JP2020504068A - 黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料及びその製造方法並びに応用 - Google Patents

黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料及びその製造方法並びに応用 Download PDF

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Abstract

本発明は黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料及びその製造方法並びに応用を提供する。本発明に係る黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料は、１００質量部で、化学組成において５０〜６０部の炭素、３０〜５０部の酸素及び１〜３部の水素を含み、構造単位が黒鉛類似の微結晶であり、寸法が５〜１０ｎｍであり、非蛍光性炭素ナノ材料であり、黒鉛類似の微結晶を構造単位とする炭素ナノ材料である。本発明はさらに黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の製造方法を提供し、酸化剤溶液で黒鉛類似の微結晶性炭素を選択的に酸化し、黒鉛類似の微結晶間に接続される無定形炭素をエッチングし、黒鉛類似の微結晶性炭素を解離する目的を実現し、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を得る。【選択図】なし

Description

本発明は炭素ナノ材料技術分野に関し、特に黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料及びその製造方法並びに応用に関する。
炭素ナノ材料は少なくとも一次元サイズが１００ｎｍより小さい炭素材料を意味する。炭素ナノ材料は主に、グラフェン、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、炭素ナノボールの４種のタイプを含む。炭素ナノ材料の独特な構造特徴により、優れた物理的、化学的及び機械的特性などを有し、一次元トランスミッタ、超強力複合材、超硬材料、水素貯蔵材料、触媒、触媒キャリア、高効率吸着剤及び電磁波吸収材料などの分野において広い応用将来性を有し、研究者から高く重視されている。
木炭、竹炭、果実殻炭及びそれらで活性化して製造された活性炭、カーボンブラックなどの従来の炭材料は、いずれも黒鉛類似の微結晶性炭素であり、すなわちそれらを構成する基本構造単位は黒鉛類似の微結晶であり、その構造は図１の左図に示される。黒鉛類似の微結晶は黒鉛構造と類似した微結晶であり、数層の炭素六角網面をほぼ平行に堆積して得られる。黒鉛類似の微結晶の寸法は数ナノ〜数十ナノの間であり、木炭及び活性炭中の黒鉛類似の微結晶の寸法は通常数ナノのレベルである。
黒鉛類似の微結晶性炭素に対して、機械的研磨方法でそれを数百ナノまたは数十ナノのサイズまで減少させることができるが、そのエネルギー消費量が非常に高く、且つ研磨過程にその粒子寸法と形態を制御できない。又は濃硝酸などの酸化剤を用い、所定の温度下で活性炭及びカーボンブラック表面を長時間にエッチングする方法で蛍光を発生できる数ナノの大きさの炭素量子ドットを製造することもある。しかし、これらの方法はいずれも黒鉛類似の微結晶性炭素の解離を実現することや、黒鉛類似の微結晶を構造基礎とする炭素ナノ材料を製造することができない。
本発明は黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料及びその製造方法並びに応用を提供する。本発明は黒鉛類似の微結晶を構造基礎とする炭素ナノ材料を得る。
上記技術課題を解決するために、本発明は以下の技術案を開示する。
本発明は、１００質量部で、化学組成において５０〜６０部の炭素、３０〜４５部の酸素及び１〜３部の水素を含み、構造単位が黒鉛類似の微結晶であり、粒子径が５〜１０ｎｍであり、非蛍光性炭素ナノ材料である黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を提供する。
好ましくは、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の厚さ≦１．５ｎｍ。
好ましくは、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料は極性炭素ナノ材料である。
好ましくは、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料は酸性水溶液、アルカリ性水溶液及び中性水溶液に分散する。
好ましくは、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料はカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基及びエーテル基を含む。
本発明はさらに上記技術案に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の製造方法を提供し、
（１）黒鉛類似の微結晶性炭素原料を硝酸である第１酸及び過塩素酸または硫酸である第２酸の混合溶液を含む酸化剤溶液と混合し、マイクロ波加熱する条件において、酸化反応し、酸化原料液を得るステップと、
（２）前記ステップ（１）で得られた酸化原料液のｐＨ値を３〜８に調整し、予備濾過系を得るステップと、
（３）前記ステップ（２）で得られた予備濾過系を限外濾過し、懸濁液及び濾出液を得るステップと、
（４）前記ステップ（３）で得られた懸濁液を分離し、微細懸濁液を得るステップと、
（５）前記ステップ（４）で得られた微細懸濁液の水分を除去し、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を得るステップとを含む。
好ましくは、前記黒鉛類似の微結晶性炭素の質量と酸化剤溶液の体積比は１ｇ：（２０〜５０）ｍＬであり、
前記酸化剤溶液中の第１酸と第２酸のモル比は（０．５〜２）：１であり、
前記酸化剤溶液は、質量濃度が６５〜６８％の第１酸溶液及び質量濃度が７０〜７２％の第２酸溶液を体積比１：（０．５〜２．５）で混合して得られる。
好ましくは、前記ステップ（１）ではマイクロ波加熱の電力は５００〜１０００Ｗである。
好ましくは、前記ステップ（１）ではマイクロ波加熱の温度は７５〜１１０℃、前記マイクロ波加熱時間は１０〜１５０ｍｉｎである。
好ましくは、前記ステップ（１）では黒鉛類似の微結晶性炭素原料は木炭、竹炭、果実殻炭、木質活性炭、果実殻活性炭、竹活性炭及び石炭質活性炭のうちの１種または複数種を含む。
好ましくは、前記ステップ（３）では限外濾過の回数は限外濾過して得られた濾出液の導電率を基準とし、前記限外濾過して得られた濾出液の導電率が２０ｕｓ／ｃｍ以下に達するときに、限外濾過が完了する。
好ましくは、前記ステップ（３）では限外濾過用限外濾過膜の分画分子量は１０００Ｄａである。
好ましくは、前記ステップ（３）の限外濾過後にさらに濾出液を得て、さらに前記濾出液を順に濃縮し、透析して乾燥させ、粒子径が１〜３ｎｍの蛍光性炭素ナノ粒子を得ることを含む。
好ましくは、前記ステップ（４）では分離は、回数が少なくとも３回であり、毎回の時間が１０ｍｉｎであり、毎回の回転数が独立して４０００〜８０００ｒｐｍである遠心分離である。
好ましくは、前記ステップ（４）の遠心分離後にさらにミクロンサイズ炭素粒子を得る。
好ましくは、前記ステップ（５）における水分除去は順に濃縮して乾燥させることである。
本発明は上記技術案に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料または上記技術案に記載の製造方法で製造される黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を金属イオン吸着剤とする応用を提供する。
本発明はさらに上記技術案に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料または上記技術案に記載の製造方法で製造される黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の炭素ナノフィルム製造における応用を提供する。
