KR101545637B1 - 탄소지지체와 탄소나노튜브가 직접 연결된 형태의 3차원 구조를 갖는 탄소 나노구조체 제조방법 - Google Patents

Abstract

탄소지지체와 탄소나노튜브가 직접 연결된 형태의 3차원 구조를 갖는 탄소 나노구조체 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노구조체 제조방법은 무전해 도금을 이용하여 탄소지지체의 표면에 탄소나노튜브 합성을 위한 금속촉매를 담지하는 1단계; 및 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키되, 금속촉매가 탄소나노튜브의 상단 팁 부위에 위치하도록 성장시키는 2단계를 포함한다.

Description

탄소지지체와 탄소나노튜브가 직접 연결된 형태의 3차원 구조를 갖는 탄소 나노구조체 제조방법{METHOD FOR PREPARING CARBON NANOSTRUCTURE WITH 3D STRUCTURE}

본 발명은 탄소 나노구조체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소지지체와 탄소나노튜브가 직접 연결된 형태의 3차원 구조를 갖는 탄소 나노구조체 제조방법에 관한 것이다.

그래핀, 풀러렌, 탄소나노튜브와 같은 탄소 소재들은 우수한 물성을 가지고 있으며, 태양광전지, FED(Field emission device), 캐패시터, 배터리 등 폭넓은 분야에 응용될 수 있어 이들 탄소 소재들에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

특히, 최근에는 다른 형태의 탄소 소재들(예컨데, 그래핀과 탄소나노튜브) 각각의 특성을 살린 하이브리드 복합체에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 그 중에서 그래핀, 흑연, 탄소 섬유와 같은 탄소 소재 상에 카본나노튜브(CNT, Carbon Nano Tube)가 성장되어 있는 하이브리드 탄소 소재를 제조하는 방법으로는 크게 상기 탄소 소재에 기능성 작용기를 도입하여 반응 사이트를 형성하고, 상기 반응 사이트에 탄소나노튜브를 흡착 및 치환시켜 하이브리드 탄소 소재를 제조하는 물리/화학적 방법과, 탄소 소재에 금속촉매를 코팅하고 그 표면에 탄소나노튜브를 성장시키는 직접 합성법이 있다.

하이브리드 탄소 소재의 경우에는 이종 소재 간의 접촉 저항을 최소화시키는 것이 중요한데, 이러한 측면에서는 상술한 물리/화학적 방법보다는 탄소 소재에 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 직접 합성법이 보다 유리하다. 상기 직접 합성법은 다양한 방식이 있을 수 있으나, 일반적으로는 탄소 소재의 표면에 나노기공을 제공할 수 있는 금속산화물(일종의 버퍼층)을 코팅하고, 상기 금속산화물에 촉매를 담지시켜 탄소나노튜브를 성장시키는 방식이 이용되어 왔다.

그러나, 이러한 종래 방식에서는 탄소 소재와 금속산화물간의 계면과, 상기 금속산화물과 탄소나노튜브간의 계면에서 발생하는 이종소재 간의 열적, 전기적 저항이 존재하는 바, 제조된 하이브리드 탄소 소재는 그 특성이 온전히 구현되지 않는 문제점이 있었다.

특허문헌 1: 한국공개특허 제2013-0079144호(2013.07.10 공개)

본 발명의 실시예들은 탄소지지체 상에 별도의 버퍼층 없이 탄소나노튜브가 직접 연결된 형태를 갖는 3차원 구조의 탄소 나노구조체 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 무전해 도금을 이용하여 탄소지지체의 표면에 탄소나노튜브 합성을 위한 금속촉매를 담지하는 1단계; 및 상기 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키되, 상기 금속촉매가 상기 탄소나노튜브의 상단 팁 부위에 위치하도록 성장시키는 2단계를 포함하는 탄소 나노구조체 제조방법이 제공될 수 있다.

이 때, 상기 1단계는, 상기 탄소지지체 표면에 Sn^{2 +}를 흡착시키는 1-1단계; 상기 Sn^{2 +}를 팔라듐염과 반응시켜 상기 탄소지지체 표면에 Sn^{4 +}/Pd를 형성시키는 1-2단계; 및 상기 탄소지지체를 Fe염 및 Co염을 포함하는 도금욕에 침지시켜 무전해 도금 함으로써 상기 탄소지지체 표면에 Fe/Co 금속촉매를 담지시키는 1-3단계를 포함할 수 있다.

