JP7081673B2 - アクリル共重合体、及びゴム材料 - Google Patents

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Description

本発明は、アクリル共重合体、及びそのゴム材料に関し、さらに詳しくは長時間高温下に曝されても、強度等の力学物性が低下しがたい耐熱性に優れたゴム材料を与えることができるアクリル共重合体、及びアクリル共重合体より作製されるゴム材料である。
一般に、アクリル重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを主原料とする重合体であり、耐久性に関する諸物性に優れた材料として知られ、エンジンガスケット、オイルホース、エアホース、Ｏリングなどの工業用ゴム材料や自動車用ゴム材料として広汎に用いられている。
しかしながら、このような自動車用のゴム部材、特にエンジンルーム内で使用されるゴム部材については、エンジンの高出力化に伴う過給機（ターボチャージャー）の高性能化、および近年の排ガス規制の強化から更なる耐熱性の向上、例えば、長期間高温下の条件においても物性低下が小さいことが求められるようになった。
特にこれら自動車関連の分野などに用いられるホースやパッキン類等のゴム部品は、長期耐熱後の伸び変化率が小さいだけではなく強度やモジュラス等の強度変化率も小さいことが求められているがこれらは背反特性であるため同時に改良することは容易ではない。
このような状況に対して、特許文献１では、アクリル酸エステルとメタクリル酸アルキルエステルと架橋席モノマーとを共重合させて得られることを特徴とするアクリルゴムが開示されている。こうしたアクリルゴムでは、熱老化前後の引張強度の残留率と切断時の伸びの変化率の少ないとしており、前記具体的組み合わせのうちメタクリル酸メチルとグリジルメタクリレートとの組み合わせが最も耐熱老化性の面で良好であることが示されている。しかし、それでも熱履歴を受けた後の切断時伸びや強度は大きく低下しており、耐熱性の面でより優れたゴム材料が望まれる。
また少量のモノマー単位を共重合させて耐熱性を向上させる方法として特許文献２ではアクリルゴムにジフェニルアミン構造含有単量体単位を少量共重合してなるアクリルゴム組成物が開示されている。
しかしながら、空気加熱老化後の伸び変化率の記載はあるが、強度やモジュラス等の力学物性の向上に関する記載はない。
国際公開２００９／０９９１１３号公報 特開２００９－２０９２６８号公報
本発明は、長期間高温下の条件においても、伸びを損なわずにかつ強度変化率が小さい耐熱性に優れたゴム材料を与えるためのアクリル共重合体、アクリル共重合体を含有する組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは種々検討の結果、マレイミド骨格を有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）、並びに架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位（Ｃ）を含有するアクリル共重合体、上記（メタ）アクリル共重合体と架橋剤とを含有してなる組成物、上記組成物より作製されるゴム材料により、目的を達成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
本発明の態様は次のとおりである。
項１ 下記一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換マレイミドを有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）、並びに架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位（Ｃ）を含有するアクリル共重合体。
Figure 0007081673000001
 （一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有していてもよいアニリノ基（Ｃ6Ｈ5－ＮＨ－）、水素原子、アルキル基、芳香族基（縮合環構造を形成してもよい）、水酸基、アルコキシ基のいずれかである。）
項２ 一般式（Ｉ）でされるマレイミド骨格を有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）がＮ－（４－アニリノフェニル）マレイミドに由来する構成単位である項１に記載のアクリル共重合体。
項３ 一般式（Ｉ）でされるマレイミド骨格を有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）がヒドロキシフェニルマレイミドに由来する構成単位である項１に記載のアクリル共重合体。
項４ 架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位（Ｃ）がハロゲン基を有する不飽和単量体由来の構成単位、カルボキシ基を有する不飽和単量体由来の構成単位、エポキシ基を有する不飽和単量体由来の構成単位のいずれかである項１～３いずれかに記載のアクリル共重合体。
項５ メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有する項１～４いずれかに記載のアクリル共重合体。
項６ 項１～５のいずれかに記載のアクリル共重合体と架橋剤を含有するアクリル共重合体含有組成物。
項７ 項６に記載のアクリル共重合体含有組成物より作製されるゴム材料。
本発明のアクリル共重合体を含有する組成物は、加工性に優れ、本発明のアクリル共重合体を含有する組成物を用いて作製されるゴム材料（具体的には架橋してなる架橋物）は、常態物性、長期高温下での耐熱性に優れ、特に強度やモジュラス等の力学特性を損なわないために、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料等の自動車用ゴム材料として好適である。
はじめに本発明におけるアクリル共重合体について説明する。
本発明のアクリル共重合体は下記の一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換マレイミドを有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）、並びに架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位（Ｃ）を含有するアクリル共重合体である。
Figure 0007081673000002
 （一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有していてもよいアニリノ基（Ｃ6Ｈ5－ＮＨ－）、水素原子、アルキル基、芳香族基（縮合環構造を形成してもよい）、水酸基、アルコキシ基のいずれかである。）
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味し、これに類する表現についても同様である。
