KR20230151995A - 필름 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 패키지의 제조방법 - Google Patents

필름 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 패키지의 제조방법 Download PDF

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KR20230151995A
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세이고 고테라
사토시 다케나카
데츠야 하세가와
다카토시 야오이타
마사유키 모리노
미오 도쿠나가
유키 하야사카
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에이지씨 가부시키가이샤
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Abstract

기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고, 25 ℃ 에서 300 ％ 의 1 축 연신 후에 테이프 박리 시험을 실시했을 때의 박리 면적의 비율이 5 ％ 미만이거나 ; 25 ℃ 에서 300 ％ 의 1 축 연신 후에 닦아내기 시험을 실시했을 때에 식 (H2-H1) ≥ 0 (H1 은 닦아내기 전의 헤이즈, H2 는 닦아내기 후의 헤이즈를 나타낸다) 을 만족하거나 ; 또는 X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서 O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위이거나 N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위인, 필름, 상기 필름의 제조 방법, 및 상기 필름을 이용한 반도체 패키지의 제조 방법.

Description

필름 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 패키지의 제조 방법
본 개시는, 필름 및 그 제조 방법, 그리고 반도체 패키지의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 산업 분야에서 사용되는 필름에는, 필름의 대전을 억제하기 위해서 대전 방지층이 형성되는 경우가 있다.
예를 들어, 반도체 소자는 외기로부터의 차단 및 보호를 위해, 패키지의 형태로 봉지되어 기판 상에 실장된다. 반도체 소자의 봉지에는, 에폭시 수지 등의 경화성 수지가 사용된다. 수지 봉지는, 반도체 소자를 금형 내의 소정의 장소에 배치하고, 금형 내에 경화성 수지를 충전하여 경화시킴으로써 실시된다. 봉지의 방법으로는, 트랜스퍼 성형법 및 압축 성형법이 일반적으로 알려져 있다. 반도체 소자의 봉지에 있어서, 금형으로부터의 패키지의 이형성 향상을 위해, 금형의 내면에 이형용 필름을 배치하는 경우가 많다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 반도체 패키지의 제조에 적합한 필름이 기재되어 있다.
반도체 소자의 봉지에 이형용 필름을 사용하는 경우, 필름을 패키지로부터 박리할 때에 정전기가 발생하여, 필름이 대전되기 쉽다. 대전된 필름은, 방전에 의해 반도체 패키지에 손상을 주거나, 파괴시키거나 할 우려가 있다. 또한, 손상이 가해진 반도체 패키지는, 사용 환경 하에서의 정전기에 대한 내성도 떨어질 가능성이 있다. 따라서, 반도체 패키지의 생산성 및 반도체 패키지의 사용 환경 하에서의 정전기에 대한 내성의 관점에서, 이형용 필름으로서 대전 방지층 부착 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
특허문헌 2 에서는, 반도체 패키지의 제조에 있어서의 이형 필름으로서, 도전성 중합체 및 도전성 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 대전 방지제를 포함하는 필름이 제안되어 있다.
국제 공개 제2015/133630호 국제 공개 제2016/093178호 국제 공개 제2016/125796호
한편, 필름의 대전 방지 성능을 더욱 향상시키는 기술이 요구되고 있다. 예를 들어, 최근 들어 반도체 제품의 소형화 및 박형화의 요구로부터, 반도체 패키지의 두께의 저감에 대한 요구가 증가하고 있다. 이에 수반하여, 봉지 수지의 두께도 얇게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 봉지 수지의 두께를 얇게 하면, 필름의 박리시에 발생하는 전하에 의해 패키지가 파괴되기 쉬워지는 것을 알 수 있었다. 따라서, 보다 대전 방지 성능이 높은 필름이 요구되고 있다.
이러한 상황을 감안하여, 본 개시는, 대전 방지 성능이 우수한 필름 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 사용한 반도체 패키지의 제조 방법의 제공에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하의 양태를 포함한다.
<1> 기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고,
25 ℃ 에서 300 ％ 의 1 축 연신 후, 이하의 조건으로 테이프 박리 시험을 실시했을 때의 박리 면적의 비율이 5 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
롤러를 이용하여 상기 필름의 상기 대전 방지층측의 표면에 셀로테이프 (등록상표) 를 하중 4 kg 으로 5 왕복 가압 접착시키고, 5 분 이내에 상기 셀로테이프 (등록상표) 를 상기 필름에 대하여 180°의 방향으로 100 m/분의 속도로 박리하여, 상기 셀로테이프 (등록상표) 의 점착부의 면적에 대한 상기 필름의 박리 면적의 비율을 얻는다.
<2> 25 ℃ 에서 300 ％ 의 1 축 연신 후, 이하의 조건으로 닦아내기 시험을 실시했을 때에 식 (H2-H1) ≥ 0 을 만족하는, <1> 에 기재된 필름.
아세톤이 부착된 부직포를 사용하여 하중 4 kg 으로 상기 필름의 상기 대전 방지층측의 표면을 20 왕복 문지름으로써, 상기 필름의 닦아내기를 실시한다. 상기 필름의 동일 지점에서 닦아내기 전후의 헤이즈를 측정하여, 닦아내기 전의 헤이즈를 H1, 닦아내기 후의 헤이즈를 H2 로 한다.
<3> X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, O/C　가 0.010 ∼ 0.200 의 범위인, <1> 또는 <2> 에 기재된 필름.
<4> X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 필름.
<5> 기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고,
25 ℃ 에서 300 ％ 의 1 축 연신 후, 이하의 조건으로 닦아내기 시험을 실시했을 때에 식 (H2-H1) ≥ 0 을 만족하는 것을 특징으로 하는 필름.
아세톤이 부착된 부직포를 사용하여 하중 4 kg 으로 상기 필름의 상기 대전 방지층측의 표면을 20 왕복 문지름으로써, 상기 필름의 닦아내기를 실시한다. 상기 필름의 동일 지점에서 닦아내기 전후의 헤이즈를 측정하여, 닦아내기 전의 헤이즈를 H1, 닦아내기 후의 헤이즈를 H2 로 한다.
<6> X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위인, <5> 에 기재된 필름.
<7> X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위인, <5> 또는 <6> 에 기재된 필름.
<8> 기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고,
X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위인 것을 특징으로 하는 필름.
<9> X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위인, <8> 에 기재된 필름.
<10> 기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고,
X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위인 것을 특징으로 하는 필름.
<11> 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 면은 플라즈마 처리되어 있는, <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 필름.
<12> 상기 기재는, 불소 수지, 폴리메틸펜텐, 신디오택틱 폴리스티렌 및 폴리시클로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 필름.
<13> 상기 기재는, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, <1> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 필름.
<14> 상기 대전 방지층의 상기 기재와 반대측의 면에, 추가로 점착층을 구비하는, <1> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 필름.
<15> 반도체 소자를 경화성 수지로 봉지하는 공정에서 사용되는 이형 필름인, <1> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 필름.
<16> 기재의 표면을 플라즈마 처리하는 것과,
상기 플라즈마 처리된 기재 상에 대전 방지층을 형성하거나, 또는 상기 플라즈마 처리된 기재 상에 상기 기재에 인접하는 제 3 층을 적어도 개재하여 대전 방지층을 형성하는 것을 포함하고,
X 선 광전자 분광법에 의한 상기 플라즈마 처리 후의 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위이거나, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위이거나, 또는 이들 양방을 만족하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
<17> 상기 플라즈마 처리는, 아르곤 가스, 암모니아 가스, 또는 10 체적％ 이하의 수소 가스를 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되는 질소 가스의 존재 하에서 실시되는, <16> 에 기재된 필름의 제조 방법.
<18> 상기 플라즈마 처리 전에, 상기 기재의 표면을 코로나 처리하는 것을 추가로 포함하는, <16> 또는 <17> 에 기재된 필름의 제조 방법.
<19> 상기 대전 방지층의 상기 기재와 반대측의 면에, 추가로 점착층을 형성하는 것을 포함하는, <16> 내지 <18> 중 어느 한 항에 기재된 필름의 제조 방법.
<20> <1> 내지 <15> 중 어느 한 항에 기재된 필름 또는 <16> 내지 <19> 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 필름을 금형 내면에 배치하는 것과,
상기 필름이 배치된 상기 금형 내에, 반도체 소자를 구비하는 기판을 배치하는 것과,
상기 금형 내의 반도체 소자를 경화성 수지로 봉지하여, 봉지체를 제작하는 것과,
상기 봉지체를 상기 금형으로부터 이형시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지의 제조 방법.
본 개시에 의하면, 대전 방지 성능이 우수한 필름 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 사용한 반도체 패키지의 제조 방법이 제공된다.
