KR102215305B1 - 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재의 조성물 및 그로부터 형성되는 발포체 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재의 조성물 및 그로부터 형성되는 발포체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 150,000 g/mol 이상의 Mw; 및 B) 13C NMR에 의해 결정시에 19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적의 3.0 퍼센트 이상인 21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 피크 면적인 특성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물이며; 여기서 제1 조성물은 1.0 이하의 tan 델타 (190℃, 0.1 rad/s에서)를 갖는 것인, 조성물을 제공한다.

Description

에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 기재의 조성물 및 그로부터 형성되는 발포체 {ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN/NONCONJUGATED POLYENE BASED COMPOSITIONS AND FOAMS FORMED FROM THE SAME}
<관련 출원의 참조>
본 출원은 2012년 11월 30일에 출원된 미국 가출원 번호 61/731,869의 이익을 청구한다.
개선된 발포 특성 (고도 팽창 및 평활한 표면 품질) 및 목표로 하는 발포 밀도를 위한 감소된 물 흡수를 나타내는 중합체 조성물에 대한 필요성이 존재한다. 관찰되는 물 흡수는 발포 구조, 및 발포체에 존재하는 폐쇄 셀의 수와 직접적으로 관여한다. 발포 과정은 EPDM의 가교-결합과 팽창의 섬세한 균형 (셀로겐(CELOGEN) OT와 같은 발포제에 기인)이며, 이는 EPDM의 용융 탄성, 뿐만 아니라 팽창 및 경화 주기 동안의 점도 증가에 따라 크게 달라진다. 중합체의 용융 탄성은 그의 분자량 및 존재하는 장쇄 분지화도와 관련되어 있다. 전형적인 스폰지 EPDM 생성물, 예컨대 비스탈론(VISTALON) 8800 (엑손-모빌(Exxon-Mobil)) 및 켈탄(KELTAN) 7341A (란세스(Lanxess))는, 분자량이 높고 상대적으로 무정형인 오일-증량 생성물이다. 발포된 물품으로 제제화 및 가황될 때, 이들 EPDM 수지는 일반적으로 물 흡수, 및 압축 영구변형률 및 인장과 같은 발포 특성의 관점에서 '동급 최고'인 것으로 간주되고 있다. 발포체 및/또는 기타 응용분야를 위한 고무 조성물은 US20110233448A1, US6384290B1, US5691413B1, US20090209672, US4722971A, US5610254, US20110160323, WO2009/072503 (요약), JP2006307100A (요약), JP2007191497A (요약) 및 JP2006335847A (요약)에 또한 개시되어 있다.
그러나, 개선된 발포 특성 (고도 팽창 및 평활한 표면 품질) 및 목표로 하는 발포 밀도를 위한 감소된 물 흡수를 나타내는 신규한 중합체 조성물에 대한 필요성은 존재한다. 이들 필요성은 하기 본 발명에 의해 충족되었다.
본 발명은
A) 통상의 GPC에 의해 측정시에 150,000 g/mol 이상의 Mw; 및
B) 13C NMR에 의해 결정시에 19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적의 3.0 퍼센트 이상인 21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 피크 면적
인 특성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물이며; 여기서 제1 조성물은 1.0 이하의 tan 델타 (190℃, 0.1 rad/s에서)를 갖는 것인, 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명 및 비교 중합체에 대한 Tan 델타 (0.1 rad/s, 190℃에서 측정됨) 대 중량 평균 분자량 (Mw)을 도시한다.
도 2는 본 발명 및 비교 중합체에 대한 190℃에서의 Tan 델타 대 주파수 (rad/s) 프로파일을 도시한다.
도 3은 230℃에서의 발포된 로드에 대한 "물 흡수 (중량 퍼센트) 대 발포체 밀도"를 도시한다.
도 4는 230℃에서의 발포된 테이프에 대한 "물 흡수 (중량 퍼센트) 대 발포체 밀도"를 도시한다.
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은
A) 150,000 g/mol 이상의 Mw; 및
B) 13C NMR에 의해 결정시에 19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적의 3.0 퍼센트 이상인 21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 피크 면적
인 특성을 갖는 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물이며; 여기서 제1 조성물은 1.0 이하의 tan 델타 (190℃, 0.1 rad/s에서)를 갖는 것인, 조성물을 제공한다.
조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
제1 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 (EAODM)이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 (EPDM)이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 180,000 g/mol 이상의 Mw를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 200,000 g/mol 이상의 Mw를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 13C NMR에 의해 결정시에 19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적의 5 퍼센트 초과, 나아가 10 퍼센트 초과, 나아가 15 퍼센트 초과인 21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 피크 면적을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 13C NMR에 의해 결정시에 19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적의 16 퍼센트 초과, 나아가 17 퍼센트 이상, 나아가 18 퍼센트 이상인 21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 피크 면적을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 1.0 미만, 나아가 0.9 이하의 tan 델타 (190℃, 0.1 s-1에서)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 오일을 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 150,000 내지 250,000 Paㆍs의 0.1 rad/s, 190℃에서의 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 제1 조성물은 제1 조성물의 중량을 기준으로 하여 90 중량 퍼센트 이상, 나아가 95 중량 퍼센트 이상, 나아가 98 중량 퍼센트 이상의 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체를 포함한다.
제1 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 40 이상, 나아가 50 이상, 나아가 60 이상의 레올로지 비(rheology ratio) (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다. 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)는 순수 중합체 (오일 없음, 충전제 없음)의 것이며; 중합체는 전형적으로 "ppm 양"의 1종 이상의 항산화제 및/또는 다른 안정화제를 사용하여 안정화된다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 70 이상, 나아가 80 이상, 나아가 90 이상의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 80 내지 130의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 6 내지 15 중량 퍼센트의 폴리엔, 나아가 6 내지 10 중량 퍼센트의 폴리엔, 나아가 7 내지 10 중량 퍼센트의 폴리엔을 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리엔은 디엔이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 60 이상, 나아가 80 이상의 무니 점도(Mooney Viscosity)를 갖는다 (ML 1+4, 125℃). 무니 점도는 순수 중합체 (오일 없음, 충전제 없음)의 것이며; 중합체는 전형적으로 1종 이상의 항산화제 및/또는 다른 안정화제를 사용하여 안정화된다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 4.0 이하, 나아가 3.6 이하의 MWD를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 500,000 g/mol 이하, 나아가 400,000 g/mol 이하, 나아가 300,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 150,000 내지 500,000 g/mol, 나아가 180,000 내지 400,000 g/mol, 나아가 200,000 내지 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 40 내지 65 중량 퍼센트의 에틸렌, 나아가 40 내지 60 중량 퍼센트의 에틸렌, 나아가 45 내지 58 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 조성물의 중량을 기준으로 하여 20 중량 퍼센트 초과, 나아가 30 중량 퍼센트 이상, 나아가 40 중량 퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EAODM, 나아가 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체, 나아가 EAODM, 나아가 EPDM은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 충전제를 추가로 포함한다. 적합한 충전제에는 점토, CaCO3, 활석 및 무기 섬유가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 30 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 안정화제를 추가로 포함한다. 적합한 안정화제에는 AO 및 UV 안정화제가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 임의의 실시양태의 본 발명의 조성물로부터 형성되는 1종 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
한 실시양태에서, 물품은 발포체이다.
