TW202415640A - 用於移除芳族餾分中的殘餘氫的方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種藉由與芳族餾分中含有的烯烴及/或雙環芳族組分進行反應而自芳族餾分中移除殘餘氫的方法,該芳族餾分藉由選擇性氫化而具有降低的溴指數。
Description
本發明係關於一種移除芳族餾分(aromatic fraction)中的殘餘氫的方法。更具體而言,本發明係關於一種藉由與芳族餾分中含有的烯烴及/或雙環芳族組分(bicyclic-aromatic component)進行反應而移除芳族餾分中的殘餘氫的方法,其中該芳族餾分已藉由初步(或先前)選擇性氫化(selective hydrogenation)而降低了溴指數(bromine index)。
C6+芳族烴(特別是苯、甲苯或混合二甲苯(或二甲苯異構體))係為石油化工領域中所使用的基礎化學品之主要來源。其中,包含間二甲苯(m-二甲苯)、對二甲苯(p-二甲苯)及鄰二甲苯(o-二甲苯)(特別是對二甲苯)之混合二甲苯係極為重要的。
製備苯、甲苯或混合二甲苯之商業方法包含從富含芳族烴之餾分(aromatic-rich fraction)中分離/回收之方法及合成方法。關於分離/回收方法,係藉由對從石腦油(naphtha)之催化重整(catalytic reforming)所獲得之重整油(reformate)進行蒸餾來分離混合二甲苯,或者自石腦油在熱裂解(thermal cracking)時作為副產物所產生之熱解油(pyrolysis oil)中分離混合二甲苯。
然而,芳族烴餾分(例如,催化重整油以及熱解油)係含有不飽和烴(unsaturated hydrocarbon)(例如,烯烴、乙炔及/或苯乙烯或其衍生物),此對下游製程之操作存在不良影響。因此,已知藉由黏土預處理(clay pre-treatment)或預氫化(pre-hydrogenation)來降低在下游製程之原料(feedstock)中的烯烴含量之技術。其中,氫化係藉由在催化劑之存在下饋送氫氣以將芳族餾分中之不飽和烴(即烯烴、乙炔及/或苯乙烯(包含其衍生物,但不包含芳族(苯)環))轉化成飽和烴(即,鏈烷烴(paraffin))來進行,但進行氫化係為了使芳族烴損失(aromatic loss)最小化,因此緩解與頻繁的置換循環(replacement cycle)、黏土處理增多及黏土處理中遇到的廢物產生相關之問題。在此種情形中,係使用此項技術中已知的氫化催化劑,例如鎳系催化劑、貴金屬系催化劑(Pt、Pd等)、鈷-鉬(Co-Mo)、鎳-鉬(Ni-Mo)等。
然而,由於氫化反應之性質,芳族餾分可能會由於過度氫化而損失,或者所有饋送的氫氣可能未被完全消耗掉,並且少量的氫氣可能殘留於經氫化的芳族餾分中。具體而言,殘餘氫可能會對下游二甲苯製程中之蒸餾效能(distillation performance)產生不利影響,由於幫浦中之氣泡而導致成腔現象(cavitation)且因此對幫浦造成損壞,或者導致二甲苯純化方法中之分離效能劣化。
當使用具有受控氫化活性之催化劑(例如,NiMo硫化物催化劑(NiMo sulfide catalyst))以藉由氫化來選擇性移除不飽和烴(例如,烯烴)且同時抑制芳族餾分之損失時,會排出最初含有殘餘氫之氫化產物。另一方面,具有相對較高氫化活性之催化劑(例如,Ni或NiMo還原型催化劑(NiMo reduction-type catalyst))則幾乎沒有殘餘氫,但會導致芳族餾分之嚴重損失。
就此而言,為了嘗試使此種芳族烴損失最小化,可考量一種將NiMo硫化物催化劑與NiMo還原催化劑(NiMo reduced catalyst)結合之方法。然而,最初,產物中幾乎不含殘餘氫,但隨著反應進行了預定時間或更長時間,氫化活性降低,且因此會排出含有殘餘氫之產物。
就此而言,亦已知一種使用物理方法(例如,氣液分離(例如驟沸塔(flash column)、脫庚烷塔(deheptanizer)、分餾器(fractionator)等))從選擇性氫化產物中移除殘餘氫之方法(在韓國專利第1109814號、韓國專利申請早期公開案第2005-0089010號、美國專利第6977317號等中有所闡述)。然而,該方法使用單獨的分離及回收設施,會不可避免地增加設備投資成本。
同時,本申請人開發了一種基於催化劑體系之二級選擇性氫化方法,其中具有不同氫化活性之二種類型之催化劑(第一氫化催化劑及第二氫化催化劑)係以分級裝載模式(stage loading manner)進行裝填或者裝填於串聯連接的二個反應器中(美國專利申請早期公開案第2022-0073440號)。考慮到第二氫化反應條件,該方法可藉由移除在最終排出的氫化芳族餾分中之殘餘氫來進行。然而,即使精細地控制第二氫化反應,在最終氫化芳族餾分中的殘餘氫之含量仍近似84 wtppm(在運作17天後在最終產物中的殘餘氫之濃度)且然後逐漸增加。此外,當調整第二氫化之條件以使最終芳族餾分中的殘餘氫之量最小化時,由於過度氫化而使單環芳族烴損失增加的問題仍未得到解決。
如上所述,即使藉由初級選擇性氫化製備了在使芳族烴損失最小化的同時亦含有減少量的溴指數增加組分(例如,烯烴)之芳族餾分,未反應的殘餘(過量)氫仍然為一技術問題。
因此,需要一種在選擇性氫化後有效移除存在於芳族餾分(特別是C8+芳族餾分)中之殘餘氫而不導致單環芳族烴的損失之方法。
因此,鑒於上述問題做出了本發明,並且本發明之一目的係提供一種減少單環芳族烴的損失、同時有效地移除在藉由選擇性氫化而具有降低的溴指數之芳族餾分中的殘餘氫之方法。
根據本發明之一方案,一種純化芳族烴的方法包含:
a)在選擇性氫化催化劑(selective hydrogenation catalyst)的存在下且同時供應氫氣的情況下,對溴指數至少為30的含芳族烴之原料進行選擇性氫化,以形成第一含芳族烴之產物,該第一含芳族烴之產物具有減少的溴指數與不飽和烴含量、且含有至多200 wtppm的殘餘氫,以及
(b)在氫化催化劑的存在下,使用該殘餘氫對該第一含芳族烴之產物進行氫化,以形成第二含芳族烴之產物,相較於該第一含芳族烴之產物,該第二含芳族烴之產物係含有減少量的殘餘氫,
其中相較於該含芳族烴之原料,該第一含芳族烴之產物係具有減少至少20%的溴指數,且該第一含芳族烴之產物含有(i)不飽和烴以及(ii)雙環芳族烴。
根據一實例性實施態樣,以該含芳族烴之原料的重量計,在該第一含芳族烴之產物中的總芳族烴損失(total aromatic loss)係小於0.45重量%,且以該第一含芳族烴之產物計,在該第二含芳族烴之產物中的單環芳族烴損失(monocyclic aromatic loss)係小於0.15重量%。
根據一實例性實施態樣,步驟b)的氫化可在控制於高於55°C且低於約255°C的溫度範圍以及3巴(bar)至60巴的壓力範圍的反應條件下進行。
根據一實例性實施態樣,步驟b)中的氫化催化劑可包含至少一種活性金屬以及無機氧化物載體(inorganic oxide support),該至少一種活性金屬係選自鎳與鉑族金屬。
根據一實例性實施態樣,鉑族金屬可包含選自以下群組之至少一者:鉑、銠及釕。
根據一實例性實施態樣,以元素基準(elemental basis)計,在步驟b)中的氫化催化劑中的活性金屬的含量可控制於0.1重量%至40重量%的範圍內。
根據一實例性實施態樣,該含芳族烴之原料可包含C8+芳族烴。
根據一實例性實施態樣,該方法可更包含:
c)將該第二含芳族烴之產物分離為C9+芳族烴餾分與C8芳族烴餾分;以及
d)從所分離的C8芳族烴餾分中分離並回收對二甲苯。
根據一實例性實施態樣,該方法可更包含在步驟c)之前,利用固體酸(solid acid)處理該第二含芳族烴之產物。
根據一實例性實施態樣,該方法可更包含:
e)使未以對二甲苯被回收的殘餘C8芳族烴餾分異構化(isomerizing),以形成含有增加的對二甲苯含量的C8芳族烴餾分,然後回注(recycling)至步驟c)。
參照以下說明可完整地實施本發明。應理解,以下說明例示本發明之較佳實施態樣,但本發明未必僅限於此。還應理解,包含附圖係為了提供對本發明之進一步理解,而非旨在限制本發明之範圍。
在本文中所述的術語係定義如下。
在本文中所述的術語「非均相催化劑(heterogeneous catalyst)」指代在催化反應中以不同於反應物之相(phase)存在之催化劑。舉例而言,非均相催化劑可在反應介質中保持不溶解。當使用非均相催化劑時,反應係自反應物擴散並吸附至非均相催化劑之表面上開始。在反應完成後,產物需要自非均相催化劑之表面脫附(desorb)。
在本文中所述的術語「載體(support)」指代有催化活性組分(catalytically active component)附著於其上且具有大的比表面積(specific surface area)之材料(通常為固相材料),並且該載體可參與或可不參與催化反應。
在本文中所述的術語「不飽和烴」意指含有雙鍵或者甚至三鍵之烴,且通常旨在包含烯烴及炔烴,更具體而言包含烯烴。然而,除非本文中另有提及,否則應理解芳族環不被包含於藉由「選擇性氫化」而被移除的不飽和烴之範圍內,即使其含有雙鍵。然而,如同不飽和烴,雙環芳族環落於藉由「氫化」而被移除之化合物之範圍內。
