JP5633884B2 - 離型用フィルム - Google Patents

Description

本発明は、樹脂モールド成形時、あるいはプリント配線基板やフレキシブルプリント配線基板等の製造時に用いられる離型用フィルムに関する。

例えばトランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体素子や、ＬＥＤ、フォトアイソレータ、フォトトランジスター、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の光半導体素子は、エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物を封止材とし、樹脂モールド成形により封止されている。

上述の半導体素子や光半導体素子の封止にはモールド成形装置が用いられ、エポキシ樹脂組成物やシリコーン樹脂組成物からなる封止材がモールド樹脂としてモールド金型へ注入され、成形加工される。

モールド金型と成形加工された成形品とを離型する方法としては、例えば、モールド金型とモールド樹脂との間に離型用フィルムを介在させる方法が実用化されている（特許文献１参照）。離型用フィルムは、モールド成形装置内でＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌで供給され、成形加工温度に温調されたモールド金型に入り、真空で吸引されてモールド金型に密着し、その後、モールド樹脂が充填される。一定時間後にモールド樹脂が硬化したところでモールド金型が開かれると、離型用フィルムはモールド金型に吸引された状態のまま、成形品が離型用フィルムから剥がされる。この離型用フィルムには、例えば、熱可塑性フッ素樹脂の四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ樹脂）や四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ樹脂）からなる単層のフィルムが使用されている（特許文献２参照）。

しかし、このような離型用フィルムは、モールド金型や成形品との剥離性に優れるものの、硬くて伸び難いため、形状が微細であったり複雑であったりするモールド金型に対しては、離型用フィルムが真空で吸着された際にモールド金型の形状に沿って破れることなく伸び、さらにモールド金型の微細な部分にも密着する性能、すなわち追従性が不十分で、離型用フィルムが破れてモールド樹脂が漏れてモールド金型を汚染する不具合や、モールド金型の形状が成形品に十分に転写されない不具合が生じる。

このような問題を解決するため、従来は、離型用フィルムとして、結晶成分にブチレンテレフタレートを含む結晶性芳香族ポリエステル含有の樹脂組成物からなるフィルムを使用する方法が知られている（特許文献３参照）。

特開平８−１４２１０５号公報 特開２００１−３１０３３６号公報 特開２００７−２２４３１１号公報

しかし、離型用フィルムとして、特許文献３に示すように、ブチレンテレフタレートを含む結晶性芳香族ポリエステル含有の樹脂組成物からなるフィルムを使用する場合、軟質で伸びやすいので、形状が微細であったり複雑であったりするモールド金型に対して追従性は向上するものの、モールド金型や成形品との剥離性に欠けるという新たな問題が生じる。このため、熱可塑性フッ素樹脂以外からなるフィルムは、樹脂モールド成形において、離型用フィルムとして好適に使用できないのが実情となっている。

本発明は、上記に鑑みなされたもので、モールド金型やモールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れ、しかも、モールド金型への追従性に優れ、さらに、１８０℃前後の使用温度における耐熱強度（耐熱性と機械的強度）も有する離型用フィルムを提供することを目的とする。

このような目的は、下記（１）〜（２４）の本発明により達成される。

（１）エチレン系共重合体ゴム１００質量部にポリエチレン系樹脂２５〜４００質量部を混合してなる樹脂組成物を押出成形して得られるフィルムに、５０〜２５０ｋＧｙの線量の電離性放射線を照射して架橋させてなるベースフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物及び有機ケイ素化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して得られるフルオロシリコーン化合物層が形成され、その層厚さが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする離型用フィルム。

（２）エチレン系共重合体ゴムは、４０〜９０質量％のエチレンと、０．５〜８．０質量％の非共役ジエンとを含み、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２５℃）が１０〜１００であることを特徴とする（１）に記載の離型用フィルム。

（３）非共役ジエンは、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４‐ヘキサジエン、５‐メチレン‐２‐ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６‐オクタジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、１，３‐シクロペンタジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエンからなる群から選ばれる１つ又は複数であることを特徴とする（２）に記載の離型用フィルム。

（４）ポリエチレン系樹脂は、０．８５５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度と、０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）とを有する直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする（１）に記載の離型用フィルム。

（５）樹脂組成物は、さらに、滑剤、ブロッキング防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、帯電防止剤からなる群から選ばれる１つ又は複数を添加剤として含むことを特徴とする（１）に記載の離型用フィルム。

（６）電離性放射線の照射は、α線、β線、電子線、中性子線、Ｘ線、コバルト６０線源のγ線からなる群から選ばれる１つを用いて行うことを特徴とする（１）に記載の離型用フィルム。

（７）ベースフィルムは、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムからなることを特徴とする（１）に記載の離型用フィルム。

（８）離型組成物は、さらに、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１つ又は複数の化合物を含有してなる組成物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の離型用フィルム。

（９）離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、前記有機ケイ素化合物を０．０５〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の離型用フィルム。

（１０）離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、前記有機チタン化合物及び前記有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１つ又は複数の化合物を０．０５〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする（８）に記載の離型用フィルム。

（１１）エチレン系共重合体ゴム１００質量部にポリエチレン系樹脂２５〜４００質量部を混合してなる樹脂組成物を押出成形して得られるフィルムに、電離性放射線を照射して架橋させてなる単層ベースフィルムあるいは２層以上の多層ベースフィルムの厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の離型用フィルム。

（１２）離型用フィルムの動的粘弾性測定において、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度５℃/分の条件下で測定した１８０℃における損失正接ｔａｎδが、離型用フィルムの縦横両方向ともに０．０５〜０．２０の範囲にあることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の離型用フィルム。

（１３）エチレン系共重合体ゴム１００質量部にポリエチレン系樹脂２５〜４００質量部を混合して樹脂組成物を得るステップと、樹脂組成物を押出成形してフィルムを得るステップと、フィルムに５０〜２５０ｋＧｙの線量の電離性放射線を照射して架橋させ、ベースフィルムを得るステップと、ベースフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物及び有機ケイ素化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して層厚さが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にあるフルオロシリコーン化合物層を形成するステップと、を含むことを特徴とする離型用フィルムの製造方法。

（１４）エチレン系共重合体ゴムは、４０〜９０質量％のエチレンと、０．５〜８．０質量％の非共役ジエンとを含み、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２５℃）が１０〜１００であることを特徴とする（１３）に記載の離型用フィルムの製造方法。

（１５）非共役ジエンは、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４‐ヘキサジエン、５‐メチレン‐２‐ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６‐オクタジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、１，３‐シクロペンタジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエンからなる群から選ばれる１つ又は複数であることを特徴とする（１４）に記載の離型用フィルムの製造方法。

（１６）ポリエチレン系樹脂は、０．８５５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度と、０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）とを有する直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする（１３）に記載の離型用フィルムの製造方法。

（１７）樹脂組成物は、さらに、滑剤、ブロッキング防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、帯電防止剤からなる群から選ばれる１つ又は複数を添加剤として含むことを特徴とする（１３）に記載の離型用フィルムの製造方法。