一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換マレイミドを有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）において、一般式（Ｉ）中、Ｒは単一、又は複数存在してもよく、置換基を有していてもよいアニリノ基（Ｃ6Ｈ5－ＮＨ－）、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、芳香族基（縮合環構造を形成してもよい）、水酸基、炭素数１～３のアルコキシ基のいずれかであるが好ましく、置換基を有していてもよいアニリノ基（Ｃ6Ｈ5－ＮＨ－）、水酸基、水素原子、炭素数１～２のアルキル基であることがより好ましい。
アニリノ基に置換しうる官能基としては、アルキル基、芳香族基（縮合環構造を形成してもよい）、水酸基、アルコキシ基のいずれかであることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基、芳香族基（縮合環構造を形成してもよい）、水酸基、炭素数１～３のアルコキシ基のいずれかであるがより好ましく、炭素数１～２のアルキル基であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換マレイミドを有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）において、一般式（Ｉ）中、Ｒが置換基を有していてもよいアニリノ基（Ｃ6Ｈ5－ＮＨ－）においては、以下の一般式（ＩＩ）で表されるＮ－置換マレイミドを有する構造含有単量体を例示することができる。
Figure 0007081673000003
 （一般式（ＩＩ）中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、アルキル基、芳香族基（縮合環構造を形成してもよい）、水酸基、アルコキシ基のいずれかである。）
一般式（ＩＩ）でされるＮ－置換マレイミドを有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）において、一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は同一、又は異なってもよく、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、芳香族基（縮合環構造を形成してもよい）、水酸基、炭素数１～３のアルコキシ基のいずれかであるが好ましく、水素原子、炭素数１～２のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換マレイミドを有する構造含有単量体単位（Ａ）の具体例としてはＮ－（４－アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ｐ－トルイジニルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アニリノ－１－ナフチル）マレイミド、４－ヒドロキシフェニルマレイミド、３－ヒドロキシフェニルマレイミドといったヒドロキシフェニルマレイミド等が挙げられる。これらのＮ－置換マレイミドを有する構造含有単量体単位は、１種を単独で用いても良いし、複数を組み合わせて用いても良い。
本発明のアクリル共重合体における一般式（Ｉ）でされるＮ－置換マレイミドを有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）の含有量はアクリル共重合体の全構成単位において、下限は０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることが特に好ましく、上限は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが特に好ましい。また、構成単位（Ａ）の含有量の好ましい範囲としては、０．１～１０質量％、０．１～５質量％、０．１～２．５質量％、０．２～１０質量％、０．２～５質量％、０．２～２．５質量％、０．３～１０質量％、０．３～５質量％、０．３～２．５質量％が挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）においては、炭素数１～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、および／または炭素数２～８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数２～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は炭素数２～６の（メタ）アルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を有することがより好ましく、炭素数２～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は炭素数２～４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を有することが特に好ましい。構成単位（Ｂ）は、単独または２種以上の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位であってよい。
本発明のアクリル共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位として、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含んでいることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ペンチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルに由来する構成単位であることが好ましい。
また、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位としては、アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位を含んでいることが好ましい。アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位の具体例としては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－プロポキシエチル、アクリル酸２－ブトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、アクリル酸２－エトキシプロピル、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、アクリル酸４－エトキシブチル等のアクリル酸エステルに由来する構成単位を例示することができ、アクリル酸メトキシエチルに由来する構成単位であることが好ましい。