在本文中所述的術語「烯烴」可旨在包含烯烴、環烯烴、烯基苯等。
在本文中所述的術語「Cn+芳族」指代具有Cn或更多碳原子之芳族烴,且類似地,術語「Cn-芳族」指代具有Cn或更少碳原子之芳族烴。
在本文中所述的術語「Cn+烴」指代具有Cn個或更多碳原子之烴,且類似地,術語「Cn-烴」指代具有Cn個或更少碳原子之烴。
在本文中所述的術語「C8芳族」指代包含混合二甲苯(鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯)及/或乙基苯之芳族烴。
在本文中所述的術語「氫化」通常指代有機化合物與氫氣之反應,其中該反應通常在催化劑之存在下進行。同時,在狹義上,術語「選擇性氫化」意指在經氫化的原料中相較於芳族化合物而優先藉由氫化來轉化不飽和烴。此處,「氫化」係不同於「選擇性氫化」。具體而言,氫化係使單環芳族環之飽和最小化,但允許在雙環芳族烴(其具有較單環芳族烴為高的氫化反應性)中之芳族環飽和,而選擇性氫化則是使芳族環本身之飽和最小化。
在本文中所述的術語「溴指數(bromine index,BI)」指代由100公克的烴或烴混合物所消耗的溴之量測值(毫克),並可用於指示在烴中所存在之不飽和鍵之百分比。溴指數可例如根據ASTM D 2710-92來進行量測。
在本文中所述的術語「富含」意指特定化合物在餾分或流中以預定基準計(例如,以重量、體積或莫耳基準計)係例如以至少約50%、具體而言至少70%、更具體而言至少約80%、特別具體而言至少約90%之量存在。
應理解,在說明書中,當數值範圍係由下限及/或上限定義時,該數值範圍包含其任何子組合。舉例而言,「1至5」之範圍可包含1、2、3、4及5、以及其間之任何子組合。
應理解,當一元件或構件被稱為「連接至」另一元件或構件時,該元件或構件可直接連接至另一元件,或者其間亦可存在有中間元件或構件,除非另有提及。
類似地,亦應理解,當一元件或構件被稱為「接觸」另一元件時,該元件或構件可直接接觸另一元件,或者其間可存在有中間元件或構件。
還應理解,術語「在…上(on)」及「在…上方(above)」係用來闡述位置關係。因此,當一層被稱為位於另一層或元件「上」或「上方」時,該層可直接存在於另一層上或上方,或者其間亦可夾置或存在有中間(居中)層或元件,除非另有提及。類似地,例如「在…下面(under)」、「在…之下(below)」、「在…下方(beneath)」及「在…之間(between)」等表達亦可被理解為相對位置術語。此外,表述「依序地(sequentially)」亦可被理解為一相對位置術語。
還應理解,當在本說明書中使用術語「包含(comprises)」時,係指明元件之存在,但不排除一或多個其他元件及/或步驟之存在或添加,除非另有提及。
根據本發明之一個實施態樣,藉由包含選擇性氫化及氫化之多步驟方法對作為原料之芳族烴餾分進行處理,其中選擇性氫化及氫化各自在非均相催化劑(具體而言,其中具有氫化活性之金屬被引入至載體中之負載型催化劑(supported catalyst))之存在下進行。因此,可提供在降低芳族烴餾分之溴指數的同時亦自其移除了殘餘氫之芳族烴(具體而言,C8+芳族烴),該殘餘氫係阻礙下游製程(例如,基於幫浦之轉移、二甲苯分離、對二甲苯回收等)之操作。
選擇性氫化
根據本發明之一個實施態樣,首先供應含芳族(具體而言,烷基芳族)烴之餾分作為原料。在此種情形中,原料通常可為含C8+芳族烴之餾分,並且具有相對高的溴指數(BI),乃因其含有不飽和烴(具體而言,烯烴、二烯烴、乙炔及/或苯乙烯(或其衍生物))。
就此而言,在含芳族烴之餾分中之烷基芳族烴可為例如具有約8至20個碳原子、具體而言約8至18個碳原子、且更具體而言約8至16個碳原子之烷基芳族烴。烷基芳族烴係為其中至少一個烷基鍵結至芳族環之化合物,並且烷基可例如為甲基、乙基、丙基或丁基等。除了二甲苯之外,C8+烷基芳族烴可包含乙基甲苯、丙基苯、四甲基苯、乙基二甲基苯(ethyldimethylbenzene)、二乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、二異丙基苯、其混合物等。
在一實例性實施態樣中,原料可為已自其中分離出C7-烴餾分之C8+芳族烴餾分。使用含C8+芳族烴之餾分係因為在工業方法中被排放至用於將芳族餾分分離成C7-芳族餾分及C8+芳族餾分之分離器(例如,蒸餾塔)上部之C7-芳族餾分係幾乎不含雙環芳族烴。
此外,含芳族烴之餾分可含有增加溴指數(BI)之不飽和烴,例如具有至少一個雙鍵及/或三鍵之烴,例如單烯烴、二烯烴、乙炔及苯乙烯(或其衍生物),並且該等不飽和烴係經受選擇性氫化。此外,在含芳族之原料中的不飽和烴之含量可藉由溴指數而進行量化。在此實施態樣中,原料之溴指數例如為至少約30,具體而言為50至30,000,具體而言為約100至約20,000,尤其為約150至約10,000,且在某些實施態樣中例如為約300至約3,000,具體而言為約400至約2,000,且更具體而言為約500至1,500。
根據一實例性實施態樣,原料係為富含芳族烴之餾分,特別是富含C8+芳族烴之餾分,其中芳族之含量為例如至少約50重量%、具體而言至少約70重量%、更具體而言至少約80重量%,尤其為至少約90重量%。此外,含芳族烴之原料可含有例如約50重量%或小於50重量%、具體而言約30重量%或小於30重量%、更具體而言約20重量%或小於20重量%、特別具體而言約10重量%或小於10重量%之飽和烴。
根據一實例性實施態樣,除了單環芳族烴之外,含芳族烴之原料還可含有雙環芳族烴(例如,選自萘、茚、其衍生物等中之至少一者)。此種雙環芳族烴之含量可為例如至少約0.3重量%、具體而言約0.4重量%至約20重量%、更具體而言約0.5重量%至約15重量%、特別具體而言約1重量%至約10重量%。然而,雙環芳族烴之含量可端視原料之來源而在大範圍內進行改變,並且並非僅限於以上定義的範圍。端視來源而定,可能存在有較少量的雙環芳族烴。
根據實例性實施態樣,含芳族烴之原料可藉由例如以下方式而獲得:石腦油之催化重整;石腦油、餾出物或其他烴之熱裂解反應,用以生產輕質烯烴(light olefin)及富含芳族之餾分;或重油餾分之催化裂解或熱裂解,用以生產沸點類似於汽油之沸點之烴,並且該等來源可單獨或組合用作原料。在某些實施態樣中,原料可來源於石腦油之催化重整油。
根據一實例性實施態樣,用於自含芳族之餾分中移除不飽和烴之選擇性氫化係例如在室溫至300°C之溫度範圍內進行,具體而言在約40°C至250°C之溫度範圍內進行,更具體而言在約50°C至230°C之溫度範圍內進行。根據一具體實施態樣,選擇性氫化係在例如約100°C至220°C、具體而言約120°C至215°C、更具體而言約130°C至210°C、特別是約155°C至205°C之溫度條件下進行。在此種情形中,選擇性氫化可使用過量的氫氣作為液相反應或三相反應(滴流床(trickle bed))而進行。然而,能夠降低投資成本並在反應後將殘餘氫之量保持為盡可能低之液相反應可能更為有利。
根據一實例性實施態樣,相對於原料中所含有的1莫耳的不飽和烴,在選擇性氫化期間饋送的氫氣之量為例如至少約0.5莫耳、具體而言約0.7莫耳至20莫耳、更具體而言約1莫耳至10莫耳。當供應的氫氣的量過少或過多時,可能會出現例如不飽和烴之移除率低或者由於芳族環之氫化而導致芳族烴之損失增加的問題。然而,氫氣之供應量並非僅限於上述範圍,乃因其可端視原料之性質而變化。
同時,根據實例性實施態樣,在選擇性氫化區中之壓力可在例如約3巴至70巴、具體而言約5巴至30巴、且更具體而言約7巴至20巴之範圍內確定。當在選擇性氫化反應區中之壓力過低或過高時,可能會出現例如不飽和烴之移除率低或者由於芳族環之氫化而導致芳族烴之損失增加的問題。因此,選擇性氫化區中之壓力係較佳控制於以上定義的範圍內。
此外,含芳族之原料之液體空間時速(liquid hourly space velocity,LHSV)為例如約0.3 hr
-1至30 hr
-1、具體而言約0.5 hr
-1至20 hr
-1、更具體而言約0.5 hr
-1至10 hr
-1。
同時,用於選擇性氫化之催化劑(即,選擇性氫化催化劑)可選自具有氫化活性之催化劑,該等催化劑被控制為對芳族環(單環及/或雙環或多環芳族環)實質上不具有氫化選擇性,但對不飽和烴具有高的氫化選擇性。
根據一實例性實施態樣,選擇性氫化催化劑可包含含有無機氧化物之載體、以及活性金屬,該活性金屬包含選自以下群組中之至少一者:Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Re、Co、Mo、Co-Mo、Ni-Mo及Ni-W。在一實例性實施態樣中,以催化劑之總重量計,在選擇性氫化催化劑中之活性金屬之含量(以元素基準計)為例如約0.5重量%至約40重量%、具體而言約2重量%至約30重量%、更具體而言約4重量%至25重量%。金屬含量之範圍係為進行例示而提供,並且可端視所使用的活性金屬之類型、其氫化活性及金屬之類型而改變。
在選擇性氫化催化劑中,使用以上舉例說明的活性金屬中之複數種金屬之方案可如以下舉例說明而進行組合:
在Co-Mo中,鈷對鉬之原子比可為例如1:約0.5至10,具體而言為1:約1至5,且更具體而言為1:約1.5至3。此外,在Ni-Mo中,鎳對鉬之原子比可為例如1:約0.5至10,具體而言為1:約1至5,且更具體而言為1:約1.5至3。此外,在Ni-W中,鎳對鎢之原子比可為例如1:約0.5至10,具體而言為1:約1至5,更具體而言為1:約1.5至3。
在一個實施態樣中,選擇性氫化催化劑可為還原形式、硫化物形式或其組合。作為一實例,具體的單一活性金屬或二種類型的活性金屬之組合可為還原形式及硫化物形式二者,且不同的活性金屬或二種類型的活性金屬之組合可為還原形式。通常,在某些活性金屬或其組合中,還原形式具有較硫化物形式為高的氫化活性,並且可考慮到與催化劑接觸之氫氣之量或分壓來確定催化劑之形式(還原、硫化物或氧化物形式)。
根據另一實例性實施態樣,選擇性氫化催化劑可以分級裝載模式裝載至單一反應器中。舉例而言,第一選擇性氫化催化劑層及第二選擇性氫化催化劑層可基於原料之流入方向而以所述次序進行排列。在此種情形中,當在第一選擇性氫化催化劑(或催化劑層)中之活性金屬為Re、Co、Mo及/或Co-Mo時,設置有還原或硫化物催化劑層,而當第一選擇性氫化催化劑為Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、Ni-Mo及/或Ni-W時,可設置有硫化物催化劑層。另一方面,下游製程之第二選擇性氫化催化劑可具有其中設置有負載有還原形式之Ni-Mo及/或Ni-W之催化劑層之構造。
在上述分級裝載方法之修改實例中,可藉由串聯連接與第一選擇性氫化催化劑層及第二選擇性氫化催化劑層對應之複數個反應器來進行選擇性氫化。
在由本申請人提出申請之美國專利申請公開案第2022-0073440號中揭露了分級裝載方法或其修改實例,該美國專利申請公開案以引用方式併入本文中。
根據一實例性實施態樣,用於選擇性氫化催化劑(或第一選擇性氫化催化劑及第二選擇性氫化催化劑)之載體可選自無機氧化物、具體而言為具有大的比表面積之無機氧化物。此種載體可例如包含選自以下群組的至少一者:氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、磷酸鋁、氧化鋯、二氧化鈦、膨潤土(bentonite)、高嶺土、斜發沸石(clinoptilolite)及蒙脫土(montmorillonite)。根據一具體實施態樣,無機氧化物可為非晶形的(amorphous),並且具體而言包含選自以下群組之至少一者:氧化鋁、二氧化矽及二氧化矽-氧化鋁,特別具體而言為氧化鋁。
根據一實例性實施態樣,載體可為圓柱形的,並且可例如具有為約0.5毫米至約5毫米(具體而言約1毫米至3毫米)之直徑、以及為約3毫米至20毫米(具體而言約5毫米至15毫米)之尺寸(dimension)。作為另外一種選擇,載體可具有除圓柱形狀之外的顆粒、小球(pellet)、片劑(tablet)或球體形狀等形狀。如此一來,可應用此項技術中已知的模製方法、擠出、噴霧乾燥、造粒(pelletizing)、油滴(oil dropping)等來生產具有特定形狀之載體,但提供此係為了實例性目的。
根據一實例性實施態樣,載體可具有為約0.3立方公分/公克(cc/g)至1.2立方公分/公克、具體而言約0.4立方公分/公克至1.1立方公分/公克、且更具體而言約0.4立方公分/公克至0.9立方公分/公克之表觀密度(apparent density)。此外,載體之平均孔徑可為例如約3奈米至1,000奈米,具體而言約5奈米至800奈米,且更具體而言約7奈米至600奈米。此外,載體之比表面積(specific surface area,BET)可為例如約10平方公尺/公克(m
2/g)至1,000平方公尺/公克、具體而言約30平方公尺/公克至800平方公尺/公克、且更具體而言約50平方公尺/公克至600平方公尺/公克。可理解,物理性質之數值範圍係被理解為例示性的。
根據一實例性實施態樣,用於將活性金屬負載於氫化催化劑中之載體上之方法係為此項技術中已知之方法,例如浸漬(例如,初始潤濕浸漬(incipient wetness impregnation)、過溶液浸漬(oversolution impregnation)或浸沒(immersion))、離子交換、共沈澱等。
通常,可例如藉由利用可溶性金屬前驅物或化合物(通常為水溶性或溶劑可溶性金屬化合物)(具體而言為金屬鹽)與選自水、酸性水溶液及鹼性水溶液等之液體介質之混合物來對載體之孔進行填充以進行浸漬。
在實例性實施態樣中,有用的金屬前驅物通常可為活性金屬鹽、錯合物及鹵化物等,並且可舉例說明如下。
舉例而言,鉬前驅物包含選自乙酸鉬(II)、鉬酸銨(VI)、二鉬酸銨(III)、七鉬酸銨(VI)、磷鉬酸銨(VI)及類似的鈉鹽及鉀鹽、溴化鉬(III)、氯化鉬(III)至氯化鉬(V)、氟化鉬(VI)、氯氧化鉬(VI)、硫化鉬(IV)至硫化鉬(VI)、鉬酸及其銨鹽、鈉鹽及鉀鹽以及氧化鉬(II-VI)中之至少一者,但未必僅限於此。
鈷前驅物可包含選自以下群組之至少一者:鈷之硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、醇鹽(alkoxide)及鹵化物。具體而言,鈷前驅物例如包含選自硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、碳酸鈷、氫氧化鈷、鈷醇鹽、鹵化鈷(例如,氯化鈷、溴化鈷等)、其水合物等中之至少一者。更具體而言,鈷前驅物可為硝酸鈷及/或其水合物(例如,Co(NO
3)
2·6H
2O)。鎳前驅物可例如包含選自硝酸鎳、硫酸鎳、磷酸鎳、鹵化鎳、羧酸鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、乙醯丙酮鎳錯合物(acetylacetonate nickel complex)、乙酸鎳及其水合物中之至少一者。更具體而言,鎳前驅物可為硝酸鎳及/或其水合物(例如,Ni(NO
3)
2·6H
2O)。鎢前驅物例如包含選自偏鎢酸銨(ammonium metatungstate)、鎢酸銨、鎢酸鈉、鎢酸及氯化鎢中之至少一者。鈀前驅物包含選自乙酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀及硫酸鈀中之至少一者。鉑前驅物包含選自氯鉑酸(chloroplatinic acid)、氯鉑酸銨、二硝基二胺基鉑、四氯二胺基鉑、六氯二胺基鉑、二氯二胺基鉑、二氯化鉑(II)、四氯化鉑(IV)等中之至少一者。釕前驅體可包含選自氯化釕、亞硝醯硝酸釕(ruthenium nitrosyl nitrate)及氯六胺基釕中之至少一者。銠前驅物可包含選自氯化銠、乙酸銠、硝酸銠及硫酸銠中之至少一者。錸前驅物可包含選自高錸酸(perrhenic acid)、氯化錸、高錸酸銨、高錸酸鉀及氧化錸中之至少一者。
根據實例性實施態樣,在浸漬溶液中的活性金屬之濃度可介於例如約0.005 M至約5 M、具體而言約0.01 M至約3 M、且更具體而言約0.015 M至約2 M之範圍內。浸漬之條件係不受特別限制,並且浸漬可在例如約1°C至100°C(具體而言,約25°C至60°C)下進行約0.1小時至48小時(約0.5小時至12小時),但該等條件可被理解為例示性的。
如上所述,可利用活性金屬對載體進行浸漬且然後進行乾燥。舉例而言,在含氧氣氛(具體而言,空氣)下,在例如約60°C至約200°C、具體而言約80°C至約150°C之乾燥溫度下進行乾燥。此外,乾燥時間可在例如約0.5小時至15小時、具體而言約1小時至12小時之範圍內確定。乾燥係使得金屬前驅物能夠更緊密地附著於載體上。
然後,對經乾燥的催化劑進行燒製(fire)(或熱處理),且燒製係在含氧氣氛(例如,空氣)或惰性氣體(例如,氮氣)氣氛、具體而言在含氧氣氛下進行。此外,燒製溫度可在例如約300°C至800°C、具體而言約400°C至650°C之範圍內選擇。此外,燒製時間可控制於例如約0.5小時至24小時、具體而言約1小時至12小時之範圍內。當在含氧氣氛中進行燒製時,活性金屬可轉化成氧化物,例如鉬可轉化成MoO
3,且鎳可轉化成NiO。
— 還原型催化劑(reduced-type catalyst)之製備
根據一實例性實施態樣,當氫化催化劑為還原型時,可進行還原處理以將在氧化物型催化劑中之活性金屬轉化為完全還原型及/或部分還原型。
就此而言,可使用單獨的氫氣或氫氣在惰性氣體(例如,N
2、He、Ar等)中之稀釋物而例如在約25°C至800°C、具體而言約200°C至約700°C、更具體而言約300°C至約550°C之溫度下進行還原處理,並且還原處理時間係不受特別限制,可在例如約0.5小時至24小時、具體而言約1小時至12小時之範圍內進行調整。
還原處理係使得在氫化催化劑中之活性金屬能夠以還原形式存在。例示性地,催化劑中所含有的金屬可具有元素形式或者部分氧化形式(例如,鉬(Mo)以Mo
4+之部分氧化形式存在而非以Mo
6+之形式存在,其中Mo
6+係為最大氧化態)。
— 硫化物型催化劑之製備
為了控制引起副反應(例如,芳香性的損失(loss of aromaticity))之過度氫化活性,或者為了賦予氫化功能(具體而言在鉬之情形中),端視所負載之金屬而定,催化劑係視情況轉化為硫化物形式而非還原形式。
