BR112018077402B1

BR112018077402B1 - Composições à base de etileno/alfa-olefina/polieno

Info

Publication number: BR112018077402B1
Application number: BR112018077402-2A
Authority: BR
Inventors: Colin LiPiShan; Juan C. Tuberquia; Guang Ming Li; Timothy E. Clayfield; Lena T. Nguyen; Edward O. Madenjian; Cory M. Thomas; Alexandra E. Frankel
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-06-30
Filing date: 2017-06-29
Publication date: 2023-04-25
Also published as: US11981802B2; KR102396055B1; BR112018077402A2; JP2019519660A; JP6998899B2; EP3478762A1; US20210230414A1; KR20190022785A; CN109563326A; WO2018005852A1

Abstract

A invenção fornece uma composição que compreende uma primeira composição, que compreende um primeiro etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado e um segundo etileno etileno/alfa- olefina/polieno não conjugado, e em que a primeira composição compreende a seguinte propriedade: Mw > 1389,6 [g/mol] MV + 115,000 g/mol, em que MV é a viscosidade Mooney (ML 1+4, 125 °C), e Mw é o peso molecular ponderal médio, conforme determinado por GPC convencional

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0001] Há a necessidade de novas composições que contenham interpolímeros de etileno/alfa-olefina/polieno não conjugados que possam ser usados para composições de borracha vulcanizada, e forneçam mistura e processabilidade aprimoradas, propriedades mecânicas aprimoradas e consistência do produto aprimorada. Uma das variáveis usadas para adaptar o comportamento reológico das moléculas de polímero é através da introdução de ramificações de cadeia longa (LCB) que têm comprimento comparável à estrutura principal. Quanto mais dessas ramificações forem introduzidas na cadeia principal (tipicamente estimada por GPC), maior será a viscosidade em baixas taxas de cisalhamento (V0.1) e o comportamento de enfraquecimento de cisalhamento exibido pelo polímero (RR). A tecnologia de catalisadores usada atualmente para produzir EPDM introduz ramificações longas em um certo grau e tradicionalmente tem acoplado polímeros de alto peso molecular com altas viscosidades em baixas taxas de cisalhamento. No entanto, há a necessidade de interpolímeros de etileno/alfa-olefina/polieno não conjugados que tenham uma combinação de baixas viscosidades em altas taxas de cisalhamento, esperadas de moléculas lineares, com a tendência inerente de catalisadores para introduzir ramificação, para melhor reologia e propriedades mecânicas.

[0002] O documento WO 2007/136494 descreve polímeros de etileno/alfa- olefina/dieno preparados a partir de uma composição catalisadora que compreende um complexo de zircônio de um ariloxiéter polivalente. O documento WO 2006/009976 revela processos para a preparação de poliolefinas na presença de um perfluoro-carbono ou hidrofluorocarboneto com um catalisador de ligante heteroarila centrado em metal ativado, não metaloceno. Polímeros e composições também são revelados nos seguintes documento: WO2012/027448, WO2013/096573, WO2014/084893, WO2011/008837, WO2012/092491, US20060183631, WO2011/163176, EP1433812A1, WO2011/041230, WO2006/009976, WO2000/26268, US8178031, EP751182A1, EP718324A1, WO2011/0065877, US2013/031611, JP04132672B2 (resumo), JP2004035813 (resumo), EP1433812A1 e PCT/US16/020212 (depositado em 1° de março de 2016). Contudo, como discutido acima, existe a necessidade de interpolímeros de etileno/alfa- olefina/polieno não conjugados que tenham uma combinação de baixas viscosidades em altas taxas de cisalhamento, esperadas de moléculas lineares, com a tendência inerente de catalisadores a introduzir ramificações, fornecer mistura e processabilidade aprimoradas e propriedades mecânicas aprimoradas e consistência do produto aprimorada. Essa necessidade foi satisfeita pela seguinte invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0003] Uma composição que compreende uma primeira composição, que compreende um primeiro etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado e um segundo etileno etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado, e em que a primeira composição compreende a seguinte propriedade: Mw> 1.389,6 [g/mol] MV + 115.000 g/mol, em que MV é a Viscosidade Mooney (ML 1 + 4, 125 °C), e Mw é o peso molecular ponderal médio, conforme determinado por GPC convencional.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0004] A Figura 1 representa vários gráficos “Mw versus MV” e essa relação para várias primeiras composições inventivas e comparativas. A Figura 2 representa vários gráficos “V0.1 versus MZ” e essa relação para várias primeiras composições inventivas e comparativas. As Figuras 3 a 5 representam, cada uma, um gráfico de barras da resistência verde (S’ a 200%) para composições inventivas e comparativas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0005] Foi constatada uma nova arquitetura de polímeros com o uso do conceito de ramificação de cadeia intermediária (iCB), na qual os oligômeros produzidos no local são rapidamente incorporados à cadeia principal do polímero. As ramificações resultantes da incorporação desses oligômeros não aumentam a viscosidade em baixas taxas de cisalhamento e, portanto, o polímero resultante exibe um comportamento semelhante àquele das moléculas lineares. Além disso, a incorporação é altamente eficiente, de tal modo que o teor de oligômero seja indetectável no polímero final. Foi constatado esse iCB nos polímeros inventivos. No caso dos polímeros de iCB relatados no presente documento, a combinação de alta densidade de ramificações (estimada por RMN) e seu comprimento intermediário (30 a 75 unidades de carbono) ampliam o comprimento da cadeia principal necessário para emaranhamento no estado fundido. Esse comportamento é praticamente semelhante ao das moléculas lineares.

[0006] Como discutido acima, a invenção fornece uma composição que compreende uma primeira composição, que compreende um primeiro etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado e um segundo etileno etileno/alfa- olefina/polieno não conjugado, e em que a primeira composição compreende as seguintes propriedade: Mw> 1.389,6 [g/mol] MV + 115.000 g/mol, em que MV é a Viscosidade Mooney (ML 1 + 4, 125 °C), e Mw é o peso molecular ponderal médio, conforme determinado por GPC convencional. A viscosidade Mooney (ML 1+4, 125 °C) é aquela da primeira composição sem carga e sem óleo.

[0007] A composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0008] A primeira composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0009] O primeiro interpolímero de etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento. O segundo interpolímero de etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0010] Em uma modalidade, a primeira composição compreende adicionalmente a seguinte propriedade: Mw > 1.389,6 [g/mol] MV + 140.000 g/mol, em que MV é a Viscosidade Mooney (ML 1 + 4, 125 °C), e Mw é o peso molecular ponderal médio, conforme determinado pelo GPC convencional. A viscosidade Mooney (ML 1+4, 125 °C) é aquela da primeira composição sem carga e sem óleo.

[0011] Em uma modalidade, a primeira composição compreende adicionalmente a seguinte propriedade: V0.1 < 0,5464 [(Pa •s) (mol/g) Mz - 155.000 Pa •s, em que V0.1, é a viscosidade de fusão (0,1 rad/s, 190 °C) e Mz é o peso molecular médio z, conforme determinado por GPC convencional. O valor V0.1 é aquele da primeira composição sem carga e sem óleo.

[0012] Em uma modalidade, a primeira composição compreende adicionalmente a seguinte propriedade: V0.1 < 0,5464 [(Pa •s) (mol/g) Mz - 200.000 Pa^s, em que V0.1, é a viscosidade de fusão (0,1 rad/s, 190 °C) e Mz é o peso molecular médio z, conforme determinado por GPC convencional. O valor V0.1 é aquele da primeira composição sem carga e sem óleo.