本発明のアクリル共重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）の含有量は、アクリル共重合体の全構成単位において、下限は４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、上限は９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８．５質量％以下であることが特に好ましい。また、好ましい範囲としては、４５～９９．５質量％、４５～９９質量％、４５～９８．５質量％、５０～９９．５質量％、５０～９９質量％、５０～９８．５質量％、６０～９９．５質量％、６０～９９質量％、６０～９８．５質量％が挙げられる。構成単位（Ｂ）が上記の範囲であることにより、耐寒性や耐油性の点で好ましい。
また、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位の含有量は、アクリル共重合体の全構成単位において、下限は４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、上限は９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８．５質量％以下であることが特に好ましい。また、好ましい範囲としては、４５～９９．５質量％、４５～９９質量％、４５～９８．５質量％、５０～９９．５質量％、５０～９９質量％、５０～９８．５質量％、６０～９９．５質量％、６０～９９質量％、６０～９８．５質量％が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位についても、同じ含有量が例示される。
本発明のアクリル共重合体における、架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位（Ｃ）としては、ハロゲン基（例えば、塩素基など）を有する不飽和単量体由来の構成単位、カルボキシ基を有する不飽和単量体由来の構成単位、エポキシ基を有する不飽和単量体由来の構成単位を例示することができ、ハロゲン基（特に塩素基）、カルボキシル基を有する不飽和単量体由来の構成単位が特に好ましい。
ハロゲン基を有する不飽和単量体としては、例えば、２－クロロエチルビニルエーテル、２－クロロエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、モノクロロ酢酸ビニル、アリルクロロアセテートなどが挙げられる。
カルボキシ基を有する不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－ペンテン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ２－エチルヘキシル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどのブテンジオン酸モノ環状アルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ－ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。この中でも、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。
エポキシ基を有する不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
アクリル重合体中の架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位の含有割合は、アクリル共重合体の全構成単位において、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが特に好ましい。また、好ましい範囲としては、０．１～１０質量％、０．１～５質量％、０．１～２．５質量％、０．３～１０質量％、０．３～５質量％、０．３～２．５質量％、０．５～１０質量％、０．５～５質量％、０．５～２．５質量％が挙げられる。架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位が上記の範囲であることにより、強度や圧縮永久歪性等の物性、及び加工性の点で好ましい。
本発明のアクリル共重合体において、一般式（Ｉ）でされるＮ－置換マレイミドを有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）、架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位（Ｃ）の合計量が、アクリル共重合体の全構成単位において、８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有することがより好ましい。なお、上限については、１００質量％以下、９９質量％以下、９８質量％以下などが挙げられ、好ましい範囲として、８０～１００質量％、８０～９９質量％、８０～９８質量％、９０～１００質量％、９０～９９質量％、９０～９８質量％が挙げられる。
本発明のアクリル共重合体において、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有してもよい。本発明のアクリル共重合体がメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有する場合、アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と共にメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有することが好ましい。メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位としては、炭素数１～１６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが好ましく、炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることがより好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であることが特に好ましい。
メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ペンチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ｎ－ラウリルおよびメタクリル酸ｎ－オクタデシル等のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を例示することできる。これらは、単独、または２種以上のメタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位であってもよい。
