KR20140110427A - 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140110427A
KR20140110427A KR1020130024716A KR20130024716A KR20140110427A KR 20140110427 A KR20140110427 A KR 20140110427A KR 1020130024716 A KR1020130024716 A KR 1020130024716A KR 20130024716 A KR20130024716 A KR 20130024716A KR 20140110427 A KR20140110427 A KR 20140110427A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
graphene
porous graphene
layer
metal oxide
Prior art date
Application number
KR1020130024716A
Other languages
English (en)
Inventor
송이화
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020130024716A priority Critical patent/KR20140110427A/ko
Priority to US14/108,716 priority patent/US20140183415A1/en
Publication of KR20140110427A publication Critical patent/KR20140110427A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C01B32/22—Intercalation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체는　그래핀층; 및 상기 그래핀층 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층;을 포함하는 입자이며, 상기 카본층의 공극은 채널을 형성하는 것을 특징으로　한다. 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 넓은 비표면적 및 우수한 전하 저장 능력을 확보할 수 있다.

Description

다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법{POROUS GRAPHENE/CARBON COMPLEX AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은　다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은　그래핀층 및 그 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층을 포함하는 입자이며, 상기 카본층의 공극은 채널을 형성함으로써, 넓은 비표면적 및 우수한 전하 저장 능력을 갖는 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
탄소층이 반데르발스 인력으로 결합되어, 탄소층이 층층이 쌓인 3차원 구조를 이룰 경우 흑연이 형성되고, 탄소층이 관 모양을 이루면 탄소나노튜브(CNT)가 형성되며, 공 모양의 구조일 경우 플러렌(fullerene)이 된다. 또한, 탄소 원자들이 벌집 모양의 2차원의 원자 한 층의 두께를 갖는 물질이 될 경우, 그래핀(graphene)이 된다. 그래핀은 표면적이 약 2,000 m2/g 이상이며, 매우 뛰어난 전도체로서, 실리콘보다 100배의 전자 이동도(electron mobility, 약 20만 cm2/Vs) 특성을 갖는다. 또한, 전기 저항값은 구리의 2/3로 매우 작고, 파괴 강도는 약 42 N/m이며, 영률값은 다이아몬드와 비슷할 정도로 기계적 강도도 뛰어나다. 따라서, 이러한 뛰어난 특성을 갖는 그래핀을 카본계 전극, 복합재료(composite) 등에 응용하고자 하는 시도가 이루어지고 있다.
상기 그래핀(graphene)을 합성하기 위한 통상적인 방법으로는 상향식(bottom-up) 방법인 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD)법과 하향식(top-down) 방법인 화학적(chemical) 합성법이 있다. 상기 두 가지 방법은 생산되는 그래핀의 특성상 응용 분야가 뚜렷하게 구분되어 사용되고 있다. 상기 CVD법을 이용하여 그래핀을 합성할 경우, 고품질의 한 장의 그래핀을 합성할 수 있으며, 이렇게 제조된 그래핀은 투명 전극, 플렉서블 디스플레이(flexible display) 등에 유용하다.
상기 화학적 합성법은 천연 흑연을 박리하여 그래핀을 합성하는 방법으로써, 대표적인 방법으로 modified Hummer's method가 있다. 이는 천연 흑연을 산을 사용하여 그래핀 옥사이드(graphene oxide)로 산화시킨 후, 물에 초음파 분산하여 한 층씩 분리하고, 이를 환원제 또는 열적으로 다시 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 이와 같이, 그래핀 옥사이드를 환원시켜 제조된 그래핀을 환원된 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide)로 명명하기도 한다. 그러나, 상기 화학적 합성법으로 생성된 그래핀은 카르복시기, 에폭시기 등의 생성으로 인해 본질적으로 화학적 결점(defect)을 갖게 되며, 그래핀이 다시　적층되거나, 초음파 분산 시 조각들이 작게 쪼개지는 문제점이 있다. 이에 따라, 상기 화학적 합성법으로 제조된 그래핀은 본연의 그래핀보다 전도성, 비표면적 등의 특성이 많이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 전도성 등 그래핀 본래의 특성을 유지하면서, 카본계 전극, 촉매 담지체 등의 용도로 사용 시 필요한 넓은 비표면적, 우수한 전하 저장 능력, 물질 전달, 열 전달 효과 등을 극대화하고, 높은 에너지 밀도를 갖는 그래핀/카본 복합체의 제조가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 그래핀층 및 그 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층을 포함하는 입자이며, 상기 카본층의 공극은 채널을 형성함으로써, 넓은 비표면적 및 우수한 전하 저장 능력을 갖는, 신규한 다공성 그래핀/카본 복합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공성 그래핀/카본 복합체의 제조방법을　제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 다공성 그래핀/카본 복합체에 관한 것이다. 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 그래핀층; 및 상기 그래핀층 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층;을 포함하는 입자이며, 상기 카본층의 공극은 채널을 형성하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 표면 및 내부에 상기 그래핀층 및 상기 카본층으로 이루어진 복수의 교호층 형태로 존재할 수 있다.
