KR20220069974A - 압출 프로파일용 중합체 조성물 - Google Patents

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 혼성중합체 조성물을 포함하는 조성물을 제공하며,
상기 혼성중합체 조성물은 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체; 및 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하고;
상기 혼성중합체 조성물은 50 미만의 무니 점도(ML(1+4), 125℃), 및 0.60 이상의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는다.

Description

압출 프로파일용 중합체 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 9월 24일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/905,016호의 이익을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM: ethylene-propylene-diene) 엘라스토머는 문, 창문, 선루프, 트렁크, 및 후드 프로파일과 같은 자동차 웨더 스트립(weather strip)용 고무 제형에 널리 사용된다. EPDM-기재 재형은 우수한 기계적 강도 및 모듈러스, 우수한 저온 유연성, 우수한 내후성(weatherability), 및 우수한 압출 성능을 제공할 수 있다. 이러한 특성은 웨더 스트립 제조업체의 주요 기술 요구사항이다. 엘라스토머의 분자적 특성은 통상적으로 압출 공정에 의해 형성되는 프로파일의 최종 물리적 특성에 영향을 미친다. 프로파일은 글래스-런 채널(GRC: Glass-Run Channel)과 벨트 라인 씰(BLS: Belt Line Seal)을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 프로파일을 강화하고 지지하는 단단한 구조 부품으로 이루어져 있다. 이러한 프로파일 특징은 또한 엘라스토머 조성물이 다른 기계적 특성의 우수한 균형을 유지하면서, 높은 경도, 높은 모듈러스, 높은 충전제 수용도, 및 빠른 경화 속도를 가질 것을 요구한다. 지지된 프로파일의 현재 요구를 충족할 수 있는 새롭고 개선된 엘라스토머 조성물이 필요하다.
일부 통상적인 엘라스토머 조성물이 다음의 특허 참고문헌에 기술되어 있다. 국제 공개 WO 2014/084893 호는 2개의 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체(interpolymer), 및 이를 함유하는 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 가황 고무를 형성하고, 개선된 혼합, 가공성 및 기계적 특성을 제공하는데 사용된다. 국제 공개 WO 2013/096573 호는 레올로지 비율이 20 이상인 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체의 용액 중합을 개시한다. 이러한 혼성중합체는 더 높은 온도에서, 따라서 더 낮은 점도로 생산될 수 있다. 국제 공개 WO 2007/136494 호(에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체의 추가 중합)를 참조한다. 국제 공개 WO 2011/008837 호는 2개의 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 함유하는 조성물을 개시한다. 이러한 조성물은 우수한 기계적 특성과 높은 수준의 일관성을 갖는 웨더 스트립을 형성하는데 사용될 수 있다.
그러나, 높은 경도, 높은 모듈러스, 높은 충전제 로딩 및 빠른 경화 속도를 갖고, 웨더 스트립에 대한 증가하는 구조적 요구를 충족시키는 압출 프로파일을 형성하는데 사용될 수 있는 엘라스토머 조성물에 대한 요구가 남아있다. 이러한 요구는 하기 발명에 의해 충족되었다.
혼성중합체(interpolymer) 조성물을 포함하는 조성물로서,
상기 혼성중합체 조성물은 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체; 및 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하고;
상기 혼성중합체 조성물은 50 미만의 무니 점도(Mooney Viscosity)(ML(1+4), 125℃), 및 0.60 이상의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는다.
도 1은 본 발명의 조성물 및 비교 조성물에 대한 그린 강도 프로파일(Green Strength profile)(인장 강도 대 연신율)을 도시한다. 200% 연신율에서 가장 높은 것에서 가장 낮은 그린 강도의 프로파일 순서: 본 발명 2, 본 발명 1, 비교 B, 비교 A.
우수한 경도, 높은 기계적 강도, 높은 충전제 로딩 및 분산, 및 빠른 경화 속도를 제공하는 중합체 조성물이 발견되었다. 상기 논의된 바와 같이, 각각의 조성물은 혼성중합체 조성물을 포함하며,
상기 혼성중합체 조성물은 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체; 및 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하고;
상기 혼성중합체 조성물은 50 미만의 무니 점도(ML(1+4), 125℃), 및 0.60 이상의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는다. 본 발명의 조성물은 각각 본원에 기술된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)는 조성물의 기계적 특성과 처리가능성의 우수한 균형을 제공하는 혼성중합체 조성물의 조성적 특성(예컨대, 분자량, MWD, 장쇄 분지화)의 지표이다.
혼성중합체 조성물과 관련하여, 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 Mn, Mw, Mz, MWD, 무니 점도, V0.1, V100, RR, 또는 이들의 조합, 및 추가로 Mn, Mw, Mz, MWD, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성에서 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체와 상이하다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 0.62 이상, 또는 0.64 이상, 또는 0.66 이상, 또는 0.68 이상, 또는 0.70 이상의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 2.00 이하, 또는 1.90 이하, 또는 1.80 이하, 또는 1.70 이하, 또는 1.60 이하의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 48 이하, 또는 46 이하, 또는 44 이하, 또는 42 이하, 또는 40 이하, 또는 38 이하, 또는 36 이하, 또는 34 이하, 또는 32 이하의 무니 점도(ML(1+4), 125℃)를 갖는다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 10 이상, 또는 12 이상, 또는 14 이상, 또는 16 이상, 또는 18 이상, 또는 20 이상, 또는 22 이상, 또는 24 이상, 또는 26 이상, 또는 28 이상의 무니 점도(ML(1+4), 125℃)를 갖는다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 4.40 이상, 또는 4.60 이상, 또는 4.80 이상, 또는 5.00 이상, 또는 5.10 이상, 또는 5.20 이상, 또는 5.30 이상의 RR/MWD 비율을 갖는다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 6.60 이하, 또는 6.40 이하, 또는 6.20 이하, 또는 6.00 이하, 또는 5.90 이하, 또는 5.80 이하, 또는 5.70 이하의 RR/MWD 비율을 갖는다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 3.60 이상, 또는 3.80 이상, 또는 4.00 이상, 또는 4.20 이상, 또는 4.40 이상, 또는 4.50 이상의 분자량 분포 MWD(molecular weight distribution)를 갖는다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 8.00 이하, 또는 7.80 이하, 또는 7.60 이하, 또는 7.40 이하, 또는 7.20 이하, 또는 7.00 이하의 분자량 분포 MWD를 갖는다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 2.00 이상, 또는2.10 이상, 또는 2.20 이상, 또는 2.30 이상, 또는 2.40 이상, ≥ 2.50 이상의 비율 {[(RR/Mn) x 1000]혼성중합체 조성물 / [(RR/Mn) x 1000]제1 혼성중합체}을 갖는다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 4.00 이하, 또는 3.90 이하, ≤ 3.80 이하, ≤ 3.70 이하의 비율 {[(RR/Mn) x 1000]혼성중합체 조성물 / [(RR/Mn) x 1000]제1 혼성중합체}을 갖는다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 2.50 이상, 또는2.60 이상, 또는 2.70 이상, 또는 2.80 이상, 또는 2.90 이상, 또는 3.00 이상의 비율 {[RR/MWD]제1 혼성중합체 / [RR/MWD]혼성중합체 조성물}을 갖는다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 6.00 이하, 또는 5.90 이하, 또는 5.80 이하, 또는 5.70 이하, 또는 5.60 이하, 또는 5.50 이하, 또는 5.40 이하, 또는 5.30 이하, 또는 5.20 이하, 또는 5.10 이하의 비율{[RR/MWD]제1 혼성중합체 / [RR/MWD]혼성중합체 조성물}을 갖는다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 1.50 이상, 또는 1.60 이상, 또는 1.70 이상, 또는 1.80 이상, 또는 1.90 이상, 또는 2.00 이상의 비율 {[MWD]혼성중합체 조성물 / [MWD]제1 혼성중합체}을 갖는다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 3.50 이하, 또는3.40 이하, 또는 3.30 이하, 또는 3.20 이하, 또는 3.10 이하의 비율 {[MWD]혼성중합체 조성물 / [MWD]제1 혼성중합체}을 갖는다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 3.00 이상, 또는 3.10 이상, 또는 3.20 이상, 또는 3.30 이상, 또는 3.40 이상, 또는 3.50 이상, 또는 3.60 이상, 또는 3.70 이상의 비율 {[Mn]제1 혼성중합체 / [Mn]혼성중합체 조성물}을 갖는다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 7.00 이하, 또는 6.90 이하, 또는 6.80 이하, 또는 6.70 이하, 또는 6.60 이하, 또는 6.50 이하, 또는 6.40 이하, 또는 6.30 이하, 또는 6.20 이하, 또는 6.10 이하의 비율 {[Mn]제1 혼성중합체 / [Mn]혼성중합체 조성물}을 갖는다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체(제1 혼성중합체)는 제1 EPDM이고 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체(제2 혼성중합체)는 제2 EPDM이며; 여기서 제2 EPDM은 Mn, Mw, Mz, MWD, 무니 점도, V0.1, V100, RR, 또는 이들의 조합, 및 추가로 Mn, Mw, Mz, MWD, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성에서 제1 EPDM과 상이하다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 제1 혼성중합체의 비공액 폴리엔은 ENB이고, 제2 혼성중합체의 비공액 폴리엔은 ENB이다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 제1 혼성중합체의 ENB 함량과 제2 혼성중합체의 ENB 함량의 평균은 5.2 중량% 이상, 또는 5.4 중량% 이상, 또는 5.6 중량% 이상, 또는 5.8 중량% 이상, 또는 6.0 중량% 이상, 또는 6.2 중량% 이상, 또는 6.4 중량% 이상, 또는 6.5 중량% 이상이다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 제1 혼성중합체의 ENB 함량과 제2 혼성중합체의 ENB 함량의 평균은 7.2 중량% 이하, 또는 7.1 중량% 이하, 또는 7.0 중량% 이하, 또는 6.9 중량% 이하, 또는 6.8 중량% 이하, 또는 6.7 중량% 이하이다. "제1 혼성중합체의 ENB 함량과 제2 혼성중합체의 ENB 함량의 평균"은 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 중량의 합을 기준으로 하는 중량%이며; "제1 혼성중합체의 ENB 함량"은 제1 혼성중합체의 중량을 기준으로 하는 중량%임에 유의한다. ENB 함량은 중합체화된 형태인 것으로 이해된다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 혼성중합체 조성물의 중량을 기준으로, 90.0 중량% 이상, 또는 92.0 중량% 이상, 또는 94.0 중량% 이상, 또는 96.0 중량% 이상, 또는 98.0 중량% 이상, 또는 99.0 중량% 이상, 또는 99.5 중량% 이상의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체를 포함한다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 혼성중합체 조성물은 혼성중합체 조성물의 중량을 기준으로, 100.0 중량% 이하, 또는 99.9 중량% 이하, 또는 99.8 중량% 이하의 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체를 포함한다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및/또는 제2 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 각각의 혼성중합체의 중량을 기준으로 각각 독립적으로 50 중량% 또는 대부분의 양의 중합체화된 에틸렌을 포함한다. 추가 실시형태에서, 각각의 혼성중합체는 독립적으로 EPDM이다. 추가 실시형태에서, 각각의 디엔은 ENB이다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체(제1 혼성중합체)는 0.10 이상, 또는 0.15 이상, 또는 0.20 이상, 또는 0.25 이상, 또는 0.30 이상의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 제1 혼성중합체는 0.60 이하, 또는 0.55 이하, 또는 0.50 이하, 또는 0.45 이하의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 조성물은 카올리나이트를 포함하는 충전제 조성물로부터 형성된 하소된 충전제를 추가로 포함한다. 추가 실시형태에서, 충전제 조성물은 실리카를 추가로 포함한다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 조성물은 가교결합제를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 각각이 본원에 기술된 임의의 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합의 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물을 제공한다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 조성물은 70 이상, 또는 71 이상, 또는 72 이상, 또는 73 이상의 쇼어(Shore) A 경도를 가지며; 추가 실시형태에서, 쇼어 A 경도는 95 이하이다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 조성물은 4 MPa 이상, 또는 5 MPa 이상, 또는 6 MPa 이상의 최대 인장 강도를 가지며, 추가 실시형태에서, 최대 인장 강도는 16 MPa 이하이다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 임의의 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 물품은 자동차 부품이다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 물품은 압출 물품(예컨대, 압출 프로파일), 사출 성형 물품, 또는 열성형 물품이다. 추가 실시형태에서, 물품은 압출 물품(예컨대, 압출 프로파일)이다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 물품은 웨더 스트립, 호스(예컨대, 자동차 호스), 벨트(예컨대, 자동차 벨트), 빌딩 재료, 지붕 막, 전선 및 케이블 재킷, 바닥재, 컴퓨터 부품, 개스킷, 또는 타이어로부터 선택된다.