도 1 은 본 개시의 일 양태에 있어서의 필름의 개략 단면도를 나타낸다.
이하, 본 개시의 실시형태를 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 개시의 실시형태는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성 요소 (요소 스텝 등도 포함한다) 는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 개시의 실시형태를 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서「공정」이라는 말에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위에는,「∼」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재된 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수 종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 실시형태를 도면을 참조하여 설명하는 경우, 당해 실시형태의 구성은 도면에 나타낸 구성에 한정되지 않는다. 또, 도면에 있어서의 부재의 크기는 개념적인 것이며, 부재간의 크기의 상대적인 관계는 이것에 한정되지 않는다.
본 개시에 있어서, 중합체의 「단위」란, 중합체 중에 존재하여 중합체를 구성하는, 단량체에서 유래하는 부분을 의미한다. 또한, 어느 단위의 구조를 중합체 형성 후에 화학적으로 변환한 것도 단위라고 한다. 또한, 경우에 따라서는, 개개의 단량체에서 유래하는 단위를 그 단량체명에 「단위」를 부여한 명칭으로 부른다.
본 개시에 있어서, 필름 및 시트를, 그 두께에 관계없이 「필름」이라고 칭한다.
본 개시에 있어서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 「(메트)아크릴레이트」라고 총칭하고, 아크릴 및 메타크릴을 「(메트)아크릴」이라고 총칭한다.
본 개시에 있어서, 제 1 ∼ 4 실시형태에 관련된 필름을 포괄하여 「본 개시의 필름」 이라고 하는 경우가 있다.
≪필름≫
본 개시의 제 1 실시형태에 관련된 필름은, 기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고, 25 ℃ 에서 300 ％ 의 1 축 연신 후, 이하의 조건으로 테이프 박리 시험을 실시했을 때의 박리 면적의 비율이 5 ％ 미만이다.
롤러를 이용하여 상기 필름의 상기 대전 방지층측의 표면에 셀로테이프 (등록상표) 를 하중 4 kg 으로 5 왕복 가압 접착시키고, 5 분 이내에 상기 셀로테이프 (등록상표) 를 상기 필름에 대하여 180°의 방향으로 100 m/분의 속도로 박리하여, 상기 셀로테이프 (등록상표) 의 점착부의 면적에 대한 상기 필름의 박리 면적의 비율을 얻는다.
여기서 셀로테이프 (등록상표) 의 점착부란, 필름의 표면 중 셀로테이프 (등록상표) 가 점착되어 있던 부분을 말한다.
본 개시의 제 2 실시형태에 관련된 필름은, 기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고, 25 ℃ 에서 300 ％ 의 1 축 연신 후, 이하의 조건으로 닦아내기 시험을 실시했을 때에 식 (H2-H1) ≥ 0 을 만족한다.
아세톤이 부착된 부직포를 사용하여 하중 4 kg 으로 상기 필름의 상기 대전 방지층측의 표면을 20 왕복 문지름으로써, 상기 필름의 닦아내기를 실시한다. 상기 필름의 동일 지점에서 닦아내기 전후의 헤이즈를 측정하여, 닦아내기 전의 헤이즈를 H1, 닦아내기 후의 헤이즈를 H2 로 한다.
본 개시의 제 3 실시형태에 관련된 필름은, 기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고, X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위이다.
본 개시의 제 4 실시형태에 관련된 필름은, 기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고, X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위이다.
상기 제 1 ∼ 4 실시형태에 관련된 필름은 대전 방지 성능이 우수한 것이 발견되었다. 이 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 필름을 연신했을 때의 대전 방지층의 밀착성이, 필름의 대전 방지 성능에 기여하고 있고, 제 1 ∼ 4 실시형태에 관련된 필름은 대전 방지층의 밀착성이 우수한 점에서 높은 대전 방지 성능이 얻어지는 것으로 추측된다. 예를 들어, 필름을 연신한 경우에, 대전 방지층이 인접하는 층에 대하여 우수한 밀착성을 갖고 있으면, 대전 방지층에 박리 또는 균열이 발생하기 어려워, 도전 패스가 유지되기 쉽다고 생각된다. 이로써 발생한 정전기를 기재 밖으로 빼내기 쉬워져, 우수한 대전 방지 성능이 얻어지는 것으로 추측된다.
본 개시의 필름은 기재와 대전 방지층을 구비하고 있으면 되고, 다른 구성은 특별히 한정되지 않는다. 일 양태에 있어서의 필름의 개략 단면도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 필름 (1) 은, 기재 (2) 상에 대전 방지층 (3) 을 구비한다. 필름 (1) 은 기재 (2) 및 대전 방지층 (3) 에 더하여 다른 층을 구비하고 있어도 된다. 이하, 본 개시의 필름의 각 구성 요소에 대하여 상세히 서술한다.
<기재>
기재의 재질은 특별히 제한되지 않고, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 일 양태에 있어서, 필름의 이형성의 관점에서는, 기재는 이형성을 갖는 수지 (이하, 「이형성 수지」라고도 한다) 를 포함하는 것이 바람직하다. 이형성 수지란, 당해 수지로 구성되는 층이 이형성을 갖는 수지를 의미한다. 이형성 수지로는, 불소 수지, 폴리메틸펜텐, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리시클로올레핀, 실리콘 고무, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 무연신 나일론 등을 들 수 있다. 이형성, 내열성, 강도, 고온에 있어서의 신장이 우수한 등의 관점에서는, 불소 수지, 폴리메틸펜텐, 신디오택틱 폴리스티렌, 및 폴리시클로올레핀이 바람직하고, 이형성이 우수한 관점에서는, 불소 수지가 보다 바람직하다. 기재에 포함되는 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 기재는, 불소 수지 단독으로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 단, 불소 수지 단독으로 구성되는 경우에도, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 불소 수지 이외의 수지가 함유되는 것을 방해하는 것은 아니다.
불소 수지로는, 이형성 및 내열성이 우수한 관점에서는, 플루오로올레핀 중합체가 바람직하다. 플루오로올레핀 중합체는, 플루오로올레핀에 기초하는 단위를 갖는 중합체이다. 플루오로올레핀 중합체는, 플루오로올레핀에 기초하는 단위 이외의 다른 단위를 추가로 가져도 된다.
플루오로올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 플루오로올레핀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
플루오로올레핀 중합체로는, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 (THV) 등을 들 수 있다. 기계적 물성의 관점에서는, ETFE 및 FEP 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다. 플루오로올레핀 중합체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
고온에서의 신장이 큰 관점에서는, 플루오로올레핀 중합체로는, ETFE 가 바람직하다. ETFE 는, TFE 단위와 에틸렌 단위 (이하, 「E 단위」라고도 한다) 를 갖는 공중합체이다.
ETFE 로는, TFE 단위와, E 단위와, TFE 및 에틸렌 이외의 제 3 단량체에 기초하는 단위를 갖는 중합체가 바람직하다. 제 3 단량체에 기초하는 단위의 종류 및 함유량에 따라, ETFE 의 결정화도를 조정하기 쉽고, 이로써 기재의 저장 탄성률 또는 다른 인장 특성을 조정하기 쉽다. 예를 들어 ETFE 가 제 3 단량체 (특히 불소 원자를 갖는 단량체) 에 기초하는 단위를 가짐으로써, 고온 (특히 180 ℃ 전후) 에 있어서의 인장 강신도가 향상되는 경향이 있다.
제 3 단량체로는, 불소 원자를 갖는 단량체 및 불소 원자를 갖지 않는 단량체를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 단량체로는, 하기의 단량체 (a1) ∼ (a5) 를 들 수 있다.
단량체 (a1) : 탄소수 2 또는 3 의 플루오로올레핀류.
단량체 (a2) : X(CF2)nCY ＝ CH2 (단, X, Y 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다) 로 나타내는 플루오로알킬에틸렌류.
단량체 (a3) : 플루오로비닐에테르류.
단량체 (a4) : 관능기 함유 플루오로비닐에테르류.
단량체 (a5) : 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 단량체.
단량체 (a1) 로는, 플루오로에틸렌류 (트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 클로로트리플루오로에틸렌 등), 플루오로프로필렌류 (헥사플루오로프로필렌 (HFP), 2-하이드로펜타플루오로프로필렌 등) 등을 들 수 있다.
단량체 (a2) 로는, n 이 2 ∼ 6 인 단량체가 바람직하고, n 이 2 ∼ 4 인 단량체가 보다 바람직하다. 또한, X 가 불소 원자이며, Y 가 수소 원자인 단량체, 즉 (퍼플루오로알킬)에틸렌이 바람직하다.