[0013] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma “área de pico iCB de % de 13C RMN”, que é a {[(área de pico 13C RMN de 34,4 ppm a 34,6 ppm) dividida por (a área integral de soma de 13C RMN de 0,00 ppm a 60,0 ppm e de 160,0 ppm a 100,0 ppm)] x 100}, que é > 0,010%, ou > 0,020%, ou > 0,030%, ou > 0,040%, ou > 0,050%, ou > 0,060%, ou > 0,070%, ou > 0,080%, ou > 0,090%, conforme determinado por 13C RMN, descrito no presente documento.

[0014] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor de iCBI de 13C RMN > 0,03, ou > 0,06, ou > 0,07, ou > 0,08, ou > 0,09, ou > 0,10, ou > 0,11 ou > 0,12 ou > 0,13, ou > 0,14, ou > 0,15, ou > 0,16, ou > 0,17, ou > 0,18, ou > 0,19, ou > 0,20, conforme determinado por 13C RMN, descrito no presente documento.

[0015] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma “área de pico iCB de % de 13C RMN”, que é a {[(área de pico 13C RMN de 34,4 ppm a 34,6 ppm) dividida por (a área integral de soma de 13C RMN de 0,00 ppm a 60,0 ppm e de 160,0 ppm a 100,0 ppm)] x 100}, que é > 0,100%, ou > 0,150%, ou > 0,200%, ou > 0,250%, ou > 0,300%, ou > 0,350%, ou > 0,400%, ou > 0,450%, ou > 0,500%, conforme determinado por 13C RMN, descrito no presente documento.

[0016] Em uma modalidade, a primeira composição tem um valor de iCBI de 13C RMN > 0,30, ou > 0,40, ou > 0,50, ou > 0,60, ou > 0,70, ou > 0,80, ou > 0,90, ou > 1,00, conforme determinado por 13C RMN, descrito no presente documento.

[0017] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma “área de pico de % de 13C RMN”, que é a {[(área de pico de 13C RMN de 21,3 ppm a 22,4 ppm) dividida por (área integral total de 19,5 ppm a 22,4 ppm)] x 100}, ou seja, > 3,5% ou > 4,0% ou > 5,0% ou > 6,0% ou > 7,0% ou > 8,0% ou > 9,0% ou > 10,0% ou > 11,0% ou > 12,0%, ou > 13,0%, ou > 14,0%, ou > 15,0%, conforme determinado por 13C RMN, descrito no presente documento.

[0018] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma Viscosidade Mooney de 25 a 100, ou de 30 a 100, ou de 40 a 100 (ML 1 + 4, 125 °C). A viscosidade Mooney (ML 1+4, 125 °C) é aquela da primeira composição sem carga e sem óleo.

[0019] Em uma modalidade, a primeira composição tem um MWD de 2,80 a 6,80, ou de 2,80 a 5,80, ou de 2,80 a 4,80, ou de 2,80 a 3,80.

[0020] Em uma modalidade, a primeira composição tem um peso molecular ponderal médio Mw de 200.000 a 500.000 g/mol. Em uma modalidade, a primeira composição tem um peso molecular ponderal médio (Mw) entre 210.000 e 450.000 g/mol, mais de 220.000 a 400.000 g/mol, mais de 220.000 a 350.000 g/mol.

[0021] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma tangente delta (0,1 rad/s, 190 °C) de 1,20 a 2,50, ou de 1,30 a 2,40, ou de 1,40 a 2,30. O valor de tangente delta é aquele da primeira composição sem carga e sem óleo.

[0022] Em uma modalidade, o primeiro polieno etileno/alfa-olefina/ não conjugado é um EPDM, e o segundo etileno etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado é um EPDM.

[0023] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma viscosidade em 0,1 rad/s, 190 °C, de 90.000 Pa^s a 150.000 Pa*s, ou de 92.000 a 145.000 Pa*s, ou de 92.000 a 140.000 Pa*s, ou de 92.000 a 135.000 Pa*s. O valor V0.1 é aquele da primeira composição sem carga e sem óleo.

[0024] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma razão de reologia (V0.1/V100 a 190 °C) de 20 a 60, ou de 25 a 55. O valor V0.1/V100 é aquele da primeira composição sem carga e sem óleo.

[0025] Em uma modalidade, a primeira composição compreende de 80 a 99% em peso, ou de 85 a 99% em peso, ou de 90 a 99% em peso, ou de 95 a 99% em peso, ou de 98 a 99% em peso da soma do primeiro e do segundo interpolímeros, com base no peso da primeira composição. Em uma modalidade, a primeira composição compreende de 20 a 55% em peso, ou de 20 a 50% em peso, ou de 20 a 45% em peso, ou de 20 a 40% em peso, ou de 20 a 35% em peso do primeiro interpolímero, com base na soma do peso do primeiro e do segundo interpolímero.

[0026] Em uma modalidade, a composição compreende de 80 a 99% em peso, ou de 85 a 99% em peso, ou de 90 a 99% em peso, ou de 95 a 99% em peso, ou de 98 a 99% em peso da primeira composição, com base no peso total de todos os componentes poliméricos da composição. Em uma modalidade, a primeira composição compreende de 20 a 55% em peso, ou de 20 a 50% em peso, ou de 20 a 45% em peso, ou de 20 a 40% em peso, ou de 20 a 35% em peso do primeiro interpolímero, com base na soma do peso do primeiro e do segundo interpolímero.

[0027] Em uma modalidade, a composição compreende de 10 a 50% em peso, ou de 20 a 40% em peso da primeira composição com base no peso da composição.

[0028] Em uma modalidade, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,850 a 0,890 g/cm3, ou de 0,855 a 0,890 g/cm3, ou de 0,860 a 0,890 g/cm3.

[0029] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem um peso molecular ponderal médio (Mw) de 300.000 a 700.000 g/mol, ou de 300.000 a 600.000 g/mol, ou de 300.000 a 500.000 g/mol. Em uma modalidade, o interpolímero é um EAODM e/ou um termopolímero etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2- norborneno (ENB).

[0030] Em uma modalidade, o primeiro interpolímero de etileno/alfa- olefina/polieno não conjugado tem um MWD de 2,00 a 3,00, ou de 2,00 a 2,70, ou de 2,00 a 2,50. Em uma modalidade, o primeiro interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado tem um MWD menor ou igual a 3,00, adicionalmente, menor ou igual a 2,90, adicionalmente, menor ou igual a 2,80. Em uma modalidade adicional, o interpolímero é um EAODM, adicionalmente um terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma modalidade, o primeiro interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem um MWD superior ou igual a 2,05, adicionalmente, superior ou igual a 2,10, adicionalmente superior ou igual a 2,15. Em uma modalidade adicional, o interpolímero é um EAODM, adicionalmente um terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma modalidade adicional, o dieno é 5- etilideno-2-norborneno (ENB).

[0031] Em uma modalidade, o primeiro interpolímero de etileno/alfa- olefina/polieno não conjugado tem um peso molecular ponderal médio em peso Mw de 300.000 a 700.000 g/mol, ou de 400.000 a 600.000 g/mol.

[0032] Em uma modalidade, o primeiro interpolímero de etileno/alfa- olefina/polieno não conjugado tem uma tangente delta (0,1 rad/s, 190 °C) de 1,60 a 3,00, ou de 1,70 a 3,00, ou de 1,70 a 2,00.