根據一實例性實施態樣,可將還原催化劑(reduced catalyst)硫化,並且可使用此項技術中已知之方式將在催化劑中之金屬組分轉化成硫化物。此種硫化可使用氣相法(包含使硫化氫或其混合物與惰性氣體接觸)或液相法(包含與含硫化合物之溶液接觸)來進行。根據某些實施態樣,可用含有硫化合物之溶液對還原催化劑進行處理。
根據一實例性實施態樣,可用於硫化之硫化合物可包含選自硫化氫、二硫化氫、二硫化碳、烷基硫化物等中之至少一者。具體而言,烷基硫化物可為例如甲基硫醚(methyl sulfide)、二甲基硫醚、二甲基二硫醚(dimethyl disufide,DMDS)、二乙基硫醚及/或二丁基硫醚。此外,烴系溶劑(例如,苯、甲苯、二甲苯、C9+芳族、己烷或庚烷)可在硫化期間用作溶劑。舉例而言,在用於硫化之溶液中的硫化合物之量可在等於或高於對催化劑中之金屬進行硫化所需的量之範圍內適當地確定。舉例而言,當鉬用作活性金屬時,硫化合物可依照與將鉬硫化為MoS
3(其可最終轉化成MoS
2)所需之量相等或更大的量而與溶液混合。此外,鎳可轉化成Ni
3S
2。
在一實例性實施態樣中,硫化可在室溫至約500°C(具體而言,約100°C至約450°C)下進行約0.5小時至100小時(具體而言,約1小時至約48小時)。
同時,隨著在含芳族烴之餾分中之不飽和烴藉由選擇性氫化而被選擇性移除,產物(即第一含芳族烴之產物)之溴指數降低。在一實施態樣中,第一含芳族烴之產物之溴指數可例如小於約2,000,具體而言小於約1,000,且更具體而言小於約500。在此種情形中,相較於原料,第一含芳族烴之產物之溴指數降低至少約20%、具體而言約30%至99%、更具體而言約35%至95%、且甚至更具體而言約40%至90%。
在上述選擇性氫化期間對所有不飽和烴進行氫化及移除可為較佳的。在此種情形中,芳族烴損失亦可能增加。因此,進行反應以便具有適當平衡的產物分佈可為有利的。在此種情形中,在第一含芳族烴之產物中之不飽和碳可能未被完全移除,並且可能存留少量不飽和碳。就此而言,在第一含芳族烴之產物中之不飽和碳之含量係例如以至多約2重量%、具體而言至多約1.5重量%、更具體而言為約0.01重量%至1重量%、特別具體而言為約0.02重量%至0.5重量%之量存在。
同時,在選擇性氫化期間所供應的氫氣通常可相對於不飽和烴而言過量使用,並且由於受控的氫化活性等因素,在移除所有的不飽和烴方面存在限制。因此,在第一含芳族烴之產物中係存在有殘餘氫。就此而言,在第一含芳族烴之產物中之殘餘氫之濃度可為例如至多約200 wtppm,具體而言為至多約180 wtppm,且更具體而言為至多約150 wtppm。根據某些實施態樣,在第一含芳族烴之產物中之殘餘氫之濃度可介於例如約50 wtppm至120 wtppm、具體而言約60 wtppm 至110 wtppm、且更具體而言約80 wtppm至100 wtppm之範圍內。
此外,在一實例性實施態樣中,較佳為在選擇性氫化期間使芳族化合物之損失最小化。總芳族烴損失例如小於約0.45重量%,具體而言小於約0.3重量%,更具體而言小於約0.1重量%,特別具體而言小於約0.05重量%。
氫化
根據本發明之一個實施態樣,可進行額外的氫化以移除存在於藉由芳族餾分之選擇性氫化而形成之第一含芳族烴之產物中之殘餘氫。此種氫化與上游選擇性氫化之不同之處在於:基於烴結構之間不同的氫化反應性,該氫化係允許在芳族烴中的具有特定結構之芳族環(具體而言為在芳族環中有至少一個雙鍵)之氫化或飽和,此與上游選擇性氫化不同,在上游選擇性氫化中,由於氫化導致之芳族環(單環或多環芳族環)之損失係被最小化。此外,應注意,氫化係在未自外部源供應氫氣之情況下進行的,因為殘餘氫係藉由氫化被移除。
根據本實施態樣,基於在利用芳族餾分中之殘餘氫的不飽和烴(具體而言,烯烴等)之氫化期間氫化活性端視烴之結構而變化之事實,可有效地移除在第一含芳族烴之產物(即,經選擇性氫化之C8+芳族烴餾分)中之殘餘氫。
具體而言,化合物之氫化活性係被評估為具有以下次序:烯烴 > 雙環芳族(萘→四氫化萘(tetralin)或茚→茚烷(indane))> 單環芳族。基於烴結構之間氫化活性之差異,可使用具有更佳氫化反應性之烯烴及/或雙環芳族烴來移除在芳族餾分中之殘餘氫,同時保持作為目標產物之單環芳族烴之含量(即,使單環芳族烴之損失最小化)。就此而言,術語「雙環芳族」或「雙環芳族烴」可指代分子中具有二個芳族環之萘及茚。
根據此實施態樣,在額外的氫化中,由不飽和烴產生之溴指數可進一步降低,並且可藉由使存在於第一含芳族烴之產物中之不飽和烴與殘餘氫進行反應(氫化)來移除存在於選擇性氫化產物中之殘餘氫。
根據另一實例性實施態樣,除了不飽和烴之外,第一含芳族烴之產物還含有雙環芳族烴。具體而言,當原料(具體而言,含C8+芳族烴之餾分)除了單環芳族之外還含有雙環芳族時,在上游選擇性氫化中芳族環被盡可能多地保留(即,芳族環之氫化或飽和被盡可能地抑制),且因此雙環芳族烴仍可存在於第一含芳族烴之產物中。在此種情形中,雙環芳族烴在第一含芳族烴之產物中之含量為例如至少約0.3重量%,具體而言為0.4重量%至15重量%,更具體而言為約0.5重量%至約10重量%,特別具體而言為約1重量%至約5重量%。
當在第一含芳族烴之產物中之不飽和烴及/或雙環芳族烴之總量小於移除殘餘氫所需之水準時,在氫化反應之前或期間,例如可進一步向反應體系(例如,第一含芳族烴之產物)中併入或添加雙環芳族烴,以便將總量調整至上述範圍。沒有必要對雙環芳族烴之添加量進行限制,乃因其可端視殘餘氫之含量而變化。因此,就結構特性而言,雙環芳族烴相較於單環芳族烴係優先被氫化,使得可有效地抑制單環芳族烴(例如,C8芳族烴)之損失。
在本實施態樣中,在氫化中允許雙環芳族環以及不飽和烴之氫化,並且痕量(trace amount)之殘餘氫需要藉由氫化而被最小化。出於此種原因,可使用較下游選擇性氫化具有更高氫化活性之催化劑。
根據一實例性實施態樣,氫化催化劑可依照類似於上述用於選擇性氫化中之金屬負載型催化劑(metal-supported catalyst)、催化劑形狀等之方式進行製備。就此而言,在氫化催化劑中之活性金屬可包含選自週期表中的鎳及鉑族金屬中之至少一者。當鉑族金屬用作活性金屬時,鉑族金屬可包含選自以下群組之至少一者:鉑、銠及釕。此外,在氫化催化劑中之活性金屬可為還原型,此係考慮到還原型較硫化物型表現出更高的氫化活性之事實而確定的。具體而言,在鉑族金屬之中,鈀可能並非較佳的,乃因相較於其他鉑族金屬催化劑,鈀催化劑可能不會提供足夠的氫化活性來移除殘餘氫。
此外,以催化劑之總重量計,在氫化催化劑中之活性金屬之含量(以元素基準計)為例如約0.1重量%至40重量%,具體而言為約0.2重量%至30重量%,更具體而言為約0.5重量%至25重量%,尤其為約1重量%至20重量%。金屬含量之範圍係出於實例性目的而提供,並且可端視所使用的活性金屬之類型、其氫化活性以及金屬之類型而改變。
同時,在氫化催化劑中的用於負載活性金屬之載體可選自在選擇性氫化催化劑中所使用的載體,且具體可為氧化鋁。
根據本實施態樣,在上游選擇性氫化中係移除大部分不飽和烴以產生含有痕量殘餘氫之選擇性氫化產物,並且在下游氫化中在未自外部源供應氫之情況下,存留於選擇性氫化產物中之不飽和烴(及/或雙環芳族烴)係與痕量的殘餘氫反應。因此,相較於烴餾分之一般氫化,應精確地控制反應條件。
舉例而言,氫化溫度可被控制於例如大於約55°C且小於約255°C、具體而言約60°C至230°C、且更具體而言70°C至225°C之範圍內。根據某些實施態樣,氫化溫度可確定於約80°C至185°C、具體而言約90°C至175°C、更具體而言約95°C至155°C、特別具體而言約100°C至130°C之範圍內。
當氫化溫度過低時,可能難以實質上移除所有的殘餘氫。同時,當氫化溫度過高時,單環芳族烴之損失及產物之溴指數(BI)可能增加。具體而言,隨著氫化溫度升高,取決於烴結構之氫化活性之差異可能降低。此外,在過高的氫化溫度下,對於移除殘餘氫為有用之雙環芳族烴之轉化率不會增加,而相反,作為目標組分之單環芳族烴之損失可能增加。考慮到此因素,在以上所定義的範圍內適當地調整反應溫度可為有利的。
同時,氫化期間之壓力可增大氫化活性。隨著反應壓力增加,芳族烴(尤其是單環芳族烴)之損失可能增加。考慮到此因素,可在例如約3巴至60巴、具體而言約4至30巴、且更具體而言約5至15巴之範圍內調整反應壓力。
根據一實例性實施態樣,引入至氫化反應區或反應器中之第一含芳族烴之產物之液體空間時速(LHSV)係例如在約0.3 hr
-1至約30 hr
-1、具體而言約0.5 hr
-1至約20 hr
-1、更具體而言約0.5 hr
-1至約10 hr
-1之範圍內進行調整。
如上所述,在選擇性氫化之後進行之後續氫化係使得能夠形成第二含芳族烴之產物,在該第二含芳族烴之產物中,殘餘氫及不飽和烴(另外,雙環芳族烴)的每一者之含量均降低。此時,在第二含芳族烴之產物中之氫(殘餘氫)之量可小於約6 wtppm,具體而言小於約3 wtppm,且更具體而言小於約1 wtppm。就此而言,將殘餘氫之量調整至小於約6 wtppm之原因如下。對應於在1大氣壓(atm)下氫在芳族烴中之飽和溶解度的殘餘氫之量為6 wtppm,且當殘餘氫之量高於此值時,可能會形成空氣泡,如上所述,此可能對下游設備或製程具有不利影響。在此種情形中,氫之飽和溶解度可參照以引用方式併入本文中之德韋特(de Wet), W. J. J. S.
