WO2018181897A1 - 多層構造体を含有する樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

多層構造体を含有する樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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WO2018181897A1
WO2018181897A1 PCT/JP2018/013604 JP2018013604W WO2018181897A1 WO 2018181897 A1 WO2018181897 A1 WO 2018181897A1 JP 2018013604 W JP2018013604 W JP 2018013604W WO 2018181897 A1 WO2018181897 A1 WO 2018181897A1
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polymer
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resin composition
hard polymer
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淳裕 中原
卓郎 新村
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition excellent in transparency, hot water whitening resistance, boiling water whitening resistance, impact resistance, and film-forming properties.
  • Patent Document 1 is made of an acrylic resin in which rubber particles having an average particle size of 0.2 to 0.4 ⁇ m are dispersed, and has a pencil hardness of H or more and a thickness aimed at improving warm water resistance against whitening. Discloses an acrylic laminated bathroom interior wall material acrylic film having a thickness of 300 ⁇ m or less.
  • Patent Document 2 is made of an acrylic resin in which rubber particles are dispersed in a methacrylic resin, has a water-soluble substance content of 200 ppm or less, and has a haze value of 5% or less after being immersed in warm water at 80 ° C. for 1 hour.
  • An acrylic resin film having a thickness of 50 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less is disclosed.
  • Patent Document 3 is a film formed by molding an acrylic resin composition containing rubber elastic particles having an average particle diameter of 10 nm or more and 300 nm or less, and the major axis contained in the film is less than 500 nm.
  • An acrylic resin film having 30 microvoids / 400 ⁇ m 2 or less is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses that methacrylic resin (A) is 60 to 98% by mass and multilayer structure polymer particle (B) is 40 to 2% by mass as an improvement in impact resistance, lubricity, and matte properties. And a film made of a methacrylic resin composition consisting of 0.1 to 5 parts by mass of silicone fine particles (C).
  • Patent Document 5 contains acrylic rubber particles (A) having an acid value of 0.2 mmol / g or more, and the entire resin constituting the film. Discloses a (meth) acrylic resin film having an acid value of from 0.15 mmol / g to 1.5 mmol / g.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in transparency, hot water whitening resistance, boiling water whitening resistance, impact resistance and film-forming properties.
  • the water content is 0.3% or less and the acid value of the acetone-soluble component is 0.020 mmol / g or less, Resin composition.
  • the multilayer structure has a ratio of the mass of the acrylic hard polymer (a) to the total mass of the acrylic soft polymers (b1) and (b2) (the mass of (a) / [(b1) and The resin composition according to [1], wherein the total mass of (b2)] is 5/60 to 50/20.
  • the ratio of the mass of the acrylic soft polymer (b2) to the mass of the acrylic soft polymer (b1) (the mass of (b2) / the mass of (b1)) is 0.
  • the acrylic hard polymer (a) has an acetone soluble content of 10% by mass or less, The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein each of the acrylic soft polymers (b1) and (b2) has an acetone soluble content of 10% by mass or less.
  • the acrylic hard polymer (a) has a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein each of the acrylic soft polymers (b1) and (b2) has a glass transition temperature of less than 30 ° C.
  • [6] A molded product containing 80% by mass or more of the resin composition according to any one of [1] to [5].
  • [7] A film containing 80% by mass or more of the resin composition according to any one of [1] to [5].
  • Emulsion polymerization is performed to obtain a latex containing a multilayer structure acrylic polymer, the latex is coagulated to obtain a slurry, the slurry is dehydrated, and the dehydrated slurry is dried at 30 ° C. to 80 ° C.
  • the acrylic acrylic polymer having a multilayer structure includes a layer of an acrylic soft polymer (b1), a layer of an acrylic hard polymer (a) covered with a layer of the acrylic soft polymer (b1), A multilayer structure having at least two acrylic soft polymers (b2) dispersed in an acrylic hard polymer (a) layer and having an average diameter of 0.13 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the resin composition of the present invention is excellent in transparency, hot water whitening resistance, impact resistance, film forming properties and the like.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of the resin composition obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of the resin composition obtained in Comparative Example 1.
  • the resin composition of the present invention contains a multilayer structure.
  • the multilayer structure contains an acrylic hard polymer (a) and acrylic soft polymers (b1) and (b2).
  • the acrylic hard polymer (a) preferably has a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the acrylic hard polymer (a) is preferably 160 ° C.
  • the acrylic hard polymer (a) is preferably a polymer comprising a structural unit derived from methyl methacrylate, a structural unit derived from an alkyl acrylate, and a structural unit derived from a grafting agent.
  • the acrylic hard polymer (a) may contain a structural unit derived from a crosslinking agent as necessary.
  • the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate in the acrylic hard polymer (a) is preferably 40 to 99.8% by weight based on the weight of all the structural units constituting the acrylic hard polymer (a). More preferably, it is 90 to 99.5% by mass.
  • the weather resistance tends to improve as the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate increases, and the impact resistance tends to improve as the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate decreases.
  • the amount of the structural unit derived from the alkyl acrylate in the acrylic hard polymer (a) is preferably 0 to 60% by weight, more preferably based on the weight of all the structural units constituting the acrylic hard polymer (a). Is 0 to 10% by mass.
  • the alkyl group in the alkyl acrylate preferably has 1 to 8 carbon atoms. As the amount of the structural unit derived from the alkyl acrylate is larger, the thermal decomposition resistance tends to be improved, and as the amount of the structural unit derived from the alkyl acrylate is smaller, the hot water whitening resistance or the boiling water whitening resistance tends to be improved.
  • the amount of the structural unit derived from the grafting agent in the acrylic hard polymer (a) is preferably 0.01 to 1% by weight with respect to the weight of all the structural units constituting the acrylic hard polymer (a). More preferably, the content is 0.1 to 0.5% by mass.
  • the amount of the structural unit derived from the crosslinking agent in the acrylic hard polymer (a) is preferably 0 to 0.5% by weight based on the weight of all the structural units constituting the acrylic hard polymer (a). More preferably, it is 0 to 0.2% by mass.
  • the structural unit derived from the crosslinking agent contributes to heat resistance and the like. As the amount of the structural unit derived from the crosslinking agent is smaller, the impact resistance tends to be improved.
  • the acrylic hard polymer (a) has an acetone soluble content of preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the acrylic soft polymers (b1) and (b2) both have a glass transition temperature of preferably less than 30 ° C, more preferably less than 0 ° C, more preferably less than -20 ° C, and still more preferably less than -30 ° C. It is.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the acrylic soft polymers (b1) and (b2) is preferably ⁇ 90 ° C.
  • the acrylic soft polymers (b1) and (b2) are each preferably a polymer containing a structural unit derived from an alkyl acrylate and a structural unit derived from a grafting agent. Any of the acrylic soft polymers (b1) and (b2) may contain a structural unit derived from methyl methacrylate, a structural unit derived from styrene, or a structural unit derived from a crosslinking agent, if necessary. .
  • the monomer composition of the acrylic soft polymers (b1) and (b2) is close to the monomer composition of the acrylic hard polymer (a), it is difficult to form a dispersed phase of the acrylic soft polymer (b2). Become.
  • the amount of the structural unit derived from the alkyl acrylate in the acrylic soft polymers (b1) and (b2) is preferably 70 with respect to the mass of all the structural units constituting the acrylic soft polymer (b1) or (b2). To 99.5% by mass, more preferably 80 to 99% by mass.
  • the alkyl group in the alkyl acrylate preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • the amount of structural units derived from the grafting agent in the acrylic soft polymers (b1) and (b2) is preferably based on the mass of all structural units constituting the acrylic soft polymer (b1) or (b2). Is 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 3% by mass. As the amount of the structural unit derived from the grafting agent increases, the stress whitening resistance tends to improve. As the amount of the structural unit derived from the grafting agent decreases, the impact resistance tends to improve.
  • the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate or the structural unit derived from styrene in the acrylic soft polymers (b1) and (b2) is the same as the total structural units constituting the acrylic soft polymers (b1) and (b2).
  • the total amount is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass, based on the mass.
  • the structural unit derived from methyl methacrylate contributes to the adjustment of the glass transition temperature.
  • the structural unit derived from styrene contributes to improving the transparency by adjusting the refractive index.
  • the impact resistance tends to improve as the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate or styrene decreases.
  • the amount of the structural unit derived from the crosslinking agent in the acrylic soft polymers (b1) and (b2) is preferably 0 to 5 mass based on the total structural units of the acrylic soft polymers (b1) and (b2). %, More preferably 0 to 2% by mass. As the amount of the structural unit derived from the cross-linking agent increases, the impact resistance of the film tends to decrease.
  • the acrylic soft polymers (b1) and (b2) may have the same structural unit ratio or may be different from each other.
  • the acrylic soft polymers (b1) and (b2) both have an acetone soluble content of preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the multilayer structure comprises an acrylic soft polymer (b1) layer, an acrylic hard polymer (a) layer covered with an acrylic soft polymer (b1) layer, an acrylic hard polymer (a ) And a dispersed phase of at least two acrylic soft polymers (b2) dispersed in the layer (see, for example, FIG. 1).
  • the average diameter of the multilayer structure observed with an electron microscope is 0.13 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less, preferably 0.15 ⁇ m or more and 0.27 ⁇ m or less. When the average diameter is within this range, a dispersed phase of the acrylic soft polymer (b2) is easily formed. Impact resistance improves as the average diameter increases.
  • the average diameter of the multilayer structure is the major axis and minor axis of the outer edge of the ring for 20 or more of the multilayer structures having a cross section as shown in FIG. 1 observed in an electron micrograph as shown in FIG. It is a value obtained by measuring and arithmetically averaging the measured values.
  • the ratio of the mass of the acrylic hard polymer (a) constituting the multilayer structure to the total mass of the acrylic soft polymers (b1) and (b2) (mass of (a) / [(b1) and (b2 ))] Is preferably 5/60 to 50/20, more preferably 10/30 to 30/10.
  • Mass of (a) / [Total mass of (b1) and (b2)] [(A a + A b2 ) 1.5 -A b2 1.5 ] / [(A b1 + A a + A b2 ) 1.5- (A a + A b2 ) 1.5 + A b2 1.5 ] Moreover, it can also estimate from the mass ratio of the monomer used when manufacturing the latex containing a multilayer structure acrylic polymer. When the ratio of the mass of the acrylic hard polymer (a) to the total mass of the acrylic soft polymers (b1) and (b2) is within the above range, a dispersed phase of the acrylic soft polymer (b2) is formed. It becomes easy to be done.
  • the ratio of the mass of the acrylic soft polymer (b2) constituting the multilayer structure to the mass of the acrylic soft polymer (b1) is preferably 0. 1 / 99.9 to 30/70, more preferably 0.2 / 99.8 to 20/80, and still more preferably 0.5 / 99.5 to 10/90.
  • This mass ratio is based on the area A b1 of the acrylic soft polymer (b1) layer in the multilayer structure observed in the electron micrograph and the area A b2 of the dispersed phase of the acrylic soft polymer (b2). It can be estimated by the following equation.
  • (b2) mass / (b1) mass A b2 1.5 / [(A b1 + A a + A b2 ) 1.5 ⁇ (A a + A b2 ) 1.5 ]
  • the matrix resin is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic resin, more preferably an acrylic hard polymer (c) or an acrylic resin (d).
  • the acrylic resin (d) described later is preferable because it has high compatibility with the acrylic hard polymer (c).
  • the resin composition of the present invention there is a thin layer of acrylic hard polymer (c) covering the multilayer structure, and a matrix resin other than the acrylic hard polymer (c) is present around it. It is preferable.
  • the matrix resin other than the acrylic hard polymer (c) examples include a polycarbonate polymer, a vinyl chloride polymer, a vinylidene fluoride polymer, an acrylic resin, an ABS resin, an AES resin, and an AS resin. be able to.
  • the matrix resin may contain a multilayer structure (e) other than the multilayer structure defined in the present invention.
  • the mass ratio of the matrix resin / multilayer structure is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10.
  • the multilayer resin (e) is contained in the matrix resin, it is sufficient that at least one multilayer structure defined in the present invention exists in any 10 ⁇ m 2 of the electron micrograph.