또한, 상기 2단계는, 상기 탄소나노튜브의 성장시에 상기 탄소지지체와 상기 금속촉매의 접촉각을 제어함으로써, 상기 금속촉매가 상기 탄소나노튜브의 상단 팁 부위에 위치하도록 할 수 있다.

한편, 상기 탄소지지체는 그래핀, 산화그래핀, 그래핀나노플레이트, 흑연, 팽창 흑연 또는 탄소 섬유일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따른 탄소 나노구조체 제조방법에 의해 제조되는 탄소 나노구조체가 추가적으로 제공될 수 있다.

본 발명의 실시예들은 무전해 도금을 이용하여 탄소지지체의 표면에 금속촉매를 담지시키고, 상기 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시킴에 있어 상기 금속촉매가 상기 탄소나노튜브의 상단 팁 부위에 위치하도록 함으로써 상기 탄소지지체 상에 별도의 버퍼층 없이 탄소나노튜브를 직접 연결시킬 수 있다.

따라서, 버퍼층과의 계면에서 발생할 수 있는 이종소재 간의 열적, 전기적 저항을 최소화시킴으로써 보다 물리적 특성이 강화된 탄소 나노구조체를 제조하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노구조체 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 도 1의 탄소 나노구조체 제조방법에 따라 탄소 나노구조체가 제조되는 모습을 개략적으로 도시한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 시험예에 따른 탄소지지체에 금속촉매가 담지된 모습을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 시험예에 따른 탄소 나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 시험예에서 탄소지지체에 담지된 금속촉매의 양을 변화시킴에 따른 탄소 나노구조체의 SEM 이미지이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노구조체 제조방법은 무전해 도금을 이용하여 탄소지지체의 표면에 탄소나노튜브 합성을 위한 금속촉매를 담지하는 1단계와, 상기 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키되, 상기 금속촉매가 상기 탄소나노튜브의 상단 팁 부위에 위치하도록 성장시키는 2단계를 포함할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노구조체 제조방법을 개략적으로 도시한 순서도이고, 도 2는 도 1의 탄소 나노구조체 제조방법에 따라 탄소 나노구조체가 제조되는 모습을 개략적으로 도시한 개념도이다. 이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 각 단계에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.

(1) 1단계(S110)

1단계는 무전해 도금을 이용하여 탄소지지체의 표면에 금속촉매를 담지하는 단계다. 상기 금속촉매는 탄소나노튜브 합성을 위한 시드(seed) 기능을 한다.

탄소지지체는 탄소를 주성분으로 하는 소재 일반을 의미하는 것으로 탄소나노튜브는 상기 탄소지지체의 표면에서 수직 방향으로 성장하게 된다. 따라서 전체적인 탄소 나노구조체의 구조는 3차원 구조를 갖는다.

상기 탄소지지체의 예로는 그래핀, 산화그래핀, 그래핀나노플레이트, 흑연, 팽창 흑연, 탄소 섬유 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다(탄소 동소체를 포함).

본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노구조체 제조방법에서는 탄소지지체의 표면에 금속촉매를 담지하기 위한 방법으로 무전해 도금법을 이용하는 것을 일 특징으로 한다.

무전해 도금법은 전기도금과는 달리 전기를 사용하지 않고 환원제의 화학적인 화학반응에 의해 도금을 하는 방법으로, 균일한 도금층을 요구하는 부품이나 복잡한 형상의 제품에 많이 적용되고 있는 도금법이다. 무전해 도금법 자체는 공지된 것인 바, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.

무전해 도금을 실시하기 위해서 상기 탄소지지체의 표면이 전처리될 필요가 있다. 따라서 상기 1단계(S110)는 다음과 같은 세부 단계로 구분될 수 있다.

1-1단계( S111 )

무전해 도금을 실시하기 위한 전처리 공정으로 상기 탄소지지체의 표면은 민감화 처리 및 활성화 처리가 순차적으로 수행되어야 한다.