[0033] Em uma modalidade, o primeiro interpolímero de etileno/alfa- olefina/polieno não conjugado tem viscosidade a 0,1 rad/s, 190 °C, a partir de 300.000 Pa^s a 1.500.000 Pa*s, ou a partir de 400.000 a 1.500.000 Pa*s, ou de 500.000 a 1.200.000 Pa^s. Em uma modalidade adicional, o interpolímero é um EPDM e adicionalmente um terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma modalidade adicional, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

[0034] Em uma modalidade, o primeiro interpolímero de etileno/alfa- olefina/polieno não conjugado tem uma razão de reologia (V0.1/V100 a 190 °C) de 50 a 100, ainda de 55 a 95, adicionalmente de 60 a 90. Em uma modalidade adicional, o interpolímero é um EAODM e adicionalmente um terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma modalidade adicional, o dieno é 5- etilideno-2-norborneno (ENB).

[0035] As propriedades reológicas do primeiro interpolímero de etileno/alfa- olefina/polieno não conjugado (V0.1, V100, V0.1/V100, tangente delta, cada uma a 190 °C) do primeiro interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado são aquelas do polímero puro (sem óleo, sem carga). O polímero pode ser estabilizado com “quantidades ppm” de um ou mais antioxidantes e/ou outros estabilizantes.

[0036] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma densidade de 0,850 a 0,890 g/cm3, ou de 0,855 a 0,890 g/cm3, ou de 0,860 a 0,890 g/cm3.

[0037] Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente um agente de reticulação.

[0038] Também é fornecida uma composição reticulada formada a partir de uma composição inventiva.

[0039] Também é fornecido um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir da composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores. Em uma modalidade adicional, o artigo é selecionado a partir do grupo que consiste em perfis, peças moldadas por injeção, gaxetas, peças automotivas, materiais de edificação e construção, componentes para calçados e tubos.

[0040] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma Viscosidade Mooney maior ou igual a 30, ainda maior ou igual a 40 (ML 1+4, 125 °C). A viscosidade Mooney é aquela do polímero puro (sem óleo, sem carga). O polímero pode ser estabilizado com “quantidades ppm” de um ou mais antioxidantes e/ou outros estabilizantes.

[0041] Em uma modalidade, a primeira composição tem um MWD menor ou igual a 7,0, ou menor ou igual a 6,5, ou menor ou igual a, 6,0, ou menor que, igual a, 5,5 ou menor ou igual a 5,0. Em uma modalidade, a primeira composição tem um MWD superior ou igual a 2,0, ainda superior ou igual a 2,1.

[0042] Em uma modalidade, a primeira composição compreende de 40 a 90 por cento em peso de etileno, adicionalmente de 50 a 90 por cento em peso de etileno, de 55 a 85 por cento em peso de etileno e adicionalmente de 60 a 80 por cento em peso de etileno, com base no peso da primeira composição.

[0043] Em uma modalidade, cada interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é, independentemente, um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno (EAODM). Em uma modalidade adicional, o interpolímero é um terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma modalidade adicional, o dieno é 5- etilideno-2-norborneno (ENB).

[0044] Em uma modalidade, o primeiro interpolímero de etileno/α- olefina/polieno não conjugado está presente em uma quantidade de 20 a 60 por cento em peso, ou de 25 a 50 por cento em peso, ou de 30 a 45 por cento em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade adicional, o interpolímero é um EAODM, adicionalmente um terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma modalidade adicional, o dieno é 5- etilideno-2-norborneno (ENB).

[0045] O primeiro interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, ainda um EAODM, e ainda um EPDM, pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito no presente documento.

[0046] Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente um agente de reticulação.

[0047] Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente um óleo.

[0048] Em uma modalidade, a composição compreende adicionalmente uma carga. Cargas adequadas incluem, porém sem limitação, argila, CaCO3, talco, negro de carbono e fibras minerais. Em uma modalidade, a carga está presente em uma quantidade de 5 a 30 por cento em peso com base no peso da composição.

[0049] Em uma modalidade, uma composição inventiva compreende adicionalmente pelo menos um estabilizador. Estabilizantes adequados incluem, mas não estão limitados a, estabilizantes de AO e UV.

[0050] A composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0051] A invenção também fornece uma composição reticulada formada a partir de uma composição inventiva de uma ou mais modalidades descritas no presente documento.

[0052] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva de uma ou mais modalidades descritas no presente documento. Em uma modalidade adicional, o artigo é selecionado a partir do grupo que consiste em perfis, peças moldadas por injeção, gaxetas, peças automotivas, materiais de edificação e construção, componentes para calçados e tubos. Em uma modalidade, o artigo é uma peça automotiva.

[0053] A invenção também fornece um artigo que compreende pelo menos um componente formado a partir de uma composição reticulada de uma ou mais modalidades descritas no presente documento. Em uma modalidade adicional, o artigo é selecionado a partir do grupo que consiste em perfis, peças moldadas por injeção, gaxetas, peças automotivas, materiais de edificação e construção, componentes para calçados e tubos.

[0054] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como descrito no presente documento. Interpolímeros de etileno/α-olefina/polienos não conjugados

[0055] Os interpolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugados (incluindo os segundos interpolímeros de etileno/α-olefina/polieno não conjugados), para as composições inventivas descritas no presente documento, compreendem, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado. Exemplos adequados de α-olefinas incluem as C3-C20 α-olefinas, adicionalmente, C3-C10 α-olefinas e, de preferência, propileno. Exemplos adequados de polienos não conjugados incluem os C4-C40 dienos não conjugados.

[0056] A α-olefina pode ser um composto alifático ou um composto aromático. A α-olefina é, de preferência, um composto C3-C20 alifático, de preferência, um composto C3-C16 alifático e, mais preferencialmente, um composto C3C10 alifático. As α-olefinas C3-C10 alifáticas preferenciais são selecionadas a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e, mais preferencialmente, propileno. Em uma modalidade adicional, o interpolímero é um terpolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM). Em uma modalidade adicional, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

[0057] Os polienos não conjugados ilustrativos incluem dienos acíclicos de cadeira reta, como 1,4-hexadieno e 1,5-heptadieno; dienos acíclicos de cadeia ramificada, como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5- heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7- octadieno, 5,7-dimetil-1,7-octadieno, 1,9-decadieno e isômeros mistos de di- hidromirceno; dienos alicíclicos de anel único como 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5- ciclooctadieno e 1,5-ciclododecadieno; dienos de anel em ponto e fundido alicíclicos de múltiplos anéis, como tetra-hidroindeno, metil-tetra-hidroindeno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila e norbonenos de cicloalquilideno, como 5- metileno-2-norborneno (MNB), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinil-2- norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4- ciclopentenil)-2-norborneno e 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno. O polieno é, de preferência, um dieno não conjugado selecionado a partir do grupo que consiste em ENB, diciclopentadieno, 1,4-hexadieno, 7-metil-1,6-octadieno e, de preferência, ENB, diciclopentadieno e 1,4-hexadieno, com mais preferência, ENB e diciclo-pentadieno e, ainda mais preferencialmente, ENB.

[0058] Em uma modalidade, cada interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, independentemente, compreende uma quantidade maioritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma modalidade adicional, o interpolímero é um EPDM. Em uma modalidade adicional, o dieno é ENB.

[0059] Em uma modalidade, cada interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado, independentemente, tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 1,50 a 3,50, de 1,60 a 3,00, ainda de 1,70 a 2,70. Em uma modalidade adicional, o interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno (EAODM). Em uma modalidade adicional, o interpolímero é um EPDM. Em uma modalidade adicional, o dieno é ENB.