구체예에서, 상기 그래핀층의 두께는 1 내지 10 nm이고, 상기 카본층의 두께는 1 내지 50 nm일 수 있다.
구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 평균 직경이 100 내지 10,000 nm인 구형 입자일 수 있다.
구체예에서, 상기 카본층은 수크로오스, 셀룰로오스, 부탄올, 파이렌, 나프탈렌, 벤젠, 안트라센 중 1종 이상을 포함하는　카본 전구체를 탄화시킨 것으로 이루어질　수 있다.
구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 비표면적은 700 내지 1,500 m2/g일 수 있다.
구체예에서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 전기적 용량은 150 내지 300 F/g일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은　주형(template)으로서, 그래핀층 및 채널을 형성하는 다수의 공극을 갖는 메탈　옥사이드층이 적층되어 이루어진 다공성 그래핀/메탈　옥사이드 복합체와　탄소 전구체 및 용매를 혼합하여 주형 및 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 주형 및 전구체 혼합 용액을 가열하고,　상기 주형의 공극에 채워진 탄소 전구체를 탄화시키는 카본화 처리(carbonization)　단계; 및 상기 주형의 메탈 옥사이드층을 염기 또는 산 처리하여 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 카본 전구체는　수크로오스, 셀룰로오스, 부탄올, 파이렌, 나프탈렌, 벤젠, 안트라센 중 1종 이상을　포함할 수 있다.
구체예에서,　상기 주형 및 카본 전구체 혼합 용액의　가열　시, 가열 온도는 100　내지 300℃이고, 가열　시간은 2 내지 20시간일 수 있다.　
구체예에서, 상기 카본화 처리(carbonization) 시, 카본화 처리 온도는 300 내지 1,400℃이고, 카본화 처리 시간은 2 내지 10시간일 수 있다.
구체예에서, 상기 주형의 메탈 옥사이드층을 제거하기 위한 염기 처리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘을　1종 이상 포함하는 염기성 수용액에 의한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 주형의 메탈 옥사이드층을 제거하기 위한 산 처리는 플루오르화 수소, 염화 수소, 요오드화 수소, 브롬화 수소, 및 아세트산을 1종 이상 포함하는 산성 수용액에 의한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 그래핀 옥사이드 및 공극 형성제(pore agent)를 용매에 넣고 분산시킨 후, 메탈 옥사이드 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 분무 및 열처리하여 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 제조하는　단계;를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 다공성 그래핀/카본 복합체를 포함하는 제품에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 제품은 전극(카본 전극 소재) 또는 촉매 담지체일 수 있다.
본 발명은 그래핀층 및 그 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층을 포함하는 입자이며, 상기 카본층의 공극은 채널을 형성함으로써, 넓은 비표면적 및 우수한 전하 저장능력을 갖는, 신규한 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법을　제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 다공성 카본　구조체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른　다공성 그래핀/카본 복합체는 그래핀층, 및 상기 그래핀층 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층을 포함하는 입자이며, 상기 카본층의 공극은 채널을 형성하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체는 그래핀층 및 상기 그래핀층 사이에서, 카본 전구체가 탄화되어 형성된 카본 입자가 부착된 형태의 공극을 갖는 카본층이 층간 삽입(적층)되어 이루어진 입자이며, 표면 및 내부에 상기 그래핀층 및 상기 카본층으로 이루어진 복수의 교호층 형태를 가질 수 있다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 다공성 그래핀/카본 복합체의 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체는 그래핀층 및 카본층과　카본층의 공극으로 이루어진 구형 입자이다. 여기서, 상기 카본층의 공극은 채널(channel)을 형성하며, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체가 높은 비표면적 및 우수한 전하 저장능력을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체는 상기 구형 입자에서 상기 그래핀층이 규칙적으로 네트워크(network)를 이루고 있을 수 있으며, 상기 탄소층의 탄소 입자 및 공극이 그래핀층에 모두 접하는 형태일 수 있기 때문에, 입자 내에서도 전기전도도를 유지할 수 있다.