非洲化學工業(Afr. Chem. Inst.)1964, 17, 9-13及薩特菲爾德(Satterfield), C. N. I.
化學 E. 研討會文集(Chem. E. Symp. Ser. )1968, no. 28, 22-29之文獻進行量測。
此外,在第一含芳族烴之產物之氫化過程中的單環芳族烴之損失係例如小於約0.15重量%,具體而言為約0.12重量%或小於0.12重量%,更具體而言為約0.03重量%或小於0.03重量%,特別具體而言為約0.01重量%或小於0.01重量%。
根據一實例性實施態樣,相較於第一含芳族烴之產物,第二含芳族烴之產物之溴指數降低,乃因在第一含芳族烴之產物中所含有的作為反應物之不飽和烴等被移除。舉例而言,例如藉由對第二含芳族烴之產物進行蒸餾而獲得之二甲苯之溴指數係較佳為低的。就此而言,藉由對第二含芳族烴之產物進行蒸餾而分離的二甲苯之溴指數水準係例如較佳小於約20,具體而言小於約15,且更具體而言小於約10,且此有利於應用於使用溴指數為20或小於20之二甲苯作為原材料之下游製程,具體而言有利於應用於二甲苯分離及回收製程(例如PAREX(派麗克斯)製程)。
與選擇性氫化 - 氫化及後續方法之整合
根據一個實施態樣,在依照選擇性氫化及氫化之次序而對含芳族烴之原料進行處理之純化方法中,藉由下游氫化來移除在經選擇性氫化的含芳族烴之產物中的殘餘氫之一實例性態樣係示出於第1A圖及第1B圖中。
根據所示實施態樣,整個方法100或200可在二個方案中進行:串聯連接之複數個反應器(在第1A圖中使用二個反應器)以及分級裝載方法(在第1B圖中的二個催化劑層係依序堆疊)。
參照第1A圖,第一反應器A及第二反應器B係分別對應於選擇性氫化反應器及氫化反應器。作為原料之含芳族烴之餾分101係與自外部源供應之氫氣102結合,並作為流103被引入第一反應器A中,其中至少一部分所供應的氫氣係溶解於原料中。如上所述,在第一反應器A中,係進行在保持原料中之芳族環的同時對不飽和烴(烯烴等)選擇性氫化之反應,並且將自其中排出之選擇性氫化產物(即,第一含芳族烴之產物104)引入第二反應器B中。在第二反應器B中,與第一反應器A不同,係藉由使用不飽和烴及/或雙環芳族烴進行氫化來移除產物104中之殘餘氫,同時盡可能保持產物104中之單環芳族烴。因此,自第二反應器B排出之氫化產物(即,第二含芳族烴之產物105)可作為經純化的芳族餾分而被獲得。
在第1B圖所示之實施態樣中,基於原料在單個反應器中之流動方向,第一催化劑層A'及第二催化劑層B'係以所述次序進行堆疊(即,分級裝載)。類似於第1A圖,含芳族之原料201係與氫氣202結合以形成流203,並且該流係與反應器內依序堆疊之多個催化劑層接觸。在此種情形中,該流係與用於選擇性氫化之第一催化劑層A'接觸,且然後與用於氫化之第二催化劑層B'接觸,以產生實質上不具有殘餘氫之第二含芳族烴之產物205。
相較於第1B圖所示之態樣,使用如第1A圖所示串聯連接之複數個反應器之優點在於針對各個反應器使用不同的操作條件而使芳族(具體而言,單環芳族烴,例如C8芳族烴)之損失最小化,但可能存在增加設施投資成本之缺點。
根據一實例性實施態樣,將第二含芳族烴之產物應用於下游製程,具體而言應用於二甲苯生產製程,尤其是應用於對二甲苯回收製程,並且藉由二級氫化進行之純化方法可與二甲苯生產製程進行整合。
作為一實例,第二含芳族烴之產物可被轉移至二甲苯塔(xylene column)中,並被分離成作為上游之C8芳族烴流及作為下游之C9+芳族烴流。然後,將分離出的C8芳族烴餾分轉移至對二甲苯分離/回收單元,且然後從中回收對二甲苯。此種對二甲苯回收技術之代表性實例包含UOP之Parex、IFP之Eluxyl(艾路賽爾)、東麗(Toray)之Aromax(阿洛麥克斯)等。
根據一實例性實施態樣,在分離第二含芳族烴之產物之前,可視情況進行利用固體酸(固體酸催化劑)的處理。固體酸通常為黏土(天然及/或合成黏土)及/或沸石。此種後續處理係使得C9+芳族烴之烷基能夠分解,以部分地增加C8-芳族烴之含量。在此種情形中,黏土可用於此項技術中已知之芳族烴之黏土處理,並且可例如包含選自膨潤土、蒙脫石、高嶺土等中之至少一者。同時,沸石可例如包含選自沸石Y、沸石X、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-385、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57等中之至少一者。在此種情形中,用於固體酸處理之溫度可在使第二含芳族烴之產物保持處於液相之範圍內進行調整,例如在約120°C至約350°C(具體而言,約160°C至約300°C)之範圍內進行調整。此外,固體酸處理壓力可在例如約3巴至60巴(具體而言,約5巴至30巴)之範圍內進行調整。此外,空間速度可在例如約0.2 hr
-1至約20 hr
-1(約0.5 hr
-1至約10 hr
-1)之範圍內進行確定。然而,處理條件可被理解為實例性的。
自二甲苯回收單元分離對二甲苯後留下之C8芳族烴餾分可主要含有鄰二甲苯及/或間二甲苯,並且可被轉移至二甲苯異構化單元以形成具有增加的對二甲苯含量之二甲苯混合物。在二甲苯異構化單元中之反應可使用已知的反應條件及催化劑來進行,且因此對其不再贅述。因此,經由二甲苯異構化反應而排出之C8異構化產物係在分離塔中被分離成輕質餾分(例如,C7烴餾分(上游))及C8芳族烴餾分(下游)。在此種情形中,C8芳族烴餾分可被轉移至二甲苯塔。
參照以下實施例,將進一步清楚地理解本發明。然而,以下實施例僅被提供用於例示本發明,且因此不應被解釋為限制本發明之範圍。
實施例
在實施例及比較例中使用之材料如下。
自西格瑪-奧德里奇公司(Sigma-Aldrich)購得之ACS試劑級二甲苯(ACS reagent-grade xylene)、萘及金屬化合物。無機氧化物為可自西格瑪-奧德里奇公司商購獲得之產品。此外,獲得含芳族烴之餾分作為藉由商業方法所獲得之原料,並且使用溴指數(BI)為748之C8+芳族餾分。
各催化劑之二甲苯氫化活性之評估與比較
在比較例1至比較例11中,製備催化劑以選擇適用於選擇性氫化及後續氫化(移除殘餘氫)之每一者之催化劑,並評估其氫化活性。
比較例1
使用Co還原催化劑(Co reduced catalsyt)之二甲苯氫化
將硝酸鈷溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將所得物負載於鋁載體上。然後,將經浸漬的載體在室溫下保持約1小時,在空氣氣氛中在150°C下乾燥了2小時,並在500°C下燒製了2小時,以製備Co含量為7重量%之Co/O負載型催化劑(Co/O supported catalyst)。
將40立方公分(cc)之CoO/氧化鋁催化劑(催化劑粒度分佈:20至40目(mesh))裝填入連續固定床反應器(continuous fixed-bed reactor)中。然後,利用氮氣吹掃反應器中之氣氛,並將壓力增加至10公斤力/平方公分(kgf/cm
2)。然後,利用氫氣來代替氮氣,並在450°C之高溫下進行還原處理達2小時,同時以500立方公分/分鐘(cc/min)之速度饋送氫氣。
然後,將反應器中之溫度降低至100°C,且然後在氫氣/C8芳族之莫耳比為6.0且空間速度為15 hr
-1之條件下對烴餾分(二甲苯:二甲基環己烷=1:7)進行二甲苯氫化。結果示出於下表1中。
比較例2
使用硫化鉬催化劑之二甲苯氫化
將七鉬酸銨溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將所得物負載於鋁載體上。然後,將經浸漬的載體在室溫下保持約1小時,在空氣氣氛中在150°C下乾燥了2小時,並在500°C下燒製了2小時,以製備Mo含量為15重量%之Mo負載型催化劑(Mo supported catalyst)。
將40立方公分之所製備的催化劑(催化劑粒度分佈:20至40目)裝填入連續固定床反應器中。然後,利用氮氣吹掃反應器中之氣氛,並將壓力增加至10公斤力/平方公分。然後,利用氫氣來代替氮氣,以500立方公分/分鐘之流速饋送氫氣,同時以0.7立方公分/分鐘之速度連續饋送混合有2重量% DMDS之甲苯達5小時,並在350°C之高溫下進行硫化達6小時。在與比較例1中相同的條件下進行了反應,且結果示出於下表1中。
比較例3
使用CoMo硫化物催化劑之二甲苯氫化