  • the multilayer structure (e) includes, for example, a layer of an acrylic soft polymer (b1), a layer of an acrylic hard polymer (a) covered with a layer of the acrylic soft polymer (b1), and It may have a dispersed phase of one acrylic soft polymer (b2) dispersed in a layer of acrylic hard polymer (a), or a layer of acrylic soft polymer (b1) It may have a layer of an acrylic hard polymer (a) covered with a layer of an acrylic soft polymer (b1), or may have another multilayer structure.
  • a thin acrylic hard polymer (c) covering the multilayer structure (e) may be present in the same manner as the multilayer structure defined in the present invention.
  • the acrylic hard polymer (c) has a glass transition temperature of preferably 30 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher, and still more preferably 100 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the acrylic hard polymer (c) is preferably 160 ° C. As the glass transition temperature of the acrylic hard polymer (c) is higher, the hot water whitening resistance or the boiling water whitening resistance of the resin composition tends to be improved.
  • the acrylic hard polymer (c) is preferably a polymer containing a structural unit derived from methyl methacrylate and a structural unit derived from alkyl acrylate.
  • the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate in the acrylic hard polymer (c) is preferably 80 to 100% by weight, more preferably based on the weight of all structural units constituting the acrylic hard polymer (c). Is 90 to 99% by mass. As the amount of the structural unit derived from methyl methacrylate increases, the stress whitening resistance of the resin composition tends to improve.
  • the amount of the structural unit derived from the alkyl acrylate in the acrylic hard polymer (c) is preferably 0 to 20% by weight, more preferably based on the weight of all the structural units constituting the acrylic hard polymer (c). Is 1 to 10% by mass.
  • the alkyl group in the alkyl acrylate preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • the acrylic hard polymer (c) has an acetone-soluble content of preferably 90 to 100% by mass, more preferably 96 to 100% by mass, and still more preferably 97 to 100% by mass.
  • alkyl acrylate used in the acrylic hard polymer (a), the acrylic soft polymers (b1) and (b2), and the acrylic hard polymer (c) include methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-propyl. Examples thereof include acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl methyl acrylate, n-heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate. These alkyl acrylates can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl acrylate and / or n-butyl acrylate are preferred.
  • the grafting agent used in the acrylic hard polymer (a) and the acrylic soft polymers (b1) and (b2) is a monomer having two or more different polymerizable groups.
  • the grafting agent include allyl methacrylate, allyl acrylate, mono- or di-allyl maleate, mono- or di-allyl fumarate, crotonyl acrylate, crotonyl methacrylate, and the like. These grafting agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, allyl methacrylate is preferable from the viewpoint of transparency and the like.
  • the grafting agent is an interface between the acrylic hard polymer (a) and the acrylic soft polymer (b1) and (b2), or between the acrylic soft polymer (b1) and the acrylic hard polymer (c). This contributes to the improvement of the bonding strength at the interface. Further, the grafting agent contributes to forming a crosslinked structure in the acrylic hard polymer (a) and the acrylic soft polymers (b1) and (b2).
  • the cross-linking agent used in the acrylic hard polymer (a) and the acrylic soft polymers (b1) and (b2) is a monomer having two or more of the same kind of polymerizable group. Methacrylic compounds, diallyl compounds, divinyl compounds, trivinyl compounds and the like. Examples of the crosslinking agent include ethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, and ethylene glycol diallyl ether. And propylene glycol diallyl ether. These crosslinking agents can be used singly or in combination of two or more. The crosslinking agent contributes to forming a crosslinked structure in the acrylic hard polymer (a) and the acrylic soft polymers (b1) and (b2).
  • the resin composition of the present invention can be obtained, for example, by melt kneading a multilayer structure acrylic polymer.
  • the multi-layer structure acrylic polymer comprises an acrylic soft polymer (b1) layer, an acrylic hard polymer (a) layer covered with an acrylic soft polymer (b1) layer, an acrylic hard polymer
  • At least one of the multilayer structures having an average diameter of 0.13 ⁇ m or more and 0.3 ⁇ m or less having at least two acrylic soft polymers (b2) dispersed phases dispersed in the layer of the blend (a) is an acrylic
  • the core-shell structure polymer particles are preferably coated with a layer of the hard polymer (c).
  • the amount of the acrylic hard polymer (a) contained in the multilayer structure acrylic polymer is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the weight of the multilayer structure acrylic polymer. It is. As the amount of the acrylic hard polymer (a) increases, the thermal stability and productivity of the multilayer acrylic polymer tend to improve. The smaller the amount of the acrylic hard polymer (a), the more the impact resistance and flexibility of the resin composition tend to be improved.
  • the total amount of the acrylic soft polymers (b1) and (b2) contained in the multilayer structure acrylic polymer is preferably 20 to 60% by mass, more preferably based on the mass of the multilayer structure acrylic polymer. 30 to 50% by mass.
  • the total amount of the acrylic soft polymers (b1) and (b2) increases, the thermal stability and productivity tend to improve.
  • the total amount of the acrylic soft polymers (b1) and (b2) is smaller, the impact resistance and flexibility of the resin composition tend to be improved.
  • the amount of the acrylic hard polymer (c) contained in the multilayer structure acrylic polymer is preferably 5 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the weight of the multilayer structure acrylic polymer. It is. As the amount of the acrylic hard polymer (c) increases, the fluidity and moldability of the multilayer acrylic polymer tend to improve. The smaller the amount of the acrylic hard polymer (c), the better the impact resistance and stress whitening resistance of the resin composition.
  • the multilayer structure acrylic polymer used in the present invention preferably has a melt flow rate at 230 ° C. under a load of 3.8 kg, preferably 0.2 to 20 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g / 10 minutes. It is.
  • the lower the melt flow rate of the multilayer structure acrylic polymer the better the mechanical properties of the resin composition.
  • the multilayer structure acrylic polymer used in the present invention has an acid value of acetone-soluble content of preferably 0.020 mmol / g or less, more preferably 0.018 mmol / g or less, still more preferably 0.015 mmol / g or less. It is.
  • the lower limit of the acid value of the acetone-soluble component of the multilayer acrylic polymer is preferably 0.001 mmol / g.
  • the acid value of acetone-soluble matter is measured as follows. 2 g of sample is placed in 50 mL of acetone and stirred at room temperature for 24 hours.
  • the obtained liquid is centrifuged under the conditions of a rotational speed of 20000 rpm and a temperature of 0 ° C. for 180 minutes. The supernatant is collected and dried under vacuum at 50 ° C. for 8 hours to obtain an acetone-soluble component.
  • 1 g of acetone-soluble matter is dissolved in 50 mL of chloroform. This solution is neutralized and titrated with an aqueous KOH solution. The number of millimoles of KOH required to neutralize 1 g of acetone-soluble matter was defined as the acid value [mmol / g].
  • the multilayer structure acrylic polymer is not particularly limited depending on the production method. Examples include agglomeration and emulsion polymerization.
  • agglomeration for example, a latex containing an acrylic hard polymer (a) and a latex containing an acrylic soft polymer (b1) or (b2) are mixed at a predetermined ratio, and agglomeration is performed by vigorous stirring.
  • a latex containing a multilayer structure is obtained by treatment, and a latex containing an acrylic hard polymer (c) is mixed at a predetermined ratio and agglomerated by strong stirring or the like to obtain a multilayer structure acrylic polymer. Can be obtained.
  • the monomer (a) for constituting the acrylic hard polymer (a) is emulsion-polymerized to obtain a latex containing the acrylic hard polymer (a).
  • a monomer (b) for constituting the acrylic soft polymers (b1) and (b2) is added to absorb a part of the monomer (b) in the acrylic hard polymer (a), and then The monomer (b) is subjected to seed swelling emulsion polymerization to obtain a latex containing a multilayer structure, and the monomer (c) for constituting the acrylic hard polymer (c) is added to the monomer.
  • a latex containing a multilayer structure acrylic polymer By carrying out seed emulsion polymerization of (c), a latex containing a multilayer structure acrylic polymer can be obtained.
  • the average particle size of the multilayer acrylic polymer contained in the latex is preferably 0.13 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, more preferably 0.15 ⁇ m to 0.28 ⁇ m.
  • the average particle size of the multilayer acrylic polymer contained in the latex can be measured by a light scattering method.
  • a preferred method for producing the resin composition of the present invention is to carry out emulsion polymerization to obtain a latex containing a multilayer structure acrylic polymer, solidify the latex containing a multilayer structure acrylic polymer to obtain a slurry, and And dehydrating the dehydrated slurry.
  • Emulsion polymerization can be performed by a known method. Emulsion polymerization is preferably used to obtain a latex containing a polymer. Seed emulsion polymerization is emulsion polymerization in which a monomer polymerization reaction is performed on the surface of seed particles. Seed emulsion polymerization is preferably used to obtain core-shell structured polymer particles. Seed swelling emulsion polymerization is emulsion polymerization in which a monomer is absorbed in seed particles and a monomer polymerization reaction is performed in the seed particles. When the amount of added monomer is larger than the amount of monomer absorbed by the seed particles, the polymerization reaction in the seed particles and the polymerization reaction on the surface of the seed particles are performed in parallel. be able to.
  • the multilayer structure in the present invention can be formed relatively easily by seed swelling emulsion polymerization.
  • the rate at which the monomer used in each polymerization, specifically, a mixture of methyl methacrylate, alkyl acrylate, grafting agent and crosslinking agent in a predetermined ratio, is supplied to the reaction system is Is preferably 0.05 to 3% by mass / min, more preferably 0.1 to 1% by mass / min, and still more preferably 0.2 to 0% with respect to 100% by mass of the total amount of monomers used in 8% by mass / min.
  • a dispersed phase of the acrylic soft polymer (b2) is easily formed in the layer of the acrylic hard polymer (a). Further, it is possible to prevent formation of undesirable polymer aggregates and adhesion of the polymer scales to the reaction tank, and it is possible to eliminate appearance defects such as fish eyes caused by mixing of polymer aggregates and polymer scales.
  • the polymerization initiator used in each polymerization is not particularly limited.
  • the polymerization initiator include water-soluble inorganic initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate; redox initiators comprising inorganic initiators combined with sulfites or thiosulfates; organic peroxides
  • the redox initiator etc. which combine ferrous salt or sodium sulfoxylate etc. can be mentioned.
  • the polymerization initiator may be added to the reaction system all together at the start of the polymerization, or may be added to the reaction system separately at the start of polymerization and during the polymerization in consideration of the reaction rate.
  • the amount of the polymerization initiator used can be appropriately set so that, for example, the average diameter of the multilayer structure is within a predetermined range.
  • the emulsifier used in each polymerization is not particularly limited.
  • the emulsifier include anionic emulsifiers such as long-chain alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid alkyl ester salts, and alkyl benzene sulfonates; nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene nonylphenyl ethers; Polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate such as sodium nonylphenyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether carboxylate such as sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate, etc.
  • Nonionic and anionic emulsifiers can be mentioned.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers used in the polymerization.
  • the average particle diameter of the multilayer acrylic polymer contained in the latex can be appropriately set so as to fall within a predetermined range.
  • the amount of the emulsifier used in the emulsion polymerization of the monomer (a) and the seed swelling emulsion polymerization of the monomer (b) is within the above range, a multilayer structure tends to be easily formed.
  • the emulsion polymerization of the monomer (a), the seed swelling emulsion polymerization of the monomer (b) and the seed emulsion polymerization of the monomer (c) may be sequentially performed in one reaction vessel.
  • the reaction vessel may be changed in sequence for each of the emulsion polymerization of the monomer (a), the seed swelling emulsion polymerization of the monomer (b) and the seed emulsion polymerization of the monomer (c).
  • each polymerization is preferably carried out sequentially in one reaction tank.
  • the temperature of the reaction system during the polymerization is preferably 30 to 120 ° C., more preferably 50 to 100 ° C.
  • the temperature of the reaction system during the monomer absorption by the seed particles is preferably 20 to 90 ° C.
  • a reactive ultraviolet absorber For example, 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-1,2,3-benzotriazole can be added.
  • a reactive ultraviolet absorber is introduced into the molecular chain of the multilayer acrylic polymer, and the ultraviolet resistance of the multilayer acrylic polymer is improved.
  • the addition amount of the reactive ultraviolet absorber is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers used for the production of the multilayer structure acrylic polymer.
  • Chain transfer agents can be used in each polymerization to control molecular weight.
  • the chain transfer agent used for each polymerization is not particularly limited.
  • Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diethylxanthogen disulfide; And thiuram disulfides such as halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide.
