KR20220075209A

KR20220075209A - 아크릴 에멀젼

Info

Publication number: KR20220075209A
Application number: KR1020227002885A
Authority: KR
Inventors: 쇼타 미키; 모토키 키다가와; 마사츠구 나이토우
Original assignee: 가부시키가이샤 오사카소다
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2020-09-28
Publication date: 2022-06-07
Also published as: EP4039732A4; JPWO2021065823A1; CN114174358A; US20220356283A1; EP4039732A1; WO2021065823A1

Abstract

본 발명은, 아크릴 고무의 제조에 있어서, 응고성(염석성)이 우수하고 에멀젼의 안정성이 우수한 에멀젼을 제공하는 것을 과제로 한다. 아크릴 고무의 제조에 있어서의, 단량체를 유화 중합시키는 공정에 있어서, 평균 입자 직경이 150nm ~ 300nm인 아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴 에멀젼으로 하는 것이다.

Description

아크릴 에멀젼

본 발명은 아크릴 고무를 제조하기 위한 아크릴 에멀젼에 관한 것이다.

일반적으로 아크릴 고무는 아크릴산에스테르를 주원료로 하는 중합체이며, 내구성에 관한 제반 물성이 우수한 재료로서 알려져, 엔진 개스킷, 오일 호스, 에어 호스, O 링 등의 공업용 고무 재료나 자동차용 고무 재료로서 광범위하게 이용되고 있다.

아크릴 고무는 단량체를 유화 중합시켜 유화 중합액을 얻는 공정, 유화 중합액을 응고제로 응고시키는 공정, 응고시켜 얻어진 응고 슬러리를 건조시키는 공정을 거쳐 얻을 수 있다.

아크릴 고무의 제조 방법에 있어서는, 각 공정의 제조 조건이 검토되고 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 아크릴 고무를 제조하기 위한 단량체를 유화 중합시켜 얻어지는 유화 중합액(아크릴 에멀젼)에 관해서는, 그다지 검토가 이루어지고 있지 않다.

특허문헌 1: WO2018/147142

본 발명은, 응고성(염석성)이 우수하고 안정성이 우수한 에멀젼을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제에 관해 다양한 검토를 실시한 결과, 아크릴 고무의 제조에서의, 단량체를 유화 중합시키는 공정에 있어서, 평균 입자 직경이 150nm ~ 300nm인 아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴 에멀젼으로 함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있음을 찾아내, 본 발명을 완성시킨 것이다.

본 발명의 태양은 다음과 같다.

항 1. (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위와 가교기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위를 함유하며, 평균 입자 직경이 150nm ~ 300nm인 아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴 에멀젼.

항 2. 항 1에 기재된 아크릴 에멀젼을 이용하여 제작되는 아크릴 고무.

항 3. 항 2에 기재된 아크릴 고무와 가교제를 함유하는 아크릴 고무 함유 조성물.

항 4. 항 3에 기재된 아크릴 고무 함유 조성물을 이용하여 제작되는 아크릴 고무 가교물.

항 5. 항 1에 기재된 아크릴 에멀젼을 응고제로 응고시켜 응고 슬러리를 얻는 공정과,

상기 응고 슬러리를 건조시켜 아크릴 고무를 얻는 공정

을 구비하는, 아크릴 고무의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 에멀젼에 있어서의 아크릴계 폴리머의 평균 입자 직경을 150nm ~ 300nm로 함으로써, 아크릴 고무의 제조에 있어서의 응고성이 우수하고 에멀젼의 안정성이 우수하기 때문에, 제조 공정에 있어서의 송액시의 안정성이 우수한 에멀젼으로 할 수 있다.

아크릴 에멀젼

본 발명의 아크릴 에멀젼은, (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위와 가교기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위를 함유하는 아크릴계 폴리머로서, 평균 입자 직경이 150nm ~ 300nm인 아크릴계 폴리머(아크릴계 미립자)를 물에 분산시킨 것이다. "평균 입자 직경"은, 광산란법으로 측정된 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 누적 50%에 상당하는 입자 직경(D50 입자 직경)을 말한다. 평균 입자 직경의 측정은 동적 광산란법으로 측정할 수 있으며, 동적 광산란 장치("제타사이저 나노 S" 등)를 예시할 수 있다.