將七鉬酸銨溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將所得物負載於鋁載體上。然後,將經浸漬的載體在室溫下保持約1小時,在空氣氣氛中在150°C下乾燥了2小時,並在500°C下燒製了2小時。然後,將硝酸鈷溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將鎳進一步負載於負載有鉬之鋁載體上,隨後在與上述相同的條件下進行乾燥及燒製,以製備Co含量為3.5重量%且Mo含量為12重量%之負載型催化劑。
然後,在與比較例2中相同的條件下進行了反應,且結果示出於下表1中。
比較例4
使用NiMo硫化物催化劑之二甲苯氫化
將七鉬酸銨溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將所得物負載於鋁載體上。然後,將經浸漬的載體在室溫下保持約1小時,在空氣氣氛中在150°C下乾燥了2小時,並在500°C下燒製了2小時。然後,將硝酸鎳溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將鎳進一步負載於負載有鉬之鋁載體上,隨後在與上述相同的條件下進行乾燥及燒製,以製備Ni含量為3.5重量%且Mo含量為12重量%之負載型催化劑。
在與比較例2中相同的條件下進行了反應,且結果示出於下表1中。
比較例5
使用Mo還原催化劑(Mo reduced catalyst)之二甲苯氫化
將七鉬酸銨溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將所得物負載於鋁載體上。然後,將經浸漬的載體在室溫下保持約1小時,在空氣氣氛中在150°C下乾燥了2小時,並在500°C下燒製了2小時,以製備Mo含量為15重量%之Mo負載型催化劑(Mo-supported catalyst)。
在與比較例1中相同的條件下進行了反應,且結果示出於下表1中。
比較例6
使用Ni還原催化劑(Ni reduced catalyst)之二甲苯氫化
將硝酸鎳溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將所得物負載於鋁載體上。然後,將經浸漬的載體在室溫下保持約1小時,在空氣氣氛中在150°C下乾燥了2小時,並在500°C下燒製了2小時,以製備Ni含量為7重量%之Ni負載型催化劑(Ni-supported catalyst)。在與比較例1中相同的條件下進行了反應,且結果示出於下表1中。
比較例7
使用Pd還原催化劑(Pd reduced catalyst)之二甲苯氫化
將氯化鈀溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將所得物負載於鋁載體上。然後,將經浸漬的載體在室溫下保持約1小時,在空氣氣氛中在150°C下乾燥了2小時,並在500°C下燒製了2小時,以製備Pd含量為7重量%之Pd負載型催化劑(Pd-supported catalyst)。在與比較例1中相同的條件下進行了反應,且結果示出於下表1中。
比較例8
使用Pt還原催化劑(Pt reduced catalyst)之二甲苯氫化
將氯鉑酸溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將所得物負載於鋁載體上。然後,將經浸漬的載體在室溫下保持約1小時,在空氣氣氛中在150°C下乾燥了2小時,並在500°C下燒製了2小時,以製備Pt含量為7重量%之Pt負載型催化劑(Pt-supported catalyst)。在與比較例1中相同的條件下進行了反應,且結果示出於下表1中。
比較例9
使用Ru還原催化劑(Ru reduced catalyst)之二甲苯氫化
將氯化釕溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將所得物負載於鋁載體上。然後,將經浸漬的載體在室溫下保持約1小時,在空氣氣氛中在150°C下乾燥了2小時,並在500°C下燒製了2小時,以製備Ru含量為7重量%之Ru負載型催化劑(Ru-supported catalyst)。在與比較例1中相同的條件下進行了反應,且結果示出於下表1中。
比較例10
使用Rh還原催化劑(Rh reduced catalyst)之二甲苯氫化
將氯化銠溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將所得物負載於鋁載體上。然後,將經浸漬的載體在室溫下保持約1小時,在空氣氣氛中在150°C下乾燥了2小時,並在500°C下燒製了2小時,以製備Rh含量為7重量%之Rh負載型催化劑(Rh-supported catalyst)。以與比較例1中相同的方式進行了反應,且結果示出於下表1中。
比較例11
使用NiMo還原催化劑之二甲苯氫化
以與比較例1中相同的方式對以與比較例4中相同的方式製備之催化劑進行了還原,並進行了反應。結果示出於下表1中。
[表1]
比較例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
催化劑 | Co 還原形式 | Mo 硫化物形式 | CoMo 硫化物形式 | NiMo 硫化物形式 | Mo 還原形式 | Ni 還原形式 | Pd 還原形式 | Pt 還原形式 | Ru 還原形式 | Rh 還原形式 | NiMo 還原形式 |
二甲苯轉化率 (%) | 0.1或小於0.1 | 0.1或小於0.1 | 0.1或小於0.1 | 0.1或小於0.1 | 0.1或小於0.1 | 86.8 | 0.3 | 20.2 | 32.2 | 99.7 | 2.1 |
如自上表可看出,鎳系催化劑及鉑系催化劑(不包含鈀)具有高的氫化活性,且因此具有高的二甲苯氫化轉化率(損失),而Co還原催化劑、Mo硫化物催化劑、CoMo硫化物催化劑、NiMo硫化物催化劑、Mo還原催化劑、Pd還原催化劑及NiMo還原催化劑具有為2.1%或小於2.1%之二甲苯氫化轉化率。其中,具有二甲苯氫化轉化率為0.1重量%或小於0.1重量%之催化劑被用作用於「選擇性氫化」之第一催化劑。同時,在下游階段用於「氫化」之第二催化劑應完全移除少量的氫氣,且因此選擇並使用二甲苯氫化轉化率為20%或大於20%之具備高的氫化活性之催化劑。
比較例12
使用Ni-Mo硫化物催化劑之選擇性氫化
將七鉬酸銨溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將所得物負載於鋁載體上。然後,將經浸漬的載體在室溫下保持約1小時,在空氣氣氛中在150°C下乾燥了2小時,並在500°C下燒製了2小時。然後,將硝酸鎳溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將鎳進一步負載於負載有鉬之鋁載體上,隨後在與上述相同的條件下進行乾燥及燒製,以製備Ni含量為3.5重量%且Mo含量為12重量%之催化劑。
將40立方公分之所製備的催化劑(催化劑粒度分佈:20至40目)裝填入連續固定床反應器中。然後,利用氮氣吹掃反應器中之氣氛,並將壓力增加至10公斤力/平方公分。然後,利用氫氣來代替氮氣,以500立方公分/分鐘之流速饋送氫氣,同時以0.7立方公分/分鐘之速度連續饋送混合有2重量% DMDS之甲苯達5小時,並在350°C之高溫下進行硫化達6小時。
然後,將反應器中之溫度降低至185°C,將H
2之流速調整至3.5立方公分/分鐘,並以1.3立方公分/分鐘之速度饋送C8+芳族餾分(BI:748)以進行氫化。使反應進行了2天,且對每一所獲得的樣品進行BI量測及氣相層析。此時,產物之溴指數為96,且芳族損失為0.03重量%。
為了確定在反應後是否存在有殘餘氫,觀察在正常溫度/壓力條件下的殘餘氫與產物餾分一起經由連接的玻璃管線之排放,並量測在一預定時間內所收集的氣泡體積及餾分增加。結果是殘餘氫之含量為約120 wtppm。
比較例13
使用Ni-Mo硫化物催化劑之選擇性氫化
為了抑制在選擇性氫化產物中的殘餘氫的存在,在相較於比較例12將饋送反應物之量減少至1/2之同時進行了實驗。具體而言,除了將H
2之流速改變為1.75立方公分/分鐘並且將C8+芳族餾分(BI:748)之流速改變為0.65立方公分/分鐘之外,在與比較例12中相同的條件下進行了選擇性氫化。此時,產物之溴指數(BI)為94,且芳族烴損失為0.03重量%。此外,發現有未反應的殘餘氫與產物餾分一起經由連接的玻璃管線排出。
因此,當使用具有相對弱的氫化功能之催化劑時,烯烴含量可降低,同時幾乎不會由於氫化而導致芳族烴損失,但在完全消耗所引入的氫方面存在限制。
比較例14
使用Ni還原催化劑之選擇性氫化