  • the amount of the chain transfer agent used can be appropriately set within a range in which each of the polymers (a), (b1) and (b2), and (c) can be adjusted to a predetermined molecular weight.
  • the amount of the chain transfer agent used in the seed emulsion polymerization of the monomer (c) is not particularly limited as long as it is an amount that can bring the melt flow rate value into the above-mentioned range.
  • the suitable amount of chain transfer agent used in each polymerization varies depending on the amount of polymerization initiator used in the polymerization.
  • the latex can be coagulated by a known method.
  • the coagulation method include a freeze coagulation method, a salting out coagulation method, and an acid precipitation coagulation method.
  • the freeze coagulation method is preferable because it does not require the addition of a coagulant as an impurity.
  • the slurry obtained by coagulation is washed as necessary and then dehydrated. It is preferable to repeatedly perform washing and dehydration so that the acid value of the multilayered acrylic polymer is within the above-mentioned range.
  • water soluble components such as emulsifiers and initiator fragments can be removed from the slurry.
  • the slurry can be washed and dehydrated by, for example, a filter press, a belt press, a gina centrifuge, a screw decanter centrifuge, or the like. It is preferable to use a decanter type centrifugal dehydrator from the viewpoint of productivity and washing efficiency.
  • the slurry is preferably washed and dehydrated at least twice. As the number of washing and dehydration increases, the remaining amount of water-soluble components decreases. However, from the viewpoint of productivity, the number of washing and dehydration is preferably 3 times or less.
  • the dehydration is performed so that the water content of the slurry is preferably less than 0.3% by mass, more preferably less than 0.2% by mass.
  • the dehydrated slurry is preferably dried at a temperature of 30 to 80 ° C., more preferably 40 to 80 ° C., in order to further reduce the water content while preventing deterioration of the polymer.
  • the dehydrated slurry is dried with an average residence time of preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. When the drying time is long, the resulting multilayered acrylic polymer is thermally deteriorated, the acid value is increased, and the hot water whitening resistance is lowered. If the drying time is short, sufficient dehydration is not achieved and the water content becomes high. The lower the water content after dehydration and drying, the better the warm water whitening resistance and the boiling water whitening resistance.
  • the resin composition of the present invention can contain other thermoplastic resins in addition to the multilayer acrylic polymer.
  • Another thermoplastic resin may be mixed with, for example, a multilayer structure acrylic polymer, and the resulting mixture may be melt-kneaded with an extruder or the like and then pelletized to obtain the resin composition of the present invention.
  • the mass ratio of the other thermoplastic resin / multilayer acrylic polymer is preferably 0/100 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10.
  • an acrylic resin (d) is suitable as the other thermoplastic resin.
  • the acrylic resin (d) used as another thermoplastic resin is preferably a resin having a structural unit derived from a methacrylic ester and a structural unit derived from an acrylate ester.
  • the amount of the structural unit derived from the methacrylic ester in the acrylic resin (d) is preferably 85 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass with respect to the mass of all structural units of the acrylic resin (d). %, More preferably 90 to 99% by mass.
  • the amount of the structural unit derived from the acrylate ester in the acrylic resin (d) is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass with respect to the mass of all structural units of the acrylic resin (d). %, More preferably 1 to 10% by mass.
  • methacrylic acid ester in the acrylic resin (d) examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 8-tricyclomethacrylate [5.2.1.0 2, 6 ] decanyl, 4-t-butylcyclohexyl methacrylate and the like.
  • methyl methacrylate is preferred.
  • acrylic ester in the acrylic resin (d) examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, and t-acrylate.
  • the acrylic resin (d) may have other structural units other than the above structural units.
  • the main chain includes a lactone ring unit, a maleic anhydride unit, a glutaric anhydride unit, a glutarimide unit, or an N— It may have a cyclic structure unit such as a substituted maleimide unit.
  • the acrylic resin (d) used as the other thermoplastic resin has a glass transition temperature of preferably 95 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 105 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the acrylic resin (d) is preferably 180 ° C.
  • the acrylic resin (d) has a melt flow rate at 230 ° C. under a load of 3.8 kg, preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes, and more preferably 0.8 to 10 g / 10 minutes.
  • the acrylic resin (d) is not particularly limited by its production method.
  • the acrylic resin (d) can be obtained, for example, by performing a known polymerization reaction such as a radical polymerization reaction or an anion polymerization reaction by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or an emulsion polymerization method. it can.
  • Adjustment to the predetermined characteristic value of the acrylic resin (d) is performed by adjusting the polymerization conditions, specifically, the polymerization temperature, the polymerization time, the type and amount of the chain transfer agent, the type and amount of the polymerization initiator. It can be done by adjusting etc. Adjustment of resin characteristics by adjusting polymerization conditions is a technique well known to those skilled in the art.
  • the resin composition of the present invention is preferably pelletized in order to facilitate transportation, storage, molding and the like.
  • the extruder used for pelletization is preferably equipped with a vent.
  • the vent is preferably a vacuum vent or an open vent. It is preferable to provide at least one vent on the downstream side of the resin melting start portion.
  • the pressure in the vacuum vent is preferably 30 Torr or less, more preferably 15 Torr or less, further preferably 9 Torr or less, and most preferably 6 Torr or less. If the pressure in the vacuum vent is within the above range, the devolatilization efficiency is good and the residual moisture and residual monomer can be reduced.
  • the extruder used for pelletization is preferably a single screw type.
  • a single screw extruder has a small shearing energy applied to a multilayer acrylic polymer or the like, and can suppress thermal decomposition of the polymer.
  • the screw configuration is preferably full flight.
  • the cylinder heating temperature of the extruder used for pelletization is preferably 210 to 270 ° C, more preferably 220 to 260 ° C, and further preferably 230 to 250 ° C.
  • the residence time in the extruder is preferably 7 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and even more preferably 3 minutes or less. As the cylinder heating temperature is lower or the residence time is shorter, the hot water whitening resistance of the resulting resin composition tends to be improved.
  • the resin composition of the present invention may be added to known resins such as ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, anti-aging agents, plasticizers, polymer processing aids, lubricants, dyes, pigments, etc., if necessary.
  • An agent may be included.
  • the total content of the resin additive is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the multilayer structure acrylic polymer and other thermoplastic resins.
  • the additive for resin may be added at the time of resin melting, may be dry blended with resin pellets, or may be added by a masterbatch method.
  • the resin composition of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include reactive ultraviolet absorbers such as 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-1,2,3-benzotriazole.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the multilayer acrylic polymer and other thermoplastic resins.
  • the resin composition of the present invention has an acid value of acetone-soluble component of 0.020 mmol / g or less, preferably 0.018 mmol / g or less, more preferably 0.015 mmol / g or less.
  • the lower limit of the acid value of the acetone-soluble component of the resin composition of the present invention is preferably 0.001 mmol / g.
  • the water content of the resin composition of the present invention is 0.3% by mass or less, preferably less than 0.2% by mass, more preferably less than 0.1% by mass.
  • the resin composition of the present invention can be formed into a molded body.
  • the molded body preferably contains 80% by mass or more of the resin composition.
  • the resin composition of this invention can be shape
  • the film preferably contains 80% by mass or more of the resin composition of the present invention.
  • the extruder used for forming the resin composition of the present invention into a film preferably includes a vent.
  • the vent is preferably a vacuum vent or an open vent. It is preferable to provide at least one vent on the downstream side of the resin melting start portion.
  • the pressure in the vacuum vent is preferably 30 Torr or less, more preferably 15 Torr or less, further preferably 9 Torr or less, and most preferably 6 Torr or less.
  • the extruder used for film formation is preferably a single screw type or a co-rotating twin screw type.
  • the cylinder heating temperature of the extruder used for film formation is preferably 220 to 300 ° C, more preferably 230 to 290 ° C, and further preferably 240 to 280 ° C.
  • the residence time in the extruder used for film formation is preferably 7 minutes or less, more preferably 5 minutes or less, and even more preferably 3 minutes or less. As the cylinder heating temperature is lower or the residence time is shorter, the hot water whitening resistance of the film tends to be improved.
  • the film obtained from the resin composition of the present invention has excellent impact resistance and does not whiten even when exposed to water at 80 ° C to 100 ° C.
  • the film obtained from the resin composition of the present invention is excellent in adhesion to other polymers, particularly thermoplastic polymers.
  • the film obtained from the resin composition of the present invention may be laminated with a film obtained from another thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymers polycarbonate polymers, vinyl chloride polymers, vinylidene fluoride polymers, methacrylic resins, ABS resins, AES resins, or AS resin is preferred.
  • the thermoplastic polymer molded product may be a planar molded product such as a film, a sheet, and a plate, or may be a linear molded product such as a tube or a rod, or a lens, prism, or container. It may be a molded product of various shapes such as.
  • Parts and % represent parts by mass and mass%, respectively.
  • a thin film section of 80 nm was prepared from the resin film at ⁇ 100 ° C. using a microtome.
  • the thin piece was dyed with ruthenium, and then a photograph was taken at an acceleration voltage of 100 KV with a transmission electron microscope (HT7700 manufactured by Hitachi High-Technologies).
  • the average diameter of the structure is determined by measuring the major axis and minor axis of the outer edge of the ring for 20 or more of the multilayer structures having a cross section as shown in FIG. 1 observed in an electron micrograph as shown in FIG. The measured values were obtained by arithmetic averaging.
  • the number of the dispersed layers (b2) the number was counted for 20 or more multilayer structures, and the average value was obtained.
  • the average particle size was determined by a light scattering method using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910 manufactured by HORIBA, Ltd.
  • the resin sample was heated in a hot air dryer set at 105 ° C. for 3 hours, and the moisture content was determined from the weight change before and after heating.
  • the resin sample was supplied to a single screw extruder with a vent, melted at 265 ° C. for a residence time of 3.5 minutes, and extruded from a T die.
  • the extruded sheet-like molten resin was cooled to obtain a sheet having a thickness of 4 mm.
  • the obtained sheet was cut to prepare a test piece, and the Charpy fracture strength with notch was measured by a method based on JIS K7111 (1eA).
  • methyl methacrylate is MMA
  • n-butyl acrylate is nBA
  • methyl acrylate is MA
  • allyl methacrylate is ALMA
  • styrene is St
  • n-octyl mercaptan is nOM
  • 2,2′-azobis (2-methylpropio) (Nitrile) is abbreviated as AIBN.
  • Production Example 1 92 parts of purified MMA and 8 parts of MA were put into an autoclave equipped with a stirrer and a sampling tube and stirred. To this, 0.006 part of AIBN and 0.15 part of nOM were added and dissolved to obtain a raw material liquid. The oxygen gas in the production apparatus was purged with nitrogen gas. The raw material liquid is supplied from an autoclave to a continuous flow tank reactor controlled at a temperature of 140 ° C. at a constant flow rate so that the average residence time is 120 minutes, and bulk polymerization is performed at a polymerization conversion rate of 57%. went.
  • the liquid discharged from the continuous flow tank reactor is heated to 240 ° C and supplied to a twin-screw extruder equipped with an open vent and a vacuum vent controlled at 250 ° C at a constant flow rate and supplied to the extruder.
  • Adiabatic flash evaporation was performed at the mouth.
  • Components volatilized by adiabatic flash evaporation (monomer, dimer, trimer, etc.) were discharged from the open vent.
  • Components (such as monomers) volatilized by melt kneading with a twin screw were discharged from a vacuum vent reduced to 6 Torr provided downstream from the extruder supply port.
  • the resin component from which volatile components were substantially removed was extruded with a twin screw to obtain a strand, and the strand was cut with a pelletizer to obtain a pellet-shaped acrylic resin [B1].
  • the acrylic resin [B1] had a Tg of 110 ° C. and an MFR of 2 g / 10 min.
  • Example 1 Into a 100-liter glass-lined reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer and a stirrer, 48 kg of ion-exchanged water is added, and then 416 g of sodium stearate, 128 g of sodium lauryl sarcosinate, and 16 g of sodium carbonate are added and dissolved. It was. Next, 11.2 kg of MMA and 110 g of ALMA were added and emulsified, and the reactor temperature was set to 70 ° C. Thereafter, 560 g of a 2% potassium persulfate aqueous solution was added to initiate emulsion polymerization. The reaction vessel temperature rose due to the heat of reaction. Thereafter, the reactor temperature dropped.
