CN117940508A - 每个聚合物链具有高二烯含量的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物及其共混物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含至少一种EPDM聚合物，其中该至少一种EPDM具有根据等式(I)确定的从80至150的每个聚合物链的ENB含量(EPC)：EPC＝([ENB]×10×聚合物Mn)/120g/mol(I)其中‘[ENB]’是该EPDM聚合物中衍生自ENB的单元的含量，以重量％计(基于该聚合物的为100重量％的总重量)，并且聚合物Mn是如通过凝胶渗透色谱法确定的该EPDM聚合物的数均分子量，以kg/mol表示；从6至20重量％的ENB含量。还提供了一种聚合物共混物组合物，该聚合物共混物组合物包含第一EPDM聚合物和第二EPDM聚合物的共混物，其中该聚合物共混物具有从80至150的每个聚合物链的ENB含量(EPC)，并且其中该聚合物共混物具有基于该聚合物共混物的总重量从7.5至20重量％的总ENB含量。还提供了含有聚合物或共混物的可固化配混物、制造配混物的方法、固化的配混物和制品。

Description

每个聚合物链具有高二烯含量的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共 聚物及其共混物
技术领域
本披露涉及乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物组合物、含有其的可硫化橡胶组合物、以及由其获得的硫化制品。
背景技术
乙烯-α-烯烃弹性体，特别是乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)是公认的优秀的通用弹性体，可用于各种应用中。
EPDM聚合物基本上由衍生自乙烯和丙烯的单元以及少量衍生自一种或多于一种非共轭二烯的单元组成，以将不饱和度引入聚合物链中以促进聚合物交联。与共轭二烯橡胶相比，EPDM橡胶表现优异的抗氧化、耐臭氧和耐热老化性能，并已广泛应用于许多应用中。
EPDM聚合物的一个缺点是其在动态应用(即成型零件承受重复应力和动态负载的应用)中的性能较差。典型的动态应用包括发动机架、柔性联轴器和扭振减振器、带、***吊架、空气弹簧和桥梁支座。
对于动态应用，需要能够加工成具有良好机械和弹性特性的配混物的EPDM聚合物。适用于动态应用的EPDM组合物具有一般可接受的机械性能，包括在填料的低负载下(例如在40至50phr碳基填料的负载下)，至少40的肖氏A硬度，至少19MPa的拉伸强度，以及至少650的断裂伸长率。
EPDM聚合物的机械特性随着乙烯含量的增加(由于聚合物结晶度的增加)和分子量的增加而提高。然而，具有高乙烯含量的高分子量EPDM聚合物也具有粘度，这使得大规模对其进行生产或在加工过程中或在制造橡胶配混物时对其进行加工其具有挑战性。
一种克服这些困难的方法是通过淤浆法生产具有高乙烯含量的高分子量聚合物。在淤浆法中，在没有溶剂而是使用过量的单体作为聚合介质的情况下进行聚合。通过淤浆法生产的聚合物难以洗涤，并且典型地比通过溶液聚合生产的聚合物含有更多的催化剂残留物。由于催化剂典型地含有重金属，因此催化剂残留物典型地是不希望的，并且应保持在最低限度。
另一种已知的提高具有高乙烯含量的高分子量聚合物的可加工性的途径是在其生产过程中添加油，并产生所谓的“充油聚合物”。可商购的具有非常高分子量的EPDM橡胶典型地可作为具有100phr的填充油的充油聚合物获得，例如像可从阿朗新科荷兰有限责任公司(ARLANXEO Netherlands B.V.)获得的KELTAN K4869C。然而，大量的填充油对动态性能有害。
隔振是EPDM橡胶组合物动态应用的关键性能指标。这个特性可以通过在确定的应变下和给定的频率范围内的损耗角、或tanδ确定。tanδ值为零表示“理想的”弹性材料。这种材料将表现出高弹性值，理想情况下是100％。因此，橡胶配混物的tanδ越低，其弹性越高。另一个参数是橡胶减振座的动态刚度(或“弹簧常数”)。在实践中，其通常与橡胶在低伸长率下的硬度或模量(即，应力/应变曲线中零应变下的正切值)有关。将其与肖氏A硬度大致相同的橡胶材料进行比较，并且期望地，动态刚度应当较低。
EPDM聚合物的弹性和动态特性主要由聚合物架构和固化时形成的聚合物网络决定。
在国际专利申请WO 2014/206952 A1中，报道了适用于动态应用的EPDM组合物，其具有由小于3的窄分子量分布和小于2.5的相角δmin定义的聚合物架构。相角δmin由聚合物的分子量和支化控制。在本参考文献中，大于3的分子量分布与较差的弹性特性有关。聚合物组合物具有从30至70phr的填充油量。然而，需要一种适合动态应用并提供具有良好动态弹性特性的配混物的替代聚合物组合物。
发明内容
现在已经发现，由每个聚合物链在最小的ENB含量下的特定二烯含量定义的EPDM聚合物架构可用于制造特别适合用于动态应用的EPDM聚合物组合物。该架构可以通过使用单一聚合物或通过至少两种聚合物的组合形成。出人意料的是，这种聚合物架构允许提供具有增加的分子量分布，并且因此可能更容易加工行为的聚合物，同时不会显著降低其动态弹性特性。
因此，在下文中，提供了一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含至少一种EPDM聚合物，其中该至少一种EPDM聚合物包含：
(i)从59重量％至70重量％的衍生自乙烯的单元和
(ii)从7.5至20重量％的衍生自一种或多种非共轭二烯的单元，该非共轭二烯优选选自5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)或其组合，并且其中该EPDM聚合物包含至少6.0重量％、优选至少7重量％的衍生自非共轭二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的单元，
(iii)至少17重量％的衍生自丙烯的单元，
(iv)每一百份第一聚合物从0至70份填充油，
(v)可选地，从0至20重量％的衍生自一种或多种其他共聚单体的单元，
其中重量％是基于该聚合物的为100％的总重量，并且其中该EPDM聚合物具有根据等式(I)确定的从80至150的每个聚合物链的ENB含量(EPC)：
EPC＝([ENB]×10×聚合物Mn)/120g/mol(I)
其中‘[ENB]’是该EPDM聚合物中衍生自ENB的单元的含量，以重量％计(基于该聚合物的为100重量％的总重量)，并且聚合物Mn是如通过凝胶渗透色谱法确定的该EPDM聚合物的数均分子量，以kg/mol表示。
在另一方面，提供了一种聚合物共混物组合物，该聚合物共混物组合物包含第一EPDM聚合物和第二EPDM聚合物的共混物，其中该聚合物共混物具有从80至150的每个聚合物链的ENB含量，并且其中