한 실시양태에서, 물품은 프로파일, 사출 성형 부품, 가스켓, 자동차 부품, 건축 및 건설 재료, 신발 구성성분 및 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 물품은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 폴리엔을 용액 중에서 중합시키는 것을 포함하는, 본원에 기재된 임의의 실시양태의 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 다른 실시양태에서, 에틸렌, 알파-올레핀 및 비공액 폴리엔은 연속 용액 중합 방법으로 중합된다.
본 발명의 방법은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체
본원에 기재된 본 발명의 조성물을 위한 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비-공액 폴리엔을 포함한다. α-올레핀의 적합한 예에는 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 프로필렌이 포함된다. 비공액 폴리엔의 적합한 예에는 C4-C40 비공액 디엔이 포함된다.
α-올레핀은 지방족 또는 방향족 화합물일 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 지방족 화합물, 바람직하게는 C3-C16 지방족 화합물, 더욱 바람직하게는 C3-C10 지방족 화합물이다. 바람직한 C3-C10 지방족 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 삼원공중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB)이다.
예시적인 비공액 폴리엔에는 직쇄 비-시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비-시클릭 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 다중-고리 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸리덴-2-노르보르넨 (MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨이 포함된다. 폴리엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔, 더욱 바람직하게는 ENB 및 디시클로펜타디엔, 더욱 더 바람직하게는 ENB로 이루어진 군으로부터 선택된 비공액 디엔이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 하여 대다수 양의 중합된 에틸렌을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 1.7 내지 5.0, 또는 2.0 내지 4.0, 또는 2.1 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.5의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 (EAODM)이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 60 이상, 또는 70 이상, 또는 80 이상, 또는 90 이상인 125℃에서의 ML(1+4) 무니 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 500 미만, 또는 300 이하, 또는 200 이하인 125℃에서의 ML(1+4) 무니 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 60 내지 500, 또는 70 내지 300, 또는 80 내지 200인 125℃에서의 ML(1+4) 무니 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.
무니 점도는 순수 혼성중합체의 것 (또는 - 충전제, 예컨대 카본 블랙, 및/또는 오일을 함유하는 중합체에 대해서는 순수 중합체의 계산된 점도)이다. 순수 중합체는 충전제가 없으며 오일이 없는 중합체를 지칭한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 착색가능 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체이다. 다른 실시양태에서, 상기 혼성중합체는 EPDM이다. 다른 실시양태에서, 상기 디엔은 ENB이다.
에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀/디엔 혼성중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
EPDM 삼원공중합체는 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
오일
오일에는 석유 오일, 예컨대 방향족 및 나프텐계 오일; 폴리알킬벤젠 오일; 유기 산 모노에스테르, 예컨대 알킬 및 알콕시알킬 올레에이트 및 스테아레이트; 유기 산 디에스테르, 예컨대 디알킬, 디알콕시알킬 및 알킬 아릴 프탈레이트, 테레프탈레이트, 세바케이트, 아디페이트 및 글루타레이트; 글리콜 디에스테르, 예컨대 트리-, 테트라- 및 폴리에틸렌 글리콜 디알카노에이트; 트리알킬 트리멜리테이트; 트리알킬, 트리알콕시알킬, 알킬 디아릴 및 트리아릴 포스페이트; 염소화 파라핀 오일; 쿠마론-인덴 수지; 소나무 타르; 식물성 오일, 예컨대 피마자, 톨, 평지씨 및 대두 오일, 및 그의 에스테르 및 에폭시화 유도체 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 오일은 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 70 중량 퍼센트, 나아가 5 내지 50 중량 퍼센트의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 오일은 비방향족 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 오일에는 파라룩스(PARALUX) 6001, 히드로브라이트(HYDROBRITE) 550 및 칼솔(CALSOL) 5550이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
오일은 본원에 기재된 바와 같은 둘 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제에는 충전제, 항산화제, UV 안정화제, 난연제, 착색제 또는 안료, 및 그의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
충전제에는 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨 및 그의 혼합물의 실리케이트; 칼슘, 마그네슘 및 그의 혼합물의 카르보네이트; 규소, 칼슘, 아연, 철, 티타늄 및 알루미늄의 산화물; 칼슘, 바륨 및 납의 술페이트; 알루미나 3수화물; 마그네슘 히드록시드; 천연 섬유, 합성 섬유 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일부 항산화제 및 오존방지제에는 장애 페놀, 비스페놀 및 티오비스페놀; 또한 치환된 히드로퀴논이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 발포 구조의 형성을 위해서는 아조디카본아미드와 같은 발포제가 사용될 수 있다.
응용분야
본 발명의 조성물은 다양한 물품 또는 제품, 또는 그의 구성 부품 또는 부분품을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 수많은 통상의 공정 및 장치 중 어느 하나에 의한 마감된 제조 물품으로 전환될 수 있다. 예시적인 공정에는 압출, 캘린더링, 압축 성형, 및 기타 전형적인 열경화 물질 형성 공정이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
물품에는 시트, 발포체, 성형 제품 및 압출 부품이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 추가의 물품으로는 자동차 부품, 웨더 스트립, 벨트, 호스, 건축 프로파일, 와이어 및 케이블 외장, 바닥재, 가스켓, 타이어 및 타이어 구성성분, 컴퓨터 부품, 건축 재료 및 신발류 구성성분이 포함된다. 통상의 기술자라면, 과도한 실험 없이도 이러한 목록을 용이하게 확장할 수 있다.
본 발명의 조성물은 자동차 밀봉재를 위한 발포체로서 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들면, 본 발명의 조성물은 도어 밀봉재, 예컨대 공기 및 물 진입으로부터 캐빈을 절연하기 위한 일차 도어 밀봉재에 사용될 수 있다. 일차 도어 밀봉재는 우수한 표면 품질, 높은 내붕괴성, 우수한 인장 강도, 낮은 발포체 밀도 및 낮은 물 흡수를 나타내야 한다.
<정의>
다르게 언급되거나 문맥상 함축되거나 관련 기술분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본 개시 출원일 현재의 것이다.
본원에 사용될 때의 "조성물"이라는 용어에는 조성물을 포함하는 물질 혼합물, 뿐만 아니라 조성물 중 물질들로부터 형성되는 반응 생성물 및 분해 생성물도 포함된다. 임의의 반응 생성물 또는 분해 생성물은 전형적으로 미량 또는 잔류량으로 존재한다.
