KR20240021737A - 가교 가능한 아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체 함유 조성물 및 고무 재료 - Google Patents

가교 가능한 아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체 함유 조성물 및 고무 재료 Download PDF

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Abstract

응고성이 뛰어나고, 또한, 내압축 영구 변형성을 저하시키지 않고 초기 단계에서 스코치 안정성이 뛰어난 고무 재료를 제공할 수 있는 고무 재료를 제공한다. 본 발명은, 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A) 50~99.5질량%, 및, 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (B) 0.5~20질량%를 함유하는 아크릴 공중합체, 상기 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하여 이루어지는 조성물, 상기 조성물로 제작되는 고무 재료이다.

Description

가교 가능한 아크릴 공중합체, 아크릴 공중합체 함유 조성물 및 고무 재료
본 발명은, 아크릴 공중합체, 및 그 고무 재료에 관한 것이며, 상세하게는 응고성이 뛰어난 아크릴 공중합체이고, 또한, 내압축 영구 변형성 및 조기 가류에 대한 안정성(스코치 안정성)도 뛰어난 고무 재료를 제공하기 위한 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 아크릴 중합체는, 아크릴산 에스테르를 주원료로 하는 중합체이며, 내구성에 관한 제(諸)물성이 뛰어난 재료로서 알려져, 엔진 개스킷, 오일 호스, 에어 호스, O링 등의 공업용 고무 재료나 자동차용 고무 재료로서 광범위하게 이용되고 있다.
이러한 부재로서 사용하기 위해서는, 가교시킴으로써 고무 탄성을 부여하는데, 그러기 위해서는, 아크릴 공중합체 중에 반응성이 있는 가교기 모노머를 1~5질량% 정도 공중합하고 있다.
가교기 모노머의 예로서는 할로겐기(예를 들면, 염소기 등)를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위, 카르복시기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위, 에폭시기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위를 예시할 수 있다.
이러한 상황에 대해서, 특허문헌 1에서는, 카르복실기 함유 가교성 모노머로서 부텐디온산 알킬에스테르를 사용함으로써, 인장 강도, 내압축 영구 변형성이 뛰어나고, 또한 전기 절연성을 겸비한 아크릴 고무 조성물과 그 가류물 및 그것을 이용한 호스 부품, 시일 부품, 방진 고무 부품이 제안되어 있다. 그러나, 강도 TB, 신장 EB 등의 상태 물성 및 내압축 영구 변형성에 대해서는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본국 특허공개 2006-257319호 공보
본 발명은, 응고성이 뛰어난 아크릴 공중합체이며, 또한, 내압축 영구 변형성 및 스코치 안정성이 뛰어난 고무 재료를 제공하기 위한 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 여러 가지 검토의 결과, 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A) 50~99.5질량% 및 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (B) 0.5~20질량%를 함유하는 아크릴 공중합체, 상기 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하여 이루어지는 조성물, 상기 조성물로 제작되는 고무 재료에 의해, 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시킨 것이다.
본 발명의 양태는 다음과 같다.
항 1
아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A) 50~99.5질량%, 하기 일반식 (1)로 표시되는 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (B) 0.5~20질량%를 함유하는, 아크릴 공중합체.
(일반식 (1) 중, R1은 공중합성 이중 결합으로서 비닐기, 알릴기 중 어느 하나이다.)
항 2
항 1에 있어서,
상기 일반식 (1)로 표시되는 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (B)가 알릴숙신산 무수물에서 유래하는 구성 단위인, 아크릴 공중합체.
항 3
항 1 또는 항 2에 있어서,
탄소수 1~16의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (C) 0.5~49.5질량%를 함유하는, 아크릴 공중합체.
항 4
항 1 내지 항 3 중 어느 하나에 기재된 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는, 아크릴 공중합체 함유 조성물.
항 5
항 4에 기재된 아크릴 공중합체 함유 조성물로 제작되는, 고무 재료.
본 발명의 아크릴 공중합체는 응고성이 뛰어나고, 이 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물로 제작되는 고무 재료는 내압축 영구 변형성 및 스코치 안정성이 뛰어나기 때문에, 연료계 호스나 에어계 호스, 튜브 재료나 시일재인 패킹이나 개스킷 등의 자동차용 고무 재료로서 적합하다.
<아크릴 공중합체>
먼저 본 발명에 있어서의 아크릴 공중합체에 대해서 설명한다. 본 발명의 아크릴 공중합체는 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A) 50~99.5질량%, 및, 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (B) 0.5~20질량%를 함유한다.
