 및 촉매 질량을 기준으로 WHSV(Weight Hourly Space Velocity) = 2.0 h-1에 해당한다. 반응기 온도를 반응온도(350 내지 450 ℃)로 승온하고 정상상태에 도달한 이후 반응 액체생성물을 기/액 분리기의 아래쪽에서 회수하여 액체 생성물의 성분을 GC-FID 및 GC/MS 분석으로 확인하였다. 촉매의 성능은 하기 수학식 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, BTX의 수율, Alkyl-Bz 및 액체생성물의 수율의 수율을 계산하여 비교하였다.
[수학식 1]
BTX의 수율 (wt%) = (액체 생성물 중의 BTX 함량, 중량%) × (액체 생성물의 수율) / 100
[수학식 2]
Alkyl-Bz의 수율 (wt%) = (액체 생성물 중의 Alkyl-Bz 함량, 중량%) × (액체 생성물의 수율) / 100
[수학식 3]
액체생성물의 수율 (wt%) = (단위 시간당 생성된 액체생성물의 무게) / (단위 시간당 주입된 반응물의 무게) × 100
| 온도 (℃) |
액체 생성물 수율 (wt%) | BTX 수율 (wt%) | Alkyl-Bz 수율 (wt%) | BTX+Alkyl-Bz 수율 (wt%) | |
| 촉매 2 | 375 | 74.6 | 42.1 | 12.4 | 54.5 |
| 촉매 3 | 375 | 78.9 | 31.8 | 10.2 | 42.0 |
| 촉매 4 | 375 | 76.5 | 41.0 | 11.6 | 52.6 |
상기 [표 4] 제올라이트 성분은 복합제올라이트 BZ-1으로 동일하고 금속 성분이 다른 세 가치 촉매 2 내지 4 상에서 모델 반응물인 테트랄린의 수소화 분해반응 결과를 나타내었다.
몰리브테늄(Mo)이 담지된 촉매 2 및 코발트(Co)와 몰리브데늄(Mo)이 함께 담지된 촉매 4 상에서는 BTX 수율이 40 wt% 이상으로 높게 나타난 반면에 니켈(Ni)과 몰리브데늄(Mo)이 함께 담지된 촉매 3 상에서는 BTX 수율이 매우 낮게 나타났다. 상기의 결과는 촉매 2 내지 4의 제올라이트 성분이 동일하므로 금속성분의 수소화 활성의 차이에 따른 결과로 해석된다. 즉, Ni-Mo 금속의 경우 수소화 활성이 과도하여 상기 [반응식 2]에서 테트랄린의 수소화 반응으로 데칼린이 생성되고 제올라이트의 산점에서 분해되어 LPG 및 Naphtha로 전환되어 BTX 수율이 낮게 나타난 것으로 해석된다. 반면에 Ni-Mo 금속보다 수소화 활성이 낮은 Mo 또는 Co-Mo이 담지된 촉매 2 또는 촉매 4 상에서 BTX 및 BTX+Alkyl-Bz 수율이 매우 높게 나타났다. 따라서 상기 실험예 1에 따른 테트랄린의 수소화 분해반응의 결과로부터 수소화 분해 반응용 촉매에서 제올라이트 성분이 동일한 경우에 금속 성분의 차이에 따른 수소화 분해반응의 효과가 현저하게 차이가 나는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: HDT-LCO의 수첨분해 반응
상기 제조예 1로부터 준비된 HDT-LCO 1 및 HDT-LCO 2를 반응물로 사용하였고, 상기 제조예 2로부터 제조된 수소화 분해 반응용 촉매들을 실험예 1과 같은 방법으로, 성형된 촉매를 반응기에 채우고 건조 및 전처리한 후 수소화 분해반응을 수행하였으며, 그 결과를 하기 [표 5] 및 [표 6]에 나타내었다.
실시예 1: 촉매 6 상에서 HDT-LCO 2의 수소화 분해반응
상기에 제조예 1로부터 준비된 HDT-LCO 2를 반응물로 사용하고, 상기 제조예 2로부터 제조된 수소화 분해 반응용 촉매 6을 이용하여 상기 실험예 2와 같은 방법으로 건조 및 전처리한 후 수소화 분해반응을 수행하였다.
실시예 2: 촉매 7 상에서 HDT-LCO 2의 수소화 분해반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 상기 제조예 2로부터 제조된 수소화 분해 반응용 촉매 7을 사용하였다.
비교예 1: 촉매 2 상에서 HDT-LCO 2의 수소화 분해반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 상기 제조예 2로부터 제조된 수소화 분해 반응용 촉매 2를 사용하였다.
