JP7446229B2 - 継続的高温耐性を向上させたエチレン/アルファオレフィンインターポリマー組成物 - Google Patents
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Description
この出願は、2018年2月14日出願の米国仮出願第62/630,452号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
A)1つ以上のエチレン/アルファオレフィンインターポリマーであって、1つ以上のエチレン/アルファオレフィンインターポリマーの重量に基づいて、3.5重量%以下の非共役ジエンを含む、1つ以上のエチレン/アルファオレフィンインターポリマー、
B)MgO、ZnO、またはそれらの組み合わせから選択される、酸受容体、を含む、組成物。
A)1つ以上のエチレン/アルファオレフィンインターポリマーであって、1つ以上のエチレン/アルファオレフィンインターポリマーの重量に基づいて(または成分Aの重量に基づいて)、3.5重量%、または3.4重量%以下、または3.2重量%以下、または3.0重量%以下、または2.8重量%以下、または2.6重量%以下、または2.4重量%以下、または2.2重量%以下の非共役ジエンを含む、1つ以上のエチレン/アルファオレフィンインターポリマー、
B)MgO、ZnO、またはそれらの組み合わせから選択される、酸受容体、を含む、組成物。
以下の関係:{[-10(重量%)-1*(重量%でのジエン(成分Aの重量に基づく)-0.9重量%)]+[3(phr)-1*(phrでの酸受容体-9phr)]}>0、または≧1.0、または≧2.0、または≧3.0、または≧4.0、または≧5.0、または≧6.0、または≧7.0、または≧8.0、または≧9.0、または≧10を満たし、式中、各重量%は成分Aの重量に基づき、各phrは100重量部の成分Aに基づく。さらなる実施形態において、酸受容体はMgOである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせにおいて、組成物は、以下の関係:{[-10(重量%)-1*(重量%でのジエン(成分Aの重量に基づく)-0.9重量%)]+[3(phr)-1*(phrでの酸受容体-9phr)]}≦40、または≦35、または≦30を満たし、式中、各重量%は成分Aの重量に基づき、各phrは100重量部の成分Aに基づく。さらなる実施形態において、酸受容体はMgOである。さらなる実施形態において、ジエンは、ENBである。
組成物の重量に基づいて、30重量%~50重量%、または32重量%~48重量%、または35重量%~46重量%の合計重量の成分Aおよび成分Bを含む。さらなる実施形態において、成分A対成分Bの重量比は、3.0~30、または4.0~15、または5.0~10である。
1.00重量%以下、または0.50重量%以下、または0.10重量%以下、または0.05重量%以下のスチレン系ポリマーを含む(ポリマーの重量に基づいて、過半量の重合スチレンを含む)。さらなる実施形態において、組成物は、スチレン系ポリマーを含まない。本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせにおいて、組成物は、1.00重量%以下、または0.50重量%以下、または0.10重量%以下、または0.05重量%以下のスチレンブロックコポリマーゴムを含む。さらなる実施形態において、組成物は、スチレンブロックコポリマーゴムを含まない。本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせにおいて、組成物は、1.00重量%以下、または0.50重量%以下、または0.10重量%以下、または0.05重量%以下のスチレンブタジエンゴムを含む。さらなる実施形態において、組成物は、スチレンブタジエンゴムを含まない。
成分Aは、少なくとも1つのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーを含む組成物である。成分Aは、2つのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーを含んでもよい。
0.910以下、または0.905以下、または0.900以下、または0.895以下、または0.890以下、または0.885以下、または0.880以下、または0.875以下、または0.870g/cc以下の密度を有する。本明細書に記載の一実施形態または実施形態の組み合わせにおいて、成分Aの少なくとも1つのエチレン/アルファオレフィンインターポリマーは、0.850g/cc以上、または0.855以上、または0.860g/cc以上(1cc=1cm3)の密度を有する。
成分Aの各エチレン/α-オレフィン/ジエンインターポリマーは、独立して、重合形態で、エチレン、α-オレフィン、およびジエンを含む。α-オレフィンは、脂肪族化合物または芳香族化合物のいずれであってもよい。一実施形態において、α-オレフィンは、 C3~C20脂肪族化合物、好ましくは、C3~C16脂肪族化合物、およびより好ましくは、C3~C10脂肪族化合物である。好適なC3~C10脂肪族α-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンからなる群から選択され、より好ましくは、プロピレンである。