该第一EPDM聚合物具有从59重量％至65重量％的衍生自乙烯的单元和至少17重量％的衍生自丙烯的单元，并且进一步包含衍生自至少一种非共轭二烯的单元，该非共轭二烯优选选自5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)或其组合，其中重量％基于该第一EPDM聚合物的总重量，
其中该第二EPDM聚合物具有从35至65重量％、优选从35至58重量％的衍生自乙烯的单元，至少17重量％的衍生自丙烯的单元，并且进一步包含衍生自至少一种非共轭二烯的单元，该非共轭二烯优选选自5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)或其组合，并且其中重量％基于该第二EPDM聚合物的总重量，
每一百份第一EPDM聚合物和第二EPDM聚合物从0至70份填充油；
可选地，其中该第一EPDM聚合物或该第二EPDM聚合物或两者均包含基于该聚合物的总重量从0至20重量％的衍生自一种或多种其它共聚单体的单元，
并且其中，该聚合物共混物具有基于该聚合物共混物的总重量从7.5至20重量％的总ENB含量。
在另一方面，提供了一种橡胶配混物，该橡胶配混物包含聚合物组合物或聚合物共混物组合物，并且进一步包含至少一种填料和至少一种固化剂，其中，可选地，该橡胶配混物是硫化橡胶配混物，并且包含使该橡胶配混物经受固化反应的反应产物。
在又另一方面，提供了一种制造橡胶配混物的方法，该方法包括将聚合物组合物或聚合物共混物与至少一种填料和至少一种固化剂组合，以及可选地，使该配混物经受固化反应。
在另外的方面，提供了一种包含橡胶配混物的制品，该橡胶配混物优选地为其固化形式，其中，该制品优选选自发动机架、柔性联轴器、扭振减振器、***吊架、空气弹簧和桥梁支座。
具体实施方式
在以下描述中可以使用规范。如果没有另外表明，则规范以在2020年3月1日生效的版本使用。如果在该日期没有生效的版本，例如因为标准已过期，则参考在离2020年3月1日最近的日期生效的版本。
在以下描述中，组合物或聚合物的成分的量可以通过“重量百分比”、“wt.％”或“重量％”可互换地表示。术语“重量百分比”、“wt.％”或“重量％”可互换使用并且分别是基于组合物或聚合物的为100％的总重量，除非另有说明。当聚合物的衍生自单体的单元的量或其他成分的量以基于共聚物的重量的重量％表示并且共聚物是充油的时，共聚物的总质量还是指共聚物的总重量。换句话说，充油共聚物的共聚物的总重量是共聚物和填充油的重量减去填充油的重量。
术语“phr”意指每一百份橡胶的份数，即基于橡胶的设定为100重量％的总量的重量百分比。根据本披露的乙烯-共聚物是橡胶。如果组合物含有一种或多种乙烯-共聚物或者一种乙烯-共聚物和一种或多种其他橡胶，则“phr”是指这些橡胶的总量。
除非另有说明，否则本披露中确定的范围包括且披露该范围的端点之间的所有值并且还包括端点。
表述“包含”和“含有”可互换使用。它们旨在包括它们所提及的成分或组分，但不排除其他成分或组分的存在。表述“由……组成”以限制意义使用，其意在限制组合物仅由表述由……组成所提及的那些成分组成。
聚合物组合物
在本披露的一个方面，提供了聚合物组合物。根据本披露的聚合物组合物是包含至少一种根据本披露的EPDM聚合物或仅由一种或多种本披露的EPDM聚合物组成的组合物。
EPDM聚合物
根据本披露的EPDM聚合物是这样的共聚物，该共聚物包含衍生自乙烯、一种或多种α-烯烃和一种或多种共轭二烯的单元，优选地由这些单元组成。本文提供的EPDM聚合物具有高乙烯含量，并且可用于提供适合于动态应用的配混物。
优选地，该EPDM聚合物包含从59重量％至70重量％的衍生自乙烯的单元。更优选地，根据本披露的EPDM聚合物包含从60重量％至68重量％或从61重量％至67重量％的衍生自乙烯的单元。“重量％”是基于聚合物的总重量。
除了衍生自乙烯的单元外，根据本披露的EPDM聚合物包含衍生自(i)一种或多种C3-C20-α-烯烃，优选丙烯的单元，和(ii)衍生自至少一种非共轭二烯，优选包含ENB的单元。
C3-C20-α-烯烃
C3-C20-α-烯烃(本文中也称为“C3-C20α烯烃”)是含有三个至二十个碳原子并具有单个脂肪族碳-碳双键的烯烃。双键位于烯烃的末端前端(α位)。α-烯烃可以是芳香族或脂肪族的、直链、支链或环状的。实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。α烯烃可以组合使用。优选的α-烯烃是脂肪族C3-C12α-烯烃、更优选脂肪族的直链C3-C4α-烯烃、最优选丙烯(C3α-烯烃)和1-丁烯(C4α-烯烃)。优选地，本披露的乙烯-α-烯烃共聚物包含丙烯。优选地，该乙烯-共聚物包含至少17重量％的衍生自丙烯的单元。
非共轭二烯(可单聚合二烯和可双聚合二烯)
根据本披露的EPDM聚合物典型地包含从7.5重量％至20重量％的衍生自非共轭二烯的单元。非共轭二烯是包含至少两个双键的多烯，双键在链、环、环体系或其组合中是非共轭的。多烯可以具有环内和/或环外双键并且可以不具有相同或不同类型的取代基。双键至少被两个碳原子隔开。非共轭二烯优选地是脂肪族的、更优选脂环族和脂肪族的。优选的非共轭二烯包括脂环族多烯。脂环族二烯具有至少一个环状单元。在优选实施例中，非共轭二烯选自具有至少一个环内双键和可选地至少一个环外双键的多烯。非共轭二烯包括“可单聚合二烯”和“可双聚合二烯”。
可单聚合二烯
可单聚合二烯在聚合物链中形成固化位点，因为在很大程度上，只有一个非共轭双键被聚合催化剂转化。另一个仍可用于固化反应。
合适的可单聚合二烯包括芳香族多烯、脂肪族多烯和脂环族多烯，优选具有6至30个碳原子的多烯(C6-C30-多烯，更优选C6-C30-二烯)。非共轭二烯的具体实例包括1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、1,5,9-癸三烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯、二环戊二烯、及其混合物。二环戊二烯既可用作可双聚合二烯，也可用作可单聚合二烯。
芳香族非共轭多烯的实例包括乙烯基苯(包括其异构体)和乙烯基-异丙烯基苯(包括其异构体)。
优选的可单聚合二烯包括二环戊二烯(DCPD)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)，其中ENB是特别优选的。根据本披露的EPDM聚合物包含从6.0重量％至最高达20重量％、优选从7.0重量％至15.0重量％的衍生自ENB的单元。
可双聚合二烯