본 발명의 아크릴계 폴리머로서는, (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위와 가교기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위를 함유한다.

상기 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위로서는, (메타)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, (메타)아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있으며, 탄소수 1 ~ 8인 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, 탄소수 2 ~ 8인 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산알콕시에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ~ 6인 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 탄소수 2 ~ 6인 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 ~ 4인 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 탄소수 2 ~ 4인 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다. (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위는, 단독 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위일 수 있다.

(메타)아크릴산알킬에스테르의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산n-헵틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산시클로헥실 등의 (메타)아크릴산에스테르를 예시할 수 있으며, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-부틸인 것이 바람직하다.

(메타)아크릴산알콕시알킬에스테르의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산2-에톡시에틸, (메타)아크릴산2-프로폭시에틸, (메타)아크릴산2-부톡시에틸, (메타)아크릴산2-메톡시프로필, (메타)아크릴산2-에톡시프로필, (메타)아크릴산3-메톡시프로필, (메타)아크릴산3-에톡시프로필, (메타)아크릴산4-메톡시부틸, (메타)아크릴산4-에톡시부틸 등의 (메타)아크릴산에스테르를 예시할 수 있으며, (메타)아크릴산메톡시에틸인 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴 고무에 있어서의, (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 아크릴 고무의 전체 구성 단위에 있어서 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 상한은 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 98.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 아크릴계 폴리머에 있어서는, 가교기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위를 함유한다. 가교기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위로서는, 할로겐기(예를 들면, 염소기 등)를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위, 카복시기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위를 예시할 수 있으며, 할로겐기(특히 염소기), 카복실기를 갖는 불포화 단량체를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위가 특히 바람직하다.

할로겐기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-클로로에틸아크릴레이트, 비닐벤질클로라이드, 모노클로로초산비닐, 아릴클로로아세테이트 등을 들 수 있다.

카복시기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 계피산 등의 불포화 모노카복실산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산, 무수말레인산, 무수시트라콘산 등의 무수카복실산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노n-부틸, 말레인산모노메틸, 말레인산모노에틸, 말레인산모노2-에틸헥실, 말레인산모노n-부틸 등의 부텐디온산모노쇄상알킬에스테르; 푸마르산모노시클로펜틸, 푸마르산모노시클로헥실, 말레인산모노시클로펜틸, 말레인산모노시클로헥실 등의 부텐디온산모노환상알킬에스테르; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노n-부틸, 이타콘산모노시클로헥실 등의 이타콘산모노에스테르; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노프로필, 푸마르산모노부틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노프로필, 이타콘산모노부틸 등의 불포화 디카복실산모노에스테르 등을 들 수 있다.

에폭시기를 갖는 불포화 단량체로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

아크릴계 폴리머 중의 가교기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 아크릴계 폴리머의 전체 구성 단위에 있어서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 가교기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위가 상기의 범위인 것으로, 제조되는 아크릴 고무의 강도나 압축 영구 변형성 등의 물성, 및 가공성의 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 아크릴계 폴리머는 상기의 구성 단위 이외에, 이들과 공중합 가능한 그 외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유해도 좋다. 그 외의 구성 단위로서는, 에틸렌성 불포화 니트릴에서 유래하는 구성 단위, (메타)아크릴아미드계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 방향족 비닐계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 공액디엔계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 비공액디엔류에서 유래하는 구성 단위, 그 외의 올레핀에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다.

에틸렌성 불포화 니트릴로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 화합물을 들 수 있다.

(메타)아크릴아미드계 모노머로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시에틸아크릴아미드, N-부톡시에틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-프로폭시메틸아크릴아미드, N-프로폭시메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 에타크릴아미드, 크로톤아미드, 계피산아미드, 말레인디아미드, 이타콘디아미드, 메틸말레인아미드, 메틸이타콘아미드, 말레인이미드, 이타콘이미드 등의 화합물을 들 수 있다.