組成物は、とりわけ、油、架橋(または加硫)剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤または色素、および熱可塑性ポリマーなどの1つ以上の添加剤を含んでもよい。一実施形態において、油は、非芳香族油、パラフィン油、ナフテン油、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。好適な油としては、SUNPAR 2280、PARALUX 6001、HYDROBRITE 550、およびCALSOL 5550が挙げられるが、これらに限定されない。油は、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
相反する記載、文脈から暗示的、または当該技術分野において慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づくものであり、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。本明細書で使用する場合、「組成物」という用語および同様の用語は、組成物を含む2つ以上の材料の混合物またはブレンド、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を意味する。
ムーニー粘度
インターポリマー(例えば、エチレン/α-オレフィン/ジエンインターポリマーまたはポリマーブレンド)のムーニー粘度(ML1+4、125℃)を、ASTM 1646-04に従って、1分の予熱時間および4分のローター操作時間で大型ローターを使用して測定した。この器具は、Alpha Technologies Mooney Viscometer 2000である。
クロマトグラフィーシステムは、Polymer LaboratoriesモデルPL-210またはPolymer LaboratoriesモデルPL-220で構成した。カラムおよびカルーセルコンパートメントは140℃で動作させた。カラムは、3つのPolymer Laboratories、10ミクロンのMixed-Bカラムであった。使用した溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンであった。「50ミリリットルの溶媒中に0.1グラムのポリマー」の濃度で試料を調製した。試料の調製に使用した溶媒には、「200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)」が含まれていた。試料は、160℃で2時間軽く撹拌して調製した。注入量は100マイクロリットルであり、流速は、1.0ミリリットル/分であった。
エチレン、プロピレン、および5-エチリデン-2-ノルボルネンを含有するターポリマーは、そのエチレン含有量にはASTM D3900を、かつ、そのエチリデン-ノルボルネンまたはジシクロペンタジエン含有量にはASTM D6047を使用して分析された。
クロムアセチルアセトネート(緩和剤)中「0.025M」である「テトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物」約「2.6g」を、10mmのNMR管内の「試料0.2g」に添加することによって、試料を調製した。チューブとその内容物を150℃に加熱することにより、試料を溶解し、均質化した。データは、Bruker Dual DUL高温CryoProbeを備えた、Bruker400MHz分光計を使用して収集した。データは、「データファイルごとに160回のスキャン」、試料温度120℃で6秒のパルス繰り返し遅延を使用して取得した。回収は、25,000Hzのスペクトル幅および32Kデータポイントのファイルサイズを使用して実行した。実施例の各組成のNMRスペクトル分析は、以下の分析方法を用いて行った。EPDM中に存在するモノマーの定量は、以下の式(1~9)を使用して計算することができる。エチレンのモルの計算は、スペクトル領域を55.0~5.0ppmから1000の積分単位に正規化する。正規化された積分面積の下の寄与は、ENB炭素のうちの7つのみを占める。二重結合が高温で反応する可能性があるため、111および147ppmのENBジエンピークを計算から除外する。
EPDM試料の13C NMRスペクトル分析を使用して、立体規則性レベル%mmを定量化した。NMRを、上記の「テトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物」で行った。本発明のEPDMのNMRスペクトル分析(上記を参照)は、「21.3ppm~22.0ppmのピーク面積%[rmmr、mmmr、mmmm]」を示し、典型的には、19.5ppm~22.0ppmの総積分面積の3.5%を超える。この領域におけるピーク応答は、典型的には、EPDMに取り込まれた鎖末端の差異に関連する。同様の分析を、別の種類のエチレン/α-オレフィン/ジエンインターポリマーで行うことができる。スペクトルデータは、30ppmのEEE骨格(重合エチレンの3つ以上の繰り返し単位)を参照した。このため、「ピーク面積%(21.3ppm~22.0ppm)」={[(21.3ppm~22.0ppmの面積)/(19.5ppm~22.0ppmの総積分面積)]×100}である。