본원에 사용될 때의 "중합체"라는 용어는 동일한 유형이든지 상이한 유형이든지 간에, 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 용어 중합체는 단독중합체 (미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 이해 하에, 1종의 유형의 단량체만으로 제조되는 중합체를 지칭하는데 사용됨)라는 용어 및 하기 정의된 바와 같은 혼성중합체라는 용어를 포괄한다. 촉매 잔류물과 같은 미량의 불순물이 중합체 내에 혼입될 수 있다.
본원에 사용될 때의 "혼성중합체"라는 용어는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 지칭한다. 따라서, 혼성중합체라는 용어에는 공중합체라는 용어 (2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭하는데 사용됨) 및 2종을 초과하는 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체가 포함된다.
본원에 사용될 때의 "에틸렌-기재 중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌 (중합체 중량 기준)을 포함하는 중합체를 지칭하는데, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수도 있다.
본원에 사용될 때의 "에틸렌-기재 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌 (혼성중합체 중량 기준) 및 1종 이상의 공단량체를 포함하는 중합체를 지칭한다.
본원에 사용될 때의 "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체"는 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌 (혼성중합체 중량 기준)을 포함한다.
본원에 사용될 때의 "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"라는 용어는 중합된 형태로 에틸렌, α-올레핀 및 디엔을 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체"는 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌 (혼성중합체 중량 기준)을 포함한다.
본원에 사용될 때의 "에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체"라는 용어는 단량체 유형으로서 에틸렌, α-올레핀 및 디엔만을 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, "에틸렌/α-올레핀/디엔 삼원공중합체"는 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌 (삼원공중합체 중량 기준)을 포함한다.
본원에 사용될 때의 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는 2종의 단량체 유형으로서 대다수 양의 에틸렌 단량체 (공중합체 중량 기준) 및 α-올레핀만을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용될 때의 "프로필렌-기재 중합체"라는 용어는 중합된 형태로 대다수 양의 프로필렌 단량체 (중합체 중량 기준)를 포함하는 중합체를 지칭하는데, 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수도 있다.
본원에 사용될 때의 "프로필렌/α-올레핀 공중합체"라는 용어는 2종의 단량체 유형으로서 대다수 양의 프로필렌 단량체 (공중합체 중량 기준) 및 α-올레핀만을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용될 때의 "프로필렌/에틸렌 공중합체"라는 용어는 2종의 단량체 유형으로서 대다수 양의 프로필렌 단량체 (공중합체 중량 기준) 및 에틸렌만을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭한다.
본원에 사용될 때의 "혼입된 오일"이라는 용어는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 내에 함유되어 있는 오일을 지칭한다.
"포함하는", "비롯한", "갖는"이라는 용어 및 그의 파생어는 그것이 구체적으로 개시되었든지 아니든지 간에, 어떠한 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재도 배제하고자 하는 것은 아니다. 어떠한 의심도 회피하기 위해, 다르게 언급되지 않는 한, "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물에는, 중합체성이든지 또는 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 아주반트 또는 화합물이 포함될 수 있다. 반면, "~로 본질적으로 이루어진"이라는 용어는 어떠한 다른 성분, 단계 또는 절차도 임의의 이어지는 언급의 영역으로부터 배제함으로써, 작용성에 필수적이지 않은 것들을 제외시킨다. "~로 이루어진"이라는 용어는 구체적으로 서술 또는 열거되지 않은 어떠한 성분, 단계 또는 절차도 배제한다.
<시험 방법>
무니 점도
ASTM 1646-04에 따라 1분의 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간으로 대형 로터를 사용하여 혼성중합체 [에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 (예를 들어 충전제가 없으며 오일이 없는 EPDM) 또는 오일-증량제를 포함하는 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체 (예를 들어 EPDM)] 무니 점도 (ML 1+4, 125℃에서)를 측정하였다. 기기는 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies)의 무니 점도계 2000이었다.
무니 점도 (충전제 없음, 오일 없음) 대 Mw (중량 평균 Mw)는 하기 수학식에 의해 산정될 수 있다: MV(ML 1+4, 125℃에서) = 147.82 In(Mw) - 1697.3.
오일-증량 무니 점도 (OE MV) 대 무니 점도 (충전제 없음, 오일 없음)는 하기 수학식에 의해 산정될 수 있다:
OE MV(ML 1+4, 125℃에서) = {[MV(ML 1+4, 125℃C에서)] x [100/(100 + phr 오일)]2.8}.
통상의 겔 투과 크로마토그래피
크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220으로 이루어졌다. 칼럼 및 캐러셀 구획은 140℃에서 작동시켰다. 칼럼은 3개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B-칼럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이었다. 샘플은 "용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램"의 농도로 제조하였다. 샘플을 제조하는데 사용된 용매는 "200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)"을 함유하였다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. 주입 부피는 100 마이크로리터였으며, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 가지며 6종의 "칵테일" 혼합물로 정렬되어 있고 개별 분자량들 사이에 적어도 10 단위의 간격이 있는 21종의 "좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준"을 사용하여 수행하였다. 상기 표준은 폴리머 래보러토리즈 (영국 슈롭셔)로부터 구매하였다. 1,000 kg/mol 이상의 분자량에 대해서는 "용매 50 밀리리터 중 0.025 그램"으로, 또한 1,000 kg/mol 미만의 분자량에 대해서는 "용매 50 밀리리터 중 0.05 그램"으로 폴리스티렌 표준을 제조하였다. 상기 폴리스티렌 표준을 80℃에서 가볍게 교반하면서 30분 동안 용해시켰다. 먼저 좁은 표준 혼합물을, 분해를 최소화하기 위해 "최고 분자량" 성분이 감소하는 순서로 수행하였다. 하기 수학식을 사용하여, 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다: M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B, 여기서 M은 분자량이고, A는 0.431의 값을 갖고, B는 1.0이다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음). 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍(Viscotek) 트리세크(TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행하였다.
EPDM 조성물 분석을 위한 FTIR 방법
에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 함유하는 삼원공중합체를, ASTM D3900을 사용하여 그의 에틸렌 함량에 대해 분석하고, ASTM D6047을 사용하여 그의 에틸리덴-노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔 함량에 대해 분석하였다.
EPDM 조성물 분석을 위한 C13 NMR 방법
샘플은 10 mm NMR 튜브 내에서 "0.2 g의 샘플"에 크롬 아세틸아세토네이트 (완화제) 중 "0.025M"인 "테트라클로로에탄-d2/오르소디클로로벤젠의 50/50 혼합물" 대략 "2.6 g"을 첨가함으로써 제조하였다. 샘플을 용해시키고, 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 균질화하였다. 데이터는 브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크리오프로브(CryoProbe)가 장착된 브루커(Bruker) 400 MHz 분광측정기를 사용하여 수집하였다. "데이터 파일당 160 스캔", 6초 펄스 반복 지연을 사용하여 120℃의 샘플 온도로 데이터를 획득하였다. 상기 획득은 25,000Hz의 스펙트럼 폭 및 32K 데이터 포인트의 파일 크기를 사용하여 수행하였다.