아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A)에 있어서는, 탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 탄소수 2~8의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 탄소수 2~6의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 탄소수 2~4의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위, 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 중에서는, 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위가 바람직하다. 구성 단위 (A)는, 단일 화합물에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 2종류 이상의 화합물에서 유래하는 구성 단위여도 된다.
탄소수 1~12의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 구체예로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-펜틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 n-헵틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 n-도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실 등의 아크릴산 에스테르에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있으며, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 이들은, 단독이어도 되고, 2종류 이상의 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위여도 된다.
탄소수 2~8의 알콕시알킬기를 갖는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위의 구체예로서는, 아크릴산 메톡시메틸, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 에톡시메틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산 2-프로폭시에틸, 아크릴산 2-부톡시에틸, 아크릴산 2-메톡시프로필, 아크릴산 2-에톡시프로필, 아크릴산 3-메톡시프로필, 아크릴산 3-에톡시프로필, 아크릴산 4-메톡시부틸, 아크릴산 4-에톡시부틸 등의 아크릴산 에스테르에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있으며, 아크릴산 메톡시에틸에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다. 이들은, 단독이어도 되고, 2종류 이상의 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위여도 된다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의, 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A)의 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위에 있어서, 하한은 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 55질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 가장 바람직하고, 85질량% 이상인 것이 보다 가장 바람직하며, 상한은 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 구성 단위 (A)가 상기의 범위임으로써, 내한성이나 내유성의 점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 구성 단위 (A)의 함유량은, 복수의 구성 단위 (A)를 함유하는 경우는 합계 함유량을 의미한다. 그 외의 구성 단위에 대해서도 마찬가지이다.
공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (B)는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구성 단위이다. 구성 단위 (B)는, 단일 화합물에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 2종류 이상의 화합물에서 유래하는 구성 단위여도 된다.
(일반식 (1) 중, R1은 공중합성 이중 결합으로서 비닐기, 알릴기 중 어느 하나이다.)
일반식 (1)로 표시되는 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (B)에 있어서, 일반식 (1) 중, R1은 비닐기나 알릴기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 알릴기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체 단위 (B)의 구체예로서는 알릴숙신산 무수물, 비닐숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체 단위는 단독으로 이용해도 되고, 복수를 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 알릴숙신산 무수물이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (B)의 함유량은 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위에 있어서, 하한은 0.5질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 상한은 20질량% 이하인 것이 바람직하며, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 7질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서, 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A) 및 일반식 (1)로 표시되는 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체 구성 단위 (B)의 합계량이, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위에 있어서, 80질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 또, 실질 100질량%여도 된다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서, 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (C)를 함유해도 되며, 탄소수 1~16의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 특히 바람직하다. 구성 단위 (C)는, 단일 화합물에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 2종류 이상의 화합물에서 유래하는 구성 단위여도 된다.
탄소수 1~16의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-데실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-도데실, 메타크릴산 n-라우릴 및 메타크릴산 n-옥타데실 등의 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위를 예시할 수 있다. 이들은, 단독, 또는 2종 이상의 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위여도 된다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의, 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (C)의 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위 중에 있어서, 하한으로서는, 0질량% 이상이면 되고, 0.5질량% 이상이어도 되며, 1질량% 이상이어도 되고, 2질량% 이상이어도 되며, 3질량% 이상이어도 된다. 상한으로서는, 49.5질량% 이하이면 되고, 40질량% 이하여도 되며, 30질량% 이하여도 되고, 20질량% 이하여도 되며, 10질량% 이하여도 된다. 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (C)가 상기의 범위임으로써, 내열성, 내유성, 내한성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서, 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A), 일반식 (1)로 표시되는 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체 구성 단위 (B), 및, 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (C)의 합계량이, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위에 있어서, 85질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다. 또, 실질 100질량%여도 된다.
본 발명의 아크릴 공중합체는, 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (B) 이외에도, 일반적으로 사용되고 있는 가교기 모노머를 조합하여 함유시킬 수 있다. 여기서 일반적으로 사용되고 있는 가교기 모노머로서는 카르복시기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위를 예시할 수 있다. 카르복시기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위는, 단일 화합물에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 2종류 이상의 화합물에서 유래하는 구성 단위여도 된다.