可双聚合二烯选自乙烯基取代的脂肪族单环和非共轭的二烯、乙烯基取代的双环和非共轭的脂肪族二烯、α-ω直链二烯和非共轭二烯，其中两个不饱和位点均可通过配位催化剂(例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)钒催化剂或茂金属型催化剂)聚合。可双聚合二烯的实例包括1,4-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环戊烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1-烯丙基-4-异丙烯基-环己烷、1-异丙烯基-4-乙烯基环己烷和1-异丙烯基-3-乙烯基环戊烷、二环戊二烯和1,4-环己二烯。优选的是非共轭乙烯基降冰片烯和C8-C12αω直链二烯。(例如，1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯)。可双聚合二烯可进一步被至少一个包含第13-17族杂原子(例如O、S、N、P、Cl、F、I、Br、或其组合)的基团取代。可双聚合二烯可能使得或促使形成聚合物支链。
在本披露的优选实施例中，可双聚合二烯选自2,5-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯，其中5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)是最优选的。在一个实施例中，本披露的共聚物仅包括衍生自VNB的单元作为可双聚合二烯。
在本披露的优选实施例中，EPDM聚合物包含ENB和一个或多个可双聚合二烯的组合。优选地，本披露的共聚物包含不超过5重量％的可双聚合二烯。优选地，聚合物包含从0.05wt.％至5wt.％、更优选从0.10wt.％至3wt.％或从0.2wt.％至1.2wt.％的衍生自一种或多种可双聚合二烯、更优选衍生自VNB的单元(所有重量百分比均是基于聚合物的总重量)。
可选的共聚单体
根据本披露的EPDM聚合物可以包含或可以不包含衍生自其他共聚单体的单元，例如，但不限于在聚合物链中引入官能团的共聚单体或作为副产物或杂质存在的共聚单体。衍生自此类可选其他共聚单体的单元的量为从0重量％至最高达20重量％，并且优选为从0重量％至小于10重量％或甚至小于5重量％。典型地，衍生自乙烯、一种或多种非共轭二烯和一种或多种α-烯烃的单元的总和为基于EPDM聚合物的总重量大于99wt.％，并且优选为100wt.％。在本披露的一个实施例中，衍生自乙烯、丙烯、ENB的单元的总和为基于该EPDM聚合物的总重量大于75重量％、优选大于90重量％、并且更优选至少95重量％。
聚合物特性
根据本披露的EPDM聚合物优选具有高门尼粘度，例如在150℃下至少80、或至少90、或至少100的门尼粘度ML 1+8，并且实际上可以具有甚至大于150的门尼粘度。例如，共聚物可以具有在150℃下80至120或80至150的门尼粘度ML 1+8。150℃下大于150的门尼粘度ML 1+8无法可靠地测量，因此150指示为最大可测量阈值，而事实上门尼粘度可能高于150。
根据本披露的EPDM聚合物优选地具有至少400,000g/mol、优选至少500,000g/mol、并且更优选至少600,000g/mol的重均分子量(Mw)。例如，聚合物可以具有在400,000g/mol与700,000g/mol之间的Mw。
在本披露的一个实施例中，本披露的EPDM聚合物的数均分子量(Mn)可以是从约70至300kg/mol。Mw和Mn可以通过凝胶渗透色谱法确定。
本披露的EPDM聚合物可以具有至少2.6、例如从2.6至30、或从3.5至25、或从3.5至10的分子量分布或多分散性。
根据本披露的EPM聚合物可以例如以2与50之间的Δδ支化水平，更优选以5与35之间、或8至30之间、或10至25之间的Δδ支化。Δδ(以度表示)是频率为0.1rad/s的相角δ与频率为100rad/s的相角δ之间的差，如在125℃下通过动态力学光谱法(DMS)确定的。
根据本披露的EPDM聚合物的每个聚合物链中的ENB含量(EPC)至少为80，优选为从80至150，例如85与130之间，或从90至125，或从100至140。每个聚合物链的ENB含量可根据等式E1计算：
EPC＝([ENB]×10×聚合物Mn)/120g/mol(E1),
其中‘[ENB]’是该聚合物的ENB单元的含量，以重量％计(基于该聚合物的为100重量％的总重量)，并且“聚合物Mn”是该聚合物的数均分子量，以kg/mol表示(120g/mol是ENB的分子量)。聚合物Mn表示聚合物链的数量。EPC表示每个聚合物链的ENB分子的数量。
根据本披露的EPDM聚合物可以是或可以不是充油的。通过在反应介质中进行的聚合过程期间或之后并且在除去反应介质之前，将聚合物与油混合来获得充油聚合物。优选地，在反应溶液已经离开反应容器之后和/或在聚合反应已经终止之后并且在除去反应溶液中的溶剂之前，将一种或多种油添加到反应溶液中以产生充油聚合物。例如，添加可以在聚合反应之后但在除去挥发物之前(例如在汽提塔或干式精加工挤出机之前)发生。优选地，当聚合物溶解或悬浮在反应介质(优选地来自聚合反应器)中时，将填充油与聚合物共混。
油的量可以是范围从0至70phr，例如但不限于大于0且最高达60phr。因此，还提供了包含本披露聚合物的组合物，该聚合物可以是充油的，也可以是不充油的。在一个实施例中，提供了一种组合物，该组合物包含基于该组合物的为100重量％的总重量至少90重量％，优选至少95重量％的一种或多于一种根据本披露的聚合物和一种或多于一种填充油。优选地，此类组合物包含从0至70phr的油、优选从0至50phr的油或从0至40phr的油。术语“phr”是指每一百份橡胶的份数。优选地，填充油包含一种或多种基于烃的油。可以使用橡胶生产领域中已知的任何油作为“填充油”。油优选地包含一种或多种基于烃的油，或者是基于烃的油或其混合物。“基于烃的”意指油含有基于该油的总组成至少50重量％的氢和碳。基于烃的油可以含有优选至少90重量％、更优选至少95重量％的碳和氢。优选地，在25℃和大气压(1atm)下，油是液体。合适的油的实例包括基于烃的油，例如从石油的高沸点馏分中获得的那些。具体实例包括主要基于烷烃和/或环烷烃的油，像石蜡油、环烷油、矿物油。合适的油还包括芳香族油，例如从石油的沸点馏分中获得的那些。这些油通常显示出在100℃下从5至35mm2/s的动态粘度。优选的油包括石蜡油。合适的油是可商购的，例如从太阳石油公司(Sunoco)以商品名称PLIPROCESS OIL P 460SUNPAR 2280可获得，从康菲石油公司(ConocoPhillips)以商品名称CONOPURE 12P可获得，从雪佛龙-德士古公司(ChevronTexaco)以商品名称PARALUX 6001可获得。其他实例包括通过气制油(GTL)工艺制成的油，例如像来自壳牌公司(Shell)的RISELLA X 430。