KR20210128175A - 구형 그래핀 입자의 제조방법 - Google Patents

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KR20210128175A
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Abstract

본 발명은 구형 그래핀 입자의 제조방법에 관한 것으로, 물리적 전단력을 이용하여 산화 그래핀을 균일하게 분산시킨 후 환원제를 투입하고 마이크로웨이브 조사하여 환원시킨 다음 분무건조함으로써 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 효율적이고 경제적으로 제조하는 방법을 제공한다.

Description

구형 그래핀 입자의 제조방법 {Method for Preparing Spherical Graphene Particle}
본 발명은 구형 그래핀 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소 소재는 전자 소재, 에너지저장 소재, 분리 및 정제 소재, 촉매 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 최근 의료 및 환경 분야에서도 탄소 소재에 대한 수요가 증가하는 추세이다. 그 중에서도 에너지저장 소재로 사용되는 탄소 소재로는 활성탄 기반의 소재가 주로 사용되고 있다. 이러한 활성탄은 비표면적은 크지만 2nm 미만의 미세공(micropore)이 많아 내부에 큰 이온이 접근할 수 없어 내부의 기공을 충분히 활용하지 못하여 표면적과 전극 성능이 비례하지 않는 결과를 보인다. 이에 2~50nm의 중기공(mesopore)이 차지하는 비율이 높은 그래핀(Graphene)을 에너지저장 소재로 활용하는 방안이 대두되고 있다.
그래핀은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 층으로 쌓여 있는 구조를 가지며, 이러한 구조적 특성으로 인해 물리적, 화학적 안정성이 매우 높다. 또한, 그래핀은 전기 전도성, 열전도성 등이 매우 우수하여 다양한 분야에 응용 가능성이 매우 높은 물질로 소재 산업에서의 핵심 신소재로 주목 받고 있다.
그러나, 그래핀은 그래핀 층간에 존재하는 반데르발스 인력으로 인하여 1nm 박리 상태를 장시간 유지하지 못하고 쉽게 다시 뭉치는 문제점을 가지고 있다. 이로 인해서, 그래핀은 단일층 그래핀(single layer graphene)이 아니라 복층 그래핀(multilayer graphene)으로 존재하는 경우가 많으며, 박리되었다 하더라도 2차원 구조로 인해 재적층(restacking) 되는 성질이 있다. 응집 또는 재적층된 그래핀은 2~50nm의 중기공(mesopore)을 충분히 확보하기 어렵고, 비표면적 및 전기 전도도가 저하되는 문제점이 있다.
한편, 일반적으로 다공성 탄소 소재를 제조하는 방법은 유기물의 탄화 과정 후 활성화를 통해 제조한다. 활성화 공정은 탄소 구조 내에 미세기공을 도입시키는 공정이며, 물리적 활성화와 화학적 활성화로 나뉜다. 물리적 활성화는 수증기, 이산화 탄소 등 산화성 기체를 이용하여 탄소를 부분적으로 기화시켜 기공을 만드는 방법이며, 화학적 활성화는 산성 및 염기성 약품을 사용하여 침식 및 산화반응을 통해 탄소를 제거하여 기공을 형성시키는 방법이다. 그러나, 이러한 활성화 공정은 고온 열처리 과정을 반드시 거치기 때문에 에너지 소비가 많다는 문제점이 있었다[대한민국 공개특허 제10-2019-0073710호 참조].