小角振動せん断(溶融DMS)を、窒素パージ下で、「25mm平行板」を備えたTA Instruments ARESを使用して行った。試料の装填から試験の開始までの時間は、全ての試料について5分に設定した。実験を、0.1~100ラジアン/秒の周波数範囲で、190℃で実行した。歪み振幅は、試料の応答に基づいて、1~3%に調整した。応力応答を、振幅および位相の観点から分析し、その分析から、貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G”)、動的粘度η*、およびタンデルタを計算した。動的機械分光法用の試料は、「直径25mm×厚さ3.3mm」の圧縮成形ディスクで、180℃、10MPaの成形圧力で5分間形成し、その後、冷却プラテン(15~20℃)間で2分間急冷した。100ラジアン/秒での粘度に対する0.1ラジアン/秒での粘度(190℃でのV0.1/V100;「RR」とも称される)のレオロジー比を記録した。線形分子(検出可能な長鎖分岐はない)のRRは通常8以下である。ポリマー中の油の存在は、観察されるRRを減少させる可能性があることが認められているので、ポリマー含有油(RROE_ポリマー)のRR値からポリマー(RRポリマー)のRRを推定するために以下の式を用いた:RRポリマー=RROE_ポリマー/(重量%油*(-0.01988)+1.0321)。
圧縮永久歪みは、23℃および100℃でASTM D395に準拠して測定した。直径が「29mm(±0.5mm)」、厚さが「12.7(±0.5mm)」のディスクを、圧縮成形の項で説明したように調製した圧縮成形プラークから打ち抜いた(実験の項を参照)。各ボタン試料は、ノッチ、不均一な厚さおよび不均一性について検査され、選定したボタン(これらの欠陥なし)を試験した。指定された温度で、各試料について2つの試験片において圧縮永久歪みを行い、2つの試験片の平均結果を報告した。ボタン試料を、一緒に押圧することができる2つの金属板を有する圧縮装置に入れ、ボタン試料の元の高さの75%の所定位置に固定した。次に、圧縮した試料を含む圧縮装置をオーブンに入れ、試験温度で指定された時間(23℃または100℃で22時間)平衡化した。この試験において、応力を試験温度で解放し、試料の厚さを30分の平衡期間後に室温で測定した。圧縮永久歪みは、圧縮後の試料の回復度の測定値であり、式CS=(H0-H2)/(H0-H1)(式中、H0は、試料の元の厚さ、H1は使用するスペーサバーの厚さ、H2は圧縮力を除去した後の試料の最終厚さである)に従って計算する。
引張り特性を、ASTM D-1708に記載されている寸法を有する打ち抜きされた小さなドッグボーン形状のマイクロ引張り試験標本を使用して測定した。打ち抜き試験片を、圧縮成形プラークから切り出し、これらを圧縮成形の項に記載されているように調製した(実験の項を参照されたい)。引張り特性(引張り強度および伸び)を、INSTRU-METによって作製されたINSTRON MODEL 1122の機械方向において、方法ASTM D-412に従って室温で測定した。
1.少なくとも以下の成分:
A)1つ以上のエチレン/アルファオレフィンインターポリマーであって、1つ以上のエチレン/アルファオレフィンインターポリマーの重量に基づいて、3.5重量%以下の非共役ジエンを含む、1つ以上のエチレン/アルファオレフィンインターポリマー、
B)MgO、ZnO、またはそれらの組み合わせから選択される、酸受容体、を含む、組成物。
第1の組成物の代表的な合成-連続重合
重合反応は、定常状態条件、すなわち溶媒、モノマー、および触媒の一定の反応物濃度および連続的な投入、ならびに未反応モノマー、溶媒、およびポリマーの一定の回収のもと行った。反応器系を冷却し、加圧して蒸気相の形成を防止した。モノマー:エチレン(CAS74-85-1);プロピレン(CAS115-07-1);5-エチリデン-2-ノルボルネン、ENB(CAS16219-75-3)。
配合に使用した材料を表3および4に列記する。配合(発明および比較)を表5~8に列記する。これらの表に見られるように、異なる種類のカーボンブラック(N660およびSPHERON 6000)を含む配合が4セットある。