단량체 (a2) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
CF3CF2CH ＝ CH2,
CF3CF2CF2CF2CH ＝ CH2 ((퍼플루오로부틸)에틸렌 (PFBE)),
CF3CF2CF2CF2CF ＝ CH2,
CF2HCF2CF2CF ＝ CH2,
CF2HCF2CF2CF2CF ＝ CH2 등.
단량체 (a3) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 중 디엔인 단량체는 고리화 중합할 수 있는 단량체이다.
CF2 ＝ CFOCF3,
CF2 ＝ CFOCF2CF3,
CF2 ＝ CFO(CF2)2CF3 (퍼플루오로(프로필비닐에테르) (PPVE)),
CF2 ＝ CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3,
CF2 ＝ CFO(CF2)3O(CF2)2CF3,
CF2 ＝ CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2CF3,
CF2 ＝ CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2CF3,
CF2 ＝ CFOCF2CF ＝ CF2,
CF2 ＝ CFO(CF2)2CF ＝ CF2 등.
단량체 (a4) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
CF2 ＝ CFO(CF2)3CO2CH3,
CF2 ＝ CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3CO2CH3,
CF2 ＝ CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F 등.
단량체 (a5) 의 구체예로는, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖지 않는 단량체로는, 하기의 단량체 (b1) ∼ (b4) 를 들 수 있다.
단량체 (b1) : 올레핀류,
단량체 (b2) : 비닐에스테르류,
단량체 (b3) : 비닐에테르류,
단량체 (b4) : 불포화 산 무수물.
단량체 (b1) 의 구체예로는, 프로필렌, 이소부텐 등을 들 수 있다.
단량체 (b2) 의 구체예로는, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
단량체 (b3) 의 구체예로는, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
단량체 (b4) 의 구체예로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
제 3 단량체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 3 단량체로는, 결정화도를 조정하기 쉬운 관점, 및 고온 (특히 180 ℃ 전후) 에 있어서의 인장 강신도가 우수한 관점에서는, 단량체 (a2), HFP, PPVE 및 아세트산비닐이 바람직하고, HFP, PPVE, CF3CF2CH ＝ CH2 및 PFBE 가 보다 바람직하고, PFBE 가 더욱 바람직하다. 즉, ETFE 로는, TFE 에 기초하는 단위와, E 에 기초하는 단위와, PFBE 에 기초하는 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
ETFE 에 있어서, TFE 단위와, E 단위의 몰비 (TFE 단위/E 단위) 는 80/20 ∼ 40/60 이 바람직하고, 70/30 ∼ 45/55 가 보다 바람직하고, 65/35 ∼ 50/50 이 더욱 바람직하다. TFE 단위/E 단위가 상기 범위 내이면, ETFE 의 내열성 및 기계적 강도가 우수하다.
ETFE 중의 제 3 단량체에 기초하는 단위의 비율은, ETFE 를 구성하는 전체 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여 0.01 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 0.10 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.20 ∼ 10 몰％ 가 더욱 바람직하다. 제 3 단량체에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위 내이면, ETFE 의 내열성 및 기계적 강도가 우수하다.
제 3 단량체에 기초하는 단위가 PFBE 단위를 포함하는 경우, PFBE 단위의 비율은, ETFE 를 구성하는 전체 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여 0.5 ∼ 4.0 몰％ 가 바람직하고, 0.7 ∼ 3.6 몰％ 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.6 몰％ 가 더욱 바람직하다. PFBE 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 필름의 180 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 또한, 고온, 특히 180 ℃ 전후에 있어서의 인장 강신도가 향상된다.
기재는, 이형성 수지만으로 이루어져도 되고, 이형성 수지에 더하여, 다른 성분을 추가로 포함해도 된다. 다른 성분으로는 활제, 산화 방지제, 대전 방지제, 가소제, 이형제 등을 들 수 있다. 기재는, 금형을 오염시키기 어려운 관점에서는, 다른 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
기재의 두께는, 10 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 25 ∼ 250 ㎛ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 125 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 기재의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 필름이 용이하게 변형 가능하고, 금형 추종성이 우수하다. 기재의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 필름의 취급, 예를 들어 롤·투·롤에서의 취급이 용이하고, 필름을 잡아당기더라도 주름이 발생하기 어렵다.
기재의 두께는, ISO 4591 : 1992 (JIS K7130 : 1999) 의 B1 법 : 플라스틱 필름 또는 시트로부터 취한 시료의 질량법에 의한 두께의 측정 방법) 에 준거하여 측정할 수 있다. 이하, 필름의 각 층의 두께에 대해서도 동일하다.
기재의 표면은 표면 조도를 갖고 있어도 된다. 기재의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 0.2 ∼ 3.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 2.5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 기재의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 이형성이 보다 우수하다. 기재의 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 필름에 핀홀이 나기 어렵다.
산술 평균 조도 (Ra) 는, JIS B0601 : 2013 (ISO 4287 : 1997, Amd.1 : 2009) 에 기초하여 측정된다. 조도 곡선용 기준 길이 (lr) (컷오프값 (λc)) 는 0.8 mm 로 한다.
본 개시의 필름은, X 선 광전자 분광법 (이하, 「XPS」라고도 한다) 에 의한 기재의 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위인 것이 바람직하다. O/C 가 상기 범위이면, 우수한 대전 방지 성능이 얻어지는 경향이 있다. O/C 는 0.030 ∼ 0.150 이어도 되고, 0.040 ∼ 0.100 이어도 된다.
본 개시의 제 3 실시형태에 관련된 필름에서는, O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위이다.
본 개시의 필름은, XPS 에 의한 기재의 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위인 것이 바람직하다. N/F 가 상기 범위이면, 우수한 대전 방지 성능이 얻어지는 경향이 있다. N/F 는 0.010 ∼ 0.090 이어도 되고, 0.010 ∼ 0.080 이어도 된다.
본 개시의 제 4 실시형태에 관련된 필름에서는, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위이다.
일 양태에 있어서, O/C 의 상기 어느 범위와 N/F 의 상기 어느 범위를 양방 만족하는 것도 바람직하다.
XPS 는 재료 표면 등에 존재하는 원소량을 정량하는 방법이며, 탄소 (C), 산소 (O), 불소 (F), 질소 (N) 등의 각 원소를 정량하는 것이 가능하다. O/C 및 N/F 의 측정에 있어서, XPS 에 있어서의 분석 대상은, 측정 대상의 표면으로부터 2 ∼ 8 nm 의 깊이로 한다. 분석 장치의 정보 및 분석 조건은 하기와 같다.
분석 장치 : 알박·파이사 제조 Quantera PHI
X 선원 : Al Kα 14 ㎸
빔 직경 : 100 ㎛Φ
측정 시야 : 800 × 300 ㎛2
측정 모드 : 네로우 스펙트럼 측정
측정 원소 및 각 원소의 결합 에너지의 측정 영역, 적산수 :
C1s : 278 ∼ 297 eV, 2 회 적산
O1s : 525 ∼ 544 eV, 3 회 적산
N1s : 392 ∼ 411 eV, 8 회 적산
F1s : 680 ∼ 699 eV, 1 회 적산
패스 에너지 : 224.0 eV
에너지 스텝 : 0.4 eV
사이클수 : 8 사이클
중화 총 : 사용
검출기와 시료 표면의 각도 : 45°
N/F 및 O/C 의 측정에서는, XPS 측정에 있어서의 대상 원소는 C, O, F 및 N 의 4 원소로 하고, 그 총계에서 차지하는, F 및 N 의 각각의 비율 (단위 : Atomic％) 을, 각각의 원자의 양으로 한다. 그 후, 각 Atomic％ 의 값을 기초로, N/F 및 O/C 를 구한다.
기재의, 다른 층과 인접하는 표면에는 임의의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 실란 커플링제 도공, 접착제의 도포 등을 들 수 있다. 기재와 다른 층의 밀착성의 관점에서는, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리가 바람직하다.
기재에 인접하는 층과의 밀착성의 관점에서는, 기재의 대전 방지층측의 면은 플라즈마 처리되어 있는 것이 바람직하다. 플라즈마 처리에 의해 필름의 대전 방지 성능이 향상되는 경향이 있는 것도 발견되고 있다.
플라즈마 처리의 조건은 특별히 제한되지 않는다. 일 형태에 있어서, 플라즈마 처리는, 아르곤 (Ar) 가스 ; 암모니아 (NH3) 가스 ; 또는 10 체적％ 이하의 수소 (H2) 가스가 혼합되어 있어도 혼합되어 있지 않아도 되는 질소 (N2) 가스의 존재 하에서 실시되어도 된다.