따라서, 고온 열처리 활성화 공정 없이도 외부 이온의 흡착 및 탈착에 유리한 중기공을 선택적으로 형성시킬 수 있는 탄소 소재의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0073710호
본 발명자들은 구형 그래핀 입자의 제조에 있어서 상기 기술한 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 물리적 전단력을 이용하여 산화 그래핀을 균일하게 분산시킨 후 환원제를 투입하고 마이크로웨이브 조사하여 환원시킨 다음 분무건조함으로써 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 (i) 산화 그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계; (ii) 상기 산화 그래핀 분산액에 환원제를 투입하고 마이크로웨이브 조사하면서 가열 환원시키는 단계; 및 (iii) 상기 환원 그래핀 분산액을 분무건조하여 구형 그래핀 입자를 수득하는 단계를 포함하는 구형 그래핀 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)에서 용매는 물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)에서 분산은 물리적 전단력(shear force)을 가하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물리적 전단력은 인라인 믹서(inline mixer)를 사용하여 가할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 환원제로는 히드라진(N2H4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드리오딘(HI) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 환원제는 산화 그래핀 중량 대비 1 내지 4배의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 마이크로웨이브 조사는 500 내지 2,000 W 출력으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 가열 환원은 80 내지 100℃에서 2 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)에서 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀이 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 상기 환원 그래핀 분산액을 분무건조하기 전에, 상기 환원 그래핀 분산액을 재분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 재분산은 물리적 전단력을 가하여 수행할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어, 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀이 자기조립되어 2nm 내지 50nm의 중기공 구조를 가지며 0.2 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 구형 그래핀 입자를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자는 350㎡/g 이상의 BET 비표면적을 가지며 평균 직경이 2 내지 50 ㎛일 수 있다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 구형 그래핀 입자를 포함하는 에너지 저장장치용 전극 소재를 제공한다.
본 발명에 따르면 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 구형 그래핀 입자는 에너지 저장장치용 전극 소재는 물론 다공성 흡착 특성을 활용해 환경 분야인 수처리, 악취 및 유독가스 제거에 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 구형 그래핀 입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 구형 그래핀 입자의 SEM 이미지이다.
도 4는 비교예 2에 따라 제조된 구형 그래핀 입자의 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 구형 그래핀 입자의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자의 제조방법에 대한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자의 제조방법은 (i) 산화 그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계; (ii) 상기 산화 그래핀 분산액에 환원제를 투입하고 마이크로웨이브 조사하면서 가열 환원시키는 단계; 및 (iii) 상기 환원 그래핀 분산액을 분무 건조하여 구형 그래핀 입자를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (i)은 균일한 산화 그래핀 분산액을 제조하는 단계이다.
상기 산화 그래핀은 흑연을 산화시켜 얻어질 수 있으며, 당해 기술분야에 알려진 방법으로 제조된 것을 사용하거나 시판되는 제품을 입수하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 그래핀 제조방법으로는 허머스(Hummers) 법(J. A. Chem. Soc. 1958, 80, 1339) 또는 변형된 허머스(modified Hummers) 법(Chem. Mater. 1999, 11(3), 771) 등을 이용할 수 있다.
상기 단계 (i)에서 용매로는 물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
상기 단계 (i)에서 면 형태의 산화 그래핀의 박리에 효과적인 물리적 전단력을 가하여 산화 그래핀을 단일층으로 용매 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 물리적 전단력은 인라인 믹서를 사용하여 가할 수 있다. 상기 방법을 통해 산화 그래핀에 물리적 고전단력(High shear force)을 가할 수 있다.
바람직하기로, 상기 물리적 전단력의 강도는 3000 내지 7000 rpm 범위로 조절할 수 있다.
상기 분산은 3 내지 10 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 분산이 3 시간 미만 동안 수행되는 경우에는 분산도가 떨어질 수 있고, 10 시간 초과 수행되는 경우에는 분산도가 더 이상 높아지지 않는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (ii)는 분산된 산화 그래핀에 환원제를 투입하고 마이크로웨이브를 조사하면서 가열 환원시킴으로써 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀을 수득하는 단계이다.
상기 단계 (ii)에서, 환원제로는 히드라진(N2H4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드리오딘(HI) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 히드라진(N2H4)을 사용할 수 있다.
상기 환원제는 산화 그래핀 중량 대비 1 내지 4배의 양으로 사용할 수 있다. 상기 환원제의 양이 산화 그래핀 중량 대비 1배 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 4배 초과이면 재적층(restacking) 현상이 일어날 수 있다.
상기 단계 (ii)에서 마이크로웨이브 조사는 500 내지 2,000 W 출력으로 수행할 수 있다. 상기 마이크로웨이브 조사 출력이 500 W 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 2,000 W 초과이면 재적층 현상이 일어날 수 있다.