  • Emulsion polymerization was further performed at 70 ° C. for 30 minutes from the time when the temperature decreased to 70 ° C. to obtain a latex containing an acrylic hard polymer (a).
  • 720 g of 2% aqueous sodium persulfate solution was added to the latex containing the acrylic hard polymer (a).
  • a mixture of nBA 12.4 kg, St 1.76 kg, and ALMA 280 g was dropped over 60 minutes, and seed swelling emulsion polymerization was performed while part of the mixture was absorbed by the acrylic hard polymer (a).
  • seed swelling emulsion polymerization is performed at 70 ° C.
  • 320 g of a 2% potassium persulfate aqueous solution was added to the latex containing the acrylic hard polymer (a) and the acrylic soft polymer (b).
  • seed emulsion polymerization was performed by adding a mixture of MMA 6.2 kg, MA 0.2 kg, and nOM 200 g over 30 minutes. After completion of the addition, seed emulsion polymerization was further performed at 70 ° C. for 60 minutes.
  • a multilayer structure acrylic polymer (C-1) comprising the acrylic hard polymer (a), the acrylic soft polymers (b1) and (b2), and the acrylic hard polymer (c).
  • a latex containing 40% by mass was obtained.
  • a latex containing a multilayer structure acrylic polymer (C-1) and a latex containing an acrylic polymer (D-1) are combined into a multilayer structure acrylic polymer (C-1) / acrylic polymer (D -1) was mixed so that the mass ratio was 2/1.
  • the obtained mixed latex was frozen at ⁇ 20 ° C. for 2 hours.
  • the frozen product was poured into hot water at 80 ° C. twice as much as that to melt to obtain a slurry.
  • the slurry was washed and dehydrated twice using a screw decanter centrifuge.
  • the dehydrated slurry was dried with a shelf dryer (average residence time 2.5 hours) set at 70 ° C. to obtain a resin composition [A0].
  • Observation by electron microscope that the resin composition [A0] contains a multilayer structure having an average diameter of 0.23 ⁇ m having two or more dispersed phases of the soft polymer (b2) as shown in FIG. Confirmed by.
  • the resin composition [A0] and the acrylic resin [B1] are supplied to a single screw extruder with a vent at a mass ratio of 6/4, melted and kneaded at an average residence time of 3.5 minutes at 265 ° C., and T-die Extruded into a film.
  • the extruded film-like molten resin was wound around a mirror roll to obtain a resin film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the evaluation results of the resin film are shown in Table 1.
  • the resin composition [A1] obtained by kneading the resin composition [A0] and the acrylic resin [B1] has a water content of 0.24% by mass and an acid value of acetone-soluble content of 0.009 mmol / g. there were.
  • the resin composition [A1] contains a multilayer structure having an average diameter of 0.23 ⁇ m and having two or more dispersed phases of the soft polymer (b2) as shown in FIG. Confirmed by.
  • Example 2 A latex containing 40% by mass of the multilayer acrylic polymer (C-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 416 g of sodium stearate was changed to 1320 g and 128 g of sodium lauryl sarcosinate was changed to 407 g. .
  • a latex containing a multilayer structure acrylic polymer (C-2) and a latex containing an acrylic polymer (D-1) are combined into a multilayer structure acrylic polymer (C-2) / acrylic polymer (D -1) was mixed so that the mass ratio was 3/2.
  • the obtained mixed latex was frozen at ⁇ 20 ° C. for 2 hours.
  • the frozen product was poured into hot water at 80 ° C. twice as much as that to melt to obtain a slurry.
  • the slurry was washed and dehydrated twice using a screw decanter centrifuge.
  • the dehydrated slurry was dried with a shelf dryer (average residence time 2.5 hours) set at 70 ° C. to obtain a resin composition [A2].
  • the resin composition [A2] contains a multilayer structure having an average diameter of 0.15 ⁇ m having two or more dispersed phases of the soft polymer (b2) as shown in FIG. Confirmed by.
  • the resin composition [A2] had a water content of 0.22% by mass and an acid value of acetone-soluble component of 0.013 mmol / g.
  • the resin composition [A2] was supplied to a single screw extruder with a vent, melted and kneaded at an average residence time of 3.5 minutes at 265 ° C., and extruded from a T die into a film.
  • the extruded film-like molten resin was wound around a mirror roll to obtain a resin film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the evaluation results of the resin film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet, monomer inlet tube and reflux condenser, 150 parts of ion-exchanged water, 1.3 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.05 parts of sodium carbonate were added. The inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free from oxygen. Thereafter, the temperature in the reaction vessel was set to 80 ° C. Into the reaction vessel, 0.015 part of potassium persulfate was added and stirred for 5 minutes. Next, a mixture consisting of 4 parts of MMA, 4 parts of nBA and 0.02 part of ALMA was continuously added dropwise over 20 minutes to carry out emulsion polymerization.
  • the mixture was further stirred for 30 minutes, and emulsion polymerization was carried out so that the conversion rate was 98% or more to obtain a latex containing the hard polymer (a).
  • a reaction vessel containing a latex containing the hard polymer (a) 0.030 part of potassium persulfate was added and stirred for 5 minutes.
  • a mixture comprising 4 parts of MMA, 26 parts of nBA and 0.9 part of ALMA was continuously added dropwise over 40 minutes to perform seed emulsion polymerization.
  • the mixture was further stirred for 30 minutes, and seed emulsion polymerization was carried out so that the conversion rate was 98% or more to obtain a latex containing the hard polymer (a) and the soft polymer (b).
  • seed emulsion polymerization was carried out so that the conversion rate was 98% or more to obtain a latex containing the hard polymer (a) and the soft polymer (b).
  • 0.055 part of potassium persulfate was added and stirred for 5 minutes. Thereafter, a mixture comprising 56 parts of MMA, 6 parts of nBA and 0.2 part of nOM was continuously added dropwise over 100 minutes to perform seed emulsion polymerization.
  • Latex (C-3) was obtained.
  • the average particle size of the latex (C-3) determined by the absorbance method was 0.09 ⁇ m.
  • Latex (C-3) was frozen in an atmosphere of ⁇ 20 ° C. for 3 hours. The obtained frozen material was poured into 3 times the amount of warm water of 80 ° C. and melted to obtain a slurry. The slurry was washed and dehydrated twice using a screw decanter centrifuge.
  • the dehydrated slurry was dried with a shelf dryer (average residence time 2.5 hours) set at 80 ° C. to obtain a resin composition [A3]. It was confirmed by electron microscope observation that the resin composition [A3] contained particles as shown in FIG. 3 having an average diameter of 0.08 ⁇ m.
  • the resin composition [A3] had a water content of 0.21% by mass and an acid value of acetone-soluble content of 0.007 mmol / g.
  • the black point in FIG. 3 is the residue of ruthenium which is a dyeing agent.
  • the resin composition [A3] was supplied to a single screw extruder with a vent, melted and kneaded at an average residence time of 3.5 minutes at 265 ° C., and extruded from a T die into a film.
  • the extruded film-like molten resin was wound around a mirror roll to obtain a resin film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the evaluation results of the resin film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A resin composition [A4] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dehydrated slurry was not dried at 70 ° C.