플라즈마 처리가 아르곤 가스의 존재 하에서 실시되는 경우, 기재 표면에는 수산기, 카르보닐기, 카르복실기 등의 관능기를 도입할 수 있다.
플라즈마 처리가 암모니아 가스의 존재 하에서 실시되는 경우, 기재 표면에는 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등의 관능기를 도입할 수 있다.
플라즈마 처리가 질소 가스의 존재 하에서 실시되는 경우, 기재 표면에는 아미노기, 아미드 등의 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 질소 가스에 10 체적％ 이하의 수소 가스가 혼합되어 있는 경우에는, 더욱 효율적으로, 아미노기, 아미드기 등의 관능기도 도입할 수 있다.
이에 의해, 기재 표면의 N/F 가 상기 범위가 되거나, 기재 표면의 O/C 가 상기 범위가 되거나, 또는 이들 양방을 만족하도록 조정해도 된다.
질소 가스에 수소 가스가 혼합되어 있는 경우, 수소 가스의 농도는 0.01 ∼ 10 체적％ 여도 되고, 1 ∼ 10 체적％ 여도 되고, 1 ∼ 5 체적％ 여도 된다.
플라즈마 처리에 있어서의 분위기의 압력은, 대기압 (약 760 torr) 또는 대기압으로부터 감압된 저압 조건이 이용되는 것이 바람직하다. 압력이 낮을수록 플라즈마 발생의 소비 전력이 작아도 된다. 한편, 발생하는 플라즈마 농도를 충분한 것으로 하는 관점에서는, 압력은 지나치게 낮지 않은 것이 바람직하다. 이상의 관점에서는, 플라즈마 처리에 있어서의 분위기의 압력은 0.001 ∼ 760 torr 여도 되고, 0.05 ∼ 10 torr 여도 되고, 0.05 ∼ 1 torr 여도 된다.
플라즈마 처리에 있어서의 방전 전력은, 기재에 적당한 관능기를 도입하기 쉬운 관점에서는, 0.1 ∼ 150 kW 여도 되고, 0.5 ∼ 120 kW 여도 되고, 1 ∼ 100 kW 여도 되고, 1 ∼ 50 kW 여도 된다.
일 양태에 있어서, 플라즈마 처리는, 방전 전력 (W), 처리 시간 (t), 가스 유량 (F) 일 때, 산출되는 W·t/F (W·초/(m3/초)) 가 0.3 × 1012 ∼ 60.0 × 1012 의 범위가 되도록 실시되어도 되고, 0.5 × 1012 ∼ 40.0 × 1012 의 범위가 되도록 실시되어도 되고, 1.0 × 1012 ∼ 10.0 × 1012 의 범위가 되도록 실시되어도 된다. W·t/F 가 상기 범위이면, 기재에 적당한 관능기를 도입하기 쉬워, 보다 양호한 대전 방지 성능이 얻어지는 경향이 있다.
기재의 표면에는, 플라즈마 처리에 더하여 추가로 코로나 처리가 실시되어 있어도 되고, 플라즈마 처리 전에 추가로 코로나 처리가 실시되어 있어도 된다. 플라즈마 처리 전에 추가로 코로나 처리가 실시되어 있으면, 기재의 강도가 양호해지는 경향이 발견되고 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 플라즈마 처리에 있어서 플라즈마 강도를 비교적 높여도, 사전에 코로나 처리가 실시되어 있음으로써 기재 표면의 재료의 분해를 억제할 수 있기 때문으로 추측된다.
기재의 대전 방지층측의 표면의 접촉각은 50 ∼ 100° 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 100° 여도 되고, 70 ∼ 100° 여도 된다. 접촉각은 접촉각계 (예를 들어, 쿄와 과학사 제조 접촉각계 DMs-401 사 제조) 에 의해 구한다.
기재는 단층이어도 되고, 다층 구조를 갖고 있어도 된다. 다층 구조로는, 각각의 층이 이형성 수지를 포함하는 복수의 층이 적층된 구조를 들 수 있다. 이 경우, 복수의 층에 각각 포함되는 이형성 수지는 동일해도 되고 상이해도 된다. 금형 추종성, 인장 신도, 제조 비용 등의 관점에서는, 기재는 단층인 것이 바람직하다.
<대전 방지층>
대전 방지층은, 대전 방지 기능을 갖는 층이면 특별히 제한되지 않는다. 대전 방지층은, 기재 상에 기재와 인접하여 형성되어도 되고, 기재 상에 기재와 인접하는 적어도 제 3 층을 개재하여 형성되어도 된다.
대전 방지층은 대전 방지제를 포함해도 된다. 대전 방지제로는, 이온 액체, 도전성 중합체, 금속 이온 전도형 염, 도전성 금속 산화물 등을 들 수 있다. 대전 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
도전성 중합체란, 중합체의 골격을 타고 전자가 이동하고, 확산되는 중합체이다. 도전성 중합체로는, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리파라페닐렌계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리티오펜계 중합체, 폴리비닐카르바졸계 중합체 등을 들 수 있다.
금속 이온 전도형 염으로는, 리튬염 화합물 등을 들 수 있다.
도전성 금속 산화물로는, 산화주석, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 인 도프 산화주석, 안티몬산 아연, 산화안티몬 등을 들 수 있다.
대전 방지제로는, 내열성 및 도전성이 우수한 관점에서는, 폴리아닐린 중합체, 폴리아세틸렌 중합체, 폴리파라페닐렌 중합체, 폴리피롤 중합체, 폴리티오펜 중합체 및 폴리비닐카르바졸 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
대전 방지제는 수지 바인더 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 대전 방지층은, 수지 바인더 중에 대전 방지제가 분산된 층인 것이 바람직하다.
수지 바인더로는 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 필름을 반도체의 봉지 공정에서 사용하는 경우에는, 약 180 ℃ 에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 내열성이 우수한 관점에서는, 수지 바인더는, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 아세트산비닐 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 클로로트리플로로에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 테트라플로로에틸렌-비닐알코올 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 기계적 강도가 우수한 관점에서는, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 아세트산비닐 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 클로로트리플로로에틸렌-비닐알코올 공중합체, 및 테트라플로로에틸렌-비닐알코올 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 (예를 들어 아크릴 수지만) 로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 내열성 및 대전 방지제의 분산성이 우수한 관점에서는, 폴리에스테르 수지 및 아크릴 수지가 바람직하다.
대전 방지층에 있어서, 수지 바인더는 가교되어 있어도 된다. 수지 바인더가 가교되어 있으면, 가교되어 있지 않은 경우에 비하여 내열성이 우수하다.
대전 방지층 중의 대전 방지제의 함유량은, 대전 방지 기능을 충분히 발휘하는 관점에서는, 필름의 표면 저항값이 후술하는 범위가 되는 양인 것이 바람직하다.
일 양태에 있어서, 대전 방지층이, 수지 바인더 중에 대전 방지제가 분산된 층인 경우, 대전 방지제의 함유량은, 수지 바인더에 대해, 3 ∼ 50 질량％ 여도 되고, 5 ∼ 20 질량％ 여도 된다. 대전 방지제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 필름의 표면 저항값이 적합한 범위가 되기 쉽다. 대전 방지제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 대전 방지층의 밀착성이 양호해지기 쉽다.
대전 방지층에는, 대전 방지제 이외의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는 활제, 착색제, 커플링제 등을 들 수 있다.
활제로는, 열가소성 수지로 이루어지는 마이크로 비즈, 흄드 실리카, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 미립자 등을 들 수 있다.
착색제로는, 각종 유기 착색제 및 무기 착색제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 코발트 블루, 벵갈라, 시아닌 블루 등을 들 수 있다.
커플링제로는, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 등을 들 수 있다.
대전 방지층의 두께는, 0.05 ∼ 3.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2.5 ㎛ 가 보다 바람직하다. 대전 방지층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 도전성이 발현되어, 대전 방지 기능이 우수하다. 대전 방지층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 도공면의 외관을 비롯한 생산 프로세스의 안정성이 우수하다.
<다른 층>
본 개시에 있어서, 필름은 기재와 대전 방지층을 구비하고 있으면 되고, 그 밖의 층을 구비하고 있어도 구비하고 있지 않아도 된다. 다른 층으로는, 점착층, 하지층, 가스 배리어층, 착색층 등을 들 수 있다. 이들 층은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
필름의 층 구성을 이하에 예시한다. 또한, 본 개시의 필름의 층 구성은 이하에 한정되지 않는다.
(1) 기재 및 대전 방지층을 이 순서대로 구비하는 필름.
(2) 기재, 대전 방지층 및 점착층을 이 순서로 구비하는 필름.
