CN110234701B - 乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物组合物和由其制备的制品 - Google Patents

Abstract

一种由至少第一乙烯/α‑烯烃/非共轭多烯互聚物构成的组合物，其可用于生产低压缩形变的发泡的橡胶材料，由所述组合物制备的制品，和生产所述组合物和制品的方法。

Description

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物组合物和由其制备的制品

背景技术

需要具有平衡的孔膨胀、平滑的挤出表面和对于目标泡沫密度的低水吸收，用于生产发泡材料，特别是发泡的海绵防风雨条材料的聚合物组合物。对于生产更轻并且需要更薄防风密封件的车门的某些OEM制造商，现有聚合物不具有满足海绵防风雨密封件的拉伸、压缩形变、表面质量或挤出形状要求的必需特性。因此，需要用于形成具有改善的机械特性、表面质量和较低泡沫密度，并且具有较薄轮廓并且重量较轻的海绵挡风雨条和其它海绵制品的聚合物组合物。这类材料将用于例如降低机动车重量，用于改善燃料效率。以下本发明满足了这些需要。

发明内容

在实施例中，本发明提供包含第一乙烯/和第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的第一组合物；

其中第一组合物包含以下特性：

a)分子量分布(Mw/Mn)大于3.5；和

b)tanδ斜率的绝对值定义为

并且m为3.5到40。

在另一个方面，本发明提供包含第一组合物的组合物。在另一个方面，本发明提供由如本文中所公开的组合物形成的交联组合物。在另一个方面，本发明提供包含由如本文所公开的组合物形成的至少一个组件的制品。在又另一个方面，本发明提供形成第一组合物的方法。

附图说明

图1描绘第一互聚物(由箭头指示)，和本发明和比较第一组合物的tanδ(TD)(0.1rad/s)对Mz-平均分子量(g/mol)的标绘图。图2描绘两种本发明第一组合物和比较第一组合物在0.1rad/s下的tanδ对角度频率(rad/s)。图3描绘两种本发明第一组合物和比较第一组合物的“拉伸粘度对亨奇应变”曲线。图4描绘两种本发明第一组合物和比较第一组合物的熔融强度曲线(力对速度)。

具体实施方式

本发明的各种实施例涉及第一组合物，其包含第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物；其中第一组合物包含以下特性：

a)分子量分布(Mw/Mn)大于3.5；或3.75，或4.0

b)tanδ斜率的绝对值定义为

3.5到40，进一步4.0到35，进一步4.5到30，进一步5.0到25。

在一个实施例中，以第一组合物的重量计，第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的合计重量≥95wt％，或≥96wt％，或≥97wt％，或≥98wt％，或≥99wt％。

在一个实施例中，以第一组合物的重量计，第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物的合计重量≥60wt％，或≥65wt％，或≥70wt％，或≥75wt％，或≥80wt％。

在一个实施例中，以第一和第二互聚物的重量计，第一组合物包含40wt％到70wt％，或45wt％到65wt％，或50wt％到60wt％的乙烯量。

在一个实施例中，以第一和第二互聚物的重量计，第一组合物包含大于6wt％，或大于7wt％，或大于8wt％，或大于9wt％，到至多12wt％，或至多15wt％的多烯量。在一个实施例中，多烯为二烯。在一个实施例中，二烯为ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)。

在一个实施例中，以第一和第二互聚物的重量计，第一组合物包含6wt％到20wt％，或7wt％到15wt％，或8wt％到12wt％，或9wt％到11wt％。

在一个实施例中，第一互聚物为EPDM，并且第二互聚物为EPDM。

在一个实施例中，第一组合物的重均分子量(Mw(conv))≥150,000，或≥160,000，或≥170,000，或≥180,000，或≥190,000，或≥200,000或≥210,000，或≥220,000，或≥230,000g/mol。在一个实施例中，第一组合物的重均分子量(Mw)≤600,000，或≤500,000，或≤400,000，或≤350,000，或≤300,000g/mol。

在一个实施例中，第一组合物的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))≥3.50，或≥3.70，或≥3.90，或≥4.00，或≥4.20，或≥4.40，或≥4.50。在一个实施例中，第一组合物的分子量分布(Mw(conv)/Mn(conv))≤6.50，或≤6.20，≤6.10，或≤6.00。

在一个实施例中，第一组合物的z均分子量(Mz(conv))≥700,000，或≥720,000，或≥740,000，或≥760,000，或≥780,000，或≥800,000或≥820,000，或≥840,000，或≥860,000g/mol。在一个实施例中，第一组合物的z均分子量(Mz)≤1,600,000，或≤1,400,000，或≤1,200,000，或≤1,000,000，或≤990,000g/mol。

在一个实施例中，第一组合物的“21.3到2.8ppm的峰面积”≥12，或≥13，或≥14，或≥15，或≥16，或≥17，或≥18，或≥19，或≥20，如通过13C NMR测定(丙烯立构规整度标记物)。在一个实施例中，第一组合物的“21.3到2.8ppm的峰面积”≤25，或≤26，或≤27，或≤28，或≤29，或≤30，如通过13C NMR测定(丙烯立构规整度标记物)。

在一个实施例中，第一组合物的tanδ(在0.1rad/s下)和Mz满足以下关系式：tanδ(0.1rad/s)≥-(6.054×10^-7mol/g)×Mz+1.25。在另一实施例中，第一组合物的tanδ(在0.1rad/s下)和Mz满足以下关系式：tanδ(0.1rad/s)≥-(6.054×10^-7mol/g)×Mz+1.43。

在一个实施例中，第一组合物的g'值≥0.5，或≥0.6，或≥0.7，或≥0.8。在一个实施例中，第一组合物的g'值≤1.5，或≤1.4，或≤1.3，或≤1.2，或≤1.1，或≤1.0，或≤0.9。

在一个实施例中，第一组合物的门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)≥10，或≥15，或≥20，或≥25，或≥30，或≥35。在一个实施例中，第一组合物的门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)≤100，或≤90，或≤80，或≤70。

在一个实施例中，第一组合物的(ML(1+4)在125℃下)为40到100，或50到90，或60到80。在另一实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％，或≥98wt％，或≥99wt％的第一互聚物和第二聚合物的总和。

在一个实施例中，第一组合物的(ML(1+4)在125℃下)为10到50，或15到40，或20到30。在另一实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含5wt％到35wt％，或10wt％到30wt％，或15wt％到25wt％油。

除非另外指出，否则门尼粘度为没有填料的组合物的粘度。第一组合物门尼粘度可在有和没有油的情况下测量。

在一个实施例中，第一组合物的tanδ(0.1rad/s，190℃)值≤1.5，或≤1.25，或≤1.00，并且≥0，或≥0.20或≥0.50，或≥0.70，或≥0.90。

在一个实施例中，第一组合物的tanδ(0.1rad/s，190℃)值≥0.50或≥0.60，或≥0.70，或≥0.80。在一个实施例中，第一组合物的tanδ(0.1rad/s，190℃)值≤1.40，或≤1.30，或≤1.20，或≤1.10。在另一实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％，或包含≥98wt％，或包含≥99wt％的第一互聚物和第二聚合物的总和。