실시예의 조성물의 NMR 스펙트럼 분석은 하기 분석 방법을 사용하여 수행하였다. EPDM에 존재하는 단량체의 양은 하기 수학식 (1 내지 9)을 사용하여 계산될 수 있다.
mol 에틸렌의 계산은 55.0 내지 5.0 ppm의 스펙트럼 범위를 1000 적분 단위로 정규화한다. 정규화된 적분 영역 아래의 기여는 ENB 탄소 7개에만 해당한다. 111 및 147 ppm에서의 ENB 디엔 피크는 이중 결합이 고온에서 반응할 수 있다는 우려로 인하여 계산에서 배제한다.
Figure 112019131485141-pat00001
본 발명의 조성물에 사용된 EPDM의 추가의 NMR 스펙트럼 분석은 19.5 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3.0%를 초과하는 21.3 내지 21.8 ppm의 피크 면적을 나타낸다. 비교 조성물에 사용된 EPDM (노르델(NORDEL) IP 5565 제외)의 유사한 스펙트럼 분석은 19.5 내지 22.0 ppm의 총 적분 면적의 3.0% 미만을 나타낸다. 스펙트럼 데이터는 30 ppm에서의 EEE 백본을 참조한다. 이 영역에서의 피크 반응은 전형적으로 EPDM에 혼입된 프로필렌 택틱성 (% mm)의 차이와 관련되어 있다. 유사한 분석이 또 다른 유형의 에틸렌/α-올레핀/비-공액 폴리엔 혼성중합체에 대해 수행될 수 있다.
동적 기계적 분광분석법 (DMS)
질소 퍼지 하에 "25 mm 평행 플레이트"가 장착된 TA 인스트루먼츠(TA Instruments) 아레스(ARES)를 사용하여 소각 진동 전단(Small angle oscillatory shear) (용융 DMS)을 수행하였다. 샘플 적재와 시험 개시 사이의 시간은 모든 샘플에 대해 5분으로 설정하였다. 실험은 190℃에서 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐 수행하였다. 변형률 진폭은 샘플의 반응을 기준으로 1 내지 3%로 조정하였다. 진폭 및 위상의 관점에서 응력 반응을 분석하고, 그로부터 저장 탄성률 (G'), 손실 탄성률 (G"), 동적 점도 η* 및 tan 델타를 계산하였다. 동적 기계적 분광분석용 시편은, 180℃ 및 10 MPa의 성형 압력에서 5분 동안 형성한 다음에 냉각시킨 플라텐트 (15-20℃) 사이에서 2분 동안 켄칭한 "25 mm 직경 x 3.3 mm 두께"의 압축 성형 디스크였다. 0.1 rad/s에서의 점도 대 100 rad/s에서의 점도인 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100; "RR"로도 지칭됨)를 기록하였다. 선형 분자 (검출가능한 장쇄 분지화 없음)는 전형적으로 8 이하의 RR을 갖는다. 중합체에서의 오일의 존재는 관찰되는 RR을 감소시킬 수 있는 것으로 알려져 있어, 하기 수학식을 사용하여 오일을 함유하는 중합체의 RR 값 (RROE_중합체)로부터 중합체의 RR (RR중합체)을 산정하였다: RR중합체 = RROE_중합체 / (중량% 오일*(-0.01988)+1.0321).
시차 주사 열량법 (DSC)
시차 주사 열량법 (DSC)을 사용하여 에틸렌-기재 (PE) 샘플 (EPDM 포함)에서의 결정성을 측정하였다. 중합체 (0.5 g) 샘플을 5000 psi, 190℃에서 2분 동안 필름으로 압축 성형하였다. 약 5 내지 8 mg의 필름 샘플을 칭량하여, DSC 팬에 위치시켰다. 팬 상에 뚜껑을 크림핑하여 폐쇄된 분위기를 확보하였다. 샘플 팬을 DSC 셀에 위치시킨 다음, 대략 10℃/분의 속도로 PE의 경우 180℃의 온도까지 가열하였다. 샘플을 이 온도에서 3분 동안 유지하였다. 다음에, 샘플을 10℃/분의 속도로 PE의 경우 -90℃까지 냉각시키고, 그 온도에서 3분 동안 등온으로 유지하였다. 다음에, 샘플을 10℃/분의 속도로 완전 용융시까지 가열하였다 (이차 가열). 퍼센트 결정성은 이차 가열 곡선으로부터 결정되는 융합열 (Hf)을 PE에 대한 이론적 융합열인 292 J/g으로 나누고, 이 양에 100을 곱함으로써 계산된다 (예를 들어, % 결정성 = (Hf / 292 J/g) x 100 (PE의 경우)).
다르게 언급되지 않는 한, 각 중합체의 융점(들) (Tm)은 이차 가열 곡선으로부터 결정하였으며, 결정화 온도 (Tc)는 일차 냉각 곡선으로부터 결정하였다.
압축 영구변형률
압축 영구변형률은 ASTM D395에 따라 23℃ 및 100℃에서 측정하였다. 압축 성형 섹션 (실험 섹션 참조)에 기재된 바와 같이 제조된 압축 성형 플라크로부터 "29 mm (±0.5 mm)" 직경 및 "12.7 (±0.5 mm)" 두께의 디스크를 펀칭하였다. 노치, 불균일한 두께 및 불균질성에 대해 각 버튼 샘플을 검사하고, 선택된 버튼 (해당 결함 없음)을 시험하였다. 명시된 온도에서 각 샘플에 대해 2개의 시편 상에서 압축 고정을 수행하고, 2개의 시편의 평균을 기록하였다. 함께 가압할 수 있는 2개의 금속 플레이트가 구비된 압축 장치에 버튼 샘플을 위치시키고, 버튼 샘플의 최초 높이의 75%로 죄어 고정시켰다. 다음에, 압축된 샘플을 포함하는 압축 장치를 오븐에 위치시키고, 적절한 온도에서 명시된 시간 (23℃ 또는 100℃에 대해 22시간) 동안 평형화하였다. 본 시험에서는, 시험 온도에서 응력을 방출시키고, 샘플의 두께를 실온에서의 30분 평형화 기간 후에 측정하였다. 압축 영구변형률은 압축 후 샘플의 회복도의 측정치이며, 하기 수학식에 따라 계산된다: CS = (H0-H2)/(H0-H1); 여기서 H0는 샘플의 최초 두께이고, H1은 사용된 스페이서 바의 두께이고, H2는 압축력 제거 후 샘플의 최종 두께이다.