방향족 비닐계 모노머로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-플루오로스티렌, p-트리플루오로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-아미노스티렌, p-디메틸아미노스티렌, p-아세톡시스티렌, 스티렌술폰산 혹은 그 염, α-비닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌-4-술폰산 혹은 그 염, 2-비닐플루오렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 비닐벤질클로라이드 등의 화합물을 들 수 있다.

공액디엔계 모노머로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,2-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-브로모-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌, 피페리렌 등의 화합물을 들 수 있다.

또한, 비공액디엔류에서 유래하는 구성 단위로서는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 등의 비공액디엔류의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.

그 외의 올레핀계 모노머로서는, 아크릴산디시클로펜타디에닐, 메타크릴산디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 아크릴산디시클로펜타디에닐에틸, 메타크릴산디시클로펜타디에닐에틸 등의 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 1,2-디클로로에틸렌, 초산비닐, 불화비닐, 불화비닐리덴, 1,2-디플루오로에틸렌, 브롬화비닐, 브롬화비닐리덴, 1,2-디브로모에틸렌, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 아크릴계 폴리머에 있어서, 이러한 공중합 가능한 그 외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유시키는 경우에는, 전체 구성 단위에 있어서의 함유량은 통상적으로 0 ~ 45질량%이며, 0 ~ 20질량%인 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴 에멀젼에 있어서의, 아크릴계 폴리머를 분산시키는 물은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 이용되는 물을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는 수돗물, 순수, 증류수, 이온 교환수, 및 초순수 등을 들 수 있다.

본 발명의 아크릴 에멀젼에 있어서의 아크릴계 폴리머의 함유량은 물 이외의 고형분(固形分)(이하에서는, 단순히 "고형분"이라고 하는 경우가 있다.)에 있어서, 고형분 농도가 5 ~ 80질량%가 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 10 ~ 70질량%가 되도록 함유하는 것이 보다 바람직하고, 15 ~ 60질량%가 되도록 함유하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 아크릴 에멀젼은, (메타)아크릴산에스테르(모노머)와 가교기를 갖는 불포화 단량체를 유화 중합시킬 때에 얻어지는 유화 중합액을 이용할 수 있다.

본 발명의 아크릴 에멀젼을 유화 중합액으로서 얻는 경우에는, 단량체를 유화 중합시켜(유화 중합 공정이라고도 기재한다) 얻을 수 있으며, 유화 중합에 이용되는 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 중합 정지제 등은 일반적으로 사용되는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.

유화제는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 비이온성 유화제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알코올에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌다환페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 등을 들 수 있으며, 음이온성 유화제로서는, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르 또는 그 염, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산에스테르 또는 그 염, 지방산염 등을 들 수 있으며, 염으로서는, 나트륨이나 칼륨 등의 알칼리금속, 암모니아, 아민류 등을 들 수 있다. 이들을 1종 또는 2종 이상 이용해도 좋다.

유화제의 사용량은 유화 중합법에서 일반적으로 이용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 주입되는 단량체 양에 대하여 0.01 ~ 10질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.03 ~ 7질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 5질량%이다. 단량체 성분으로서 반응성 계면활성제를 이용하는 경우는 유화제의 첨가는 반드시 필요하지는 않다.

중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에서 일반적으로 이용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄 등의 과황산염으로 대표되는 무기계 중합 개시제, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1-디-(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)길초산n-부틸, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 유기 과산화물계의 중합 개시제, 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 4-4'-아조비스(4-시아노길초산), 2-2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2-2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘)2-2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로판아미드, 2-2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2-2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판) 및 2-2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로판아미드} 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.

중합 개시제의 사용량은 유화 중합법에서 일반적으로 이용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 주입되는 단량체 양에 대하여 0.01 ~ 5질량%의 범위이며, 바람직하게는 0.01 ~ 4질량%, 더욱 바람직하게는 0.02 ~ 3질량%이다.

또한, 중합 개시제로서의 유기 과산화물 및 무기 과산화물은, 환원제와 조합하여 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 조합하여 이용하는 환원제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 황산제일철, 나프텐산제일구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물, 메탄술폰산나트륨 등의 메탄 화합물, 디메틸아닐린 등의 아민 화합물, 아스코르브산 및 그 염, 아황산 및 티오황산의 알칼리금속염 등의 환원성을 갖는 무기염 등을 들 수 있다. 이러한 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 환원제의 사용량은, 주입되는 모노머 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.0001 ~ 10.0질량부이다.