상기 단계 (ii)에서 가열 환원은 80 내지 100℃에서 2 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 상기 가열 환원 온도가 80℃ 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 100℃ 초과이면 재적층 현상이 일어날 수 있다. 또한, 상기 가열 환원 시간이 2 시간 미만이면 환원 반응이 불충분하게 일어날 수 있고, 3시간 초과이면 재적층 현상이 일어날 수 있다
본 발명의 일 실시형태에서는 물리적 전단력이 가해져 단일층으로 용매 중에 균일하게 분산된 대면적의 2차원 형태, 즉 시트 형상의 산화 그래핀에 마이크로웨이브가 가해져 주름진 표면 구조를 만들 수 있다. 상기 단계 (ii)를 통해 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀이 수득될 수 있다. 이러한 주름진 표면 형태를 갖는 대면적의 2차원 형태의 환원 그래핀은 이후 분무건조를 통해 효과적으로 자기조립되어 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 형성시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)은 환원 그래핀 분산액을 분무건조하여 환원 그래핀을 3차원의 구형 형상으로 응집시켜 구형 그래핀 입자를 수득하는 단계이다.
상기 분무건조는 통상의 분무건조 장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 입구(In-let) 온도를 200 내지 250℃, 예를 들어 240℃, 출구(Out-let) 온도를 80 내지 90℃, 예를 들어 80℃로 제어하면서 투입속도 10 내지 30Hz, 예를 들어 15 내지 20 Hz로 조절하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 단계 (iii)에서 상기 환원 그래핀 분산액을 분무건조하기 전에, 상기 환원 그래핀 분산액을 재분산시킬 수 있다.
상기 재분산은 물리적 전단력을 가하여 수행할 수 있으며, 물리적 전단력 인가 방법 및 강도는 상기 단계 (i)과 동일하게 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 물리적 전단력을 이용하여 산화 그래핀을 균일하게 분산시킨 후 환원제를 투입하고 마이크로웨이브 조사하여 환원시킴으로써 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀을 수득한 다음, 상기 환원 그래핀이 분산된 분산액을 분무건조하여 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀이 3차원의 구형 형상으로 자기조립되어 주름진 표면에 의해 중기공이 선택적으로 형성되면서 각각의 시트들이 치밀하게 응집되어 고밀도 구형 그래핀 입자를 형성시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조방법은 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 중기공 구조의 고밀도 구형 그래핀 입자를 경제적으로 대량 생산할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시형태는 상기 제조방법으로 제조되어, 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀이 자기조립되어 2nm 내지 50nm의 중기공 구조를 가지며 0.2 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 구형 그래핀 입자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자는 평균 기공 직경이 2 내지 50nm, 바람직하기로 2 내지 20nm 일 수 있다.
상기 평균 기공 직경은 BET 비표면적 분석법 및/또는 주사전자현미경(SEM)으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자는 상술한 바와 같이 0.2 g/㎤ 이상의 밀도, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 g/㎤의 밀도를 가질 수 있다. 이에 따라, 취급이 용이한 이점이 있으며 필터제, 전극소재를 제조하는데 있어서 유리하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자는 350 ㎡/g 이상, 바람직하게는 350 내지 550 ㎡/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다.
상기 BET 비표면적은 간행물 [The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)]에 기재된 브루나우어-에머트-텔러(Brunauer-Emmet-Teller) 방법에 기초한 ASTMD 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 결정되는 비표면적을 의미한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 구형 그래핀 입자는 평균 직경이 2 내지 50 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20㎛일 수 있다.
상기 구형 그래핀 입자는 중기공 구조를 가져 외부 물질의 흡탈착에 유효한 비표면적을 유지하면서 동시에 그래핀 시트들의 패킹 밀도(packing density)를 높일 수 있기 때문에 에너지 저장장치용 전극 소재로서 유리하게 사용이 가능하다.