（１８）電離性放射線の照射は、α線、β線、電子線、中性子線、Ｘ線、コバルト６０線源のγ線からなる群から選ばれる１つを用いて行うことを特徴とする（１３）に記載の離型用フィルムの製造方法。

（１９）ベースフィルムは、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムからなることを特徴とする（１３）に記載の離型用フィルムの製造方法。

（２０）離型組成物は、さらに、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１つ又は複数の化合物を含有してなる組成物であることを特徴とする（１３）〜（１９）のいずれかに記載の離型用フィルムの製造方法。

（２１）離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、前記有機ケイ素化合物を０．０５〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする（１３）〜（２０）のいずれかに記載の離型用フィルムの製造方法。

（２２）離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対して、前記有機チタン化合物及び前記有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１つ又は複数の化合物を０．０５〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする（２０）に記載の離型用フィルムの製造方法。

（２３）エチレン系共重合体ゴム１００質量部にポリエチレン系樹脂２５〜４００質量部を混合してなる樹脂組成物を押出成形して得られるフィルムに、電離性放射線を照射して架橋させてなる単層ベースフィルムあるいは２層以上の多層ベースフィルムの厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする（１３）〜（２２）のいずれかに記載の離型用フィルムの製造方法。

本発明の離型用フィルムによれば、モールド金型やモールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れるとともに、モールド金型への追従性に優れ、耐熱強度をも備えることができる。

本発明の離型用フィルムの一実施形態を示す断面図である。 本発明の離型用フィルムを製造するフィルム製造装置の一実施形態の概略構成を示す図である。 図２に示したフィルム製造装置の材料投入ホッパーの周辺を示す断面図である。

本発明者らは、上記目的を達成するために種々検討した結果、エチレン系共重合体ゴム１００質量部にポリエチレン系樹脂２５〜４００質量部を混合して樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いてフィルムを押出成形した後、押出成形したフィルムに電離性放射線を照射して架橋させたベースフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して、フルオロシリコーン化合物層を形成することによって、モールド金型やモールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れ、しかも、モールド金型への追従性に優れ、さらに耐熱強度をも有する離型用フィルムが得られることを究明した。以下、離型材組成物を塗布する前の、電離性放射線を照射して架橋させた押出成形フィルムをベースフィルムという。

さらに、検討の結果、離型組成物を、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物を合計で０．０５〜２０質量部の範囲で含有する組成物にすることにより、一層効果的となることを究明し、本発明を完成させるに至った。

エチレン系共重合体ゴムとしては、エチレンとプロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテン等のα‐オレフィンとが共重合したエラストマー、あるいはこれらと非共役ジエンとが共重合したエチレン系の共重合体ゴムがあげられる。具体的には、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム、エチレン‐プロピレン‐非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン‐１‐ブテン共重合体ゴム、エチレン‐１‐ブテン‐非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン‐プロピレン‐１‐ブテン共重合体ゴム等があげられる。これらの中では、汎用性の観点からエチレン‐プロピレン‐非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。

エチレン系共重合体ゴムにおける非共役ジエンとしては、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４‐ヘキサジエン、５‐メチレン‐２‐ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６‐オクタジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、１，３‐シクロペンタジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン等があげられる。

エチレン系共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２５℃）（ＡＳＴＭ Ｄ‐１６４６）は、１０〜１００、好ましくは１５〜７５の範囲が良い。特に、１５〜７５の範囲であれば、離型用フィルムの弾性変形性と製造時の押出成形の加工性とをバランスさせることができる。また、エチレン系共重合体ゴムのエチレン含有量は、４０〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％の範囲が良い。特に、４５〜８５重量％の範囲であれば、混合するポリエチレン系樹脂との相溶性と離型用フィルムの弾性変形性とをバランスさせることができる。

エチレン系共重合体ゴムの非共役ジエン含有量は、０．５〜８．０重量％、好ましくは４．０〜８．０重量％の範囲が適切である。特に、４．０〜８．０重量％の範囲であれば、架橋点密度が適当なので、電離性放射線の照射により架橋すると、離型用フィルムの１８０℃前後の高温での機械的強度、すなわち耐熱強度の向上が可能となる。

ポリエチレン系樹脂は、弾性変形性を有するエチレン系共重合体ゴムに靭性と塑性変形性とを付与する目的で混合される。このポリエチレン系樹脂は、エチレン系共重合体ゴム１００質量部に対し、２５〜４００質量部、好ましくは３０〜４００質量部、より好ましくは５０〜４００質量部混合される。

これは、２５質量部未満の場合には、ポリエチレン系樹脂の靭性が不足するので、製造時の離型用フィルムの巻取りが不安定になり、製膜安定性を得ることができず、押出成形の加工性が悪化するからである。また、共重合体ゴムの弾性変形性が強すぎ、離型用フィルムのモールド金型に対する追従性が悪化してモールド金型の形状がモールド樹脂に転写されず、成形不良を招くからである。これに対し、４００質量部を超える場合には、ポリエチレン系樹脂の塑性変形性が強すぎて離型用フィルムが使用時に裂け、耐熱強度が得られないからである。

ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが用いられ、これらの中でも、エチレン系共重合体ゴムとの相溶性及び機械的強度の観点から直鎖状低密度ポリエチレンの使用が好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンとは、エチレンと炭素数が４〜１２のα‐オレフィンとの共重合体で、チーグラーナッタ系触媒あるいはシングルサイト系触媒を使用して重合されたポリエチレンであるが、共重合体中でα‐オレフィンの分布が均一になる点でシングルサイト系触媒を使用して重合されたポリエチレンであるのが好ましい。エチレンと共重合されるα‐オレフィンの炭素数は、４〜１２であり、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜８である。

直鎖状低密度ポリエチレンの密度（ＪＩＳ Ｋ ７１１２）は、０．８５５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８７５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．８９５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３が良い。これは、密度が０．８５５ｇ／ｃｍ^３未満の場合には、直鎖状低密度ポリエチレンの融点が低くなるので、離型用フィルムが使用時に溶融し、耐熱強度が得られないという理由に基づく。逆に、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３を超える場合には、直鎖状低密度ポリエチレンの融点が高くなるので、エチレン系共重合体ゴムとの相溶性が悪化するという理由に基づく。

直鎖状低密度ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）（ＪＩＳ Ｋ ６９２２‐２）は、０．５〜１０．０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８．０ｇ／１０分が良い。これは、０．５ｇ／１０分未満の場合には、押出成形時の加工性が悪化したり、エチレン系共重合体ゴムとの相溶性が悪化するという理由に基づく。逆に、１０．０ｇ／１０分を超える場合には、離型用フィルムが使用時に裂けてしまい、耐熱強度が得られないという理由に基づく。

エチレン系共重合体ゴムにポリエチレン系樹脂を混合して調製される樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において各種の添加剤が必要に応じて混合される。具体的には、カルシウムステアレート等の滑剤、シリカ等のブロッキング防止剤、ラジカル捕捉剤として機能するフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤として機能するリン系酸化防止剤、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン、アルキルエーテル等の帯電防止剤等が選択的に混合される。