其他的油包括含有烯烃低聚物，例如烯烃的均低聚物或共低聚物，优选α-烯烃低聚物的那些。在一个实施例中，油含有一种或多种α烯烃低聚物或聚合物，并且展现出以下特性中的一种或多种：a.在190℃的温度下90,000mPa.sec或更小、或80,000或更小、或70,000或更小、或60,000或更小、或50,000或更小、或40,000或更小、或30,000或更小、或20,000或更小、或10,000或更小、或8,000或更小、或5,000或更小、或4,000或更小、或3,000或更小、或1,500或更小、或在250与15,000mPa.sec之间、或在500与5,500mPa.sec之间、或在500与3,000mPa.sec之间的粘度(布氏粘度)；和/或b.根据ASTM D3236确定的在60℃的温度下从200mPa.sec至20.000mPa.sec、从400至20.000mPa.sec、或从500至20.000mPa.sec、或从1,000至10.000mPa.sec的粘度。在一个实施例中，烯烃低聚物在聚合期间与聚合物具有反应性并且可以在聚合过程期间结合到聚合物链中。
聚合物制备
根据本披露的EPDM聚合物可以通过以下方法制备，该方法包括将乙烯、至少一种C3-C20-α-烯烃和至少一种非共轭二烯共聚，该方法如在生产乙烯-共聚物的领域中已知的。聚合物可以通过使用常规的催化剂例如像齐格勒-纳塔钒催化剂、或茂金属型催化剂、或后茂金属催化剂或通过催化剂的组合来生产。齐格勒-纳塔钒催化剂是基于过渡金属(特别是钛或钒)卤化物的非茂金属型催化剂。茂金属型催化剂是有机金属催化剂，其中金属与至少一个环状有机配体、优选至少一个环戊二烯基配体或至少一个茚基配体键合。在一个实施例中，使用齐格勒-纳塔钒催化剂。在另一个实施例中，优选使用茂金属型催化剂。在另一个实施例中，使用两种或更多种茂金属型催化剂的组合。优选地，聚合物通过溶液聚合制备。优选地，聚合物不通过淤浆聚合制备。在一个实施例中，EPDM聚合物通过使用单一聚合催化剂的溶液聚合生产。典型地，这种反应会产生单峰聚合物。单峰聚合物在GPC中典型地只显示单个最大值。在本披露的一个实施例中，EDPM聚合物是单峰聚合物，例如在GPC迹线中仅显示单个最大值的单峰聚合物。在一个实施例中，EPDM聚合物是双峰聚合物，并且在GPC中显示出至少两个最大值或一个最大值和至少一个应值。在一个实施例中，EPDM聚合物是通过包括两个或更多个聚合催化剂体系的催化剂体系制备的，例如如WO 2020058267 A1中所述。典型地，使用至少两种聚合催化剂进行聚合可以形成双峰EPDM聚合物或其他多峰EPDM聚合物。
聚合可以在不同的聚合区发生。聚合区是发生聚合的容器，并且可以是间歇反应器或连续反应器。当使用多个反应器(例如串联或并联连接的多个反应器)时，每个反应器都被认为是单独的聚合区。优选的溶剂包括一种或多种烃溶剂。合适的溶剂包括C5-12烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、五甲基庚烷、氢化石脑油、其异构体和混合物。聚合可以在从10℃至250℃的温度下进行，这取决于所制造的产物。最优选地，聚合在大于50℃的温度下进行。
每个聚合物链的ENB含量(EPC)可以例如由聚合反应中使用的ENB的量来控制。EPC进一步由数均分子量(Mn)所指示的聚合物链的长度来控制。数均分子量典型地随着聚合物分子量的增加而增加。聚合物链的长度可通过使用链转移剂和/或通过引入长链支化来进一步控制。优选的链转移剂包括氢(H2)。长链支化可通过如本领域已知的方法引入，例如通过使用在聚合物中形成支链的特定聚合催化剂体系(例如导致或促进乙烯基形成的催化剂)、或通过使用形成聚合物支化的单体(例如上文所述的可双聚合二烯，例如VNB)。
聚合物共混物
已经发现，与根据本披露的单一聚合物相同的特性可以通过包含第一EPDM聚合物和第二EPDM聚合物的共混物来实现，并且其中共混物的每个聚合物链中的ENB含量(EPC)为至少80，优选从80至150，例如85与130之间，或从90至125或从100至140。共混物的EPC可以根据等式(1)通过使用针对共混物获得的Mn和共混物的ENB含量来确定。为了构成此类共混物并达到共混物的适当EPC，第一EPDM聚合物和第二EPDM聚合物根据其自身EPC按重量比使用：共混物的EPC＝(wEPDM1×EPC1)+(wEPDM2×EPC2)。wEPDM1是第一EPDM聚合物的重量分数，并且wEPDM2是第二EPDM聚合物的重量分数。wEPDM1和wEPDM2之和等于1.0。对于含有50wt％的EPDM1和50wt％的EPDM2的共混物，wEPDM1和wEPDM2均为0.5。
第一EPDM聚合物包含从59重量％至70重量％的衍生自乙烯的单元，优选从60重量％至68重量％或从61重量％至67重量％的衍生自乙烯的单元。“重量％”是基于第一聚合物的总重量。除了衍生自乙烯的单元外，根据本披露的共混物组合物的第一EPDM聚合物包含衍生自(i)一种或多种如上所述的C3-C20-α-烯烃，优选丙烯的单元，和(ii)衍生自至少一种如上所述的非共轭二烯的单元。优选地，第一EPDM聚合物包含基于总重量从1重量％至20重量％的衍生自一种或多种非共轭二烯的单元。优选地，第一EPDM聚合物包含衍生自ENB、DCPD或其组合的单元，并且优选此外还包含衍生自VNB的单元。第一EPDM聚合物包含至少17重量％的衍生自丙烯的单元。根据本披露的第一EPDM聚合物优选地具有至少400,000g/mol、优选至少500,000g/mol、并且更优选至少600,000g/mol的重均分子量(Mw)。例如，第一EPDM聚合物可以具有在400,000g/mol与700,000g/mol之间的Mw。
第二EPDM聚合物包含从35重量％至65重量％、优选从35重量％至58重量％的衍生自乙烯的单元，并且进一步包含至少17重量％的衍生自丙烯的单元。第二EPDM聚合物进一步包含衍生自选自ENB、VNB、DCPD或其组合的至少一种非共轭二烯的单元。重量％是基于第二EPDM聚合物的总重量。
第一EPDM聚合物、第二EPDM聚合物或两者均可包含一种或多种如上所述的可选的共聚单体。衍生自此类可选的其他共聚单体的单元的量为基于共混物的总重量的从0重量％至最高达20重量％，并且优选为从0重量％至小于10重量％或甚至小于5重量％。典型地，衍生自乙烯、一种或多种非共轭二烯和一种或多种α-烯烃的单元的总和为基于共混物的总重量大于99wt.％，并且优选为100wt.％。第一EPDM聚合物、第二EPDM聚合物或两者均可以是充油的也可以不是充油的。第一EPDM聚合物可以与上述聚合物组合物的EPDM聚合物相同。
根据本披露包含第一EPDM聚合物和第二EPDM聚合物的聚合物共混物具有基于共混物的总重量的从7.5至20重量％的衍生自一种或多种非共轭二烯的单元的总含量，并且包含从6.0重量％至最高达20重量％的衍生自ENB的单元，优选从7.0重量％至15.0重量％的衍生自ENB的单元(基于共混物的总重量)。