카르복시기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 2-펜텐산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노 n-부틸, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노 2-에틸헥실, 말레산 모노 n-부틸 등의 부텐디온산 모노 쇄상 알킬에스테르;푸마르산 모노시클로펜틸, 푸마르산 모노시클로헥실, 말레산 모노시클로펜틸, 말레산 모노시클로헥실 등의 부텐디온산 모노 환상 알킬에스테르;이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노 n-부틸, 이타콘산 모노시클로헥실 등의 이타콘산 모노에스테르; 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 푸마르산 모노부틸, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 모노프로필, 이타콘산 모노부틸 등의 불포화 디카르복실산 모노에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서의 카르복시기를 갖는 불포화 단량체 유래의 구성 단위의 함유량은, 아크릴 공중합체의 전체 구성 단위에 있어서, 0~10질량%여도 되고, 0~7질량%여도 되며, 0~5질량%여도 된다.
또한 본 발명의 아크릴 공중합체는, 상기의 구성 단위 이외에, 이들과 공중합 가능한 그 외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유해도 된다. 그 외의 구성 단위로서는, N-치환 말레이미드를 갖는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위, 에틸렌성 불포화 니트릴에서 유래하는 구성 단위, (메타)아크릴아미드계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 방향족 비닐계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 공역 디엔계 모노머에서 유래하는 구성 단위, 비공역 디엔류에서 유래하는 구성 단위, 그 외의 올레핀에서 유래하는 구성 단위 등을 들 수 있다. 이들 구성 단위는, 단일 화합물에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 2종류 이상의 화합물에서 유래하는 구성 단위여도 된다.
N-치환 말레이미드를 갖는 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위로서는, N-(4-아닐리노페닐)말레이미드, 히드록시페닐말레이미드 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 니트릴에서 유래하는 구성 단위로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드계 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시에틸아크릴아미드, N-부톡시에틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-프로피옥시메틸아크릴아미드, N-프로피옥시메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 에타크릴아미드, 크로톤아미드, 계피산 아미드, 말레디아미드, 이타콘디아미드, 메틸말레아미드, 메틸이타콘아미드, 말레이미드, 이타콘이미드 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
방향족 비닐계 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, α-플루오로스티렌, p-트리플루오로메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-아미노스티렌, p-디메틸아미노스티렌, p-아세톡시스티렌, 스티렌술폰산 혹은 그 염, α-비닐나프탈렌, 1-비닐나프탈렌-4-술폰산 혹은 그 염, 2-비닐플루오렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 비닐벤질 클로라이드 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
공역 디엔계 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,2-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-네오펜틸-1,3-부타디엔, 2-브로모-1,3-부타디엔, 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 클로로프렌, 피페릴렌 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
또, 비공역 디엔류에서 유래하는 구성 단위로서는, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노르보르넨, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 등의 비공역 디엔류의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
그 외의 올레핀계 모노머에서 유래하는 구성 단위로서는, 아크릴산 디시클로펜타디에닐, 메타크릴산 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 아크릴산 디시클로펜타디에닐에틸, 메타크릴산 디시클로펜타디에닐에틸 등의 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 1,2-디클로로에틸렌, 아세트산 비닐, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 1,2-디플루오로에틸렌, 브롬화 비닐, 브롬화 비닐리덴, 1,2-디브로모에틸렌, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 화합물에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서, 이들 공중합 가능한 그 외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유시키는 경우에는, 전체 구성 단위에 있어서의 함유량은 0~15질량%이면 되고, 0~10질량%이면 되며, 0~5질량%이면 된다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 있어서, 그 구성 단위의 함유량에 대해서는, 얻어진 중합체의 핵자기 공명 스펙트럼에 의해 결정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 아크릴 공중합체의 분자량 범위는, 가공성의 관점에서, JIS K 6300으로 규정하는 무니 스코치 시험에서의 100℃에 있어서의 무니 점도(ML1+4) 표시로, 10~100이 되는 분자량의 범위인 것이 바람직하고, 15~90이 되는 분자량의 범위인 것이 보다 바람직하고, 20~80인 것이 더 바람직하다.
<아크릴 공중합체의 제조 방법>
본 발명에서 이용하는 아크릴 공중합체는, 각각 각종 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다. 사용하는 모노머는 모두 시판품이면 되고, 특별히 제약은 없다.
중합 반응의 형태로서는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 및 용액 중합법 모두 이용할 수 있는데, 중합 반응의 제어의 용이성 등의 점에서, 종래 공지의 아크릴 공중합체의 제조법으로서 일반적으로 이용되고 있는 상압 하에서의 유화 중합법에 의한 것이 바람직하다.