[0060] Em uma modalidade, cada interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade Mooney, ML(1+4) a 125 °C, maior ou igual a 20, ainda maior ou igual a 30, ainda maior ou igual a 35. Em uma modalidade adicional, cada interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma modalidade adicional, o interpolímero é um EPDM. Em uma modalidade adicional, o dieno é ENB. Em uma modalidade, cada interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade Mooney, ML(1+ 4) a 125 °C, menor que 100, ou menor ou igual a 80, ou menor ou igual a 60. Em uma modalidade adicional, cada interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma modalidade adicional, o interpolímero é um EPDM. Em uma modalidade adicional, o dieno é ENB.

[0061] A viscosidade Mooney é aquela do interpolímero puro. O polímero puro se refere ao polímero sem carga e sem óleo.

[0062] Um interpolímero de etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito no presente documento. O primeiro interpolímero de etileno/alfa-olefina/dieno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito no presente documento. O terpolímero EPDM pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito no presente documento. Agentes de reticulação

[0063] Os agentes de reticulação incluem, porém sem limitação, compostos que contêm enxofre, como enxofre elementar, 4,4’-ditiodimorfolina, di e polissulfetos de tiuram, dissulfetos de alquilfenol, e 2-morfolino-ditiobenzotiazol; peróxidos, como peróxido de di-tercbutila, peróxido de tercbutilcumila, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di-(tercbutilperoxi) hexano, di-(tercbutilperoxi-isopropil) benzeno, tercbutil peroxibenzoato e 1,1-di-(tercbutilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo- hexano; óxidos de metal, como zinco, magnésio, e óxidos de chumbo; compostos dinitrosos, como p-quinona-dioxima e p,p’-dibenzoilquinona- dioxima; e resinas de fenol-formaldeído que contêm grupos funcionais hidroximetila ou halometila. A adequabilidade de qualquer um desses agentes de vulcanização para uso na invenção será largamente regulada pela escolha de polímeros, como é bem conhecido por aqueles versados na técnica de composição. O enxofre pode ser um enxofre elementar cristalino ou um enxofre elementar amorfo, e qualquer um dos tipos pode estar na forma pura ou suportado em um carreador inerte. Um exemplo de enxofre suportado é o Rhenogran S-80 (80% S e 20% de veículo inerte) da Rhein Chemie.

[0064] Em uma modalidade da invenção, os compostos que contêm enxofre e os peróxidos são os agentes de reticulação preferidos, e os compostos que contêm enxofre são os mais preferenciais. É entendido que podem ser empregadas misturas desses agentes de vulcanização, embora isto não seja geralmente preferencial. A quantidade do agente de vulcanização pode variar de cerca de 1 a 10 partes em peso, com base em 100 partes dos polímeros na composição. Temperaturas de vulcanização e tempo empregado são típicos. Temperaturas que variam entre cerca de 121 °C e cerca de 227 °C (cerca de 250 °F e cerca de 440 °F), e tempos que estão na faixa de cerca de um minuto a cerca de 120 minutos podem ser empregues.

[0065] Agentes de reticulação adicionais incluem, mas não estão limitados a, resinas fenólicas, azidas, produtos de reação de aldeído-amina, vinilsilanos, hidrossililação, ureias substituídas, guanidinas substituídas; xantatos substituídos; ditiocarbamatos substituídos; e combinações dos mesmos. Consulte Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 17, 2- edição, Interscience Publishers, 1968; também Organic Peroxides, Daniel Seern, Vol. 1, Wiley- Interscience, 1970), que são aqui incorporados a título de referência em sua totalidade. O agente de reticulação pode ser um agente de cura fenólico ou um agente de cura de peróxido, com um coagente opcional, ou um agente de reticulação de hidrossililação com um catalisador de hidrossililação, ou dilaurato de dibutil-estanho (“DBTDL”), com um coagente opcional tri-hidratado de alumina (“ATH”), para interpolímero enxertado com silano. Uma resina fenólica e SnCl2 são usados para a cura de EPDM (sistemas de cura com peróxido, enxofre ou hidrossilação também podem ser usados). Peróxidos adequados incluem, mas não estão limitados a, peróxidos de dictila aromáticos; peróxidos de dactila alifáticos; peróxidos de ácido dibásico; peróxidos de cetona; peroxiésteres de alquila; hidroperóxidos de alquila (por exemplo, peróxido de diacetila; peróxido de dibenzoíla; peróxido de bis-2,4- diclorobenzoíla; peróxido de di-terc-butila; peróxido de dicumila; perbenzoato de terc-butila; peróxido de terc-butilcumila; 2,5-bis (t-butilperoxi)-2 5-dimetil- hexano; 2,5-bis (t-butilperoxi) -2,5-dimetil-hexino-3; 4,4,4’,4’-tetra- (t- butilperoxi)-2,2-diciclo-hexilpropano; 1-4-bis-(t-butilperoxi-isopropil)-benzeno, 1,1-bis-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano, peróxido de lauroíla, peróxido de ácido succínico, peróxido de ciclo-hexanona, peracetato de t-butila, hidroperóxido de butila e semelhantes. O agente de reticulação pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como descrito no presente documento. Óleos

[0066] Óleos incluem, mas não estão limitados a, óleos de petróleo, tais como óleos aromáticos e naftênicos; óleos de polialquilbenzeno; monoésteres de ácidos orgânicos, tais como oleatos e estearatos de alquila e alcoxialquila; diésteres de ácidos orgânicos, tais como dialquila, dialcoxialquila e aril-ftalatos de alquila, tereftalatos, sebacatos, adipatos e glutaratos; diésteres de glicol, tais como dialcanoatos de tri-, tetra- e polietilenoglicol; trimelitatos de trialquila; trialquila, trialcoxialquila, alquil diarila e triarilfosfatos; óleos de parafina clorados; resinas de cumarona-indeno; alcatrões de pinheiro; óleos vegetais, tais como óleos e ésteres de rícino, resina líquida, de colza e soja e derivados epoxidados dos mesmos; e similares.

[0067] Em uma modalidade, o óleo está presente em uma quantidade de 5 a 70 por cento em peso, ainda de 5 a 60 por cento em peso, ainda de 5 a 50 por cento em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade, o óleo é selecionado a partir do grupo que consiste em óleos não aromáticos, óleos parafínicos, óleos naftênicos e combinações dos mesmos. Óleos adequados incluem, mas não estão limitados a, SUNPAR 2280, PARALUX 6001, HYDROBRITE 550 e CALSOL 5550. A composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, como descrito no presente documento. Aditivos

[0068] Uma composição inventiva pode compreender um ou mais aditivos adicionais. Aditivos adequados incluem, porém sem limitação, cargas, antioxidantes, estabilizantes de UV, retardadores de chama, corantes ou pigmentos, agentes de reticulação e combinações dos mesmos. As cargas incluem, porém, sem limitação, negro de carbono, silicatos de alumínio, magnésio, cálcio, sódio, potássio e suas misturas; carbonatos de cálcio, magnésio e suas misturas; óxidos de silício, cálcio, zinco, ferro, titânio e alumínio; sulfatos de cálcio, bário e chumbo; tri-hidrato de alumina; hidróxido de magnésio; fibras naturais, fibras sintéticas e semelhantes. Alguns antioxidantes e antiozonantes incluem, mas não estão limitados a, fenóis impedidos, bisfenóis e tiobisfenóis; e hidroquinonas substituídas. Agentes de formação de espuma, tais como azodicarbonamida, podem ser usados para produzir uma estrutura de espuma.