將硝酸鎳溶解於蒸餾水中,並藉由初始潤濕浸漬將所得物負載於鋁載體上。然後,將經浸漬的載體在室溫下保持約1小時,在空氣氣氛中在150°C下乾燥了2小時,並在500°C下燒製了2小時。此時,將加熱速率調整至3°C/分鐘。因此,製備了Ni含量為10重量%之NiO/氧化鋁催化劑。
將40立方公分之所製備的NiO/氧化鋁催化劑(催化劑粒度分佈:20至40目)裝填入連續固定床反應器中。然後,利用氮氣吹掃反應器中之氣氛,並將壓力增加至10公斤力/平方公分。然後,利用氫氣來代替氮氣,並在450°C之高溫下進行還原處理達2小時,同時以500立方公分/分鐘之流速饋送氫氣。
然後,將反應器中之溫度降低至185°C,將H
2之流速調整至3.5立方公分/分鐘,並以1.3立方公分/分鐘之速度饋送C8+芳族餾分(BI:748)以進行氫化。使反應進行了2天,且對每一所獲得的樣品進行BI量測及氣相層析。此時,烯烴轉化率為80%,且芳族烴損失為0.3重量%(H
2/烯烴=2.7)。為了判斷在反應後是否存在有殘餘氫,在正常溫度/壓力條件下,經由連接的玻璃管線排出產物餾分。此時,未排出未反應的殘餘氫。
實施例1
選擇性氫化(Ni-Mo硫化物催化劑)-氫化(Ni還原催化劑)兩步法
首先,將根據比較例12所製備的選擇性氫化產物用作反應物(雙環芳族烴含量:1.1重量%),然後進行氫化。用於氫化之催化劑係為在比較例6中所使用之鎳(還原)催化劑(40立方公分,催化劑粒度分佈:20至40目),反應壓力為10公斤力/平方公分(約9.8巴),並且以1.3立方公分/分鐘之速度流入C8+芳族餾分(BI:96)以進行氫化。此時,為了模擬在選擇性氫化產物(比較例12之產物)中併入殘餘氫並在有一預定量的殘餘氫之條件下進行實驗,注入氫氣以將殘餘氫之量調整至120 wtppm。
使氫化進行了2天,然後進行取樣、量測溴指數(BI)及氣相層析。此外,判斷是否存在有殘餘氫,且結果示出於下表2中。
實施例2至實施例4及比較例15至比較例17
為了根據反應溫度來確定每種烴結構之氫化活性,以與實施例1中相同的方式進行了實驗,且結果示出於下表2中。
[表2]
項目 | 反應溫度 (°C) | BI | 雙環芳族之轉化率(%) | C8芳族損失(重量%) | 過量(殘餘)氫之存在 |
比較例15 | 25 | 46 | 5.5 | 小於0.005 | O |
比較例16 | 55 | 35 | 10.4 | 小於0.005 | O |
實施例1 | 105 | 5 | 31.0 | 小於0.005 | X |
實施例2 | 155 | 3 | 30.1 | 0.008 | X |
實施例3 | 185 | 12 | 28.5 | 0.013 | X |
實施例4 | 205 | 15 | 26.4 | 0.023 | X |
比較例17 | 255 | 45 | 8.3 | 0.150 | X |
從上表可看出,當反應溫度為55°C或小於55°C時(比較例15及比較例16),即使在使用Ni催化劑對120 wtppm之殘餘氫進行氫化之後,仍然偵測到殘餘氫。另一方面,當反應溫度為255°C時,芳族烴損失大大增加,且氫化產物中之溴指數(BI)亦增加。尤其,在255°C之反應溫度下(比較例17),雙環芳族之轉化率並未增加,但C8芳族之損失大大增加。
認為該結果是由於隨著反應溫度升高,取決於烴結構之氫化活性之差異降低。
比較例18
選擇性氫化(Ni-Mo硫化物催化劑)-氫化(Pd還原催化劑)兩步法
使用在比較例7中所製備的Pd還原催化劑,以與實施例1中相同的方式進行了實驗,且結果示出於下表3中。
實施例5
選擇性氫化(Ni-Mo硫化物催化劑)-氫化(Rh還原催化劑)兩步法
使用在比較例10中所製備的Rh還原催化劑,以與實施例1中相同的方式進行了實驗,且結果示出於下表3中。
實施例6
選擇性氫化(Ni-Mo硫化物催化劑)-氫化(Ru還原催化劑)兩步法
使用在比較例9中所製備的Ru還原催化劑,以與實施例1中相同的方式進行了實驗,且結果示出於下表3中。
實施例7
選擇性氫化(Ni-Mo硫化物催化劑)-氫化(Pt還原催化劑)兩步法
使用在比較例8中所製備的Pt還原催化劑,以與實施例1中相同的方式進行了實驗,且結果示出於下表3中。
[表3]
項目 | 反應溫度 (°C) | BI | 雙環芳族之轉化率 (%) | C8芳族損失 (重量%) | 過量(殘餘)氫之存在 |
比較例18 | 105 | 21 | 4.3 | 小於0.005 | O |
實施例1 | 105 | 5 | 31.0 | 小於0.005 | X |
實施例5 | 105 | 13 | 28.7 | 0.012 | X |
實施例6 | 105 | 4 | 31.3 | 小於0.005 | X |
實施例7 | 105 | 5 | 31.5 | 小於0.005 | X |
從上表可看出,具有高的氫化活性之催化劑(Ni、Rh、Ru及Pt還原催化劑)在105°C之反應溫度下不具有殘餘氫,但具有相對低的氫化活性之Pd還原催化劑則無法充分地移除殘餘氫。
長期耐久性比較
比較例19
選擇性氫化(Ni-Mo硫化物催化劑)-氫化(Ni-Mo還原催化劑)兩步法
以與比較例1中相同的方式對在比較例4的實施之中所合成的Ni-Mo氧化物催化劑進行了還原預處理而給出Ni-Mo還原催化劑。所得到的Ni-Mo還原催化劑係用作選擇性氫化-氫化兩步法中的氫化催化劑,並在反應時間內比較殘餘氫之存在與否。
為了比較在兩步法中的氫化催化劑之耐久性,相較於實施例2以兩倍的量使用反應物。具體而言,將反應器中之溫度調整至155°C,將H
2之流速調整至7.0立方公分/分鐘,並且以2.6立方公分/分鐘之速度流入C8+芳族餾分(BI:748)以進行氫化。在反應時間內的殘餘氫之存在與否以及C8芳族損失(重量%)係示出於下表4中。
實施例8
選擇性氫化(Ni-Mo硫化物催化劑)-氫化(Ni還原催化劑)兩步法
在比較例6中所製備的Ni還原催化劑係用作選擇性氫化-氫化兩步法中的氫化催化劑。結果示出於下表4中。
[表4]
項目 | 2天後 | 17天後 | 60天後 | |||
殘餘氫 | 芳族損失 | 殘餘氫 | 芳族損失 | 殘餘氫 | 芳族損失 | |
比較例19 | X | 小於0.005 | O | 小於0.005 | - | - |
實施例8 | X | 小於0.005 | X | 小於0.005 | X | 小於0.005 |
從上表可看出,在Ni還原催化劑用作兩步法氫化中之氫化催化劑之實施例8中,即使在60天後仍未觀察到殘餘氫,但在Ni-Mo還原催化劑用作氫化催化劑之比較例19中,在17天後觀察到殘餘氫。在此種情形中,需要頻繁更換催化劑。
在選擇性氫化產物中的雙環芳族烴對在氫化期間移除殘餘氫之影響分析
比較例20
除了使用溴指數(BI)為65且不含雙環芳族烴之C8芳族烴餾分之外,在與實施例2中相同的條件下進行了氫化實驗以移除殘餘氫,且結果示出於下表5中。
[表5]
項目 | 反應物 | 氫化產物 | ||||
BI | 雙環芳族 (重量%) | BI | 雙環芳族 (重量%) | C8芳族損失 (重量%) | 過量(殘餘)氫之存在 | |
實施例2 | 96 | 1.1 | 3 | 0.77 | 0.008 | X |
比較例20 | 65 | - | 5 | - | 0.190 | X |
從上表可看出,在實施例2中,反應物包含較單環芳族烴具有更高氫化活性之雙環芳族烴,因此雙環芳族烴係優先被氫化(與在反應物中的雙環芳族烴之約30%所對應的0.33重量%係被消耗掉)。
因此,相較於比較例20,C8芳族烴(其為單環芳族烴)之損失係低得多。
在選擇性氫化產品中的殘餘氫之量對氫化之影響分析
比較例21
除了注入氫氣使得在反應物(比較例1之產物)中的殘餘氫之量為210 wtppm之外,在與實施例3中相同的條件下進行了實驗。結果示出於下表6中。
[表6]
項目 | 反應物 | 產物 | |||
殘餘氫 (wtppm) | BI | 雙環芳族轉化率(%) | C8芳族損失(重量%) | 過量(殘餘)氫之存在 | |
實施例3 | 120 | 12 | 28.5 | 0.013 | X |
比較例21 | 210 | 10 | 33.0 | 0.151 | X |
從上表可看出,當殘餘氫之量增加至210 wtppm時,在反應物(即比較例1之產物)中之氫的分壓增加,從而導致芳族損失增加至0.151重量%。
該結果被認為係由於以下事實:當在選擇性氫化產物中的殘餘氫之量高於一預定水準時,取決於烴之結構的氫化活性差異亦由於在餾分中的氫分壓之增加而降低。尤其,應注意的是,相較於實施例3(殘餘氫之量:120 wtppm),比較例21(殘餘氫之量:210 wtppm)表現出:相較於在雙環芳族轉化率上之增加,在C8芳族損失上之增加係較大。