인장 응력 - 변형률 특성
다이 절단된 시편을 사용하고 ASTM D-1708에 기재된 치수를 갖는 소형 도그 본 형상의 마이크로 인장 다이를 사용하여 인장 특성을 측정하였다. 다이 절단 시편은 압축 성형 섹션 (실험 섹션 참조)에 기재된 바와 같이 제조된 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 인스트루-메트(INSTRU-MET)에 의해 제조된 인스트론(INSTRON) 모델 1122의 기계 방향에서 ASTM D-412의 방법에 따라 실온에서 인장 특성 (인장 강도 및 신장)을 측정하였다.
쇼어 A 경도
샘플 시편은 압축 성형 섹션 (실험 섹션 참조)에 기재된 바와 같이 제조된 압축 성형된 플라크로부터 절단하였다. 경도계 표준 모델 902와 함께 인스트론에 의해 제조된 쇼어 A 경도계 모델 2000 상에서 ASTM D2240에 따라 쇼어 A 경도를 측정하였다. 이러한 방법은 최초 압입 또는 특정 시간 기간 후의 압입, 또는 둘 다를 기준으로 한 경도 측정을 허용한다. 본원에 사용될 때, 압입은 10초의 명시된 시간에서 측정하였다.
비중
발포된 샘플의 비중은 ASTM-D792에 따라 측정하였다.
진공 방법에 의한 물 흡수
물 흡수의 결정은 ASTM D1056에 따라 측정하였다. 이러한 시험 방법은 명시된 침지 기간 후 중량 (질량)의 변화를 측정함으로써 폐쇄 셀 발포체의 물 흡수 특성을 측정한다. 이러한 시험 방법은 간접적으로 샘플 셀 구조/폐쇄 셀 함량의 척도이다.
경화된 발포체 샘플을 1일 이상 동안 컨디셔닝실에 두었다. 시험 전에, 진공 오븐 캐비티 내부의 온도계를 판독실에서 유지하였다. 경화된 발포체 샘플을 1" 로드 또는 1" 스트립으로 절단하였다. 샘플당 3 세트의 1" 절편을 절단하였다. 각 샘플을 소수 셋째 자리까지 칭량하고, 그의 최초 중량을 기록하였다. 탈이온수를 함유하는 플라스틱 용기를 사용하여 샘플을 침지시켰다. 플라스틱 메쉬를 플라스틱 용기의 입구 위에 위치시키고, 플라스틱 메쉬가 용기의 바닥에 닿을 때까지 샘플을 메쉬 위에 놓았다. 샘플을 수표면 하의 적어도 2"에 위치시켰다. 샘플 용기를 진공 오븐 (VWR 오븐 모델 1410)에 위치시키고, 진공을 적용하여, 25 in Hg로 감소시켰다. "25 in/Hg" 진공에 도달하자마자 시험 시간을 개시하였다. 3분 후, 진공 펌프를 가동중지시켰다. 펌프를 가동중지시키고, 오븐 챔버를 대기로 배기시킴으로써 오븐 캐비티를 대기압으로 복귀시켰다. 용기를 오븐 내에서 추가 3분 동안 유지한 후, 샘플을 플라스틱 용기로부터 제거하였다. 각 샘플로부터 과량의 표면수를 제거한 후, 시험된 샘플을 칭량하였다. 증발에 의한 수분 손실을 회피하기 위해 각 시험 샘플을 가능한 한 신속하게 칭량하고, 그의 최종 중량을 기록하였다. 하기와 같이 질량의 퍼센트 변화를 계산하였다:
Figure 112019131485141-pat00002
, 여기서 W = 질량의 변화, %이고; A = 공기 중에서의 시편의 최종 질량, g이고; B = 공기 중에서의 시편의 최초 질량, g이다.
<실험>
I. 실험적 EPDM의 대표적인 합성
연속 중합
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어 오토클레이브 반응기에서, 연속 용액 중합을 사용하여 본 발명의 중합체의 제조를 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능한 이소파르(ISOPAR) E), 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 수소 (사용되는 경우)를 온도 조절을 위한 자켓 및 내부 열전쌍이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. 질량-유량 제어기에 의해 반응기에 공급되는 용매를 측정하였다. 가변 속도 다이어프램 펌프가 반응기에 대한 용매 유량 및 압력을 제어하였다. 펌프의 방출구에는, 측면 스트림을 취하여 촉매 및 조촉매 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러시 유동을 제공하였다. 이러한 유동은 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유량 측정기에 의해 측정하였으며, 조절 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 제어하였다. 나머지 용매는 프로필렌, 에틸렌, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 수소 (사용될 경우)와 조합하여 반응기에 공급하였다. 질량 유량 제어기를 사용하여, 필요에 따라 수소를 반응기에 전달하였다. 연속 중합과 관련된 반응기 및 기타 조건에 대해서는 미국 특허 5,977,251 및 6,545,088, 및 그의 참고문헌을 참조한다.
용매/단량체 용액의 온도는 반응기에 유입시키기 전에 열 교환기의 사용에 의해 제어하였다. 이 스트림은 반응기의 바닥으로 유입시켰다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량 측정기를 사용하여 계량하였으며, 촉매 플러시 용매와 조합하여, 반응기의 바닥으로 도입하였다. 반응기는 500 psig (3.45 MPa)에서 강하게 교반하면서 액체-충만으로 구동시켰다. 생성물은 반응기 상부의 유출 라인을 통해 제거하였다. 반응기로부터의 모든 유출 라인은 증기 추적되고, 절연되었다. 유출 라인에 소량의 물을, 임의의 안정화제 또는 기타 첨가제와 함께 첨가함으로써 중합을 중지시키고, 혼합물을 정적 혼합기로 통과시켰다. 또한 공정 점도를 감소시키기 위해, 증량제 오일 (예를 들어 히드로브라이트 550)을 명시된 양으로 첨가하였다. 다음에, 탈휘발화 전에, 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시킴으로써 가열하였다. 탈휘발화 압출기 및 수냉식 펠렛화장치를 사용한 압출에 의해, 중합체 생성물을 회수하였다. 공정 세부사항 및 결과는 하기 표 1A 및 1B에 나타내었다.
촉매 1 {[[[2',2"'-[1,3-프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3-[3,6-비스(1,1-디메틸에틸)-9H-카르바졸-9-일]-5'-플루오로-5-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)[1,1'-비페닐]-2-올레이토-kO]](2-)]-하프늄디메틸}을 별도로 반응기에 공급하고, 조촉매 1 및 조촉매 2를 사용하여 계내에서 활성화시켰다. 조촉매-1은 실질적으로 USP 5,919,988 (실시예 2)에 개시된 바와 같은 장쇄 트리알킬아민의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄염 (악조-노벨, 인크.(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능한 아르민(ARMEEN) M2HT), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 혼합물이었다. 조촉매-1은 불더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 구매하여, 추가의 정제 없이 사용하였다. 조촉매-2 (개질된 메틸알루목산 (MMAO))는 악조 노벨로부터 구매하여, 추가의 정제 없이 사용하였다.