共混物可以是反应器共混物，但优选地，聚合物共混物组合物是干共混物。优选地，第一EPDM聚合物与该第二EPDM聚合物的重量比为从3:1至1:3，优选从2:1至1:2，或从1.3:0.7至0.7:1.3。
在本披露的一个实施例中，基于第一聚合物和第二聚合物的共混物与填充油的总重量，共混物可占至少90重量％，优选至少95重量％。
根据本披露的第一EPDM聚合物和第二EPDM聚合物的共混物优选具有高门尼粘度，例如在150℃下至少80、或至少90、或至少100的门尼粘度ML 1+8，并且实际上可以具有甚至大于150的门尼粘度。例如，共聚物可以具有在150℃下80至120或80至150的门尼粘度ML 1+8。
根据本披露的共混物组合物的分子量分布优选大于3，优选大于3.5，例如从3.5至25或从3.5至10。共混物的MWD是如根据测量的GPC迹线计算出的Mw和Mn的比值。
橡胶配混物
根据本披露的聚合物组合物和根据本披露的共混物可以与一种或多种附加成分组合，以生产可固化的橡胶配混物。此类附加成分包括但不限于(a)一种或多于一种固化剂，(b)一种或多于一种填料，(c)一种或多于一种橡胶助剂。在橡胶配混物中，典型地，除根据本披露的聚合物组合物或聚合物共混物之外的成分的含量为基于组合物的总重量至少10wt.％。橡胶配混物是可固化的并且可以被固化以提供硫化配混物或“硫化产品”。
因此，在一个实施例中，提供了一种橡胶配混物，该橡胶配混物包含(i)根据本披露的聚合物组合物或根据本披露的聚合物共混物；(ii)一种或多于一种固化剂；(iii)一种或多于一种填料；(iv)一种或多于一种橡胶助剂，并且其中(ii)、(iii)和(iv)的总含量基于橡胶配混物的为100重量％的总重量为至少10重量％，优选至少15重量％或至少20重量％。(i)的含量基于橡胶配混物的总重量也为至少10重量％。
固化剂
合适的固化(硫化)剂包括但不限于硫、硫氯化物、二氯化硫、4,4'-二硫代二吗啉、二硫化吗啉；二硫化烷基酚、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二甲基二硫代氨基甲酸硒和有机过氧化物。有机过氧化物包括但不限于过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-己烷(DTBPH)、二(叔丁基过氧基异丙基)苯(DTBPIB)、2,5-二(苯甲酰过氧基)-2,5-二甲基己烷、2,5-(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔(DTBPHY)、二-叔丁基过氧化物和二-叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷(DTBTCH)或这些过氧化物的混合物。在这些中，优选的是硫、TMTD、TETD、DCP、DTBPH、DTBPIB、DTBPHY、和DTBTCH。
在硫硫化的情况下，优选使用0.1至10phr、优选从0.5至5phr、或甚至更优选从0.5至2phr的量的硫或含硫固化剂。在过氧化物硫化的情况下，可以使用从0.1至15phr、优选从0.5至5phr的量的基于有机过氧化物的固化剂。
硫作为硫化剂可以与一种或多种硫化促进剂以及一种或多种硫化活化剂组合使用。硫化促进剂的实例包括但不限于N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-硫代吗啉基)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、三苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基二胍、邻苯二甲酸二苯胍、乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛氨、2-巯基咪唑啉、二苯基硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、单硫化四甲基秋兰姆、TMTD、TETD、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基-硫代氨基甲酸锌、二正丁基硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基黄原酸锌和亚乙基硫脲。硫化促进剂(如果使用的话)优选以每100重量份乙烯-共聚物从0.1至10重量份、并且更优选从0.2至5重量份、并且最优选在0.25与2phr之间的量使用。
硫化活化剂的实例包括但不限于金属氧化物如氧化镁和氧化锌，硬脂酸或其硬脂酸金属盐，或它们的组合，例如像与硬脂酸组合的氧化锌。硫化活化剂通常以基于乙烯共聚物从0.5至10phr的量、优选以从0.5至5phr的量使用。
当过氧化物或过氧化物的混合物用作硫化剂时，可以使用过氧化物交联活性助剂。此类过氧化物交联活性助剂的实例是氰尿酸酯化合物、如氰尿酸三烯丙酯和异氰尿酸三烯丙酯，(甲基)丙烯酸酯/盐化合物、如三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯和乙二醇-二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸锌和二丙烯酸锌，二乙烯基苯，对醌二肟，间亚苯基二马来酰亚胺，(高乙烯基)聚丁二烯，及其组合。优选地，可以使用0.1至5phr的过氧化物交联活性助剂。更优选地，可以使用从0.25至2.5phr的过氧化物交联活性助剂。此外，当过氧化物用作硫化剂时，优选可以使用硫(单质或作为硫促进剂或硫供体的一部分)来获得所谓的混合固化体系。这些固化体系将高耐热特性(典型地对于过氧化物固化)与非常好的极限特性(如拉伸和撕裂)以及优异的动态和疲劳特性(典型地与硫硫化体系相关)相结合。施加的硫的剂量水平优选为从0.05至1.0phr、优选从0.2至0.5phr。
填料
优选地，填料可以以20至500phr的量使用。优选的填料包括碳基填料(例如炭黑)、硅基填料及其组合。填料还包括通常用于橡胶的碳酸钙、滑石和粘土。根据ASTM D-1765按照炭黑的粒度(BET，单位为m2/g)和结构(DBP吸附，以cm3/100g计)对炭黑的类型进行分类。优选地，使用具有从5至150的BET数值和从30至140的DBP数值的炭黑填料。在工业中，这些类型的炭黑通常由缩写指代，如MT、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF。无机填料可以用合适的硅烷进行表面处理。可以使用此类填料中的两种或更多种的组合。最优选地，填料包含炭黑和/或硅烷化二氧化硅。
另外的填料可包括一种或多于一种其他橡胶，包括不同于要求保护的那些EPDM橡胶的EPDM橡胶、和橡胶共混物。