[0069] Em uma modalidade, uma composição inventiva compreende adicionalmente um polímero termoplástico. Os polímeros incluem, porém sem limitação, polímeros à base de propileno, polímeros à base de etileno e interpolímeros com múltiplos blocos de olefina. Polímeros à base de etileno adequados incluem, porém sem limitação, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de muito baixa densidade (VLDPE), polietileno de densidade ultra baixa (ULDPE), interpolímeros de etileno/α-olefina lineares homogeneamente ramificados, e interpolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares homogeneamente ramificados (isto é, interpolímeros de etileno/α-olefina ramificados de cadeia longa homogeneamente ramificados). Aplicações

[0070] As composições da presente invenção podem ser usadas para preparar uma variedade de artigos ou fabricações, ou suas partes ou porções de componentes. As composições inventivas podem ser convertidas em um artigo acabado de fabricação por qualquer um dentre vários processos e aparelhos convencionais. Os processos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, extrusão, calandragem, moldagem por compressão e outros processos típicos de formação de material termoendurecível.

[0071] Os artigos incluem, porém sem limitação, espumas, folhas, produtos moldados e peças extrudadas. Artigos adicionais incluem peças automotivas, fitas de calafetação, correias, mangueiras, revestimentos de cabos e fios, materiais para pisos, gaxetas, pneus, peças de computadores, materiais de construção e componentes de calçados. Um indivíduo versado na técnica pode prontamente acrescentar itens a essa lista sem experimentação indevida.

DEFINIÇÕES

[0072] A menos que indicado de outro modo, implícito a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso, e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de apresentação desta revelação.

[0073] O termo “composição”, como aqui usado, inclui o material (ou materiais) que compreende a composição, bem como os produtos de reação e os produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. Qualquer produto de reação ou produto de decomposição está tipicamente presente em quantidades vestigiais ou residuais.

[0074] O termo “polímero”, como aqui usado, se refere a um composto polimérico preparado por polimerização de monômeros, sejam os mesmos do mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo genérico polímero abrange, desse modo, o termo homopolímero (utilizado com referência a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas à estrutura polimérica), e o termo interpolímero como definido a seguir. Quantidades vestigiais de impurezas, tais como resíduos de catalisador, podem ser incorporadas ao e/ou no polímero. O termo “interpolímero”, conforme usado no presente documento, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo interpolímero inclui, assim, o termo copolímero (empregado em relação a polímeros preparados a partir de dois tipos de monômeros diferentes) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0075] O termo “polímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma porcentagem em peso majoritária de monômero etileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros. O termo

[0076] “interpolímero à base de etileno”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma porcentagem em peso majoritário de etileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos um comonômero.

[0077] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado. Em uma modalidade, o “interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado” compreende uma porcentagem de peso majoritária de etileno (com base no peso do interpolímero).

[0078] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina/dieno”, como usado aqui, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, etileno, uma α- olefina e um dieno. Em uma modalidade, o “interpolímero etileno/α- olefina/dieno” compreende uma percentagem em peso majoritária de etileno (com base no peso do terpolímero).

[0079] O termo “copolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina como os dois únicos tipos de monômero.

[0080] O termo “polímero à base de propileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.

[0081] Os termos “compreende”, “inclui”, “tem”, e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser ou não especificamente revelado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas por meio do uso do termo “compreender” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja polimérico ou algum outro, salvo indicação em contrário. Em contraste, a expressão “que consiste essencialmente em” exclui do escopo de qualquer citação subsequente, qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais à operabilidade. A expressão “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento que não esteja especificamente delineado ou listado.

MÉTODOS DE TESTE Cromatografia de permeação em gel (convencional)

[0082] O sistema cromatográfico consistiu em um Modelo PL-210 da Polymer Laboratories ou em um Modelo PL-220 da Polymer Laboratories. Os compartimentos da coluna e do carrossel foram operados a 140 °C. As colunas foram três colunas da Polymer Laboratories, Mixed-B de 10 mícrons. O solvente usado foi o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de “0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente”. O solvente usado para preparar as amostras continha “200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)”. As amostras foram preparadas agitando-se levemente por duas horas a 160 °C. O volume de injeção foi de 100 microlitros e a taxa de fluxo foi de 1,0 mililitros/minuto.

[0083] A calibração do conjunto de colunas GPC foi realizada com 21 “padrões de poliestireno de distribuição estreita de peso molecular”, com pesos moleculares que estão na faixa de 580 a 8.400.000 g/mol, dispostos em seis misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados em “0,025 gramas em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000 kg/mol e “0,05 gramas em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000 kg/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius, com agitação suave, durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram executadas em primeiro lugar, e em ordem decrescente de componente de “maior peso molecular” para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação: Mpoiietiieno=A x (Mpoiiestireno)B, em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,431 e B é igual a 1,0 (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)). Os cálculos de peso molecular equivalentes de polietileno foram realizados com o uso de Viscotek TriSEC software Versão 3.0. Método FTIR para análise de composição de epdm para % em peso de C2, % em peso de ENB

[0084] Os terpolímeros que contêm etileno, propileno e 5-etilideno-2- norborneno foram analisados com o uso de ASTM D3900 para o seu teor de etileno e ASTM D6047 para o seu teor de etilideno-norborneno ou diciclopentadieno. Método 13C RMN para análise de composição de EPDM - para o iCBI e taticidade (% mm)

[0085] As amostras foram preparadas pela adição de aproximadamente “2,6 g” de uma “mistura a 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno” que tem “0,025 M” em acetilacetonato de crômio (agente de relaxamento) a “0,2 g de amostra” em um tubo de RMN de 10 mm. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seu teor a 150 °C. Todos os dados foram coletados com o uso de um espectrômetro Bruker 400 MHz, equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados foram obtidos com o uso de “160 varreduras por arquivo de dados”, um atraso de repetição de pulso de 6 segundos, com uma temperatura de amostra de 120 °C. A aquisição foi realizada com o uso de uma largura espectral de 25.000 Hz e um tamanho de arquivo de 32 K pontos de dados.

[0086] A análise espectral de RMN de cada composição dos exemplos foi realizada com o uso do seguinte método de análise. A quantificação de monômeros presentes no EPDM pode ser calculada com o uso das seguintes equações (1 a 9). O cálculo de mols de etileno normaliza a faixa espectral de 55,0 a 5,0 ppm para 1.000 unidades inteiras. A contribuição sob a área integral normalizada representa apenas 7 dos carbonos ENB. Os picos de dieno ENB a 111 e 147 ppm são excluídos do cálculo devido a preocupações de que as ligações duplas podem reagir a altas temperaturas. MolEt - < ^-000-3* mo! de P- mol de ENB )

Taticidade de propileno em % mm de área de 13C RMN

[0087] A análise espectral de 13C RMN do EPDMS para quantificar o nível de taticidade em % mm foi realizada em uma “mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenzeno”, como descrito acima.