本発明のアクリル共重合体における、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を有する場合の含有量は、アクリル共重合体の全構成単位中において、下限については、０．５質量％以上であってよく、１質量％以上であってよく、１．５質量％以上であってよく、５質量％以上であってよく、１０質量％以上であってよく、２０質量％以上であってよく、４０質量％以上であってよく、５０質量％以上であってもよい。また、当該含有量の上限については、６０質量％以下であってよく、５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、８質量％以下であることであってよく、６質量％以下であってよい。また、当該含有量の好ましい範囲としては、０．５～６０質量％、０．５～５０質量％、０．５～４０質量％、０．５～２０質量％、０．５～１０質量％、０．５～８質量％、０．５～６質量％、１～６０質量％、１～５０質量％、１～４０質量％、１～２０質量％、１～１０質量％、１～８質量％、１～６質量％、１．５～６０質量％、１．５～５０質量％、１．５～４０質量％、１．５～２０質量％、１．５～１０質量％、１．５～８質量％、１．５～６質量％、５～６０質量％、５～５０質量％、５～４０質量％、５～２０質量％、５～１０質量％、５～８質量％、５～６質量％、１０～６０質量％、１０～５０質量％、１０～４０質量％、１０～２０質量％、２０～６０質量％、２０～５０質量％、２０～４０質量％、４０～６０質量％、４０～５０質量％、５０～６０質量％が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が上記の範囲であることにより、耐熱性、耐油性、耐寒性の点で好ましい。
さらに本発明のアクリル共重合体は、上記の構成単位以外に、これらと共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有してもよい。その他の構成単位としては、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、その他のオレフィンに由来する構成単位等が挙げられる。
エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－メトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルアクリルアミド、Ｎ－プロピオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、エタクリルアミド、クロトンアミド、ケイ皮酸アミド、マレインジアミド、イタコンジアミド、メチルマレインアミド、メチルイタコンアミド、マレインイミド、イタコンイミド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、α－フルオロスチレン、ｐ－トリフルオロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－アミノスチレン、ｐ－ジメチルアミノスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、スチレンスルホン酸あるいはその塩、α－ビニルナフタレン、１－ビニルナフタレン－４－スルホン酸あるいはその塩、２－ビニルフルオレン、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ビニルベンジルクロライド等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
共役ジエン系モノマーに由来する構成単位としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，２－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－ネオペンチル－１，３－ブタジエン、２－ブロモ－１，３－ブタジエン、２－シアノ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、クロロプレン、ピぺリレン等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
また、非共役ジエン類に由来する構成単位としては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等の非共役ジエン類の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
その他のオレフィン系モノマーに由来する構成単位としては、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルメタクリレート、アクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニルエチル等のエステル類、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２－ジクロロエチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１，２－ジフルオロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２－ジブロモエチレン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等の化合物に由来する構成単位が挙げられる。
本発明のアクリル共重合体において、これらの共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位を含有させる場合には、全構成単位における含有量は０～１５質量％であってよく、０～１０質量％であってよく、０～５質量％であってよい。
本発明におけるアクリル共重合体の分子量範囲は、加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６３００に定めるムーニースコーチ試験での１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ1+4）表示で、１０～１００となる分子量の範囲であるが好ましく、１５～９０となる分子量の範囲であることがより好ましく、２０～８０となる分子量の範囲であることが更に好ましい。
＜アクリル共重合体の製造方法＞
本発明で用いるアクリル共重合体は、それぞれ前述した各構成単位を形成する各種モノマーを重合することにより得ることができる。使用するモノマーはいずれも市販品であってよく、特に制約はない。
重合反応の形態としては、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、および溶液重合法のいずれも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などの点から、従来公知のアクリル共重合体の製造法として一般的に用いられている常圧下での乳化重合法によるのが好ましい。
