KR101484090B1 - 탄소나노튜브―그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브―그래핀 복합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 탄소나노튜브가, 전기 전도도가 우수한 방향인 그래핀 플레이크에 수직한 방향으로 연결되는 구조, 즉, 탄소나노튜브가 평면 상의 그래핀 플레이크의 표면으로부터 기립된 구조를 이루도록 제어함으로써, 우수한 전기 전도도 및 전자 이동도를 갖는 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제조할 수 있는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은, 산화 그래핀과 촉매의 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계 및 상기 혼합물을 열처리하여, 상기 혼합물 제조단계 시 환원된 상기 산화 그래핀 표면에 분포되어 있는 상기 촉매로부터 탄소나노튜브를 형성시키는 혼합물 열처리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제공한다.

Description

탄소나노튜브―그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브―그래핀 복합체{METHOD OF FABRICATING CARBON NANOTUBE―GRAPHENE COMPOSITE AND CARBON NANOTUBE―GRAPHENE COMPOSITE FABRICATED BY THE SAME}
본 발명은 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 탄소나노튜브가, 전기 전도도가 우수한 방향인 그래핀 플레이크에 수직한 방향으로 연결되는 구조, 즉, 탄소나노튜브가 평면 상의 그래핀 플레이크의 표면으로부터 기립된 구조를 이루도록 제어함으로써, 우수한 전기 전도도 및 전자 이동도를 갖는 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제조할 수 있는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체에 관한 것이다.
일반적으로, 전기 이중층 커패시터와 연료전지 등과 같은 에너지 저장용 매체의 전극 소재는 전해질 이온의 이동 통로가 확보되고, 표면에 흡착할 수 있는 면적(유효 비표면적)이 넓으면 우수한 특성을 발현한다. 또한, 이러한 전극 소재는 전기 전도도가 우수할수록 용량 특성이 향상된다. 예를 들어, 종래에는 카본블랙 등 전기 전도도가 높은 물질을 혼합하여 전극 소재로 사용하였다.
한편, 그래핀과 탄소나노튜브는 구리의 100배 이상의 우수한 전기 전도도와 큰 비표면적을 갖는 물질로 각광받고 있다. 에너지 저장용 매체의 전극 소재로 사용하기 위해, 이러한 그래핀과 탄소나노튜브 등과 같은 나노물질을 구조화할 경우, 전해액 이온의 이동이 용이한 기공구조를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 전기 전도도가 뛰어나 전자의 이동이 원활하여, 용량 특성이 극대화될 수 있다.
이에 따라, 종래에는 에너지 저장용 매체의 전극 소재로 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제조하였다. 하지만, 종래의 탄소나노튜브-그래핀 복합체의 구조에서는 그래핀에 탄소나노튜브가 형성되어 있는 방향이 탄소나노튜브에서 전자가 이동하는 방향과 일치하지 않아, 전자의 이동이 원활하지 않은 문제점이 있었다.
일본 공개특허공보 제2012-199305호(2012.10.18.)
본 발명은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 탄소나노튜브가, 전기 전도도가 우수한 방향인 그래핀 플레이크에 수직한 방향으로 연결되는 구조, 즉, 탄소나노튜브가 평면 상의 그래핀 플레이크의 표면으로부터 기립된 구조를 이루도록 제어함으로써, 우수한 전기 전도도 및 전자 이동도를 갖는 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제조할 수 있는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은, 산화 그래핀과 촉매의 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계 및 상기 혼합물을 열처리하여, 상기 혼합물 제조단계 시 환원된 상기 산화 그래핀 표면에 분포되어 있는 상기 촉매로부터 탄소나노튜브를 형성시키는 혼합물 열처리단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 혼합물 열처리단계에서는 상기 혼합물을 600~900℃로 열처리할 수 있다.
이때, 상기 혼합물 열처리단계는 비활성 분위기에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 혼합물 제조단계 전, 상기 산화 그래핀을 제조하는 산화 그래핀 제조단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 산화 그래핀 제조단계는, 흑연을 산처리하여 산화 흑연을 만드는 제1 과정, 및 상기 산화 흑연으로부터 상기 산화 그래핀을 층 분리시키는 제2 과정을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제2 과정에서는 용매에 상기 산화 흑연을 첨가한 후 액상 초음파 처리할 수 있다.