비교예 2: 촉매 1 상에서 HDT-LCO 1의 수소화 분해반응
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 상기 제조예 1로부터 준비된 HDT-LCO 1를 반응물로 사용하고, 상기 제조예 2로부터 제조된 수소화 분해 반응용 촉매 1을 사용하였다.
비교예 3: 촉매 2 상에서 HDT-LCO 1의 수소화 분해반응
상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 상기 제조예 2로부터 제조된 수소화 분해 반응용 촉매 2를 사용하였다.
비교예 4: 촉매 5 상에서 HDT-LCO 1의 수소화 분해반응
상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 상기 제조예 2로부터 제조된 수소화 분해 반응용 촉매 5를 사용하였다.
| 온도 (℃) |
액체 생성물 수율 (wt%) | BTX 수율 (wt%) | Alkyl-Bz 수율 (wt%) | BTX+Alkyl-Bz 수율 (wt%) | C11 + 방향족 수율 (wt%) |
|
| 비교예 2 | 375 | 80.4 | 17.9 | 21.2 | 39.1 | 7.1 |
| 400 | 77.4 | 23.1 | 21.3 | 44.4 | 4.2 | |
| 비교예 3 | 375 | 73.3 | 21.5 | 20.1 | 41.6 | 8.8 |
| 400 | 64.9 | 25.0 | 17.7 | 42.7 | 5.6 | |
| 비교예 4 | 375 | 61.4 | 24.0 | 14.1 | 38.1 | 6.7 |
| 400 | 55.3 | 27.9 | 10.9 | 38.8 | 3.8 |
| 온도 (℃) |
액체 생성물 수율 (wt%) |
BTX 수율 (wt%) | Alkyl-Bz 수율 (wt%) | BTX+Alkyl-Bz 수율 (wt%) |
C11 + 방향족 수율 (wt%) |
|
| 실시예 1 | 400 | 66.1 | 25.1 | 16.8 | 42.0 | 5.6 |
| 425 | 55.2 | 26.9 | 13.8 | 40.7 | 3.0 | |
| 실시예 2 | 400 | 62.1 | 30.1 | 14.0 | 44.1 | 2.2 |
| 425 | 51.4 | 30.6 | 10.1 | 40.7 | 0.8 | |
| 비교예 1 | 400 | 68.2 | 23.5 | 16.9 | 40.4 | 10.3 |
| 425 | 59.7 | 25.1 | 13.6 | 38.7 | 8.3 |
상기 [표 5] 및 [표 6]에 각각 제조예 1에 따른 HDT-LCO 1 및 HDT-LCO 2의 수소화 분해반응 결과를 나타내었다.
상기 제조예 1에 따른 HDT-LCO 1에 대해 본 발명의 비교예(비교예 2 내지 4)에 따른 수소화 분해반응 결과를 [표 5]에 비교하였다. BTX 외의 Alkyl-Bz 류의 탈알킬화 반응을 통한 BTX로의 전환을 촉진하기 위해 산도가 높고 기공크기가 작은 H-ZSM-5를 첨가한 수소화 분해 반응용 촉매 2 및 5에 따른 수소화 분해반응 결과 (비교예 3 및 4)를 H-ZSM-5가 첨가되지 않은 수소화 분해 반응용 촉매 1에 따른 수첨분해 반응 결과(비교예 2)와 비교할 때, 동일 반응온도에서 Alkyl-Bz의 수율이 감소하고 BTX 수율이 증가하는 효과를 확인할 수 있다(도 2). 도 2에 나타낸 바와 같이 상기의 효과는 H-ZSM-5 함량이 증가할수록 커지는데 복합 제올라이트의 H-ZSM-5의 함량이 20 wt%인 경우(비교예 4)에는 과도한 분해반응으로 액체생성물의 수율이 매우 낮아지고 가스 생성물(주로 LPG)의 수율이 크게 높아지는 것을 확인할 수 있다. 따라서 H-ZSM-5 함량이 그 이상으로 과도하게 높으면 BTX+Alkyl-Bz 수율또한 감소할 것임을 예상할 수 있다. 그러나 여전히 비교예 2 내지 4에 의한 HDT-LCO 1의 수첨분해 반응 결과 수소화 분해반응 촉매에 사용된 제올라이트의 기공크기의 제한으로 분자크기가 큰 C11 + 방향족 화합물의 전환율이 낮고 수율도 비교적 높게 나타났다. 따라서 분자크기가 큰 C11 + 방향족 화합물이 추가적으로 수소화 분해되도록 수소화 분해 반응용 촉매가 설계된다면 고부가의 BTX 및 BTX+Alkyl-Bz의 수율을 향상시킬 수 있을 것이다.