그 결과, 반응기의 유출구 스트림은 중합체, 용매 및 감소된 수준의 최초 단량체 스트림의 혼합물이었다. 중합체의 분자량은 반응기 온도, 단량체 전환 및/또는 수소와 같은 사슬 종결제의 첨가를 조정함으로써 제어하였다. 중합 반응은 정상 상태 조건, 즉 일정한 반응물 농도 및 용매, 단량체 및 촉매의 계속적인 투입, 및 미반응 단량체, 용매 및 중합체의 회수 하에 수행하였다. 반응기 시스템을 냉각시키고, 가압하여, 증기 상의 형성을 방지하였다.
표 1A 및 1B는 본 발명의 실시예의 일부를 제조하는데 사용된 반응 조건을 열거한다.
<표 1A>
실험적 EPDM을 위한 반응 조건
Figure 112019131485141-pat00003
<표 1B>
실험적 EPDM을 위한 반응 조건
Figure 112019131485141-pat00004
II. EPDM 중합체 조성물
하기 표 2는 비교 실시예 중 일부의 특성을 요약한다. 노르델 IP 5565를 제외한 이들 실시예 모두가 바나듐-기재 촉매 (예컨대 VOCl3 또는 VCl4, 저효율 촉매)를 사용하는 공정에서 제조되었으며; 로얄렌(ROYALENE) EPDM, 비스탈론 EPDM 및 켈탄 EPDM은 단일 또는 이중 반응기에서 추가의 분지화제 (예를 들어 1,4 헥사디엔 또는 5-비닐-2-노르보르넨)의 존재 하에 제조되었을 수 있는, 조성 맞춤형 생성물이라는 것에 유의한다.
하기 표 3은 본 연구에서 제조된 모든 실험적 EPDM의 특성을 요약한다.
<표 2>
비교 실시예 (상업적 수지)의 특성 데이터
Figure 112019131485141-pat00005
*오일 없이 측정된 값.
***오일을 포함하여 측정된 값.
***수학식 OE MV(ML 1+4, 125℃에서) = {[MV(ML 1+4, 125℃C에서)] x [100/(100 + phr 오일)]2.8}을 사용하여 산정된 무니 (오일 없음)이며, 여기서 OE MV는 오일을 포함하는 중합체의 무니이고, MV는 오일이 없는 중합체의 무니임.
****수학식 RR중합체 = RROE_중합체 / (중량% 오일*(-0.01988)+1.0321)을 사용하여 산정된 레올로지 비 (오일 없음)이며, 여기서 RR중합체는 중합체 (오일 없음)의 레올로지 비이고, RROE는 오일을 포함하는 중합체의 레올로지 비임.
NA = 해당사항 없음.
a) 혼입된 오일은 질량 저울에 의해 측정되며, 중합 공정의 종료시에 중합된 중합체에 첨가된 오일의 중량 백분율과 동일함. 중량 백분율은 중합체 및 오일의 총 중량을 기준으로 함.
<표 3>
실험적 EPDM 샘플의 특성
Figure 112019131485141-pat00006
*오일 없이 측정된 값.
***오일을 포함하여 측정된 값.
***수학식 OE MV(ML 1+4, 125℃에서) = {[MV(ML 1+4, 125℃C에서)] x [100/(100 + phr 오일)]2.8}을 사용하여 산정된 무니 (오일 없음)이며, 여기서 OE MV는 오일을 포함하는 중합체의 무니이고, MV는 오일이 없는 중합체의 무니임.
****수학식 RR중합체 = RROE_중합체 / (중량% 오일*(-0.01988)+1.0321)을 사용하여 산정된 레올로지 비 (오일 없음)이며, 여기서 RR중합체는 중합체 (오일 없음)의 레올로지 비이고, RROE는 오일을 포함하는 중합체의 레올로지 비임.
a) 혼입된 오일은 질량 저울에 의해 측정되며, 중합 공정의 종료시에 중합된 중합체에 첨가된 오일의 중량 백분율과 동일함. 중량 백분율은 중합체 및 오일의 총 중량을 기준으로 함.
도 1은 비교 및 본 발명의 조성물 (EPDM04 및 EPDM07)의 "Mw 대 tan 델타"를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물은 200,000 g/mol을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖는 EPDM을 함유하는데, 이러한 조성물은 동적 기계적 분광분석법인 190℃에서의 주파수 스윕(frequency sweep)에서 더 많은 양의 장쇄 분지화에 의해 부여되는 더 높은 용융 탄성도를 표시하는 더 낮은 tan 델타를 나타낸다. 더 고도의 분자량 및 장쇄 분지화는 높은 용융 탄성에 필요하며, 이는 낮은 개방-셀 함량을 갖는 발포된 물품을 초래하기 위한 스폰지 발포에 중요하다.
도 2는 언급된 EPDM 조성물들의 tan 델타 반응을 비교한다. 일련의 tan 델타 반응을 나타내는데, EPDM04 및 EPDM07은 높은 용융 탄성 (0.1 rad/s에서의 Tan 델타 < 1)을 나타내며, EPDM01은 낮은 용융 탄성 (0.1 rad/s에서의 Tan 델타 > 1)을 나타낸다. 본 발명의 실시예 EPDM04 및 EPDM07은 전체 주파수 범위 전반에 걸쳐 1 미만의 tan 델타 값을 나타낸다. 비교 실시예인 노르델 IP 5565는 약 5 rad/s까지 1을 초과하는 tan 델타 값을 가지며, EPDM01은 약 2 rad/s까지 1을 초과하는 tan 델타 값을 갖는다. 본 발명 및 비교 실시예의 "tan 델타 대 주파수" 반응을 비교하는 것은 본 발명의 실시예가 높은 분지화도 및 높은 분자량을 갖는다는 관찰로 이어진다. 반-구르프 팔멘(Van-Gurp Palmen) 플롯 (위상 각도 대 G*)을 사용한 데이터 표시 (나타내지 않음)는 이러한 관찰을 추가로 지지한다 (Trinkle, S.; Friedrich, C.; Van Gurp-Palmen-plot: a way to characterize polydispersity of linear polymers, Rheologica Act, 40, 322-328 (2001)).
본 발명의 EPDM 조성물 각각은 또한 EPDM에서의 % mm (메조 다이아드) 택틱성과 그것이 관련될 때, "3.0%를 초과하는 21.3 내지 21.8 ppm 사이의 % NMR 피크 면적"에 의해 표시된 바와 같은 예상외로 높은 양의 프로필렌 택틱성을 갖는 EPDM을 함유한다. 표 2는 바나듐-기재 촉매를 사용하여 제조된 상업적으로 입수가능한 EPDM 물질 (예컨대 로얄렌 525, 비스탈론 8600, 8800 또는 란세스 (켈탄 7341A))가 이러한 특징을 나타내지 않는다는 것을 보여준다. 이러한 택틱성 특징은 EPDM과 다른 성분과의 상용성 및 분산성을 향상시킴으로써 균질한 용융물을 제공한다. 발포된 물품 제조 동안, 향상된 상용성은 셀 형성 균질성의 증가를 제공하여, 발포체 전체에 걸쳐 더 균일한 셀 크기가 산출된다.