그리고 상기 혼합물 제조단계에서는 상기 산화 그래핀을 포함하는 수용액에 상기 촉매를 넣고 교반할 수 있다.
이때, 상기 혼합물 제조단계에서는 상기 촉매를 용매에 용해시킨 후 상기 수용액에 첨가할 수 있다.
또한, 상기 혼합물 제조단계에서는 상기 교반 후 상기 수용액을 필터링 및 건조할 수 있다.
그리고 상기 혼합물 열처리단계 후, 만들어진 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 산처리 및 건조할 수 있다.
아울러, 상기 혼합물 열처리단계에서는 환원된 상기 산화 그래핀의 표면으로부터 기립된 구조를 이루도록 상기 탄소나노튜브를 형성시킬 수 있다.
한편, 본 발명은, 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 그래핀 플레이크 및 평면 상의 상기 그래핀 플레이크의 표면으로부터 기립된 구조를 이루도록 형성되는 적어도 하나의 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제공한다.
여기서, 상기 탄소나노튜브는 1~100㎚ 길이로 형성될 수 있다.
또한, 상기 그래핀 플레이크와 상기 탄소나노튜브는 일 방향을 따라 순차 반복적으로 적층된 구조를 이룰 수 있다.
본 발명에 따르면, 탄소나노튜브가, 전기 전도도가 우수한 방향인 그래핀 플레이크에 수직한 방향으로 연결되는 구조, 즉, 탄소나노튜브가 평면 상의 그래핀 플레이크의 표면으로부터 기립된 구조를 이루도록 제어함으로써, 우수한 전기 전도도 및 전자 이동도를 갖는 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제조할 수 있고, 이를 전극 소재로 채용한 연료 전지의 고용량, 고출력 구현이 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 유독 기체, 고압 장치 및 전자기파 없이, 오직, 비활성 분위기 하에서 열을 가해줌으로써, 전극 소재로 적용 시 전해액의 이동 공간을 확보해주고 전자의 이동이 원활한 구조를 이루는 탄소나노튜브를 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 나타낸 모식도.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체의 표면을 배율을 달리하여 주자전자현미경으로 촬영한 사진들.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체와 종래기술에 따라 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 비교하여 나타낸 모식도.
이하에서는 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체에 대해 상세히 설명한다.
아울러, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단된 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법은, 전기 이중층 커패시터나 연료전지 등과 같은 에너지 저장용 매체의 전극 소재로 사용되는 탄소나노튜브-그래핀 복합체(100)를 제조하기 위한 방법이다. 이러한 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법은 혼합물 제조단계(S1) 및 혼합물 열처리단계(S2)를 포함한다.
먼저, 혼합물 제조단계(S1)는 산화 그래핀(graphene oxide)과 촉매의 혼합물을 제조하는 단계이다. 혼합물 제조단계(S1)에서는 먼저, 친수성인 산화 그래핀을 물에 분산시킨다. 이때, 본 발명의 실시 예에서는 탄소 소스를 포함하는 유기용매, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 아세톤 등을 혼합하지 않는다. 그 다음, 이러한 수용액에 촉매를 넣고 교반한다. 이때, 혼합물 제조단계(S1)에서는 물과 같은 용매에 촉매를 용해시킨 후 산화 그래핀이 분산되어 있는 수용액에 첨가한다.
본 발명의 실시 예에서는 탄소나노튜브(CNT) 성장을 위한 시드(seed) 역할을 하는 촉매로 산화철(Fe(Ⅲ))을 사용할 수 있다. 이에 따라, 혼합물 제조단계(S1)에서는 예컨대, 10μM 농도로 산화철(Fe(Ⅲ))을 물에 용해시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예에서는 산화 그래핀을 환원시키기 위해, 산화철(Fe(Ⅲ))과 함께 환원제인 하이드록실아민(hydroxylamine)도 용해시킨 후 산화 그래핀이 분산되어 있는 수용액에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 혼합물 제조단계(S1)에서는 하이드록실아민을 400μM 농도로 용해시킨 후 10μM 농도의 산화철(Fe(Ⅲ)) 용액과 함께 산화 그래핀이 분산되어 있는 수용액에 첨가할 수 있다.