  • the resin composition [A4] had a water content of 6 mass% and an acid value of acetone-soluble content of 0.008 mmol / g.
  • the resin composition [A4] was supplied to an extruder with a vent to try to form a film, but the film could not be obtained by venting up.
  • Comparative Example 3 A resin composition [A5] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drying temperature of the dehydrated slurry was changed from 70 ° C. to 120 ° C.
  • the resin composition [A5] had a water content of 0.11% by mass and an acid value of acetone-soluble component of 0.028 mmol / g. Since the resin composition [A5] was fused into a large lump when dried, it was pulverized to a size that could be supplied to an extruder with a vent.
  • the resin composition [A5] was supplied to a single screw extruder with a vent, melted and kneaded at an average residence time of 3.5 minutes at 265 ° C., and extruded from a T die into a film.
  • the extruded film-like molten resin was wound around a mirror roll to obtain a resin film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the evaluation results of the resin film are shown in Table 1.

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Abstract

アクリル系軟質重合体(b1)の層と、アクリル系軟質重合体(b1)の層によって被覆されたアクリル系硬質重合体(a)の層と、アクリル系硬質重合体(a)の層の中に分散した少なくとも二つのアクリル系軟質重合体(b2)の分散相とを有する、平均径が０．１３μｍ以上０．３μｍ以下である多層構造体を散在して含有する、含水率が０．３％以下で且つ　アセトン可溶分の酸価が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、透明性、耐温水白化性、耐沸水白化性、耐衝撃性および製膜性に優れる樹脂組成物。

Description

多層構造体を含有する樹脂組成物およびその製造方法
　本発明は、樹脂組成物に関する。より詳細に、本発明は、透明性、耐温水白化性、耐沸水白化性、耐衝撃性、および製膜性に優れる樹脂組成物に関する。
　アクリル系樹脂フィルムは、透明性、意匠性、耐候性などに優れているが、約８０～１００℃の温水または沸水に触れると白化することがある。また、耐衝撃性、金属や他の樹脂との密着性が低いこともある。
　耐温水白化性の改良を狙ったものとして、例えば、特許文献１は、平均粒子径０.２～０.４μｍのゴム粒子が分散したアクリル樹脂からなり、鉛筆硬度がＨ以上であり、厚さが３００μｍ以下であるアクリル積層浴室内装壁材用アクリルフイルムを開示している。
　特許文献２は、メタクリル樹脂中にゴム粒子が分散したアクリル系樹脂からなり、水溶性物質の含有量が２００ｐｐｍ以下で、８０℃の温水に１時間浸漬した後の曇価が５％以下であり、５０μｍ以上６００μｍ以下の厚みを有するアクリル樹脂フィルムを開示している。
　特許文献３は、平均粒子径が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるゴム弾性体粒子を含有するアクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムであって、フィルム中に含有される長軸が５００ｎｍ未満であるミクロボイドが３０個／４００μｍ2以下であるアクリル樹脂フィルムを開示している。
　耐衝撃性、滑性および艶消し性の改良を図ったものとして、例えば、特許文献４は、メタクリル系樹脂（Ａ）６０～９８質量％と多層構造重合体粒子（Ｂ）４０～２質量％との合計１００質量部およびシリコーン微粒子（Ｃ）０．１～５質量部からなるメタクリル系樹脂組成物からなるフィルムを開示している。
　金属との密着性を良好にすることを図ったものとして、例えば、特許文献５は、酸価が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上のアクリル系ゴム粒子（Ａ）を含有し、フィルムを構成する樹脂全体の酸価が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、（メタ）アクリル系樹脂フィルムを開示している。
特開２０００－１９１８０４号公報 特開２００３－２７７５２８号公報 特開２００９－７３９８４号公報 特開２００４－２６３０３４号公報 ＷＯ２０１２／０５３１９０Ａ１
　本発明の目的は、透明性、耐温水白化性、耐沸水白化性、耐衝撃性および製膜性に優れる樹脂組成物を提供することである。
　上記の目的を達成すべく検討を重ねた結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕　アクリル系軟質重合体(b1)の層と、アクリル系軟質重合体(b1)の層によって被覆されたアクリル系硬質重合体(a)の層と、アクリル系硬質重合体(a)の層の中に分散した少なくとも二つのアクリル系軟質重合体(b2)の分散相とを有する、平均径が０．１３μｍ以上０．３μｍ以下である多層構造体を含有する、
　含水率が０．３％以下で且つ
　アセトン可溶分の酸価が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
樹脂組成物。
〔２〕　多層構造体は、アクリル系硬質重合体(a)の質量と、アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)の合計質量との比（(a)の質量／[(b1)および(b2)の合計質量]）が、５／６０～５０／２０である、〔１〕に記載の樹脂組成物。
〔３〕　多層構造体は、アクリル系軟質重合体(b2)の質量と、アクリル系軟質重合体(b1)の質量との比（(b2)の質量／(b1)の質量）が、０．１／９９．９～３０／７０である、〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕　アクリル系硬質重合体(a)は、アセトン可溶分が１０質量％以下であり、
　アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)は、いずれも、アセトン可溶分が１０質量％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
〔５〕　アクリル系硬質重合体(a)は、ガラス転移温度が３０℃以上であり、
　アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)は、いずれも、ガラス転移温度が３０℃未満である、〔１〕～〔４〕のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
〔６〕　前記〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の樹脂組成物を８０質量％以上含有する成形体。
〔７〕　前記〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の樹脂組成物を８０質量％以上含有するフィルム。
〔８〕　乳化重合を行って多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを得、　該ラテックスを凝固させてスラリーを得、　該スラリーを脱水し、　脱水されたスラリーを３０℃～８０℃にて乾燥させることを含む、〔１〕～〔５〕のいずれかひとつに記載の樹脂組成物の製造方法。
〔９〕　前記多層構造アクリル系重合体は、　アクリル系軟質重合体(b1)の層と、アクリル系軟質重合体(b1)の層によって被覆されたアクリル系硬質重合体(a)の層と、アクリル系硬質重合体(a)の層の中に分散した少なくとも二つのアクリル系軟質重合体(b2)の分散相とを有する、平均径が０．１３μｍ以上０．３μｍ以下である多層構造体の少なくとも一つが、アクリル系硬質重合体(c)の層によって被覆されてなるコアシェル構造重合体粒子である、〔８〕に記載の製造方法。
〔１０〕　アクリル系硬質重合体(c)は、ガラス転移温度が３０℃以上である、〔９〕に記載の製造方法。
〔１１〕　アクリル系硬質重合体(c)は、アセトン可溶分が９０～１００質量％である、〔９〕または〔１０〕に記載の製造方法。
　本発明の樹脂組成物は、透明性、耐温水白化性、耐衝撃性、製膜性などに優れる。
本発明の樹脂組成物中の多層構造体を示す概念図である。 実施例１で得られた樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図である。 比較例１で得られた樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図である。
　本発明の樹脂組成物は、多層構造体を含有するものである。
　多層構造体は、アクリル系硬質重合体(a)とアクリル系軟質重合体(b1)および(b2)とを含有する。
　アクリル系硬質重合体(a)は、ガラス転移温度が好ましくは３０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、よりさらに好ましくは１００℃以上である。アクリル系硬質重合体(a)のガラス転移温度の上限は、好ましくは１６０℃である。
　アクリル系硬質重合体(a)は、メチルメタクリレートに由来する構造単位、アルキルアクリレートに由来する構造単位、およびグラフト化剤に由来する構造単位を含有してなる重合体であることが好ましい。アクリル系硬質重合体(a)は、必要に応じて架橋剤に由来する構造単位を含有してもよい。
　アクリル系硬質重合体(a)におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、アクリル系硬質重合体(a)を構成する全構造単位の質量に対して、好ましくは４０～９９．８質量％、より好ましくは９０～９９．５質量％である。メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が多いほど耐候性が向上する傾向があり、メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が少ないほど耐衝撃性が向上する傾向がある。
　アクリル系硬質重合体(a)におけるアルキルアクリレートに由来する構造単位の量は、アクリル系硬質重合体(a)を構成する全構造単位の質量に対して、好ましくは０～６０質量％、より好ましくは０～１０質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が多いほど耐熱分解性が向上する傾向があり、アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が少ないほど耐温水白化性若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
　アクリル系硬質重合体(a)におけるグラフト化剤に由来する構造単位の量は、アクリル系硬質重合体(a)を構成する全構造単位の質量に対して、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．１～０．５質量％である。グラフト化剤に由来する構造単位の量が多いほどアクリル系硬質重合体(a)とアクリル系軟質重合体(b1)および(b2)との結合力が向上する傾向があり、グラフト化剤に由来する構造単位の量が少ないほど耐衝撃性が向上する傾向がある。
　アクリル系硬質重合体(a)における架橋剤に由来する構造単位の量は、アクリル系硬質重合体(a)を構成する全構造単位の質量に対して、好ましくは０～０．５質量％、より好ましくは０～０．２質量％である。架橋剤に由来する構造単位は耐熱性などに寄与する。架橋剤に由来する構造単位の量が少ないほど耐衝撃性が向上する傾向がある。
　アクリル系硬質重合体(a)は、アセトン可溶分が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)は、いずれも、ガラス転移温度が好ましくは３０℃未満、より好ましくは０℃未満、さらに好ましくは－２０℃未満、よりさらに好ましくは－３０℃未満である。アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)のガラス転移温度の下限は、好ましくは－９０℃である。
　アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)は、いずれも、アルキルアクリレートに由来する構造単位、およびグラフト化剤に由来する構造単位を含有してなる重合体であることが好ましい。アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)は、いずれも、必要に応じてメチルメタクリレートに由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位、または架橋剤に由来する構造単位を含有してもよい。アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)の単量体組成がアクリル系硬質重合体(a)の単量体組成に近いと、アクリル系軟質重合体(b2)の分散相が形成され難くなる。
　アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)におけるアルキルアクリレートに由来する構造単位の量はアクリル系軟質重合体(b1)または(b2)を構成する全構造単位の質量に対して、好ましくは７０～９９．５質量％、より好ましくは８０～９９質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が多いほど耐衝撃性が向上する傾向があり、アルキルアクリレートに由来する構造単位の量が少ないほど耐応力白化性および透明性が向上する傾向がある。
　アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)におけるグラフト化剤に由来する構造単位の量は、アクリル系軟質重合体(b1)または(b2)を構成する全構造単位の質量に対して、好ましくは０．５～５質量％、より好ましくは１～３質量％である。グラフト化剤に由来する構造単位の量が多いほど耐応力白化性が向上する傾向があり、グラフト化剤に由来する構造単位の量が少ないほど耐衝撃性が向上する傾向がある。
　アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位またはスチレンに由来する構造単位の量は、アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)を構成する全構造単位の質量に対して、合計で、好ましくは０～３０質量％、より好ましくは０～２０質量％である。
　メチルメタクリレートに由来する構造単位は、ガラス転移温度の調整に寄与する。スチレンに由来する構造単位は屈折率を調整し透明性向上に寄与する。メチルメタクリレートまたはスチレンに由来する構造単位の量が少ないほど耐衝撃性が向上する傾向がある。
　アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)における架橋剤に由来する構造単位の量は、アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)の全構造単位に対して、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～２質量％である。架橋剤に由来する構造単位の量が多いほどフィルムの耐衝撃性が低下する傾向がある。
　なお、アクリル系軟質重合体(b1)と(b2)は、構造単位の比率が、同じであってもよいし、相互に異なってもよい。