本発明は、１００質量部で、化学組成において５０〜６０部の炭素、３０〜４５部の酸素及び１〜３部の水素を含み、黒鉛類似の微結晶を構造基礎とし、粒子径が５〜１０ｎｍであり、非蛍光性炭素ナノ材料である黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を提供する。本発明は黒鉛類似の微結晶を構造基礎とする炭素ナノ材料を提供する。
本発明はさらに黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の製造方法を提供し、硝酸である第１酸及び過塩素酸または硫酸である第２酸の混合溶液を含む酸化剤溶液を黒鉛類似の微結晶性炭素と混合し、次に加熱して酸化し、酸化原料液を得て、得られた酸化原料液のｐＨ値を３〜８に調整し、予備濾過系を得た後、限外濾過洗浄を行い、懸濁液を得て、続いて得られた懸濁液を順に分離し、回転蒸発濃縮して乾燥させ、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を得る。本発明に係る製造方法は、前記酸化剤溶液でマイクロ波加熱する条件において黒鉛類似の微結晶性炭素を酸化し、黒鉛類似の微結晶間に接続される無定形炭素を選択的に酸化してエッチングし、黒鉛類似の微結晶性炭素の解離を実現し、黒鉛類似の微結晶を構造単位とする炭素ナノ材料を得て、微結晶性炭素に対する１層ずつの表面エッチングを避け、製造効率を向上させる。
本発明の酸化剤溶液で黒鉛類似の微結晶性炭素を酸化して解離する模式図であり、図には、ａは黒鉛類似の微結晶、ｂは黒鉛類似の微結晶を接続した物質、ｃは酸化剤溶液である。 本発明の実施例１で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料のＸ線光電子スペクトルである。 本発明の実施例１で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料のＸ線光電子スペクトルの酸素原子結合エネルギーのフィッティング図である。 本発明の実施例１で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の赤外線スペクトルである。 本発明の実施例１で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の原子間力顕微鏡写真である。 本発明の実施例１で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の原子間力顕微鏡写真の厚さ寸法統計曲線図である。 本発明の実施例１で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料のＴＥＭ図である。 本発明の実施例１で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の水及びメタノール中の分散状態図である。 本発明の実施例１で製造して得られたミクロンサイズ炭素材料のＳＥＭ図である。 本発明の実施例１で製造して得られた蛍光性炭素ナノ材料のＴＥＭ図である。 本発明の実施例１で製造して得られた蛍光性炭素ナノ材料の寸法統計図である。 本発明の実施例１で製造して得られた蛍光性炭素ナノ材料の蛍光写真である。 本発明で製造して得られたＬ−ＣＮＰｓで自己集合される炭素ナノフィルムのＳＥＭ図である。
本発明は、１００質量部で、化学組成において、５０〜６０部の炭素、３０〜４５部の酸素及び１〜３部の水素を含む黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を提供する。本発明において、前記黒鉛類似の微結晶炭素材料の総質量１００部で、前記黒鉛類似の微結晶炭素材料は５０〜６０部、好ましくは５１〜５５部の炭素を含む。本発明において、前記黒鉛類似の微結晶炭素材料の総質量１００部で、前記黒鉛類似の微結晶炭素材料は３０〜４５部、好ましくは３２〜４０部、より好ましくは３５〜３８部の酸素を含む。本発明において、前記黒鉛類似の微結晶炭素材料の総質量１００部で、前記黒鉛類似の微結晶炭素材料は１〜３部、好ましくは１．５〜２．５部、より好ましくは２部の水素を含む。
本発明において、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の構造単位は黒鉛類似の微結晶であり、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の粒子径は５〜１０ｎｍ、好ましくは６〜８ｎｍ、より好ましくは６．５〜７ｎｍである。本発明において、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の厚さは好ましくは≦１．５ｎｍ、より好ましくは≦１．２ｎｍである。
本発明において、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料は好ましくは極性炭素ナノ材料であり、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料は酸性水溶液、中性水溶液及びアルカリ性水溶液に分散でき、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の中性及びアルカリ性水中の分散量は好ましくは４０〜１００ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは５０〜８０ｍｇ／Ｌに達し、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の酸性水中の分散量は１ｍｇ／Ｌに達する。本発明において、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料は強極性溶媒に分散できず、たとえばメタノールまたはエタノールに分散できない。
本発明において、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の表面は豊かな表面官能基を含み、極性が強い。本発明において、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料は好ましくはカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基及びエーテル基を含む。
本発明において、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料は非蛍光性炭素ナノ材料であり、蛍光性がない。
本発明はさらに上記技術案に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の製造方法を提供し、
（１）硝酸である第１酸及び過塩素酸または硫酸である第２酸の混合溶液を含む酸化剤溶液を黒鉛類似の微結晶性炭素原料と混合し、加熱条件において、酸化反応し、酸化原料液を得るステップと、
（２）前記ステップ（１）で得られた酸化原料液のｐＨ値を３〜８に調整し、予備濾過系を得るステップと、
（３）前記ステップ（２）で得られた予備濾過系を限外濾過し、懸濁液及び濾出液を得るステップと、
（４）前記ステップ（３）で得られた懸濁液を分離し、微細懸濁液を得るステップと、
（５）前記ステップ（４）で得られた微細懸濁液の水分を除去し、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を得るステップとを含む。
本発明は酸化剤溶液を黒鉛類似の微結晶性炭素原料と混合し、マイクロ波加熱する条件において、酸化反応し、酸化原料液を得る。
本発明において、前記黒鉛類似の微結晶性炭素の質量と酸化剤溶液の体積比は好ましくは１ｇ：（１０〜４０）ｍＬ、より好ましくは１ｇ：（１５〜３５）ｍＬ、さらにより好ましくは１ｇ：（２０〜３０）ｍＬである。