분자량 조정제는 필요에 따라 이용할 수 있다. 분자량 조정제의 구체적인 예로서는, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐, 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물, 터피놀렌, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 티우람계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물, 아릴알코올 등의 아릴 화합물, 디클로르메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오사과산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용해도 좋다. 이러한 분자량 조정제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 주입되는 모노머량 100질량부에 대하여 0 ~ 5질량부로 사용된다.

중합 정지제로서는, 예를 들어, 하이드록실아민, 하이드록시아민황산염, 디에틸하이드록시아민, 하이드록시아민술폰산 및 그 알칼리금속염, 디메틸디티오카르밤산나트륨 및 하이드로퀴논 등의 퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 전체 단량체 100질량부에 대하여 0 ~ 2질량부이다.

이 이외에도 필요에 따라 입자 직경 조정제, 킬레이트화제, 산소 포착제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다.

유화 중합은 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이든 좋다. 중합 시간 및 중합 온도는 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로, 중합 온도는 10 ~ 100℃이며, 중합 시간은 0.5 ~ 100시간이다.

아크릴계 폴리머의 입자 직경의 조정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 유화제의 종류·양, 물과 모노머의 비율, 중합시의 교반 조건 등에 따라 조정할 수 있다.

본 발명의 아크릴 에멀젼의 점도(25℃ 환경)는, 응고성(염석성) 및 안정성이 우수한 것으로, 바람직하게는 7.0 ~ 20.0mPa·s, 보다 바람직하게는 7.5 ~ 15.0mPa·s이다. 아크릴 에멀젼의 점도는, JIS K7117-1에 따라, 23℃ 환경에서, 시판의 회전 점도계(예를 들어, 에이코세이키가부시키가이샤제, Brookfield)로, LV-1 스핀들을 이용하여, 회전수 30rpm에서 측정되는 값이다.

본 발명의 아크릴 에멀젼을 응고제로 응고시켜 응고 슬러리로 하여, 응고 슬러리를 건조시키는 것으로, 아크릴 고무를 얻을 수 있다.

본 발명의 아크릴 에멀젼(유화 중합 공정에서 얻어진 유화 중합액)을 응고제로 응고시키는 공정에 대해 설명한다. 이하에서는, 응고 공정이라고 기재할 수도 있다.

응고 공정에서 이용되는 응고제로서는, 특별히 제한은 없으며, 무기 금속염인 것이 바람직하며, 그 구체적인 예로서는 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화나트륨, 염화칼슘 등을 들 수 있다.

응고제로 응고시키는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 실시되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 그 방법의 일례로서, 아크릴 에멀젼(유화 중합액)을, 응고제를 포함한 수용액에 연속적 또는 회분적으로 공급하는 방법을 들 수 있으며, 이 조작으로 응고 슬러리를 얻을 수 있다. 이 때, 응고제를 포함한 수용액의 온도는, 단량체의 종류나 사용량, 교반 등에 의한 전단력 등의 영향을 받기 때문에, 이것을 일률적으로 규정할 수는 없지만, 일반적으로는 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ ~ 100℃의 범위이다.

상기의 방법으로 얻어진 응고 슬러리는, 응고제를 제거하기 위해 수세 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 이하에서는, 수세 공정이라고 기재할 수도 있다. 수세를 전혀 실시하지 않거나, 혹은 수세가 불충분한 경우, 응고제에서 유래하는 이온 잔류물이 성형 공정에서 석출되어 버릴 우려가 있다.

응고시켜 얻어지는 응고 슬러리를 건조시키는 공정에 대해 설명한다. 이하에서는, 건조 공정이라고 기재할 수도 있다.

응고 슬러리에서 수분을 제거하여 건조시키는 것으로 아크릴 고무를 얻을 수 있다. 건조의 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 일반적으로는 플래시 드라이어나 유동 건조기 등을 이용하여 건조된다.

건조 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 50 ~ 200℃인 것이 바람직하고, 80 ~ 200℃인 것이 보다 바람직하다. 건조 시간은 건조 온도에 따라 다르다.