本発明の離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含有する組成物であって、前記フルオロシリコーン化合物としては、種々の化合物が提案されている。これらのフルオロシリコーン化合物は、金型に塗布されて使用されるのが通常であるが、これらをフィルムの表面に塗布し、フルオロシリコーン化合物層を形成し得たことに本発明の特徴を有する。図１は、このように構成した離型用フィルムの一実施形態を示す断面図である。図中、符号２０はベースフィルムであり、符号３０は、離型組成物を示している。ここで、ベースフィルム２０は、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムであってもよい。また、離型組成物３０は、ベースフィルム２０の他方の面に形成されていてもよく、また、両面に形成されていてもよい。

本発明における加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物としては、例えば、下記化学式［１］で表される化合物が挙げられる。
…… ［１］

ここで、化学式［１］の式中、Ｒ^１〜Ｒ^１０は、好ましくはＣ_１−２０の、より好ましくはＣ_１−２０の置換または非置換のアルキル基, またはＣ_６−２０の、より好ましくはＣ_６−１２の置換または非置換のアリール基である。アルキル基は塩素原子等のハロゲン原子で置換されてもよい。アリール基は、塩素原子等のハロゲン原子、または、例えば、メチル基等のＣ_１−１０のアルキル基で置換されてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^１０は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基及びドデシル基等の非置換アルキル基；クロロメチル基等の置換アルキル基、フェニル基及びナフチル基等の非置換アリール基；４−クロロフェニル基及び２−メチルフェニル基等の置換アリール基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

Ｒ^３及びＲ^１０は、Ｒｆ−Ｘ−、またはＺ−Ｙ−であってもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ同一または異なってもよく、２価の有機基で構成される。また、Ｒｆは、Ｃ_１−６のフルオロアルキル基であり、Ｚは、加水分解性部位を含むシリル基である。

Ｘ及びＹは、好ましくはＣ_１−２０の、より好ましくはＣ_１−１２の２価の有機基である。２価の有機基の例は、好ましくはＣ_１−１２のアルキレン基、例えば、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、オクチレン基及びデシレン基、並びに、好ましくはＣ_２−１２のアルキレンオキシアルキレン基、例えば、エチレンオキシメチレン基、プロピレンオキシメチレン基、プロピレンオキシエチレン基及びエチレンオキシブチレン基である。さらに、Ｘは、好ましくはＣ_１−１２のアルキレンアミド基、例えば、エチレンアミド基、プロピレンアミド基及びデシレンアミド基等である。好ましくは、Ｘ及びＹは、−(ＣＨ_２)ｒ−である。ここで、式中、ｒは２〜２００、特に２〜１２である。

Ｒｆは、フルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基であって、１〜６個の炭素原子、例えば、１〜５個の炭素原子、特に１〜４個の炭素原子を含む。Ｒｆは、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、２−トリフルオロメチル−パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基及びパーフルオロヘキシル基であり、ペンタフルオロエチル基が好ましい。

Ｚは、例えば、１〜６０の炭素数を有してよい加水分解性部位を含むシリル基である。Ｚは、−Ｓｉ(Ｒ^１１)ｑ(Ｘ’)_３−ｑ（Ｒ^１１）は炭素数１〜２０の、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基、Ｘ’は加水分解性部位、ｑは０、１または２である。）であってよい。また、Ｚは、−(Ｓｉ(Ｒ^１１)_２Ｏ)ｒ−Ｓｉ(Ｒ^１１)ｑ(Ｘ’)_３（Ｒ^１１）は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ’は加水分解性部位であり、ｒは１〜２００である。）であってよい。Ｒ^１１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基またはドデシル基であってよく、最も好ましくはメチル基である。加水分解性部位であるＸ’は、例えば、塩素及び臭素等のハロゲン；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基及びブトキシ基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有するアルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等の好ましくは１〜１２の炭素数を有するアシルオキシ基；イソプロペニルオキシ基及びイソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトキシム基、メチルエチルケトキシム基、ジエチルケトキシム基及びシクロヘキサンオキシム基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有するイミノオキシム基；エチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジメチルアミノ基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有し、及び少なくとも１つのアルキル基で置換された置換アミノ基；Ｎ−メチルアセトアミド基及びＮ−エチルアセトアミド基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有するアミド基；ジメチルアミンオキシ基及びジエチルアミンオキシ基等の好ましくは１〜１２の炭素原子を有し、及び少なくとも１つの、好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基で置換された置換アミンオキシ基を含む。

ここで上述のｍは１〜１００、ｎは１〜５０及びｏは０〜２００である。好ましくは、ｍは１〜５０、ｎは３〜２０、及びｏは０〜１００である。より好ましくは、ｍは２〜５０、ｎは３〜２０、及びｏは１〜１００とすることができる。

上記の化合物の具体例としては、化学式［２］で表される化合物であって、その中で、Ａが-(ＣＨ_２)_３ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３あるいは-(ＣＨ_２)_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、Ｂが-(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３からなる化合物が挙げられる。
…… ［２］
ここで、式中、Ｍｅはメチル基を意味する。ｘは１〜１００、ｙは１〜５０及びｚは０〜２００である。

また、本発明では、上述したフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）が化学式（３）で表される化合物であってもよい。
…… ［３］

化学式［３］の化合物は、主鎖のケイ素原子に結合する、一般式：−Ｒ¹−ＳｉＲ^２ _{（３−ｍ）}Ｘ_ｍで示されるシリルアルキレン基と、一般式：−Ｒ^１−Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}で示される含フッ素有機基とを、１分子中にそれぞれ１個以上有する。上式中、Ｒ¹はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えば、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエチレン基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基が挙げられる。アルキレンオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基，エチレンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基，プロピレンオキシエチレン基，プロピレンオキシプロピレン基，プロピレンオキシブチレン基，ブチレンオキシエチレン基，ブチレンオキシプロピレン基が挙げられる。Ｒ^２は、同一あるいは異なるアルキル基，アリール基及び３,３,３−トリフルオロプロピル基からなる群から選択される基である。アルキル基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ヘキサデシル基，オクタデシル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基，トリル基，キシリル基が挙げられる。Ｘは、ハロゲン原子またはアルコキシ基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子，塩素原子，臭素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，メトキシエトキシ基が挙げられる。ここで、ｍは１〜３の整数である。ｎは４以上の整数であり、好ましくは４〜１２の整数である。上式で示される含フッ素有機基としては、例えば、ノナフルオロヘキシル基，トリデカフルオロイソオクチル基，トリデカフルオロオクチル基，ヘプタデカフルオロデシル基，ノナフルオロブチルエチルオキシエチル基，ノナフルオロブチルエチルオキシプロピル基，ノナフルオロブチルエチルオキシブチル基，ウンデカフルオロペンチルエチルオキシエチル基，ウンデカフルオロペンチルエチルオキシプロピル基が挙げられる。上式で示されるシリルアルキレン基及び含フッ素有機基の結合位置は分子鎖末端でも側鎖でもその両方でもよい。これらの基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、一価炭化水素基が挙げられ、具体的には上記Ｒ^２で例示された基が挙げられる。主鎖を構成するオルガノポリシロキサンは直鎖状であることが好ましい。しかし、一部が分岐状，環状，網状であってもよい。このオルガノポリシロキサンは常温で液体であることが好ましく、２５℃における好ましい粘度は５〜１００,０００センチストークスの範囲である。本成分としては上記オルガノポリシロキサンを１種類で使用してもよく、また２種類以上混合したものを使用してもよい。