反應壓力對氫化之影響分析
實施例9及實施例10
除了將反應壓力改變為5公斤力/平方公分(約4.9巴)及30公斤力/平方公分(約29.4巴)之外,以與實施例2中相同的方式進行了氫化。結果示出於下表7中。
[表7]
項目 | 反應壓力 (kgf/cm 2) | BI | 雙環芳族轉化率(%) | C8芳族損失(重量%) | 過量(殘餘)氫之存在 |
實施例2 | 10 | 3 | 30.1 | 0.008 | X |
實施例9 | 5 | 17 | 29.0 | 0.006 | X |
實施例10 | 30 | 25 | 27.3 | 0.025 | X |
從上表可看出,隨著反應壓力增加,C8芳族(單環芳族)之損失增加。然而,儘管反應壓力大大增加至30公斤力/平方公分,但C8芳族烴之損失係相對為低。
實施例11
使用串聯連接之二個反應器的選擇性氫化-氫化
考慮到根據實施例1至實施例10及比較例12至比較例19之實驗結果,在串聯連接的二個反應器(第一反應器:選擇性氫化;第二反應器:氫化)中的每一者中填充催化劑,並對C8+芳族餾分(BI:748)進行了純化。
如同在比較例12中,在第一反應器中填充40立方公分之催化劑且然後進行硫化,而如同在比較例14中,在第二反應器中填充40立方公分之催化劑且然後進行還原處理。將二個填充有分別進行了預處理的催化劑之反應器串聯連接起來,以在與比較例12中相同的條件下進行選擇性氫化及氫化。對自第二反應器排出之產物進行了分析,且結果示出於下表8中。
此時,為了判斷串聯連接的第二反應器是否移除了存在於自第一反應器排出之餾分中之過量(殘餘)氫,僅將氫氣及芳族餾分注入第一反應器中並進行實驗。結果示出於下表8中。
實施例12
使用以分級裝載模式填充有二個催化劑層之反應器的選擇性氫化-氫化
在同一反應器中填充在比較例12及比較例14中所使用的催化劑。此時,將在比較例12中使用之催化劑(40立方公分;選擇性氫化催化劑)設置於反應器之頂部處,而將在比較例14中使用之催化劑(40立方公分;氫化催化劑)放置於反應器之底部。在與比較例12中相同的條件下進行選擇性氫化及氫化。結果示出於下表8中。
[表8]
項目 | 反應器之類型 | BI | C8芳族損失 (重量%) | 過量(殘餘)氫之存在 |
實施例11 | 二個反應器 | 14 | 0.04 | X |
實施例12 | 2-床 | 15 | 0.04 | X |
從上表可看出,根據反應器之類型,在溴指數降低、殘餘氫移除、C8芳族損失等方面未觀察到差異。
如上所述,當進行選擇性氫化以移除含芳族烴之餾分(特別是C8+芳族烴餾分)中所含有的不飽和烴時,藉由控制反應條件(例如,溫度及壓力)且另外控制雙環芳族烴之含量,可有效地移除在產物中之殘餘氫,同時使在選擇性氫化產物中的單環芳族烴(特別是C8芳族)之損失最小化。
從以上說明顯而易見的是,根據本發明之一實施態樣,當對藉由芳族烴餾分之選擇性氫化而具有降低的溴指數(BI)之選擇性氫化產物進行額外氫化時,藉由對反應條件、催化劑之選擇及雙環芳族組分之含量進行控制,可使芳族(尤其是單環芳族烴,例如,C8)之損失最小化,同時有效地移除在選擇性氫化產物中之殘餘氫。因此,藉由移除在經選擇性氫化的芳族烴餾分中之殘餘氫,可防止在下游製程(例如基於幫浦之轉移、二甲苯之分離及對二甲苯之純化)中可能發生之各種問題。
儘管已出於實例性目的揭露了本發明之較佳實施態樣,但熟習此項技術者將理解,在不背離如在所附申請專利範圍中所揭露的本發明之範圍及精神之情況下,可作出各種修改、添加及替換。
100,200:方法
101:含芳族烴之餾分
102,202:氫氣
103,203:流
104:第一含芳族烴之產物
105,205:第二含芳族烴之產物
201:含芳族烴之原料
A:第一反應器
A':第一催化劑層
B:第二反應器
B':第二催化劑層
結合附圖閱讀以下詳細說明,將更清楚地理解本發明之上述及其他目的、特徵及其他優點,在附圖中:
第1A圖及第1B圖示意性地例示以選擇性氫化及氫化之順序對含芳族烴之原料進行處理、且然後藉由氫化而自經選擇性氫化的含芳族烴之產物中移除殘餘氫之實例性方法。
100:方法
101:含芳族烴之餾分
102:氫氣
103:流
104:第一含芳族烴之產物
105:第二含芳族烴之產物
A:第一反應器
B:第二反應器
Claims (19)
- 一種純化芳族烴的方法,包含: (a)在選擇性氫化催化劑(selective hydrogenation catalyst)的存在下且同時供應氫氣的情形下,對溴指數(bromine index)至少為30的含芳族烴之原料(feedstock)進行選擇性氫化,以形成第一含芳族烴之產物,該第一含芳族烴之產物具有減少的溴指數與不飽和烴含量、且含有至多200 wtppm的殘餘氫,以及 (b)在氫化催化劑的存在下,使用該殘餘氫對該第一含芳族烴之產物進行氫化,以形成第二含芳族烴之產物,相較於該第一含芳族烴之產物,該第二含芳族烴之產物係含有減少量的殘餘氫, 其中相較於該含芳族烴之原料,該第一含芳族烴之產物係具有減少至少20%的溴指數,且該第一含芳族烴之產物含有(i)不飽和烴以及(ii)雙環芳族烴。
- 如請求項1所述之方法,其中該雙環芳族烴係以至少0.3重量%的量存在於該第一含芳族烴之產物中。
- 如請求項2所述之方法,其中,當該雙環芳族烴在該第一含芳族烴之產物中的量係小於0.3重量%時,步驟(b)的氫化係經由將雙環芳族烴添加至該第一含芳族烴之產物中而進行。
- 如請求項1所述之方法,其中該雙環芳族烴包含選自以下群組之至少一者:萘、茚、及其衍生物。
- 如請求項1所述之方法,其中以該含芳族烴之原料的重量計,在該第一含芳族烴之產物中的總芳族烴損失(total aromatic loss)係小於0.45重量%,且以該第一含芳族烴之產物的重量計,在該第二含芳族烴之產物中的單環芳族烴損失(monocyclic aromatic loss)係小於0.15重量%。
- 如請求項1所述之方法,其中步驟(a)與步驟(b)係分別在第一反應器與第二反應器中進行, 其中該第一反應器與該第二反應器係串聯連接。
- 如請求項1所述之方法,其中步驟(a)與步驟(b)係各自在第一催化劑層與第二催化劑層的存在下進行,該第一催化劑層與該第二催化劑層以分級裝載模式(stage loading manner)填充於單一反應器中, 其中該第一催化劑層與該第二催化劑層係基於該含芳族烴之原料的流動方向按順序配置。
- 如請求項1所述之方法,其中步驟(b)的氫化係在控制於高於55°C且低於約255°C的溫度以及3巴(bar)至60巴的壓力的反應條件下進行。
- 如請求項8所述之方法,其中步驟(a)的選擇性氫化係在控制於130°C至210°C之範圍內的溫度下進行,以及 步驟(b)的氫化係在控制於80°C至130°C之範圍內的溫度下進行。
- 如請求項1所述之方法,其中步驟(b)的氫化催化劑係包含活性金屬以及無機氧化物載體(inorganic oxide support),該活性金屬係選自鎳與鉑族金屬之至少一者。
- 如請求項10所述之方法,其中在步驟(b)的氫化催化劑中的活性金屬係包含選自以下群組之至少一者:鎳、鉑、銠及釕。
- 如請求項10所述之方法,其中該氫化催化劑為還原形式(reduced form)。
- 如請求項10所述之方法,其中以元素基準(elemental basis)計,在步驟(b)的氫化催化劑中的活性金屬的量係測定為在0.1重量%至40重量%的範圍內。
- 如請求項1所述之方法,其中該含芳族烴之原料係包含C8+芳族烴。
- 如請求項1所述之方法,更包含: (c)將該第二含芳族烴之產物分離為C9+芳族烴餾分與C8芳族烴餾分;以及 (d)從所分離的C8芳族烴餾分中分離並回收對二甲苯。
- 如請求項15所述之方法,更包含在步驟(c)之前,用固體酸(solid acid)處理該第二含芳族烴之產物。
- 如請求項15所述之方法,更包含: (e)使未以對二甲苯被回收的殘餘C8芳族烴餾分異構化(isomerizing),以形成含有增加的對二甲苯含量的C8芳族烴餾分,然後回注(recycling)至步驟(c)。
- 如請求項1所述之方法,其中在該第一含芳族烴之產物中的不飽和烴係以2重量%或更低的量存在。
- 如請求項1所述之方法,其中在該第二含芳族烴之產物中的氫係以低於6 wtppm的量存在。
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