또한, 상기 구형 그래핀 입자는 다공성 흡착 특성을 활용해 환경 분야인 수처리, 악취 및 유독가스 제거에 사용될 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 산화 그래핀의 제조
황산(Sulfuric acid) 400 mL에 그라파이트(graphite, 입도: 200㎛ 이하) 10 g을 넣고 1~2 시간 교반한 후 아이스 배쓰에서 과망간산칼륨(potassium permanganate: KMnO4) 50 g을 넣어 1~2 시간 교반하였다. 아이스 배쓰에서 1~2 시간 교반하여 준비한 그라파이트를 55℃ 미만에서 5~24 시간 산화반응시켰다. 이후 사용한 산화제를 재사용하기 위해 감압필터를 이용하여 황산과 과망간산칼륨을 회수하여 추후 2차 산화 반응 시 사용하였다. 상기 반응물에 얼음을 400~800 g 추가하여 희석한 후 95℃에서 2차 산화 반응을 진행하였다. 과산화수소수(hydrogen peroxide, H2O2) 10~50 mL를 넣어 2차 산화반응을 완료하였다. 산화반응된 반응물은 세라믹 필터를 이용하여 걸러내고 증류수를 추가하고 원심분리를 이용하여 반복 세정하였다. 이후 건조과정을 통해 산화 그래핀 분말을 얻었다.
실시예 1: 구형 그래핀 입자의 제조
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀 분말 50 g을 증류수 20L 중에서 인라인 믹서를 이용하여 5000 내지 7000rpm으로 3~5 시간 교반하였다. 히드라진을 산화 그래핀 중량 기준으로 4배의 혼합비율로 투입 후 3~5시간 교반 후 마이크로웨이브를 조사하면서 90℃에서 3 시간 가열 교반하여 환원반응을 완료하였다.
상기 환원 그래핀을 물 10 내지 20L 중에 인라인 믹서를 이용하여 분산시킨 후에 상기 분산액을 입구 온도를 200 내지 250℃, 출구 온도를 80 내지 90℃로 제어하면서 투입속도 15 내지 20Hz로 분무건조하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.
실시예 2: 구형 그래핀 입자의 제조
히드라진을 산화 그래핀 중량 기준으로 1배의 혼합비율로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.
실시예 3: 구형 그래핀 입자의 제조
2 시간 동안 가열 교반하여 환원반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.
비교예 1: 구형 그래핀 입자의 제조
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀 분말 50 g을 수소 분위기 하에 1000℃에서 1시간 열처리하여 환원 그래핀을 제조하였다.
상기 환원 그래핀을 물 10 내지 20L 중에 인라인 믹서를 이용하여 분산시킨 후에 상기 분산액을 입구 온도를 200 내지 250℃, 출구 온도를 80 내지 90℃로 제어하면서 투입속도 15 내지 20Hz로 분무건조하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.
비교예 2: 구형 그래핀 입자의 제조
상기 제조예 1에서 수득한 산화 그래핀 50 g을 증류수 10 내지 20L 중에서 일반 교반기로서 메커니컬 스터러(Mechanical stirrer)를 이용하여 3~5 시간 교반하였다. 히드라진을 산화 그래핀 중량 기준으로 4배의 혼합비율로 투입 후 3~5시간 교반 후 마이크로웨이브를 조사 없이 90℃에서 12시간 가열 교반하여 환원반응을 완료하였다.
상기 환원 그래핀을 물 10 내지 20L 중에 인라인 믹서를 이용하여 분산시킨 후에 상기 분산액을 입구 온도를 200 내지 250℃, 출구 온도를 80 내지 90℃로 제어하면서 투입속도 15 내지 20Hz로 분무건조하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.
비교예 3: 구형 그래핀 입자의 제조
히드라진을 산화 그래핀 중량 기준으로 0.5배의 혼합비율로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.
비교예 4: 구형 그래핀 입자의 제조
0.5시간 동안 가열 교반하여 환원반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 구형 그래핀 입자를 제조하였다.
실험예 1: 구형 그래핀 입자의 형태 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1과 2에 따라 제조된 구형 그래핀 입자의 형태를 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다.