III. 발포체
본 연구에서 사용된 발포체 제제를 하기 표 4에 나타내었다. 구체적인 발포체 제제는 하기 표 5에 나타내었다. 비교 및 본 발명의 실시예 모두를 표 5에 나타낸 레시피를 사용하여 컴파운딩한다. 비교 실시예는 노르델 IP 5565, 비스탈론 8600, 비스탈론 8800 및 EPDM01을 함유하였다. 본 발명의 실시예는 EPDM04 및 EPDM07을 함유하였다. 비스탈론 8800, EPDM04 및 EPDM07의 레시피는 중합체 중에 존재하는 사전-혼입 오일의 양에 대해 조정된 것임에 유의한다.
<표 4>
제제
Figure 112019131485141-pat00007
Ohm, R.F.; The Vanderbilt Rubber Handbook 13th Edition, Ed., R. F. Ohm, R. T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT USA, 1990
<표 5>
제제
Figure 112019131485141-pat00008
고무 조성물의 혼합
각 발포체 제제를 밴버리(BANBURY) 혼합기 (실온에서 시작)에서 전단 혼합한 다음, 롤-밀을 사용하여 편평한 블랭킷으로 밀링하였다.
파렐(Farrel) BR 밴버리 혼합기 (1.5 L 부피)를 사용하고 전도 혼합 방법을 사용하여 제제 (발포제 불포함)를 혼합하였다. 황 및 다른 건조 성분들과 함께 중합체를 칭량 투입하여, 66℃ (150℉)에서 2.5분 동안 저속으로 유동시키고, 가속화제를 첨가한 다음, 혼합물을 추가로 유동시키고, 이어서 99℃ (210℉)에서 적하시켰다.
발포 조성물을 제조하기 위해, 상기 조성물을 발포제와 함께 밴버리에 도입하고, 2.5분 동안 유동시킨 후, 93℃ (200℉)에서 적하시켰다. 다음에, 6" 릴라이어블(Reliable) 롤 밀을 사용하여 원하는 조성물의 경화되지 않은 블랭킷을 완전 혼합 및 밀링하였다.
압축 성형 플라크
압축 성형장치에서 경화된 플라크에서, 비-발포 조성물 (발포제를 함유하지 않음)의 물리적 특성을 측정하였다 (인장, 압축 영구변형률 시험에 대한 것임). 샘플은 PHI (100 톤 프레스)를 사용하여 ASTM D3182에 따라 압축 성형하였다.
원하는 몰드 (6" X 6" 플라크 또는 압축 버튼)를 압반 내에 위치시켰다. 각 샘플 (비경화 블랭킷)을 개별 몰드 캐비티의 치수보다 약간 더 작게 절단하였다. 밀 방향을 표시하고, 샘플을 표지하였다. 실리콘 희석 용액으로 가볍게 분무 브러싱하여 몰드에 적용하였다. 밀 방향에 대해 적정한 위치에 주의하면서, 샘플을 예열된 몰드에 위치시켰다. 압반을 폐쇄하였다. "정상" 작동 압력은 100 톤, 또는 게이지에 보이는 대로라면 200,000 파운드였다. 경화 시간이 종료되자, 저부 압반이 자동으로 개방되었다. 샘플을 제거하고, 즉시 수중에 위치시켜 경화를 중지하였다. 시험 전에 실온에서 24시간 동안 샘플을 컨디셔닝하였다. 샘플을 가황하기 위해, 플라크의 경우에 t95 데이터 플러스 3분, 또한 압축 고정 버튼의 경우에 t95 데이터 플러스 15분을 사용하여, 200℃에서 샘플을 컨디셔닝하였다.
하기 표 7은 발포제를 함유하지 않는 압축 성형 샘플로부터의 무니, 쇼어 A, 인장 및 압축 영구변형률 특성을 열거하고 있다. 경화된 화합물의 쇼어 A는 22 내지 27 ShA 범위였다. 본 발명의 실시예의 100℃에서의 압축 영구변형률이 모든 실시예들 중 최저였는데; EPDM04는 23%의 값을 가졌으며, EPDM07은 26%의 값을 가졌다. 비교 실시예의 100℃에서의 압축 영구변형률은 28% 내지 39% 범위였다.
MDR 분석
알파 테크놀로지스의 레올로지측정기 MDR 2000을 사용하여 ASTM D-3182에 따라 각 제제의 MDR 경화 특성을 측정하였다. MDR 시험은 200℃에서 12분의 기간에 걸쳐 수행하였다.
비-발포 제제 (발포제를 함유하지 않음)의 레올로지는 경화되지 않은 블랭킷에서 측정하였는데, 레올로지측정기 (MDR 분석용)에서 경화되므로, 물리적 특성 및 경화 특성이 시험될 수 있었다. 샘플은 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다. 하기 표 6은 제제 각각의 경화 특성을 나타낸다. "T95 경화 시간 (95% 경화를 위한 시간)"은 200℃에서 3분 미만 또는 그 부근이다. 230℃에서는, 경화 시간이 충분히 3분 미만이 되며, 그에 따라 발포 실험의 기간 내에 가교-결합이 완료될 것으로 예상된다.
<표 6>
레올로지 특성
Figure 112019131485141-pat00009
화합물의 압출
발포 시험을 위해, 3 phr의 발포제 (셀로겐 OT)를 함유하는 비경화 제제를 롤 밀에서 혼합하여 비경화 제제의 블랭킷을 형성시켰다. 비경화 EPDM 블랭킷을 스트립으로 절단한 다음, 1" 테이프 다이 또는 로드 다이가 결합되어 있는 단일 스크류 압출기가 장착된 CW 브라벤더 인텔리-토크 플라스티-코더(Brabender Intelli-Torque Plasti-Corder)를 사용하여, 테이프 및 로드로 압출하였다. 온도 프로파일은 다이에서 70℃, 80℃ 및 90℃였다. 압출기는 50 rpm으로 작동시켰다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 테이프는 눈에 띄는 결함 없이 평활한 외관을 갖는 것으로 관찰되었다.
발포
생성되는 로드 및 테이프를 모래조 (로드의 경우) 및 고온 공기 오븐 (테이프의 경우) 내에서 230℃에서 4분 동안 경화시켰다. 로드의 두께로 인하여, 산화 알루미늄 분말로 충전된 모래조 (테크니(Techne)의 유동화 모래조, 모델 #: IFB-51)를 사용하여 우수한 열 전달을 확보하고; 대략 "20 cm 길이"의 로드를 모래조의 중심에 가깝게 현수하였다. 고온 공기 오븐에서는, "20 cm x 2.54 cm x 1.5 mm 두께"의 테이프를 수직으로 현수하였다. 열 처리 후, 발포 가교된 샘플을 -20℃로 설정된 냉동고에서 냉각시켰다. 발포 가교된 샘플을 시험 전에 실온에서 24시간 동안 컨디셔닝하였다.