본 발명의 조성물은 각각이 본원에 기술된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 혼성중합체 조성물은 각각이 본원에 기술된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체(제1 혼성중합체)는 각각이 본원에 기술된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체(제2 혼성중합체)는 각각이 본원에 기술된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체
각각이 본원에 기술된 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 독립적으로 중합체화 형태로, 에틸렌, 알파-올레핀, 및 비공액 폴리엔을 포함한다. 알파-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. 알파-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 보다 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센, 보다 바람직하게는 프로필렌을 포함한다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 각각의 혼성중합체는 독립적으로 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔(EPDM) 터폴리머이다. 추가 실시형태에서, 각각의 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)이다.
비공액 폴리엔의 적합한 예는 C4-C40 비공액 디엔을 포함한다. 예시적인 비공액 폴리엔은 직쇄 비환형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비환형 디엔, 예컨대 5-메틸-l,4-헥사디엔, 2-메틸-l,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-l,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-l,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-l,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-l,7-옥타디엔, 1,9-데카-디엔, 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔 예컨대 1,4-사이클로-헥사디엔, 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노보넨 예컨대 5-메틸렌-2-노보넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 5-비닐-2-노보넨(VNB), 5-프로페닐-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노보넨, 및 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨을 포함한다. 폴리엔은 바람직하게는 ENB, VNB, 디사이클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-l,6-옥타디엔, 및 바람직하게는, ENB, VNB, 디사이클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 보다 바람직하게는 ENB, VNB 및 디사이클로펜타디엔, 보다 더 바람직하게는 ENB로 이루어진 군으로부터 선택되는 비공액 디엔이다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 각각의 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로, 50 중량% 또는 대부분의 양의 중합체화된 에틸렌을 독립적으로 포함한다. 추가 실시형태에서, 각각의 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 독립적으로 에틸렌/알파-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체이다. 추가 실시형태에서, 각각의 혼성중합체는 독립적으로 EPDM이다. 추가 실시형태에서, 디엔은 ENB이다.
에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에 기술된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체는 본원에 기술된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다. EPDM 터폴리머는 본원에 기술된 2개 이상의 실시형태의 조합을 포함할 수 있다.
가교결합제, 오일 및 기타 첨가제
가교결합제는 비제한적으로 황-함유 화합물, 예컨대 원소 황, 4,4'-디티오디모폴린, 티우람 디-및 폴리설파이드, 알킬페놀 디설파이드, 및 2-모폴리노-디티오벤조티아졸; 퍼옥시드, 예컨대 디-터부틸 퍼옥시드, tert-부틸큐밀 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(터부틸퍼옥시) 헥산, 디-(터부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠, 터부틸 퍼옥시벤조에이트 및 l,l-디-(터부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 포함한다. 황은 결정질 원소 황 또는 비정질 원소 황일 수 있으며, 두 유형 모두 순수한 형태이거나 불활성 담체에 지지될 수 있다. 지지된 황의 예는 Rhein Chemie의 RHENOGRAN S-80(80% S 및 20% 불활성 담체)이다. 황 함유 화합물이 바람직한 가교결합제이다.
오일은 비제한적으로 파라핀 오일, 나프텐 오일 및 폴리알킬벤젠 오일을 포함한다. 각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 오일은 비방향족 오일, 파라핀 오일, 나프텐 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 오일은 비제한적으로 SUNPAR 2280, PARALUX 6001, HYDROBRITE 550, 및 CALSOL 5550, 바람직하게는 SUNPAR 2280을 포함한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 비제한적으로 충전제, 안정화제(예컨대, 산화방지제, 오존방지제, UV 안정화제), 난연제, 착색제 또는 안료, 및 이들의 조합을 포함한다. 충전제는 비제한적으로 하소된 충전제, 카본 블랙(예컨대, SPHERON 6000A, SPHERON 5000A, SPHERON 6400A, 및 THERMAX N-990), 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 소듐, 포타슘 및 이들의 혼합물의 실리케이트; 칼슘, 마그네슘 및 이들의 혼합물의 카보네이트; 실리콘, 칼슘, 아연, 철, 티타늄, 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨, 및 납의 설페이트; 알루미나 삼수화물; 마그네슘 히드록시드; 천연 섬유, 합성 섬유, 등을 포함한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 하소된 충전제 및 카본 블랙을 포함한다. 일부 안정화제는 비제한적으로 장애 페놀, 비스페놀, 및 티오비스페놀, 및 치환된 히드로퀴논을 포함한다. 전형적으로, 하나 이상의 안정화제는 "ppm" 양으로 중합체 또는 중합체 조성물에 첨가된다.
각각이 본원에 기술된 하나의 실시형태, 또는 2개 이상의 실시형태의 조합에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 특징, 예컨대 단량체 유형 및/또는 양, Mn, Mw, Mz, MWD, 무니 점도, V0.1, V100, RR, 또는 이들의 조합에서, 독립적으로 각각 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체와 상이한 열가소성 중합체를 추가로 포함한다. 중합체는 비제한적으로 에틸렌-기재 중합체, 프로필렌-기재 중합체, 및 올레핀 다중-블록 혼성중합체를 포함한다. 적합한 에틸렌-기재 중합체는 비제한적으로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌(VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 균일하게 분지된 선형 에틸렌 중합체, 및 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(즉 균일하게 분지된, 장쇄 분지형 에틸렌 중합체)를 포함한다. 적합한 프로필렌-기재 중합체는 비제한적으로 폴리프로필렌 동종중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함한다.
정의
달리 명시되지 않는 한, 문맥에서 암시적이거나, 당업계에서 관례적인 경우, 모든 부(part) 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일을 기준으로 최신이다.
본원에서 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물뿐만 아니라, 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 일반적으로 미량 또는 잔류량으로 존재한다.
본원에서 사용된 용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서 일반 용어 중합체는 동종중합체(미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있음을 이해하면서, 오직 한 가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨)라는 용어, 및 이하에 정의되는 혼성중합체라는 용어를 포함한다. 촉매 잔류물과 같은 미량의 불순물이 중합체 내로 및/또는 중합체 안에 혼입될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 혼성중합체라는 용어는 공중합체(2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 사용됨)라는 용어 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "프로필렌-기재 중합체"는 중합된 형태로 대부분의 중량%의 프로필렌(중합체의 중량을 기준으로 함)을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌-기재 중합체"는 중합된 형태로 50 중량% 또는 대부분의 중량%의 에틸렌(중합체의 중량을 기준으로 함)을 포함하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 중합된 형태로 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 하나의 실시형태에서, "에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 50 중량% 또는 대부분의 중량%의 에틸렌(혼성중합체의 중량을 기준으로 함)을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/a-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체"는 중합된 형태로 에틸렌, 알파-올레핀, 및 비공액 디엔을 포함하는 혼성중합체를 지칭한다. 하나의 실시형태에서, "에틸렌/알파-올레핀/비공액 디엔 혼성중합체"는 50 중량% 또는 대부분의 중량%의 에틸렌(혼성중합체의 중량을 기준으로 함)을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"는 오직 2개의 단량체 유형으로서, 중합체화된 형태로서, 50 중량% 또는 대부분의 양의 에틸렌 단량체(공중합체의 중량을 기준으로 함), 및 알파-올레핀을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
충전제와 관련하여 본원에서 사용된 용어 "하소된"은 600℃ 이상의 온도, 전형적으로 최대 1050℃ 이하의 온도에서 처리가 일어나는 충전제의 열처리를 지칭한다. 이러한 열처리는 용광로에서 일어날 수 있다. 충전제는 산화, 수분 제거 및/또는 느슨한 상태(calx)로 환원되도록 가열될 수 있지만 녹지 않을 수 있다. 전형적으로, 하소 공정은 결정화수 및 함수 물질의 결정성을 제거한다.
"포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(having)"이라는 용어 및 그 파생어들은 동일하게 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이 임의의 추가 구성요소, 단계 또는 절차의 존재를 배제하도록 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, "포함하는(comprising)"이라는 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 언급되지 않는 한, 중합체이든 아니든, 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, "본질적으로 이루어지는(consisting essentially of)"이라는 용어는 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고는 임의의 다른 구성요소, 단계 또는 절차를 이어지는 인용의 범주에서 제외한다. "이루어지는(consisting of)"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 구성요소, 단계 또는 절차를 제외한다.