유화 중합에 의한 중합의 경우에는, 통상의 방법을 이용하면 되고, 중합 개시제, 유화제, 연쇄 이동제, 중합 정지제 등은 일반적으로 사용되는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 유화제는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 비이온 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알코올에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있으며, 음이온성 유화제로서는, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산 에스테르 또는 그 염, 지방산염 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용해도 된다.
본 발명에서 이용되는 유화제의 사용량은 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 첨가된 모노머량에 대해서, 0.01~10질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 7질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다. 모노머 성분으로서 반응성 계면 활성제를 이용하는 경우는, 유화제의 첨가는 반드시 필요한 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄 등의 과황산염으로 대표되는 무기계 중합 개시제, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, 1-디-(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레르산 n-부틸, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디숙신산 퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 유기 과산화물계의 중합 개시제, 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 4-4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2-2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2-2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘)2-2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로판아미드, 2-2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}, 2-2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판) 및 2-2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로판아미드} 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에서 이용되는 중합 개시제의 사용량은 유화 중합법에 있어서 일반적으로 이용되는 양이면 된다. 구체적으로는, 첨가된 모노머량에 대해서, 0.01~5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상, 더 바람직하게는 0.02질량% 이상, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하이다.
또, 중합 개시제로서의 유기 과산화물 및 무기 과산화물은, 환원제와 조합함으로써, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 조합하여 이용하는 환원제로서는, 특별히 한정되지 않는데, 황산 제일철, 나프텐산 제일 구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물, 메탄술폰산 나트륨 등의 메탄 화합물, 디메틸아닐린 등의 아민 화합물, 아스코르브산 및 그 염, 아황산 및 티오황산의 알칼리 금속염 등의 환원성을 갖는 무기염 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 환원제의 사용량은, 첨가 모노머 100질량부에 대해서 바람직하게는 0.0003~10.0질량부이다.
연쇄 이동제는, 필요에 따라 이용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐, 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등의 크산토겐 화합물, 테르피놀렌, 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 티우람계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물, 알릴알코올 등의 알릴 화합물, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물, α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르, 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 이용해도 된다. 이들 연쇄 이동제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 첨가 모노머량 100질량부에 대해서 0~5질량부로 사용된다.
중합 정지제로서는, 예를 들면, 히드록실아민, 히드록시아민황산염, 디에틸히드록시아민, 히드록시아민술폰산 및 그 알칼리 금속염, 디메틸디티오카르바민산 나트륨 및 히드로퀴논 등의 퀴논 화합물 등을 들 수 있다. 중합 정지제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 전체 단량체 100질량부에 대해서, 0~2질량부이다.
또한 상기의 방법에 따라 얻어진 중합체는, 필요에 따라 pH 조정제로서 염기를 이용함으로써 pH를 조정할 수 있다. 염기의 구체예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 암모니아, 무기 암모늄 화합물, 유기 아민 화합물 등을 들 수 있다. pH의 범위는 pH 1~11이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 1.5 이상, 더 바람직하게는 pH 2 이상이며, 보다 바람직하게는 pH 10.5 이하, 더 바람직하게는 pH 10 이하이다.
이 이외에도 필요에 따라, 입경 조정제, 킬레이트화제, 산소 포착제 등의 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화 중합은, 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 중합 시간 및 중합 온도는 특별히 한정되지 않는다. 사용하는 중합 개시제의 종류 등으로부터 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로, 중합 온도는 10~100℃이며, 중합 시간은 0.5~100시간이다.
상기의 방법으로 얻어진 중합체를 회수하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 일반적으로 행해지고 있는 방법을 채용할 수 있다. 그 방법의 일례로서, 중합액을, 응고제를 포함하는 수용액에 연속적 또는 회분적으로 공급하는 방법을 들 수 있고, 이 조작에 의해서 응고 슬러리를 얻을 수 있다. 그 때 응고제를 포함하는 수용액의 온도는, 모노머의 종류와 사용량, 교반 등에 의한 전단력 등의 응고 조건의 영향을 받기 때문에, 이를 일률적으로 규정할 수는 없지만, 일반적으로는 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃~100℃의 범위이다.