하기 표 7은 제제, 및 발포된 로드 및 테이프의 특성을 나타낸다. EPDM04 및 EPDM07을 함유하는 본 발명의 조성물의 로드 팽창비 (비-팽창 로드, 및 230℃에서 4분 열 처리 후 팽창된 로드의 직경 기준임)는 각각 1.33 및 1.37이었다. 비교 조성물의 팽창비는 1.20 내지 1.41 범위였다. 본 발명의 조성물은 우수한 팽창성을 나타내는데, 200,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량 및 1을 초과하는 tan 델타 값을 갖는 노르델 5565 및 EPDM01을 함유하는 조성물에 비해 더 우수한 팽창성을 나타낸다.
EPDM04 및 EPDM07을 함유하는 본 발명의 조성물의 테이프 팽창비 (비-팽창 테이프, 및 230℃에서 4분 열 처리 후 팽창된 테이프의 폭 기준임)는 각각 1.39 및 1.51이었다. 비교 조성물의 팽창비는 1.29 내지 1.57 범위였다. 본 발명의 조성물은 우수한 팽창성을 나타내는데, EPDM07을 함유하는 조성물은 200,000 g/mol 미만의 중량 평균 분자량 및 1을 초과하는 tan 델타 값을 갖는 노르델 5565 및 EPDM01을 함유하는 조성물에 비해 더 큰 팽창성을 가졌다.
<표 7>
로드 및 테이프 스폰지의 특성
Figure 112019131485141-pat00010
*발포제를 포함하지 않는 경화된 제제의 무니.
**발포제를 포함하지 않는 경화된 제제의 기계적 특성.
도 3은 발포된 로드의 물 흡수를 나타낸다. 본 발명의 EPDM04 및 EPDM07 중합체를 기재로 하는 스폰지 (발포된 것) 제제은 낮은 발포체 밀도 (0.4-0.55 g/cc)로 이어졌으며, 시험된 모든 샘플들 중 최저 퍼센트의 물 흡수를 나타내었다. 도 3에 나타난 바와 같이, EPDM04 및 EPDM07을 함유하는 본 발명의 조성물로부터 제조된 발포 로드의 물 흡수는 4 중량% 미만이며, 비교 조성물에 비해 상당히 더 낮다. 노르델 IP 5565를 함유하는 비교 조성물은 약 13 중량%의 물 흡수를 나타내었으며, 비스탈론 8800 및 8600을 함유하는 비교 조성물은 각각 17 중량% 및 16 중량%의 물 흡수를 나타내었다. EPDM01을 함유하는 비교 조성물은 19 중량%의 높은 물 흡수를 나타내었다.
도 4는 발포된 테이프의 물 흡수를 나타낸다. EPDM04 및 EPDM07을 함유하는 본 발명의 조성물로부터 제조된 테이프는 1.5 중량% 미만이며, 비교 조성물에 비해 상당히 더 낮다. 노르델 IP 5565를 함유하는 비교 조성물은 5.7 중량%의 최고 물 흡수를 나타내었으며, 비스탈론 8600 및 8800을 함유하는 비교 조성물은 각각 3.1 중량% 및 4.1 중량%를 나타내었다. EPDM01을 함유하는 비교 조성물은 2.3 중량%의 더 높은 물 흡수를 나타내었다.
예상외로, 본 발명의 조성물이 낮은 물 흡수를 나타내는 저밀도 발포체를 생성시킨다는 것이 발견되었다. 낮은 물 흡수와 낮은 밀도의 이러한 전례 없는 조합은 본 발명의 조성물에서 형성된 셀의 대부분이 폐쇄 셀 구조를 갖는다는 것을 표시한다. 높은 폐쇄 셀 함량을 갖는 발포체의 이점에는 낮은 물 흡수, 적은 냉각시 수축 및 치수 안정성의 증가가 포함된다. 아웃도어 응용분야에 사용되는 발포체 (예를 들어 도어 밀봉재)의 경우, 물 흡수의 감소는 밀봉 성능을 향상시키게 된다.
본 발명의 조성물이 낮은 물 흡수와 낮은 발포체 밀도의 예상치 못한 조합을 제공한다는 것이 발견되었다. 본 발명의 조성물은 분자량이 높고 고도로 분지화된 에틸렌/알파-올레핀/비공액 폴리엔 혼성중합체의 다른 첨가제들과의 균질한 분산을 제공한다. 높은 수준의 % mm 택틱성이 발포체 레시피 중 추가의 성분들 (예를 들어 오일, 경화제, 가속화제, 다른 중합체)과의 향상된 상용성으로 이어지는 것으로 여겨진다. 발포될 때에는, 개방형 셀 함량이 낮은 평활한 표면 외피의 셀 형태구조를 갖는 물품이 생성된다. 발포된 물품은 우수한 압축 영구변형률, 낮은 비중 및 매우 낮은 물 흡수를 나타낸다.

Claims (15)

  1. A) 200,000 g/mol 이상의 Mw; 및
    B) 13C NMR에 의해 결정시에 19.5 ppm에서 22.0 ppm까지의 총 적분 면적의 15 퍼센트 초과인 21.3 ppm에서 21.8 ppm까지의 피크 면적; 및
    C) 80 내지 130의 레올로지 비 (190℃에서의 V0.1/V100)
    인 특성을 가지며, 40 내지 60 중량 퍼센트의 에틸렌을 포함하는 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 삼원공중합체를 포함하는 제1 조성물을 포함하는 조성물로서,
    상기 제1 조성물은 오일을 추가로 포함하며, 상기 제1 조성물은 1.0 이하의 tan 델타 (190℃, 0.1 rad/sec에서)를 갖는 것인, 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 제1 조성물이 150,000 내지 250,000 Paㆍs의 0.1 rad/sec, 190℃에서의 점도를 갖는 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 삼원공중합체가 삼원공중합체의 중량을 기준으로 하여 6 내지 15 중량 퍼센트의 5-에틸리덴-2-노르보르넨 함량을 갖는 것인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 삼원공중합체가 60 이상의 무니 점도 (ML 1+4, 125℃)를 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 삼원공중합체가 4.0 이하의 MWD를 갖는 것인 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항의 조성물로부터 형성되는 1종 이상의 성분을 포함하는 물품.
  13. 제12항에 있어서, 발포체인 물품.
  14. 제12항에 있어서, 프로파일, 사출 성형 부품, 가스켓, 자동차 부품, 건축 및 건설 재료, 신발 구성성분 및 튜브로 이루어진 군으로부터 선택된 물품.
  15. 적어도 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 용액 중에서 중합시키는 것을 포함하는, 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
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