在一个实施例中，第一组合物的tanδ(0.1rad/s，190℃)值≥0.70或≥0.80，或≥0.90，或≥1.0。在一个实施例中，第一组合物的tanδ(0.1rad/s，190℃)值≤1.50，或≤1.45，或≤1.40，或≤1.35。在另一实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含5wt％到35wt％，或10wt％到30wt％，或15wt％到25wt％油。

在一个实施例中，第一组合物的tanδ(100rad/s，190℃)值≥0，或≥0.10，或≥0.20，或≥0.30，或≥0.40，并且≤1.0，或≤0.75，或≤0.60或≤0.50。

在一个实施例中，第一组合物的tanδ(100rad/s，190℃)值≥0.30，或≥0.35，或≥0.40，或≥0.45。在一个实施例中，第一组合物的tanδ(100rad/s，190℃)值≤0.65，或≤0.60，或≤0.55或≤0.50。在另一实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％，或包含≥98wt％，或包含≥99wt％的第一互聚物和第二聚合物的总和。

在一个实施例中，第一组合物的tanδ(100rad/s，190℃)值≥0.35，或≥0.40，或≥0.45，或≥0.50。在一个实施例中，第一组合物的tanδ(100rad/s，190℃)值≤0.75，或≤0.70，或≤0.65或≤0.60。在另一实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含5wt％到35wt％，或10wt％到30wt％，或15wt％到25wt％油。

在一个实施例中，第一组合物的粘度(V0.1rad/s，190℃)≥50,000，或≥60,000，或≥70,000，或≥80,000，或≥90,000，或≥150,000，或≥175,000，或≥200,000。在一个实施例中，第一组合物的粘度(V0.1rad/s，190℃)≤500,000，或≤450,000，或≤400,000，或≤350,000，或≤300,000，或≤200,000，或≤150,000，或≤120,000，或≤110,000。

在一个实施例中，第一组合物的粘度(V0.1rad/s，190℃)≥150,000，或≥175,000，或≥190,000，或≥200,000。在一个实施例中，第一组合物的粘度(V0.1rad/s，190℃)≤400,000，或≤375,000，或≤350,000，或≤325,000，或≤300,000。在另一实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％，或包含≥98wt％，或包含≥99wt％的第一互聚物和第二聚合物的总和。

在一个实施例中，第一组合物的粘度(V0.1rad/s，190℃)≥50,000，或≥60,000，或≥65,000，或≥70,000。在一个实施例中，第一组合物的粘度(V0.1rad/s，190℃)≤130,000，或≤120,000，或≤115,000，或≤110,000。在另一实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含5wt％到35wt％，或10wt％到30wt％，或15wt％到25wt％油。

在一个实施例中，第一组合物的粘度比(V0.1rad/s，190℃/V100rad/s，190℃)为20到115，或25到110，或30到105，或35到100，或40到95。

在一个实施例中，第一组合物的粘度比(V0.1rad/s，190℃/V100rad/s，190℃)为45到115，或50到110，或60到100，或65到95。在另一实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含≥95wt％，或包含≥98wt％，或包含≥99wt％的第一互聚物和第二聚合物的总和。

在一个实施例中，第一组合物的粘度比(V0.1rad/s，190℃/V100rad/s，190℃)为20到95，或25到85，或30到80，或35到75，或40到70。在另一实施例中，以第一组合物的重量计，第一组合物包含5wt％到35wt％，或10wt％到30wt％，或15wt％到25wt％油。

在一个实施例中，第一组合物的“m”值(tanδ斜率的绝对值)≥1.0，或≥2.0，或≥3.5，或≥4.0。在一个实施例中，第一组合物的“m”值≤20.0或≤15.0，或≤12.0,或≤10.0,或≤8.0.tanδ斜率的绝对值定义为

在一个实施例中，第一组合物的密度≤0.890，或≤0.880，或≤0.875，或≤0.870，或≤0.865，或≤0.860g/cc。在一个实施例中，第一组合物的密度≥0.850g/cc。或≥0.855g/cc(1cc＝1cm³)。

在一个实施例中，第一组合物的第一互聚物与第二互聚物的重量比为20/80到50/50，或25/75到45/55，或30/70到40/60，或32/68到38/62。在一个实施例中，第一组合物的第一互聚物与第二聚合物的重量比为25/75到55/45，或30/70到50/50，或35/65到30/70。

第一组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

组合物

包含第一组合物的组合物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。

在一个实施例中，以本发明组合物的重量计，本发明组合物包含量为20wt％到80wt％，或30wt％到70wt％的第一组合物，所述第一组合物包含第一和第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物。

在一个实施例中，第二组合物包含至少一种填料、至少一种油，和/或至少一种交联/硫化剂。

在一个实施例中，本发明组合物进一步包含一种或多种交联/硫化剂。在一个实施例中，以组合物的重量计，本发明组合物包含量为0.1wt％到5wt％，或0.5wt％到4wt％的交联/硫化剂。

在一个实施例中，组合物进一步包含油。在一个实施例中，以组合物的重量计，组合物包含量小于30wt％，或小于25wt％，或小于20wt％，或小于15wt％，或小于10wt％的油。

在一个实施例中，组合物进一步包含发泡剂，其单独或与其它物质组合，能够使组合物可发泡以产生孔结构。在一个实施例中，以组合物的重量计，本发明组合物包含量为0.1wt％到3.0wt％，或0.5wt％到2.0wt％的一种或多种发泡剂。

还提供包含由本文所描述的任何实施例的本发明组合物形成的至少一个组件的制品。

在一个实施例中，制品为泡沫。在一个实施例中，制品选自以下组成的组：型材、注射模制部件、垫圈、汽车部件、建筑和结构材料、鞋组件和管子。

本发明制品可包含如本文所述的两个或多个实施例的组合。

本发明还提供用于制备本文所描述的任何实施例的组合物的方法。在一个实施例中，方法包含在溶液中聚合至少以下：乙烯、α-烯烃(alpha-olefin/α-olefin)，和非共轭多烯。在另一实施例中，乙烯、α-烯烃和非共轭多烯在连续溶液聚合方法中聚合。

在一个实施例中，第一互聚物在第一和第二反应器中产生。在一个实施例中，在第一和第二反应器之间的温差大于40℃，或大于50℃，或大于60℃。在一个实施例中，第一反应器与第二反应器的反应器温度的比率小于0.9，或小于0.75，或小于0.65。在一个实施例中，第一反应器与第二反应器的反应器温度的比率大于0.55，或大于0.60，或小于0.62。

在一个实施例中，在第一和第二反应器之间乙烯转化率的差大于或等于20％，或大于或等于25％，或大于或等于30％。在一个实施例中，在第一反应器和第二反应器内的乙烯转化率的比率小于0.75，或小于0.65，或小于0.6。在一个实施例中，在第一反应器和第二反应器内的乙烯转化率的比率大于0.50，或大于0.55，或大于0.6。

在一个实施例中，第一互聚物与第二互聚物的重量比从20/80到50/50，或25/75到45/55，或30/70到40/60，或32/68到38/62。

本发明方法可包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。

第一和第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物

本文所描述的本发明组合物的第一乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物和第二乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物各自包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃和非共轭多烯。