이에, 본 발명의 실시예(실시예 1 내지 2)에서 제조예 1에 따른 수첨처리 된 HDT-LCO 2에 대한 수소화 분해반응 결과를 비교예 1에 따른 수소화 분해반응 결과와 [표 6]에 비교하였다. 상기 비교예 2 내지 4에 따른 수소화 분해반응 결과를 참고하여 미전환된 분자크기가 큰 C11 + 방향족 화합물의 수소화 분해반응을 촉진하기 위해 수소화 분해 반응용 촉매에 사용된 복합 제올라이트에 메조기공을 갖는 제올라이트 Y를 소량 첨가한 복합 제올라이트 BYZ-1 및 BYZ-2를 사용한 촉매 6 및 7을 수소화 분해 반응용 촉매로 개발하기에 이르렀다. 메조기공을 갖는 제올라이트 Y를 포함하지 않는 수소화 분해 반응용 촉매를 사용한 비교예 1에 따른 결과와 비교하여 실시예 1 및 실시예 2에 따른 결과에서 분자크기가 큰 C11 + 방향족의 전환이 촉진되어 C11 + 방향족의 수율이 감소하고 BTX 및 BTX+Alkyl-Bz의 수율이 크게 증가하는 효과를 확인할 수 있다. [표 6] 및 도 3을 참고하면 실시예 2에 따른 결과에서 C11 + 방향족의 수율이 매우 낮은 반면에 BTX 함량이 30 wt% 이상으로 증가하고 BTX+Alkyl-Bz의 수율 또한 44 wt% 이상으로 높게 나타났다. 수소화 분해 반응용 촉매에서 메조기공을 갖는 제올라이트 Y의 함량이 증가할수록 액체생성물의 수율 감소하는데 제올라이트 Y의 함량이 일정 수준 이상으로 높으면 과도한 분해반응으로 가스 생성물(주로 LPG)의 수율이 증가하고 BTX+Alkyl-Bz의 수율이 감소할 것으로 예상할 수 있다.
따라서 분자의 크기 분포가 넓은 1환 내지 3환 방향족 (2환 > 1환 > 3환 이상 방향족)으로 주로 이루어진 LCO로부터 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소를 고수율로 얻기 위해서는 본 발명의 상기의 결과를 바탕으로 수소화 분해 반응용 촉매를 구성하는 H-Beta, H-ZSM-5 및 H-Y(USY) Zeolite의 촉매적 역할을 도 1에 도식적으로 표현하였다. LCO에 포함된 방향족 화합물 중에서 2환 방향족의 함량이 가장 높으므로(표 1), HDT-LCO의 수소화 분해반응에서 적절한 기공크기를 갖는 H-Beta가 주 제올라이트 성분으로서 분해반응에 대한 선택성이 가장 우수하나 BTX 외에 다양한 Alkyl-Bz과 분자크기가 큰 미전환된 C11 + 방향족 탄화수소가 높은 수율로 병산되는 문제점이 있다. 이에 산도가 높고 기공크기가 작은 H-ZSM-5를 적절량 첨가하여 Alkyl-Bz류의 탈알킬화/트랜스알킬화 반응을 촉진하여 BTX 수율을 향상시키고 또한 메조기공을 갖는 제올라이트 H-Y(USY)를 적절량 첨가하여 분자 크기가 큰 C11 + 방향족 화합물의 분해를 촉진하여 최종 얻어지는 BTX 및 BTX+Alkyl-Bz의 수율을 극대화 시킬 수 있다. 여기서 Alkyl-Bz 류의 주성분은 트리메틸벤젠류(trimethylbenzenes, C9 방향족)과 에틸벤젠(ethylbenzene, C8 방향족)등이다. 트리메틸벤젠류는 별도의 톨루엔과의 트랜스알킬화 반응으로 자일렌을 생성하는데 유용한 물질이며 에틸벤젠은 그 자체로 고부가 석유화학원료물질로 사용되거나 탈알킬화/트랜스알킬화 반응에서 쉽게 벤젠으로 전환될 수 있는 유용한 물질이다.
그러므로 본 발명에 따르면, 제올라이트 베타, ZSM-5 및 메조기공을 갖는 제올라이트 Y의 분자크기 선택성 복합 제올라이트에 VIB족 금속, 또는 ⅥB 족 금속과 ⅧB 족 금속의 혼합금속이 담지된 촉매를 사용함으로써, 1환 내지 3환 이상의 방향족으로 구성되어 다양한 분자 크기를 갖는 LCO로부터 BTX 함량이 증가된 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소를 높은 수율로 얻는 효과를 달성할 수 있다.