乳化重合による重合の場合には、通常の方法を用いればよく、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、重合停止剤等は一般的に使用される従来公知のものが使用できる。
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性乳化剤およびアニオン性乳化剤等を使用することができる。ノニオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等があげられ、アニオン性乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはその塩、脂肪酸塩等があげられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。
本発明で用いられる乳化剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～１０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。より好ましい範囲としては、０．０１～７質量％、０．０１～５質量％、０．０３～１０質量％、０．０３～７質量％、０．０３～５質量％、０．０５～１０質量％、０．０５～７質量％、０．０５～５質量％が挙げられる。モノマー成分として、反応性界面活性剤を用いる場合は、乳化剤の添加は必ずしも必要でない。
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される無機系重合開始剤、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１－ジ－（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）吉草酸ｎ－ブチル、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物系の重合開始剤、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、４－４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、２－２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）２－２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロパンアミド、２－２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝、２－２’－アゾビス（１－イミノ－１－ピロリジノ－２－メチルプロパン）および２－２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロパンアミド｝などのアゾ系開始剤等が挙げられる。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる重合開始剤の使用量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。より好ましい範囲としては、０．０１～４質量％、０．０１～３質量％、０．０２～５質量％、０．０２～４質量％、０．０２～３質量％が挙げられる。
また、重合開始剤としての有機過酸化物および無機過酸化物は、還元剤と組み合わせることにより、レドックス系重合開始剤として使用することができる。組み合わせて用いる還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物、メタンスルホン酸ナトリウム等のメタン化合物、ジメチルアニリン等のアミン化合物、アスコルビン酸およびその塩、亜硫酸およびチオ硫酸のアルカリ金属塩などの還元性を有する無機塩などが挙げられる。これらの還元剤は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。還元剤の使用量は、仕込みモノマー１００質量部に対して好ましくは０．０００３～１０．０質量部である。
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用される。
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムおよびヒドロキノンなどのキノン化合物などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００質量部に対して、０～２質量部である。
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ１～１１が好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上、更に好ましくはｐＨ２以上であり、より好ましくはｐＨ１０．５以下、更に好ましくはｐＨ１０以下である。より好ましいｐＨとしては、１～１０．５、１～１０、１．５～１１、１．５～１０．５、１．５～１０、２～１１、２～１０．５、２～１０が挙げられる。
これ以外にも必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。
乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。重合時間および重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は１０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。
上記の方法で得られた重合体を回収する方法については特に制限はなく、一般に行われている方法を採用することができる。その方法の一例として、重合液を、凝固剤を含む水溶液に連続的または回分的に供給する方法が挙げられ、この操作によって凝固スラリーが得られる。その際凝固剤を含む水溶液の温度は、モノマーの種類と使用量、撹拌等による剪断力などの凝固条件の影響を受けるため、これを一律に規定することはできないが、一般的には５０℃以上、好ましくは６０℃～１００℃の範囲である。
上記の方法で得られた凝固スラリーは、凝固剤を除去するために水洗洗浄を行なうことが好ましい。水洗洗浄を全く行わなかったり、あるいは洗浄が不十分である場合凝固剤に由来するイオン残留物が成形工程で析出されてしまう恐れがある。
水洗洗浄後の凝固スラリーから水分を除去し乾燥することでアクリル共重合体を得ることができる。乾燥の方法としては特に限定されないが一般的にはフラッシュドライヤーや流動乾燥機などを用いて乾燥される。また、乾燥工程の前に遠心分離機等による脱水工程を経ても良い。
＜アクリル共重合体含有組成物＞
本発明のアクリル共重合体含有組成物は、上記のアクリル共重合体及び架橋剤を少なくとも含有する。
架橋剤としては、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、硫黄化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物、高級脂肪酸金属塩（脂肪酸金属石けん）チオール化合物などのゴムの架橋に通常用いられる従来公知の架橋剤を用いることができる。これらのなかでも、多価アミン化合物が好ましく用いられる。