일부 조성물 특징 목록
a) 혼성중합체 조성물을 포함하는 조성물로서,
혼성중합체 조성물은 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체(제1 혼성중합체); 및 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체(제2 혼성중합체)를 포함하고;
상기 혼성중합체 조성물은 50 미만의 무니 점도(ML(1+4), 125℃), 및 0.60 이상의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는, 조성물.
b) 상기 a)의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이0.62 이상, 또는 0.64 이상, 또는 0.66 이상, 또는 0.68 이상, 또는 0.70 이상의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는 조성물.
c) 상기 a) 또는 b)의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 2.00 이하, 또는 1.90 이하, 또는 1.80 이하, 또는 1.70 이하, 또는 1.60 이하의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는 조성물.
d) 상기 a) 내지 c) [a) 내지 c)] 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 48 이하, 또는 46 이하, 또는 44 이하, 또는 42 이하, 또는 40 이하, 또는 38 이하, 또는 36 이하, 또는 34 이하, 또는 32 이하의 무니 점도(ML(1+4), 125℃)를 갖는 조성물.
e) 상기 a) 내지 d) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 10 이상, 또는 12 이상, 또는 14 이상, 또는 16 이상, 또는 18 이상, 또는 20 이상, 또는 22 이상, 또는 24 이상, 또는 26 이상, 또는 28 이상의 무니 점도(ML(1+4), 125℃)를 갖는 조성물.
f) 상기 a) 내지 e) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 4.40 이상, 또는 4.60 이상, 또는 4.80 이상, 또는 5.00 이상, 또는 5.10 이상, 또는 5.20 이상, 또는 5.30 이상의 RR/MWD 비율을 갖는 조성물.
g) 상기 a) 내지 f) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 6.60 이하, 또는 6.40 이하, 또는 6.20 이하, 또는 6.00 이하, 또는 5.90 이하, 또는 5.80 이하, 또는 5.70 이하의 RR/MWD 비율을 갖는 조성물.
h) 상기 a) 내지 g) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 3.60 이상, 또는 3.80 이상, 또는 4.00 이상, 또는 4.20 이상, 또는 4.40 이상, 또는 4.50 이상의 분자량 분포 MWD를 갖는 조성물.
i) 상기 a) 내지 h) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 8.00 이하, 또는 7.80 이하, 또는 7.60 이하, 또는 7.40 이하, 또는 7.20 이하, 또는 7.00 이하의 분자량 분포 MWD를 갖는 조성물.
j) 상기 a) 내지 i) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 10,000 g/mol 이상, 또는 12,000 g/mol 이상, 또는 14,000 g/mol 이상, 또는 16,000 g/mol 이상, 또는 18,000 g/mol 이상, 또는 20,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 조성물.
k) 상기 a) 내지 j) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 50,000 g/mol 이하, 또는 45,000 g/mol 이하, 또는 40,000 g/mol 이하, 또는 35,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 조성물.
l) 상기 a) 내지 k) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 90,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상, 또는 110,000 g/mol 이상, 또는 120,000 g/mol 이상, 또는 130,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 조성물.
m) 상기 a) 내지 l) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 300,000 g/mol 이하, 또는 280,000 g/mol 이하, 또는 260,000 g/mol 이하, 또는 240,000 g/mol 이하, 또는 220,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol 이하, 또는 180,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 조성물.
n) 상기 a) 내지 m) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 350,000 g/mol 이상, 또는 360,000 g/mol 이상, 또는 370,000 g/mol 이상, 또는 380,000 g/mol 이상, 또는 390,000 g/mol 이상의 z-평균 분자량 Mz를 갖는 조성물.
o) 상기 a) 내지 n) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 600,000 g/mol 이하, 또는 595,000 g/mol 이하, 또는 590,000 g/mol 이하, 또는 585,000 g/mol 이하, 또는 580,000 g/mol 이하, 또는 575,000 g/mol 이하의 z-평균 분자량 Mz를 갖는 조성물.
p) 상기 a) 내지 o) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 10.0 이상, 또는 11.0 이상, 또는 12.0 이상, 또는 13.0 이상의 분자량 비율 Mz/Mn을 갖는 조성물.
q) 상기 a) 내지 p) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 30.0 이하, 또는 29.0 이하, 또는 28.0 이하, 또는 27.0 이하, 또는 26.0 이하, 또는 25.0 이하의 분자량 비율 Mz/Mn을 갖는 조성물.
r) 상기 a) 내지 q) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 2.70 이상, 또는 2.75 이상, 또는 2.80 이상, 또는 2.85 이상, 또는 2.90 이상, 또는 2.95 이상의 분자량 비율 Mz/Mw를 갖는 조성물.
s) 상기 a) 내지 r) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 4.00 이하, 또는 3.95 이하, 또는 3.90 이하, 또는 3.85 이하, 또는 3.80 이하, 또는 3.75 이하, 또는 3.70 이하의 분자량 비율 Mz/Mw를 갖는 조성물.
t) 상기 a) 내지 s) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 2.00 이상, 또는 2.10 이상, 또는 2.20 이상, 또는 2.30 이상, 또는 2.40 이상, 또는 2.50 이상의 비율 {[(RR/Mn) x 1000]혼성중합체 조성물 / [(RR/Mn) x 1000]제1 혼성중합체}를 갖는 조성물.
u) 상기 a) 내지 t) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 4.00 이하, 또는 3.90 이하, 또는 3.80 이하, 또는 3.70 이하의 비율 {[(RR/Mn) x 1000]혼성중합체 조성물 / [(RR/Mn) x 1000]제1혼성중합체}을 갖는 조성물.
v) 상기 a) 내지 u) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 2.50 이상, 또는 2.60 이상, 또는 2.70 이상, 또는 2.80 이상, 또는 2.90 이상, 또는 3.00 이상의 비율 {[RR/MWD]제1 혼성중합체 / [RR/MWD]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
w) 상기 a) 내지 v) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 6.00 이하, 또는 5.90 이하, 또는 5.80 이하, 또는 5.70 이하, 또는 5.60 이하, 또는 5.50 이하, 또는 5.40 이하, 또는 5.30 이하, 또는 5.20 이하, 또는 5.10 이하의 비율 {[RR/MWD]제1혼성중합체 / [RR/MWD]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
x) 상기 a) 내지 w) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 1.50 이상, 또는 1.60 이상, 또는 1.70 이상, 또는 1.80 이상, 또는 1.90 이상, 또는 2.00 이상의 비율 {[MWD]혼성중합체 조성물 / [MWD]제1혼성중합체}을 갖는 조성물.
y) 상기 a) 내지 x) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 3.50 이하, 또는 3.40 이하, 또는 3.30 이하, 또는 3.20 이하, 또는 3.10 이하의 비율 {[MWD]혼성중합체 조성물 / [MWD]제1 혼성중합체}을 갖는 조성물.
z) 상기 a) 내지 y) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 3.00 이상, 또는 3.10 이상, 또는 3.20 이상, 또는 3.30 이상, 또는 3.40 이상, 또는 3.50 이상, 또는 3.60 이상, 또는 3.70 이상의 비율 {[Mn]제1 혼성중합체 / [Mn]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
aa) 상기 a) 내지 z) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 7.00 이하, 또는 6.90 이하, 또는 6.80 이하, 또는 6.70 이하, 또는 6.60 이하, 또는 6.50 이하, 또는 6.40 이하, 또는 6.30 이하, 또는 6.20 이하, 또는 6.10 이하의 비율 {[Mn]제1혼성중합체 / [Mn]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
bb) 상기 a) 내지 aa) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 1.50 이상, 또는 1.60 이상, 또는 1.70 이상, 또는 1.80 이상의 비율 {[Mw]제1 혼성중합체 / [Mw]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
cc) 상기 a) 내지 bb) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 2.30 이하, 또는 2.20 이하, 또는 2.10 이하, 또는 2.00 이하의 비율 {[Mw]제1 혼성중합체 / [Mw]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
dd) 상기 a) 내지 cc) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 0.90 이상, 또는 0.95 이상, 또는 1.00 이상, 또는 1.05 이상, 또는 1.10 이상의 비율 {[Mz]제1 혼성중합체 / [Mz]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
ee) 상기 a) 내지 dd) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 1.40 이하, 또는 1.35 이하, 또는 1.30 이하, 또는 1.25 이하, 또는 1.20 이하의 비율 {[Mz]제1 혼성중합체 / [Mz]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
ff) 상기 a) 내지 ee) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 34,000 Paㆍs 이상, 또는 36,000 Paㆍs 이상, 또는 38,000 Paㆍs 이상, 또는 40,000 Paㆍs 이상, 또는 42,000 Paㆍs 이상, 또는 44,000 Paㆍs 이상, 또는 46,000 Paㆍs 이상, 또는 48,000 Paㆍs 이상, 또는 50,000 Paㆍs 이상의 V0.1(0.1 rad/s, 190℃)을 갖는 조성물.
gg) 상기 a) 내지 ff) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 86,000 Paㆍs 이하, 또는 84,000 Paㆍs 이하, 또는 82,000 Paㆍs 이하, 또는 80,000 Paㆍs 이하, 또는 78,000 Paㆍs 이하, 또는 76,000 Paㆍs 이하, 또는 74,000 Paㆍs 이하, 또는 72,000 Paㆍs 이하, 또는 70,000 Paㆍs 이하의 V0.1(0.1 rad/s, 190℃)을 갖는 조성물.
hh) 상기 a) 내지 gg) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 1,400 Paㆍs 이상, 또는 1,500 Paㆍs 이상, 또는 1,600 Paㆍs 이상, 또는 1,700 Paㆍs 이상, 또는 1,800 Paㆍs 이상의 V100(100 rad/s, 190℃)을 갖는 조성물.
ii) 상기 a) 내지 hh) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 2,500 Paㆍs 이하, 또는 2,400 Paㆍs 이하, 또는 2,300 Paㆍs 이하, 또는 2,200 Paㆍs 이하, 또는 2,100 Paㆍs 이하의 V100(100 rad/s, 190℃)을 갖는 조성물.
jj) 상기 a) 내지 ii) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 20.0 이상, 또는 21.0 이상, 또는 22.0 이상, 또는 23.0 이상, 또는 24.0 이상, 또는 25.0 이상의 레올로지 비율(RR)을 갖는 조성물.
kk) 상기 a) 내지 jj) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 50.0 이하, 또는 45.0 이하, 또는 40.0 이하, 또는 39.0 이하, 또는 38.0 이하, 또는 37.0 이하의 레올로지 비율(RR)을 갖는 조성물.
ll) 상기 a) 내지 kk) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 0.9 이상, 또는 1.0 이상, 또는 이상, 또는 1.1 이상, 또는 1.2 이상, 또는 1.3 이상의 tan 델타를 갖는 조성물.
mm) 상기 a) 내지 ll) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 2.2 이하, 또는 2.1 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.9 이하, 또는 1.8 이하, 또는 1.7 이하의 tan 델타를 갖는 조성물.
nn) 상기 a) 내지 mm) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 16.0 이상, 또는 18.0 이상, 또는 20.0 이상, 또는 22.0 이상의 델타 델타를 갖는 조성물.
oo) 상기 a) 내지 nn) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 30.0 이하, 또는 28.0 이하, 또는 26.0 이하, 또는 24.0 이하의 델타 델타를 갖는 조성물.
pp) 상기 a) 내지 oo) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 5.80 이상, 또는 5.85 이상, 또는 5.90 이상, 또는 5.95 이상, 또는 6.00 이상, 또는 6.05 이상의 비율 {[V0.1]제1 혼성중합체 / [V0.1]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
qq) 상기 a) 내지 pp) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 8.50 이하, 또는 8.45 이하, 또는 8.40 이하, 또는 8.35 이하, 또는 8.30 이하, 또는 8.25 이하의 비율 {[V0.1]제1 혼성중합체 / [V0.1]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
rr) 상기 a) 내지 qq) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 3.80 이상, 또는 3.85 이상, 또는 3.90 이상, 또는 3.95 이상, 또는 4.00 이상, 또는 4.05 이상, 또는 4.10 이상의 비율 {[V100]제1 혼성중합체 / [V100]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
ss) 상기 a) 내지 rr) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 5.30 이하, 또는 5.25 이하, 또는 5.20 이하, 또는 5.15 이하, 또는 5.10 이하, 또는 5.05 이하의 비율 {[V100]제1 혼성중합체 / [V100]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
tt) 상기 a) 내지 ss) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 1.20 이상, 또는 1.25 이상, 또는 1.30 이상, 또는 1.35 이상, 또는 1.40 이상, 또는 1.45 이상의 비율 {[RR]제1 혼성중합체 / [RR]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
uu) 상기 a) 내지 tt) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 1.80 이하, 또는 1.75 이하, 또는 1.70 이하, 또는 1.65 이하, 또는 1.60 이하, 또는 1.55 이하의 비율 {[RR]제1 혼성중합체 / [RR]혼성중합체 조성물}을 갖는 조성물.