(3) 상기 (1) (2) 중 어느 것에 있어서, 기재보다 대전 방지층측의 임의의 위치에 추가로 가스 배리어층, 착색층 등을 구비하는 필름.
-점착층-
필름은 점착층을 추가로 구비해도 된다. 점착층은, 다른 부재에 대한 점착성을 갖는 층이다. 점착층의 재질은 특별히 제한되지 않는다. 일 양태에 있어서, 점착층은, 하이드록시기 함유 (메트)아크릴 중합체와, 다관능 이소시아네이트 화합물의 반응 경화물을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 하이드록시기 함유 (메트)아크릴 중합체가 다관능 이소시아네이트 화합물과 반응하여 가교하여, 반응 경화물이 된다. 점착층은, 하이드록시기 함유 (메트)아크릴 중합체와, 다관능 이소시아네이트 화합물과, 그 밖의 성분의 반응 경화물이어도 된다.
하이드록시기 함유 (메트)아크릴 중합체는, 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단위와, 당해 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단위와는 상이한 단위를 적어도 갖는 공중합체여도 된다.
하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단위를 형성하는 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸-프탈산 등을 들 수 있다. 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단위를 형성하는 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 단위와는 상이한 단위를 형성하는 단량체로는, 하이드록시기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 아크릴로니트릴, 불포화 이중 결합을 갖는 매크로머 등을 들 수 있다.
하이드록시기를 갖지 않는 (메트)아크릴레이트로는, 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 톨루일(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, 트리플루오로메틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 디퍼플루오로메틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥사데실에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 12 인 화합물이 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 이중 결합을 갖는 매크로머로는, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르의 (메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 매크로머 등을 들 수 있다.
하이드록시기 함유 (메트)아크릴 중합체가 갖는 하이드록시기는, 다관능 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와 반응하는 가교 관능기이다.
하이드록시기 함유 (메트)아크릴 중합체의 수산기가는, 1 ∼ 100 mgKOH/g 이 바람직하고, 29 ∼ 100 mgKOH/g 이 보다 바람직하다. 수산기가는, JIS K0070 : 1992 에 규정되는 방법에 의해 측정된다.
하이드록시기 함유 (메트)아크릴 중합체는 카르복시기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 카르복시기는, 하이드록시기와 동일하게, 다관능 이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기와 반응하는 가교 관능기이다.
하이드록시기 함유 (메트)아크릴 중합체의 산가는, 0 ∼ 100 mgKOH/g 이 바람직하고, 0 ∼ 30 mgKOH/g 이 보다 바람직하다. 산가는, 수산기가와 동일하게 JIS K0070 : 1992 에 규정되는 방법에 의해 측정된다.
다관능 이소시아네이트 화합물은, 2 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물이며, 3 ∼ 10 개의 이소시아나토기를 갖는 화합물이 바람직하다.
다관능 이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 나프탈렌디이소시아네이트 (NDI), 톨리딘디이소시아네이트 (TODI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 크실렌디이소시아네이트 (XDI), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다관능 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체 (3 량체) 및 뷰렛체, 이들 다관능 이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 어덕트체 등을 들 수 있다.
다관능 이소시아네이트 화합물은, 이소시아누레이트 고리를 갖는 것이, 그 고리 구조의 평면성에 의해 반응 경화물 (점착층) 이 높은 탄성률을 나타내는 관점에서 바람직하다.
이소시아누레이트 고리를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물로는, HDI 의 이소시아누레이트체 (이소시아누레이트형 HDI), TDI 의 이소시아누레이트체 (이소시아누레이트형 TDI), MDI 의 이소시아누레이트체 (이소시아누레이트형 MDI) 등을 들 수 있다.
점착층이, 하이드록시기 함유 아크릴계 중합체와 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 점착층용 조성물의 반응 경화물인 경우, 점착층용 조성물 중의, 하이드록시기 함유 아크릴계 중합체 및 다관능 이소시아네이트 화합물의 함유량은, MCOOH/(MNCO－MOH) 가 0 ∼ 1.0 이 되고, MNCO/(MCOOH＋MOH) 가 0.4 ∼ 3.5 가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 여기서, MOH 는 하이드록시기 함유 아크릴계 중합체에서 유래하는 하이드록시기의 몰수이고, MCOOH 는 하이드록시기 함유 아크릴계 중합체에서 유래하는 카르복시기의 몰수이고, MNCO 는 다관능 이소시아네이트 화합물에서 유래하는 이소시아네이트기의 몰수이다.
MCOOH/(MNCO－MOH) 는 0 ∼ 1.0 이 바람직하고, 0 ∼ 0.5 가 보다 바람직하다. MCOOH/(MNCO－MOH) 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 접촉하는 부재에 대한 밀착성이 우수하다. MCOOH/(MNCO－MOH) 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 점착층 중에 잔존하는 프리의 카르복시기가 적어짐으로써, 접촉하는 부재로부터의 박리성이 우수하다.
MNCO/(MCOOH＋MOH) 는, 0.4 ∼ 3.5 가 바람직하고, 0.4 ∼ 3.0 이 보다 바람직하다. MNCO/(MCOOH＋MOH) 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 점착층의 가교 밀도, 나아가서는 탄성률이 높아져, 접촉하는 부재로부터의 이형성 및 박리성이 우수하다. MNCO/(MCOOH＋MOH) 가 상기 범위의 상한값 이하이면, 점착층의 탄성률이 지나치게 높아지지 않아, 접촉하는 부재에 대한 밀착성이 우수하다.
점착층용 조성물 중의 하이드록시기 함유 아크릴계 중합체와 다관능 이소시아네이트 화합물의 합계의 함유량은, 점착층용 조성물의 전량에 대하여, 50 질량％ 이상이 바람직하다.
점착층은 가교 촉매 (아민류, 금속 화합물, 산 등), 보강성 필러, 착색성 염료, 안료, 대전 방지제 등의 성분을 포함하고 있어도 된다.
점착층의 두께는 0.05 ∼ 3.0 ㎛ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 2.5 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 점착층의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 이형성이 우수하다. 점착층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 도공 안정성이 우수하다. 또한, 점착층의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 도공 후의 택이 지나치게 강해지지 않아, 연속 도공 프로세스가 용이해진다.
점착층의 바람직한 일례로서, 국제 공개 제2016/125796에 기재된 점착층을 들 수 있다.
[필름의 제조 방법]
필름은, 예를 들어, 기재의 일방의 면 상에, 대전 방지층용 도공액을 부여하여 건조시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 점착층, 하지층 등, 대전 방지층 이외의 원하는 층을 도공에 의해 추가로 형성해도 된다. 각 층의 형성에 있어서, 경화를 촉진하기 위해서 가열해도 된다.
일 양태에 있어서, 필름의 제조 방법은, 기재의 표면을 플라즈마 처리하는 것과, 상기 플라즈마 처리된 기재 상에 대전 방지층을 형성하거나, 또는 상기 플라즈마 처리된 기재 상에 상기 기재에 인접하는 제 3 층을 적어도 개재하여 대전 방지층을 형성하는 것을 포함하고, XPS 에 의한 상기 플라즈마 처리 후의 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위이거나, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위이거나, 또는 이들 양방을 만족하는 것이어도 된다. 본 양태에 있어서, 대전 방지층의 기재와 반대측의 면에, 추가로 점착층을 형성해도 된다.
또한, 플라즈마 처리는 아르곤 가스 ; 암모니아 가스 ; 또는 10 체적％ 이하의 수소 가스가 혼합되어 있어도 혼합되어 있지 않아도 되는 질소 가스의 존재 하에서 실시되어도 된다.
또한, 필름의 제조 방법은, 플라즈마 처리에 더하여 기재의 표면을 코로나 처리하는 것을 추가로 포함해도 되고, 플라즈마 처리 전에 기재의 표면을 코로나 처리하는 것을 추가로 포함해도 된다.
본 양태에 있어서의 플라즈마 처리 및 코로나 처리의 상세는 상기 서술한 바와 같다.
[필름의 특성]
(대전 방지층의 밀착성)
본 개시의 필름에 있어서 대전 방지층은 우수한 밀착성을 갖고, 이 결과 우수한 대전 방지 성능이 얻어진다고 생각된다. 일 양태에 있어서, 밀착성의 지표로서 이하의 테이프 박리 시험을 이용한다.