[0088] Uma análise espectral de RMN (consulte acima) de EPDM inventivo exibiu uma área de pico de 21,3 a 22,4 ppm superior a 3,5% da área integral total de 19,5 a 22,4 ppm. Análises espectrais semelhantes de algumas EPDMs comparativas mostram menos de 3,5% da área integral total de 19,5 ppm a 22,4 ppm. Os dados espectrais foram relacionados à cadeia principal EEE a 30 ppm. As respostas de pico nessa região estão tipicamente relacionadas às diferenças em taticidade de propileno (% mm) que foram incorporadas à EPDM. Uma análise semelhante pode ser feita para outro tipo de interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conjugado. 13C RMN de % de área de ramificação de cadeia intermediária

[0089] A análise espectral de 13C RMN das EPDMs para quantificar o nível de ramificação da cadeia intermediária foi realizada com o uso de tetracloroetano- d2 com acetilacetonato de cromo 0,025 M, para melhorar a resolução espectral na região de 34,6 a 34,4 ppm. As amostras foram preparadas adicionando-se aproximadamente “2,6 g” de um “tetracloroetano-d2 com acetilacetonato de cromo 0,025 M” a “0,3 g de amostra” em um tubo de RMN de 10 mm. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seu teor a 140 °C. Todos os dados foram coletados com o uso de um espectrômetro Bruker 400 MHz, equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados foram obtidos com o uso de “8.000 varreduras por arquivo de dados”, em um atraso de repetição de pulso de 7,3 segundos, com uma temperatura de amostra de 120 °C. Os dados espectrais foram relacionados à cadeia principal EEE a 30 ppm.

[0090] Outra análise espectral de 13C RMN da EPDM exibiu um pico de metileno na região de 34,4 a 34,6 ppm que é superior a 0,01% da área integral total de 160,0 a 100,0 ppm mais 60,0 a 0,00 ppm (espectro completo excluindo o solvente tetracloroetano). A análise espectral semelhante das EPDM comparativas mostrou menos de 0,01% da área integral total de 160,0 a 100,0 ppm mais 60,0 a 0,00 ppm (espectro completo, excluindo o solvente de tetracloroetano). Para converter a área de pico observada de 34,6 ppm para 34,4 ppm para um índice de ramificação de cadeia intermediária por 1.000 carbonos (iCBI), a área de 34,6 ppm para 34,4 ppm é multiplicada por 3,33 para considerar os três carbonos alfa que circundam a ramificação (dez carbonos dividido por três carbonos alfa). As EPDMs da invenção exibiram um IBCI superior a 0,03 ramificações por 1.000 carbonos. Espectroscopia mecânica dinâmica (DMS)

[0091] O cisalhamento oscilatório de ângulo pequeno (DMS fundido) foi realizado com o uso de um ARES de TA Instruments equipado com “placas paralelas de 25 mm”, sob uma purga de nitrogênio. O tempo entre a carga de amostra e o início do teste foi definido para cinco minutos para todas as amostras. Os experimentos foram realizados a 190 °C, através de uma faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude de deformação foi ajustada, com base na resposta das amostras de 1 a 3%. A resposta ao estresse foi analisada em termos de amplitude e fase, a partir da qual foram calculados o módulo de armazenamento (G’), o módulo de perda (G’’), viscosidade dinâmica n*, tangente delta. Espécimes para Espectroscopia Mecânica Dinâmica foram discos moldados por compressão de “25 mm de diâmetro x 3,3 mm de espessura”, formados a 180 °C e pressão de moldagem de 10 MPa, por cinco minutos e, então, resfriados entre placas refrigeradas (15 a 20 °C) por dois minutos. As propriedades reológicas (V0.1/V100 a 190 °C; também chamadas de “RR”, tangente delta (0,1 rad/s, 190 °C) e tangente delta (100 rad/s, 100 °C) foram registradas. Dureza Shore A

[0092] As medidas de dureza foram medidas com um durômetro tipo Shore A (ASTM D2240) com um atraso de cinco segundos. O durômetro foi colocado em uma placa de moldagem por compressão, como descrito no presente documento. Média de cinco medições reportadas. Viscosidade Mooney

[0093] A viscosidade de Mooney (ML1+4 a 125 °C) foi medida de acordo com ASTM 1646, com um tempo de pré-aquecimento de um minuto e um tempo de operação de rotor de quatro minutos. O instrumento é um Viscosímetro Mooney da Alpha Technologies 2000. A viscosidade Mooney de cada composição formulada foi medida com o uso de uma manta não curada (consulte seção experimental), de modo que a viscosidade da composição não curada pudesse ser examinada. As amostras foram condicionadas durante 24 horas a temperatura ambiente, antes do teste. Análise MDR (propriedades de cura)

[0094] Os perfis cinéticos de cura de cada formulação a 160 °C e 180 °C foram medidos com o uso de um reômetro de matriz móvel (MDR) da tecnologia Alpha de acordo com ASTM D5289. Cada amostra de teste foi preparada de acordo com ASTM D5289, Seções 7 e 8, usando uma matriz de corte de amostra da Alpha Technologies (modelo 2000R). O teste de MDR foi realizado a 160 °C e 180 °C durante um período de 30 minutos. A reologia ou curva de torque em função do tempo para cada composição formulada foi medida a partir de amostras de manta não curada, que foi, então, curada durante a análise de MDR. As amostras foram condicionadas durante 24 horas a temperatura ambiente, antes do teste. As propriedades viscoelásticas, como o torque mínimo S’ (ML), torque máximo S’ (MH), tangente delta em ML, tangente delta em MH e tempo para atingir uma certa porcentagem do estado de cura (por exemplo, t95 corresponde ao tempo em minutos para atingir o estado de cura de 95%), foram medidos durante o ciclo de cura. Analisador de processo de borracha (propriedades reológicas de compostos não curados)

[0095] As propriedades reológicas de cada formulação a 100 °C foram medidas usando um Analisador de Processos de Borracha (RPA) da tecnologia Alpha de acordo com ASTM 6204. Cada amostra de teste foi preparada de acordo com ASTM D6204, Seções 7 e 8, usando uma matriz de corte de amostra da Alpha Technologies (modelo 2000R). O teste RPA foi realizado a 100 °C, em uma faixa de deformação de 10% a 200%. A reologia ou curva de torque em função da deformação para cada composição formulada foi medida a partir de amostras de manta não curada. As amostras foram condicionadas durante 24 horas a temperatura ambiente, antes do teste. As propriedades viscoelásticas, como o torque mínimo S’, tangente delta foram medidas. Placas moldadas por compressão

[0096] As propriedades físicas das formulações foram medidas a partir de folhas vulcanizadas, curadas em um moldador por compressão (para teste de conjunto de compressão, tração, retração de temperatura). As amostras das mantas não curadas foram cortadas, aquecidas e curadas em um moldador por compressão para produzir amostras de teste de acordo com ASTM D3182, com o uso de uma PHI (prensa de 100 toneladas). O molde desejado (15 cm x 15 cm (6 pol. X 6 pol.), ou botões de compressão) foi colocado em um cilindro. A amostra (manta não curada) foi cortada ligeiramente menor que as dimensões da cavidade do molde individual. A direção de usinagem foi marcada e a amostra foi rotulada. O molde foi aspergido com uma solução diluída de silicone. As amostras estavam em um molde pré-aquecido, tendo o cuidado de posicionar adequadamente a direção da usinagem. As placas estavam fechadas. A pressão de operação “normal” era de 100 toneladas, ou conforme mostrado no medidor, de 90.178 quilogramas (200.000 libras). Quando o tempo de cura terminou, o cilindro inferior foi aberto automaticamente. As amostras foram removidas e imediatamente colocadas em água para interromper a cura. As amostras foram condicionadas durante 24 horas a temperatura ambiente, antes do teste. Para curar (tempo de cura) as amostras, as amostras estavam sob pressão mínima de compressão de 3,5 MPa (500 psi) a 180 °C com o uso de dados de t95 (determinados a partir de MDR) mais três minutos para placas e com o uso de dados de t95 (determinados a partir de MDR) mais 15 minutos para os botões do conjunto de compressão. Conjunto de compressão