多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン等の脂肪族多価アミン化合物や、４，４’－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミン、１，３，５－ベンゼントリアミノメチル、イソフタル酸ジヒドラジド等の芳香族多価アミン化合物が挙げられる。
多価エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ 型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ 型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ 型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ 型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物； 脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物が挙げられる。
多価イソシアナート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアナート、２，６－トリレンジイソシアナート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ－フェニレンジイソシアナート、ｍ－フェニレンジイソシアナート、１，５－ナフチレンジイソシアナート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１－ ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナート等が挙げられる。
アジリジン化合物としては、トリス－ ２，４，６－（１－アジリジニル）－１，３，５－トリアジン、トリス〔１－（２－メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１－（２－メチル） アジリジニル〕トリホスファトリアジン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、硫黄、４，４’－ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、金属としては、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
高級脂肪酸金属塩としては、アルキル基またはアルケニル基の炭素数が８～１８の脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸バリウム等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。
チオール化合物としては、例えば１，３，５－トリアジンジチオールあるいはその誘導体、１，３，５－トリアジントリチオール等が挙げられる。
これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。架橋剤の量は、本発明のアクリル共重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが特に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２．５質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤の量の好ましい範囲としては、本発明のアクリル共重合体１００質量部に対して、０．０５～２０質量部、０．０５～５質量部、０．０５～２．５質量部、０．１～２０質量部、０．１～５質量部、０．１～２．５質量部、０．３～２０質量部、０．３～５質量部、０．３～２．５質量部が挙げられる。
また、本発明のアクリル共重合体含有組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、軟化剤、老化防止剤、光安定化剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、着色剤、架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、帯電防止剤、発泡剤等を任意に配合できる。
軟化剤としては、例えば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等を例示することができる。
老化防止剤としては、例えばアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩等があげられ、ジフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体等のアミン類が好ましい。
架橋促進剤としては、グアニジン化合物、アミン化合物、チオウレア化合物、チアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、グアニジン化合物、アミン化合物が好ましい。
グアニジン化合物としては、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジオルトトリルグアニジンなどが挙げられる。
アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ－２－エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン等の２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｔ－ブチルアミン、トリ－ｓｅｃ－ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン等の３級アミン化合物が挙げられる。
更に、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられるゴムを例示すれば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン－イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられ、また樹脂を例示すれば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）樹脂、ＥＶＡ（エチレン／酢酸ビニル）樹脂、ＡＳ（スチレン／アクリロニトリル）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。