본 발명의 아크릴 공중합체의 제조에 한정하지 않고, 아크릴 공중합체를 포함하는 유화 중합액의 응고성은 제조상에서 중요하며, 응고액에 유화 중합액을 적하한 경우, 응고성이 좋은 유화 중합액이면, 적하 직후부터 응고가 개시되어, 상기와 같은 효과를 얻을 수 있다. 한편, 응고성이 나쁜 유화 중합액의 경우, 적하 직후에는 응고하지 않고, 응고액 중의 에멀션 농도가 높아지기 때문에 교반기의 토크가 상승한다. 또한, 조 내의 에멀션 농도가 높은 상태에서 급격하게 응고해 버리면 토크 상승에 수반하는 안전성의 염려뿐만 아니라 응고한 크럼 사이즈가 커져 크럼 내에 충분히 응고되어 있지 않은 에멀션이 잔존하여 수율 저하의 원인이 된다. 이상으로부터 안전성 및 충분한 수율을 확보하기 위해서 교반 속도를 저하시킬 필요가 생겨, 결과적으로 응고 시간이 길어짐으로써 생산성이 저하한다.
상기의 방법으로 얻어진 응고 슬러리는, 응고제를 제거하기 위해서 수세 세정을 행하는 것이 바람직하다. 수세 세정을 행하지 않는, 혹은 세정이 불충분한 경우, 응고제에서 유래하는 이온 잔류물이 성형 공정에서 석출되어버릴 우려가 있다.
수세 세정 후의 응고 슬러리로부터 수분을 제거하여 건조함으로써 아크릴 공중합체를 얻을 수 있다. 건조의 방법으로서는 특별히 한정되지 않는데 일반적으로는 플래시 드라이어나 유동 건조기 등을 이용하여 건조된다. 또, 건조 공정 전에 원심 분리기 등에 의한 탈수 공정을 거쳐도 된다.
<아크릴 공중합체 함유 조성물>
본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은, 상기의 아크릴 공중합체 및 가교제를 적어도 함유한다.
가교제로서는, 다가 아민 화합물, 다가 에폭시 화합물, 다가 이소시아네이트 화합물, 아지리딘 화합물 등의 고무의 가교에 통상 이용되는 종래 공지의 가교제를 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 다가 아민 화합물이 바람직하게 이용된다.
다가 아민 화합물로서는, 헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카바메이트, N,N'-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민 등의 지방족 다가 아민 화합물이나, 4,4'-메틸렌디아닐린, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)디아닐린, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,3,5-벤젠트리아민, 1,3,5-벤젠트리아미노메틸, 이소프탈산 디히드라지드 등의 방향족 다가 아민 화합물을 들 수 있다.
다가 에폭시 화합물로서는, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물;지환식 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜아민형 에폭시 화합물, 이소시아누레이트형 에폭시 화합물 등의 그 외의 다가 에폭시 화합물을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
아지리딘 화합물로서는, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스[1-(2-메틸)아지리디닐]포스핀옥시드, 헥사[1-(2-메틸)아지리디닐]트리포스파트리아진 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 조합으로 이용해도 된다. 가교제의 양은, 본 발명의 아크릴 공중합체 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.3질량부 이상인 것이 더 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 바람직하며, 5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5질량부 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물은, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 다른 첨가제, 예를 들면 윤활제, 연화제, 노화 방지제, 광안정화제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공조제, 안료, 착색제, 가교 촉진제, 가교조제, 가교 지연제, 대전 방지제, 발포제 등을 임의로 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 조합으로 이용해도 된다.
연화제로서는, 예를 들면 윤활유, 프로세스 오일, 콜타르, 피마자유, 스테아르산, 스테아르산 칼슘 등을 예시할 수 있다.
노화 방지제로서는, 예를 들면 아민류, 포스페이트류, 퀴놀린류, 크레졸류, 페놀류, 디티오카바메이트 금속염 등을 들 수 있으며, 디페닐아민 유도체, 페닐렌디아민 유도체 등의 아민류가 바람직하다.
가교 촉진제로서는, 구아니딘 화합물, 아민 화합물, 티오우레아 화합물, 티아졸 화합물, 술펜아미드 화합물, 티우람 화합물, 4급 암모늄염 등을 들 수 있으며, 구아니딘 화합물, 아민 화합물이 바람직하고, 구아니딘 화합물이 보다 바람직하다.
구아니딘 화합물로서는, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디알릴아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-t-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디운데실아민, 디도데실아민, 디트리데실아민, 디테트라데실아민, 디펜타데실아민, 디세틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디옥타데실아민 등의 2급 아민 화합물, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리운데실아민, 트리도데실아민 등의 3급 아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 당해 기술 분야에서 통상 행해지고 있는 고무, 수지 등과의 블렌드를 행하는 것도 가능하다. 본 발명에 이용되는 고무를 예시하면, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 천연 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 에틸렌아크릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 에피클로로히드린 고무 등을 들 수 있으며, 또 수지를 예시하면, PMMA(폴리메타크릴산 메틸) 수지, PS(폴리스티렌) 수지, PUR(폴리우레탄) 수지, PVC(폴리염화 비닐) 수지, EVA(에틸렌/아세트산 비닐) 수지, AS(스티렌/아크릴로니트릴) 수지, PE(폴리에틸렌) 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상의 조합으로 이용해도 된다.