건조 공정 전에 원심분리기 등에 의한 탈수 공정을 거쳐도 좋다.

본 발명에서 이용되는 아크릴 고무의 분자량 범위는, 가공성의 관점에서, JIS K 6300에서 정하는 무니 스코치 시험에서의 100℃에 있어서의 무니 점도(ML　₁₊₄) 표시로 10 ~ 100인 것이 바람직하고, 15 ~ 90인 것이 보다 바람직하고, 20 ~ 80인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 아크릴 에멀젼을 이용한 아크릴 고무의 제조 방법으로서는,

단량체를 유화 중합시켜 유화 중합액(아크릴 에멀젼)을 얻는 유화 중합 공정, 응고제로 유화 중합액을 응고시켜 응고 슬러리를 얻는 응고 공정, 함수 크럼을 건조시키는 건조 공정을 포함하며,

유화 중합액(아크릴 에멀젼)이 (메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위와 가교기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위를 함유하며, 평균 입자 직경이 150nm ~ 300nm인 아크릴계 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 아크릴 고무의 제조 방법으로서도 기재할 수 있다.

<아크릴 고무 함유 조성물>

본 발명의 아크릴 고무 함유 조성물은 적어도 상기의 아크릴 고무 및 가교제를 함유한다.

가교제로서는, 다가 아민 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아나토 화합물, 아지리딘 화합물, 유황 화합물, 티올 화합물, 고급 지방산 금속염(지방산 금속 비누) 등의 고무의 가교에 통상적으로 이용되는 종래 공지의 가교제를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 다가 아민 화합물이 바람직하게 이용된다.

다가 아민 화합물로서는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등의 지방족 다가 아민 화합물이나, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 1,3,5-벤젠트리아미노메틸, 이소프탈산디히드라지드 등의 방향족 다가 아민 화합물을 들 수 있다.

다가 에폭시 화합물로서는, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물; 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물 등의 그 외의 다가 에폭시 화합물을 들 수 있다.

다가 이소시아나토 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아나토, 2,6-톨릴렌디이소시아나토, 4,4'-디페닐메탄디이소시아나토, 헥사메틸렌디이소시아나토, p-페닐렌디이소시아나토, m-페닐렌디이소시아나토, 1,5-나프틸렌디이소시아나토, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아나토, 1,6,11-운데칸트리이소시아나토, 비시클로헵탄트리이소시아나토 등을 들 수 있다.

아지리딘 화합물로서는, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스[1-(2-메틸)아지리디닐]포스핀옥시드, 헥사[1-(2-메틸)아지리디닐]트리포스파트리아진 등을 들 수 있다.

유황 화합물로서는, 유황, 4,4'-디티오모르포린이나 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드 등을 들 수 있다.

티올 화합물로서는, 예를 들면 1,3,5-트리아진디티올 혹은 그 유도체, 1,3,5-트리아진트리티올 등을 들 수 있다.

고급 지방산 금속염의 구체적인 예로서는 초산, 프로피온산, 카프론산, 라우릴산, 스테아린산 등의 탄소수 8 ~ 18인 지방산의 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 세슘염을 들 수 있다.

이러한 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 조합으로 이용해도 된다. 가교제의 양은, 아크릴 고무 100질량부에 대하여 각각 0.05 ~ 20질량부, 바람직하게는 0.1 ~ 10질량부이다.

또한, 본 발명의 아크릴 고무 함유 조성물은, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면 윤활제, 노화방지제, 광안정화제, 충진제, 보강제, 가소제, 가공 보조제, 안료, 착색제, 가교 촉진제, 가교 보조제, 가교 지연제, 대전 방지제, 발포제 등을 임의로 배합할 수 있다.

노화방지제로서는, 예를 들면 아민류, 포스페이트류, 퀴놀린류, 크레졸류, 페놀류, 디티오카바메이트금속염 등을 들 수 있으며, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 등의 디페닐아민 유도체, 페닐렌디아민 유도체 등의 아민류가 바람직하다.