其他橡胶添加剂(橡胶助剂)
其他橡胶添加剂包括在橡胶配混领域中常用的那些。实例包括但不限于抗氧化剂(例如受阻酚，如从巴斯夫公司(BASF)以商品名称IRGANOX1010或IRGANOX 1076可商购的)；亚磷酸酯(例如以商品名称IRGAFOS168可商购的那些)；干燥剂(例如氧化钙)；增粘剂(例如聚丁烯、萜烯树脂、脂肪族和芳香族烃树脂、碱金属硬脂酸盐和硬脂酸甘油酯、以及氢化松香等)；粘合剂；热稳定剂；抗结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；加工助剂(例如油膏、脂肪酸、硬脂酸盐、聚或二-乙二醇)；抗氧化剂；热稳定剂(例如聚-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或2-巯基苯并咪唑锌)；UV稳定剂；抗臭氧剂；发泡剂和脱模剂；分配剂或加工助剂，像滑石或金属盐(例如像硬脂酸锌、硬脂酸镁或硬脂酸钙)；以及增塑剂(增塑剂润滑油，例如以商品名称PLIPROCESS OIL P460可商购的那些、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林、低分子量聚异丁烯或聚丁烯、液体EPDM或EPM、煤焦油沥青、蓖麻油、亚麻仁油、蜂蜡、无规立构聚丙烯和香豆酮茚树脂)。增塑剂可以以从20至250phr的量使用。橡胶助剂包括可包含一种或多种油的增塑剂，并且橡胶配混物中的整体油含量可以高于用于制造配混物的组合物中的油含量。此外，还可以使用本领域已知的添加剂。
制造橡胶配混物的方法
可通过将根据本披露的聚合物组合物或根据本披露的共混物组合物与a)上述一种或多种固化剂、b)上述一种或多种填料和/或c)上述一种或多种橡胶助剂混合来制造橡胶配混物。混合优选地包括捏合，例如采用常规的橡胶混合设备，包括例如捏合机、开放式辊磨机、密炼机或挤出机。如本领域技术人员已知的，混合可以一个或多个步骤进行。
制品和应用
为了生产制品，使可固化(可硫化)橡胶配混物经受至少一个成形步骤并且例如通过挤出和/或模制使其成形，以及至少一个硫化步骤。硫化可以在成形之前、期间或之后进行，例如在挤出或模制期间或之后。通过使用根据本披露的乙烯-共聚物制成的制品含有呈固化形式的聚合物，即聚合物与其自身或与用于制造制品的配混物或组合物中的其他可交联成分(例如其他可固化橡胶)交联。
因此，在一个方面，提供了一种硫化橡胶配混物或包含其的组合物，其中，硫化橡胶配混物包含固化反应的反应产物，其中上述橡胶配混物或包含其的组合物已经经受了至少一次固化反应。
在另一方面，提供了一种制造制品的方法，该方法包括使根据本披露的橡胶配混物经受成形和固化，其中成形可以在固化之后、之前或与固化同时进行。
还提供了通过此方法获得的制品。根据本披露的聚合物组合物和聚合物共混物可用于各种最终用途应用和制品。它们特别适用于动态应用，即成型零件承受重复应力和动态负载的应用。典型的动态应用包括发动机架、柔性联轴器和扭振减振器、带、***吊架、空气弹簧和桥梁支座。因此，还提供了包含上述橡胶配混物或硫化橡胶配混物的发动机架、柔性联轴器、扭振减振器、带、***吊架、空气弹簧和桥梁支座。
现将通过举例方式进一步说明本披露，但不旨在将本披露限制于这些实例以及实例中所使用的实施例。
实例
测试方法
聚合物测试
聚合物组成：
根据针对C2/C3比率的ASTM D 3900和针对ENB含量，即压制聚合物膜上的衍生自ENB的单元的D 6047，使用傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)确定共聚物的组成。然后根据两种方法得出的值计算总的聚合物组成。
支化，Δδ：
通过参数Δδ表征聚合物支化水平。Δδ(以度表示)是频率为0.1rad/s的相角δ与频率为100rad/s的相角δ之间的差，如在125℃和10％应变下通过动态力学光谱法(DMS)确定的。该量Δδ是聚合物中存在的长链支化结构的量的量度，并且已经在H.C.Booij,Kautschuk+Gummi Kunststoffe[生胶,橡胶与塑料],第44卷,第2期,第128-130页中介绍，该文献通过引用并入本文。
分子量和分子量分布：
通过凝胶渗透色谱法确定聚合物的分子量(Mw)、聚合物的数均分子量(Mn)、z均分子量(Mz)、和分子量分布(MWD；Mw/Mn)。用聚乙烯(PE)标准物对***进行通用校准。在160℃下用TCP(1,2,4-三氯苯)进行洗脱。
使用西班牙巴伦西亚的聚合物表征公司(Polymer CharacterisationS.A.Valencia,Spain)的Polymer Char GPC进行凝胶渗透色谱法(GPC/SEC-DV)。尺寸排阻色谱仪配备有在线粘度计(Polymer charV-400粘度计)、在线红外检测器(IR％MCT)、和3根AGILENT PL OLEXIS柱(7.5×300mm)以及Polymer Char自动进样器。将聚合物样品称量(浓度范围为0.3至1.3mg/ml)到PolymerChar自动进样器的小瓶中。在自动进样器中，用1g/l二-叔丁基-对甲酚(DBPC)稳定的溶剂(1,2,4-三-氯苯，TCB)自动填充这些小瓶。将样品保持在高温烘箱(160℃)中持续4小时。在该溶解时间之后，将样品在注入柱之前通过内嵌过滤器自动过滤。色谱仪***在160℃下运行。TCB洗脱液的流速为1.0mL/min。色谱仪包括内置的浓度用在线红外检测器(IR5 MCT)和内置的PolymerChar在线粘度计。
门尼粘度：
根据ISO 289测量门尼粘度。
油含量：
油含量可以通过萃取确定，例如根据2011年的ISO1407中针对非硫化橡胶的方法D和针对硫化橡胶的方法A。
配混物测试
门尼粘度：
可固化配混物的门尼粘度(测量条件在100℃下ML(1+4))根据DIN53523-3、使用由德国韦恩陶努斯泰因区D-65232的普茨福林公司(Putz Folien,D-65232TaunussteinWehen)制造的NatureFlex NP/28μm膜来确定。
压缩变形(CS)：
根据DIN ISO 815在固化的配混物上确定压缩变形(CS)。
断裂拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)：
根据DIN ISO 37，在23℃下在S2哑铃上确定固化的配混物的断裂拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)。
硬度：
根据DIN ISO 7629-1在固化的配混物上确定肖氏A硬度(H)。
回弹：
根据DIN 53512在23℃下测量回弹性。
tanδ和动态刚度：