그리고 혼합물 제조단계(S1)에서는 산화 그래핀이 분산되어 있는 수용액에 첨가된 산화철(Fe(Ⅲ)) 촉매를 고르게 분산시키기 위해, 초음파를 이용하여 교반할 수 있다. 그 다음, 혼합물 제조단계(S1)에서는 교반시킨 수용액을 필터링하여, 혼합물로부터 물을 제거한 후, 이를 오븐을 통해 건조시키는데, 80℃로 유지되는 오븐에서 대략 1시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법은 혼합물 제조단계(S1) 전, 산화 그래핀을 제조하는 산화 그래핀 제조단계를 더 포함할 수 있다. 산화 그래핀 제조단계에서는 먼저, 흑연(graphite)을 산처리(Hummer's method)하여, 표면에 하이드록시기(hydroxyl group), 에폭시드기(epoxide group) 및 카르복시기(carbixylic group)를 갖는 산화 흑연을 만든다. 그 다음, 만들어진 산화 흑연으로부터의 층 분리를 통해 산화 그래핀을 얻는다. 이때, 층 분리 공정은 용매인 증류수에 산화 흑연을 대략 0.1g/L~1g/L 농도로 첨가한 후 액상 초음파 처리하는 방식으로 진행될 수 있다.
다음으로, 혼합물 열처리단계(S2)는 혼합물 제조단계(S1) 시 환원된 산화 그래핀, 즉, 그래핀 플레이크(graphene flake)(110) 표면에 분포되어 있는 촉매로부터 탄소나노튜브(120)를 형성시키기 위해, 혼합물을 열처리하는 단계이다. 본 발명의 실시 예에 따른 혼합물 열처리단계(S2)에서는 메탄이나 아세틸렌 등의 탄화가스와 같은 유독한 기체를 사용하지 않고, 특수한 고압의 장치나 전자기파의 사용 없이, 오직, 비활성 분위기 하에서 혼합물에 열을 가해주는 공정을 통해, 그래핀 플레이크(110) 표면에 짧은 길이의 탄소나노튜브(120)를 형성한다. 이에 따라, 혼합물 열처리단계(S2)에서는 예컨대, 질소 가스를 충분히 흘려준 소성로 내에서 혼합물을 600~900℃로 열처리한다.
도 2에 도시한 바와 같이, 비활성 분위기 하에서 600~900℃로 혼합물을 열처리하게 되면, 혼합물 내 그래핀 플레이크(110)의 손상된 탄소(defect)가 기화된다. 그리고 이와 같이 기화된 탄소는 그래핀 플레이크(110)의 표면에 분포되어 있는 촉매로부터 탄소나노튜브(120)로 형성되고, 이에 따라, 탄소나노튜브-그래핀 복합체(100)가 제조된다.
한편, 혼합물 열처리단계(S2) 후, 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체(100)로부터 촉매를 제거하기 위해, 만들어진 탄소나노튜브-그래핀 복합체(100)를 산처리 및 건조할 수 있다. 구체적으로, 탄소나노튜브-그래핀 복합체(100)를 마일드한 산용액에 담가두었다가, 120도 이상의 온도에서 건조시킬 수 있다.
실시 예1
산화 그래핀과, 산화철(Fe(Ⅲ)) 및 하이드록실아민을 혼합한 후, 이를 질소기체 분위기에서 900℃로 2시간 소성하여 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 제조하였고, 이의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다.