가교 촉진제로서는, 구아니딘 화합물, 아민 화합물, 티오우레아 화합물, 티아졸 화합물, 술펜아미드 화합물, 티우람 화합물, 4급 암모늄염 등을 들 수 있으며, 구아니딘 화합물, 아민 화합물이 바람직하다.

또한, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 실시되고 있는 고무, 수지 등과의 혼합을 실시하는 것도 가능하다. 본 발명에 이용되는 고무를 예시하면, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에피클로르히드린 고무 등을 들 수 있으며, 또한 수지를 예시하면, PMMA(폴리메타크릴산메틸) 수지, PS(폴리스티렌) 수지, PUR(폴리우레탄) 수지, PVC(폴리염화비닐) 수지, EVA(에틸렌/초산비닐) 수지, AS(스티렌/아크릴로니트릴) 수지, PE(폴리에틸렌) 수지 등을 들 수 있다.

상기 고무, 수지의 합계 배합량은, 본 발명의 아크릴 고무 100질량부에 대하여 50질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.

본 발명의 아크릴 고무 함유 조성물의 제조 방법은, 상기의 아크릴 고무의 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴 고무에 가교제를 배합하는 공정을 포함한다.

본 발명의 아크릴 고무 함유 조성물의 배합 방법으로서는, 종래 폴리머 가공의 분야에서 이용되고 있는 임의의 수단, 예를 들면 오픈 롤, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 각종 니더류 등을 이용할 수 있다.

그 배합 순서로서는, 폴리머 가공의 분야에서 실시되고 있는 통상적인 순서로 실시할 수 있다. 예를 들어, 먼저 폴리머만을 혼련하고, 이어서 가교제, 가교 촉진제 이외의 배합제를 투입한 A 반죽 콤파운드를 제작하고, 그 후, 가교제, 가교 촉진제를 투입하는 B 반죽을 실시하는 순서로 실시할 수 있다.

아크릴 고무 가교물은 아크릴 고무 함유 조성물을 가교시켜 얻을 수 있으며, 아크릴 고무 가교물의 제조 방법으로서는, 상기의 아크릴 고무 함유 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴 고무 함유 조성물을 가교시키는 공정을 포함한다.

본 발명의 조성물은, 통상적으로 100 ~ 250℃로 가열시켜 가교물로 할 수 있다. 가교 시간은 온도에 따라 다르지만, 0.5 ~ 300분 사이에서 실시되는 것이 보통이다. 가교 성형은 가교와 성형을 일체적으로 실시하는 경우나, 먼저 성형한 아크릴 고무 함유 조성물을 다시 가열시켜 가교물로 하는 경우 외에, 먼저 가열시켜 가교물 성형을 위해 가공을 실시하는 경우 중 어느 것이든 좋다. 가교 성형의 구체적인 방법으로서는, 금형에 의한 압축 성형, 사출 성형, 스팀 캔, 에어바스(air bath, 空氣浴), 적외선, 혹은 마이크로웨이브에 의한 가열 등 임의의 방법을 이용할 수 있다.

따라서, 본 발명의 가교물은 상기 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이어프램, 오일 실링, 샤프트 실링, 베어링 실링, 미캐니컬 실링, 웰헤드(wellhead) 실링, 전기·전자기기용 실링, 공기압 기기용 실링, 실린더 블록과 실린더 헤드와의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 가스켓, 로커 커버와 실린더 헤드와의 연접부에 장착되는 로커 커버 가스켓, 오일팬과 실린더 블록 혹은 변속기 케이스와의 연접부에 장착되는 오일팬 가스켓, 양극, 전해질판 및 음극이 구비된 단위 셀이 끼워 넣어지는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 가스켓, 하드 디스크 드라이브의 톱 커버용 가스켓 등의 각종 가스켓으로서 호적하게 이용된다.

또한, 본 발명에 있어서의 가교물은, 고무 재료로서 이용할 수 있으며, 자동차 용도로 이용되는 압출 성형 제품 및 형(型) 가교 제품으로서, 연료 호스, 필러넥(filler neck) 호스, 벤트(vent) 호스, 베이퍼(vapor) 호스, 오일 호스 등의 연료 탱크 주위의 연료유계 호스, 터보 에어(turbo air) 호스, 에미션컨트롤(emission control) 호스 등의 에어계 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등의 각종 호스류에 호적하게 사용된다.