α-烯烃可为脂肪族或芳香族化合物。在一个实施例中，α-烯烃为C₃-C₂₀脂肪族化合物，优选地C₃-C₁₆脂肪族化合物，并且更优选地C₃-C₁₀脂肪族化合物。优选的C₃-C₁₀脂肪族α-烯烃选自以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且更优选地丙烯。

非共轭多烯的合适的实例包括C₄-C₄₀非共轭二烯。说明性非共轭多烯包括直链非环状二烯，如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链非环状二烯，如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二二烯；多环脂环族稠合和桥联环二烯，如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。在一个实施例中，多烯为选自以下组成的组的非共轭二烯：ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯。在实施例中，多烯为ENB。

在一个实施例中，以互聚物的重量计，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物包含大部分量的聚合的乙烯。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物为乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物(EAODM)。在另一实施例中，互聚物为乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)三元共聚物。在另一实施例中，二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。

在一个实施例中，第一互聚物的重均分子量(Mw)大于第二互聚物的重均分子量(Mw)。

在一个实施例中，第一互聚物的重均分子量(Mw)≥380,000，或≥390,000，或≥400,000，或≥410,000，或≥420,000，或≥430,000g/mol。在一个实施例中，第一互聚物的重均分子量(Mw)≤500,000，或≤490,000，或≤480,000，或≤470,000，或≤460,000，或≤450,000g/mol。

在一个实施例中，第一互聚物的Mw/Mn≥1.50，或≥1.70，或≥1.90，或≥2.00，或≥2.30，或≥2.50，或≥2.70。在一个实施例中，第一互聚物的Mw/Mn≤4.00，或≤3.50，或≤3.20，或≤3.00。

在一个实施例中，第一互聚物的z均分子量(Mz)≥800,000，或≥840,000，或≥860,000，或≥880,000，或≥900,000，或≥930,000。在一个实施例中，第一互聚物的Mz≤950,000，或≤1,000,000，或≤1,200,000，或≤1,400,000，或≤1,500,000。

在一个实施例中，以第一互聚物的重量计，第一互聚物的乙烯含量为40wt％到70wt％，或45wt％到65wt％，或50wt％到60wt％。

在一个实施例中，以第一互聚物的重量计，第一互聚物的多烯含量大于6wt％，或大于7wt％，或大于8wt％，或大于9wt％，到至多12wt％，或至多15wt％。在另一实施例中，多烯为二烯，并且进一步ENB。

在一个实施例中，第一互聚物的g'值≥0.50，或≥0.60，或≥0.70，或≥0.80。在一个实施例中，第一互聚物的g'值≤1.50，或≤1.20，或≤1.00，或≤0.90。

在一个实施例中，第一互聚物的tanδ(在0.1rad/s下)≥0，或≥0.20，或≥0.50，或≥0.70，或≥0.90，或≥1.00。在一个实施例中，第一互聚物的tanδ(在0.1rad/s下)≤1.50，或≤1.25，或≤1.20。

在一个实施例中，第一互聚物的tanδ(在100rad/s,190℃下)≥0，或≥0.05，或≥0.10，或≥0.15,或≥0.20.在一个实施例中，第一组合物的tanδ(在100rad/s，190℃下)≤0.50，或≤0.35，或≤0.30，或≤0.25。

在一个实施例中，第一互聚物的“m”值(tanδ斜率的绝对值)≥2.0,或≥4.0,或≥6.0,或≥8.0,或≥9.0.在一个实施例中，第一互聚物的“m”值≤25.0，≤20.0,或≤15.0,或≤12.0,或≤10.0.tanδ斜率的绝对值定义为

在一个实施例中，第一互聚物的粘度(在0.1rad/s，190℃下)≥625,000，或≥650,000，或≥675,000，或≥700,000。在一个实施例中，第一组合物的粘度(V0.1rad/s，190℃)≤800,000，或≤775,000，或≤750,000，或≤730,000。

在一个实施例中，第一互聚物的粘度比(V0.1rad/s，190℃/V100rad/s，190℃)≥75.0，或≥80.0，或≥85.0，或≥90.0，或≥95.0。在一个实施例中，第一互聚物的粘度比(V0.1rad/s，190℃/V100rad/s，190℃)≤130.0，≤125.0，或≤120.0，或≤115.0，或≤110.0。

在一个实施例中，第一互聚物的门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)≥50，或≥55，或≥60，或≥65，或≥70，或≥75。在一个实施例中，第一互聚物的门尼粘度(ML(1+4)在125℃下)≤150，≤145，或≤140，或≤135，或≤130，或≤125。

在一个实施例中，第一互聚物的“21.3到2.8ppm的峰面积”≥12，≥13，或≥15，或≥17，或≥20，如通过13C NMR测定(丙烯立构规整度标记物)。在一个实施例中，第一组合物的“21.3到2.8ppm的峰面积”≤30，或≤28或≤26，或≤24，如通过13C NMR测定(丙烯立构规整度标记物)。

在一个实施例中，第一互聚物的粘度(V0.1，在190℃下)与第一组合物的粘度(V0.1，190℃)的比率为1.2到16，或1.4到15，或1.6到14，或1.8到13，或2.0到12，或2.2到11，或2.4到10。

在一个实施例中，第一互聚物的粘度比率(V0.1/V100，在190C下)与第一组合物的粘度比(V0.1/V100，190C)的比率为1.01到7.00，或1.02到6.00，或1.03到5.00。

在一个实施例中，第一互聚物的tanδ(0.1rad/s，在190C下)与第一组合物的tanδ(0.1rad/s，190C)的比率为0.5到3.0，0.6到2.5，0.7到2.0，0.8到1.5。

在一个实施例中，第一互聚物的“m”值(tanδ斜率的绝对值)与第一组合物的m值的比率为0.5到9.0，或0.7到6.0，或1.0到3.0，或1.1到2.0，或1.2到2.4。tanδ斜率的绝对值定义为

在一个实施例中，第一互聚物的Mw(conv)与第一组合物的Mw(conv)的比率为1.3到3.0，或1.4到2.5，或1.5到2.2。

在一个实施例中，第一互聚物的MWD(conv)与第一组合物的MWD(conv)的比率为0.20到0.95，或0.25到0.90，或0.30到0.85，或0.40到0.80，或0.50到0.70。

在一个实施例中，第一互聚物的Mz(conv)与第一组合物的Mz(conv)的比率为0.7到1.3，或0.8到1.4，或0.9到1.2。

乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。乙烯/α-烯烃-/非共轭二烯互聚物可包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。EPDM三元共聚物可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

添加剂

组合物可包含一种或多种添加剂，如油、交联/硫化剂、填料、抗氧化剂和抗臭氧剂、稳定剂、阻燃剂、着色剂或颜料，和热塑性聚合物等等。

说明性油包括但不限于石油，如芳香族和环烷烃油；多烷基苯油；有机酸单酯，如烷基和烷氧基烷基油酸酯和硬脂酸酯；有机酸二酯，如二烷基、二烷氧基烷基和烷基芳基邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯和戊二酸酯；二醇二酯，如三-、四-，和聚乙二醇二烷酸酯；偏苯三酸三烷酯；三烷基、三烷氧基烷基、烷基二芳基和三芳基磷酸酯；氯化石蜡油；香豆酮-茚树脂；松焦油；植物油，如蓖麻、妥尔、菜籽和大豆油和酯和其环氧化衍生物；等。在一个实施例中，油选自以下组成的组：非芳香族油、石蜡油、环烷烃油和其组合。合适的油包括但不限于SUNPAR 2280,PARALUX 6001,HYDROBRITE 550和CALSOL 5550.油可包含如本文中所述的两个或更多个实施例的组合。