1-1단계는 그 중에서 민감화 처리에 해당하는 것으로 상기 탄소지지체 표면에 Sn^{2 +}를 흡착시키는 단계다. 상기 탄소지지체 표면에 Sn^{2 +}를 흡착시키는 방법은 상기 탄소지지체를 Sn염을 포함하는 민감화 용액에 혼합하여 반응시킴으로써 이루어질 수 있다. 상기 민감화 용액은 물(탈이온수), Sn염 및 염산을 포함할 수 있다. Sn염의 종류로는 염화(제1)주석, 산화주석, 불화주석, 할로겐화나트륨 주석산염 및 아주석산염 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄소지지체 표면에 Sn^{2 +}를 흡착시킨 후에는 탄소지지체와 반응하지 않은 여분의 Sn^{2 +}를 제거하기 위해 복수회에 걸쳐 세척(수세)이 수행될 수 있다(이상 S111).

1-2단계( S112 )

1-2단계는 전처리 공정 중 활성화 처리에 해당하는 것으로 Sn^{2 +}가 표면에 흡착된 탄소지지체를 팔라듐염과 반응시켜 상기 탄소지지체 표면에 Sn^{4 +}/Pd를 형성시키는 단계다. 상기 탄소지지체 표면에 Sn^{4 +}/Pd를 형성시키는 방법은 상기 탄소지지체를 팔라듐염을 포함하는 활성화 용액에 혼합하여 반응시킴으로써 이루어질 수 있다. 반응식은 다음과 같다.

Sn^{2 +} + Pd^{2 +} → Pd⁰Sn^{4 +}

상기 활성화 용액은 물(탈이온수), Pd염 및 염산을 포함할 수 있다. Pd염의 종류로는 염화팔라듐, 팔라듐 염화나트륨, 팔라듐 염화칼륨, 팔라듐 염화암모늄, 황산팔라듐, 질산팔라듐, 팔라듐 아세테이트 및 산화팔라듐 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 반응을 통해 탄소지지체 표면에 Sn^{4 +}/Pd를 형성시킨 후에는 반응하지 않은 여분의 Pd^{2 +}를 제거하기 위해 복수회에 걸쳐 세척(수세)이 수행될 수 있다(이상 S112).

1-3단계( S113 )

1-3단계는 무전해 도금을 통해 탄소지지체 표면에 Fe/Co 금속촉매를 담지시키는 단계다. 상기 금속촉매는 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 것으로, 전이금속촉매에 해당한다. 본 명세서에서는 상기 전이금속의 예로 Fe 및 Co를 예시하고 있으나, 본 발명에서 상기 전이금속은 이에 한정되지 않는다. 즉, 탄소나노튜브를 합성하기 위해 이용 가능한 공지의 금속촉매는 모두 사용될 수 있으며, 예로는 Mo, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Cd, Zn, Ru, Pd, Ag, Pt 및 Au 등의 단일 금속 또는 이들의 합금일 수 있다. 한편, 상기 금속촉매의 담지량을 조절함으로써, 이후 2단계에서 성장될 탄소나노튜브의 합성밀도를 제어하는 것이 가능하다.

무전해 도금은 도금욕에 Fe염, Co염 및 환원제 등을 투입하고, 상기 도금욕에 탄소지지체를 침지함으로써 이루어질 수 있다.

Fe염은 염화철, 황산철, 포름산철, 아세트산철, 시트르산철, 옥살산철 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. Co염은 아세트산코발트, 탄산코발트, 염화코발트, 수산화코발트, 질산코발트, 황산코발트 및 이들의 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 환원제는 상기 Fe염 및 Co염으로부터 Fe 및 Co를 환원 석출할 수 있는 화합물이면 되고 특별히 한정되지는 않는다.

상기 무전해 도금을 통해 탄소지지체 표면에 Fe/Co 금속촉매를 담지시킨 후에는 반응하지 않은 여분의 Fe^{2 +}, Co^{2 +} 및 기타 불순물들을 제거하기 위해 복수회에 걸쳐 세척(수세)이 수행될 수 있다(이상 S113).

(2) 2단계(S120)

2단계는 탄소지지체 표면에 담지된 상기 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계다. 이 때, 탄소지지체와 금속촉매의 접촉각을 제어함으로써, 상기 금속촉매가 탄소나노튜브의 상단 팁 부위에 위치하도록 성장시킨다.

상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 기능화된 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.

탄소나노튜브를 성장시키는 방법으로는 화학기상증착법(CVD, chemical vapor deposition)이 이용될 수 있다. 여기에서 상기 화학기상증착법은 고속화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD), 화학기상증착(PECVD)등을 포함하는 개념임을 밝혀둔다.