　また、アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)は、いずれも、アセトン可溶分が、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　多層構造体は、アクリル系軟質重合体(b1)の層と、アクリル系軟質重合体(b1)の層によって被覆されたアクリル系硬質重合体(a)の層と、アクリル系硬質重合体(a)の層の中に分散した少なくとも二つのアクリル系軟質重合体(b2)の分散相とを有する（例えば、図１参照）。
　電子顕微鏡で観察される多層構造体の平均径は、０．１３μｍ以上０．３μｍ以下、好ましくは０．１５μｍ以上０．２７μｍ以下である。平均径がこの範囲内であるとアクリル系軟質重合体(b2)の分散相が形成され易くなる。平均径が大きくなるほど耐衝撃性が向上する。多層構造体の平均径は、図２に示すような電子顕微鏡写真において観察される図１に示すような断面が表れている多層構造体の２０個以上について環の外縁の長径と短径とを測定し、該測定値を算術平均して得られる値である。
　多層構造体を構成するアクリル系硬質重合体(a)の質量と、アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)の合計質量との比（(a)の質量／[(b1)および(b2)の合計質量]）は、好ましくは５／６０～５０／２０、より好ましくは１０／３０～３０／１０である。
　この質量比は、電子顕微鏡写真において観察される多層構造体におけるアクリル系軟質重合体(b1)の層の面積Ａb1とアクリル系硬質重合体(a)の層の面積Ａaとアクリル系軟質重合体(b2)の分散相の面積Ａb2とに基づいて次式によって推定できる。
　(a)の質量／[(b1)および(b2)の合計質量]＝
　　　　　[(Ａa＋Ａb2)1.5－Ａb2 1.5]
　　　　　　　　　　／　[(Ａb1＋Ａa＋Ａb2)1.5－(Ａa＋Ａb2)1.5＋Ａb2 1.5]
　また、多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを製造する際に使用する単量体の質量比から推定することもできる。アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)の合計質量に対するアクリル系硬質重合体(a)の質量の比が上記の範囲内であると、アクリル系軟質重合体(b2)の分散相が形成され易くなる。
　多層構造体を構成するアクリル系軟質重合体(b2)の質量と、アクリル系軟質重合体(b1)の質量との比（(b2)の質量／(b1)の質量）は、好ましくは０．１／９９．９～３０／７０、より好ましくは０．２／９９．８～２０／８０、さらに好ましくは０．５／９９．５～１０／９０である。
　この質量比は、電子顕微鏡写真において観察される多層構造体におけるアクリル系軟質重合体(b1)の層の面積Ａb1とアクリル系軟質重合体(b2)の分散相の面積Ａb2とに基づいて次式によって推定できる。
　(b2)の質量／(b1)の質量＝
　　　　　Ａb2 1.5　／　[(Ａb1＋Ａa＋Ａb2)1.5－(Ａa＋Ａb2)1.5]
　多層構造体は図２に示すようにマトリックス樹脂の中に散在している。マトリックス樹脂は、特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはアクリル系硬質重合体(c)またはアクリル系樹脂(d)である。後述するアクリル系樹脂(d)はアクリル系硬質重合体(c)との相溶性が高いので好ましい。本発明の樹脂組成物においては、多層構造体を被覆する薄層のアクリル系硬質重合体(c)が在り、その周りにアクリル系硬質重合体(c)以外のマトリックス樹脂が在るようにすることが好ましい。
　アクリル系硬質重合体(c)以外のマトリックス樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、アクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂などを挙げることができる。マトリックス樹脂には、本発明で規定する多層構造体以外の多層構造体(e)が含まれていてもよい。マトリックス樹脂／多層構造体の質量の比は、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０である。マトリックス樹脂に該多層構造体(e)が含まれている場合、本発明で規定する多層構造体は、電子顕微鏡写真の任意の１０μｍ2中に少なくとも一つ存在していればよい。
　なお、多層構造体(e)は、例えば、アクリル系軟質重合体(b1)の層と、アクリル系軟質重合体(b1)の層によって被覆されたアクリル系硬質重合体(a)の層と、アクリル系硬質重合体(a)の層の中に分散した１つのアクリル系軟質重合体(b2)の分散相とを有するものであってもよいし、アクリル系軟質重合体(b1)の層とアクリル系軟質重合体(b1)の層によって被覆されたアクリル系硬質重合体(a)の層とを有するものであってもよいし、他の多層構造を成したものであってもよい。多層構造体(e)は、本発明で規定する多層構造体と同様に、多層構造体(e)を被覆する薄層のアクリル系硬質重合体(c)が存在してもよい。
　アクリル系硬質重合体(c)は、ガラス転移温度が、好ましくは３０℃以上、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上、よりさらに好ましくは１００℃以上である。アクリル系硬質重合体(c)のガラス転移温度の上限は、好ましくは１６０℃である。アクリル系硬質重合体(c)のガラス転移温度が高いほど樹脂組成物の耐温水白化性若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
　アクリル系硬質重合体(c)は、メチルメタクリレートに由来する構造単位、およびアルキルアクリレートに由来する構造単位を含有してなる重合体であることが好ましい。
　アクリル系硬質重合体(c)におけるメチルメタクリレートに由来する構造単位の量は、アクリル系硬質重合体(c)を構成する全構造単位の質量に対して、好ましくは８０～１００質量％、より好ましくは９０～９９質量％である。メチルメタクリレートに由来する構造単位の量が多いほど樹脂組成物の耐応力白化性が向上する傾向がある。
　アクリル系硬質重合体(c)におけるアルキルアクリレートに由来する構造単位の量は、アクリル系硬質重合体(c)を構成する全構造単位の質量に対して、好ましくは０～２０質量％、より好ましくは１～１０質量％である。アルキルアクリレート中のアルキル基は炭素数が１～８であることが好ましい。
　アクリル系硬質重合体(c)は、アセトン可溶分が、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９６～１００質量％、さらに好ましくは９７～１００質量％である。
　アクリル系硬質重合体(a)、アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)、ならびにアクリル系硬質重合体(c)に用いられるアルキルアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメチルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレートなどを挙げることができる。これらアルキルアクリレートは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メチルアクリレートおよび／またはｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
　アクリル系硬質重合体(a)ならびにアクリル系軟質重合体(b1)および(b2)に用いられるグラフト化剤は、異種の重合性基を２個以上有する単量体である。グラフト化剤としては、例えば、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、モノ－またはジ－アリルマレエート、モノ－またはジ－アリルフマレート、クロトニルアクリレート、クロトニルメタクリレートなどを挙げることができる。これらグラフト化剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、透明性などの観点からアリルメタクリレートが好ましい。グラフト化剤は、アクリル系硬質重合体(a)とアクリル系軟質重合体(b1)および(b2)との界面、またはアクリル系軟質重合体(b1)とアクリル系硬質重合体(c)との界面における結合力の向上に寄与する。さらにグラフト化剤は、アクリル系硬質重合体(a)ならびにアクリル系軟質重合体(b1)および(b2)に架橋構造を形成することに寄与する。
　アクリル系硬質重合体(a)ならびにアクリル系軟質重合体(b1)および(b2)に用いられる架橋剤は、同種の重合性基を２個以上有する単量体であり、例えば、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物、ジアリル化合物、ジビニル化合物、トリビニル化合物などである。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテルなどを挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤は、アクリル系硬質重合体(a)ならびにアクリル系軟質重合体(b1)および(b2)に架橋構造を形成することに寄与する。
　本発明の樹脂組成物は、例えば、多層構造アクリル系重合体を溶融混練することによって得られる。多層構造アクリル系重合体は、アクリル系軟質重合体(b1)の層と、アクリル系軟質重合体(b1)の層によって被覆されたアクリル系硬質重合体(a)の層と、アクリル系硬質重合体(a)の層に分散した少なくとも二つのアクリル系軟質重合体(b2)の分散相とを有する、平均径が０．１３μｍ以上０．３μｍ以下である多層構造体の少なくとも一つが、アクリル系硬質重合体(c)の層によって被覆されてなる、コアシェル構造重合体粒子であることが好ましい。
　多層構造アクリル系重合体に含有されるアクリル系硬質重合体(a)の量は、多層構造アクリル系重合体の質量に対して、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４０質量％である。アクリル系硬質重合体(a)の量が多いほど多層構造アクリル系重合体の熱安定性および生産性が向上する傾向がある。アクリル系硬質重合体(a)の量が少ないほど樹脂組成物の耐衝撃性および柔軟性が向上する傾向がある。
　多層構造アクリル系重合体に含有されるアクリル系軟質重合体(b1)と(b2)の合計量は、多層構造アクリル系重合体の質量に対して、好ましくは２０～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。アクリル系軟質重合体(b1)と(b2)の合計量が多いほど熱安定性および生産性が向上する傾向がある。アクリル系軟質重合体(b1)と(b2)の合計量が少ないほど樹脂組成物の耐衝撃性および柔軟性が向上する傾向がある。
　多層構造アクリル系重合体に含有されるアクリル系硬質重合体(c)の量は、多層構造アクリル系重合体の質量に対して、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。アクリル系硬質重合体(c)の量が多いほど多層構造アクリル系重合体の流動性および成形性が向上する傾向がある。アクリル系硬質重合体(c)の量が少ないほど樹脂組成物の耐衝撃性および耐応力白化性が向上する傾向がある。
　本発明に用いられる多層構造アクリル系重合体は、２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレートが、好ましくは０．２～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１０ｇ／１０分である。多層構造アクリル系重合体のメルトフローレートが高い、すなわち流動性が高いほど成形性が向上する傾向がある。多層構造アクリル系重合体のメルトフローレートが低いほど樹脂組成物の力学的特性が向上する傾向がある。
　本発明に用いられる多層構造アクリル系重合体は、アセトン可溶分の酸価が、好ましくは０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。多層構造アクリル系重合体のアセトン可溶分の酸価の下限は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇである。多層構造アクリル系重合体の酸価が低いほど樹脂組成物の耐温水白化性若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
　アセトン可溶分の酸価は次のようにして測定する。試料２ｇをアセトン５０ｍＬに入れ常温にて２４時間撹拌する。得られた液を、回転数２００００ｒｐｍ、温度０℃、１８０分間の条件にて、遠心分離する。上澄み液を分取し、５０℃、真空下で８時間乾燥させて、アセトン可溶分を得る。アセトン可溶分１ｇを、クロロホルム５０ｍＬで溶解させる。この溶液をＫＯＨ水溶液にて中和滴定する。アセトン可溶分１ｇを中和するために必要なＫＯＨのミリモル数を酸価〔ｍｍｏｌ／ｇ〕とした。
　多層構造アクリル系重合体は、その製造方法によって、特に限定されない。例えば、アグロメーション、乳化重合法などを挙げることができる。
　アグロメーションによる場合は、例えば、アクリル系硬質重合体(a)を含有するラテックスとアクリル系軟質重合体(b1)または(b2)を含有するラテックスと所定割合にて混ぜ合わせ、強撹拌などによってアグロメ処理して多層構造体を含有するラテックスを得、これに、アクリル系硬質重合体(c)を含有するラテックスを所定割合で混ぜ合わせ、強撹拌などによってアグロメ処理することによって多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを得ることができる。
　乳化重合法による場合は、例えば、アクリル系硬質重合体(a)を構成するための単量体(a)を乳化重合してアクリル系硬質重合体(a)を含有するラテックスを得、これにアクリル系軟質重合体(b1)および(b2)を構成するための単量体(b)を添加して単量体(b)の一部をアクリル系硬質重合体(a)に吸収させ、次いで単量体(b)をシード膨潤乳化重合して多層構造体を含有するラテックスを得、これにアクリル系硬質重合体(c)を構成するための単量体(c)を加えて単量体(c)をシード乳化重合することによって、多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを得ることができる。
　ラテックスに含まれる多層構造アクリル系重合体の平均粒子径は、好ましくは０．１３μｍ以上０．４μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以上０．２８μｍ以下である。ラテックスに含まれる多層構造アクリル系重合体の平均粒子径は、光散乱法によって測定することができる。
　本発明の樹脂組成物の好ましい製造方法は、乳化重合を行って多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを得、多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを凝固させてスラリーを得、該スラリーを脱水し、脱水されたスラリーを乾燥させることを含む。
　乳化重合は公知の方法で行うことができる。乳化重合は重合体を含有するラテックスを得るために好ましく用いられる。
　シード乳化重合はシード粒子の表面で単量体の重合反応を行わせる乳化重合である。シード乳化重合はコアシェル構造重合体粒子を得るために好ましく用いられる。
　シード膨潤乳化重合は、シード粒子に単量体を吸収させてシード粒子の中で単量体の重合反応を行わせる乳化重合である。添加した単量体の量がシード粒子に吸収される単量体の量よりも多い場合には、シード粒子の中での重合反応とシード粒子の表面での重合反応を同時並行して行わせることができる。本発明における多層構造体は、シード膨潤乳化重合によって、比較的容易に形成することができる。
　各重合において使用される単量体を、具体的にはメチルメタクリレート、アルキルアクリレート、グラフト化剤および架橋剤を所定の割合で混ぜ合わせたものを、反応系に供給する際の速度は、各重合において使用される単量体の合計量１００質量％に対して、好ましくは０．０５～３質量％／分、より好ましくは０．１～１質量％／分、さらに好ましくは０．２～０．８質量％／分である。このような速度で供給することによって、アクリル系硬質重合体(a)の層の中にアクリル系軟質重合体(b2)の分散相が形成され易くなる。また望ましくない重合体凝集物の生成や重合体スケールの反応槽への付着を防ぐことができ、重合体凝集物や重合体スケールの混入に起因するフィッシュアイなどの外観不良を無くすことができる。