그 결과를 각각 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2 내지 도 4를 통해, 물리적 전단력을 이용하여 분산시킨 후 환원제를 투입하여 마이크로웨이브 조사 하에 습식 환원시킨 다음 분무건조하여 얻어진 실시예 1의 구형 그래핀 입자가, 수소 분위기 하에 열처리하여 건식 환원시킨 다음 분무건조하여 얻어진 비교예 1의 구형 그래핀 입자, 및 일반 교반기를 이용하여 분산시킨 후 마이크로웨이브 조사 없이 습식 환원시킨 다음 분무건조하여 얻어진 비교예 2의 구형 그래핀 입자에 비해 주름진 표면 구조가 더욱 발달되어 있고 입자 크기가 균일하며 구형 구조를 잘 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 구형 그래핀 입자의 기공 분석
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 구형 그래핀 입자에 대하여 하기와 같이 기공 분석을 수행하였다.
구체적으로, 기공 분석은 BET 비표면적 분석법에 기초한 ASTMD 3663-78 표준에 따른 질소 흡착법을 이용하여 수행하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비표면적(m2/g) 총 기공 부피
(total pore volume)
(cm3/g)		 평균 기공 직경
(mean pore diameter)
(nm)
실시예 1 432 0.50 4.62
실시예 2 387 0.36 3.12
실시예 3 410 0.41 3.89
비교예 1 530 4.6 26.02
비교예 2 198 0.20 1.7
비교예 3 315 0.31 2.98
비교예 4 210 0.27 2.3
상기 표 1을 통해, 본 발명에 따라 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 얻어진 실시예 1 내지 3의 구형 그래핀 입자가 350 ㎡/g 이상의 우수한 BET 비표면적을 가지며, 비교예 2 내지 4의 구형 그래핀 입자에 비해 총 기공 부피 및 평균 기공 직경이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 구형 그래핀 입자의 밀도 분석
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 구형 그래핀 입자의 밀도를 ASTM D 1895 규격을 이용하여 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
밀도(g/㎤)
실시예 1 0.35
실시예 2 0.31
실시예 3 0.33
비교예 1 0.07
상기 표 2를 통해, 본 발명에 따라 고온 열처리 활성화 공정 없이 단순 습식 분산 자기조립 기술을 통해 얻어진 실시예 1 내지 3의 구형 그래핀 입자는 밀도가 0.2 g/㎤ 이상으로 높은 것을 확인할 수 있다. 반면, 수소 분위기 하에 열처리하여 건식 환원시킨 다음 분무건조하여 얻어진 비교예 1의 구형 그래핀 입자는 밀도가 0.07 g/㎤ 수준으로 크게 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. (i) 산화 그래핀을 용매 중에 분산시키는 단계;
    (ii) 상기 산화 그래핀 분산액에 환원제를 투입하고 마이크로웨이브 조사하면서 가열 환원시키는 단계; 및
    (iii) 상기 환원 그래핀 분산액을 분무건조하여 구형 그래핀 입자를 수득하는 단계를 포함하는 구형 그래핀 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (i)에서 용매는 물인 구형 그래핀 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 (i)에서 분산은 물리적 전단력(shear force)을 가하여 수행하는 구형 그래핀 입자의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 물리적 전단력은 인라인 믹서를 사용하여 가하는 구형 그래핀 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 환원제로는 히드라진(N2H4), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화 암모늄(NH4OH), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드리오딘(HI) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 구형 그래핀 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 환원제는 산화 그래핀 중량 대비 1 내지 4배의 양으로 사용하는 구형 그래핀 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 마이크로웨이브 조사는 500 내지 2,000 W 출력으로 수행하는 구형 그래핀 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 가열 환원은 80 내지 100℃에서 2 내지 3시간 동안 수행하는 구형 그래핀 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀이 수득되는 구형 그래핀 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 (iii)에서 상기 환원 그래핀 분산액을 분무건조하기 전에, 상기 환원 그래핀 분산액을 재분산시키는 구형 그래핀 입자의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 재분산은 물리적 전단력을 가하여 수행하는 구형 그래핀 입자의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되어, 주름진 표면 형태를 갖는 시트 형상의 환원 그래핀이 자기조립되어 2nm 내지 50nm의 중기공 구조를 가지며 0.2 g/㎤ 이상의 밀도를 갖는 구형 그래핀 입자.
  13. 제12항에 있어서, 350 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 가지며, 평균 직경이 2 내지 50㎛인 구형 그래핀 입자.
  14. 제12항의 구형 그래핀 입자를 포함하는 에너지 저장장치용 전극 소재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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