说明***联/硫化剂包括但不限于含硫化合物，如元素硫、4,4'-二硫代二吗啉、双甲硫羰酰胺二-和多硫化物、烷基苯酚二硫化物，和2-吗啉基-二硫代苯并噻唑；过氧化物，如二-叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧基)己烷、二-(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基过氧化苯甲酸酯和1,1-二-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；偶氮化合物；硅烷，如乙烯基三-乙氧基或乙烯基三-甲氧基硅烷；金属氧化物，如锌、镁，和铅氧化物；二亚硝基化合物，如对醌-二肟和p,p'-二苯甲酰醌-二肟；含有羟基甲基或卤甲基官能团的苯酚-甲醛树脂；和其它类型的自由基产生剂(例如N-O断裂类型和C-C断裂类型)等等。用于本发明的任何这些交联/硫化剂的适用性为混配领域的技术人员熟知的。在一个实施例中，交联/硫化剂包含含硫化合物。

附加添加剂包括但不限于填料、抗氧化剂和抗臭氧剂、稳定剂、阻燃剂、着色剂或颜料、热塑性聚合物和其组合。可以期望的量采用这类添加剂以实现其期望效应。通常，以组合物的总体积计，可使用的这类添加剂的量在小于0.01wt％到50wt％的范围内。

在一个实施例中，本发明组合物进一步包含至少一种填料。合适的填料包括但不限于粘土、滑石、碳黑、铝、镁、钙、钠、钾的硅酸盐和其混合物；钙、镁的碳酸盐和其混合物；硅、钙、锌铁钛和铝的氧化物；、钙钡和铅的硫酸盐；三水合氧化铝；氢氧化镁；天然纤维、合成纤维和矿物质纤维；以及其它填料。在一个实施例中，以本发明组合物的重量计，填料的存在量为5wt％到30wt％。

在一个实施例中，本发明组合物进一步包含至少一种抗氧化剂和/或抗臭氧剂。说明性抗氧化剂和抗臭氧剂包括但不限于受阻酚、双酚，和硫代双酚；和经取代的氢醌

在一个实施例中，本发明组合物进一步包含至少一种稳定剂。合适的稳定剂包括但不限于抗氧化剂和UV稳定剂。在一个实施例中，以本发明组合物的重量计，稳定剂的存在量为0.05wt％到20wt％。

在一个实施例中，本发明组合物进一步包含至少一种阻燃剂。说明性阻燃剂包括但不限于氢氧化铝和氢氧化镁。

在一个实施例中，本发明组合物进一步包含热塑性聚合物。说明性聚合物包括但不限于丙烯类聚合物、乙烯类聚合物，和烯烃多嵌段互聚物。合适的乙烯基聚合物包括但不限于高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、均匀支化的线性乙烯聚合物，和均匀支化的基本上线性乙烯聚合物(即，均匀支化的长链支化的乙烯聚合物)。

说明性发泡剂包括但不限于无机发泡剂，如碳酸氢钠和碳酸钠；和有机发泡剂，例如亚硝基化合物，如N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺和N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺；偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈，和偶氮二羧酸钡；酰肼化合物，如苯磺酰肼和4,4'-氧基双(苯磺酰肼)；和叠氮化合物化合物，如叠氮化钙、4,4'-二苯基二磺酰叠氮化物、4,4羟苯磺酰基氨基脲，和对甲苯磺酰基氨基脲；等等，和其组合。

应用

本发明的组合物可用于制备多种制品或产品或其组成部件或部分。本发明组合物可通过许多常规方法和设备中的任一种转化成成品制品。说明性方法包括但不限于挤出、压延、压缩模制和其它典型热固性材料形成方法。制品包括但不限于片材、泡沫、模制品和挤出部件。附加制品包括汽车部件、挡风雨条、带、软管、建筑型材、电线和电缆护套、铺地材料、垫圈、轮胎和轮胎组件、计算机部件、建筑材料和鞋类组件。所属领域的技术人员可易于在无过度实验的情况下增加此列表。本发明组合物尤其适用作用于汽车密封剂的泡沫。举例来说，本发明组合物可用于车门密封剂，例如主车门密封剂，从而隔离座舱免于进入空气和水。主车门密封剂必须具有良好表面质量、高抗塌陷性、良好拉伸强度、低泡沫密度和低水吸收。

定义

除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法均为到本公开的申请日为止的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公布的内容尤其关于合成技术、产品以及加工设计、聚合物、催化剂、定义(达到与本发明中特定提供的任何定义不得相互矛盾的程度)以及本领域中的一般知识的公开内容以其全文引用的方式并入(或其等效美国版因此以引用的方式并入)。

如本文所用，“组合物”和类似术语意指包含组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的两种或更多种材料的混合物或共混物。

“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词不旨在排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论它们是否被具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可包括任何附加添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“主要由…组成”从任何随后列举的范围排除除了对可操作性不是必需的那些之外任何其它组分、步骤或程序。术语“由…组成”排除没有具体地描绘或列出的任何组分、步骤或程序。

如本文中所用，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且应理解，痕量的杂质可并入聚合物结构中)和术语互聚物。痕量或杂质(如催化剂残基)可并入到聚合物中和/或在聚合物内。如本文所使用，“互聚物”和类似术语意指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于是指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物(例如三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物(四种不同单体类型))。

如本文所用，“乙烯类聚合物”和类似术语是指包含呈聚合形式的50wt％或大部分重量百分比的乙烯单体(以聚合物的重量计)，并且任选地可包含一种或多种共聚单体)的聚合物。

如本文所用，“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”和类似术语是指包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃，和非共轭多烯的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物”包含大部分重量百分比的乙烯(以互聚物的重量计)。

如本文所用，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”和类似术语是指包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃，和二烯的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/二烯互聚物”包含大部分重量百分比的乙烯(以互聚物的重量计)。

如本文所用，“乙烯/α-烯烃烯烃/二烯三元共聚物”和类似术语是指包含呈聚合形式的乙烯、α-烯烃，和二烯作为仅有的单体类型的聚合物。在一个实施例中，“乙烯/α-烯烃/二烯三元共聚物”包含大部分重量百分比的乙烯(以三元共聚物的重量计)。

测试方法

门尼粘度

互聚物(例如乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物)的门尼粘度(ML1+4，在125℃下)使用大转子根据ASTM 1646-04测量，其中一分钟预热时间和四分钟转子操作时间。仪器为阿尔法技术(Alpha Technologies)门尼粘度计2000。

常规凝胶渗透色谱法(conv.GPC)