本発明において、前記酸化剤溶液は硝酸である第１酸及び過塩素酸または硫酸である第２酸の混合溶液を含む。本発明において、前記酸化剤溶液中の第１酸と第２酸のモル比は好ましくは（０．５〜２）：１、より好ましくは（０．８〜１．５）：１、さらにより好ましくは（１．０〜１．２）：１である。本発明において、前記酸化剤溶液は好ましくは第１酸溶液及び補助溶液を混合して得られ、前記第１酸溶液の質量濃度は好ましくは６５〜６８％、より好ましくは６６〜６７％であり、前記第２酸溶液の質量濃度は好ましくは７０〜７２％、より好ましくは７１〜７１．５％である。本発明において、前記酸化剤溶液は黒鉛類似の微結晶性炭素の内部に浸透でき、原料表面に１層ずつ酸化して１層ずつエッチングする必要がなく、短時間内に黒鉛類似の微結晶性炭素中の無定形炭素に対する酸化エッチングを達成しやすく、それにより短時間内に黒鉛類似の微結晶性炭素が解離して、炭素ナノ材料の収率及び製造効率を向上させる。
本発明において、前記黒鉛類似の微結晶性炭素原料は好ましくはバイオマス炭を含み、より好ましくは木炭、竹炭、果実殻炭、木質活性炭、果実殻活性炭、竹活性炭及び石炭質活性炭のうちの１種または複数種を含む。本発明において、前記黒鉛類似の微結晶性炭素原料が木炭、竹炭または果実殻炭である場合、前記黒鉛類似の微結晶性炭素原料の製造方法は好ましくは、バイオマス原料を炭化して黒鉛類似の微結晶性炭素を得ることを含む。本発明は前記炭化の具体的な実施形態を特に要求せず、当業者に知られているバイオマス炭化方式を用いればよい。前記黒鉛類似の微結晶性炭素原料が木質活性炭、果実殻活性炭または竹活性炭であると、前記黒鉛類似の微結晶性炭素原料の製造方法は好ましくは、バイオマス原料を活性化して黒鉛類似の微結晶性炭素を得ることを含む。本発明は前記活性炭の製造方式を特に要求せず、当業者に知られているバイオマス活性化方式を用いればよい。
本発明は前記酸化剤溶液と黒鉛類似の微結晶性炭素原料の混合方式を特に要求せず、本分野に知られている材料混合方式を用いればよい。
前記混合後、本発明は前記混合後の原料液をマイクロ波加熱する条件において、酸化反応し、酸化原料液を得る。本発明において、前記マイクロ波加熱の電力は好ましくは５００〜８００Ｗ、より好ましくは５５０〜７５０Ｗであり、前記マイクロ波加熱の温度は好ましくは７５〜１１０℃、より好ましくは８０〜１００℃であり、前記マイクロ波加熱の時間は好ましくは１０〜１５０ｍｉｎ、より好ましくは２０〜１２０ｍｉｎ、さらにより好ましくは３０〜６０ｍｉｎである。本発明は前記マイクロ波加熱の提供形態を特に要求せず、当業者に知られているマイクロ波加熱方式を用いればよく、本発明の実施例においては、前記マイクロ波加熱はマイクロ波シンセサイザーにて完了する。
図１の酸化剤溶液で黒鉛類似の微結晶性炭素を酸化・解離する模式図に示すように、本発明において、前記混合後の原料液は加熱条件において黒鉛類似の微結晶性炭素原料に対する酸化過程を達成し、前記黒鉛類似の微結晶性炭素原料中の黒鉛類似の微結晶を接続した無定形炭素を酸化してエッチングし、黒鉛類似の微結晶間に接続される無定形炭素を選択的に酸化してエッチングし、黒鉛類似の微結晶性炭素を解離し、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を得ることを実現し、原料を１層ずつエッチングする必要がない。図１中、ａは黒鉛類似の微結晶構造単位、ｂは黒鉛類似の微結晶を接続した物質、ｃは酸化剤溶液である。
本発明において、前記酸化反応は好ましくは撹拌条件において行われ、本発明は前記撹拌の具体的な実施形態を特に要求せず、黒鉛類似の微結晶性炭素と酸化剤溶液の十分接触を達成すればよい。
前記酸化反応後、本発明は好ましくは前記酸化後の生成物を室温までに冷却させ、酸化原料液を得る。本発明は前記冷却の具体的な実施形態を特に要求せず、当業者に知られている温度低減冷却方式を用いればよい。
酸化原料液を得た後、本発明は前記酸化反応で得られた酸化原料液のｐＨ値を３〜８に調整し、予備濾過系を得る。本発明において、前記ｐＨ値の調整剤は好ましくはアルカリ性溶液、より好ましくはアンモニア水、水酸化カリウム溶液または水酸化ナトリウム溶液である。本発明において、前記アルカリ性溶液が前記酸化反応後に残った酸と中和反応し、強酸性及び強酸化性を有する溶液の濾過容器への腐食を防止する。本発明は前記アルカリ性溶液の質量濃度及び使用量を特に要求せず、目標ｐＨ値の予備濾過系を得ればよく、本発明において、前記予備濾過系のｐＨ値は３〜８、好ましくは６〜７である。
予備濾過系を得た後、本発明は前記得られた予備濾過系を限外濾過し、懸濁液を得る。本発明において、前記限外濾過の回数は好ましくは少なくとも１回であり、前記限外濾過の回数は好ましくは限外濾過して得られた濾出液の導電率を基準とし、前記限外濾過して得られた濾出液の導電率が２０ｕｓ／ｃｍより低いと、限外濾過が完了する。本発明は前記濾出液導電率のテスト方式を特に要求せず、当業者に知られているものを用いればよい。本発明において、前記限外濾過用限外濾過膜の分画分子量は好ましくは１００００Ｄａであり、本発明は前記限外濾過膜の具体的な由来を特に要求せず、当業者に知られている限外濾過膜の市販商品を用いればよい。本発明において、前記限外濾過洗浄は好ましくは前記予備濾過系を前記限外濾過膜に流し、濾出液及び貯留液を得て、前記濾出液が無色透明でなく且つ導電率が２０ｕｓ／ｃｍ以下まで下がらない場合、続けて前記限外濾過膜で貯留液を限外濾過し洗浄し、濾出液及び貯留液を得て、当回の濾出液の導電率が２０ｕｓ／ｃｍ以下になるまで、前記限外濾過膜で連続的に洗浄して得られた貯留液を限外濾過し、このときには濾出液が無色透明である。本発明において、限外濾過が完了した後、限外濾過カップに残った貯留液は懸濁液とする。
前記限外濾過後に濾出液を得て、本発明は好ましくは前記濾出液を順に濃縮し、透析して乾燥させ、蛍光性炭素ナノ粒子を得るステップをさらに含む。本発明において、前記濃縮の方式は好ましくは回転蒸発濃縮であり、本発明は前記回転蒸発濃縮の方式を特に要求せず、当業者に知られている回転蒸発濃縮方式を用いればよい。前記限外濾過洗浄の回数が１回より多い場合、本発明は好ましくは毎回限外濾過洗浄して得られた濾出液を収集し、前記濃縮に用いる。
前記濃縮後、本発明は好ましくは得られた濃縮液を透析し、濃縮液中の塩分を除去し、精製濃縮液を得る。本発明において、前記透析用透析膜の分画分子量は好ましくは５００Ｄａである。
本発明は好ましくは前記精製濃縮液を乾燥させ、蛍光性炭素ナノ粒子を得る。本発明において、前記乾燥は好ましくは冷凍乾燥であり、本発明は前記冷凍乾燥の具体的な実施形態を特に要求せず、当業者に知られている冷凍乾燥方式を用いればよい。本発明において、前記蛍光性炭素ナノ粒子の粒子径は好ましくは１〜３ｎｍである。
前記限外濾過の後懸濁液を得て、本発明は前記懸濁液を分離し、微細懸濁液を得る。本発明において、前記限外濾過により粗い炭素粒子を除去し、微細懸濁液である、細い炭素粒子を含む懸濁液を得る。本発明において、前記分離は好ましくは遠心分離である。本発明において、前記遠心分離の回数は好ましくは少なくとも３回であり、より好ましくは４〜８回、さらにより好ましくは５〜６回であり、毎回の遠心分離時間は好ましくは１０ｍｉｎである。本発明において、毎回の遠心分離の回転数は独立して好ましくは４０００〜８０００ｒｐｍ、より好ましくは４２００〜８０００ｒｐｍ、さらにより好ましくは５０００〜６０００ｒｐｍである。本発明において、前記分離は前記懸濁液中のミクロンサイズ炭素粒子を懸濁液から分離することを達成し、それにより炭素粒子の懸濁液及びミクロンサイズ炭素粒子を得る。
本発明は前記得られた微細懸濁液の水分を除去し、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を得る。本発明は前記水分の除去方式を特に要求せず、当業者に知られている、水分除去を達成できる方式を用いればよい。本発明において、前記水分除去は好ましくは順に濃縮して乾燥させることであり、前記濃縮はより好ましくは回転蒸発濃縮であり、前記乾燥は好ましくは加熱乾燥または冷凍乾燥である。本発明の実施例においては、前記冷凍乾燥の圧力は好ましくは１５Ｐａ以下であり、前記加熱乾燥の温度は好ましくは１１０℃である。本発明において、前記乾燥後に得られた乾燥材料を黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料とする。