vv) 상기 a) 내지 uu) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체(제1 혼성중합체)가 제1 EPDM이고 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체(제2 혼성중합체)가 제2 EPDM이고; 상기 제2 EPDM이 Mn, Mw, Mz, MWD, 무니 점도, V0.1, V100, RR, 또는 이들의 조합, 및 추가로 Mn, Mw, Mz, MWD, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성에서 제1 EPDM과 상이한 조성물.
ww) 상기 a) 내지 vv) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체의 비공액 폴리엔이 ENB이고; 제2 혼성중합체의 비공액 폴리엔이 ENB인 조성물.
xx) 상기 ww)의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체의 ENB 함량과 제2 혼성중합체의 ENB 함량의 평균이 제1 및 제2 혼성중합체의 중량의 합을 기준으로, 5.4 중량% 이상, 또는 5.6 중량% 이상, 또는 5.8 중량% 이상, 또는 6.0 중량% 이상, 또는 6.2 중량% 이상, 또는 6.4 중량% 이상, 또는 6.5 중량% 이상인 조성물.
yy) 상기 ww) 또는 xx)의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체의 ENB 함량과 제2 혼성중합체의 ENB 함량의 평균이 제1 및 제2 혼성중합체의 중량의 합을 기준으로, 7.2 중량% 이하, 또는 7.1 중량% 이하, 또는 7.0 중량% 이하, 또는 6.9 중량% 이하, 또는 6.8 중량% 이하, 또는 6.7 중량% 이하인 조성물.
zz) 상기 ww) 내지 yy) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 비율 [(제1 혼성중합체의 ENB 함량과 제2 혼성중합체의 ENB 함량의 평균) / (제1 혼성중합체의 ENB 함량)]이 0.90 이상, 또는 0.95 이상, 또는 1.00 이상인 조성물.
a3) 상기 ww) 내지 zz) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 비율 [(제1 혼성중합체의 ENB 함량과 제2 혼성중합체의 ENB 함량의 평균) / (제1 혼성중합체의 ENB 함량)]이 1.20 이하, 또는 1.15 이하, 또는 1.10 이하, 또는 1.05 이하인 조성물. "제1 혼성중합체의 ENB 함량과 제2 혼성중합체의 ENB 함량의 평균"은 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 중량의 합을 기준으로 하는 중량%이며; "제1 혼성중합체의 ENB 함량"은 제1 혼성중합체의 중량을 기준으로 하는 중량%임에 유의한다. ENB 함량은 중합체화된 형태인 것으로 이해된다.
b3) 상기 a) 내지 a3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체의 C2(에틸렌) 함량과 제2 혼성중합체의 C2(에틸렌) 함량의 평균이 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 중량의 합을 기준으로, 60.0 중량% 이상, 또는 62.0 중량% 이상, 또는 64.0 중량% 이상, 또는 66.0 중량% 이상, 또는 68.0 중량% 이상, 또는 70.0 중량% 이상인 조성물.
c3) 상기 a) 내지 b3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체의 C2(에틸렌) 함량과 제2 혼성중합체의 C2(에틸렌) 함량의 평균이 제1 혼성중합체와 제2 혼성중합체의 중량의 합을 기준으로, 84.0 중량% 이하, 또는 82.0 중량% 이하, 또는 80.0 중량% 이하, 또는 78.0 중량% 이하, 또는 76.0 중량% 이하, 또는 74.0 중량% 이하인 조성물. C2(에틸렌) 함량은 중합체화된 형태인 것으로 이해된다.
d3) 상기 a) 내지 c3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 혼성중합체 조성물의 중량을 기준으로, 90.0 중량% 이상, 또는 92.0 중량% 이상, 또는 94.0 중량% 이상, 또는 96.0 중량% 이상, 또는 98.0 중량% 이상, 또는 99.0 중량% 이상, 또는 99.5 중량% 이상의 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체를 포함하는 조성물.
e3) 상기 a) 내지 d3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 혼성중합체 조성물의 중량을 기준으로, 100.0 중량% 이하, 또는 99.9 중량% 이하, 또는 99.8 중량% 이하의 제1 혼성중합체 및 제2 혼성중합체를 포함하는 조성물.
f3) 상기 a) 내지 e3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 13C NMR에 의해 결정된 바와 같은, 4.0% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 6.0% 이상, 또는 7.0% 이상, 또는 8.0% 이상, 또는 9.0% 이상, 또는 10.0% 이상, 또는 11.0% 이상, 또는 12.0% 이상인, {[(21.3 ppm 내지 22.0 ppm의 13C NMR 피크 면적)을 (19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적)] x 100으로 나눈 값인} "13C NMR 피크 면적%"를 갖는 조성물.
g3) 상기 a) 내지 f3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 13C NMR에 의해 결정된 바와 같은, 30.0% 이하, 또는 25.0% 이하, 또는 20.0% 이하인 "13C NMR 피크 면적%"를 갖는 조성물.
h3) 상기 a) 내지 g3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 50.0℃ 이상, 또는 55.0℃ 이상, 또는 60.0℃ 이상, 또는 62.0℃ 이상, 또는 64.0℃ 이상, 또는 66.0℃ 이상의 Tm 값을 갖는 조성물.
i3) 상기 a) 내지 h3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 85.0℃ 이하, 또는 80.0℃ 이하, 또는 78.0℃ 이하, 또는 76.0℃ 이하, 또는 74.0℃ 이하, 또는 72.0℃ 이하, 또는 70.0℃ 이하의 Tm 값을 갖는 조성물.
j3) 상기 a) 내지 i3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 -50.0℃ 이상, 또는 -48.0℃ 이상, 또는 -46.0℃ 이상, 또는 -44.0℃ 이상, 또는 -42.0℃ 이상, 또는 -40.0℃ 이상의 Tg 값을 갖는 조성물.
k3) 상기 a) 내지 j3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 -20.0℃ 이하, 또는 -22.0℃ 이하, 또는 -24.0℃ 이하, 또는 -26.0℃ 이하, 또는 -28.0℃ 이하, 또는 -30.0℃ 이하의 Tg 값을 갖는 조성물.
l3) 상기 a) 내지 k3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 40.0℃ 이상, 또는 42.0℃ 이상, 또는 46.0℃ 이상, 또는 48.0℃ 이상, 또는 50.0℃ 이상, 또는 52.0℃ 이상의 Tc 값을 갖는 조성물.
m3) 상기 a) 내지 l3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 70.0℃ 이하, 또는 68.0℃ 이하, 또는 66.0℃ 이하, 또는 64.0℃ 이하, 또는 62.0℃ 이하 또는 60.0℃ 이하의 Tc 값을 갖는 조성물.
n3) 상기 a) 내지 m3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 8.0% 이상, 또는 10.0% 이상, 또는 12.0% 이상, 또는 14.0% 이상, 또는 16.0% 이상의 결정도 %를 갖는 조성물.
o3) 상기 a) 내지 n3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 혼성중합체 조성물이 30.0% 이하, 또는 28.0% 이하, 또는 26.0% 이하, 또는 24.0% 이하, 또는 22.0% 이하, 또는 20.0% 이하의 결정도 %를 갖는 조성물.
p3) 상기 a) 내지 o3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 및/또는 제2 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체가 각각의 혼성중합체의 중량을 기준으로, 각각 독립적으로 50 중량% 또는 대부분의 양의 중합체화된 에틸렌을 포함하는 조성물. 추가 실시형태에서, 혼성중합체 둘 모두가 독립적으로 50 중량% 또는 대부분의 양의 중합체화된 에틸렌을 포함한다.
q3) 상기 p3)의 조성물에 있어서, 각각의 혼성중합체가 독립적으로 EPDM인 조성물. 추가 실시형태에서, 각각의 디엔은 ENB이다.
r3) 상기 a) 내지 q3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체(제1 혼성중합체)가 0.10 이상, 또는 0.15 이상, 또는 0.20 이상, 또는 0.25 이상, 또는 0.30 이상의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는 조성물.
s3) 상기 a) 내지 r3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 0.60 이하, 또는 0.55 이하, 또는 0.50 이하, 또는 0.45 이하의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는 조성물.
t3) 상기 a) 내지 s3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 10.0 이상, 또는 11.0 이상, 또는 12.0 이상, 또는 13.0 이상, 또는 14.0 이상, 또는 15.0 이상, 또는 16.0 이상의 RR/MWD 비율을 갖는 조성물.
u3) 상기 a) 내지 t3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 36.0 이하, 또는 34.0 이하, 또는 32.0 이하, 또는 30.0 이하, 또는 28.0 이하, 또는 27.0 이하의 RR/MWD 비율을 갖는 조성물.
v3) 상기 a) 내지 u3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 1.80 이상, 또는 1.90 이상, 또는 2.00 이상, 또는 2.10 이상, 또는 2.20 이상의 분자량 분포 MWD를 갖는 조성물.
w3) 상기 a) 내지 v3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 3.00 이하, 또는 2.90 이하, 또는 2.80 이하, 또는 2.70 이하, 또는 2.50 이하, 또는 2.40 이하, 또는 2.30 이하의 분자량 분포 MWD를 갖는 조성물.
x3) 상기 a) 내지 w3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 80,000 g/mol 이상, 또는 85,000 g/mol 이상, 또는 90,000 g/mol 이상, 또는 95,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상, 또는 105,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 조성물.
y3) 상기 a) 내지 x3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 180,000 g/mol 이하, 또는 170,000 g/mol 이하, 또는 160,000 g/mol 이하, 또는 155,000 g/mol 이하, 또는 150,000 g/mol 이하, 또는 145,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 조성물.
z3) 상기 a) 내지 y3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 200,000 g/mol 이상, 또는 210,000 g/mol 이상, 또는 220,000 g/mol 이상, 또는 230,000 g/mol 이상, 또는 240,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 조성물.
a4) 상기 a) 내지 z3) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 360,000 g/mol 이하, 또는 350,000 g/mol 이하, 또는 340,000 g/mol 이하, 또는 330,000 g/mol 이하, 또는 320,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 조성물.
b4) 상기 a) 내지 a4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 400,000 g/mol 이상, 또는 410,000 g/mol 이상, 또는 420,000 g/mol 이상, 또는 430,000 g/mol 이상, 또는 440,000 g/mol 이상, 또는 450,000 g/mol 이상, 또는 460,000 g/mol 이상의 z-평균 분자량 Mz를 갖는 조성물.
c4) 상기 a) 내지 b4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 700,000 g/mol 이하, 또는 690,000 g/mol 이하, 또는 680,000 g/mol 이하, 또는 670,000 g/mol 이하, 또는 660,000 g/mol 이하, 또는 650,000 g/mol 이하, 또는 640,000 g/mol 이하의 z-평균 분자량 Mz를 갖는 조성물.