　各重合において使用される重合開始剤は、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性の無機系開始剤；無機系開始剤に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを併用してなるレドックス開始剤；有機過酸化物に第一鉄塩またはナトリウムスルホキシレートなどを併用してなるレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤は重合開始時に一括して反応系に添加してもよいし、反応速度などを勘案して重合開始時と重合途中とに分割して反応系に添加してもよい。重合開始剤の使用量は、例えば、多層構造体の平均径が所定の範囲になるように適宜設定することができる。
　各重合において使用される乳化剤は、特に制限されない。乳化剤としては、例えば、長鎖アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系乳化剤； ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤； ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩などのノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。乳化剤の使用量は、重合において使用される単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部である。例えば、ラテックスに含まれる多層構造アクリル系重合体の平均粒子径が所定の範囲になるように適宜設定できる。単量体(a)の乳化重合および単量体(b)のシード膨潤乳化重合の際に使用する乳化剤の量が上記の範囲内であると、多層構造体が形成され易い傾向がある。
　本発明においては、単量体(a)の乳化重合、単量体(b)のシード膨潤乳化重合および単量体(c)のシード乳化重合を一つの反応槽中で順次行ってもよいし、単量体(a)の乳化重合、単量体(b)のシード膨潤乳化重合および単量体(c)のシード乳化重合の度に反応槽を変えて順次行ってもよい。本発明においては各重合を一つの反応槽中で順次行うことが好ましい。また、重合を行っている間の反応系の温度は、好ましくは３０～１２０℃、より好ましくは５０～１００℃である。なお、シード粒子に単量体を吸収させている間の反応系の温度は２０～９０℃が好ましい。
　また、単量体(a)の乳化重合、単量体(b)のシード膨潤乳化重合および単量体(c)のシード乳化重合のいずれかにおいて、必要に応じて、反応性紫外線吸収剤、例えば２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどを添加することができる。反応性紫外線吸収剤が多層構造アクリル系重合体の分子鎖に導入され、多層構造アクリル系重合体の耐紫外線性が向上する。反応性紫外線吸収剤の添加量は、多層構造アクリル系重合体の製造に使用される単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部である。
　連鎖移動剤は、分子量の調節のために、各重合において使用することができる。各重合に使用される連鎖移動剤は、特に限定されない。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類； ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類； テトラチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類； 四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。連鎖移動剤の使用量は、重合体(a)、(b1)および(b2)、ならびに(c)のそれぞれを所定の分子量に調節できる範囲で適宜設定できる。単量体(c)のシード乳化重合において使用される連鎖移動剤の量は、メルトフローレートの値を前述の範囲にすることができる量であれば特に制限されない。各重合において使用される連鎖移動剤の好適な量は、その重合において使用される重合開始剤の量などによって変わる。単量体(c)のシード乳化重合において使用される単量体、具体的にはメチルメタクリレートおよびアルキルアクリレート、の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２質量部、より好ましくは０．０８～１質量部である。
　ラテックスの凝固は、公知の方法で行うことができる。凝固法としては、凍結凝固法、塩析凝固法、酸析凝固法などを挙げることができる。これらのうち、凍結凝固法は不純物となる凝固剤の添加を要しない点から好ましい。
　凝固によって得られたスラリーを、必要に応じて洗浄し、次いで脱水する。多層構造アクリル系重合体の酸価が前述の範囲になるように洗浄と脱水を繰り返し行うことが好ましい。スラリーの洗浄および脱水によって、乳化剤や開始剤断片などの水溶性成分をスラリーから除去できる。スラリーの洗浄および脱水は、例えば、フィルタープレス、ベルトプレス、ギナ型遠心分離機、スクリューデカンタ型遠心分離機などで行うことができる。生産性、洗浄効率の観点からデカンタ式遠心脱水機を用いることが好ましい。スラリーの洗浄および脱水は、少なくとも２回行うことが好ましい。洗浄および脱水の回数が多いほど水溶性成分の残存量が下がる。しかし、生産性の観点から、洗浄および脱水の回数は、３回以下が好ましい。
　脱水は、スラリーの含水率が、好ましくは０．３質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満になるように行う。脱水されたスラリーの乾燥は、重合体の劣化を防ぎつつ含水率をさらに下げるために、好ましくは３０～８０℃、より好ましくは４０～８０℃の温度で行う。また、脱水されたスラリーの乾燥は、平均滞留時間で、好ましくは０．５～５時間、より好ましくは１～３時間かけて行う。乾燥時間が長いと得られる多層構造アクリル系重合体が熱劣化し、酸価が高くなり、耐温水白化性が低下してしまう。乾燥時間が短いと脱水が十分になされず、含水率が高くなってしまう。脱水および乾燥後の含水率が低いほど、耐温水白化性、耐沸水白化性が向上する傾向がある。
　本発明の樹脂組成物は、多層構造アクリル系重合体に加えて、他の熱可塑性樹脂を含有することができる。他の熱可塑性樹脂を、例えば、多層構造アクリル系重合体と混合し、得られた混合物を押出機等で溶融混練し、次いでペレット化することによって本発明の樹脂組成物を得てもよい。他の熱可塑性樹脂／多層構造アクリル系重合体の質量比は、好ましくは０／１００～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０である。他の熱可塑性樹脂としてはアクリル系樹脂(d)が好適である。
　他の熱可塑性樹脂として用いられるアクリル系樹脂(d)は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位とアクリル酸エステルに由来する構造単位とを有する樹脂であることが好ましい。
　アクリル系樹脂(d)におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、アクリル系樹脂(d)の全構造単位の質量に対して、好ましくは８５～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９０～９９質量％である。アクリル系樹脂(d)におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の量は、アクリル系樹脂(d)の全構造単位の質量に対して、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％、さらに好ましくは１～１０質量％である。
　アクリル系樹脂(d)におけるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸８－トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、およびメタクリル酸４－ｔ－ブチルシクロヘキシル等が挙げられる。特に、メタクリル酸メチルが好ましい。
　アクリル系樹脂(d)におけるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸フェニルなどを挙げることができる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１～６であるアルキルアクリレートが好ましい。
　アクリル系樹脂(d)は上記の構造単位以外の他の構造単位を有してもよく、例えば、主鎖にラクトン環単位、無水マレイン酸単位、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位、またはＮ－置換マレイミド単位のような環状構造の単位を有していてもよい。
　他の熱可塑性樹脂として用いられるアクリル系樹脂(d)は、ガラス転移温度が、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１０５℃以上である。アクリル系樹脂(d)のガラス転移温度の上限は、好ましくは１８０℃である。アクリル系樹脂(d)は、２３０℃、３．８ｋｇ荷重下でのメルトフローレートが、好ましくは０．５～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．８～１０ｇ／１０分である。
　アクリル系樹脂(d)は、その製造方法によって特に制限されない。アクリル系樹脂(d)は、例えば、ラジカル重合反応、アニオン重合反応などの公知の重合反応を、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の重合方法によって行うことで、得ることができる。アクリル系樹脂(d)の所定の特性値への調整は、重合条件を調整することによって、具体的には、重合温度、重合時間、連鎖移動剤の種類や量、重合開始剤の種類や量などを調整することによって行うことができる。このような重合条件の調整による樹脂特性の調整は当業者においてよく知られた技術である。
　本発明の樹脂組成物は、運搬、保管、成形などを容易にするために、ペレット化することが好ましい。ペレット化のために使用する押出機はベントを備えることが好ましい。ベントは真空ベントまたはオープンベントであることが好ましい。ベントは樹脂溶融開始部より下流側に少なくとも１個設けることが好ましい。なお、真空ベントにおける圧力は、３０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１５Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、９Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、６Ｔｏｒｒ以下がもっとも好ましい。該真空ベントにおける圧力が上記範囲内にあれば、脱揮効率がよく、残存水分および残存単量体を少なくすることができる。
　ペレット化のために使用する押出機は単軸スクリュー式であることが好ましい。単軸スクリュー式押出機は、多層構造アクリル系重合体等に与えるせん断エネルギーが小さく、重合体の熱分解を抑えることができる。スクリュー構成はフルフライトであることが好ましい。
　ペレット化のために使用する押出機のシリンダ加熱温度は、好ましくは２１０～２７０℃、より好ましくは２２０～２６０℃、さらに好ましくは２３０～２５０℃である。押出機での滞留時間は、好ましくは７分間以下、より好ましくは５分間以下、さらに好ましくは３分間以下である。シリンダ加熱温度が低いほどまたは滞留時間が短いほど、得られる樹脂組成物の耐温水白化性が向上する傾向がある。
　本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、高分子加工助剤、滑剤、染料、顔料などの公知の樹脂用添加剤が含まれていてもよい。樹脂用添加剤の総含有量は多層構造アクリル系重合体および他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。樹脂用添加剤は、樹脂溶融時に添加してもよいし、樹脂ペレットにドライブレンドしてもよいし、マスターバッチ法によって添加してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、２－［２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾールなどの反応性紫外線吸収剤を挙げることができる。紫外線吸収剤の含有量は、多層構造アクリル系重合体および他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５質量部である。
　本発明の樹脂組成物は、アセトン可溶分の酸価が、０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは０．０１８ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。本発明の樹脂組成物のアセトン可溶分の酸価の下限は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｇである。本発明の樹脂組成物のアセトン可溶分の酸価が低いほど耐温水白化性若しくは耐沸水白化性が向上する傾向がある。
　本発明の樹脂組成物は、含水率が、０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％未満、より好ましくは０．１質量％未満である。含水率が低いほど、シルバーストリークなどの外観不良がなく、耐温水白化性に優れる成形品を得やすい。本発明の樹脂組成物を様々な形状に成形する前に、ペレット化された本発明の樹脂組成物を乾燥させて含水率を減らすことが好ましい。
　本発明の樹脂組成物を成形体に形成することができる。成形体は樹脂組成物を８０質量％以上含有することが好ましい。また、本発明の樹脂組成物を成形体の一態様であるフィルムに成形することができる。フィルムは本発明の樹脂組成物を８０質量％以上含有することが好ましい。
　本発明の樹脂組成物をフィルムに形成するために使用する押出機はベントを備えることが好ましい。ベントは真空ベントまたはオープンベントであることが好ましい。ベントは樹脂溶融開始部より下流側に少なくとも１個設けることが好ましい。真空ベントにおける圧力は、３０Ｔｏｒｒ以下が好ましく、１５Ｔｏｒｒ以下がより好ましく、９Ｔｏｒｒ以下がさらに好ましく、６Ｔｏｒｒ以下がもっとも好ましい。フィルム形成のために使用する押出機は、単軸スクリュー方式または同方向回転二軸スクリュー方式であることが好ましい。
　フィルム形成のために使用する押出機のシリンダ加熱温度は、好ましくは２２０～３００℃、より好ましくは２３０～２９０℃、さらに好ましくは２４０～２８０℃である。フィルム形成のために使用する押出機での滞留時間は、好ましくは７分間以下、より好ましくは５分間以下、さらに好ましくは３分間以下である。シリンダ加熱温度が低いほどまたは滞留時間が短いほど、フィルムの耐温水白化性が向上する傾向がある。
　本発明の樹脂組成物から得られるフィルムは、耐衝撃性に優れ、８０℃～１００℃の水に曝しても白化しない。本発明の樹脂組成物から得られるフィルムは、他の重合体、特に熱可塑性重合体との接着性に優れている。
　本発明の樹脂組成物から得られるフィルムは、他の熱可塑性重合体から得られるフィルムと積層してもよい。本発明の樹脂フィルムとの接着性の観点から、他の熱可可塑性重合体として、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、またはＡＳ樹脂が、好ましい。
　熱可塑性重合体成形品は、フィルム、シート、および板などのような面状成形品であってもよいし、管、棒などの線状成形品であってもよいし、レンズ、プリズム、容器などのような各種形状の成形品であってもよい。
　以下に製造例、実施例、および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらにより何ら制限されるものではない。なお、「部」および「％」は質量部および質量％をそれぞれ表す。
（構造体の平均径、分散相(b2)の数）
　樹脂フィルムから－１００℃にてミクロトームを用いて８０ｎｍの薄膜切片を作成した。この薄片をルテニウムで染色後、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＨＴ７７００）にて加速電圧１００ＫＶにて写真を撮影した。
　構造体の平均径は、図２に示すような電子顕微鏡写真において観察される図１に示すような断面が表れている多層構造体の２０個以上について環の外縁の長径と短径とを測定し、該測定値を算術平均して得た。分散層(b2)の数については、多層構造体の２０個以上を対象として数を数え、平均値を求めた。
（ラテックスの体積基準平均粒子径）
　堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９１０を用い、光散乱法によってその平均粒子径を決定した。
（含水率）
　樹脂試料を１０５℃に設定された熱風乾燥機内で３時間加熱し、加熱前後での重量変化から、含水率を決定した。
（酸価）
　樹脂試料２ｇをアセトン５０ｍＬに入れ常温にて２４時間撹拌した。得られた液を、回転数２００００ｒｐｍ、温度０℃、１８０分間の条件にて、遠心分離した。上澄み液を５０℃、真空下で８時間乾燥させて、アセトン可溶分を得た。