各配合物(組成物)を、ASTM D 3182に従って、ゴム内部混合器、すなわち、Banburyラボ混合器BR 1600(バッチ混合器)中で混合した。混合器には、一対の2翼ローターを備え付けた。バッチ重量は、混合器ボウル内で75体積%の充填率に合わせて調整した。ローター速度を、混合サイクル(合計混合時間約5分)の間、50rpmで一定に保った。熱電対を使用して、混合物の溶融温度を測定した。標準の「転倒」混合手順を使用し、カーボンブラック、CaCO3、Maglite D、PEG 3350、ステアリン酸、VANOX CDPA、およびVANOX MTIを最初にボウルに加えた後、油(SUNPAR 2280)を加え、最後にポリマー(複数可)を追加した。混合物の温度が85℃に達したら、過酸化物硬化システム(VULCUP 40KE、SARET SR 517 HP)を混合物に加えた。溶融温度が105℃に達したら、最終調合混合物をキャッチパンに落とした。混合物を、信頼性の高い6インチの2本ロールミルに移した。化合物バッチを、2本ロールミルを5回通してシガーローリングすることにより、混合を周囲条件で2本ロールミル上で完了させて、化合物のシート(シート(未硬化)の厚さ約0.09インチ)を形成した。
ムーニー粘度
各配合組成物のムーニー粘度は、未硬化の組成物の粘度を調べることができるように、未硬化の化合物シートから取った試料を使用して測定した。ムーニー粘度(100℃でML1+4)は、ASTM 1646に従って、1分間の予熱時間および4分間のローター動作時間で測定した。この器具は、Alpha Technologies Mooney Viscometer 2000である。
ASTM D5289に従って、Alpha Technology Moving Die Rheometer(MDR)を使用して、180℃での各配合物(組成物)の硬化速度プロファイルを測定した。MDR試験は、180℃で30分間にわたって実施した。各配合組成物についての時間の関数としてのレオロジーまたはトルク曲線を、未硬化シートの試料から180℃の温度で測定した(時間の関数としての硬化プロファイル(180℃にて))。最小S’トルク(ML)、最大S’トルク(MH、または100%硬化)、および硬化状態の一定割合に達するまでの時間(例えば、95%硬化状態に達するまでの時間(分)に対応するt95)などの粘弾性特性を、硬化サイクル中に測定した。結果を表9~12に示す。
各配合物の機械的特性を、圧縮成形機で硬化された加硫シートから測定した(引張り特性およびショアA硬度について)。未硬化の複合シートからの試料を、シートの厚さに応じて、各々6×6インチよりわずかに小さく切断した。試料の重量は、化合物の比重によって異なることになる。ミル方向の印を付け、試料にラベルを付した。型を、Camie-CampbellからのCAMIE 999 Dry Silicone Sprayでスプレーブラッシングした。型(6インチ×6インチ×0.077インチ)をプラテンに置き、180℃に予熱した。試料を予熱した型に慎重に入れた。プラテンを閉じた。試料を加硫するために、試料を、各プラークについて「t95データ+3分」を使用して、180℃で3.5MPa(500psi)の最小圧縮圧力下に置いた。硬化時間が終了すると(t95データ+3分)、底部プラテンが自動的に開いた。型内の試料を取り出し、直ちに水(室温)に入れて硬化を止めた。各硬化試料を、試験前に、空気中、室温で、少なくとも18時間調整した。
硬化後、硬化した標本/加硫物各々を、試験前に周囲条件で少なくとも18時間調整した。フィルム特性を以下の表13~20に列記する。
元の引張り特性を、ASTM D-412に記載されている寸法を有する「ダンベル」形状の引張りダイを使用して、上記のように硬化プラークから打ち抜きされた標本を使用して測定した。1つのプラークから3つのダイカット標本を切り出した。
Claims (6)
- 少なくとも以下の成分:
A)1つ以上のエチレン/アルファオレフィンインターポリマーであって、エチレン/アルファオレフィン/ジエンインターポリマーを含み、前記1つ以上のエチレン/アルファオレフィンインターポリマーの重量に基づいて2.0重量%以下の非共役ジエンを含む、1つ以上のエチレン/アルファオレフィンインターポリマー、
B)MgO、ZnO、またはそれらの組み合わせから選択される、酸受容体、
を含む、組成物であって、
前記組成物が、以下の関係:{[-10×(重量%)-1×(成分Aの重量に基づく前記ジエンの重量%-0.9重量%)]+[3×(phr)-1×(成分Aの重量に基づく前記酸受容体のphr値-9phr)]}>0を満たし、
前記成分Aの密度が0.850~0.910g/ccの範囲である、組成物。 - 成分Aと成分Bとの重量比が、2.0~25である、請求項1に記載の組成物。
- 前記組成物が、以下の関係:{[-10×(重量%)-1×(成分Aの重量に基づく前記ジエンの重量%-0.9重量%)]+[3×(phr)-1×(成分Aの重量に基づく前記酸受容体のphr値-9phr)]}≦40を満たす、請求項1または2に記載の組成物。
- 成分Aのムーニー粘度(ML 1+4、125℃)が、10MU~150MUの範囲である、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
- 成分Aが、前記組成物の重量に基づいて、20重量%~55重量%の量で存在する、請求項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記エチレン/アルファオレフィン/ジエンインターポリマーがEPDMである、請求項1に記載の組成物。
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