25 ℃ 에서 300 ％ 의 1 축 연신 후, 롤러를 이용하여 필름의 대전 방지층측의 표면에 셀로테이프 (등록상표) 를 하중 4 kg 으로 5 왕복 가압 접착시키고, 5 분 이내에 상기 셀로테이프 (등록상표) 를 필름에 대하여 180° 의 방향으로 100 m/분의 속도로 박리하여, 셀로테이프 (등록상표) 의 점착부의 면적에 대한 필름의 박리 면적의 비율을 얻는다. 구체적으로는, 테이프 박리 시험은 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 박리 면적의 비율은 5 ％ 미만인 것이 바람직하고, 4 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0 ％ 여도 된다. 본 개시의 제 1 실시형태에서는, 상기 박리 면적의 비율은 5 ％ 미만이다.
1 축 연신의 연신 속도는 특별히 규정되지 않는다. 1 축 연신은, 일정 하중에서의 연신이어도 되고, 일정 속도에서의 연신이어도 된다. 일정 속도에서의 연신인 경우에는, 연신 부분의 초기 길이를 Lm 으로 했을 때, 0.0005 × Lm/분 ∼ 10 × Lm/분의 범위의 속도로 연신하는 것이 바람직하고, 0.001 × Lm/분 ∼ 10 × Lm/분의 범위의 속도로 연신하는 것이 보다 바람직하다. 일정 하중에서의 연신인 경우에는, 직사각형의 필름의 편측을 상부에 고정하고, 다른 일방에 파단 강도를 초과하지 않을 정도의 추를 매달거나 하는 방법, 즉 크리프 변형에 의해 300 ％ 까지 연신해도 된다. 필름이 1 축 연신시에 끊어지는 등의 현상이 발생하는 경우에는, 연신 조건을 검토하여, 300 ％ 까지 연신한다.
추가적인 일 양태에 있어서, 밀착성의 지표로서 이하의 닦아내기 시험을 사용한다. 본 개시의 실시형태를 조금도 한정하는 것은 아니지만, 닦아내기 시험은, 상기 테이프 박리 시험보다 비교적 엄격한 조건 하에서의 시험이다.
25 ℃ 에서 300 ％ 의 1 축 연신 후, 아세톤이 부착된 부직포 (예를 들어, 벤코트 (등록 상표)) 를 사용하여 하중 4 kg 으로 필름의 대전 방지층측의 표면을 20 왕복 문지름으로써, 필름의 닦아내기를 실시한다. 필름의 동일 지점에서 닦아내기 전후의 헤이즈를 측정하여, 닦아내기 전의 헤이즈를 H1, 닦아내기 후의 헤이즈를 H2 로 한다. 식 (H2-H1) ≥ 0 을 만족함으로써, 닦아내기 후에 박리가 발생하지 않아 양호한 밀착성을 갖는다고 판단할 수 있다. 구체적으로는, 닦아내기 시험은 실시예에 기재된 방법에 의해 실시할 수 있다. 본 개시의 제 2 실시형태에서는, 식 (H2-H1) ≥ 0 을 만족한다. 바람직하게는, 식 (H2-H1) ≥ 1 을 만족하는 경우이며, 보다 바람직하게는 식 (H2-H1) ≥ 3 을 만족하는 경우이다. 식 (H2-H1) 의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 예기치 못한 필름의 스크래치 흠집에 의한 오평가를 피하는 관점에서, 식 (H2-H1) ≤ 40 을 만족하는 범위에서 평가되고 있는 것이 바람직하고, 식 (H2-H1) ≤ 30 을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
1 축 연신의 조건은 테이프 박리 시험과 동일한 조건을 적용할 수 있다.
(인장 강도)
필름의 인장 강도는, 35 MPa 이상인 것이 바람직하고, 40 MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 45 MPa 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 MPa 이상인 것이 특히 바람직하다. 필름의 인장 강도는 특별히 제한되지 않고, 클수록 바람직하다.
필름의 인장 강도는 JIS K7127 : 1999 에 따라 측정한다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한다.
(표면 저항값)
필름의 표면 저항값은 특별히 제한되지 않고, 1017 Ω/□ 이하여도 되고, 1011 Ω/□ 이하가 바람직하고, 1010 Ω/□ 이하가 보다 바람직하고, 109 Ω/□ 이하가 더욱 바람직하다. 표면 저항값의 하한은 특별히 제한되지 않는다.
필름의 표면 저항값은, IEC 60093 : 1980 : 이중 링 전극법에 준거하여, 인가 전압 500 V, 인가 시간 1 분간으로 측정한다. 측정 기기로는, 예를 들면 초고저항계 R8340 (Advantec 사) 을 사용할 수 있다.
[필름의 용도]
본 개시의 필름의 용도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 본 개시의 필름은, 반도체 소자를 경화성 수지로 봉지하는 공정에서 사용되는 이형 필름으로서 유용하다. 또한, 본 개시의 필름은 연신시켜도 대전 방지 성능이 우수하기 때문에, 복잡한 형상을 갖는 반도체 패키지, 예를 들어 전자 부품의 일부가 봉지 수지로부터 노출된 봉지체를 제작하는 공정에서 사용되는 이형 필름으로도 유용하다.
《반도체 패키지의 제조 방법》
일 양태에 있어서, 반도체 패키지의 제조 방법은, 본 개시의 필름을 금형 내면에 배치하는 것과, 상기 필름이 배치된 상기 금형 내에, 반도체 소자를 구비하는 기판을 배치하는 것과, 상기 금형 내의 반도체 소자를 경화성 수지로 봉지하여, 봉지체를 제작하는 것과, 상기 봉지체를 상기 금형으로부터 이형시키는 것을 포함한다.
반도체 패키지로는, 트랜지스터, 다이오드 등의 반도체 소자를 집적한 집적 회로 ; 발광 소자를 갖는 발광 다이오드 등을 들 수 있다.
집적 회로의 패키지 형상으로는, 집적 회로 전체를 덮는 것이어도 되고, 집적 회로의 일부를 덮는 것, 즉 집적 회로의 일부를 노출시키는 것이어도 된다. 구체예로는, BGA (Ball Grid Array), QFN (Quad Flat Non-leaded package), 및 SON (Small Outline Non-leaded package) 을 들 수 있다.
반도체 패키지로는, 생산성의 관점에서는, 일괄 봉지 및 싱귤레이션을 거쳐 제조되는 것이 바람직하고, 봉지 방식이 MAP (Moldied Array Packaging) 방식, 또는 WL (Wafer Lebel packaging) 방식인 집적 회로 등을 들 수 있다.
경화성 수지로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 열경화성 수지가 바람직하고, 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
일 양태에 있어서, 반도체 패키지는, 반도체 소자에 더하여, 소스 전극, 시일 유리 등의 전자 부품을 갖는 것이어도 되고, 갖지 않는 것이어도 된다. 또한, 당해 반도체 소자, 소스 전극, 시일 유리 등의 전자 부품 중 일부가 수지로부터 노출된 것이어도 된다.
상기 반도체 패키지의 제조 방법은, 본 개시의 필름을 사용하는 것 이외에는, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 반도체 소자의 봉지 방법으로는, 트랜스퍼 성형법을 들 수 있고, 이 때에 사용하는 장치로는, 공지된 트랜스퍼 성형 장치를 이용할 수 있다. 제조 조건도, 공지된 반도체 패키지의 제조 방법에 있어서의 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다.
실시예
다음으로 본 개시의 실시형태를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 실시형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 예에 있어서, 예 1 ∼ 6, 13 ∼ 15 및 18 ∼ 23 은 실시예이고, 예 7 ∼ 12, 16 및 17 은 비교예이다.
각 층의 형성에 사용한 재료는 이하와 같다.
-기재-
·ETFE 필름 1 : Fluon (등록상표) ETFE LM720AXP (AGC 사 제조) 를, T 다이를 구비한 압출기에 피드하고, 표면에 요철이 형성된 누름 롤과 경면의 금속 롤 사이에 인취하여, 두께 50 ㎛ 의 필름을 제막하였다. 압출기 및 T 다이의 온도는 300 ℃ 이고, 누름 롤 및 금속 롤의 온도는 90 ℃ 였다. 얻어진 필름의 표면의 Ra 는, 누름 롤측이 2.2 ㎛, 경면측이 0.1 ㎛ 였다.
-대전 방지층용 도공액-
·대전 방지제 함유재 1 : 아라코트 (등록상표) AS601D (아라카와 화학 공업사 제조), 고형분 3.4 질량％, 도전성 폴리티오펜 0.4 질량％, 아크릴 수지 3.0 질량％
·경화제 1 : 아라코트 (등록상표) CL910 (아라카와 화학 공업사 제조), 고형분 10 질량％, 다관능 아지리딘 화합물
-점착층용 도공액-
·(메트)아크릴 중합체 1 : 닛세츠 (등록상표) KP2562 (닛폰 카바이드 공업사 제조), 하이드록시기 함유, 카복시기 비함유
·다관능 이소시아네이트 화합물 1 : 닛세츠 CK157 (닛폰 카바이드 공업사 제조), 고형분 100 ％, 이소시아누레이트형 헥사메틸렌디이소시아네이트, NCO 함량 21 질량％
·촉매 희석 용액 1 : 닛세츠 CK-920 (닛폰 카바이드 공업사 제조), 디옥틸주석디라우레이트의 아세틸아세톤 희석액 주석 함유량 0.05 ％
이하의 순서로 필름을 제작하였다.