式中、Ｒ^３は、同一あるいは異なるアルキル基，アリール基，３,３,３−トリフルオロプロピル基及び一般式：−Ｒ^１−Ｃ_ｎＦ_{（２ｎ＋１）}で示される含フッ素有機基からなる群から選択される基であり、このうち少なくとも１つは上式で示される含フッ素有機基である。アルキル基，アリール基及び含フッ素有機基としては前記と同様の基が挙げられる。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｘ，ｍ及びｎは上述したと同様である。ここで、ｄは１〜１０,０００の整数であり、好ましくは１〜１,０００の整数である。また、ｅは１〜１,０００の整数であり、好ましくは１〜１００の整数である。

本発明においては、上述のフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の中で、化学式［２］で表される化合物が好適に使用される。

本発明で適用される離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物を含まなければならない。離型組成物として、仮に、分子内に加水分解性部位を含むシリル基を含有しないフルオロシリコーン化合物を使用した場合、離型用フィルムとして使用される際、成形品が離型用フィルムから剥離すると、離型組成物もフィルム表面から剥がれて成形品の表面に移行し、成形品を汚染する不具合が生じるからである。これに対し、分子内に加水分解性部位を含むシリル基を有するフルオロシリコーン化合物を用いた場合、フィルム表面と架橋して化学結合を形成するので、使用の際、離型組成物がフィルム表面から剥がれて成形品の表面を汚染する不具合を回避できる。なお、本発明における加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物は、上記に記載したのみに限定されることはなく、例えば、化学式［４］及び化学式［５］で表される化合物が挙げられる。
…… ［４］
ここで、式中、ｑは、１〜３の整数である。ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ０〜２００の整数である。ｐは、１または２である。Ｘは、酸素または二価の有機基である。ｒは、２〜２０の整数である。Ｒ^１は、Ｃ_１−２２の直鎖または分岐の炭化水素基である。ａは０〜２の整数である。Ｘ’は、加水分解性基である。並びに、ａが、０または１である場合に、ｚは、０〜１０の整数である。
…… ［５］
ここで、式中、ｑは、１〜３の整数である。ｍ、ｎ及びｏは、それぞれ０〜２００の整数である。ｐは、０、１または２である。Ｘは、酸素または二価の有機基である。Ｘ”は、二価の有機シリコーンスペーサー基である。Ｘ’は、加水分解性基である。並びに、ａが、０または１である場合に、ｚは、０〜１０の整数である。

上述のフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）は、有機溶媒等に溶解させて、溶液として使用するのが好ましい。溶媒の具体例としては、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン及びイソオクタン等の脂肪族飽和炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びジメチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、トリクロロエチレン、クロロホルム及びｍ−キシレンヘキサクロリド等の塩素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルパーフルオロブチルエーテル及びエチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素系溶媒、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びヘプタメチルトリシロキサン等のシリコーン系溶媒等が挙げられる。

上述の離型組成物は、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物及び有機ケイ素化合物を含有してもよい。これらの化合物は、フィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋剤としての機能と、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）同士の架橋硬化剤としての機能を有する。また、これらの化合物は、１つ又は複数の組み合わせで用いることができる。

ここで、有機チタン化合物は、例えば、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンテトラアセチルアセトネート及びチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）等のチタンキレート類や、チタンテトラ-２-エチルヘキソキシド、チタンブトキシダイマー、チタンテトラノルマルブトキシド及びチタンテトライソプロポキシド等のチタンアルコキシド類が挙げられ、化合物自体の安定性、架橋速度及び架橋硬化速度等を考慮して適宜選択して用いることができる。これらの中では、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラ-２-エチルヘキソキシド及びチタンテトライソプロポキシド等が好ましく用いられる。

また、有機ジルコニウム化合物は、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート及びジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類や、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド及びジルコニウムテトラノルマルプロポキシド等のジルコニウムアルコキシド類が挙げられ、化合物自体の安定性、架橋速度及び架橋硬化速度等を考慮して適宜選択して用いることができる。

上述の有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物は、主としてベースフィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋剤としての機能を発揮する。その添加量は、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で、好ましくは０．１〜１５質量部の範囲で、より好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で添加すればよい。この場合、仮に、添加量が０．０５質量部未満では、ベースフィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋が不足するので好ましくない。また、仮に、２０質量部を超えて添加した場合、ベースフィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋は十分であり、未反応の有機チタン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物、あるいはその両方が残存し得るので好ましくない。

有機ケイ素化合物は、一般にシランカップリング剤と称せられる化合物を使用できる。有機ケイ素化合物は、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ｐ−ビニルベンジル）−Ｎ−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン等のアミノ基含有シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及び２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン及びビニルトリクロルシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリル基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロプルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロプルトリエトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤、アリルトリメトキシシラン及びジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤、ビス(３−（トリエトキシシリル）プロピル)ジスルフィド及びビス(３−（トリエトキシシリル）プロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基含有シランカップリング剤が挙げられる。これらの化合物の中ではアミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、より好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランであり、さらに好ましくは、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランである。

有機ケイ素化合物は、主としてフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）同士の架橋硬化剤としての機能を発揮する。その添加量は、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲で、好ましくは０．１〜１５質量部の範囲で、さらに好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で添加すればよい。この場合、仮に、添加量が０．０５質量部未満では、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の硬化が不足するので好ましくない。また、仮に、２０質量部を超えて添加しても、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の架橋硬化は十分となっており、未反応の有機ケイ素化合物が残存し得るので好ましくない。

本出願における離型組成物は、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１種類の化合物あるいは２種類以上の化合物と、有機ケイ素化合物を併用することが望ましい。有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物は、主としてベースフィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）との架橋を促進し、また、有機ケイ素化合物は、主としてフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）の架橋硬化を促進する。このため、これらを併用することにより、ベースフィルム表面とフルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）とが架橋した状態で、フルオロシリコーン化合物（加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有する）同士が架橋し、網目構造を形成する。これにより、離型用フィルムとして使用される際に、ベースフィルムが伸ばされても、フルオロシリコーン化合物からなる塗膜がベースフィルムに追随して伸び、かつ、塗膜が破壊されることなく保たれるので、モールド樹脂に対する剥離性が維持され、しかも、塗膜を形成したフルオロシリコーン化合物が成形品に移行することがなくなる。また、製造段階では、塗布後の乾燥時間を短縮できるという副次的な効果も得られる。