使用由红外浓度/组成检测器(IR-5)、PDI2040激光散射(Precision Detector，现在是安捷伦(Agilent))和四个毛细管桥粘度计(威斯克泰(Viscotek)，现在是马尔文(Malvern))组成的PolymerChar(西班牙瓦伦西亚(Valencia,Spain))高温凝胶渗透色谱***来确定MW和MWD。载剂溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB)。溶剂递送泵、在线溶剂脱气机、自动取样器和柱烘箱来自安捷伦。自动取样器和检测器室在160℃下操作，并且柱室在150℃下操作。柱为四个PLgel Mixed-A LS，20微米柱(安捷伦)。色谱溶剂和样品制备溶剂含有250ppm丁基化羟基甲苯(BHT)，并且对两种溶剂源进行氮气鼓泡。以2mg/mL为目标浓度的聚合物样品如下制备：经由电脑控制的天平称量样品，并且经由自动取样器***递送计算量的溶剂。在轻微搅动下将样品在160℃下溶解2小时。注射体积为200μl，并且流速为1.0毫升/分钟。

使用21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准。标准物的分子量在580到8,400,000g/mol范围内，并且布置在6种“混合液”混合物中，其中个别分子量之间相隔至少十倍。使用以下等式(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》,《聚合物快报(Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)，将聚苯乙烯标准物的峰值分子量转化成聚乙烯分子量：M_PE＝A x(M_PS)^B(等式1)，其中M为分子量，A的实验值为～0.42，其使用具有已知分子量陶氏线性参考物确定，并且B等于1。对数分子量校准使用五阶多项式拟合作为洗脱体积的函数生成。使用一种流速标记物(在TCB中稀释的癸烷)来线性校正所有样品的流速。

质量检测器常数、激光散射检测器常数和粘度计检测器常数使用具有已知重均分子量值(120,000g/mol，dn/dc＝-0.104mL/g)和固有粘度(1.873dL/g)的陶氏内部线性HDPE参考物确定。假设色谱浓度足够低以消除造成第二维里系数(2nd Virial coefficient)的影响(浓度对分子量的影响)。

用于确定检测器偏移量的***方法以与以下文献中公布的方法一致的方式实施：Balke，Mourey等人(Mourey和Balke，《色谱聚合物(Chromatography Polym.)》第12章,(1992))(Balke,Thitiratsakul,Lew,Cheung,Mourey,《色谱聚合物》13章，(1992))，所述方法使用从两个检测器获得的数据，同时分析陶氏参考物(宽线性聚乙烯均聚物(120,000g/mol)和窄聚苯乙烯标准物)。***方法用于优化每个检测器偏移量以得到分子量结果作为尽可能接近于使用常规GPC方法观察到的那些结果。

样品的绝对重均分子量Mw使用以下等式通过LS检测器和IR-5浓度检测器表征：

其中，∑(LS_i)为LS检测器的响应面积，∑(IR_i)为IR-5检测器的响应面积，并且K_LS为仪器常数，其使用具有已知浓度和120,000g/mol的重均分子量的陶氏内部参考物确定)。每个洗脱体积的绝对分子量通过以下计算：

样品的固有粘度使用以下等式以粘度计检测器和IR-5浓度检测器表征：/>

其中，∑(DV_i)为粘度计检测器的响应面积，∑(IR_i)为IR-5检测器的响应面积，并且K_IV为仪器常数，其使用具有已知浓度和1.873dL/g的固有粘度的陶氏内部参考物确定)。每个洗脱体积的固有粘度通过以下计算：

g'值计算如下：gi'＝(IV_样品,i/IV_{线性参考物,i)}(等式6)，其中IV_{线性参考物,i}使用样品的绝对分子量和陶氏线性参考物的马克豪温曲线(Mark-Houwink Plot)计算。样品的g'如下计算：/>

EPDM组成分析的FTIR方法

含有乙烯、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯的三元共聚物使用ASTM D3900分析其乙烯含量，并且使用ASTM D6047分析其亚乙基-降冰片烯或二环戊二烯含量。

用于EPDM组成分析和立构规整度(％mm)的13C NMR方法

通过将大约“2.6g”的“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”(其为“0.025M”，在乙酰丙酮铬(弛豫剂)中)添加到10mm NMR管中的“0.2g样品”制备样品。通过将管及其内容物加热到150℃将样品溶解并均化。使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker400MHz光谱仪收集数据。使用“每数据文件160次扫描”、六秒脉冲重复延迟在120℃的样品温度下获取数据。使用25,000Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小进行获取。

使用以下分析方法进行实例的每种组合物的NMR光谱分析。还可使用以下等式(1到9)计算存在于EPDM中的单体的定量。摩尔乙烯的计算将55.0到5.0ppm的光谱范围标准化成1000积分单元。归一化积分面积下贡献仅占ENB碳中的7个。由于担心双键可在高温下反应而将在111和147ppm下的ENB二烯峰值从计算中排除。

等式1

等式2摩尔5-亚乙基-2-降冰片烯＝CH3(13.6-14.7ppm)；

等式₃摩尔丙烯＝CH3(19.5-22.0ppm)；

等式4

等式5

等式6

等式7

/>

等式8

等式9

丙烯立构规整度％mm面积13C NMR

如上所述，在“四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”中执行EPDMS的13C NMR光谱分析以定量立构规整度的水平％mm。

本发明EPDM的NMR光谱分析展示21.3-21.8ppm的峰面积大于19.5到22.0ppm的总积分面积的3.5％。比较EPDM的类似光谱分析示出小于19.5到22.0ppm的总积分面积的3.5％。光谱数据参考在30ppm下的EEE主链。在此区域中的峰值响应通常与已并入EPDM中的丙烯立构规整度(mm％)的差异有关。可对另一种类型的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯互聚物进行类似分析。

动态力学光谱(DMS)

在氮气吹扫下使用配备有“25mm平行板”的TA仪器(TA Instruments)ARES执行小角度振荡剪切(熔融DMS)。将对于所有样品的样品加载与测试开始之间的时间设定为五分钟。实验在190℃下在0.1到100rad/s的频率范围内执行。基于样品的响应，将应变幅度从1％调节到3％。关于振幅和相位分析应力响应，由其计算储能模量(G')、损耗模量(G")、动态粘度η*和tanδ。动态力学波谱的试样为“25mm直径×3.3mm厚”压缩模制圆盘，其在180℃和10MPa模制压力下形成五分钟，并且接着在冷却的压板(15℃-20℃)之间骤冷两分钟。记录在0.1rad/s下的粘度与在100rad/sec下的粘度的流变比(V0.1/V100在190℃下；也称为“RR”)。线性分子(无可检测的长链分支)的RR通常为8或更小。已确认在聚合物中存在油可减小观察到的RR，因此以下等式用于由含有油的聚合物的RR值(RR_{OE_聚合物})估计聚合物的RR(RR_聚合物)：RR_聚合物＝RR_{OE_聚合物}/(重量％油×(-0.01988)+1.0321)。

压缩形变

压缩形变根据ASTM D395在23℃和100℃下测量。从如在压缩模制部分(参见实验部分)下所描述制备的压缩模制薄片冲压直径“29mm(±0.5mm)”并且厚度“12.7mm(±0.5mm)”的盘。检测每个按钮样品的缺口、不均匀厚度和不均匀性，并测试所选按钮(不具有那些缺陷)。在指定温度下对每个样品的两个试样执行压缩形变，并且报告两个试样的平均值。将按钮样品置放在具有两个金属板的压缩装置中，所述两个金属板可被按压在一起，并且锁以按钮样品原始高度75％锁定就位。然后将具有压缩样品的压缩装置放置在烘箱中，并且在适当温度下平衡指定时间(对于23℃或100℃为22小时)。在此测试中，在测试温度下释放应力，并且在室温下30分钟平衡期之后测量样品的厚度。压缩形变为样品测量压缩之后的恢复程度，并且根据等式CS＝(H0-H2)/(H0-H1)计算；其中H0为样品的原始厚度，H1为所用间隔棒的厚度，并且H2为在移除压缩力之后样品的最终厚度。