本発明において、前記黒鉛類似の微結晶性炭素原料が酸化された後に、ミクロンサイズ炭素材料（ＣＭＰ）、黒鉛類似の微結晶炭素材料（Ｌ−ＣＮＰｓ）及び蛍光性炭素ナノ材料（Ｓ−ＣＮＰｓ）の３種類の炭素材料を得る。ミクロンサイズ炭素材料（ＣＭＰ）は酸化反応後の原料液を限外濾過して得られた懸濁液を遠心分離して得られた大きなサイズの炭素粒子であり、黒鉛類似の微結晶炭素材料（Ｌ−ＣＮＰｓ）は限外濾過して得られた懸濁液からＣＭＰを分離した後の懸濁液を乾燥させた後に得られるものであり、蛍光性炭素ナノ材料（Ｓ−ＣＮＰｓ）は酸化反応後に限外濾過して得られた濾出液を濃縮させて透析して乾燥させて得られるものである。そのうち、Ｌ−ＣＮＰｓは蛍光を生成する特性を持たないが、Ｓ−ＣＮＰｓは蛍光を生成でき、Ｓ−ＣＮＰｓの寸法がＬ−ＣＮＰｓより小さく、且つ黒鉛類似の微結晶性炭素原料炭が酸化剤で酸化された後にさら二酸化炭素などのガスを生成し、それにより製造過程に非常に顕著なガス生成物の生成を観察できる。原料炭が酸化される反応形態は、原料炭→ＭＣＣ+Ｓ−ＣＮＰ+Ｌ−ＣＮＰ＋Ｇａｓｅｏｕｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓである。
本発明はさらに上記技術案に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を金属イオン吸着剤とする応用を提供する。本発明において、前記金属イオンは好ましくは銅イオン及び／または鉛イオンである。本発明は前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を金属イオン吸着剤とする応用方式を特に要求せず、当業者に知られている実施形態を用いればよい。
本発明は前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を金属塩溶液に添加し、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の金属イオンに対する吸着を達成し、金属−炭素ナノ複合材を得る。
本発明はさらに上記技術案に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の炭素ナノフィルム製造における応用を提供する。本発明において、前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の炭素ナノフィルム製造における応用は好ましくは前記黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料が、厚さが好ましくは５〜１００ｎｍの炭素ナノフィルムに自己集合することである。
以下、実施例を参照しながら本発明に係る黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料及びその製造方法並びに応用について詳細に説明するが、それらを本発明の保護範囲に対する限定として理解することはできない。
実施例１
硝酸と過塩素酸を物質量比１：１の比率で混合し、酸Ａ溶液と酸Ｂ溶液を体積比１：１．１で混合して酸化剤溶液を調製し、そのうち、硝酸溶液の質量濃度は６５％、過塩素酸溶液の質量濃度は７０％であった。
４．００ｇの６０〜８０メッシュのココナッツ殻活性炭と１００ｍＬの酸化剤溶液を混合し、混合液をマイクロ波シンセサイザーに入れ、マイクロ波電力５００Ｗ下で１００℃に加熱し、６０ｍｉｎ撹拌しながら反応した後に加熱を停止し、
反応液を室温までに冷却させ、アルカリ性溶液を加えて溶液のｐＨ値が５に達するまで酸液を中和する。ｐＨを調整した反応液を限外濾過カップに移し、濾出液が無色透明になり、且つ導電率が２０ｕｓ／ｃｍより低くなるまで、分画分子量が１０００Ｄａの限外濾過膜で反応物を限外濾過して洗浄する。
限外濾過カップにおける懸濁液を回転数が４０００ｒｐｍの遠心分離機にそれぞれ１０ｍｉｎずつ３回繰り返して遠心分離し、大粒子を除去し、遠心分離して得られた大粒子を収集し、ミクロンサイズ粒子（ＣＭＰ）となり、毎回の限外濾過洗浄過程の濾出液を一体に収集し、回転蒸発濃縮に用い、次に濃縮した濾出液中の塩分を透析除去し、最後に冷凍乾燥後に小粒子径の蛍光性炭素ナノ粒子（Ｓ−ＣＮＰｓ）を得て、遠心分離後の懸濁液に対して回転蒸発濃縮を行い、続いて冷凍乾燥または加熱乾燥の方式で水分を除去し、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子（Ｌ−ＣＮＰｓ）を得た。
製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子に対してＸ線光電子分光学分析を行い、テスト結果は図２に示され、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料のＸ線光電子スペクトルの炭素スペクトルフィッティング分析図は図３に示される。図２及び図３からわかるように、製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子は豊かなカルボキシル基、カルボニル基及びＣ−Ｏ単結合を含む。
製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子に対して赤外分光法分析を行い、テスト結果は図４に示される。
図４からわかるように、製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子は強い芳香環骨格振動ピーク（１５９０ｃｍ−１）を含み、且つ強いカルボニル基振動ピーク（１７３５ｃｍ−１）、及びヒドロキシ基の伸縮振動ピーク（１３９８ｃｍ−１）を含む。それでわかるように、得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子は大量のカルボキシル基、カルボニル基及びヒドロキシ基を含む。
製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子に対して原子間力顕微分析を行い、原子間力顕微鏡写真は図５に示され、測定された原子間力顕微鏡写真中の粒子径厚さ寸法に基づいて統計分析し、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子の寸法データを得て、図６に示される。図６からわかるように、製造された炭素ナノ粒子の厚さ寸法は１．５ナノ以下であり、黒鉛類似の微結晶が通常数層の炭素六角網面で構成されることに一致する。
本発明で得られたＬ−ＣＮＰｓの大きさの寸法は幅が５〜１０ナノで、厚さが１．５ナノより小さい。また、ミクロンサイズ炭素粒子と１０ナノ以下のＬ−ＣＮＰｓとの間には、寸法がミクロンと１０ナノとの間のいかなる炭素粒子がほとんど見えず、反応温度及び反応時間に関わらず、３０分間より短い反応時間でも、寸法がミクロンと１０ナノ粒子との間の粒子がない。従って、反応過程中、表面に１層ずつエッチングすることで１０ナノサイズより小さい炭素粒子を製造することではなく、黒鉛類似の微結晶間の接続を遮断し、Ｌ−ＣＮＰｓを主とする炭素粒子生成物（ガス反応物以外）を形成することを確定できる。また、Ｌ−ＣＮＰｓの収率が４０％以上に達することができるから、そのＬ−ＣＮＰｓは微結晶性炭素の基本構造単位の黒鉛類似の微結晶の酸化物に由来することを十分に示す。
製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子に対して透過電子顕微分析を行い、結果は図７に示される。図７からわかるように、製造された黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子の寸法は約５〜１０ナノの間である。
製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子に対して分散性分析を行い、水中の分散状態は図８中のａに示され、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子を水に分散させ、２ヶ月静置した後の状態は図８中のｂに示され、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子のメタノール中の分散状態は図８中のｃに示される。図８からわかるように、製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子は水に良好に分散し、懸濁液を形成することができ、且つ安定して存在できるが、メタノール溶媒に分散できない。それでわかるように、製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子表面は豊かな表面官能基を含み、極性が強い。