使用来自MTS***公司(MTS Systems Cooperation)的动态力学分析仪。在测量开始之前，将两个测试试样(6mm高并且直径为20mm)放置在双剪切夹层样品夹持器中并且在60℃下平衡至少30min。此后，以范围从0.1至200Hz的频率(对数标度为十倍间隔8个数据点)施加0.3mm的峰-峰振幅的简单剪切几何形状来探测橡胶材料的线性粘弹性特性。tanδ在200Hz下确定。由在180Hz和10Hz下测量的绝对模量的比率获得动态刚度(DS)：DS＝|G*(180Hz)|/|G*(10Hz)|。
撕裂强度：
应用ISO 34-2在23℃下采用Delft测试试样测量抗撕裂性。
对比实例C0至C10
对各种EPDM聚合物的组成和由其获得的固化配混物的特性进行了比较。聚合物的特性和组成如表1所示。
表1：比较对比聚合物C0至C5A。
*n.d.＝未检测到；检测极限<0.04％；**＝根据数据表在150℃下的ML(1+4)；***根据数据表。虽然衍生自丙烯的单元的含量并未在表1中示出，但其构成了聚合物的其余部分，并且可以通过100％减去衍生自乙烯、ENB和VNB的单元的总含量来计算。C1至C5A是商业产品并且数据取自公共数据表或通过实验确定。如果C2含量取自数据表，则C2含量可能仅由C2/C3比率确定，并且可能未针对ENB含量进行校正。C1是从狮子聚合物公司(LionCopolymer Geimar,LLC)以商品名称ROYALENE 547可获得的EPDM样品；C2是从锦湖POLYCHEM株式会社(KUMHO POLYCHEM)以商品名称KEP2480可获得的EPDM样品；C3是从埃克森美孚公司(ExxonMobil)以商品名称VISTALON 8800可获得的EPDM样品；C4是从埃克森美孚公司以商品名称VISTALON 8700可获得的EPDM样品；C5是从三井化学株式会社(MitsuiChemical Inc)以商品名称EPT8120E可获得的EPDM样品；C5A是从住友化学株式会社(SumitomoChemical)以商品名称ESPRENE 5527F可获得的EPDM样品。
分析了以下以所示商品名称的另外的商业样品中每个聚合物链中衍生自ENB的单元的含量：从阿朗新科荷兰有限责任公司(ARLANXEO Netherlands B.V.)获得的KELTANK8340A和KELTAN K7341A：ENB/聚合物链：分别为44和63。从埃克森美孚公司获得的VISTALON 7500：ENB/聚合物链：34。
通过密炼机(来自哈勃格-弗罗伊登伯格机械制造有限公司(Harburg-Freudenberger Maschinenbau GmbH)的GK1,5E1，冲压力为8巴，50rpm，填充度为72％，并且总混合时间5min)将实例C0至C5的聚合物与表2所示的成分配混。将固化体系添加在开炼机(辊直径为200mm；20rpm，辊温度为40℃，并且摩擦力)上。
表2：用于制造EPDM橡胶配混物的成分。
成分 量，phr
EPDM聚合物 100
氧化锌 5
硬脂酸 2
炭黑 50
油 45
RHENOGRAN S-80(80％硫) 0.64
RHENOGRAN TMTD-70(70％二硫化四甲基秋兰姆) 1.25
RHENOGRAN MBT-80(80％2-巯基苯并噻唑) 0.42
总负载 204.31phr
对所得EPDM配混物进行配混物特性测试。对比实例C5B是用对比实例C0的聚合物制成的配混物。对比实例C6至C10是用对比实例C1至C5的聚合物获得的配混物。
通过将厚度为2mm和6mm的测试板在180℃下固化相当于t90(t90是流变仪测量期间达到最大扭矩的90％的时间)的1.10倍和1.25倍的时间，制备了测试试样。测试结果示于表3中。
表3：配混物测试结果。
如从表1和表3中可以看出，随着每个聚合物链的ENB含量的增加，弹性特性(tanδ)和动态刚度都有所改善，如示为数值降低。
对比实例11和实例1至3(单一聚合物)：
对比实例11与WO 2014/206952 A1的实例1相对应。这种聚合物是通过淤浆聚合制备的。实例1至3的聚合物是通过使用茂金属型催化剂进行溶液聚合制备的，如国际专利申请WO 2005/090418 A1(Ipeij等人)中一般描述的，该申请通过援引并入本文。调整乙烯和ENB进料、MW、MWD以及链转移剂的使用，以获得C2含量高且DCP值在80至150内的高分子量聚合物。对比实例11和实例1至3的聚合物均为充油的，并且含有约50phr的填充油。聚合物数据示出于表4中。使用表5所示的配方将聚合物配混成橡胶配混物。配混物特性示出于表6中。
表4：聚合物组成
聚合物的其余部分由衍生自丙烯的单元构成。
表5：橡胶配混物的成分。
*所有聚合物均是充油的，含油量约为50phr。
表6：配混物的流变和动态特性
C0 Ex 3 Ex 1 Ex 2
ML 1+4 67 87.6 94.2 99.3
肖氏A 49.43 55.87 50.3 53.73
EAB(％) 725 681 685 660
TAB(MPa) 27.5 32.2 31.1 32.1
tanδ最大值 0.14 0.12 0.13 0.13
动态刚度 1.19 1.17 1.20 1.19
实例1至3与对比实例11的比较显示，如果ENB含量增加，并且每个聚合物链中的ENB含量保持在80至150、优选100至150的范围内，则tanδ值类似或甚至更低，但分子量分布更宽。这意味着聚合物架构可以拓宽分子量分布，并且因此在不降低配混物的弹性和动态特性的情况下，增加可以加工聚合物并使其负载填料的加工窗口。
实例4至7：聚合物共混物
用两种不同的EPDM聚合物(实例4和5)制备共混物。实例4和5中的EPDM聚合物是与实例1至3所述类似的通过溶液聚合制备的。其组成如表7所述。共混物由这些聚合物如表8所示通过组合共混物使得共混物的EPC含量在80至150的范围内，优选在100至150的范围内来制造。用表9所示的成分并根据下文所述的混合方案，将共混物配混成橡胶配混物(实例6和7)。将共混物与对比实例12进行比较，对比实例12是用对比实例11的聚合物制成的配混物。橡胶配混物的特性示于表10中。
表7：聚合物组成
C2(wt％) ENB(wt％) 油(phr) Mn(kg/mol) EPC
实例4 62 8.7 100 171 124
实例5 44 9 15 142 107
对比实例11 62 5.5 50 205 94
表8：聚合物共混物的组成
表9：橡胶配混物的成分及其量(phr)
在方案步骤2中添加*，关于研磨添加**。
混合方案：
在1.5升GK啮合式密炼机中按以下顺序将成分混合。
步骤1；添加聚合物，降低柱塞并共混30秒。
步骤2；添加除固化体系之外的所有成分，混合至70℃，升起柱塞并进行清理，关闭柱塞并继续混合300秒。从混合器中取出一批，并且转移到二辊研磨机。
研磨；辊温度为50℃，前辊速度为20rpm。添加并掺入固化体系。
切割并共混三次，将配混物从一端向另一端穿过紧实的压区，厚度为5mm时剥离。