d4) 상기 a) 내지 c4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 4.00 이상, 또는 4.05 이상, 또는 4.10 이상, 또는 4.15 이상, 또는 4.20 이상의 분자량 비율 Mz/Mn을 갖는 조성물.
e4) 상기 a) 내지 d4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 5.00 이하, 또는 4.90 이하, 또는 4.80 이하, 또는 4.70 이하, 또는 4.60 이하의 분자량 비율 Mz/Mn을 갖는 조성물.
f4) 상기 a) 내지 e4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 1.60 이상, 또는 1.65 이상, 또는 1,70 이상, 또는 1.75 이상, 또는 1.80 이상, 또는 1.85 이상, 이상 또는 1.90 이상의 분자량 비율 Mz/Mw를 갖는 조성물.
g4) 상기 a) 내지 f4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 2.35 이하, 또는 2.30 이하, 또는 2.25 이하, 또는 2.20 이하, 또는 2.15 이하, 또는 2.10 이하, 또는 2.05 이하의 분자량 비율 Mz/Mw를 갖는 조성물.
h4) 상기 a) 내지 g4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 280,000 Paㆍs 이상, 또는 285,000 Paㆍs 이상, 또는 290,000 Paㆍs 이상, 또는 295,000 Paㆍs 이상, 또는 300,000 Paㆍs 이상, 또는 305,000 Paㆍs 이상, 또는 310,000 Paㆍs 이상의 V0.1(0.1 rad/s, 190℃)을 갖는 조성물.
i4) 상기 a) 내지 h4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 600,000 Paㆍs 이하, 또는 595,000 Paㆍs 이하, 또는 590,000 Paㆍs 이하, 또는 585,000 Paㆍs 이하, 또는 580,000 Paㆍs 이하, 또는 575,000 Paㆍs 이하의 V0.1(0.1 rad/s, 190℃)을 갖는 조성물.
j4) 상기 a) 내지 i4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 6,000 Paㆍs 이상, 또는 6,500 Paㆍs 이상, 또는 7,000 Paㆍs 이상, 또는 7,500 Paㆍs 이상, 또는 8,000 Paㆍs 이상의 V100(100 rad/s, 190℃)을 갖는 조성물.
k4) 상기 a) 내지 j4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 12,000 Paㆍs 이하, 또는 11,500 Paㆍs 이하, 또는 11,000 Paㆍs 이하, 또는 10,500 Paㆍs 이하, 또는 10,000 Paㆍs 이하, 또는 9,500 Paㆍs 이하의 V100(100 rad/s, 190℃)을 갖는 조성물.
l4) 상기 a) 내지 k4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 20.0 이상, 또는 22.0 이상, 또는 24.0 이상, 또는 26.0 이상, 또는 28.0 이상, 또는 30.0 이상, 또는 32.0 이상, 또는 34.0 이상, 또는 36.0 이상의 레올로지 비율(RR)을 갖는 조성물.
m4) 상기 a) 내지 l4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 80.0 이하, 또는 75.0 이하, 또는 70.0 이하, 또는 68.0 이하, 또는 66.0 이하, 또는 64.0 이하, 또는 62.0 이하의 레올로지 비율(RR)을 갖는 조성물.
n4) 상기 a) 내지 m4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 0.80 이상, 또는 0.85 이상, 또는 0.90 이상, 또는 0.95 이상, 또는 1.00 이상, 또는 1.05 이상의 tan 델타를 갖는 조성물.
o4) 상기 a) 내지 n4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 1.50 이하, 또는 1.45 이하, 또는 1.40 이하, 또는 1.35 이하, 또는 1.30 이하, 또는 1.25 이하, 또는 1.20 이하의 tan 델타를 갖는 조성물.
p4) 상기 a) 내지 o4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 20.0 이상, 또는 22.0 이상, 또는 24.0 이상, 또는 26.0 이상의 델타 델타를 갖는 조성물.
q4) 상기 a) 내지 p4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 50.0 이하, 또는 45.0 이하, 또는 40.0 이하, 또는 38.0 이하, 또는 36.0 이하, 또는 34.0 이하, 또는 32.0 이하, 또는 30.0 이하의 델타를 갖는 조성물.
r4) 상기 a) 내지 q4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 EPDM인 조성물.
s4) 상기 a) 내지 r4)의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체의 비공액 폴리엔이 ENB인 조성물.
t4) 상기 s4)의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 제1 혼성중합체의 중량을 기준으로, 5.00 중량% 이상, 또는 5.50 중량% 이상, 또는 6.00 중량% 이상, 또는 6.05 중량% 이상, 또는 6.10 중량% 이상, 또는 6.15 중량% 이상, 또는 6.20 중량% 이상, 또는 6.25 중량% 이상의 ENB를 중합화된 형태로 포함하는 조성물.
u4) 상기 s4) 또는 t4)의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 제1 혼성중합체의 중량을 기준으로, 7.00 중량% 이하, 또는 6.90 중량% 이하, 또는 6.80 중량% 이하, 또는 6.75 중량% 이하, 또는 6.70 중량% 이하, 또는 6.65 중량% 이하, 또는 6.60 중량% 이하의 ENB를 중합화된 형태로 포함하는 조성물.
v4) 상기 a) 내지 u4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 제1 혼성중합체의 중량을 기준으로, 60.0 중량% 이상, 또는 62.0 중량% 이상, 또는 64.0 중량% 이상, 또는 66.0 중량% 이상, 또는 68.0 중량% 이상, 또는 70.0 중량% 이상의 C2(에틸렌)를 중합화된 형태로 포함하는 조성물.
w4) 상기 a) 내지 v4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 제1 혼성중합체의 중량을 기준으로, 84.0 중량% 이하, 또는 82.0 중량% 이하, 또는 80.0 중량% 이하, 또는 78.0 중량% 이하, 또는 76.0 중량% 이하, 또는 74.0 중량% 이하의 C2(에틸렌)를 중합화된 형태로 포함하는 조성물.
x4) 상기 a) 내지 w4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 13C NMR에 의해 결정된 바와 같은, 4.0% 이상, 또는 5.0% 이상, 또는 6.0% 이상, 또는 7.0% 이상, 또는 8.0% 이상, 또는 9.0% 이상, 또는 10.0% 이상, 또는 11.0% 이상, 또는 12.0% 이상인, {[(21.3 ppm 내지 22.0 ppm의 13C NMR 피크 면적)을 (19.5 ppm 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적)] x 100으로 나눈 값인} "13C NMR 피크 면적%"를 갖는 조성물.
y4) 상기 a) 내지 x4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 13C NMR에 의해 결정된 바와 같은, 30.0% 이하, 또는 25.0% 이하, 또는 20.0% 이하인 "13C NMR 피크 면적 %"를 갖는 조성물.
z4) 상기 a) 내지 y4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 50.0℃ 이상, 또는 55.0℃ 이상, 또는 60.0℃ 이상 또는 62.0℃ 이상, 또는 64.0℃ 이상, 또는 66.0℃ 이상, 또는 68.0℃ 이상의 Tm 값을 갖는 조성물.
a5) 상기 a) 내지 z4) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 90.0℃ 이하, 또는 85.0℃, 또는 80.0℃ 이하, 또는 78.0℃ 이하, 또는 76.0℃ 이하, 또는 74.0℃ 이하의 Tm 값을 갖는 조성물.
b5) 상기 a) 내지 a5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 -40.0℃ 이상, 또는 -38.0℃ 이상, 또는 -36.0℃ 이상, 또는 -34.0℃ 이상, 또는 -32.0℃ 이상, 또는 -30.0℃ 이상의 Tg 값을 갖는 조성물.
c5) 상기 a) 내지 b5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 -20.0℃ 이하, 또는 -22.0℃ 이하, 또는 -24.0℃ 이하의 Tg 값을 갖는 조성물.
d5) 상기 a) 내지 c5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 40.0℃ 이상, 또는 42.0℃ 이상, 또는 44.0℃ 이상, 또는 46.0℃ 이상, 또는 48.0℃ 이상, 또는 50.0℃ 이상의 Tc 값을 갖는 조성물.
e5) 상기 a) 내지 d5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 70.0℃ 이하, 또는 68.0℃ 이하, 또는 66.0℃ 이하, 또는 64.0℃ 이하, 또는 62.0℃ 이하, 또는 60.0℃ 이하의 Tc 값을 갖는 조성물.
f5) 상기 a) 내지 e5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 10.0% 이상, 또는 12.0% 이상, 또는 14.0% 이상, 또는 16.0% 이상, 또는 18.0% 이상, 또는 20.0% 이상의 결정도%를 갖는 조성물.
g5) 상기 a) 내지 f5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 제1 혼성중합체가 36.0% 이하, 또는 34.0% 이하, 또는 32.0% 이하, 또는 30.0% 이하, 또는 28.0% 이하, 또는 26.0% 이하의 결정도%를 갖는 조성물.
h5) 상기 a) 내지 g5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물이 조성물의 중량을 기준으로, 18.0 중량% 이상, 또는 20.0 중량% 이상, 또는 22.0 중량% 이상, 또는 24.0 중량% 이상, 또는 26.0 중량% 이상의 혼성중합체 조성물을 포함하는 조성물.
i5) 상기 a) 내지 h5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물이 조성물의 중량을 기준으로, 40.0 중량% 이하, 또는 38.0 중량% 이하, 또는 36.0 중량% 이하, 또는 34.0 중량% 이하, 또는 32.0 중량% 이하, 또는 30.0 중량% 이하의 혼성중합체 조성물을 포함하는 조성물.
j5) 상기 a) 내지 i5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물이 카올리나이트를 포함하는 충전제 조성물로부터 형성된 하소된 충전제를 추가로 포함하는 조성물.
k5) 상기 j5)의 조성물에 있어서, 충전제 조성물이 실리카를 추가로 포함하는 조성물.
l5) 상기 j5) 또는 k5)의 조성물에 있어서, 하소된 충전제 대 혼성중합체 조성물의 중량비가 0.80 이상, 또는 0.85 이상, 또는 0.90 이상, 또는 0.95 이상, 또는 1.00 이상, 또는 1.05 이상인 조성물.
m5) 상기 j5) 내지 l5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 하소된 충전제 대 혼성중합체 조성물의 중량비가 1.30 이하, 또는 1.25 이하, 또는 1.20 이하, 또는 1.15 이하, 또는 1.10 이하인 조성물.
n5) 상기 j5) 내지 m5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 하소된 충전제가 머캅토-실란, 알킬 실란, 비닐 실란, 에폭시, 또는 아미노 실란을 포함하는 조성물로 처리된 표면인 조성물.
o5) 상기 a) 내지 n5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물이 카본 블랙을 추가로 포함하는 조성물.
p5) 상기 o5)의 조성물에 있어서, 카본 블랙 대 혼성중합체 조성물의 중량비가 0.40 이상, 또는 0.45 이상, 또는 0.50 이상, 또는 0.55 이상, 또는 0.60 이상, 또는 0.65 이상, 또는 0.70 이상, 또는 0.75 이상인 조성물.
q5) 상기 o5) 또는 p5)의 조성물에 있어서, 카본 블랙 대 혼성중합체 조성물의 중량비가 1.10 이하, 또는 1.05 이하, 또는 1.00 이하, 또는 0.95 이하, 또는 0.90 이하, 또는 0.85 이하, 또는 0.80 이하인 조성물.