製造して得られたミクロンサイズ炭素粒子に対して走査型電子顕微鏡走査を行い、結果は図９に示され、図９からわかるように、炭素粒子の寸法はミクロンサイズのレベルである。
製造して得られた蛍光性炭素ナノ粒子に対して透過電子顕微分析を行い、結果は図１０に示され、透過電子顕微分析に対して粒子径分布統計分析を行い、結果は１１に示される。図１０及び図１１からわかるように、該炭素ナノ粒子の寸法は３ｎｍより小さい。製造して得られた蛍光性ナノ粒子に対して蛍光分析を行い、テスト結果は図１２に示され、図１２からわかるように、該ナノ粒子は蛍光性を有する。
実施例２
実施例１の方式で炭素材料の製造を行い、区別は、マイクロ波加熱する条件においての撹拌反応時間が３０ｍｉｎであることであった。
実施例３
実施例１の方式で炭素材料の製造を行い、区別は、マイクロ波加熱する条件においての撹拌反応時間が１０ｍｉｎであることであった。
実施例４
実施例１の方式で炭素材料の製造を行い、区別は、マイクロ波加熱する条件においての撹拌反応時間が９０ｍｉｎであることであった。
実施例５
実施例１の方式で炭素材料の製造を行い、区別は、マイクロ波加熱する条件においての撹拌反応時間が１２０ｍｉｎであることであった。
それぞれ実施例１〜５で製造して得られたミクロンサイズ粒子（ＣＭＰ）、蛍光性炭素ナノ粒子（Ｓ−ＣＮＰｓ）及び黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子（Ｌ−ＣＮＰｓ）の生産性を生産性＝生成物の質量／原料炭の質量でテスト計算し、異なる反応時間で、３種の生成物の生産性を得て、結果は表１に示される。
それぞれ実施例１〜５で製造して得られたミクロンサイズ粒子（ＣＭＰ）、蛍光性炭素ナノ粒子（Ｓ−ＣＮＰｓ）及び黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子（Ｌ−ＣＮＰｓ）の収率を収率＝生成物中の炭素原子の質量／原料炭中の炭素原子の質量でテスト計算し、異なる反応時間下で、原料中の炭素原子が各種の生成物に変換する収率を得て、結果は表１に示される。
表１ 実施例１〜５における３種の生成物の生産性及び原料中の炭素原子が各種の生成物に変換する収率数値
Figure 2020504068
表１からわかるように、反応時間を３０分間、特に１０分間〜３０分間の間まで延長させる場合、Ｌ−ＣＮＰｓ生成物の収率は急激に増大し、７７．８５％に達するが、ＣＭＰの収率は急激に減少し、Ｓ−ＣＮＰの収率はほとんど無視できるくらい低い。すなわち原料炭は酸化過程中、ガス生成物を生成する以外、主にＬ−ＣＮＰｓを得る。原料炭の酸化は表面にエッチングし、１０ナノ以下になるまで炭素粒子の粒子径を徐々に減少させることではなく、微結晶を接続した無定形炭素を選択的に酸化し、大きい炭素粒子を解体し、黒鉛類似の微結晶を基礎とする炭素ナノ材料、すなわちＬ−ＣＮＰｓをリリースすることを示す。
原料炭中の炭素原子の変換率に基づき、表１からわかるように、原料炭を３０分間酸化した後、原料中の炭素原子は主にＬ−ＣＮＰｓ及びガス生成物に変換し、比較的大きい粒子ＣＭＰ及び最小寸法粒子Ｓ−ＣＮＰｓの量は非常に少なく、Ｌ−ＣＮＰｓのナノ炭材料が原料炭に占める炭素原子変換率は５０％に達することができ（酸化時間が３０ｍｉｎである）、酸化時間が１２０ｍｉｎでも、その変換率は３０％に達することができる。従って、明らかに、短い酸化時間内に、大量のＬ−ＣＮＰｓナノ粒子を製造して得ることができる、また、それでわかるように、酸化時間を１０ｍｉｎから３０ｍｉｎまで延長させる場合、原料炭はナノ粒子Ｌ−ＣＮＰｓに非常に迅速に解離できる。これは、酸化剤が炭素構造内部に浸透し、短時間内に黒鉛類似の微結晶を接続した無定形炭素を酸化してエッチングし、短時間内に黒鉛類似の微結晶炭を解離してしまうことを示す。
それぞれ実施例１〜５で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子（Ｌ−ＣＮＰｓ）に対して元素分析を行い、結果は表２に示される。
表２ 実施例１〜５で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子の元素含有量
Figure 2020504068
表２からわかるように、製造されたＬ−ＣＮＰｓ新規炭素ナノ材料は５３〜５５％の炭素元素含有量、３４〜３５．３％の酸素含有量を有し、且つ２．０％より大きい水素元素含有量を有し、Ｌ−ＣＮＰｓが大量の酸素含有基を含むことを示す。酸化時間に関わらず、製造されたＬ−ＣＮＰｓの炭素元素、酸素元素、窒素元素及び水素元素含有量はほとんど変わらない。それでわかるように、異なる酸化時間下で製造されたＬ−ＣＮＰｓのＣ：Ｏ：Ｈの比はほとんど変わらなく、同種の原料炭で製造されたＬ−ＣＮＰｓは同一の化学組成と構造を有し、且つ粒子径の大きさもほとんど変わらいことを十分に示す。その原因は、粒子径が減少すると、必然的にＣ：Ｏ元素の比率が著しく変化してしまうことである。これもＬ−ＣＮＰｓが黒鉛類似の微結晶に基づいて得られた炭素ナノ材料であることを更に示す。
実施例６
硝酸と過塩素酸を物質量比１：１の比率で混合し、質量濃度が６５％の硝酸溶液と質量濃度が７０％の過塩素酸溶液を体積比１：１．１で混合して酸化剤溶液を調製した。
４．００ｇのココナッツ殻活性炭と１００ｍＬの酸化剤溶液を混合し、混合液をマイクロ波シンセサイザーに入れ、マイクロ波電力５００Ｗ下で７０℃に加熱し、６０ｍｉｎ撹拌しながら反応した後に加熱を停止し、反応液を得て、
反応液を室温までに冷却させ、アルカリ性溶液を加えて溶液のｐＨ値が５に達するまで酸液を中和した。ｐＨを調整した反応液を限外濾過カップに移し、濾出液が無色透明になり且つ導電率が２０ｕｓ／ｃｍより低くなるまで、分画分子量が１０００Ｄａの限外濾過膜で反応物を限外濾過して洗浄した。
限外濾過カップにおける懸濁液を回転数が４０００ｒｐｍの遠心分離機にそれぞれ１０ｍｉｎずつ３回繰り返して遠心分離し、大粒子を除去し、遠心分離して得られた大粒子を収集し、ミクロンサイズ粒子となり、毎回の限外濾過洗浄過程の濾出液を一体に収集し、回転蒸発濃縮に用い、次に濃縮した濾出液中の塩分を透析除去し、最後に冷凍乾燥後に小粒子径の蛍光性炭素ナノ粒子を得て、遠心分離後の懸濁液に対して回転蒸発濃縮を行い、続いて冷凍乾燥または加熱乾燥の方式で水分を除去し、炭素ナノ粒子を得た。
実施例７
実施例６の方式で炭素材料の製造を行い、区別は、マイクロ波加熱温度が８０℃であることであった。
実施例８
実施例６の方式で炭素材料の製造を行い、区別は、マイクロ波加熱温度が９０℃であることであった。
実施例９
実施例６の方式で炭素材料の製造を行い、区別は、マイクロ波加熱温度が１００℃であることであった。
それぞれ実施例６〜９で製造して得られたミクロンサイズ粒子（ＣＭＰ）、蛍光性炭素ナノ粒子（Ｓ−ＣＮＰｓ）及び黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子（Ｌ−ＣＮＰｓ）の生産性を生産性＝生成物の質量／原料炭の質量でテスト計算し、異なる反応時間下で、３種の生成物の収率を得て、結果は表３に示される。
それぞれ実施例６〜９で製造して得られたミクロンサイズ粒子（ＣＭＰ）、蛍光性炭素ナノ粒子（Ｓ−ＣＮＰｓ）及び黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子（Ｌ−ＣＮＰｓ）の収率を収率＝生成物中炭素原子の質量／原料炭中の炭素原子の質量でテスト計算し、異なる反応時間下で、原料中の炭素原子が各種生成物に変換する収率を得て、結果は表３に示される。
表３ 実施例６〜９における３種の生成物の生産性及び原料中の炭素原子が各種の生成物に変換する収率数値
Figure 2020504068