Claims (12)
- (ⅰ) 12-MR(membered ring) 기공크기를 갖는 제올라이트 베타, 12-MR 기공크기와 2 내지 50 nm의 메조기공을 갖는 제올라이트 Y 및 10-MR 기공크기를 갖는 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트; 및
(ⅱ) ⅥB 족 금속, 또는 ⅥB 족 금속과 ⅧB 족 금속의 혼합금속;을 포함하는, 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 제올라이트 베타는 SiO2와 Al2O3가 50 내지 90 : 1의 몰비로 구성된 형태이고, 비표면적은 550 내지 750 m2/g이며, 총 기공부피는 0.2 내지 0.4 cc/g이며, 평균 기공 크기는 1 nm 이하이며;
상기 제올라이트 Y는 SiO2와 Al2O3가 10 내지 50 : 1의 몰비로 구성된 형태이고, 비표면적은 300 내지 500 m2/g이며, 총 기공부피는 0.01 내지 0.3 cc/g이며, 평균 기공 크기 2 내지 10 nm 및 1 nm 이하의 두 종류의 기공을 포함하며;
상기 제올라이트 ZSM-5는 SiO2와 Al2O3가 60 내지 100 : 1의 몰비로 구성된 형태이고, 비표면적은 650 내지 850 m2/g이며, 총 기공부피는 0.4 내지 0.6 cc/g이며, 평균 기공 크기는 1 nm 이하인 것을 특징으로 하는 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매는 슈도-보에마이트(Pseudo Boehmite)를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 ⅥB 족 금속은 Mo이고, 상기 ⅧB 족 금속은 Co인 것을 특징으로 하는 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 ⅥB 족 및 ⅧB 족 금속은 황화물 형태인 것을 특징으로 하는 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 복합 제올라이트의 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매 전체 중량에 대하여 50 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 복합 제올라이트 전체 중량에 대하여 상기 제올라이트 베타는 65 내지 90 중량%, 상기 제올라이트 Y는 1 내지 20 중량% 및 상기 제올라이트 ZSM-5는 1 내지 30 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매. - 제4항에 있어서,
상기 Mo 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매의 전체 중량에 대하여 5-20 중량%이고, 상기 Co 함량은 상기 수소화 분해 반응 촉매의 전체 중량에 대하여 0-10 중량%인 것을 특징으로 하는 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매. - (a) ⅥB 족 금속전구체, 또는 ⅥB 족과 ⅧB 족의 혼합 금속전구체를 증류수에 녹여 금속전구체 수용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 얻은 금속전구체 수용액을 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 제올라이트 ZSM-5의 복합 제올라이트에 함침시키는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계에서 수득한 금속 담지 복합 제올라이트를 건조시킨 후, 산소가 흐르는 오븐에서 소성시켜 금속을 함께 포함하는 복합 제올라이트계 촉매를 수득하는 단계;를 포함하는 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 (c) 단계의 건조는 상온에서 4 내지 7 시간 동안 수행한 후, 60 내지 100 ℃에서 8 내지 14 시간 동안 수행되며,
상기 (c) 단계의 소성은, 상온에서 100 내지 300 ℃ 사이의 제1 열처리 온도까지 8 내지 12 ℃/분으로 승온하는 제1 열처리 단계; 및 상기 제1 열처리 온도에서 400 내지 600 ℃ 사이의 제2 열처리 온도까지 1 내지 7 ℃/분으로 승온하는 제2 열처리 단계;를 거쳐 수행되는 것을 특징으로 하는, 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매의 제조방법. - 제1항에 따른 분자크기 선택성 수소화 분해 반응용 촉매를 이용한, 다환 방향족 탄화수소로부터 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소를 제조하기 방법으로서, 반응기 내에서,
(1) 상기 수소화 분해 반응 촉매를 건조시키는 단계;
(2) 반응기 온도를 400 내지 500 ℃로 승온시킨 후, 압력은 400 내지 1500 psig로 조절하고, 수소를 포함하는 가스 흐름하에서 수소화 분해 반응 촉매를 황화시키는 단계;
(3) 반응기 온도를 120 ℃ 이하로 낮춘 후, 압력은 500 내지 1600 psig로 조절하고, 수소 유량은 30 내지 100 cc/min·g-cat으로 조절하는 단계;
(4) 다환 방향족 탄화수소를 0.01 내지 3.3 cc/min·g-cat의 유속으로 흘려주는 단계; 및
(5) 반응기 온도를 350 내지 450 ℃로 승온하여 반응시킨 후, 반응 액체 생성물을 기/액 분리기에서 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다환 방향족 탄화수소로부터 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 다환 방향족 탄화수소는 1환 및 2환 방향족 탄화수소를 함께 사용하여 BTX를 포함하는 경방향족 탄화수소로 전환시키는 것을 특징으로 하는, 다환 방향족 탄화수소로부터 C6-C9 범위의 경방향족 탄화수소의 제조방법.
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