[0097] O conjunto de compressão foi medido de acordo com ASTM D395 em várias temperaturas. Os botões de conjunto de compressão de 29 mm (± 0,5 mm) de diâmetro e 12,7 mm (± 0,5 mm) de espessura foram preparados como descrito sob a seção para moldagem por compressão. Cada amostra de botão foi inspecionada quanto a entalhes, espessura irregular e falta de homogeneidade, e os botões selecionados (sem esses defeitos) foram testados. O conjunto de compressão foi realizado em dois espécimes para cada amostra, nas temperaturas especificadas, e os resultados médios dos dois espécimes foram relatados. A amostra de botão foi colocada no dispositivo de compressão que tem duas placas de metal que poderiam ser pressionadas juntas e travadas no lugar a 75% da altura original da amostra de botão. O dispositivo de compressão, com as amostras comprimidas foi, então, colocado em um forno e equilibrado a temperatura apropriada durante um tempo especificado (70 horas por 23 °C, 70 °C ou 150 °C). Nesse teste, a tensão foi libertada na temperatura de teste e a espessura da amostra foi medida após um período de equilíbrio de 30 minutos em temperatura ambiente. O conjunto de compressão é uma medida do grau de recuperação de uma amostra após a compressão e é calculado de acordo com a equação CS = (H0-H2)/(H0-H1); em que H0 é a espessura original da amostra, H1 é a espessura da barra espaçadora usada e H2 é a espessura final da amostra após a remoção da força de compressão. Média de três medições relatada. Propriedades de tração - deformação por estresse

[0098] As propriedades de tração foram medidas com o uso de espécimes que foram cortados, com o uso de uma pequena matriz de microtração em forma de “osso de cachorro”, que tem as dimensões descritas em ASTM D-1708. Três espécimes cortados foram cortados das placas moldadas por compressão, as quais foram preparadas conforme descrito na seção Moldagem por Compressão. As propriedades de tração (resistência à tração e alongamento) foram medidas em temperatura ambiente, seguindo o método ASTM D-412, na direção da máquina de um INSTRON MODEL 1122, fabricado pela INSTRU- MET. Média de três medições relatada.

EXPERIMENTAL Polimerizações contínuas

[0099] Em termos gerais, é desejável produzir o polímero da invenção sob as condições explicadas nas patentes n° U.S. 5.977.251 e 6.545.088 e as referências nas mesmas. Os produtos poliméricos são produzidos em um processo de polimerização em solução com o uso de um sistema de reatores mistos continuamente (CSTR seguido por um circuito). O etileno foi introduzido em uma mistura de um solvente de ISOPAR E (uma mistura de hidrocarbonetos C8 - C10 saturados disponíveis junto à ExxonMobil), propileno e 5-etilideno-2-norborneno (ENB), formando a corrente de alimentação do reator. O catalisador é fornecido ao reator separadamente e ativado in-situ com o uso do cocatalisador 1 e do cocatalisador 2. A saída do reator é consequentemente uma mistura de polímero, solvente e níveis reduzidos das correntes monoméricas iniciais. As reações de polimerização foram realizadas sob condições de estado estacionário, isto é, concentração constante de reagente e entrada contínua de solvente, monômeros e catalisador, e retirada de monômeros não reagidos, solvente e polímero. O sistema de reator é resfriado e pressurizado para evitar a formação de uma fase de vapor.

[0100] Após a polimerização, uma pequena quantidade de água é introduzida na corrente de saída do reator como um catalisador, e a corrente de saída do reator foi introduzida em um vaso de flash, no qual a concentração de sólidos foi aumentada em pelo menos 100%. Uma porção dos monômeros não reagidos, isto é, ENB, etileno e propileno, e o diluente não usado foram, então, coletados e reciclados de novo para as alimentações do reator, conforme apropriado. As Tabelas 1A, 1B e 2 descrevem as condições de reação usadas para produzir algumas das primeiras composições inventivas, preparadas com o uso de dois reatores consecutivos com o primeiro reator CSTR e um segundo reator de circuito (final). O volume do reator para o CSTR, equipado com um impulsor, é de 88 litros (20,1 galões) e o volume do reator para o reator de circulação é de 135 litros (30,6 galões). O produto polimérico é separado e peletizado.

[0101] Exemplos designados com “R1” são das alíquotas de solução de polímero do primeiro reator e são representativos da composição de polímero que é alimentada ao segundo reator. No caso das alíquotas, polímero e amostras de solvente foram coletados e, subsequentemente, secos a vácuo para recuperar o polímero. As propriedades dos polímeros de algumas dos primeiros etileno/alfa-olefina/polienos não conjugados (EPDMs) são mostradas na Tabela 3. As propriedades das primeiras composições inventivas e comparativas são mostradas nas Tabelas 4 a 6 (nota: NA = Não Disponível; ND = Não Detectado).

Formulações de composto

[0102] As formulações são misturadas com um misturador interno de borracha, isto é, misturador de laboratório KOBELCO 0M com volume de câmara líquida de 3 litros, de acordo com ASTM D 3182. O misturador é equipado com um par de rotores de seis asas de VCMT (Diversas Tecnologias de Mistura de Depuração). Tanto o corpo do rotor quanto a superfície interna da câmara de mistura são cromados. O misturador pode atingir velocidades de rotor de 0 a 122 rpm e é controlado por um sistema de controle de mistura e aquisição de dados. A temperatura da câmara do misturador, portas e rotores são controlados separadamente com duas unidades de controle de temperatura (TCU) separadas e a pressão ram é ajustada em 0,24 Mpa (35 psi).

[0103] Uma mistura de padrão “invertido” é usada, com negro de carbono, CaCO3, PEG, ácido esteárico e óxido de zinco adicionado primeiro; seguido por injeção de óleo e a primeira composição é adicionada por último ao misturador. O peso do lote é dimensionado para ter 75% de fator de carga (3,0 l de volume líquido da câmara). A temperatura do rotor e da câmara do misturador (porta dianteira/traseira) é ajustada em 60 °C. A velocidade do rotor é mantida constante a 35 rpm durante o ciclo de mistura. A formulação é descartada a 110 °C. Durante a mistura, os parâmetros do processo, ou seja, porcentagem de torque, posição ram, temperatura do composto, etc. são registrados. A mistura é completada em uma usinagem de 2 lâminas em condições ambientais, uma manta de composto é coberta para uso em testes adicionais. As formulações inventivas e comparativas estão listadas nas Tabelas 7 a 10. As amostras foram cortadas de acordo com ASTM D 5289 com o uso de um Cortador de Amostra Modelo 2000R da Alpha Technologies. As propriedades de cura são mostradas nas Tabelas 11 a 14.