　アセトン可溶分１ｇをクロロホルム５０ｍＬで溶解させた。該溶液に窒素ガスを５分間吹き込んだ。その後、ブロモチモールブルーを数滴添加した。Ｎ／１００ ＫＯＨ水溶液を用いて中性（緑色）になるまでの滴定量Ａ［ｍｌ］を計測した。
　クロロホルム５０ｍＬに窒素ガスを５分間吹き込み、その後、上記と同じ方法で中性（緑色）になるまでの滴定量Ｂ［ｍｌ］を計測した。
　酸価Ｃ［ｍｍｏｌ／ｇ］を次式に基づいて算出した。
　Ｃ＝（Ａ－Ｂ）×０．０１×Ｆ／５６．１
　なお、Ｆは、Ｎ／１００ ＫＯＨ水溶液のファクターである。
（Ｈａｚｅ）
　樹脂フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて、室温下でヘイズ（Ｈ0）を測定した。
（耐温水白化性）
　樹脂フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメータ（村上色彩研究所製、ＨＭ－１５０）を用いて、室温下でヘイズ（Ｈ0）を測定した。
　次いで、試験片を８０℃の水に１時間浸漬した。その後、表面に付着した水滴を取り除き、３０分間室温にて乾燥させた。ヘイズを測定した。
　室温におけるヘイズから温水浸漬後におけるヘイズへの増加量（ΔＨ80）を算出した。
（耐衝撃性）
　樹脂試料をベント付単軸押出機に供給して、滞留時間３．５分、２６５℃で溶融させ、Ｔダイから押し出した。押し出されたシート状溶融樹脂を冷却し厚さ４ｍｍのシートを得た。得られたシートを切削して試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ７１１１（１ｅＡ）に準拠した方法でノッチ付シャルピー破壊強さを測定した。
　本実施例では、メチルメタクリレートをＭＭＡ、ｎ－ブチルアクリレートをｎＢＡ、メチルアクリレートをＭＡ、アリルメタクリレートをＡＬＭＡ、スチレンをＳｔ、ｎ－オクチルメルカプタンをｎＯＭ、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）をＡＩＢＮと、それぞれ省略して記載する。
製造例１
　攪拌機および採取管付オートクレーブに、精製されたＭＭＡ９２部、およびＭＡ８部を入れて攪拌した。これにＡＩＢＮ０．００６部およびｎＯＭ０．１５部を加えて溶解させて原料液を得た。窒素ガスにより製造装置内の酸素ガスを追出した。
　前記原料液を、オートクレーブから、温度１４０℃に制御された連続流通式槽型反応器に、平均滞留時間１２０分間となるように、一定流量で供給して、重合転化率５７％で塊状重合を行った。
　連続流通式槽型反応器から排出される液を２４０℃に加温し、２５０℃に制御されたオープンベントと真空ベントとを具える二軸押出機に一定流量で供給して、押出機供給口で断熱フラッシュ蒸発を行った。断熱フラッシュ蒸発で揮発した成分（単量体、二量体、三量体など）をオープンベントから排出した。二軸スクリューによる溶融混練で揮発した成分（単量体など）を押出機供給口よりも下流側に設けられた６Ｔｏｒｒに減圧された真空ベントから排出した。揮発成分がほぼ除去された樹脂成分を二軸スクリューで押し出してストランドを得、該ストランドをペレタイザーでカットして、ペレット状のアクリル系樹脂[B1]を得た。アクリル系樹脂［B1]は、Ｔｇが１１０℃、ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎであった。
実施例１
　コンデンサ、温度計、および撹拌機を具えた容量１００Ｌのグラスライニング反応槽に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いでステアリン酸ナトリウム４１６ｇ、ラウリルサルコシン酸ナトリウム１２８ｇ、および炭酸ナトリウム１６ｇを投入して溶解させた。次いで、ＭＭＡ１１．２ｋｇおよびＡＬＭＡ１１０ｇを添加して、乳化させ、反応槽温度を７０℃にした。その後、２％過硫酸カリウム水溶液５６０ｇを添加して乳化重合を開始した。反応熱により反応槽温度が上昇した。その後、反応槽温度が下降した。７０℃まで下降した時点から７０℃にてさらに３０分間乳化重合を行って、アクリル系硬質重合体(a)を含有するラテックスを得た。
　アクリル系硬質重合体(a)を含有するラテックスに、２％過硫酸ナトリウム水溶液７２０ｇを添加した。その後、ｎＢＡ１２．４ｋｇ、Ｓｔ１．７６ｋｇ、およびＡＬＭＡ２８０ｇからなる混合物を６０分間かけて滴下して、混合物の一部をアクリル系硬質重合体(a)に吸収させながらシード膨潤乳化重合を行った。滴下終了後、７０℃でさらに６０分間シード膨潤乳化重合を行って、アクリル系硬質重合体(a)ならびにアクリル系軟質重合体(b1)および(b2)を含む多層構造体を含有するラテックスを得た。
　アクリル系硬質重合体(a)およびアクリル系軟質重合体(b)を含有するラテックスに、２％過硫酸カリウム水溶液３２０ｇを添加した。その後、ＭＭＡ６．２ｋｇ、ＭＡ０．２ｋｇ、およびｎＯＭ２００ｇからなる混合物を３０分間かけて添加してシード乳化重合を行った。添加終了後、７０℃にてさらに６０分間シード乳化重合を行った。次いで室温まで冷まして、アクリル系硬質重合体(a)、アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)ならびにアクリル系硬質重合体(c)からなる多層構造アクリル系重合体(C-1)を４０質量％含有するラテックスを得た。
　コンデンサ、温度計、および撹拌機を備えた容量１００Ｌのグラスライニング反応槽に、イオン交換水４８ｋｇを投入し、次いで界面活性剤（花王株式会社製「ペレックスＳＳ－Ｈ」）２５２ｇを投入して溶解させた。反応槽温度を７０℃にした。その後、これに、２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでＭＭＡ３．０４ｋｇ、ＭＡ０．１６ｋｇ、およびｎＯＭ１５．２ｇからなる混合物を添加して乳化重合を開始した。反応熱の発生がなくなった時点からさらに３０分間乳化重合を行った。
　これに２％過硫酸カリウム水溶液１６０ｇを添加し、次いでＭＭＡ２７．４ｋｇ、ＭＡ１．４４ｋｇ、およびｎＯＭ９８ｇからなる混合物を２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、７０℃にてさらに６０分間乳化重合を行った。次いで室温まで冷まして、体積基準平均粒径０．１２μｍ、極限粘度０．４４ｄｌ／ｇのアクリル系重合体(D-1)を４０質量％含有するラテックスを得た。なお、アクリル系重合体(D-1)は多層構造アクリル系重合体(C-1)の分散を補助するための粒子である。
　多層構造アクリル系重合体(C-1)を含有するラテックスとアクリル系重合体(D-1)を含有するラテックスとを、多層構造アクリル系重合体(C-1)／アクリル系重合体(D-1)の質量比が２／１になるように混ぜ合わせた。得られた混合ラテックスを－２０℃で２時間かけて凍結させた。凍結物をその２倍量の８０℃の温水に投入して融解させて、スラリーを得た。スクリューデカンタ式遠心分離機を用いてスラリーの洗浄および脱水を２回繰り返し行った。脱水されたスラリーを７０℃に設定された棚段式乾燥機（平均滞留時間２．５時間）で乾燥させて、樹脂組成物[A0]を得た。樹脂組成物[A0]は、図１に示すような軟質重合体(b2)の分散相を２つ以上有する平均径０．２３μｍの多層構造体が散在して含有していることが電子顕微鏡観察によって確認された。
　樹脂組成物[A0]とアクリル系樹脂[B1]とを６／４の質量比でベント付単軸押出機に供給して、平均滞留時間３．５分間、２６５℃で溶融混練し、Ｔダイからフィルム状に押し出した。押し出されたフィルム状溶融樹脂を鏡面ロールに巻き取って、厚さ５０μｍの樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。樹脂組成物[A0]とアクリル系樹脂[B1]とを混練してなる樹脂組成物[A1]は、含水率が０．２４質量％、アセトン可溶分の酸価が０．００９ｍｍｏｌ／ｇであった。樹脂組成物[A1]は、図１に示すような軟質重合体(b2)の分散相を２つ以上有する平均径０．２３μｍの多層構造体が散在して含有していることが電子顕微鏡観察によって確認された。
実施例２
　ステアリン酸ナトリウム４１６ｇを１３２０ｇに変更し、ラウリルサルコシン酸ナトリウム１２８ｇを４０７ｇに変更した以外は実施例１と同じ方法で多層構造アクリル系重合体(C-2)を４０質量％含有するラテックスを得た。
　多層構造アクリル系重合体(C-2)を含有するラテックスとアクリル系重合体(D-1)を含有するラテックスとを、多層構造アクリル系重合体(C-2)／アクリル系重合体(D-1)の質量比が３／２になるように混ぜ合わせた。得られた混合ラテックスを－２０℃で２時間かけて凍結させた。凍結物をその２倍量の８０℃の温水に投入して融解させて、スラリーを得た。スクリューデカンタ式遠心分離機を用いてスラリーの洗浄および脱水を２回繰り返し行った。脱水されたスラリーを７０℃に設定された棚段式乾燥機（平均滞留時間２．５時間）で乾燥させて、樹脂組成物[A2]を得た。樹脂組成物[A2]は、図１に示すような軟質重合体(b2)の分散相を２つ以上有する平均径０．１５μｍの多層構造体が散在して含有していることが電子顕微鏡観察によって確認された。樹脂組成物[A2]は、含水率が０．２２質量％、アセトン可溶分の酸価が０．０１３ｍｍｏｌ／ｇであった。
　樹脂組成物[A2]をベント付単軸押出機に供給して、平均滞留時間３．５分間、２６５℃で溶融混練し、Ｔダイからフィルム状に押し出した。押し出されたフィルム状溶融樹脂を鏡面ロールに巻き取って、厚さ５０μｍの樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。
比較例１
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を具える反応容器に、イオン交換水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素の影響がない状態とした。その後、反応容器内の温度を８０℃にした。反応容器内に過硫酸カリウム０．０１５部を投入し、５分間撹拌した。次いで、ＭＭＡ４部、ｎＢＡ４部およびＡＬＭＡ０．０２部からなる混合物を２０分間かけて連続的に滴加し、乳化重合を行った。滴加終了後、さらに３０分間撹拌し、乳化重合を転化率９８％以上となるように行って、硬質重合体(a)を含有するラテックスを得た。
　硬質重合体(a)を含有するラテックスの入った反応容器内に、過硫酸カリウム０．０３０部を投入し、５分間撹拌した。次いで、ＭＭＡ４部、ｎＢＡ２６部およびＡＬＭＡ０．９部からなる混合物を４０分間かけて連続的に滴加し、シード乳化重合を行った。滴加終了後、さらに３０分間撹拌し、シード乳化重合を転化率９８％以上となるように行って、硬質重合体(a)と軟質重合体(b)とを含有するラテックスを得た。
　硬質重合体(a)と軟質重合体(b)と含有するラテックスの入った反応器内に、過硫酸カリウム０．０５５部を投入し、５分間撹拌した。その後、ＭＭＡ５６部、ｎＢＡ６部およびｎＯＭ０．２部からなる混合物を１００分間かけて連続的に滴加してシード乳化重合を行った。滴加終了後、さらに６０分間撹拌し、シード乳化重合を転化率９８％以上となるように行って、硬質重合体(a)、軟質重合体(b)および硬質重合体(c)を含有するラテックス(C-3)を得た。吸光度法により決定されたラテックス(C-3)の平均粒子径は０．０９μｍであった。
　ラテックス(C-3)を－２０℃の雰囲気に３時間置いて凍結させた。得られた凍結物を３倍量の８０℃の温水に投入して融解させて、スラリーを得た。スクリューデカンタ式遠心分離機を用いてスラリーの洗浄および脱水を２回繰り返し行った。脱水されたスラリーを８０℃に設定された棚段式乾燥機（平均滞留時間２．５時間）で乾燥させて、樹脂組成物[A3]を得た。樹脂組成物[A3]は、平均径０．０８μｍの図３に示すような粒子が散在して含有していることが電子顕微鏡観察によって確認された。樹脂組成物[A3]は、含水率が０．２１質量％、アセトン可溶分の酸価が０．００７ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、図３中の黒い点は、染色剤であるルテニウムの残渣である。
　樹脂組成物[A3]をベント付単軸押出機に供給して、平均滞留時間３．５分間、２６５℃で溶融混練し、Ｔダイからフィルム状に押し出した。押し出されたフィルム状溶融樹脂を鏡面ロールに巻き取って、厚さ５０μｍの樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。
比較例２
　脱水されたスラリーを７０℃で乾燥させなかった以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物[A4]を得た。樹脂組成物[A4]は、含水率が６質量％、アセトン可溶分の酸価が０．００８ｍｍｏｌ／ｇであった。樹脂組成物[A4]をベント付押し出し機に供給してフィルム成形を試みたが、ベントアップしてフィルムを得ることができなかった。
比較例３
　脱水されたスラリーの乾燥温度７０℃を１２０℃に変えた以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物[A5]を得た。樹脂組成物[A5]は、含水率が０．１１質量％、アセトン可溶分の酸価が０．０２８ｍｍｏｌ／ｇであった。
　樹脂組成物[A5]は乾燥時に融着して大きな塊になったのでベント付押し出し機に供給できる程度の大きさに粉砕した。樹脂組成物[A5]をベント付単軸押出機に供給して、平均滞留時間３．５分間、２６５℃で溶融混練し、Ｔダイからフィルム状に押し出した。押し出されたフィルム状溶融樹脂を鏡面ロールに巻き取って、厚さ５０μｍの樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (11)

  1. 　アクリル系軟質重合体(b1)の層と、アクリル系軟質重合体(b1)の層によって被覆されたアクリル系硬質重合体(a)の層と、アクリル系硬質重合体(a)の層の中に分散した少なくとも二つのアクリル系軟質重合体(b2)の分散相とを有する、平均径が０．１３μｍ以上０．３μｍ以下である多層構造体を含有する、
    　含水率が０．３％以下で且つ
    　アセトン可溶分の酸価が０．０２０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、
    樹脂組成物。
  2. 　多層構造体は、アクリル系硬質重合体(a)の質量と、アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)の合計質量との比（(a)の質量／[(b1)および(b2)の合計質量]）が、５／６０～５０／２０である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　多層構造体は、アクリル系軟質重合体(b2)の質量と、アクリル系軟質重合体(b1)の質量との比（(b2)の質量／(b1)の質量）が、０．１／９９．９～３０／７０である、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　アクリル系硬質重合体(a)は、アセトン可溶分が１０質量％以下であり、
    　アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)は、いずれも、アセトン可溶分が１０質量％以下である、請求項１～３のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
  5. 　アクリル系硬質重合体(a)は、ガラス転移温度が３０℃以上であり、
    　アクリル系軟質重合体(b1)および(b2)は、いずれも、ガラス転移温度が３０℃未満である、請求項１～４のいずれかひとつに記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載の樹脂組成物を８０質量％以上含有する成形体。
  7. 　請求項１～５のいずれかひとつに記載の樹脂組成物を８０質量％以上含有するフィルム。
  8. 　乳化重合を行って多層構造アクリル系重合体を含有するラテックスを得、
    　該ラテックスを凝固させてスラリーを得、
    　該スラリーを脱水し、
    　脱水されたスラリーを３０℃～８０℃にて乾燥させることを含む、
    請求項１～５のいずれかひとつに記載の樹脂組成物の製造方法。
  9. 　前記多層構造アクリル系重合体は、
    　アクリル系軟質重合体(b1)の層と、アクリル系軟質重合体(b1)の層によって被覆されたアクリル系硬質重合体(a)の層と、アクリル系硬質重合体(a)の層の中に分散した少なくとも二つのアクリル系軟質重合体(b2)の分散相とを有する、平均径が０．１３μｍ以上０．３μｍ以下である多層構造体の少なくとも一つが、アクリル系硬質重合体(c)の層によって被覆されてなるコアシェル構造重合体粒子である、
    請求項８に記載の製造方法。
  10. 　アクリル系硬質重合体(c)は、ガラス転移温度が３０℃以上である、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　アクリル系硬質重合体(c)は、アセトン可溶分が９０～１００質量％である、請求項９または１０に記載の製造方法。
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