上述した、エチレン系共重合体ゴム１００質量部にポリエチレン系樹脂２５〜４００質量部を混合して調製した樹脂組成物は、例えば溶融押出法や溶融キャスト法等、従来の公知の方法によって成形することができる。
以下の例では、例えばＴダイスを用いた溶融押出法によりベースフィルムを成形する方法を挙げる。

このような方法で得られるベースフィルムは、１００質量部にポリエチレン系樹脂２５〜４００質量部を混合して調製した樹脂組成物を、単軸押出機あるいは二軸押出機等の押出機を使用し、樹脂組成物の特性に応じて押出機内及び成形材料間の間隙に存在する空気を窒素ガスで置換した雰囲気下において、溶融混練し、押出機先端に配置されたＴダイス先端のリップ部から溶融押し出されたフィルムを引取機内の圧着ロールと冷却ロールとの間に挟んで冷却した後、電離性放射線を照射し、次いで巻取機で巻取管に順次巻取ることにより得られる。

図２は、上述の方法でベースフィルムを製造するフィルム製造装置の概略を示した構成図である。また、図３は、図２に示したフィルム製造装置の材料投入ホッパーの周辺の断面図である。図２において、フィルム製造装置は、大略、材料投入ホッパー２、押出機１、Ｔダイス７、引取機１１、巻取機１５を備えて構成される。材料投入ホッパー２は、成形材料を投入するようになっており、図３に示すように、材料投入ホッパー２の押出機１に接続される途中において、窒素ガス供給用パイプ３がスペーサー３ａを介して挿入されている。また、窒素ガス供給用パイプ３は、材料投入口１ｃのほぼ中心軸に沿うように屈曲され、その先端は押出機１内の押出スクリュー１ａの外周近傍まで延設されている。材料投入ホッパー２から投入される成形材料中あるいは押出機１内に含まれる酸素は、押出機１の押出スクリュー１ａで成形材料が混合、撹拌される際に、窒素ガス供給用パイプ３に供給される窒素ガスで置換されるようになる。

押出機１は、成形材料を押出スクリュー１ａによって混合、撹拌しながら矢印Ｂ方向に搬送させ、押出機１のシリンダー１ｂ内に組み込まれた電熱手段によって、成形材料を加熱、溶融する。このように溶融されて搬送される成形材料は、図２に示す接続管４を介してフィルター手段５に送給される。そして、フィルター手段５によって、未溶融の成形材料を分離し、溶融された成形材料をギヤポンプ６へ送給する。ギヤポンプ６では、溶融された成形材料の圧力を高めながらＴダイス７に溶融成形材料を押し出す。Ｔダイス７では、所定圧力で溶融成形材料を押し出し、Ｔダイス７のリップ部７ａから所定厚み、所定幅のフィルム８を成形する。このようにして成形されたフィルム８は、引取機１１の冷却ロール１０の外周面上に引き取られながら圧着ロール９で所定厚みに調整され、さらに、冷却、固化され、搬送ロール対１２、１３で巻取機１５に搬送される。

巻取機１５では、フィルム８は、案内ロール１５ａ、１５ｂ、１５ｃで案内されて巻取管１６によって巻き取られる。なお、搬送ロール対１２、１３と案内ロール１５ａとの間には、厚さ測定器１４が配設されており、所望の厚さとなるように、厚さ測定器１４で測定された厚さに基づいて、冷却ロール１０の周速度を調整、制御するようになっている。

押出成形されたフィルムは、電離性放射線を照射して架橋させてベースフィルムとすることにより、離型用フィルムの１８０℃前後の高温での機械的強度、すなわち耐熱強度が向上し、さらには好適な粘弾性が付与される。電離性放射線としては、α線、β線、電子線、中性子線、Ｘ線、コバルト６０線源のγ線等があげられるが、一般的には電子線とγ線が良い。電離性放射線は、公知の方法で照射することができる。例えば、本発明の一実施形態においては、図２の電離性放射線照射装置１７で示したように、押出成形時のインラインで電離性放射線としての電子線を押出成形されたフィルムに連続的に照射してベースフィルムとしているが、巻き取られたフィルムに対してオフラインでバッチ式に電離性放射線を照射してもよい。

放射線の線量は、５０〜２５０ｋＧｙ、好ましくは１００〜２００ｋＧｙが良い。これは、放射線の線量が５０ｋＧｙ未満の場合には、線量が不足して架橋が不十分となり、離型用フィルムに必要な耐熱強度を得ることができないからである。逆に、放射線の線量が２５０ｋＧｙを超える場合には、フィルム内でエチレン系共重合体ゴム及びポリエチレン系樹脂の分子鎖切断が架橋反応を上回るため、劣化が生じ、離型用フィルムが使用時に裂けてしまうからである。

本発明においては、ベースフィルムとして、単層のフィルムを例示したが、押出成形の際に他の樹脂組成物と共押し出しされて多層フィルムに成形されたり、押出成形されたフィルムに他の樹脂組成物からなるフィルムがラミネートされ、このラミネートされた積層体に電離性放射線が照射されることにより多層フィルムに製造されるものでも良い。この場合に用いられる樹脂組成物としては、芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物が好適である。

芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物とは、ポリエステル・ポリエーテル共重合体を必須成分とする組成物であり、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオール及び高分子量ジオールとを用いてエステル化反応させた後、重縮合反応により製造される。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、ナフタレン‐２，６‐ジカルボン酸、ナフタレン‐２，７‐ジカルボン酸等があげられ、これらのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル等があげられる。これらは、単独又は２種類以上の組み合わせで用いられるが、特にはテレフタル酸、及び又はそのエステル形成性誘導体が好ましい。

低分子量脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，３‐ブタンジオール、１，４‐ブタンジオール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等があげられる。これらは、単独又は２種類以上の組み合わせで用いられるが、特には１，４‐ブタンジオールが良い。

高分子量脂肪族ジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等があげられる。これらは、単独又は２種類以上の組み合わせで用いられるが、特にはポリテトラメチレングリコールが好ましい。

上記成分からなるポリエステル・ポリエーテル共重合体の具体例としては、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール重合体、テレフタル酸ブタンジオールポリプロピレングリコール重合体等があげられる。これらの樹脂組成物は、ポリエーテル骨格を主鎖中に含まない結晶性芳香族ポリエステルからなる結晶相と、ポリエーテル骨格を主鎖中に有するポリエステルからなる非晶相とを有することで、高融点でありながら柔軟性を有する特徴がある。

ポリエステル・ポリエーテル共重合体の融点は、離型用多層フィルムの耐熱性の観点から１６０℃以上、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上が良い。これは、融点が１６０℃未満の場合には、使用時にフィルムの溶融を招くという理由に基づく。

芳香族ポリエステルとポリエーテルとからなる樹脂を含有する樹脂組成物製のベースフィルムを用いた離型フィルムは、高温での柔軟性の他、引張弾性率が良く、モールド金型に対して優れた剥離性を有する。