对于2mm厚的试片，试件根据MDR t90+10％，在180℃下通过压缩模制固化，而对于6mm厚的硬度试件，试件根据MDR t90+25％，在180℃下通过压缩模制固化。在100℃和60℃下，通过0.1Hz至200Hz的MTS频率扫描和3％的振幅，确定了6mm厚测试按钮的动态特性(表8)。在整个频率范围内，所有配混物的存储模量(G')、损耗模量(G’')、tanδ和动态刚度几乎相同。在两个测试温度下，所有配混物的动态刚度也类似。
表10：配混物特性
实例4至7表明，在80与150之间、优选100至150的EPC水平下，并且通过使用至少7.5重量％的最小ENB含量，并且通过使用至少一种C2含量为59％至65％的聚合物，可以产生与对比实例11类似的良好弹性、动态和机械特性，但分子量分布大于3。因此，此类共混物被认为具有相同的弹性、动态和机械特性，但更易于加工。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含至少一种EPDM聚合物，其中该至少一种EPDM聚合物包含：
(i)从59重量％至70重量％的衍生自乙烯的单元和
(ii)从7.5至20重量％的衍生自一种或多种非共轭二烯的单元，该非共轭二烯优选选自5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)或其组合，并且其中该EPDM聚合物包含至少6.0重量％、优选至少7重量％的衍生自非共轭二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的单元，
(iii)至少17重量％的衍生自丙烯的单元，
(iv)每一百份第一聚合物从0至70份填充油，
(v)可选地，从0至20重量％的衍生自一种或多种其他共聚单体的单元，
其中重量％是基于该聚合物的为100％的总重量，
并且其中该EPDM聚合物具有根据等式(I)确定的从80至150的每个聚合物链的ENB含量(EPC)：
EPC＝([ENB]×10×聚合物Mn)/120g/mol(I)
其中‘[ENB]’是该EPDM聚合物中衍生自ENB的单元的含量，以重量％计(基于该聚合物的为100重量％的总重量)，并且聚合物Mn是如通过凝胶渗透色谱法确定的该EPDM聚合物的数均分子量，以kg/mol表示。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，该聚合物组合物包含基于该组合物的总重量至少90重量％的该EPDM聚合物和一种或多种填充油。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，该EPDM聚合物具有从100至140的每个聚合物链的ENB含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，该EPDM聚合物具有大于3、优选大于3.5的分子量分布。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，该EPDM聚合物具有至少500kg/mol、优选至少550kg/mol的重均分子量(Mw)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，该EPDM聚合物通过溶液聚合获得。
7.一种聚合物共混物组合物，该聚合物共混物组合物包含第一EPDM聚合物和第二EPDM聚合物的共混物，其中该聚合物共混物具有从80至150的每个聚合物链的ENB含量，
并且
其中该第一EPDM聚合物具有从59重量％至65重量％的衍生自乙烯的单元和至少17重量％的衍生自丙烯的单元，并且进一步包含衍生自至少一种非共轭二烯的单元，该非共轭二烯优选选自5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)或其组合，其中重量％基于该第一EPDM聚合物的总重量，
其中该第二EPDM聚合物具有从35至65重量％、优选从35至58重量％的衍生自乙烯的单元，至少17重量％的衍生自丙烯的单元，并且进一步包含衍生自至少一种非共轭二烯的单元，该非共轭二烯优选选自5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)或其组合，并且其中重量％基于该第二EPDM聚合物的总重量；
每一百份第一EPDM聚合物和第二EPDM聚合物从0至70份填充油，
可选地，其中该第一EPDM聚合物或该第二EPDM聚合物或两者均包含基于各自聚合物的总重量从0至20重量％的衍生自一种或多种其它共聚单体的单元，
并且其中该聚合物共混物具有基于该聚合物共混物的总重量从7.5至20重量％的总ENB含量。
8.根据权利要求7所述的聚合物共混物组合物，其中，该共混物是干共混物。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中，第一EPDM聚合物与该第二EPDM聚合物的重量比为从3:1至1:3，优选从2:1至1:2，或从1.3:0.7至0.7:1.3。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中，该共混物具有从100至140的每个聚合物链的ENB含量。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的聚合物共混物组合物，该聚合物共混物组合物具有大于3，优选大于3.5的分子量分布。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的聚合物共混物组合物，其中，该第一EPDM聚合物或该第二EPDM聚合物具有至少500kg/mol、优选至少550kg/mol的重均分子量。
13.一种橡胶配混物，该橡胶配混物包含根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物或根据权利要求7至12中任一项所述的聚合物共混物组合物，并且该橡胶配混物进一步包含至少一种填料和至少一种固化剂，其中，可选地，该橡胶配混物是硫化橡胶配混物，并且包含使该橡胶配混物经受固化反应的反应产物。
14.一种制造根据权利要求13所述的橡胶配混物的方法，该方法包括将根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物或根据权利要求7至12中任一项所述的聚合物共混物与至少一种填料和至少一种固化剂组合，以及可选地，使该配混物经受固化反应。
15.一种制品，该制品包含根据权利要求13所述的橡胶配混物，优选为固化形式，其中该制品优选选自发动机架、柔性联轴器、扭振减振器、***吊架、空气弹簧和桥梁支座。
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