表３からわかるように、温度が７０℃より低い場合、酸化反応が炭表面のみに発生し、酸化反応によりナノサイズの炭素粒子を得ることができない。温度が８０℃に上昇した場合、１０％より大きいＬ−ＣＮＰを取得し始めるが、Ｓ−ＣＮＰが見えず、この場合、原料炭素粒子がほとんど割れず、主にミクロンサイズの炭素粒子で存在する。９０℃下で、Ｌ−ＣＮＰ炭素ナノ材料は７７％の収率を得て、その他のいかなる生成物の収率を超える。炭素原子の変換率から見ると、原料中の４４％の炭素原子はＬ−ＣＮＰに変換した。酸化温度の更なる上昇に伴って、Ｌ−ＣＮＰの収率が減少し、Ｓ−ＣＮＰが増加する。
それぞれ実施例６〜９で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子（Ｌ−ＣＮＰｓ）に対して元素分析を行い、結果は表４に示される。
表４ 実施例６〜９で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子の元素分析結果
Figure 2020504068
表２に類似し、異なる反応温度下で製造されたＬ−ＣＮＰの炭素、酸素、水素及び窒素元素含有量はほぼ類似し、それでわかるように異なる温度下で製造されたＬ−ＣＮＰのＣ：Ｏ：Ｈの比はほとんど変わらず、同種の原料炭で製造されたＬ−ＣＮＰは非常に類似した化学組成と構造を有し、且つ粒子径の大きさもほとんど変わらないことを再び示す。
実施例１０
硝酸と過塩素酸を物質量比１：２の比率で混合し、硝酸溶液と過塩素酸溶液を体積比１：２．２で混合して酸化剤溶液を調製した。前記硝酸溶液の質量濃度は６５％で、過塩素酸溶液の質量濃度は７０％である。
４．００ｇのココナッツ殻活性炭と１００ｍＬの酸化剤溶液を混合し、混合液をマイクロ波シンセサイザーに入れ、マイクロ波電力５００Ｗ下で１００℃に加熱し、６０ｍｉｎ撹拌しながら反応した後に加熱を停止した。
反応液を室温までに冷却させ、アルカリ性溶液を加えて溶液のｐＨ値が５に達するまで酸液を中和した。ｐＨを調整した反応液を限外濾過カップに移し、濾出液が無色透明になり且つ導電率が２０ｕｓ／ｃｍより低くなるまで、分画分子量が１０００Ｄａの限外濾過膜で反応物を限外濾過して洗浄した。
限外濾過カップにおける懸濁液を回転数が４０００ｒｐｍの遠心分離機にそれぞれ１０ｍｉｎずつ３回繰り返して遠心分離し、大粒子を除去し、遠心分離して得られた大粒子を収集し、ミクロンサイズ粒子となり、毎回の限外濾過洗浄過程の濾出液を一体に収集し、回転蒸発濃縮に用い、次に濃縮した濾出液中の塩分を透析除去し、最後に冷凍乾燥後に小粒子径の蛍光性炭素ナノ粒子を得て、遠心分離後の懸濁液に対して回転蒸発濃縮を行い、続いて冷凍乾燥または加熱乾燥の方式で水分を除去し、炭素ナノ粒子を得た。
実施例１１
実施例１１の方式で炭素材料の製造を行い、区別は、酸化剤溶液中の硝酸と過塩素酸の物質量比が１：１であることであった。
実施例１２
実施例１１の方式で炭素材料の製造を行い、区別は、酸化剤溶液製造中の硝酸と過塩素酸の物質量比が２：１であることであった。
それぞれ実施例１０〜１２で製造して得られたミクロンサイズ粒子（ＣＭＰ）、蛍光性炭素ナノ粒子（Ｓ−ＣＮＰｓ）及び黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子（Ｌ−ＣＮＰｓ）の収率を収率＝生成物中炭素原子の質量／原料炭中の炭素原子の質量でテスト計算し、異なる反応時間下で、原料中の炭素原子が各種の生成物に変換する収率を得て、結果は表５に示される。表５からわかるように、混酸中の２種酸の比は炭の酸化及び各種の生成物の収率へ大きな影響を与える。２種酸の物質量比が１：１である場合、Ｌ−ＣＮＰｓの収率が最も高く、６８．４％に達し、それに含まれる炭素原子は原料炭の炭素原子の４０．５％に占める。
表５ 実施例１０〜１２における原料中の炭素原子が各種の生成物に変換する収率数値
Figure 2020504068
それぞれ実施例１０〜１２で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子（Ｌ−ＣＮＰｓ）に対して元素分析を行い、結果は表６に示される。
表６ 実施例１０〜１２で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子の元素分析結果
Figure 2020504068
表６からわかるように、異なる混酸で製造されたＬ−ＣＮＰの炭素元素、酸素元素、窒素元素及び水素元素は有意差がない。異なる反応時間及び反応温度下で製造されたＬ−ＣＮＰと類似した元素含有量を有し、それらが類似した構造を有し、由来が同じであり、いずれも黒鉛類似の微結晶の酸化誘導体であることを更に示す。
実施例１３
硝酸と過塩素酸を物質量比１：２の比率で混合し、硝酸溶液と過塩素酸溶液を体積比１：２．２で混合して酸化剤溶液を調製した。前記硝酸溶液の質量濃度は６５％で、過塩素酸溶液の質量濃度は７０％である。
４．００ｇの６０〜８０メッシュのココナッツ殻活性炭と１００ｍＬの酸化剤溶液を混合し、混合液をマイクロ波シンセサイザーに入れ、マイクロ波電力５００Ｗ下で１００℃に加熱し、６０ｍｉｎ撹拌しながら反応した後に加熱を停止し、
反応液を室温に冷却し、アルカリ性溶液を加えて溶液のｐＨ値が５に達するまで酸液を中和した。ｐＨを調整した反応液を限外濾過カップに移し、濾出液が無色透明になり且つ導電率が２０ｕｓ／ｃｍより低くなるまで、分画分子量が１０００Ｄａの限外濾過膜で反応物を限外濾過して洗浄した。
限外濾過カップにおける懸濁液を回転数が４０００ｒｐｍの遠心分離機にそれぞれ１０ｍｉｎずつ３回繰り返して遠心分離し、大粒子を除去し、遠心分離して得られた大粒子を収集し、ミクロンサイズ粒子となり、毎回の限外濾過洗浄過程の濾出液を一体に収集し、回転蒸発濃縮に用い、次に濃縮した濾出液中の塩分を透析除去し、最後に冷凍乾燥後に小粒子径の蛍光性炭素ナノ粒子を得て、遠心分離後の懸濁液に対して回転蒸発濃縮を行い、続いて冷凍乾燥または加熱乾燥の方式で水分を除去し、炭素ナノ粒子を得た。
実施例１４
実施例１３の方式で炭素材料の製造を行い、区別は、実施例１１に用いるココナッツ殻活性炭を木質炭化材に置き換えることであった。
実施例１５
実施例１３の方式で炭素材料の製造を行い、区別は、実施例１１に用いるココナッツ殻活性炭をスギ活性炭に置き換えることであった。
それぞれ実施例１３〜１５で製造して得られたミクロンサイズ粒子（ＣＭＰ）、蛍光性炭素ナノ粒子（Ｓ−ＣＮＰｓ）及び黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子（Ｌ−ＣＮＰｓ）の生産性を生産性＝生成物の質量／原料炭の質量でテスト計算し、異なる反応時間下で、３種の生成物の収率を得て、結果は表７に示される。
それぞれ実施例１３〜１５で製造して得られたミクロンサイズ粒子（ＣＭＰ）、蛍光性炭素ナノ粒子（Ｓ−ＣＮＰｓ）及び黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子（Ｌ−ＣＮＰｓ）の収率を収率＝生成物中炭素原子の質量／原料炭中の炭素原子の質量でテスト計算し、異なる反応時間下で、原料中の炭素原子が各種の生成物に変換する収率を得て、結果は表７に示される。
表７ 実施例１３〜１５における３種の生成物の生産性及び原料中の炭素原子が各種生成物に変換する収率数値
Figure 2020504068
表７からわかるように、異なる活性炭と炭化材を用いるといずれも収率が４０％を超えるＬ−ＣＮＰを製造できる。
それぞれ実施例１３〜１５で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子（Ｌ−ＣＮＰｓ）に対して元素分析を行い、結果は表８に示される。
表８ 実施例１３〜１５で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子の元素分析結果
Figure 2020504068
表８からわかるように、異なる原料で製造されたＬ−ＣＮＰの元素含有量は有意差がある。前の実施例はいずれも同種の原料炭を用い、異なる温度、２種酸の使用量及び反応時間に関わらず製造されたＬ−ＣＮＰはほとんど同一の炭素、酸素元素含有量を有する。これは異なる原料炭中の黒鉛類似の微結晶構造差により引き起こされるためであり、これはＬ−ＣＮＰが黒鉛類似の微結晶に由来することを更に証明した。
実施例１６
質量百分率が６５％硝酸と９５％の硫酸を物質量比１：１の比率で混合した。
４．００ｇのココナッツ殻活性炭と１００ｍＬの混酸溶液を混合し、混合液をマイクロ波シンセサイザーに入れ、マイクロ波電力が５００Ｗである条件において１００℃に加熱し、３０ｍｉｎ撹拌しながら反応させた後に加熱を停止し、反応液を得て、