상기 고무, 수지의 합계 배합량은, 본 발명의 아크릴 공중합체 100질량부에 대해서, 50질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이다.
본 발명의 아크릴 공중합체 함유 조성물의 배합 방법으로서는, 종래 폴리머 가공의 분야에 있어서 이용되고 있는 임의의 수단, 예를 들면 오픈 롤, 밴버리 믹서, 각종 니더류 등을 이용할 수 있다.
그 배합 순서로서는, 폴리머 가공의 분야에 있어서 행해지고 있는 통상의 순서로 행할 수 있다. 예를 들면, 먼저 폴리머만을 혼련하고, 이어서 가교제, 가교 촉진제 이외의 배합제를 투입한 A 반죽 콤파운드를 제작하고, 그 후, 가교제, 가교 촉진제를 투입하는 B 반죽을 행하는 순서로 행할 수 있다.
본 발명의 조성물로 고무 재료를 제작(구체적으로는, 통상 100~250℃로 가열함으로써 가교물로 한다)할 수 있다. 가교 시간은 온도에 따라서 상이하지만, 0.5~300분 사이로 행해지는 것이 보통이다. 가교 성형은 가교와 성형을 일체적으로 행하는 경우나, 먼저 성형한 아크릴 공중합체 함유 조성물에 다시 가열함으로써 가교물로 하는 경우 외에, 먼저 가열하여 가교물의 성형을 위해서 가공을 실시하는 경우 중 어느 것이어도 된다. 가교 성형의 구체적인 방법으로서는, 금형에 의한 압축 성형, 사출 성형, 스팀 캔, 에어 배스, 적외선, 혹은 마이크로 웨이브에 의한 가열 등 임의의 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 아크릴 공중합체는 응고성이 뛰어나고, 또한, 이 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물로 제작되는 고무 재료는 내압축 영구 변형성 및 스코치 안정성이 뛰어나다.
그 때문에, 본 발명의 고무 재료는, 상기 특성을 살려, O-링, 패킹, 다이아프램, 오일 시일, 샤프트 시일, 베어링 시일, 메커니컬 시일, 웰 헤드 시일, 전기·전자 기기용 시일, 공기압 기기용 시일, 실린더 블록과 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 실린더 헤드 개스킷, 로커 커버와 실린더 헤드의 연접부에 장착되는 로커 커버 개스킷, 오일 팬과 실린더 블록 혹은 트랜스미션 케이스의 연접부에 장착되는 오일 팬 개스킷, 양극, 전해질판 및 음극을 구비한 단위 셀을 끼워 넣는 한 쌍의 하우징 사이에 장착되는 연료 전지 세퍼레이터용 개스킷, 하드 디스크 드라이브의 톱 커버용 개스킷 등의 각종 개스킷, 자동차 용도로 이용되는 압출 성형 제품 및 형(型) 가교 제품으로서, 연료 호스, 필러넥 호스, 벤트 호스, 베이퍼 호스, 오일 호스 등의 연료 탱크 주위의 연료유계 호스, 터보 에어 호스, 이미션 컨트롤 호스 등의 에어계 호스, 라디에이터 호스, 히터 호스, 브레이크 호스, 에어컨 호스 등의 각종 호스류에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서는, 아크릴 공중합체 및 얻어진 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는 아크릴 공중합체 함유 조성물, 및 아크릴 공중합체 함유 조성물을 이용하여 제작되는 고무 재료의 물성을 이하와 같이 평가했다.
<폴리머 무니 점도(ML1+4, 100℃)>
아크릴 공중합체에 대해서는, JIS K6300의 미가교 고무 물리 시험 방법의 무니 점도 시험에 따라서, 도요정기사 제조의 Mooney Viscometer AM-3를 이용하여, 측정 온도 100℃에 있어서 무니 점도(ML1+4)를 측정했다.