[기재의 전처리]
표 1, 2 에 기재된 해당하는 예에 있어서, 표 1, 2 에 기재된 조건으로, ETFE 필름 표면에 플라즈마 처리 및 필요에 따라 코로나 처리를 실시하였다.
[O/C 및 N/F 의 측정]
필요에 따라 상기 전처리를 실시한 기재에 대하여, XPS 에 의해 O/C 및 N/F 의 분석을 실시하였다. XPS 에 있어서의 분석 대상은, 기재의 표면으로부터 2 ∼ 8 nm 의 깊이로 하였다. 분석 장치의 정보 및 분석 조건은 하기와 같다.
분석 장치 : 알박·파이사 제조 Quantera PHI
X 선원 : Al Kα 14 ㎸
빔 직경 : 100 ㎛Φ
측정 시야 : 800 × 300 ㎛2
측정 모드 : 네로우 스펙트럼 측정
측정 원소 및 각 원소의 결합 에너지의 측정 영역, 적산수 :
C1s : 278 ∼ 297 eV, 2 회 적산
O1s : 525 ∼ 544 eV, 3 회 적산
N1s : 392 ∼ 411 eV, 8 회 적산
F1s : 680 ∼ 699 eV, 1 회 적산
패스 에너지 : 224.0 eV
에너지 스텝 : 0.4 eV
사이클수 : 8 사이클
중화 총 : 사용
검출기와 시료 표면의 각도 : 45°
XPS 측정에 있어서의 대상 원소는 C, O, F 및 N 의 4 원소로 하고, 그 총계에서 차지하는, F 및 N 의 각각의 비율 (단위 : Atomic％) 을, 각각의 원자의 양으로 하였다. 그 후, 각 Atomic％ 의 값을 기초로, O/C, N/F 를 구하였다.
[대전 방지층의 제작]
대전 방지제 함유재 1 의 100 질량부와 경화제 1 의 10 질량부를 혼합하여, 고형분 2 질량％ 의 대전 방지층용 도공액을 조제하였다. 그라비아 코터를 사용하여, 기재 표면에 대전 방지층용 도공액을 도공하고, 건조시켜 두께 0.2 ㎛ 의 대전 방지층을 형성하였다. 도공은 다이렉트 그라비아 방식으로, 그라비아판으로서 φ100 mm × 250 mm 폭의 격자 150#-심도 40 ㎛ 롤을 사용하여 실시하였다. 건조는, 55 ℃ 에서 1 분간, 롤 서포트 건조로를 통과하며, 풍량은 19 m/초로 실시하였다.
[점착층의 제작]
(메트)아크릴 중합체 1 의 100 질량부, 다관능 이소시아네이트 화합물 1 의 6 질량부, 촉매 희석 용액 1 의 21 질량부, 및 아세트산에틸을 혼합하여, 점착층용 도공액을 조제하였다. 아세트산에틸의 배합량은, 점착층용 도공액의 고형분이 14 질량％ 가 되는 양으로 하였다.
대전 방지층 표면에, 점착층용 도공액을, 그라비아 코터를 사용하여 도공하고, 건조시켜 두께 0.8 ㎛ 의 점착층을 형성하였다. 도공은 다이렉트 그라비아 방식으로, 그라비아판으로서 φ100 mm × 250 mm 폭의 격자 150#-심도 40 ㎛ 롤을 사용하여 실시하였다. 건조는, 65 ℃ 에서 1 분간, 롤 서포트 건조로를 통과하며, 풍량은 19 m/초로 실시하였다. 이어서, 40 ℃, 48 시간의 조건으로 양생을 하여 필름을 얻었다.
[테이프 박리 시험]
필름의 제막 방향 (MD) 을 긴 쪽으로 취하고, 길이 150 mm × 폭 50 mm 의 형상으로 필름을 잘라내었다. 다음으로, 만능 시험기 시마즈 제작소사 제조 autograph AGC-X 를 사용하여 예비적인 변형을 가하는 조작을 실시하였다. 먼저, 척 폭 50 mm 의 시료 파지 지그를 장착하여, 척 사이를 50 mm 로 설정하고, 앞서 잘라낸 필름의 양측을 균등하게 척 지그 사이에 끼워 주름이 없도록 샘플을 장착하였다. 그 후, 25 ℃ 환경에서, 50 mm/분의 속도로 척을 150 mm 의 변위로 이동시켜, 필름에 1 축 연신 변형을 가하였다 (즉, 300 ％ 의 연신). 연신 후 10 초 이내에 척을 분리하고, 샘플을 15 분간 정치하였다.
니치반 셀로판 점착 테이프 “셀로테이프 (등록상표)” CT-18 (폭 18 mm) 을 먼저 연신한 1 축 방향으로 70 mm 길이로 직배 (直背) 에 첩부하고, 직경 35 mm, 폭 40 mm 의 플라스틱 롤러로 하중 4 kg 의 강도로 5 왕복 가압 접착시켰다. 그 후 5 분 이내에, 첩합한 테이프의 단부를 쥐고, 필름에 대하여 180°의 방향으로 100 m/분의 속도로 박리하였다. 박리에 필요로 한 시간은 0.4 초 정도였다.
그 후, 육안으로 테이프 점착면에 부착물의 존재 유무 및 필름측의 도막 박리 유무의 평가를 실시하였다. 필름 표면의 면적 중, 5 ％ 이상의 박리 결함이 관찰된 것을 「박리 있음」, 박리 결함이 5 ％ 미만이었던 것을 「박리 없음」으로 하였다.
[닦아내기 시험]
필름의 제막 방향 (MD) 을 긴 쪽으로 취하고, 길이 150 mm × 폭 50 mm 의 형상으로 필름을 잘라내었다. 다음으로, 만능 시험기 시마즈 제작소사 제조 autograph AGC-X 를 사용하여 예비적인 변형을 가하는 조작을 실시하였다. 먼저, 척 폭 50 mm 의 시료 파지 지그를 장착하여, 척 사이를 50 mm 로 설정하고, 앞서 잘라낸 필름의 양측을 균등하게 척 지그 사이에 끼워 주름이 없도록 샘플을 장착하였다. 그 후, 25 ℃ 환경에서, 50 mm/분의 속도로 척을 150 mm 의 변위로 이동시켜, 필름에 1 축 연신 변형을 가하였다 (즉, 300 ％ 의 연신). 연신 후 10 초 이내에 척을 분리하고, 샘플을 15 분간 정치하였다.
다음으로 연신 변형을 가한 장소의 광학 측정을 실시하여, 헤이즈를 측정하였다. 닛폰 전색 공업사 제조의 헤이즈미터 NDH5000 을 사용하여, 연신 부분의 헤이즈 H1 을 구하였다.
다음에 아사히 화성사의 벤코트 (등록 상표) M-3II (1 장, 1.6 g, 23 cm × 24 cm, 단위 면적당 중량 28.9 g/m2 의 부직포) 를 4 단 절첩으로 하고, 이것에 아세톤 10 g 을 함침시켜, 당해 아세톤이 부착된 부직포를 1 개의 손가락으로 4 kg 의 하중으로 누르면서, 필름 도막 표면을 20 왕복 문질렀다. 그 후, 필름에 부착된 아세톤을 25 ℃ 환경에서 15 분간 건조시킨 후, 닦아내기 전에 측정한 부분과 동일한 부위의 헤이즈를 측정하여, 헤이즈 H2 를 구하였다.
헤이즈의 변화값이 (H2-H1) ≥ 0 을 만족하는 경우에는, 도막이 충분히 기재 표면에 잔류하고 있어, 「박리 없음」이라고 판단하였다. 헤이즈의 변화값이 (H2-H1) < 0 을 만족하는 경우는, 「박리 있음」이라고 판단하였다.
[밀착성 랭크]
테이프 박리 시험 및 닦아내기 시험 결과로부터, 각 예에서 제작한 필름의 도막의 밀착성 랭크를 이하와 같이 설정하였다.
A : 테이프 박리 시험 및 닦아내기 시험에서 박리가 관찰되지 않았다.
B : 테이프 박리 시험에서는 박리가 관찰되지 않았지만, 닦아내기 시험에서 박리가 관찰되었다.