r5) 상기 o5) 내지 q5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 카본 블랙 대 하소된 충전제의 중량비가 0.50 이상, 또는 0.55 이상, 또는 0.60 이상, 또는 0.65 이상인 조성물.
s5) 상기 o5) 내지 r5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 카본 블랙 대 하소된 충전제의 중량비가 0.90 이하, 또는 0.85 이하, 또는 0.80 이하, 또는 0.75 이하, 또는 0.70 이하인 조성물.
t5) 상기 a) 내지 s5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물이 오일을 추가로 포함하는 조성물.
u5) 상기 t5)의 조성물에 있어서, 오일 대 혼성중합체 조성물의 중량비가 0.55 이상, 또는 0.60 이상, 또는 0.65 이상, 또는 0.70 이상인 조성물.
v5) 상기 t5) 또는 u5)의 조성물에 있어서, 오일 대 혼성중합체 조성물의 중량비가 0.90 이하, 또는 0.85 이하, 또는 0.80 이하, 또는 0.75 이하인 조성물.
w5) 상기 a) 내지 v5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물이 10 이상, 또는 12 이상, 또는 14 이상, 또는 16 이상, 또는 18 이상, 또는 20 이상인 무니 점도(100℃에서 ML(1+4))를 갖는 조성물.
x5) 상기 a) 내지 w5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물이 40 이하, 또는 38 이하, 또는 36 이하, 또는 34 이하, 또는 32 이하, 또는 30 이하인 무니 점도(100℃에서 ML(1+4))를 갖는 조성물.
y5) 상기 a) 내지 x5) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물이 가교결합제를 추가로 포함하는 조성물.
z5) 상기 y5)의 조성물에 있어서, 가교결합제가 황, 하나 이상의 활성화제, 및/또는 하나 이상의 가속화제, 및 추가 황을 포함하는 조성물.
a6) 상기 z5)의 조성물에 있어서, 가교결합제가 혼성중합체 조성물의 100부를 기준으로, 0.5 phr 내지 18 phr, 또는 5.0 phr 내지 18 phr, 또는 12 phr 내지 18 phr의 양으로 존재하는 조성물.
b6) 상기 a) 내지 a6) 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물.
c6) 상기 a) 내지 b6) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물이 70 이상, 또는 71 이상, 또는 72 이상, 또는 73 이상의 쇼어 A 경도를 갖는 조성물.
d6) 상기 a) 내지 c6) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물이 4 MPa 이상, 또는 5 MPa 이상, 또는 6 MPa 이상의 최대 인장 강도(100%)를 갖는 조성물.
e6) 상기 a) 내지 d6) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물이 15.0 N/m 이상, 또는 15.2 N/m 이상, 또는 15.4 N/m 이상의 인열 강도(Tear Strength)를 갖는 조성물.
f6) 상기 a) 내지 e6) 중 어느 하나의 조성물에 있어서, 조성물이 2.10 MPa 이상, 또는 2.20 MPa 이상, 또는 2.30 MPa 이상, 또는 2.40 MPa 이상의 모듈러스(100%)를 갖는 조성물.
g6) 상기 a) 내지 f6) 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물.
h6) 상기 a) 내지 g6) 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
i6) 상기 h6)의 물품에 있어서, 물품이 자동차 부품인 물품.
j6) 상기 h6) 또는 i6)의 물품에 있어서, 물품이 압출 물품(예컨대, 압출 프로파일), 사출 성형 물품, 또는 열성형 물품, 및 추가로 압출 물품(예컨대, 압출 프로파일)인 물품.
k6) 상기 h6) 내지 j6) 중 어느 하나의 물품에 있어서, 물품이 웨더 스트립, 호스(예컨대, 자동차 호스), 벨트(예컨대, 자동차 벨트), 빌딩 재료, 지붕 막, 전선 및 케이블 재킷, 바닥재, 컴퓨터 부품, 개스킷, 또는 타이어로부터 선택되는 물품.
시험 방법
겔 투과 크로마토그래피
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래피로 구성하였다. 오토샘플러 오븐 구획은 섭씨 160도로 설정하였고 컬럼 구획은 섭씨 150도로 설정하였다. 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm, 20마이크론 선형 혼합층 컬럼 및 20마이크론 프리-컬럼이었다. 크로마토그래피 용매는 "부틸화 히드록시톨루엔(BHT) 200 ppm"을 함유한 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 용매 공급원은 질소 살포물이었다. 주입 부피는 200 마이크로리터이고, 유속은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 분자량이 580 내지 8,400,000 g/mol이고, 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된 "21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준"으로 수행하였으며, 개별 분자량 사이에 적어도 10배의 차이가 있다. 표준은 Agilent Technologies에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 경우 "용매 50 ml 중 0.025 g"으로, 분자량 1,000,000 g/mol 미만인 경우 "용매 50 ml 중 0.05 g"으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 방정식 1(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 설명된 대로)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다:
Figure pct00001
(방정식 1),
상기 식에서 M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 갖고 B는 1.0과 같다.
5차 다항식을 각각의 폴리에틸렌 등가 보정 포인트를 맞추는 데 사용하였다. A에 대한 약간 조정하여(약 0.375에서 0.445까지) 컬럼 분해능 및 밴드 확장 효과를 수정하여, 선형 동종중합체 폴리에틸렌 표준이 120,000 Mw에서 수득되도록 하였다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트를 데칸으로 수행하였다("50 밀리리터의 TCB 중의 0.04 g"으로 제조하고, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해). 플레이트 카운트(방정식 2) 및 대칭성(방정식 3)을 다음 방정식에 따라 "200 마이크로리터 주입"에서 측정하였다:
Figure pct00002
(방정식 2),
상기 식에서 RV는 밀리리터 단위인 보유 부피(retention volume)이고, 피크 너비는 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이고, ½ 높이는 피크 최대치의 ½ 높이이다;
Figure pct00003
(방정식 3),
상기 식에서 RV는 밀리리터 단위인 보유 부피(retention volume)이고, 피크 너비는 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이고, 여기서 후면 피크는 피크 최대치보다 나중의 보유 부피에서 피크 꼬리를 지칭하고, 전면 피크는 피크 최대치보다 더 이른 보유 부피에서 피크 전면을 지칭한다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트는 18,000 초과여야 하며, 대칭은 0.98 내지 1.22 사이여야 한다.
샘플은 PolymerChar "Instru-ment Control" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하였으며, 여기서 샘플의 중량 목표는 "2 mg/ml"이고, 용매(200 ppm BHT 함유)를 PolymerChar 고온 자동 샘플러를 통해 사전 질소 살포된 격막-캡핑(septa-capped) 바이알에 첨가하였다. 샘플은 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해하였다. Mn(GPC), Mw(GPC) 및 Mz(GPC)의 계산을 방정식 4 내지 6에 따라 PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 사용하고, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 사용하여, 동일한 간격의 각 데이터 수집 지점(i)에서 기준선-감산 IR 크로마토그램, 및 방정식 1의 지점(i)에 대한 좁은 표준 보정 곡선으로부터 수득된 폴리에틸렌 등가 분자량을 사용하여 GPC 결과를 기반으로 하였다.
Figure pct00004
(방정식 4),
Figure pct00005
(방정식 5),
Figure pct00006
(방정식 6).
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위해, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로 펌프를 통해 유속 마커(데칸)를 각 샘플에 도입하였다. 이러한 유속 마커(FM: flowrate marker)는 좁은 표준 보정(RV(FM 보정)) 내 데칸 피크에 대한 샘플(RV(FM 샘플)) 내의 각각의 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각 샘플에 대한 펌프 유속(유속(공칭))을 선형으로 수정하는데 사용하였다. 데칸 마커 피크 시간의 임의의 변화는 전체 실행에 대한 유속(유속(유효))의 선형 이동과 관련된 것으로 가정하였다. 유속 마커 피크의 RV 측정의 가장 높은 정확도를 용이하게 하기 위해, 최소 제곱 피팅 루틴을 사용하여 유속 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 맞추었다. 그런 다음 2차 방정식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 풀었다. 시스템을 보정한 후, 유속 마커 피크를 기반으로, 유효 유속(좁은 표준 보정에 대한 것)을 방정식 7에서와 같이 계산하였다. 유속 마커 피크의 처리를 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행하였다. 허용 가능한 유속 보정은 유효 유속이 공칭 유량의 +/-1% 이내여야 한다: 유속(유효) = 유속(공칭) * (RV(FM 보정) / RV(FM 샘플)) (방정식 7).
동적 기계 분광법(DMS: Dynamic Mechanical Spectroscopy)
작은 각도 진동 전단을 질소 퍼지 하에서 "25 mm 평행 플레이트"가 장착된 TA Instruments ARES를 사용하여 수행하였다. 샘플 로딩과 시험 시작 사이의 시간은 모든 샘플에 대해 5분으로 설정하였다. 실험은 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 190℃에서 수행하였다. 변형 진폭(strain amplitude)은 샘플의 응답에 따라 1%에서 3%로 조정하였다. 응력 응답(stress response)을 진폭(amplitude)과 상(phase)의 관점에서 분석하여 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 동적 점도(dynamic viscosity) η*, 및 tan 델타를 계산할 수 있었다. 동적 기계 분광법(Dynamic Mechanical Spectroscopy)용 시편은 "25 mm 직경 x 3.3 mm 두께"의 압축 성형 디스크였으며, 180℃ 및 10 MPa 성형 압력에서 5분 동안 주변 대기에서 성형한 다음 냉각된 플래튼(15℃ 내지 20℃) 사이에서 2분 동안 담금질하여 형성하였다. 점도(V0.1, V100) 및 레올로지 비율(V0.1/V100 또는 RR)을 각각 190℃에서 기록하였다.
중합체 조성물의 무니 점도
각 중합체 조성의 무니 점도(ML1+4) 및 응력 완화(stress relaxation)(ML1+4+3분)를 100℃(대형 로터)에서 ASTM D1646에 따라 Alpha Technologies MV2000E 점도계로 기록하였다. 예열 시간은 1분이었다. 각각의 제형화된 조성물의 점도는 약 25 g의 미경화 시트(실험 섹션 참조)를 사용하여 측정하였다.
중합체의 무니 점도
각 중합체(및 혼성중합체 조성물)의 무니 점도(125℃에서 ML1+4)를 1분 예열 시간 및 "4분" 로터 작동 시간으로 ASTM 1646에 따라 측정하였다. 기기는 Alpha Technologies Mooney 점도계 2000이었다. 샘플 크기는 약 25 g이었다.
경화 동역학 - MDR
경화 특성을 ASTM D5289에 따라 Alpha Technologies Moving Die Rheometer(MDR) 2000 E를 사용하여 180℃ 및 0.5deg arc에서 측정하였다. 시험 기간은 30분이었다. 각 샘플(6 g 내지 8 g)을 각각의 경화되지 않은 시트로부터 절단하였다(실험 섹션 참조). 보고된 값은 ts2(ML로부터 토크의 "2 단위" 증가에 도달하는 시간), t90(최대 경화의 90%에 도달하는 시간), MH(최대 점도 또는 최대 경화) 및 ML(최소 점도), 및 경화 속도 지수였다.