ベースフィルムは、成形品の表面形状に応じて、フィルムの表面形状を形成すればよい。例えば、ＩＣやＬＳＩ等はその表面に微細な凹凸を形成させるので、ベースフィルムの表面に微細な凹凸を形成した離型用フィルムを用いる。また、ＬＥＤ等でその表面が鏡面となる場合、ベースフィルムの表面を鏡面にした離型用フィルムを用いる。

ベースフィルムの表面形状を形成する方法としては、表面に微細な凹凸を形成する場合は、前述した金属製の冷却ロールの外周面に微細な凹凸を形成しておき、該冷却ロールに溶融状態にあるフィルムを圧着ロールで圧着する際、冷却ロールの外周面に形成された微細な凹凸をフィルム表面に転写させる方法が簡便でよい。また、表面を鏡面にする場合は、前述した金属製の冷却ロールの表面を鏡面にしておき、該冷却ロールに溶融状態にあるフィルムを圧着ロールで圧着し、ベースフィルムの表面を鏡面に整面するのが簡便となる。

その後、ベースフィルムの少なくとも一面に離型組成物を塗布、乾燥して、フルオロシリコーン化合物層を形成する。離型組成物の塗布には、従来公知の塗布方式を用いることができる。例えば、バーコータ、リバースロールコータ、正回転ロールコータ、グラビアコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレイコータ、カーテンコータ、ダイコータ、エアードクターコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ等から適宜選択して用いることができる。

本発明の離型用フィルムは、ベースフィルムの厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲であり、好ましくは１０μｍ〜４００μｍの範囲であって、使用するモールド金型の形状に応じて適宜選択すればよい。ベースフィルムの厚さを５μｍ未満とした場合、使用時にモールド金型に追従した際、離型用フィルムが伸ばされて薄くなって裂けたり、モールド樹脂の圧力で破れたりする不具合があるので好ましくない。また、５００μｍを超える場合、離型用フィルムの厚さが障害になり、微細な構造を有するモールド金型に追従できなくなったり、モールド金型の複雑な形状が成形品に転写されなくなる不具合があるので好ましくない。また、フルオロシリコーン化合物層の厚さは０．０５μｍ〜１０μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜５μｍの範囲である。フルオロシリコーン化合物層の厚さを０．０５μｍ未満とした場合、使用時にモールド金型に追従した際、フルオロシリコーン化合物層が破壊されて剥離性を失う不具合があるので好ましくない。また、１０μｍを超えた場合、さらなる剥離性の向上は期待できず、塗布後の乾燥に長時間を要するようになるので、生産性が低下するので好ましくない。さらに、フルオロシリコーン化合物層自体の柔軟性により、成形品の平面部にうねりが発生する不具合があるので好ましくない。

以下、本発明の離型用フィルムの実施例１〜１３を表１〜３を用いて説明する。
表１では表中横方向に実施例１〜５の各内容を、表２では表中横方向に実施例６〜１０の各内容を、表３では表中横方向に実施例１１〜１３の各内容を示している。また、表１、２及び３では、それぞれ、表中縦方向に、順次、ベースフィルム、離型組成物、離型用フィルム評価を分類させて示している。ベースフィルムの項には、エチレン系共重合体ゴムとポリエチレン系樹脂の配合量、ベースフィルム厚さ、電離性放射線の種類と線量を分類させて示し、離型組成物の項には、組成、ウェット膜厚、乾燥後膜厚を分類させて示している。なお、組成の項では、固形分（質量部）、有機チタン化合物（質量部）、有機ジルコニウム化合物（質量部）、有機ケイ素化合物（質量部）を分類させて示している。離型用フィルム評価の項には、追従性、耐熱強度、水蒸気バリア性、剥離性、及び実使用性を分類させて示している。また、追従性の項には縦横両方向のｔａｎδを示し、耐熱強度の項には、縦、横方向のそれぞれのＥ’（Ｐａ）を示し、水蒸気バリア性の項には水蒸気透過率を示し、剥離性の項には乾燥２分、乾燥５分、乾燥１０分、乾燥１５分を分類させて示している。なお、本発明に係わる離型用フィルムは実施例１ないし実施例１３に何ら限定されるものではない。

ここで、表１〜３に示すエチレン系共重合体ゴム、ポリエチレン系樹脂、フルオロシリコーン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物は、次に示す材料が用いられている。なお、表４、５は、本発明の実施例と対応させた比較例（比較例１〜１０）をそれらの評価とともに示したものである。

（エチレン系共重合体ゴム）
Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７７０Ｒ：商品名、デュポン ダウ エラストマー社製、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２５℃）：７０、エチレン含有量：７０質量％、非共役ジエン含有量：４．９質量％
（ポリエチレン系樹脂）
ハーモレックス ＮＦ４４４Ａ：商品名、日本ポリエチレン社製、エチレン−１−ヘキセン共重合体の直鎖状低密度ポリエチレン、密度：０．９１２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）：２．０ｇ／１０分
（フルオロシリコーン化合物）
上述した化学式［２］において、Ａが-(ＣＨ_２)_３ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、Ｂが-(ＣＨ_２)_３Ｓｉ(ＯＣＨ_３)_３であって、ｘが２１、ｙが５及びｚが３８であるフルオロシリコーン化合物を調製、使用した。
（有機チタン化合物）
オルガチックスＴＣ-７５０：商品名、マツモト交商社製、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）
（有機ジルコニウム化合物）
オルガチックスＺＣ-５８０：商品名、マツモト交商社製、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）
（有機ケイ素化合物）
ＫＢＭ−９０３：商品名、信越化学工業社製、３−アミノプロピルトリメトキシシラン

以下、表１〜３に基づき、ベースフィルムの作製、離型組成物の調製、離型組成物の塗布と乾燥、追従性、耐熱強度、水蒸気バリア性、剥離性及び実使用性について詳述する。なお、これらの項目は、表４、５の比較例１〜１０においても同様に適用される内容となっている。

（ベースフィルムの作製）
樹脂組成物をφ４０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝２５の単軸押出機（アイ・ケー・ジー社製）に供給し、圧縮比２．５のフルフライト押出スクリューを使用してシリンダー温度１６０℃〜２２０℃の条件下で溶融混練し、幅４００ｍｍのＴダイスからダイス温度２２０℃〜２４０℃の条件下で連続的に押し出した。実施例１〜６、８〜１３、及び比較例２〜８、１０においては、この押し出ししたフィルムを引取機内の圧着ロールと冷却ロールとの間に挟んで冷却した後、電離性放射線照射装置で所定の線量の電子線を連続的に照射して架橋し、次いで、巻取機において両端部をスリット刃で裁断し、巻取管に巻き取ることにより、表１〜３に記載の厚さで、幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍのベースフィルムを製造した。

実施例７においては、冷却直後のフィルムに放射線を照射するのではなく、冷却したフィルムを巻取機で巻取コアに巻き取った後、この巻き取ったフィルムにコバルト６０線源のγ線をバッチ式に照射して架橋し、ベースフィルムとした。また、比較例１、９においては電離性放射線の照射は行っていない。

（離型組成物の調製）
上記のフルオロシリコーン化合物をイソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度が１０質量％の溶液を調製した。次いで、この溶液の固形分に対して、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物を表１〜５に記載した組成で添加し、それぞれ離型組成物を調製した。