拉伸应力-应变特性

使用具有在ASTM D-1708中所描述尺寸的使用小犬骨状微拉伸模具模切的试样测量拉伸特性。从如在压缩模制部分(参见实验部分)下所述制备的压缩模制薄片切割模切试样。拉伸特性(拉伸强度和伸长率)在室温下遵循方法ASTM D-412在由INSTRU-MET制造的INSTRON型号1122的加工方向上测量。

比重

发泡样品的比重根据ASTM D792测量。

通过真空方法的水吸收(质量的变化)

根据ASTM D1056测量水吸收的确定。此测试方法通过在指定浸渍期之后测量重量(质量)变化来确定闭孔泡沫的水吸收特性。此测试方法为样品孔结构/闭孔含量的间接测量。

使固化泡沫样品在空调室中至少1天。将真空烘箱腔内部温度计维持在读取室下，随后测试。将固化泡沫样品切成1"棒或1"条。每样品切割三组1"部分。每个样品称重到3个小数位，并且记录其初始重量。含有去离子水的塑料容器用于浸没样品。将塑料筛网放置在塑料容器口上方，并且将样品向放下到筛网上，直到塑料筛网触碰容器的底部。样品至少在水面下方2"处。将样品容器放置在真空烘箱(VWR烘箱型号1410)中，并且施加真空，并且降低到25英寸汞柱。一旦达到“25in/Hg”真空，就开始测试的计时。在三分钟之后关闭真空泵。通过将泵关上并且使烘箱室与大气通风来使烘箱腔返回到大气压。容器在烘箱中再保持三分钟，随后从塑料容器移出样品。从每个样品移出过量表面水，随后称重测试的样品。尽可能快地称重每个测试样品以避免水通过蒸发损失，并且记录其最终重量。计算如下质量变化百分比：

其中W＝质量变化，％；A＝在空气中试样的最终质量，g；并且B＝在空气中试样的初始质量，g。

通过拉伸粘度夹具(EVF)的单轴拉伸表征

瞬时单轴拉伸粘度借助于连接到TA仪器的旋转变流仪ARES的拉伸粘度夹具EVF测量。厚度大约0.8mm，宽度10mm，长度18mm的扁平矩形样品在两个平行圆柱体之间以恒定的拉伸速率拉伸，中心距离L₀＝12.7mm。圆柱体的旋转机构的细节描述于Franck,Aly,“ARES-EVF：用于测量聚合物熔体的拉伸粘度的选择(The ARES-EVF:Option for measuringextensional viscosity of polymer melts)”TA仪器报告PN002(2005)(http://www.tainstruments.com/wp-content/uploads/APN002_V2_ARES_EVF_to_measure_elongation_viscosity.pdf)。

标称亨基应变速率(Hencky strain rate)定义为：

其中，R为圆柱体的半径并且ω为其角速度。测量的扭矩t，和拉伸力F(t)通过以下等式相关：Τ(t)＝2RF(t)(2)。拉伸粘度被计算为，/>

其中σ_E为定义为/>

的拉伸应力，并且瞬时面积通过以下等式给出：/>

其中A₀为样品的初始面积，ρ为呈固体和熔体的聚合物密度，并且/>

为亨奇应变。

样品以0.005s^-1的恒定速率预拉伸以补偿从室温到测试温度的热膨胀。仪器软件Orchestrator自动计算预拉伸长度和时间。使用的密度为在室温下0.922g/cm³，和在150℃下0.762g/cm³。在预拉伸步骤之后并且刚好在拉伸粘度测量之前允许60s的弛豫时间。在150℃下执行测试，并且恒定拉伸速率为10s^-1。

根据在

下的EVF测试报告两个参数，最大亨奇应变和用以下等式计算的拉伸粘度比率：/>

其中η_E为在t＝0.01s处和在当样品发生断裂时的时间t处测量的拉伸粘度。

通过GOETTFERT RHEOTENS装置的熔体强度

熔体强度测量在与毛细管变流仪RHEOTESTER 2000串联连接的RHEOTENS装置上执行。将团粒手动压缩包装到12mm直径的桶中，以将无气泡的样品加载到毛细管流变仪中。在190℃的测试温度下，在填充之后的浸泡时间为10min。聚合物线料以38.2s^-1的剪切速率挤出，其中毛细管模具的长为30mm，直径为2mm并且进入角为180°。通过一对反向旋转轮延伸线料，其其速度由加速系数a＝2.4mm/s²限定。调节轮的初始速度以测量大约等于零的起动力。材料相对于牵伸的阻力记录在力F对牵伸速度v的拉伸曲线中。测试以线料断裂结束。熔体强度报告为断裂最大力，或如果在线料断裂之前获得平台，那么报告为用最后40个记录的数据点计算的平均拉力。拉伸性为在断裂时测量的最大速度。

实验

I.第一组合物(FC EPDM 1和FC EPDM 2)的代表性合成

连续聚合

本发明第一组合物通过连续溶液聚合方法使用CSTR随后环管反应器生产。将乙烯引入ISOPAR E溶剂(C8至C10饱和烃的混合物，可购自埃克森美孚(ExxonMobil))、丙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的混合物，形成反应器进料物流。将相同的催化剂分别进料到反应器，并且使用助催化剂1和助催化剂2原位活化。反应器的出口因此为聚合物、溶剂和降低水平的初始单体物流的混合物。聚合物的分子量可通过调节反应器温度、单体转化率和/或添加如氢气的链终止剂来控制。聚合反应在稳定状态条件下执行，即，恒定反应物浓度以及溶剂、单体和催化剂的连续输入以及未反应单体、溶剂和聚合物的抽出。将反应器***冷却并且加压以防止形成气相。将来自第一反应器的反应器产物转移到第二反应器，并且将更多的催化剂添加到第二反应器。

将催化剂1{[[[2',2”'-[1,3-丙烷二基双(氧基-kO)]双[3-[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯基]-2-羟连-kO]](2-)]-铪二甲基}分别进料到反应器中，并且使用助催化剂1和助催化剂2原位活化。助催化剂-1为四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C_14-18烷基)铵盐(通过长链三烷基胺(ARMEEN M2HT，可购自阿克苏-诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Inc.))的反应制备)、HCl和Li[B(C₆F₅)₄]的混合物，基本上如USP 5,919,988(实例2)中所公开。助催化剂-1购自博尔德科学(BoulderScientific)，并且不经进一步纯化即使用。助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔，并且不经进一步纯化即使用。

在聚合之后，将少量水作为催化剂灭活剂引入反应器离开物流(出口物流)中，并且将反应器离开物流引入闪蒸容器中，其中固体浓度增加至少100％。然后收集一部分未反应单体(即，ENB、乙烯和丙烯)和未使用的稀释剂，并且按需要将其再循环回反应器进料。另外在一些状况下，在反应器离开物流之后注射增量油(例如，PARALUX 6001)并以指定量添加。反应器的出口物流因此为聚合物、溶剂和降低水平的初始单体物流的混合物。产物物流然后通过传递通过热交换器来加热，随后脱挥发分。聚合物产物通过使用脱挥发分挤出机和水冷式粒化机挤出来回收。