反応液を室温に冷却し、アルカリ性溶液を加えて溶液のｐＨ値が５に達するまで酸液を中和した。ｐＨを調整した反応液を限外濾過カップに移し、濾出液が無色透明になり且つ導電率が２０ｕｓ／ｃｍより低くなるまで、分画分子量が１０００Ｄａの限外濾過膜で反応物を限外濾過して洗浄した。
限外濾過カップにおける懸濁液を回転数が４０００ｒｐｍの遠心分離機にそれぞれ１０ｍｉｎずつ３回繰り返して遠心分離し、大粒子を除去し、遠心分離して得られた大粒子を収集し、ミクロンサイズ粒子となり、毎回の限外濾過洗浄過程の濾出液を一体に収集し、回転蒸発濃縮に用い、次に濃縮した濾出液中の塩分を透析除去し、最後に冷凍乾燥後に小粒子径の蛍光性炭素ナノ粒子を得て、遠心分離後の懸濁液に対して回転蒸発濃縮を行い、続いて冷凍乾燥または加熱乾燥の方式で水分を除去し、炭素ナノ粒子を得た。
得られたＣＭＰは０．１８６ｇ、Ｌ−ＣＮＰｓは２．４７４ｇ、Ｓ−ＣＮＰｓは０．０４５ｇである。製造されたＬ−ＣＮＰｓの炭素、酸素、水素元素含有量はそれぞれ５６．８％、２９．４％及び１．０３％である。
それぞれ実施例２〜１６で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料に対してＸ線光電子分光学分析を行い、テスト結果は実施例１のテスト結果と一致し、それでからわかるように、製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子は豊かなカルボキシル基、カルボニル基及びＣ−Ｏ単結合を含み、そのうち、Ｃ−Ｃ含有量は７１．８６％に占め、Ｃ−Ｏは１２．８２％、Ｃ＝Ｏは１．６５％、ＣＯＯは１３．６７％である。
それぞれ実施例２〜１６で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子に対して赤外分光法分析を行い、テスト結果は図４と一致する。同様に、得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子は大量のカルボキシル基、カルボニル基及びヒドロキシ基を含むことが確定できる。
製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子に対して原子間力顕微分析を行い、測定された原子間力顕微鏡写真中の粒子寸法に基づいて統計分析を行うことによれば、得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子の厚さ寸法が１．５ナノを超えず、黒鉛類似の微結晶が通常数層の炭素六角網面で構成されることと一致する。
実施例２〜１６で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子に対して透過電子顕微分析を行い、それからわかるように、製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子の寸法は約５〜１０ナノの間である。
実施例２〜１６で製造して得られた黒鉛類似の微結晶炭素ナノ粒子に対して分散性分析を行い、それからわかるように、水に分散し、安定して存在することができるが、メタノールに分散することはできない。
以上の実施例からわかるように、本発明は黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料及びその製造方法を提供し、本発明は黒鉛類似の微結晶を構造単位とする炭素ナノ材料を得た。本発明に係る製造方法は、酸化剤溶液を用いてマイクロ波加熱する条件において１０〜１００ｍｉｎの酸化時間だけで黒鉛類似の微結晶性炭素に対する酸化エッチングを達成でき、黒鉛類似の微結晶間に接続される無定形炭素を選択的に酸化してエッチングし、解離して黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を得ることを実現し、原料を１層ずつエッチングする必要がなく、製造効率を向上させ、従来技術では酸化エッチングの完了にかかる１０時間以上より遥かに低い。
実施例１７
それぞれ濃度が０．００１２５ｍｏｌ／Ｌ、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ、０．００５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．０２ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌの硝酸鉛溶液を調製し、原子吸光分光計でＰｂ２＋の正確な濃度を、Ｐｂ２＋初期濃度として測定し、Ｃｉ（ｍｇ／ｍＬ）とした。
順に２５ｍＬの上記異なる濃度の硝酸鉛溶液を量り取り、それぞれ独立した遠心チューブに入れ、次に各遠心チューブに２５ｍｇのＬ−ＣＮＰｓを加えて均一に混合した。
５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液及び硝酸溶液で混合物のｐＨ値を６．９に調整し、加える水酸化ナトリウム溶液及び硝酸溶液体積をメスシリンダで計量し、加える前後の体積差はすなわち加え量となった。加える液体の総体積をＶａ（ｍＬ）とした。
混合物の盛られた遠心チューブを恒温振とう機内に置き、２５℃で２４ｈ恒温振とうし、振とうレートは１分／１５０回であった。
振とう完了後に混合物を遠心（３０００ｒ／ｍｉｎ）し、２２０ｎｍのナイロン濾過ヘッドで上清を濾過し、原子吸光分光計で濾液のＰｂ２＋の濃度を、吸着後の均衡濃度として測定し、Ｃｅ（ｍｇ／Ｌ）とした。
各初期濃度下で、Ｌ−ＣＮＰｓのＰｂ２＋に対する吸着が均衡に達した後の吸着量Ｑｅ（ｍｇ／ｇ）を式Ｑｅ＝１０００（２５Ｃｉ−Ｃｅ（２５＋Ｖａ））／２５で計算し、吸着効果は表９に示される。
表９ 実施例１７におけるＬ−ＣＮＰｓのＰｂ２＋に対する吸着効果データ
Figure 2020504068
表９からわかるように、本発明に係る黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料は溶液中の鉛イオンに対する吸着量が非常に高く、特に高濃度の金属イオン溶液中において、本発明に係る黒鉛類似の炭素ナノ材料の鉛イオンに対する吸着量は自体質量の１０倍以上に達し、ほぼ普通の吸着材料の１０倍以上である。
実施例１８
それぞれ濃度が０．００１２５ｍｏｌ／Ｌ、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ、０．００５ｍｏｌ／Ｌ、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．０２ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．０８ｍｏｌ／Ｌの硝酸銅溶液を調製し、原子吸光分光計でＣｕ２＋の正確な濃度を、Ｃｕ２＋初期濃度として測定し、Ｃｉ（ｍｇ／ｍＬ）とした。
順に２５ｍＬの上記異なる濃度の硝酸銅溶液を量り取り、それぞれ独立した遠心チューブに入れ、次に各遠心チューブに２５ｍｇのＬ−ＣＮＰｓを加えて均一に混合した。
５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液及び硝酸溶液で混合物のＰＨ値を４．６に調整し、加える水酸化ナトリウム溶液及び硝酸溶液体積をメスシリンダで計量し、加える前後の体積差はすなわち加え量となる。加える液体の総体積をＶａ（ｍＬ）とした。
混合物の盛られた遠心チューブを恒温振とう機内に置き、２５℃で２４ｈ恒温振とうし、振とうレートは１分／１５０回振であった。
振とう完了後に混合物を遠心（３０００ｒ／ｍｉｎ）し、２２０ｎｍのナイロン濾過ヘッドで上清を濾過し、原子吸光分光計で濾液のＣｕ２＋の濃度を、吸着後の均衡濃度として測定し、Ｃｅ（ｍｇ／Ｌ）とした。
各初期濃度下で、Ｌ−ＣＮＰｓのＣｕ２＋に対する吸着が均衡に達した後の吸着量Ｑｅ（ｍｇ／ｇ）を式Ｑｅ＝１０００（２５Ｃｉ−Ｃｅ（２５＋Ｖａ））／２５で計算し、吸着効果は表１０に示される。
表１０ 実施例１８におけるＬ−ＣＮＰｓのＣｕ２＋に対する吸着効果データ
Figure 2020504068