上記ゴム、樹脂の合計配合量は、本発明のアクリル共重合体１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
本発明のアクリル共重合体含有組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばオープンロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。
その配合手順としては、ポリマー加工の分野において行われている通常の手順で行うことができる。例えば、最初にポリマーのみを混練りし、次いで架橋剤、架橋促進剤以外の配合剤を投入したＡ練りコンパウンドを作製し、その後、架橋剤、架橋促進剤を投入するＢ練りを行う手順で行うことができる。
本発明の組成物よりゴム材料を作製する（具体的には、通常１００～２５０℃に加熱することで架橋物とする）ことができる。架橋時間は温度によって異なるが、０．５～３００分の間で行われるのが普通である。架橋成型は架橋と成型を一体的に行う場合や、先に成型したアクリル共重合体含有組成物に改めて加熱することで架橋物とする場合のほか、先に加熱して架橋物を成型のために加工を施す場合のいずれでもよい。架橋成型の具体的な方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。
このようにして得られる本発明のアクリル共重合体含有組成物は、加工時においては、ロール加工性に優れ、本発明の架橋物は、長期高温下においても伸びを損なわずに強度変化率が小さい耐熱性に優れるものである。
そのため、本発明の架橋物は、上記特性を活かして、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、メカニカルシール、ウェルヘッドシール、電気・電子機器用シール、空気圧機器用シール、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケットとして好適に用いられる。
また、本発明における架橋物は、ゴム材料として用いることができ、自動車用途に用いられる押し出し成型製品および型架橋製品として、燃料ホース、フィラーネックホース、ベントホース、ベーパーホース、オイルホース等の燃料タンクまわりの燃料油系ホース、ターボエアーホース、エミッションコントロールホース等のエアー系ホース、ラジエーターホース、ヒーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等の各種ホース類に好適に使用できる。
本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例および比較例では、アクリル共重合体の製造及び得られたアクリル共重合体と架橋剤を含有するアクリル共重合体含有組成物、およびアクリル共重合体含有組成物を用いて作製されるゴム材料（具体的には架橋してなる架橋物）の物性を評価した。
［実施例１］
（アクリル共重合体Ａの製造）
温度計、攪拌装置、窒素導入管及び減圧装置を備えた重合反応器に、水２００質量部、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル１．７質量部、モノマーとしてアクリル酸エチル４９．３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４８．８質量部、Ｎ－（４－アニリノフェニル）マレイミド０．５質量部、及びフマル酸モノエチル１．４質量部を仕込み、減圧による脱気および窒素置換を繰り返して酸素を十分除去した後、アスコルビン酸ナトリウム０．１質量部および過硫酸カリウム０．１質量部を加えて常圧、常温下で乳化重合反応を開始させ、重合転化率が９５％に達するまで反応を継続し、ヒドロキノンを０．００７５質量部を添加して重合を停止した。得られた乳化重合液を硫酸ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥してアクリル共重合体Ａを得た。
［実施例２］
（アクリル共重合体Ｂの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９．３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４８．３質量部、Ｎ－（４－アニリノフェニル）マレイミド１．０質量部、及びフマル酸モノエチル１．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｂを得た。
［実施例３］
（アクリル共重合体Ｃの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９．３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４４．０質量部、メタクリル酸メチル４．８質量部、Ｎ－（４－アニリノフェニル）マレイミド０．５質量部、及びフマル酸モノエチル１．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｃを得た。
［実施例４］
（アクリル共重合体Ｄの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９．３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４８．３質量部、４－ヒドロキシフェニルマレイミド０．５質量部、及びフマル酸モノエチル１．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｄを得た。
［比較例１］
（アクリル共重合体Ｅの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９．３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４９．３質量部、およびフマル酸モノエチル１．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｅを得た。
［比較例２］
（アクリル共重合体Ｆの製造）
実施例１より、仕込むモノマーとその量を、アクリル酸エチル４９．３質量部、アクリル酸ｎ－ブチル４４．５質量部、メタクリル酸メチル４．８質量部及びフマル酸モノエチル１．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、アクリル共重合体Ｆを得た。
＜ムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）＞
アクリル共重合体Ａ～Ｆについては、ＪＩＳ Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験方法のムーニー粘度試験に従って、東洋精機社製 Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＡＭ－３を用いて、測定温度１００℃においてムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。その結果を表１に示す。