<아크릴 공중합체의 응고성>
아크릴 공중합체의 응고성은, 응고액(2% 황산 마그네슘 수용액) 100질량부를 80℃로 승온하고, 아크릴 공중합체를 포함하는 유화 중합액 100질량부를 교반기의 최대 토크의 20%를 초과하지 않도록 적하 속도를 조정하면서 적하를 행하고, 유화 중합액을 적하 개시하고 나서 전량이 응고하기까지 필요로 한 시간을 계측하여, 평가를 행했다. 이 때, 아크릴 공중합체가 전량 응고할 때까지의 시간이 5분 이하이면, 제조 공정의 단축이나 응고제의 사용량을 저감시키는 것도 가능해지기 때문에 비용 절감으로 이어진다. 또, 응고제의 사용량을 저감할 수 있기 때문에, 후공정인 수세 공정의 회수도 적게 할 수 있어, 생산성 향상에 기여한다.
<무니 스코치 시간 t5(스코치 안정성)>
아크릴 공중합체 조성물을 니더 및 오픈 롤로 혼련하여, 두께 2~2.5mm의 미가교 시트를 제작하고, JIS K 6300으로 규정하는 무니 스코치 시험을, 도요정기사 제조의 Mooney Viscometer AM-3를 이용하여 125℃에 있어서, 최소 무니 점도로부터 5포인트 상승하기까지 필요로 한 시간을 계측하고, 스코치 안정성을 평가했다.
<상태 물성 시험>
아크릴 공중합체 조성물을 니더 및 오픈 롤로 혼련하여, 두께 2~2.5mm의 미가교 시트를 제작하여, 180℃에서 10분 프레스 처리하고, 또한 이것을 에어 오븐에서 180℃ 3시간 가열하여, 고무 재료를 얻었다. 얻어진 가교물을 이용하여 시마즈제작소사 제조의 AGS-5KNY를 이용하여, 인장 시험(강도 TB, 신장 EB)의 평가를 행했다. 인장 시험은 JIS K 6251에 기재된 방법에 준하여 행했다.
<압축 영구 변형 시험>
아크릴 공중합체 조성물을 니더 및 오픈 롤로 혼련하여, 두께 2~2.5mm의 미가교 시트를 제작하여, 180℃에서 10분 프레스 처리하고, 이것을 직경 29mm, 두께 12.5mm의 원통형 시험편으로서 블랭킹하고, 또한 180℃ 에어 오븐에서 3시간 가열하여, 시험용의 고무 재료를 얻었다. 얻어진 가교물을 이용하여, JIS K 6262로 규정하는 압축 영구 변형 시험에 따라, 상기 시험편을 25% 압축시킨 상태로, 175℃의 환경 하에서 72시간 방치한 후, 압축을 개방하여 압축 영구 변형률을 산출했다. 압축 영구 변형률이 작을수록, 압축 영구 변형이 작고, 내압축 영구 변형성이 뛰어난 것을 의미한다.
[실시예 1]
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 중합 반응기에, 물 200질량부, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산 에스테르 1.7질량부, (A) 성분으로서 아크릴산 에틸 48.5질량부, 아크릴산 n-부틸 48.5질량부, 및 (B) 성분으로서 알릴숙신산 무수물 3.0질량부를 첨가하고, 감압에 의한 탈기 및 질소 치환을 반복하여 산소를 충분히 제거한 후, 아스코르브산 나트륨 0.1질량부 및 과황산 칼륨 0.1질량부를 첨가하여 상압, 상온 하에서 유화 중합 반응을 개시시켜, 중합 전화율이 95%에 이를 때까지 반응을 계속하고, 히드로퀴논 0.0075질량부를 첨가하고 중합을 정지했다. 얻어진 유화 중합액을 황산 마그네슘 수용액으로 응고시켜, 수세, 건조하여 아크릴 공중합체 A를 얻었다. 얻어진 유화 중합액의 일부를 이용하여 응고성을 상기 방법에 따라, 평가를 행했다. 또, 얻어진 아크릴 공중합체 A의 폴리머 무니 점도를 상기 방법에 따라, 평가를 행했다.