예를 들어, 상기 금속촉매가 담지된 탄소지지체를 성장 반응기에 도입하고 상기 반응기의 온도를 900℃ 내지 1000℃로 증가시킨 후에 탄소 소스(탄소 공급원)를 포함하는 반응 기체를 유동시킴으로써 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 압력이나 상기 반응 기체의 유량을 조절함으로써 탄소나노튜브의 직경이나 길이를 제어하는 것이 가능하다. 이 때, 상기 탄소 소스는 지방성 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 공지된 물질을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 탄소 소스의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠 등이 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 이와 같이 화학기상증착법을 통하여 탄소나노튜브를 성장시키는 공정은 공지의 공정을 이용하여 이루어질 수 있는 바, 구체적인 설명은 생략하도록 한다.

한편, 탄소나노튜브의 성장시에 탄소지지체와 상기 금속촉매의 접촉각을 제어함으로써, 상기 금속촉매가 상기 탄소나노튜브의 상단 팁(tip) 부위에 위치되도록 한다. 탄소나노튜브의 성장 형태는 크게 두 가지로 구분될 수 있으며, 금속촉매가 탄소나노튜브의 상단 팁(tip)에 위치하는 형태와 금속촉매가 탄소나노튜브의 하단(bottom)에 위치하는 형태가 그것이다. 두 형태의 차이는 성장 온도에서의 지지체 및 금속촉매의 표면 상호작용에 따른 접촉각(contact angle)에 의해 결정되는데, 상기 접촉각은 지지체와 금속촉매의 종류, 성장온도 등에 의해 달라질 수 있다. 본 발명의 발명자들은 탄소지지체를 그래핀나노플레이트로 하고, 금속촉매를 Co 및 Fe로 하였을 때에 900℃ 정도의 성장온도에서 접촉각이 80°이상이 되는 바, 금속촉매가 탄소나노튜브의 팁 부위에 위치될 수 있음을 발견하였으며, 상술한 조건 설정을 통해 상기 금속촉매가 상기 탄소나노튜브의 상단 팁(tip) 부위에 위치되도록 탄소나노튜브를 성장시키는 것이 가능하다.

상기와 같이 금속촉매가 탄소나노튜브의 상단 팁 부위에 위치되도록 성장시키는 경우에는 탄소지지체와 탄소나노튜브가 별도의 버퍼층 없이 직접 연결된 형태를 가지게 된다. 이와 같이 별도의 버퍼층이 존재하지 않는 경우에는 탄소 지지체와 버퍼층, 그리고 버퍼층과 탄소나노튜브 간에 존재하던 열적, 전기적 저항이 최소화될 수 있으므로 탄소 나노구조체의 전기, 열 특성 등의 물리적 특성이 강화될 수 있다는 장점이 있다.

본 발명은 상술한 탄소 나노구조체 제조방법에 의해 제조되는 탄소 나노구조체를 추가적으로 제공할 수 있다. 상기 탄소 나노구조체는 그래핀, 흑연, 탄소 섬유와 같은 탄소 소재(탄소 지지체) 상에 카본나노튜브가 직접 연결되어 성장된 것으로, 태양광전지, FED(Field emission device), 캐패시터, 배터리, 복합소재용 필러, 전극소재 등과 같은 폭넓은 분야에서 사용 가능하다. 또한, 상기 탄소 나노구조체는 비표면적이 매우 넓으므로 다른 복합소재에 소량을 첨가하여도 높은 물성 향상 효과를 나타낼 수 있다는 장점이 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 시험예에 대하여 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예가 본 발명을 한정하지 않음은 자명하다.

시험예

(1) 전처리 공정

Deionized (DI) water 500mL에 HCl 4mL, SnCl₂ 3g, 및 그래핀나노플레이트(이하, GNP) 1g을 초음파 분쇄기를 이용하여 60분간 균질 혼합하고, GNP와 반응하지 않은 여분의 Sn^{2 +}를 제거하기 위해 20㎛ mesh size를 갖는 sieve(체)를 사용하여 위의 혼합액을 깨끗한 물과 함께 통과시킴으로써 여러 번 세척하였다. 세척된 GNP-Sn²⁺는 다시 Deionized (DI) water 500mL, HCl 1.25mL, 그리고 PdCl₂ 0.05g과 함께 초음파 분쇄기를 통해 60분 간 균질 혼합되었고, GNP-Sn^{2 +}와 반응하지 않은 여분의 Pd²⁺을 제거하기 위해 위와 같이 20㎛ mesh size를 갖는 sieve(체)를 사용하여 혼합액을 깨끗한 물과 함께 통과시킴으로써 여러 번 세척한 후 60℃에서 하루 동안 건조시켰다.