도 3은 제조한 탄소나노튜브-그래핀 복합체의 표면을 10,000배로 확대한 사진이고, 도 4는 제조한 탄소나노튜브-그래핀 복합체의 표면을 50,000배로 확대한 사진이다. 도 3의 주사전자현미경 사진에서 보여지는 바와 같이, 산화 그래핀의 표면에 짧은 길이의 탄소나노튜브가 형성되어 고르게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브-그래핀 복합체의 표면으로부터 관찰 각도를 45도로 틸트(tilt)하여 관찰해보면(도 4), 산화 그래핀의 표면에 고르게 점으로 보이는 물질, 즉, 탄소나노튜브가 100㎚ 이하의 길이를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법을 통해 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체(100)는 환원된 산화 그래핀으로 이루어진 그래핀 플레이크(110) 및 평면 상의 그래핀 플레이크(110)의 표면으로부터 기립된 구조를 이루도록 형성된 적어도 하나의 탄소나노튜브(120)를 포함하여 형성된다. 이때, 그래핀 플레이크(110)와 탄소나노튜브(120)는 일 방향을 따라 순차 반복저긍로 적층된 구조를 이룬다. 또한, 탄소나노튜브(120)는 그래핀 플레이크(110)의 표면으로부터 1~100㎚ 길이(혹은 높이)로 형성된다. 이와 같이, 탄소나노튜브(120)가 환원된 산화 그래핀인 그래핀 플레이크(110)의 표면으로부터 기립된 구조를 이루면, 연료 전지의 전극 소재로 적용되는 경우, 전해액 이온이 이동하기에 충분한 공간을 확보할 수 있다.
한편, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체(a)와 종래기술에 따른 탄소나노튜브-그래핀 복합체(b)를 비교하여 나타낸 모식도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체(a)의 경우, 그래핀 플레이크(110)에 탄소나노튜브(120)가 형성되어 있는 방향이 탄소나노튜브(120)에서 전자가 이동하는 방향과 일치, 즉, 탄소나노튜브(120)가, 전기 전도도가 우수한 방향인 그래핀 플레이크(110)에 수직방향으로 연결되므로, 전자의 이동이 원활할 수 있고, 이에 따라, 이를 전극 소재로 채용하는 연료 전지의 고용량, 고출력 구현이 가능해진다. 이에 반해, 종래기술에 따른 탄소나노튜브-그래핀 복합체(b)의 경우에는 그래핀에 탄소나노튜브가 형성되어 있는 방향이 탄소나노튜브에서 전자가 이동하는 방향과 일치하지 않아, 본 발명의 실시 예에 따른 탄소나노튜브-그래핀 복합체(a)에 비해, 전자의 이동이 원활하게 이루어지지 않게 된다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 탄소나노튜브-그래핀 복합체(a)는 종래기술에 따른 탄소나노튜브-그래핀 복합체(b)에 비해 상대적으로 우수한 전기적 특성을 갖게 된다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 탄소나노튜브-그래핀 복합체 110: 그래핀 플레이크
120: 탄소나노튜브

Claims (14)

  1. 산화 그래핀과 촉매의 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하여, 상기 혼합물 제조단계 시 환원된 상기 산화 그래핀 표면에 분포되어 있는 상기 촉매로부터 탄소나노튜브를 형성시키는 혼합물 열처리단계;
    를 포함하되,
    상기 혼합물 열처리단계에서는 비활성 분위기 하에서 상기 혼합물을 600~900℃로 열처리하여, 환원된 상기 산화 그래핀의 탄소를 기화시키고,
    기화된 상기 탄소는 상기 촉매로부터 상기 탄소나노튜브로 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 제조단계 전, 상기 산화 그래핀을 제조하는 산화 그래핀 제조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산화 그래핀 제조단계는,
    흑연을 산처리하여 산화 흑연을 만드는 제1 과정, 및
    상기 산화 흑연으로부터 상기 산화 그래핀을 층 분리시키는 제2 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 과정에서는 용매에 상기 산화 흑연을 첨가한 후 액상 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 제조단계에서는 상기 산화 그래핀을 포함하는 수용액에 상기 촉매를 넣고 교반하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물 제조단계에서는 상기 촉매를 용매에 용해시킨 후 상기 수용액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물 제조단계에서는 상기 교반 후 상기 수용액을 필터링 및 건조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 열처리단계 후, 만들어진 탄소나노튜브-그래핀 복합체를 산처리 및 건조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물 열처리단계에서는 환원된 상기 산화 그래핀의 표면으로부터 기립된 구조를 이루도록 상기 탄소나노튜브를 형성시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-그래핀 복합체 제조방법.
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