무니 스코치(Mooney Scorch)를 Alpha Technologies 무니 점도계 2000을 사용하여 ASTM D-1646에 따라 측정하였다. 무니 점도계를 125℃에서 설정하였으며, 무니 스코치 값을 작은 로터에 대해 보고하였으며, 최소 점도(토크) 이상으로 "x 무니 단위(또는 토크 단위)"를 증가시키는 시간을 나타낸다(예컨대, t3은 점도를 증가시키는 데 필요한 시간 "3 토크 단위"임). 총 시험 시간은 1분 예열 시간을 포함하여 30분이었다. 각 조성물의 점도는 스코치 특성을 조사할 수 있도록 점도계에서 경화된 각각의 미경화 시트로부터 측정하였다. 샘플을 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. t3, t18 및 경화 지수를 ASTM D1646에 따라 보고하였다.
인장 강도
인장 특성을 Zwick Roell Z010 장치를 사용하여 ASTM D412에 따라 측정하였다. 각 덤벨 샘플(유형 5A)을 압축 성형(경화) 플라크(t90 + 3분, 180℃, 100 bar, 주변 대기, 2 mm 두께 플라크)로부터 절단하였다 - 실험 섹션 참조. 여기서 "t90"은 샘플이 MDR에 의해 결정된 최대 경화 값의 90%에 도달하는 시간이다. 인장 특성(인장 강도, 모듈러스 및 연신율)은 ASTM D-412 방법에 따라 실온에서 기계 방향(500 mm/분)으로 측정하였다.
바지(Trouser) 인열 강도(또는 Die-T 인열 강도)
바지 인열 강도를 100 mm/분의 횡단 속도로 Zwick Roell Z010 장치에서 ASTM D624 유형-T(바지 인열 샘플)에 따라 측정하였다. 시험 시편을 압축 성형(경화) 플라크(t90 + 3분, 180℃, 100 bar, 주변 대기, 2 mm 두께 플라크)로부터 절단하였다 - 실험 섹션 참조.
쇼어 A 경도
쇼어 A 경도를 3개 층의 압축 성형된 플라크(t90 + 3분, 180℃, 100 bar, 주변 대기, (10 cm x 10 cm x 2 mm) 플라크, 3개 층에 대해 6 mm 총 두께)를 사용하여 ASTM D2240에 따라 측정하였다. 실험 섹션을 참조한다. 쇼어 A 경도를 Durometer Stand Model 902를 사용하여 INSTRON에 의해 제조된 쇼어 A Durometer Model 2000에서 측정하였다. 이러한 방법을 사용하면 초기 압입(indentation), 또는 특정 시간 후 압입 또는 둘 모두를 기반으로 경도 측정이 가능하다. 여기서, 압입(indentation)은 3초의 지정된 시간 후에 측정하였다.
경화된 중합체 조성물의 밀도
각각의 경화된 조성물의 밀도를 아르키메데스 원리(ASTM B962-17)에 따라 결정하였다. 각각의 시험 샘플(약 10 g)을 압축 성형(경화) 플라크(t90 + 3분, 180℃, 100 bar, 주변 대기, 2 mm 두께 플라크)로부터 절단하였다 - 실험 섹션 참조. 시험 샘플을 실온에서 이소프로판올에 침지시킨 후 건조하고 칭량하였다.
그린 강도(Green Strength)
그린 강도 특성을 Zwick Roell Z010 장치를 사용하여 500 mm/분의 시험 속도, 0.2 N의 예압, 및 23℃의 온도에서 ASTM D412에 따라 측정하였다. 각각의 덤벨(유형 5A) 샘플을 2롤 밀(90℃)을 사용하여 처리된 미경화 시트로부터 절단하였다. 실험 섹션을 참조한다.
시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimetry)
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 에틸렌-기재(PE) 샘플(실험 섹션에서 언급된 EPDM 포함) 및 프로필렌-기재(PP) 샘플 중의 결정도를 측정하였다. 각각의 샘플(0.5 g)을 5000 psi, 190℃에서 2분 동안 필름으로 압축 성형하였다. 약 5 mg 내지 8 mg의 필름 샘플을 칭량하고 DSC 팬에 넣었다. 밀폐된 분위기를 보장하기 위해 팬에 뚜껑을 압착하였다. 샘플 팬을 DSC 셀에 넣은 다음, 약 10℃/분의 속도로 PE의 경우 180℃(PP의 경우 230℃)의 온도로 가열하였다. 샘플을 이러한 온도에서 3분 동안 유지하였다. 그런 다음 샘플을 10℃/분의 속도로 PE의 경우 -90℃(PP의 경우 -60℃)로 냉각하고, 해당 온도에서 3분 동안 등온으로 유지하였다. 다음으로 샘플을 완전히 용융될 때까지 10℃/분의 속도로 가열하였다(2차 가열). 결정도 퍼센트를 두 번째 열 곡선에서 결정된 융해열(Hf: heat of fusion)을 PE의 경우 이론적인 융해열 292 J/g(PP의 경우 165 J/g)으로 나누고, 이 양에 100을 곱하여 계산하였다(예를 들어, 결정도 % = (Hf / 292 J/g) x 100(PE의 경우)). 달리 명시되지 않는 한, 각 중합체의 융점(Tm)은 두 번째 열 곡선으로부터 결정하였고, 결정화 온도(Tc)는 첫 번째 냉각 곡선으로부터 결정하였다. Tm 및 Tc에 대한 각각의 피크 온도를 기록하였다.
용융 지수 측정
에틸렌-기재 중합체의 용융지수(I2)를 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하였다. 에틸렌-기재 중합체의 용융 지수(I5)를 ASTM D-1238, 조건 190℃/5.0 kg에 따라 측정하였다. 에틸렌-기재 중합체의 용융지수(I10)를 ASTM D-1238, 조건 190℃/10.0 kg에 따라 측정하였다. 에틸렌-기재 중합체의 고하중 용융 지수(I21)를 ASTM D-1238, 조건 190℃/21.0 kg에 따라 측정하였다. 프로필렌-기재 중합체의 용융 유속(MFR)을 ASTM D-1238, 조건 230℃/2.16 kg에 따라 측정하였다.
중합체 밀도
중합체 밀도를 ASTM D-297에 따라 측정하였다.
EPDM 조성 분석을 위한 FTIR 방법
에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보-넨을 함유하는 EPDM 터폴리머를 에틸렌 함량에 대해 ASTM D3900을 사용하고 에틸리덴-노보넨 함량에 대해 ASTM D6047을 사용하여 분석하였다.
EPDM 조성물 분석을 위한 13C NMR 방법
샘플을 크롬 아세틸아세토네이트(완화제) 중 "0.025 M"인 "테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물"의 약 "2.6 g"을 10 mm의 NMR 튜브 중의 "0.2 g 샘플"에 첨가하여 제조하였다. 튜브와 그 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해하고 균질화하였다. 데이터를 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집하였다. 데이터를 120℃의 샘플 온도로, 6초 펄스 반복 지연인 "데이터 파일당 160개 스캔"을 사용하여 수집하였다. 획득을 25,000 Hz의 스펙트럼 폭과 32 K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수행하였다.
각각의 샘플 조성물의 NMR 스펙트럼 분석을 다음의 분석 방법을 이용하여 수행하였다. EPDM에 존재하는 단량체의 정량을 하기 방정식(1 내지 9)을 사용하여 계산할 수 있다. 에틸렌 몰의 계산을 스펙트럼 범위를 55.0내지 5.0 ppm에서 1000 적분 단위로 정규화하였다. 정규화된 적분 영역 아래의 기여는 ENB 탄소 중 7개만 설명한다. 111 ppm 및 147 ppm에서 ENB 디엔 피크는 이중 결합이 고온에서 반응할 수 있다는 우려로 인해, 계산에서 제외하였다.
방정식 1 몰E = (1000 ― 3*몰P ―ㄹ 7*몰ENB) / 2;
방정식 2 몰ENB = CH3(13.6 - 14.7 ppm);
방정식 3 몰P = CH3(19.5 - 22.0 ppm);
방정식 4 몰%에틸렌 = (100*몰E) / (몰E + 몰P + 몰ENB);
방정식 5 몰%프로필렌 = (100*몰P) / (몰E + 몰P + 몰ENB);
방정식 6 몰%ENB = (100*몰ENB) / (몰E + 몰P + 몰ENB);
방정식 7 중량%에틸렌 = (100*몰E*28) / (몰E*28 + 몰P*42 + 몰ENB*120);
방정식 8 중량%프로필렌 = (100*몰P*42) / (몰E*28 + 몰P*42 + 몰ENB*120);
방정식 9 중량%ENB = (100*몰ENB*120) / (몰E*28 + 몰P*42 + 몰ENB*120).
EPDM의 13C NMR 스펙트럼 분석을 택티시티(%mm) 수준을 정량화하는 데 사용할 수 있다. 일 실시형태에서, 각각의 EPDM(본 발명의 조성물)은 독립적으로 19.5 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3.5% 초과인 21.3 내지 22.0 ppm(rmmr, mmmr, mmmm)의 피크 면적을 나타낸다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서 EEE 백본을 참조하였다. 이러한 영역의 피크 응답은 전형적으로 EPDM에 통합된 프로필렌 택티시티(%mm)의 차이와 관련이 있다. 다른 유형의 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체에 대해서도 유사한 분석을 수행할 수 있다.
실험
시약 및 상업용 중합체
SPHERON 6000A - 카본 블랙, 보강제/충전제, Cabot으로부터 입수 가능.
SILFIT Z91 - 백색(하소) 충전제, Hoffmann Mineral GmbH로부터 입수 가능.
SILFIT Z91은 열처리된 실리카(미립자)와 카올리나이트(라멜라)의 천연 조합물이다.
SUNPAR 2280 - 가소제/파라핀 오일, R.E. Carroll, Inc.로부터 입수 가능.
RHENOGRAN ZnO-70 - 경화 활성제, Rhein Chemie로부터 입수 가능.
스테아르산 - 경화 활성제 및 공정 보조제, Loxiol로부터 입수 가능.
RHENOGRAN CaO-80 ― 건조제, Rhein Chemie로부터 입수 가능.
CARBOWAX PEG 4000 - 가공 보조제(폴리에틸렌 글리콜), The Dow Chemical Company로부터 입수 가능.
STRUKTOL W33 - 분산제, Struktol로부터 입수 가능.
RHENOGRAN RETARDER E-80 - 경화 지연제, Rhein Chemie로부터 입수 가능.
RHENOGRAN MBTS-70 ― 경화 촉진제, Rhein Chemie로부터 입수 가능.
RHENOGRAN ZBEC-70 - 경화 촉진제, Rhein Chemie로부터 입수 가능.
RHENOGRAN TP-50 - 경화 촉진제, Rhein Chemie로부터 입수 가능.
RHENOGRAN CBS-80 ― 지연 작용 촉진제, Rhein Chemie로부터 입수 가능.
RHENOGRAN CLD-80 ― 황 공여체, Rhein Chemie로부터 입수 가능.
RHENOGRAN S-80 ― 경화제, Rhein Chemie로부터 입수 가능.