얻어진 아크릴 공중합체와 표 2에 나타내는 각 배합제를 120℃의 니더에서 A 반죽, 또한 실온 하의 오픈 롤에서 B 반죽을 행하여, 아크릴 공중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체 조성물의 무니 스코치 시험을 상기 방법에 따라, 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 얻어진 아크릴 공중합체 조성물을 상기 방법에 의해 고무 재료로 하고, 얻어진 가교물의 상태 물성(강도 TB, 신장 EB) 및 내압축 영구 변형성의 평가를 행했다. 그 결과는 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1로부터, 첨가하는 모노머와 그 양을, 아크릴산 에틸 46.1질량부, 아크릴산 n-부틸 46.1질량부, 알릴숙신산 무수물 3.0질량부로 변경하고, (C) 성분으로서 메타크릴산 부틸 4.8질량부를 추가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 아크릴 공중합체 B를 얻었다. 그리고, 얻어진 아크릴 공중합체 B를 이용한 아크릴 공중합체 조성물, 및 아크릴 공중합체 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 재료를 실시예 1과 동일하게 각 물성의 평가를 행했다.
[비교예 1]
실시예 1로부터, (B) 성분의 알릴숙신산 무수물로부터 푸마르산 모노부틸 3.0질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 아크릴 공중합체 C를 얻었다. 그리고, 얻어진 아크릴 공중합체 C를 이용한 아크릴 공중합체 조성물, 및 아크릴 공중합체 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 재료를 실시예 1과 동일하게 각 물성의 평가를 행했다.
[비교예 2]
실시예 2로부터, (B) 성분의 알릴숙신산 무수물로부터 푸마르산 모노부틸 3.0질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 행하여, 아크릴 공중합체 D를 얻었다. 그리고, 얻어진 아크릴 공중합체 D를 이용한 아크릴 공중합체 조성물, 및 아크릴 공중합체 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 재료를 실시예 1과 동일하게 각 물성의 평가를 행했다.
[비교예 3]
실시예 1로부터, 아크릴산 에틸 49.5질량부, 아크릴산 n-부틸 49.5질량부, 및 푸마르산 모노부틸 1.0질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 아크릴 공중합체 E를 얻었다. 그리고, 얻어진 아크릴 공중합체 E를 이용한 아크릴 공중합체 조성물, 및 아크릴 공중합체 조성물을 가교하여 이루어지는 고무 재료를 실시예 1과 동일하게 각 물성의 평가를 행했다.
[비교예 4]
실시예 1로부터, (B) 성분의 알릴숙신산 무수물로부터 무수 말레산 3.0질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 중합을 행했지만 중합 도중에 대량의 응집물이 발생하여, 중합을 정지했다. 그 때문에, 각 물성의 평가는 할 수 없었다.
표 1로 나타내는 바와 같이 본 발명의 아크릴 공중합체인 실시예 1, 2는 비교예 1, 2, 3보다 에멀션의 응고가 빨라, 응고성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 비교예 4에 대해서는, 알릴숙신산 무수물과 비교적 구조가 유사한 무수 말레산을 이용했는데, 무수 말레산의 물에 대한 용해성이 너무 높았기 때문에 유화 중합할 수 없었던 것으로 생각된다. 또한, 표 2로 나타내는 바와 같이 본 발명의 아크릴 공중합체를 함유하는 조성물로 제작되는 고무 재료는, 스코치 안정성이나 내압축 영구 변형성에 있어서도 뛰어난 것을 알 수 있다. 가교기 모노머의 양을 감량시킨 비교예 3에 있어서는 스코치 안정성에 대해서는 양호하지만, 내압축 영구 변형성이 크게 저하했다.
본 발명의 아크릴 공중합체는, 뛰어난 응고성, 스코치 안정성, 내압축 영구 변형성을 살린 고무 제품이나 수지 제품의 재료로서 혹은 접착제 원료나 도료 원료로서 폭넓게 이용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 아크릴 공중합체를 이용하여 제작된 가교물은, 연료계 호스나 에어계 호스, 튜브 재료 등의 자동차 용도로서 극히 유효하다.

Claims (5)

  1. 아크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 및/또는 아크릴산 알콕시알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (A) 50~99.5질량%, 하기 일반식 (1)로 표시되는 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (B) 0.5~20질량%를 함유하는, 아크릴 공중합체.

    (일반식 (1) 중, R1은 공중합성 이중 결합으로서 비닐기, 알릴기 중 어느 하나이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 표시되는 공중합성 이중 결합을 갖는 무수 숙신산 구조 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (B)가 알릴숙신산 무수물에서 유래하는 구성 단위인, 아크릴 공중합체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    탄소수 1~16의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스테르에서 유래하는 구성 단위 (C) 0.5~49.5질량%를 함유하는, 아크릴 공중합체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 아크릴 공중합체와 가교제를 함유하는, 아크릴 공중합체 함유 조성물.
  5. 청구항 4에 기재된 아크릴 공중합체 함유 조성물로 제작되는, 고무 재료.
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