Figure 0007081673000004
（アクリル共重合体含有組成物の製造）
まず、表２と表３に示す各配合剤を１２０℃のニーダーにて混練りし、Ａ練りコンパウンドを作成した。このＡ練りコンパウンドを室温にてオープンロールにて混練りし、Ｂ練りコンパウンドを作成した。表中のＡとはＡ練りコンパウンドの原料であり、Ｂとは、Ｂ練りコンパウンドを作成する際に、Ａ練りコンパウンドに配合する原料を示すものである。表２、表３の配合剤に関する単位は質量部とする。
（未架橋シートの作製）
上記で得られた各アクリル共重合体含有組成物をニーダーおよびオープンロールで混練し、厚さ２～２．５ｍｍの未架橋シートを作製した。
（ムーニースコーチ試験）
得られた未架橋シートを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００に定めるムーニースコーチ試験を、東洋精機社製 Ｍｏｏｎｅｙ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＡＭ－３を用いて１２５℃において測定した。結果を表２と表３に示す。
（ゴム材料（架橋物）の作製）
上記で得られた未架橋ゴムシートを１８０℃で１０分プレス処理し、さらにこれをエアオーブンで１８０℃で３時間加熱し、架橋物を得た。
（常態物性の試験）
得られた架橋物を用い、島津製作所社製 ＡＧＳ－５ＫＮＹを用いて、引張試験の評価を行った。引張試験はＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載の方法に準じて行った。結果は表２、表３に示す。
（耐熱老化試験）
上記架橋物を用い１９０℃の条件下で、３３６時間、５０４時間加熱することによって、耐熱老化させた。耐熱老化後に、常態物性の試験と同様にして引張試験の評価を行った。結果は表２、表３に示す。
上記、各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表２、表３に示す。
各表中、ｔ5はＪＩＳ Ｋ６３００のムーニースコーチ試験に定めるムーニースコーチ時間、１００％モジュラスは１００％伸ばした時の応力、ＴＢはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める強度、ＥＢはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める伸びをそれぞれ意味する。△ＴＢ、△ＥＢは、それぞれ常態物性（耐熱老化試験前）に対する、ＴＢ、ＥＢの変化率である。結果は表２、表３に示す。
Figure 0007081673000005
Figure 0007081673000006
表２で示すように、本発明の共重合体を架橋してなる架橋物である実施例５～７は、比較例３、４に対して、耐熱老化試験において、比較例と比較して耐熱老化後の強度変化率（△ＴＢ）小さい結果となった。
表３で示すように、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を有する本発明の共重合体を架橋してなる架橋物である実施例８も同様に、比較例５に対して、耐熱老化試験において、比較例と比較して耐熱老化後の強度変化率（△ＴＢ）小さい結果となった。
これらの結果から、本発明のアクリル共重合体を架橋してなる架橋物は、長時間高温下にさらされても、伸びを損なうことなく、強度変化率が小さく耐熱性に優れていることがわかる。
本発明のアクリル共重合体は、優れた耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐磨耗性を活かしたゴム製品や樹脂製品の材料として或いは接着剤原料や塗料原料として幅広く用いることが可能である。特に、本発明のアクリル共重合体を用いて作製された架橋物は、燃料系ホースやエアー系ホース、チューブ材料などの自動車用途として極めて有効である。

Claims (6)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表されるＮ－置換マレイミドを有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ）、並びに架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位（Ｃ）を含有するアクリル共重合体であって、
    Figure 0007081673000007
     （一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有していてもよいアニリノ基（Ｃ6Ｈ5－ＮＨ－）または水酸基のいずれかである。）
    前記アクリル共重合体における前記構成単位（Ａ）の含有割合が０．１～２．５質量％であり、
    前記アクリル共重合体における前記構成単位（Ｂ）の含有割合が４５～９９．５質量％であり、
    前記アクリル共重合体における前記構成単位（Ｃ）の含有割合が０．１～１０質量％であり、
    前記アクリル共重合体における、前記構成単位（Ａ）、前記構成単位（Ｂ）及び前記構成単位（Ｃ）の合計割合が、９０質量％以上であり、
    その他の単量体に由来する構成単位の含有割合が、０～１０質量％であり、
    前記構成単位（Ｂ）は、前記架橋基を有する不飽和単量体由来の構成単位（Ｃ）ではなく、
    前記構成単位（Ｃ）は、ハロゲン基を有する不飽和単量体由来の構成単位、カルボキシ基を有する不飽和単量体由来の構成単位、またはエポキシ基を有する不飽和単量体由来の構成単位であり、
    前記その他の単量体は、エチレン性不飽和ニトリルに由来する構成単位、（メタ）アクリルアミド系モノマーに由来する構成単位、芳香族ビニル系モノマーに由来する構成単位、共役ジエン系モノマーに由来する構成単位、非共役ジエン類に由来する構成単位、及びその他のオレフィンに由来する構成単位からなる群より選択される少なくとも１種である、アクリル共重合体。
  2. 一般式（Ｉ）でされるマレイミド骨格を有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）がＮ－（４－アニリノフェニル）マレイミドに由来する構成単位である請求項１に記載のアクリル共重合体。
  3. 一般式（Ｉ）でされるマレイミド骨格を有する構造含有単量体に由来する構成単位（Ａ）がヒドロキシフェニルマレイミドに由来する構成単位である請求項１に記載のアクリル共重合体。
  4. 前記構成単位（Ｂ）として、メタクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を含有する請求項１～３いずれかに記載のアクリル共重合体。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のアクリル共重合体と架橋剤を含有するアクリル共重合体含有組成物。
  6. 請求項５に記載のアクリル共重合体含有組成物の架橋物からなるゴム材料。
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