（離型組成物の塗布と乾燥）
作製したベースフィルムの片面に、離型組成物をバーコータを用いて表１〜５に記載のウェット膜厚になるよう塗布した。バーコータは、所望のウェット膜厚が得られるよう番線番号を選択した。次いで、１５０℃に調節した排気口付き熱風オーブン中で、乾燥した。乾燥時間は２分、５分、１０分及び１５分として、それぞれ離型用フィルムを作製した。ここで、表１〜５に記載した乾燥後膜厚は、ウェット膜厚と離型組成物の固形分濃度から算出した計算値である。

（モールド金型への追従性）
追従性は、ベースフィルムの動的粘弾性測定における温度１８０℃でのフィルム縦横両方向の損失正接ｔａｎδにより評価する。この理由は、一般的に、モールド成形装置内に取り付けられている離型用フィルムは、１６０℃〜１８０℃に温調されたモールド金型に入り、真空で吸引されてモールド金型に密着するため、１８０℃における動的粘弾性挙動が追従性の指標として好適であることに基づく。ここで、損失正接ｔａｎδは、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”/Ｅ’である。

具体的には、レオメトリックス社製ＳＯＬＩＤＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＳＡＩＩ（商品名）を使用して、周波数1Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度５℃/ｍｉｎの条件下で測定された、温度１８０℃におけるフィルム縦横両方向の損失正接ｔａｎδであり、貯蔵弾性率Ｅ’が１．０×１０^７Ｐａ以上の場合に、損失正接ｔａｎδは０．０５〜０．２０が好ましく、より好ましくは０．０６〜０．１５である。これは、損失正接ｔａｎδが０．０５未満の場合には、離型用フィルムの弾性変形の割合が強くなり過ぎ、モールド金型への追従性が不十分になるからである。反対に、０．２０を超える場合には、モールド金型への追従性は十分であるが、塑性変形の割合が強くなり過ぎ、フィルムに弛みや皺が発生するので、これらが成形品の表面に転写されて成形不良の発生を招くからである。

さらに、本発明では、ｔａｎδは、フィルム縦横両方向ともに０．０５〜０．２０の範囲にあることが重要である。これは、離型用フィルムは、モールド金型内ではフィルムの縦横両方向に伸ばされるからである。

（耐熱強度）
さらに、耐熱強度の点で、貯蔵弾性率Ｅ’は、フィルム縦横両方向ともに５．０×１０^５Ｐａ以上でなければならない。貯蔵弾性率Ｅ’が５．０×１０^５Ｐａ未満では、使用時にモールド樹脂の圧力によってフィルムが破れ、耐熱強度が不足するからである。

（水蒸気バリア性）
水蒸気バリア性については、水蒸気透過率で評価した。この水蒸気透過率は、ＪＩＳ
Ｚ０２０８で測定した値であり、１００ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下、好ましくは６０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下、より好ましくは４０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下が良い。これは、水蒸気透過率が１００ｇ／ｍ^２・２４ｈを超える場合には、水蒸気バリア性が不十分になり、モールド樹脂から発生した水蒸気が離型用フィルムを透過して金型の汚染を招くからである。

（剥離性）
剥離性は、離型用フィルムとモールド樹脂として使用されるエポキシ樹脂とのの剥離性を評価した。離型用フィルムの離型組成物を塗布したフィルム面上にエポキシ樹脂封止材ＫＭＣ−３５８０（信越化学工業社製）を置き、これらを、内面がハードクロムメッキされた２枚の平板金型に挟持させて熱プレス成形し、成形した積層品の、離型用フィルムとエポキシ樹脂との剥離性を評価した。

熱プレス成形は、温度１８０℃、圧力５０ｋｇ/ｃｍ^２、３分間の条件で実施した。また、剥離性の評価は、固化したエポキシ樹脂がフィルム上に残ることなく剥離できた場合は「○」、固化したエポキシ樹脂が離型用フィルム上に残存した場合は「×」として示した。

（実使用性）
実使用性については、モールド成形装置で樹脂モールド成形することにより確認・評価した。具体的には、モールディング装置として、アピックヤマダ社製のモールド成形装置Ｇ-ＬＩＮＥ ｍａｎｕａｌ ｐｒｅｓｓ（商品名）を用い、モールド樹脂としてエポキシ樹脂封止材ＫＭＣ−３５８０（信越化学工業社製）を用い、実使用性を目視により確認した。

実使用性の評価は、成形品に平面部のうねり等の成形不良がなく、離型用フィルムに裂け、破れ、モールド樹脂の残りがなく、モールド金型に汚れがなかった状態を○、どれかに不具合があった場合を「×」とした。

表４、５に示した比較例１〜１０に関する結果から、以下のことが明らかになった。（Ａ）エチレン系共重合体ゴム１００質量部に対し、ポリエチレン系樹脂１５質量部と、ベースフィルムの樹脂組成物におけるポリエチレン系樹脂含有量が少ない比較例１においては、フィルムの製造すなわち製膜が不能であった。（Ｂ）エチレン系共重合体ゴム１００質量部に対し、ポリエチレン系樹脂４２０質量部と、ベースフィルムの樹脂組成物におけるポリエチレン系樹脂含有量が多い比較例２においては、剥離性が得られなかった。（Ｃ）電子線照射線量が３０ｋＧｙと少ない比較例３においては、追従性、耐熱強度及び剥離性の測定が不能であった。（Ｄ）電子線照射線量が２７０ｋＧｙと多い比較例４においては、剥離性の測定が不能であった。（Ｅ）離型組成物の組成において、固形分１００質量部に対し、有機チタン化合物０．０１質量部を含有する比較例５、有機ジルコニウム化合物０．０１質量部を含有する比較例６、有機チタン化合物０．０１質量部及び有機ジルコニウム化合物０．０１質量部を含有する比較例７と、有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物の含有量が少なく、有機ケイ素化合物を含有しない比較例５〜７においては、剥離性は得られなかった。（Ｆ）離型組成物のウェット膜厚が１２０μｍ、乾燥後膜厚が１２μｍと、共に厚い比較例８においては剥離性が得られなかった。（Ｇ）電離性放射線を照射しない、厚さ５０μｍ旭硝子社製ＥＴＦＥフィルム、アフレックス（商品名）をベースフィルムに使用し、離型組成物を塗布しない比較例９においては、追従性が劣り、実使用性が得られなかった。（Ｆ）離型組成物としてダイキン工業製離型剤、ダイフリーＧＦ−６３３２（商品名、固形分濃度３質量％）を使用した比較例１０においては、剥離性が得られなかった。