(2) 무전해 도금 공정

전처리된 GNP-Sn^{4 +}/Pd는 금속촉매 전구체인 FeSO₄ 2.55g, CoSO₄ 0.45g 및 환원제인 NaH₂PO₂·H₂O 2g, C₆H₅O₇Na₃ 6g, H₃BO₃ 3g, NaOH 2g 및 Deionized (DI) water 500mL와 함께 90℃에서 30분 간 교반하여 균질 혼합됨으로써 무전해 도금이 수행되었다. 다음으로, GNP-Sn^{4 +}/Pd와 반응하지 않은 여분의 Fe^{2 +}, Co^{2 +} 및 기타 불순물들은 20㎛ mesh size를 갖는 sieve(체)를 사용하여 혼합액을 깨끗한 물과 함께 통과시킴으로써 여러 번 세척하여 제거되었다. 세척 공정을 마친 GNP-Fe/Co 촉매담지체는 60℃에서 하루 동안 건조시켰다. 관련하여, 도 3은 본 발명의 시험예에 따른 그래핀나노플레이트에 Fe/Co 금속촉매가 담지된 모습을 나타내는 SEM 이미지이다(KANC 5.0Kv, 6.0mm×7.00k SE(U)).

(3) 탄소나노튜브의 성장

GNP 상에 탄소나노튜브(이하, CNT) 합성용 금속촉매가 담지된 GNP-Fe/Co 촉매담지체는 열화학기상증착법을 통해 석영 튜브 안에서 반응시켰고, 구체적으로는 900℃, Ar(500 sccm) 분위기 하에서 40분 간 어닐링 후, CH₄(500 sccm) 분위기에서 60분 간 CNT를 합성하여 GNP 상에 CNT가 성장된 3차원 탄소 나노구조체를 제작하였다. 이때, 900℃ 합성 온도에서 GNP와 금속촉매 간의 표면 상호작용에 의한 접촉각이 80°이상 발생하는 바, CNT 합성 메커니즘에 의하여 최종적으로 금속촉매가 CNT의 상단 팁에 위치하는 모폴로지가 형성되었다. 관련하여, 도 4는 본 발명의 시험예에 따른 탄소 나노구조체의 SEM 이미지이다(S4800 15.0Kv, 8.2mm×2.00k SE(U)).

한편, GNP에 담지되는 금속촉매의 양을 달리하여 상기 시험을 반복하여 다양한 합성 밀도를 갖는 CNT를 GNP 상에 성장시켰으며, 이에 대해서는 도 5에 SEM 이미지로 나타내었다.

이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (5)

1. 무전해 도금을 이용하여 탄소지지체의 표면에 탄소나노튜브 합성을 위한 금속촉매를 담지하는 1단계; 및
   상기 금속촉매로부터 탄소나노튜브를 성장시키되, 상기 금속촉매가 상기 탄소나노튜브의 상단 팁 부위에 위치하도록 성장시키는 2단계;를 포함하는 탄소 나노구조체 제조방법으로서,
   상기 탄소지지체는 그래핀나노플레이트이고, 상기 금속촉매는 Co 및 Fe이며, 상기 탄소나노튜브의 성장온도는 900℃이고, 상기 그래핀나노플레이트와 상기 금속촉매의 접촉각이 80°이상 90°이하인 것을 특징으로 하는 탄소나노구조체 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 1단계는,
   상기 탄소지지체 표면에 Sn^{2 +}를 흡착시키는 1-1단계;
   상기 Sn^{2 +}를 팔라듐염과 반응시켜 상기 탄소지지체 표면에 Sn^{4 +}/Pd를 형성시키는 1-2단계; 및
   상기 탄소지지체를 Fe염 및 Co염을 포함하는 도금욕에 침지시켜 무전해 도금 함으로써 상기 탄소지지체 표면에 Fe/Co 금속촉매를 담지시키는 1-3단계를 포함하는 탄소 나노구조체 제조방법.
3. 삭제
4. 삭제
5. 청구항 1 및 청구항 2 중 어느 한 항에 따른 탄소 나노구조체 제조방법에 의해 제조되는 탄소 나노구조체.

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