C : 테이프 박리 시험 및 닦아내기 시험에서 박리가 관찰되었다.
[내전압 측정]
봉지 장치 (트랜스퍼 성형 장치 G-LINE Manual System, 아픽 야마다사 제조) 를 사용하여, 70 mm × 230 mm 의 구리제 리드 프레임에 고정시킨 5 mm × 5 mm × 두께 200 ㎛ 의 반도체 소자를 봉지하였다. 봉지 수지로는 후술하는 에폭시 수지 조성물을 이용하였다. 봉지 공정 전에, 깊이 250 ㎛ 의 상부 금형에 190 mm 폭의 필름의 롤을 롤·투·롤로 세트하였다. 반도체 소자를 고정한 리드 프레임을 하부 형틀에 배치한 후, 상부 형틀에 필름을 진공 흡착하고, 형체결을 하여, 경화성 수지를 흐르게 하였다. 175 ℃ 에서 5 분간 가압 후, 형틀을 열고 봉지체를 꺼내었다.
에폭시 수지 조성물은 이하의 성분을 슈퍼 믹서에 의해 5 분간 분쇄 혼합한 것이다. 이 에폭시 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도는 135 ℃, 130 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 6 GPa, 180 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은 1 GPa 이었다.
·페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (연화점 58 ℃, 에폭시 당량 277 g/eq) 8 질량부
·비스페놀 A 형 에폭시 수지 (융점 45 ℃, 에폭시 당량 172 g/eq) 2 질량부
·페닐렌 골격 함유 페놀아르알킬 수지 (연화점 65 ℃, 수산기 당량 165 g/eq) 2 질량부
·페놀노볼락 수지 (연화점 80 ℃, 수산기 당량 105 g/eq) 2 질량부,
·경화 촉진제 (트리페닐포스핀) 0.2 질량부
·무기 충전재 (메디안 직경 16 ㎛ 의 용융 구상 실리카) 84 질량부
·카나우바 왁스 0.1 질량부
·카본 블랙 0.3 질량부
·커플링제 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 0.2 질량부
JIS K6911 : 2006 에 기재된 구-평면 전극을 이용하여, 봉지한 반도체 소자가 존재하는 장소에 구 전극을 접촉시켜 저속 승압 시험을 실시하고, 100 V/S 의 승압 속도로 내전압 측정을 실시하였다. 시험은 대기 중에서 실시하였다. 구는 6 mmΦ, 평판은 6 mmΦ 의 원기둥인 것을 사용하였다. 측정에는, 100 kV 절연 파괴 시험 장치 YST-243-100RHO (야마요 시험기) 를 사용하였다.
내전압이 1.0 kV 이상인 경우를 양호 (A), 1.0 kV 미만인 경우를 불량 (C) 로 판정하였다.
[인장 강도의 측정]
JIS K7127 : 1999 준거, Type V 의 덤벨을 이용하여, 100 mm/분의 척 스피드로 25 ℃ 에서 인장 시험을 실시하였다. 그 때의 파단력을 측정하고, 초기의 샘플 단면적에 기초하여 응력으로 환산하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2 중, 「기재의 플라즈마 처리 조건」에 있어서의 「처리 환경」의 괄호 내의 수치는, N2/H2 혼합 가스에 있어서의 H2 농도 (체적％) 를 나타낸다.
테이프 박리 시험에 있어서 박리가 관찰되지 않은 예 1 ∼ 6, 13 ∼ 15 및 18 ∼ 23 에서는 내전압 성능이 우수한 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 닦아내기 시험에서도 박리가 관찰되지 않은 예 1 ∼ 6 및 18 ∼ 23 에서는 특히 우수한 내전압이 얻어진다.
또한, O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위이거나, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위이거나, 또는 이들 양방을 만족하는 예 1 ∼ 6, 13 ∼ 15 및 18 ∼ 23 에서는 내전압 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
예 1 과 예 5 를 비교하면, 플라즈마 처리 전의 코로나 처리에 의해 필름의 인장 강도가 개선되는 경향이 있다. 또한, 예 6 에 있어서 플라즈마 처리의 강도를 높인 경우에도, 사전에 코로나 처리를 실시함으로써 양호한 인장 강도가 유지되고 있었다.
일본 특허출원 제2021-028909호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적으로 또한 개개로 기재된 경우와 동일한 정도로 본 명세서 중에 원용되어 받아들여진다.
1 : 필름
2 : 기재
3 : 대전 방지층

Claims (20)

  1. 기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고,
    25 ℃ 에서 300 ％ 의 1 축 연신 후, 이하의 조건으로 테이프 박리 시험을 실시했을 때의 박리 면적의 비율이 5 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 필름.
    롤러를 이용하여 상기 필름의 상기 대전 방지층측의 표면에 셀로테이프 (등록상표) 를 하중 4 kg 으로 5 왕복 가압 접착시키고, 5 분 이내에 상기 셀로테이프 (등록상표) 를 상기 필름에 대하여 180°의 방향으로 100 m/분의 속도로 박리하여, 상기 셀로테이프 (등록상표) 의 점착부의 면적에 대한 상기 필름의 박리 면적의 비율을 얻는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    25 ℃ 에서 300 ％ 의 1 축 연신 후, 이하의 조건으로 닦아내기 시험을 실시했을 때에 식 (H2-H1) ≥ 0 을 만족하는, 필름.
    아세톤이 부착된 부직포를 사용하여 하중 4 kg 으로 상기 필름의 상기 대전 방지층측의 표면을 20 왕복 문지름으로써, 상기 필름의 닦아내기를 실시한다. 상기 필름의 동일 지점에서 닦아내기 전후의 헤이즈를 측정하여, 닦아내기 전의 헤이즈를 H1, 닦아내기 후의 헤이즈를 H2 로 한다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위인, 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위인, 필름.
  5. 기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고,
    25 ℃ 에서 300 ％ 의 1 축 연신 후, 이하의 조건으로 닦아내기 시험을 실시했을 때에 식 (H2-H1) ≥ 0 을 만족하는 것을 특징으로 하는 필름.
    아세톤이 부착된 부직포를 사용하여 하중 4 kg 으로 상기 필름의 상기 대전 방지층측의 표면을 20 왕복 문지름으로써, 상기 필름의 닦아내기를 실시한다. 상기 필름의 동일 지점에서 닦아내기 전후의 헤이즈를 측정하여, 닦아내기 전의 헤이즈를 H1, 닦아내기 후의 헤이즈를 H2 로 한다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위인, 필름.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위인, 필름.
  8. 기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고,
    X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위인 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위인, 필름.
  10. 기재와 대전 방지층을 적어도 구비하고,
    X 선 광전자 분광법에 의한 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위인 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 상기 대전 방지층측의 면은 플라즈마 처리되어 있는, 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는, 불소 수지, 폴리메틸펜텐, 신디오택틱 폴리스티렌, 및 폴리시클로올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대전 방지층의 상기 기재와 반대측의 면에, 추가로 점착층을 구비하는, 필름.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 소자를 경화성 수지로 봉지하는 공정에서 사용되는 이형 필름인, 필름.
  16. 기재의 표면을 플라즈마 처리하는 것과,
    상기 플라즈마 처리된 기재 상에 대전 방지층을 형성하거나, 또는 상기 플라즈마 처리된 기재 상에 상기 기재에 인접하는 제 3 층을 적어도 개재하여 대전 방지층을 형성하는 것을 포함하고,
    X 선 광전자 분광법에 의한 상기 플라즈마 처리 후의 상기 기재의 상기 대전 방지층측의 표면 화학 조성 분석에 있어서, O/C 가 0.010 ∼ 0.200 의 범위이거나, N/F 가 0.010 ∼ 0.100 의 범위이거나, 또는 이들 양방을 만족하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리는, 아르곤 가스, 암모니아 가스, 또는 10 체적％ 이하의 수소 가스를 포함하고 있어도 포함하고 있지 않아도 되는 질소 가스의 존재 하에서 실시되는, 필름의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 플라즈마 처리 전에, 상기 기재의 표면을 코로나 처리하는 것을 추가로 포함하는, 필름의 제조 방법.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대전 방지층의 상기 기재와 반대측의 면에, 추가로 점착층을 형성하는 것을 포함하는, 필름의 제조 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 필름 또는 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 필름을 금형 내면에 배치하는 것과,
    상기 필름이 배치된 상기 금형 내에, 반도체 소자를 구비하는 기판을 배치하는 것과,
    상기 금형 내의 반도체 소자를 경화성 수지로 봉지하여, 봉지체를 제작하는 것과,
    상기 봉지체를 상기 금형으로부터 이형시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지의 제조 방법.
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