본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

실시예, 비교예에서는 아크릴 에멀젼의 중합 전화율, 평균 입자 직경을 평가했다.

[실시예 1]

(아크릴 에멀젼 A의 제조)

온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 60질량부, 유화제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르나트륨염 0.6질량부와 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 0.16질량부, 모노머로서 아크릴산에틸 19.1질량부, 아크릴산n-부틸 19.1질량부 및 푸마르산모노부틸 0.8질량부를 주입하여, 감압에 의한 탈기 및 질소 치환을 반복하여 산소를 충분히 제거한 후, 아황산수소나트륨 0.054질량부, 황산제일철 0.0001질량부 및 과황산암모늄 0.03질량부를 가하여 상압, 상온하에서 유화 중합 반응을 개시시켜, 중합 전화율이 95%에 이를 때까지 반응을 계속하여 아크릴 에멀젼 A(고형분 40%)를 얻었다.

[실시예 2]

(아크릴 에멀젼 B의 제조)

주입하는 유화제를, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르나트륨염 0.4질량부와 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 0.1질량부로 변경한 이외는, 아크릴 에멀젼 A의 제조와 동일하게 실시하여, 아크릴 에멀젼 B(고형분 40%)를 얻었다. 아크릴 에멀젼 B의 점도는 13.0mPa·s였다.

[실시예 3]

(아크릴 에멀젼 C의 제조)

주입하는 유화제를, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르나트륨염 0.2질량부와 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 0.05질량부로 변경한 이외는, 아크릴 에멀젼 B의 제조와 동일하게 실시하여, 아크릴 에멀젼 C(고형분 40%)를 얻었다. 아크릴 에멀젼 C의 점도는 8.0mPa·s였다.

[실시예 4]

(아크릴 에멀젼 D의 제조)

주입하는 모노머를 아크릴산에틸 19.1질량부, 아크릴산n-부틸 19.1질량부, 모노클로로초산비닐 0.8질량부, 유화제를 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르나트륨염 0.4질량부와 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 0.05질량부, 중합 부자재를 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.02질량부로 변경한 이외는, 아크릴 에멀젼 C의 제조와 동일하게 실시하여, 아크릴 에멀젼 D(고형분 40%)를 얻었다.

[실시예 5]

(아크릴 에멀젼 E의 제조)

주입하는 모노머를 아크릴산에틸 14.6질량부, 아크릴산부틸 7.3질량부, 아크릴산메톡시에틸 7.3질량부 및 모노클로로초산비닐 0.8질량부, 유화제를, 라우릴황산나트륨 0.13질량부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.16질량부로 변경한 이외는, 아크릴 에멀젼 D의 제조와 동일하게 실시하여, 아크릴 에멀젼 E(고형분 30%)를 얻었다.

[비교예 1]

(아크릴 에멀젼 F의 제조)

주입하는 물을 70질량부, 모노머를 아크릴산에틸 14.7질량부, 아크릴산n-부틸 14.7질량부 및 푸마르산모노부틸 0.6질량부, 유화제를 라우릴황산나트륨 0.16질량부, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.4질량부, 중합 부자재를 아황산수소나트륨 0.015질량부로 변경한 이외는, 아크릴 에멀젼 E의 제조와 동일하게 실시하여, 아크릴 에멀젼 F(고형분 30%)를 얻었다. 아크릴 에멀젼 F의 점도는 5.0mPa·s였다.

[비교예 2]

(아크릴 에멀젼 G의 제조)

주입하는 유화제를, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르나트륨염 0.2질량부와 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 0.023질량부로 변경한 이외는, 아크릴 에멀젼 E의 제조와 동일하게 실시하여, 아크릴 에멀젼 G(고형분 40%)를 얻었다. 아크릴 에멀젼 G의 점도는 6.0mPa·s였다.