무니 점도(ML1+4, 125℃)가 25이고 밀도가 0.88 g/cc이고 에틸렌의 질량%가 70%(ASTM D3900)이고, ENB의 질량%가 4.9%(ASTM D6047)인 NORDEL EPDM 4725P. The Dow Chemical Company로부터 입수 가능.
KEP 510 EPDM - 무니 점도(ML(1+4) 125℃) 또는 23, 에틸렌 함량 71%, ENB 함량 5.7%, 및 Kumho Polychem Co., Ltd.로부터 입수 가능.
실험적 EPDM의 대표적인 합성
연속 중합
중합 반응은 일정한 반응물의 농도와 용매, 단량체 및 촉매의 지속적인 투입, 미반응 단량체, 용매 및 중합체의 일정한 회수와 같은 정상 상태 조건에서 수행하였다. 반응기 시스템을 냉각시키고 증기상의 형성을 방지하기 위해 가압하였다. 단량체는 에틸렌(CAS 74-85-1), 프로필렌(CAS 115-07-1) 및 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB, CAS 16219-75-3)이었다. 중합체 조성물은 연속 교반 탱크 반응기에 이어 루프 반응기를 사용하여 용액 중합 공정으로 제조하였다. 에틸렌을 ISOPAR E(ExxonMobil에서 입수 가능함)의 용매 혼합물에 도입하였다. 프로필렌 및 5-에틸리-덴-2-노보넨(ENB)을 각각 반응기 공급물 스트림으로서 반응기에 도입하였다. 촉매를 각각 반응기에 개별적으로 공급하였고, 공촉매 1 및 공촉매 2를 사용하여 제자리에서 활성화하였다.
결과적으로 각 반응기의 출구는 중합체, 용매 및 감소된 수준의 초기 단량체의 혼합물이었다. 첫 번째 반응기의 출구는 두 번째 반응기로 직접 공급하였다(달리 샘플링되지 않는 한). 중합체의 분자량을 각 반응기의 온도, 단량체 전환율 및/또는 수소와 같은 사슬 종결제의 첨가를 조정하여 제어하였다. 중합 후, 소량의 물을 촉매 킬(catalyst kill)로서 반응기 배출구 스트림에 도입하였고, 반응기 배출구 스트림을 고체 농도가 적어도 100%만큼 증가된 플래시 용기에 도입하였다. 이어서 각 미반응 단량체, 즉 ENB, 에틸렌, 및 프로필렌 및 용매의 일부를 수집하고, 적절하게 반응기 공급물로 재순환시켰다. 또한 미국특허 제5,977,251 호 및 미국특허 제6,545,088 호, 및 그 안의 참고문헌을 참조한다. 단량체 공급 속도, 중합 온도 및 기타 조건이 하기 표 1 및 표 2에 나열되어 있다. 중합체 특성이 표 3에 나열되어 있다. 비교 중합체의 특성이 표 4에 나열되어 있다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
조성물
제형화된 중합체 조성물이 하기 표5에 열거되어 있다.
Figure pct00011
표준 "업사이드-다운(upside-down)" 혼합 절차를 사용하여 인터메싱 로터가 장착된 HARBURG FREUDENBERGER 내부 혼합기에서 각 조성물을 혼합하고, 모든 첨가제를 첨가한 후, 마지막으로 혼성중합체 조성물(EPDM)을 첨가하였다. "1.5 L 네트 챔버"를 75%의 충전 수준으로 채웠다. 로터 속도를 혼합 주기 동안 45 RPM으로 일정하게 유지하였다. 공급 온도는 50℃였고, 최종 조성물을 240초 동안 혼합하거나 강하 온도가 110℃에 도달할 때까지 혼합하였으며, 둘 중 먼저 도래하는 것이었다. 그런 다음 조성물을 3분 동안 2개의 롤 밀(90℃)에서 균질화하고, 시트를 벗겨내어 미경화 시트를 형성하였다. 각각의 제형화된 조성물의 레올로지 특성을 표 6에 나타내었다.
Figure pct00012
그린 강도 특성을 표 7에 나타내었다. 도 1을 또한 참조한다. 제형화된 조성물로부터 압출된, 복잡한 프로파일의 우수한 치수 안정성을 갖기 위해서는, 일반적으로 더 높은 그린 강도가 필요하다. 전형적으로, 전기 저항성 EPDM-기재 제형에서, 카본 블랙(CB)의 감소 및 비보강 백색 충전제의 증가는 제형화된 조성물의 열등한 그린 강도를 초래하고, 따라서 이러한 조성물로부터 형성된 압출 프로파일의 열등한 치수 안정성을 초래한다. 그러나, 본 발명의 "낮은 무니" 제형화된 조성물은 비교 조성물과 비교하여 상당히 더 높은 그린 강도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이것은 또한 본 발명의 조성물에 대해 상당히 더 높은, 더 낮은 연신율(25%, 50%, 및 100%)에서의 모듈리 값으로부터 명백하였다. 경화 특성 및 무니 스코치를 표 8에 나타내었다.
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2는 비교 조성물에 비해 "ML" 값이 더 높았으며, 이는 본 발명의 조성물에 대한 얽힘 밀도가 더 높음을 나타낸다. 2개의 본 발명의 조성물은 더 낮은 ts2, t90, t3 및 t18 값에 의해 지시되는 바와 같이, 비교 조성물에 비해 현저히 더 빠른 경화를 분명히 나타내었다.
가비 다이(Garvey Die) 압출 ― 압출 프로파일
가비 다이 압출을 HAAKE RHEOMEX 104와 관련된 THERMO HAAKE POLYLAB 시스템을 사용하여 수행하였다. 배럴을 70℃ 가열하고, 압출기를 50 RPM의 회전 속도로 작동시켰다. 각각의 제형화된 중합체 조성물을 ASTM D2230에 따라 ASTM 압출 가비 다이를 통해 압출하였다. 다이의 온도를 100℃로 설정하였다. 압출 프로파일의 등급 매김을 ASTM D2230 등급 시스템 A에 따라 수행하였다. 결과는 표 9에 나타내었다.
ASTM D2230에 따르면, 시스템 A 등급(대조군 샘플에 대한 육안 관찰)은 4가지 개별 특성(팽창, 가장자리, 표면, 모서리)을 기반으로 하며, 각각은 1(나쁨)에서 4(우수) 사이의 숫자로 등급이 매겨진다. "팽창"에 대한 등급은 프로파일의 팽윤 또는 다공성을 지칭한다. "가장자리"는 30° 가장자리의 선명도와 연속성을 지칭한다. "표면"은 표면의 매끄러움을 지칭한다. "모서리"는 모서리의 선명도와 연속성을 지칭한다. 본 발명의 조성물은 비교 조성물 A와 비교하여 훨씬 개선된 가비 다이 등급, 및 비교 조성물 B와 유사한 등급을 제공하였다. 표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 우수한 "시스템 A" 등급을 유지하는 균일한 압출 프로파일을 형성한다.
Figure pct00015
압축 성형된 플라크
경화된 중합체 조성물의 기계적 특성(경도, 인장, 인열)을 압축 성형된 플라크로부터 측정하였다. 각각의 제형화된 조성물에 대해, PHI(100톤 압축)를 사용하여 ASTM D3182에 따라 미경화 시트의 샘플(위 참조)을 압축 성형하였다. 원하는 몰드(10 cm x 10 cm x 2 mm)를 플래튼에 놓았다. 샘플(미경화 블랭킷)을 개별 몰드 캐비티의 치수보다 약간 작게 절단하였다. 밀 방향을 표시하고, 샘플에 라벨을 붙였다. 샘플을 밀 방향에 맞게 적절하게 배치하도록 주의하면서, 예열된 몰드에 배치하였다. 플래튼을 닫았다. 성형 압력은 100 bar였고, 온도는 180℃였다. 경화 시간을 예를 들어 t90 + 3분과 같이 특정하였으며, 여기서 "t90"은 MDR에 의해 결정된 샘플이 최대 경화(MH)의 90%에 도달하는 시간이다. 지정된 경화 시간이 끝나면, 하단 플래튼이 자동으로 열렸다. 샘플을 제거하고, 즉시 물에 넣어 경화를 중지하였다. 샘플을 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 기계적 물성을 표 10 및 표 11에 나타내었다(열풍 중에서 100℃에서 168시간 열 노화 후).
Figure pct00016
Figure pct00017
표 10에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 기계적 특성이 우수하고, 쇼어 A 경도 및 인열강도가 매우 우수하다. 표 11에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 100℃(168시간)에서 노화 후에 우수한 기계적 특성을 유지한다. 또한, 본 발명의 실시예 둘 모두가 동일한 제형 제조법에 대해 거의 +10 단위 더 높은 쇼어 A 경도를 제공한다는 것을 관찰할 수 있다. 이는 카본 블랙 로딩의 감소가 경화된 조성물의 경도를 감소시키는 더 높은 경도 조성물에 대해 매우 중요하다. 특정 GRC 및 BLS 프로파일은 매우 높은 경도(90 초과의 쇼어 A)를 필요로 함에 유의한다. 본 발명의 조성물의 몇몇 특성(예를 들어, 쇼어 A 경도 및 모듈러스 100%)은 노화 후에 개선된다.

Claims (15)

  1. 혼성중합체 조성물을 포함하는 조성물로서,
    상기 혼성중합체 조성물은 제1 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체; 및 제2 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하고;
    상기 혼성중합체 조성물은 50 미만의 무니 점도(ML(1+4), 125℃), 및 0.60 이상의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼성중합체 조성물이 2.00 이하의 레올로지 파라미터, ((RR/Mn) x 1000)를 갖는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 혼성중합체 조성물이 10 이상의 무니 점도(ML(1+4), 125℃)를 갖는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성중합체 조성물이 4.40 이상의 RR/MWD 비율을 갖는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성중합체 조성물이 3.60 이상의 분자량 분포 MWD를 갖는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성중합체 조성물이 30.0 이하의 분자량 비율 Mz/Mn을 갖는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성중합체 조성물이 2.00 이상의 비율 {[(RR/Mn) x 1000]혼성중합체 조성물 / [(RR/Mn) x 1000]제1 혼성중합체}을 갖는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성중합체 조성물이 2.50 이상의 비율 {[RR/MWD]제1 혼성중합체 / [RR/MWD]혼성중합체 조성물}을 갖는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성중합체 조성물이 3.00 이상의 비율 {[Mn]제1 혼성중합체 / [Mn]혼성중합체 조성물}을 갖는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 혼성중합체가 제1 EPDM이고 상기 제2 혼성중합체가 제2 EPDM이고; 상기 제2 EPDM은 Mn, Mw, Mz, MWD, 무니 점도, V0.1, V100, RR, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 특성에서 제1 EPDM과 상이한, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 혼성중합체의 비공액 폴리엔이 ENB이고; 상기 제2 혼성중합체의 비공액 폴리엔이 ENB인, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 혼성중합체의 ENB와 상기 제2 혼성중합체의 ENB의 평균이 상기 제1 혼성중합체와 상기 제2 혼성중합체의 중량의 합을 기준으로 5.2 중량% 이상인, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 가교결합된 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
  15. 제14항에 있어서, 물품이 압출 물품, 사출 성형 물품, 또는 열성형 물품인, 물품.
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