これに対し、表１〜３に示した実施例１〜１３に関する結果から、以下のことが明らかとなった。（い）離型組成物に有機ケイ素化合物を含有しない実施例８〜１０においては、離型組成物の塗布乾燥後２分及び５分では剥離性が得られないものの、塗布乾燥後１０分及び１５分では剥離性が得られている。（ろ）離型組成物のウェット膜厚が４０μｍ、乾燥後膜厚が４μｍと、共にやや厚い実施例１３においては、離型組成物の塗布乾燥後２分及び５分では剥離性が得られないものの、塗布乾燥後１０分及び１５分では剥離性が得られている。（に）実施例１〜７、１１、１２においては、剥離性が得られている。（ほ）実施例１〜１３のすべてにおいて、追従性、耐熱強度、水蒸気バリア性及び実使用性が得られている。

表１〜３に示した実施例１〜１３に関する結果、及び表４、５に示した比較例１〜１０に関する結果から、本発明によれば、モールド樹脂を成形加工して得られる成形品との剥離性に優れ、しかも、モールド金型への追従性にも優れる上、耐熱強度、水蒸気バリア性をも併せて有する離型用フィルムを得ることができることが明らかとなった。

以上、実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。また、そのような変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。

１ 押出機
２ 材料投入ホッパー
３ 窒素ガス供給用パイプ
４ 接続管
５ フィルター
６ ギヤポンプ
７ Ｔダイス
７ａ リップ部
８ フィルム
９ 圧着ロール
１０ 冷却ロール
１１ 引取機
１２、１３ 搬送ロール対
１４ 厚さ測定器
１６ 巻取管
１７ 電離性放射線照射装置
２０ ベースフィルム
３０ 離型組成物

Claims (23)

1. エチレン系共重合体ゴム１００質量部にポリエチレン系樹脂２５〜４００質量部を混合してなる樹脂組成物を押出成形して得られるフィルムに、５０〜２５０ｋＧｙの線量の電離性放射線を照射して架橋させてなるベースフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物及び有機ケイ素化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して得られるフルオロシリコーン化合物層が形成され、その層厚さが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする離型用フィルム。
2. 前記エチレン系共重合体ゴムは、４０〜９０質量％のエチレンと、０．５〜８．０質量％の非共役ジエンとを含み、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２５℃）が１０〜１００であることを特徴とする請求項１に記載の離型用フィルム。
3. 前記非共役ジエンは、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４‐ヘキサジエン、５‐メチレン‐２‐ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６‐オクタジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、１，３‐シクロペンタジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエンからなる群から選ばれる１つ又は複数であることを特徴とする請求項２に記載の離型用フィルム。
4. 前記ポリエチレン系樹脂は、０．８５５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度と、０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）とを有する直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１に記載の離型用フィルム。
5. 前記樹脂組成物は、さらに、滑剤、ブロッキング防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、帯電防止剤からなる群から選ばれる１つ又は複数を添加剤として含むことを特徴とする請求項１に記載の離型用フィルム。
6. 前記電離性放射線の照射は、α線、β線、電子線、中性子線、Ｘ線、コバルト６０線源のγ線からなる群から選ばれる１つを用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の離型用フィルム。
7. 前記ベースフィルムは、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムからなることを特徴とする請求項１に記載の離型用フィルム。
8. 前記離型組成物は、さらに、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１つ又は複数の化合物を含有してなる組成物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の離型用フィルム。
9. 前記離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、前記有機ケイ素化合物を０．０５〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の離型用フィルム。
10. 前記離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対して、前記有機チタン化合物及び前記有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１つ又は複数の化合物を０．０５〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする請求項８に記載の離型用フィルム。
11. エチレン系共重合体ゴム１００質量部にポリエチレン系樹脂２５〜４００質量部を混合してなる樹脂組成物を押出成形して得られるフィルムに、電離性放射線を照射して架橋させてなる単層ベースフィルムあるいは２層以上の多層ベースフィルムの厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の離型用フィルム。
12. 前記離型用フィルムの動的粘弾性測定において、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１％、昇温速度５℃/分の条件下で測定した１８０℃における損失正接ｔａｎδが、前記離型用フィルムの縦横両方向ともに０．０５〜０．２０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の離型用フィルム。
13. エチレン系共重合体ゴム１００質量部にポリエチレン系樹脂２５〜４００質量部を混合して樹脂組成物を得るステップと、
    前記樹脂組成物を押出成形してフィルムを得るステップと、
    前記フィルムに５０〜２５０ｋＧｙの線量の電離性放射線を照射して架橋させ、ベースフィルムを得るステップと、
    前記ベースフィルムの少なくとも一方の面に、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物及び有機ケイ素化合物を含有する離型組成物を塗布、乾燥して層厚さが０．０５μｍ〜１０μｍの範囲にあるフルオロシリコーン化合物層を形成するステップと、
    を含むことを特徴とする離型用フィルムの製造方法。
14. 前記エチレン系共重合体ゴムは、４０〜９０質量％のエチレンと、０．５〜８．０質量％の非共役ジエンとを含み、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１２５℃）が１０〜１００であることを特徴とする請求項１３に記載の離型用フィルムの製造方法。
15. 前記非共役ジエンは、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４‐ヘキサジエン、５‐メチレン‐２‐ノルボルネン（ＭＮＢ）、１，６‐オクタジエン、５‐メチル‐１，４‐ヘキサジエン、３，７‐ジメチル‐１，６‐オクタジエン、１，３‐シクロペンタジエン、１，４‐シクロヘキサジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエンからなる群から選ばれる１つ又は複数であることを特徴とする請求項１４に記載の離型用フィルムの製造方法。
16. 前記ポリエチレン系樹脂は、０．８５５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の密度と、０．５〜１０．０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇｆ）とを有する直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１３に記載の離型用フィルムの製造方法。
17. 前記樹脂組成物は、さらに、滑剤、ブロッキング防止剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、帯電防止剤からなる群から選ばれる１つ又は複数を添加剤として含むことを特徴とする請求項１３に記載の離型用フィルムの製造方法。
18. 前記電離性放射線の照射は、α線、β線、電子線、中性子線、Ｘ線、コバルト６０線源のγ線からなる群から選ばれる１つを用いて行うことを特徴とする請求項１３に記載の離型用フィルムの製造方法。
19. 前記ベースフィルムは、単層フィルムあるいは２層以上の多層フィルムからなることを特徴とする請求項１３に記載の離型用フィルムの製造方法。
20. 前記離型組成物は、さらに、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１つ又は複数の化合物を含有してなる組成物であることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の離型用フィルムの製造方法。
21. 前記離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対し、前記有機ケイ素化合物を０．０５〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の離型用フィルムの製造方法。
22. 前記離型組成物は、加水分解性部位を含むシリル基を分子内に有するフルオロシリコーン化合物の１００質量部に対して、前記有機チタン化合物及び前記有機ジルコニウム化合物からなる群から選ばれる１つ又は複数の化合物を０．０５〜２０質量部の範囲に含有してなる組成物であることを特徴とする請求項２０に記載の離型用フィルムの製造方法。
23. エチレン系共重合体ゴム１００質量部にポリエチレン系樹脂２５〜４００質量部を混合してなる樹脂組成物を押出成形して得られるフィルムに、電離性放射線を照射して架橋させてなる単層ベースフィルムあるいは２層以上の多層ベースフィルムの厚さが５μｍ〜５００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の離型用フィルムの製造方法。