表1A和1B概述用于生产一些本发明实例的反应条件。配备有叶轮的CSTR的反应器体积为20.1美加仑，并且环管反应器的反应器体积为30.6加仑。连续反应器配置的选择为灵活的；环管或CSTR的单模操作和环管-CSTR、CSTR-环管的连续反应器操作等。表2A概括为此研究制备的实验第一互聚物的特性。表2B概括为此研究制备的实验第一组合物的特性。表3概括比较第一组合物(市售树脂)中的一些的特性。

本发明互聚物通过溶液聚合方法生产，其使用在第一和第二反应器之间的乙烯转化率和反应器温度的差异。在第一和第二反应器中使用不同的方法条件，在第一反应器中在相对低的温度(100℃)下转换50％的乙烯以产生高分子量和线性聚合物，在第二反应器中在较高温度(160℃)下转换80％的乙烯以产生较低分子量支化聚合物链。此外，为了将在第一反应器中的聚合物链的分子量推动更高，将几乎零的终止剂(氢气)传送到第一反应器。实际上，反应器能够将相同催化剂产生两种截然不同的环境以构建聚合物链，而同时维持期望的共聚单体和三单体并入。在两个反应器和双催化剂包中使用单一催化剂极大地简化了反应器控制以获得所需产物。

tanδ(第一组合物或第一互聚物)

图1描绘第一互聚物(由箭头指示)，和本发明(第一)和比较第一组合物的tanδ(TD)(0.1rad/s)对GPC Z-均分子量(g/mol)的标绘图。对于此图，第一互聚物的数据为来自表2A的EPDM-1或EPDM-2的值，本发明(第一)组合物的数据在表2B中列出，并且比较化合物的数据在表3中列出。对于用在表2B中的油制备的第一组合物的两种本发明实例(FC EPDM1/油和FC EPDM 2/油)，在图1中使用平均tanδ。

总的来说，本发明实例的TD斜率和tanδ0.1对GPC Z Mz比较指示，支化拓扑结构与比较实例非常不同，并且性质上更线性，以导致其Z均分子量的更高tanδ值。在本发明中报告的线性、高分子量级分(Mz)设计与高度支化的特征形成对比，并且有时较低Mz的现有聚合物参与此应用空间。

表1A：实验第一组合物(CSTR(Rx1)随后环管反应器(Rx2))的反应条件

^A H2摩尔％相对于产生聚合物(C2、C3、ENB)的总反应物单体进料。

*催化剂：[[[2',2”'-[1,3-丙烷二基双(氧基-kO)]双[3-[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]-5'-氟-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1'-联苯基]-2-羟连-kO]](2-)]-铪二甲基

**助催化剂-1为四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C_14-18烷基)铵盐(通过长链三烷基胺(ARMEENM2HT，可购自阿克苏-诺贝尔公司)的反应制备)、HCl和Li[B(C₆F₅)₄]的混合物，基本上如USP 5,919,988(实例2)中所公开。助催化剂-1购自博尔德科学，并且不经进一步纯化即使用。

***助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))购自阿克苏诺贝尔，并且不经进一步纯化即使用。

****第一互聚物与第二互聚物的重量比为35/65。

表1B：实验第一组合物(CSTR(Rx1)随后环管反应器(Rx2))的反应条件

表2A：第一互聚物(从第一反应器采样并且分离的聚合物；每个wt％以第一互聚物的重量计)的特性

*tanδ斜率的绝对值定义为：

表2B：本发明第一组合物的特性

*tanδ斜率的绝对值定义为：

**Wt％以第一组合物的重量计。

***Wt％以第一互聚物和第二互聚物的合计重量计

****FC EPDM 1/油(具有油)的平均tanδ值为1.26，并且FC EPDM 2/油的平均tanδ为1.13，在图1中使用所述值。

表3：比较第一组合物(市售树脂)的特性

*tanδ斜率的绝对值定义为：

**参见WO2014/084892的实验部分。

拉伸流变(第一组合物)

根据拉伸粘度夹具(EVF)测量，可通过拉伸粘度比(EVR)和最大亨奇应变定量拉伸粘度曲线。EVR定义为最大拉伸粘度除以最低测量的拉伸粘度的比率。对于这些测量，EVR在150℃和10s^-1拉伸速率下测量。表4(下方)提供本发明(第一)组合物和比较化合物的拉伸粘度夹具(EVF)数据。图3描绘在EVF测试下本发明(第一)组合物和比较化合物的性能。

表4：本发明组和比较第一组合物的EVF数据

EVR结果示出本发明FC EPDM 1/油和FC EPDM 2/油(第一)组合物的较浅的EVR值分别为581和475。比较实例聚合物A示出EVR值为147。物理地，这指示本发明实例当拉伸时产生较低水平的应力，因此允许材料解开并且到达更高水平的变形，如由EVR和最大亨奇应变指示。在聚合物结构内，观察到的结果为存在于本发明实例中的线性和支化聚合物链的独特相互作用，增加其迁移率并且允许其解开并且更容易加工。应注意，拉伸流表征能够检测这些材料之间的差异；其性能可归因于聚合物架构、链迁移率以及低和高分子量分子的相互作用。

熔体强度(第一组合物)

根据熔体强度测量，通过在测试期间达到的最大力和最大速度可定量变形性能。材料的变形为在熔融状态下在给定拉伸速率下与其拉伸能力相关的其弹性的指标。对于这些测量，熔体强度在190℃下和在2.4mm/s2的恒定加速率下测量。表5(下方)提供本发明和比较组合物的熔体强度数据。图4比较本发明和比较EPDM组合物的熔体强度。

表5：本发明对比较第一组合物的熔体强度

熔体强度结果示出本发明FC EPDM 2/油和FC EPDM 1/油(第一)组合物的最大力分别为16.7和15.1cN，并且到达最大速度73.8和87.4mm/s。比较实例聚合物A示出类似的最大力(15.5cN)，但是在显著较低的速度31.7mm/s下。物理地，这指示本发明实例可在断裂之前拉伸到更高速度。在聚合物结构内，观察到的结果为存在于本发明实例中的线性和支化聚合物链的独特相互作用，增加其迁移率并且允许其解开并且拉伸更远。

应注意，拉伸流表征能够检测这些材料之间的差异；其性能可归因于聚合物架构、链迁移率以及低和高分子量分子的相互作用。总的来说并且独特地，本发明EPDM 01和EPDM02(第一)组合物具有较高的熔体强度，并且假设在发泡剂存在下，发泡的孔将更自由膨胀。在具有高二烯水平的组合中，预期可控制孔生长以导致优于高度支化的较不可拉伸聚合物(聚合物A)改善的气泡大小分布和闭合气泡孔结构。由于本发明实例的较小弹性性质和较高的拉伸性，可观察到混配和混合的其它改善，允许材料在较低剪切力下流动和并入化合物成分。

II.配制物(化合物混合)