表１０からわかるように、本発明に係る黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料は溶液中の銅イオンに対する吸着量が非常に高い。通常数十ｍｇ／ｇに過ぎない活性炭などの多孔質炭素材の吸着量より大幅に高く、酸化グラフェンなどの銅イオンに対する吸着量に相当または少し優れる。
実施例１９
Ｌ−ＣＮＰｓを冷凍乾燥させて得られた炭素ナノ材料固体はシート状となり、該シート状の幅寸法が数十ミクロン以上に達することができるが、その厚さが約１００ナノに過ぎず、走査型電子顕微鏡分析結果は図１３に示され、水溶液に分散するこれらの黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料は、水を損失した過程中にセルフサービスをナノフィルムに自己集合する傾向を有し、炭素ナノフィルムを製造する可能性があることを示す。
比較例１
硝酸と過塩素酸を物質量比１：１の比率で混合し、酸Ａ溶液と酸Ｂ溶液を体積比１：１．１で混合して酸化剤溶液を調製し、硝酸溶液の質量濃度は６５％、過塩素酸溶液の質量濃度は７０％であった。
４．００ｇの６０〜８０メッシュのココナッツ殻活性炭と１００ｍＬの酸化剤溶液を混合し、油浴の方式で混合液を１００℃に加熱し、３０ｍｉｎ撹拌しながら反応させた後に加熱を停止し、以下の操作は実施例２と完全に同じであった。
４．００ｇココナッツ殻炭からＣＭＰ３．８６５ｇを得て、Ｌ−ＣＮＰｓは０．００３ｇ、Ｓ−ＣＮＰｓは０．０００ｇである。実施例２と比較１を比較することからわかるように、油浴の加熱方式はほとんどＬ−ＣＮＰｓを製造して得ることができず、黒鉛類似の微結晶性炭素を解離して本発明に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を製造して得ることができない。すなわち油浴加熱条件において、これらの混合した酸化性溶液は黒鉛類似の微結晶性炭素材料を解離できない。
以上の実施例の説明は本発明の方法及びその核となるアイデアを理解するためのものに過ぎない。なお、当業者にとっては、本発明の原理から逸脱せずに、本発明に対していくつかの改良及び修飾を行うことができ、これらの改良及び修飾も本発明の請求項の保護範囲内に属する。これらの実施例に対する複数種の補正も当業者にとっては自明なものであり、本明細書に定義された一般的な原理は本発明の精神または範囲から逸脱しない場合、その他の実施例において達成できる。従って、本発明は本明細書に示されるこれらの実施例に限定されず、本明細書に開示されている原理及び新規特徴と一致する最も広い範囲を満たす。

Claims (18)

  1. 黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料であって、１００質量部で、化学組成上５０〜６０部の炭素、３０〜４５部の酸素及び１〜３部の水素を含み、構造単位が黒鉛類似の微結晶であり、粒子径が５〜１０ｎｍであり、非蛍光性炭素ナノ材料である黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料。
  2. 厚さ≦１．５ｎｍことを特徴とする請求項１に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料。
  3. 極性炭素ナノ材料であることを特徴とする請求項１または２に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料。
  4. 酸性水溶液、アルカリ性水溶液及び中性水溶液に分散することを特徴とする請求項３に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料。
  5. カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基及びエーテル基を含むことを特徴とする請求項３に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料。
  6. （１）硝酸である第１酸及び過塩素酸または硫酸である第２酸の混合溶液を含む酸化剤溶液を黒鉛類似の微結晶性炭素原料と混合し、マイクロ波加熱する条件において、酸化し、酸化原料液を得るステップと、
    （２）前記ステップ（１）で得られた酸化原料液のｐＨ値を３〜８に調整し、予備濾過系を得るステップと、
    （３）前記ステップ（２）で得られた予備濾過系を限外濾過し、懸濁液及び濾出液を得るステップと、
    （４）前記ステップ（３）で得られた懸濁液を分離し、微細懸濁液を得るステップと、
    （５）前記ステップ（４）で得られた微細懸濁液の水分を除去し、黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を得るステップとを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の製造方法。
  7. 前記ステップ（１）では黒鉛類似の微結晶性炭素原料の質量と酸化剤溶液の体積比は１ｇ：（２０〜５０）ｍＬであり、
    前記酸化剤溶液中の第１酸と第２酸のモル比は（０．５〜２）：１であり、
    前記酸化剤溶液は、質量濃度が６５〜６８％の第１酸溶液及び質量濃度が７０〜７２％の第２酸溶液を体積比１：（０．５〜２．５）で混合して得られることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記ステップ（１）ではマイクロ波加熱の電力は５００〜１０００Ｗであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  9. 前記ステップ（１）ではマイクロ波加熱の温度は７５〜１１０℃、前記マイクロ波加熱の時間は１０〜１５０ｍｉｎであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  10. 前記ステップ（１）では黒鉛類似の微結晶性炭素原料は木炭、竹炭、果実殻炭、木質活性炭、果実殻活性炭、竹活性炭及び石炭質活性炭のうちの１種または複数種を含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  11. 前記ステップ（３）では限外濾過の回数は限外濾過して得られた濾出液の導電率を基準とし、前記限外濾過して得られた濾出液の導電率が２０ｕｓ／ｃｍ以下に達するときに、限外濾過が完了することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  12. 前記ステップ（３）では限外濾過用限外濾過膜の分画分子量は１０００Ｄａであることを特徴とする請求項６または１１に記載の製造方法。
  13. 前記ステップ（３）の限外濾過後にさらに濾出液を得て、さらに前記濾出液を順に濃縮し、透析して乾燥させ、粒子径が１〜３ｎｍの蛍光性炭素ナノ粒子を得ることを含むことを特徴とする請求項６または１１に記載の製造方法。
  14. 前記ステップ（４）では分離は、回数が少なくとも３回であり、毎回の時間が１０ｍｉｎであり、毎回の回転数が独立して４０００〜８０００ｒｐｍである遠心分離であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  15. 前記ステップ（４）の分離後にさらにミクロンサイズ炭素粒子を得ることを特徴とする請求項６または１４に記載の製造方法。
  16. 前記ステップ（５）における水分除去は順に濃縮して乾燥させることであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
  17. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料または請求項６〜１６のいずれか１項に記載の製造方法で製造される黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料を金属イオン吸着剤とする応用。
  18. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料または請求項６〜１６のいずれか１項に記載の製造方法で製造される黒鉛類似の微結晶炭素ナノ材料の炭素ナノフィルム製造における応用。
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