[0104] Resistência verde composta: A resistência verde é o módulo de tração ou resistência à tração de um composto de borracha não curado. A resistência verde é comumente executada em instrumentos de teste de tração de acordo com a Norma Internacional ISO 9026. Um teste RPA (Analisador de Processamento de Borracha), de acordo com ASTM D 6204, foi estudado e estabelecido pela Alpha Technologies, para correlacionar as propriedades do RPA e a resistência verde para os compostos de borracha. O torque S’ medido em altas tensões (100 a 500%) para uma dada temperatura (por exemplo, RT a 100 °C) está correlacionado à resistência verde medida pelo teste de tração. S’ mais alto representa maior resistência verde que tem utilidade para estabilidade dimensional do artigo não curado e manuseio do composto verde/não curado. Os resultados são publicados no artigo técnico “J. Dick, Quality Assurance of Rubber Natural Using the Rubber Process Analyzer”, apresentado em uma reunião da divisão de borracha, American Chemical Society, em maio de 1997. Nesse estudo, um Analisador de Processamento de Borracha-2000P (RPA), da Alpha Technologies, é usado para analisar as propriedades dinâmicas da formulação. A amostra de teste é retirada da formulação de borracha misturada, de acordo com ASTM D6204. Um procedimento de teste de varredura de tensão com frequência de 6 cpm, a 100 °C, é usado para medir a resistência verde de cada formulação, o “S’ a 200% de tensão/ ângulo” é usado para representar a resistência verde da formulação. Os resultados são mostrados nas Tabelas 15 a 18 e nas Figuras 3 a 5. TABELA 1A: CONDIÇÕES DO PROCESSO (CSTR (RX1) SEGUIDO POR REATOR DE CIRCUITO (RX2))

*Catalisador A: [[6’,6’’-((2R, 4S) -pentano-2,4-di-ilbis(oxi))bis(3-(3,6-di-terc-butil-9H-carbazol)-9-il)-3’-fluoro-5-(2,4,4-trimetilpentan-2- il)-[1,1’-bifenil]-2-ol)]] (2-)]-dimetil zircônio. Catalisador B: [[2’,2’’’-[1,3-propanodi-ilbis (oxi-kO)]bis[3-[3,6-bis(1,1-dimetiletil) -9H- carbazol-9-il]-5’-fluoro-5-(1,1,3,3-tetrametilbutil)[1,1’-bifenil]-2-olato-kO]](2-)]-háfnio dimetila. A: A % em mol de H2 é relativa à alimentação total de monômero reagente para produzir o polímero (C2, C3, ENB). TABELA 1B: CONDIÇÕES DO PROCESSO (CSTR (RX1) SEGUIDO POR REATOR DE CIRCUITO (RX2))

**Cocatalisador-1 é uma mistura de sais de metildi(C14-18 alquil)amônio de tetraquis(pentafluorofenil)borato, preparada por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN™ M2HT, disponível junto à Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente como revelado no documento n° USP 5.919.988 (Ex. 2). O cocatalisador-1 foi adquirido junto à Boulder Scientific e usado sem mais purificação. ***Cocatalisador-2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) foi adquirido junto à Akzo Nobel e usado sem mais purificação TABELA 2: CONDIÇÕES DO PROCESSO (CSTR (RX1) SEGUIDO POR REATOR DE CIRCUITO (RX2))

TABELA 3: PROPRIEDADES DO PRIMEIRO EPDM DO CSTR (RX1)

TABELA 4 - DADOS DA PROPRIEDADE PARA EXEMPLOS INVENTIVOS (PRIMEIRA COMPOSIÇÃO)

TABELA 5 - DADOS DE PROPRIEDADE PARA EXEMPLOS COMPARATIVOS (RESINAS COMERCIAIS)

ND = não detectado (< 0,010). TABELA 6: ALGUMAS RESINAS COMERCIAIS

TABELA 7 (SISTEMA DE CURA DE PERÓXIDO)

TABELA 8 (SISTEMA DE CURA DE PERÓXIDO)

TABELA 9 (SISTEMA DE CURA DE ENXOFRE)

TABELA 10 (SISTEMA DE CURA DE ENXOFRE)

TABELA 11

TABELA 12

TABELA 13

TABELA 14

TABELA 15

TABELA 16

TABELA 17

F77 FPP FQQ TABELA 18

RESUMO DOS RESULTADOS

[0105] As formulações inventivas têm um ciclo de mistura mais rápido e alta resistência verde. Especialmente a resistência verde quente das formulações é alta devido a uma combinação da ampla distribuição molecular, alto peso molecular e alta tangente delta do polímero. Surpreendentemente, as formulações inventivas têm alta resistência verde, apesar de possuírem altos valores de tangente delta e baixa V0.1. Alta tangente delta, valores maiores que 1,0 indicam maior resposta viscosa do que sua resposta elástica, e altos valores V0.1 são geralmente associados à alta viscosidade (tanto de ramificação quanto de peso molecular). Para polímeros de viscosidade Mooney (cerca de 70 MV), as formulações inventivas em várias cargas de carga têm valores S’ (200%) significativamente mais elevados do que os exemplos comparativos FA, FF e FK e FD, FJ, FN e um S’ similar (200%) para FB, FG, FL. Acredita-se que a alta resistência verde das formulações inventivas se deve à combinação de ampla distribuição de peso molecular, alto peso molecular e alta tangente delta do polímero. Ainda mais surpreendente, as formulações inventivas, quando comparadas às formulações comparativas FC, FH, FM e FO, FE; que contêm 90 de viscosidade Mooney (KEP-281F) e 80 de viscosidade Mooney (K8570C), polímeros respectivamente, têm S’ comparável (200%). Isso é inesperado, uma vez que a viscosidade Mooney de polímero dos exemplos da invenção é menor. A importância e utilidade dos polímeros inventivos que fornecem um desempenho comparável aos polímeros de viscosidade Mooney superiores (70 versus 80 MV) se beneficiam de processamento e extrusão mais consistentes e melhor estabilidade dimensional, resultando em melhor resistência ao colapso e retenção de forma dos artigos formados.

[0106] O restante das propriedades de composto, isto é, taxa de cura e outras propriedades de cura, também são boas. Distribuição mais ampla de MWD também ajudou a melhorar as propriedades de tração, com maior alongamento em ruptura, portanto, maior resistência à tração na ruptura. A viscosidade e características reológicas fornecem uma viscosidade única e compatibilidade de componentes que resultam em uma melhor dispersão dos componentes da formulação, tais como negro de carbono, óleos, curativos, talco, carbonato de cálcio e outros aditivos. São esperados benefícios nas operações de mistura de borracha e no processamento de artigos finais, tais como perfis extrudados, artigos moldados por injeção, artigos enrolados e calandrados.

Claims

1. Composição, compreendendo uma primeira composição caracterizada pelo fato de compreender um primeiro polieno etileno/alfa-olefina não conjugado e um segundo polieno etileno etileno/alfa-olefina não conjugado, e sendo que a primeira composição compreende a seguinte propriedade: Mw > 1.389,6 [g/mol] MV + 115.000 g/mol, sendo que MV é a viscosidade Mooney (ML 1+4, 125 °C), e Mw é o peso molecular ponderai médio, conforme determinado por GPC convencional, sendo que a primeira composição tem uma razão de reologia (V0,1/V100 a 190°C) de 20 a 60.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a primeira composição compreender adicionalmente a seguinte propriedade: Mw > 1.389,6 [g/mol] MV + 140.000 g/mol, sendo que MV é a viscosidade Mooney (ML 1+4, 125 °C), e Mw é o peso molecular ponderal médio, conforme determinado por GPC convencional.

3. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo fato de a primeira composição compreender adicionalmente a seguinte propriedade: V0.1 < 0,5464 [(Pa»s)(mol/g) Mz - 155.000 Pa^s], em que V0,1 é a viscosidade de fusão (0,1 rad/s, 190 °C), e Mz é o peso molecular médio z, conforme determinado por GPC convencional.

4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de a primeira composição compreender adicionalmente a seguinte propriedade: V0.1 < 0,5464 [(Pa*s)(mol/g) Mz - 200.000 Pa^s], sendo que V0.1 é a viscosidade de fusão (0,1 rad/s, 190 °C), e Mz é o peso molecular médio z, conforme determinado por GPC convencional.

5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter um MWD de 2,80 a 6,80.

6. Composição, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de o primeiro polieno etileno/alfa-olefina não conjugado ser um EPDM, e o segundo polieno etileno etileno/alfa-olefina não conjugado, ser um EPDM.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de a primeira composição ter uma densidade de 0,850 a 0,890 g/cm3.

8. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado a partir da composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.