为了评估聚合物性能，本发明和比较(第一)组合物均与在表6中示出的添加剂混配。橡胶固化包含有在存在和不存在发泡剂的情况下的硫促进剂、碳黑、无机填料、氧化锌、油、活化剂和稳定剂。特定非泡沫配制物在表6中示出，表示“第一遍”组合物。本发明(第一)组合物含有EPDM 01或EPDM 02，各自具有油。比较实例也含有油。

混合在两个步骤(第一遍和第二遍)中执行。在第二遍中添加温度敏感添加剂。使用颠倒方法制备本发明和比较“第一遍”组合物，其中填料、油和碳黑添加到1.5L FarrellBanbury，随后聚合物添加(75％填充系数)并且在50rpm的转子速度下混合。混合器配备有2翼切向转子，并且混合时间为3分钟。通过在30rpm下将第一遍化合物和固化剂混合大约3分钟混合(约80C下降温度)第二天执行“第二遍组合物”。混合在6"2辊磨机上完成，并且将化合物压片以制备用于机械测试的毯状层。结果(门尼(ML(1+4)125℃))在表8中示出。

表6：第一遍组合物-非泡沫配制物

(以phr为单位的量，以第一组合物的总重量计)

特定泡沫配制物在表7中示出，其为使用海绵防风雨条的代表性配制物。将固化的化合物的特性评估为压缩模制薄片(参见下文)或评估为发泡的挤出带(参见下文)。表7的第二遍组合物的结果(t3、t5、ML、MH、MH-ML，和t95)在表8中示出。

表7：第二遍组合物-发泡的配制物

(以phr为单位的量，以第一组合物的总重量计

*待在碾磨步骤期间添加的3phr的CELOGEN OT发泡剂

固体压缩模制薄片

由在压缩模制器中固化的薄片测量非发泡组合物(第二遍组合物，但是按压并且不发泡)的物理特性(用于拉伸、压缩形变测试)。根据ASTM D3182使用PHI(100吨压力机)压缩模制样品。

使样品在室温下调节24小时，随后测试。期望模具(6"×6"×1/8"薄片或压缩按钮)位于压板上。将每个样品(未固化毯状层)切割成略微小于个别模具腔的尺寸。标记磨机方向，并且标记样品。用稀释的硅酮溶液轻轻喷洒刷子并将其施用到模具。将样品放置在预加热模具(在200℃)下中，注意以针对轧制方向恰当地置放。闭合压板。“正常”操作压力为在200℃下100吨，或如规格上所示为200,000磅。为了硫化样品，在200℃下按压样品，对于薄片使用t95数据(见表8)加三分钟，并且对于压缩形变按钮使用t95数据(见表8)加15分钟。在固化时间结束时，底部压板自动打开。将样品移出，并且立即放置在水中以停止固化。结果(100％Mod、断裂拉伸、极限拉伸伸长率％、撕裂强度和压缩形变)在表8示出。

化合物的挤出

对于发泡测试，将未固化的配制物(第二遍组合物)在辊磨机上混合以形成未固化配制物的毯状层。将未固化EPDM毯状层切成条，并且然后使用配备有具有附接的1英寸带模具的单螺杆挤出机的CW Brabender Intelli-Torque Plasti-Corder挤出成带。在模具处的温度曲线为70℃、80℃和90℃。挤出机在50rpm下操作。观察到用本发明组合物制备的带具有平滑外观，没有可见缺陷。

发泡。将带切割成以下尺寸：20cm×2.54cm×1.5mm厚，并且将所得带水平地放在热空气烘箱中。将所得带在热空气烘箱中在240℃下固化四分钟。在热处理之后，将发泡交联带在设定在-20℃下的冰箱中冷却。将发泡交联带在室温下调节24小时，随后测试(比重和水吸收的质量变化)。结果在表8中示出。

表8：特性

*没有发泡剂的固化配制物的门尼。

在固化性能方面，表8示出本发明聚合物具有相对于比较实例的类似的焦烧性能和固化速率，如分别由t3/t5和t95所示。从MDR突显的关键方面为，本发明实例呈现相对于比较聚合物A相当或更高程度的固化(MH-ML)，这是由于从更柔性基质(低ML)引发交联并且完全固化和形成紧密网络(与MH相当)。

对于发泡制品，表8示出本发明实例呈现与比较实例相当的在将样品浸入水中之后的最终密度和质量的变化，指示尽管聚合物架构不同，但是两种以类似方式发泡。应注意，在实验室规模下评估化合物中的每一种的发泡特性，并且不提供恰当发泡的所有条件。在此类型的应用中，密度和水吸收的典型值分别为0.6和＜3％。在目标值和测量值之间的差异可通过对流烘箱中对其中制品表面固化更慢的工业装置中的经历的不同温度曲线解释。在对流烘箱中，来自在化合物凝固之前逸出的发泡剂的产生的气体因此限制材料膨胀并且有利于差的表皮表面，这有利于水通过进入发泡结构中。在其中表皮的固化条件更好控制的工业装置中，发泡消除此问题。

压缩模制薄片的物理特性示出撕裂强度和压缩形变均得益于在本发明中涵盖的线性架构。线性性质对高度支化结构的优点在于，对于相同程度的交联，线性分子在交联键之间的分子量(Mc)更高。压缩形变对于防风雨条特别重要，因为制品在变形之后返回到其原始厚度的能力转化为使用较少的材料。在形变之后的目标厚度对于密封和消除噪声或水通到车内部的渗漏点至关重要。在这里公开的本发明实例的情况下，由于相对于比较实例(46％)，本发明实例的较低压缩(40％)，材料体积节省接近10％。见在表8中的结果。

Claims (9)

1.一种第一组合物，其包含：

第一乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物和第二乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物，

其中所述第一乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物具有以下特性：

1)分子量分布(Mw/Mn，MWD(conv))为2.7至3.0，

2)z均分子量Mz(conv)为900,000至950,000g/mol，

3)在0.1rad/s的tanδ为1.00至1.20，

4)在100rad/s，190℃的tanδ为0.2至0.3，和

5)tanδ斜率的绝对值定义为

并且m为9.0到10.0；和

其中所述第一组合物包含以下特性：

a)分子量分布(Mw/Mn，MWD(conv))为4.2至6.0；

b)tanδ斜率的绝对值定义为

并且m为4.0到8.0s/rad；和

c)z均分子量Mz(conv)为860,000至1,000,000g/mol。

2.根据权利要求1所述的第一组合物，其中所述第一组合物在0.1rad/s和190℃的tanδ为大于1.00至1.35。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的第一组合物，其中所述第一组合物进一步包含油。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的第一组合物，其中所述第一组合物的于125℃的门尼粘度ML1+4为30至70。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的第一组合物，其中所述第一组合物的密度≤0.870g/cc。

6.根据权利要求1-2中任一项所述的第一组合物，其中所述第一乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物和所述第二乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物占所述第一组合物的总重量的大于或等于95wt％。

7.根据权利要求1-2中任一项所述的第一组合物，其中所述第一乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物为EPDM，并且所述第二乙烯/丙烯/非共轭多烯互聚物为EPDM。

8.一种组合物，其包含根据权利要求1-7中任一项所述的第一组合物。

9.一种制品，其包含由根据权利要求8所述的组合物形成的至少一个组件。

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