(아크릴 에멀젼에 있어서의 아크릴계 폴리머의 평균 입자 직경 측정법)

입자 직경 측정기(맬번(Marvern)사제, 제타사이저 나노 S)를 이용하여, 아크릴 에멀젼을 이온 교환수로 40배 희석하여, 동적 광산란법으로 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(아크릴 에멀젼의 점도 측정법)

JIS K7117-1에 따라, 23℃ 환경에서, 회전 점도계(에이코세이키가부시키가이샤제, Brookfield)로, LV-1 스핀들을 이용하여, 회전수 30rpm에서 아크릴 에멀젼의 점도 측정을 실시했다.

(아크릴 에멀젼의 안정성에 대해서)

아크릴 에멀젼의 안정성에 대해서는, 이하의 기준으로 평가했다. 결과는 표 1에 나타낸다.

○: 중합 종료 후의 아크릴 에멀젼을 2시간 정치(靜置)시킨 후, 80메쉬 철망으로 여과했을 때의 응집물이 아크릴 에멀젼 전체에 대해 1질량% 미만이다.

×: 중합 종료 후의 아크릴 에멀젼을 2시간 정치시킨 후, 80메쉬 철망으로 여과했을 때의 응집물이 아크릴 에멀젼 전체에 대해 1질량% 이상이다.

(아크릴 에멀젼의 응고성에 대해서)

아크릴 에멀젼의 응고성에 대해서는, 이하의 기준으로 평가했다. 결과는 표 1에 나타낸다.

○: 물 100질량부에 황산나트륨 6질량부를 가하여, 85℃까지 가온시켜, 아크릴 에멀젼 100질량부를 적하시켜 응고시킨 후의 폴리머의 수율이 95질량% 이상이다.(아크릴 에멀젼을 110℃에서 건조시킨 후의 잔사분으로서 얻어지는 폴리머분을 100질량%로 한다.)

×: 물 100질량부에 황산나트륨 6질량부를 가하여, 85℃까지 가온시켜, 아크릴 에멀젼 100질량부를 적하시켜 응고시킨 후의 폴리머의 수율이 95질량% 미만이다.(아크릴 에멀젼을 110℃에서 건조시킨 후의 잔사분으로서 얻어지는 폴리머분을 100질량%로 한다.)

표 1에서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 실시예의 아크릴 에멀젼은, 응고성이 우수하고 에멀젼의 안정성이 우수하다. 한편, 비교예 1의 아크릴 에멀젼은 실시예와 비교하여, 에멀젼의 안정성은 동등하지만 응고성이 열등했다. 비교예 2에 있어서도, 실시예와 비교하여, 응고성은 동등하지만 에멀젼의 안정성이 열등했다. 결과적으로, 실시예의 아크릴 에멀젼은 비교예의 아크릴 에멀젼과 비교하여, 응고성이 우수한 동시에 에멀젼의 안정성이 우수한 것으로 나타났다.

본 발명의 아크릴 에멀젼은, 아크릴 고무의 제조에 있어서의 응고성이 우수하고 에멀젼의 안정성이 우수하기 때문에, 제조 공정에 있어서의 송액시의 안정성이 우수한 에멀젼이므로, 유용하다. 본 발명의 아크릴 에멀젼을 이용하여 제조되는 아크릴 고무는, 우수한 내열성, 내후성, 내오존성, 내마모성을 살린 고무 제품의 재료로서 폭넓게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 아크릴 고무를 이용하여 제작된 가교물은, 연료계 호스나 에어계 호스, 튜브 재료 등의 자동차 용도로서 극히 유효하다.

Claims

(메타)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위와 가교기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위를 함유하며, 평균 입자 직경이 150nm ~ 300nm인 아크릴계 폴리머를 함유하는 아크릴 에멀젼.
제 1 항에 기재된 아크릴 에멀젼을 이용하여 제작되는 아크릴 고무.
제 2 항에 기재된 아크릴 고무와 가교제를 함유하는 아크릴 고무 함유 조성물.
제 3 항에 기재된 아크릴 고무 함유 조성물을 이용하여 제작되는 아크릴 고무 가교물.
제 1 항에 기재된 아크릴 에멀젼을 응고제로 응고시켜 응고 슬러리를 얻는 공정과,
상기 응고 슬러리를 건조시켜 아크릴 고무를 얻는 공정
을 구비하는, 아크릴 고무의 제조 방법.