본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체에서, 상기 그래핀층의 두께는 1 내지 10 nm, 바람직하게는 1 내지 5 nm일 수 있고, 상기 카본층의 두께는 1 내지 50 nm, 바람직하게는 5 내지 20 nm일 수 있다. 본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체의 경우, 공극의 벽면이 그래핀을 함유하고 있다. 따라서, 도 1 에서 확인할 수 있듯이, 벽면의 두께가 약 1 내지 10 nm이므로, 그래핀의 총 두께도 1 내지 10 nm를 넘지 않는다. 또한, 그래핀 한 장의 두께가 0.3 내지 0.4 nm이므로, 그래핀의 총 적층 수도 30개가 넘지 않을 것으로 판단된다.
또한, 상기 카본층의 공극은 평균 직경이 1 내지 50 nm, 바람직하게는 2 내지 20 nm일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체는 높은 비표면적을 가지며, 전하 저장 능력 및 전기전도도가 우수할 수 있다.
본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체는 평균 직경이 100 내지 10,000 nm 바람직하게는 500 내지 5,000 nm인 구형 입자일 수 있다.
본 발명에서 "구형 입자"는 "실질적으로 구형을 갖는 입자"를 의미하며, 예를 들어, 타원이나 불규칙한 형상의 구형도 포함할 수 있다. 상기 구형 입자는 장경 및 단경의 비(장경/단경)가 1 내지 1.5일 수 있다.
본 발명에 사용되는 카본층은 카본 전구체를 탄화시킨 것일 수 있고,　상기 카본 전구체로는 탄화되어 인접한 카본과 네트워크를 형성할 수 있는 것이 제한없이 사용될 수 있다.　구체예에서, 상기 카본 전구체는 수크로오스(sucrose), 셀룰로오스(cellulose), 부탄올(butanol), 파이렌(pyrene), 나프탈렌(naphthalene), 벤젠(benzene), 안트라센(anthracene), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 다공성 그래핀/카본 복합체는 질소 흡착, 탈착법으로 측정한 비표면적(BET)이 700 내지 1,500 m2/g, 바람직하게는 800 내지 1,500 m2/g일 수 있다. 상기 범위에서 다공성 그래핀/카본 복합체는 우수한 전하 저장 능력을 가질 수 있고, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 초고용량 캐퍼시터의 전극 물질로 만들고, 이를 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 장치(모델명: Solarstron 1480)로 반쪽 전지 실험(half cell test, 1.0M 황산 전해질 사용)을 하여 측정한　전기적 용량이 150 내지 300 F/g, 바람직하게는 160 내지 295 F/g일 수 있다. 이는 일반 카본 소재가 발현할 수 있는 최대 전기적 용량(150 F/g 미만)보다 높은 수치이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체의　제조방법은 주형(template)으로서, 그래핀층 및 채널을 형성하는 다수의 공극을 갖는 메탈 옥사이드층이 적층되어 이루어진 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체와　탄소 전구체 및 용매를 혼합하여 주형 및 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 주형 및 전구체 혼합 용액을 가열하고,　상기 주형의 공극에 채워진 탄소 전구체를 탄화시키는 카본화 처리(carbonization) 단계; 및 상기 주형의 메탈 옥사이드층을 염기 또는 산 처리하여 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 주형(template)인 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 예를 들면, 그래핀 옥사이드 및 공극 형성제(pore agent)를 용매에 넣고 분산시킨 후, 메탈 옥사이드 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액을 분무 및 열처리함으로써 제조할 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 고온 건조 시 환원되어 그래핀층을 형성할 수 있는 것으로서, 그래핀으로부터 제조할 수 있다.
상기 그래핀으로는 다양한 방법으로 제조된 통상의 그래핀을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 흑연(graphite)을 출발물질로 사용하여 제조된 그래핀을 사용할 수도 있다. 상기 흑연은 천연 물질일 수 있으며, 천연 물질이라면 어느 것을 사용해도 되나, 팽창 천연 흑연(expanded graphite 또는 exfoliated graphite)을 사용하면 더욱 바람직하다. 상기 그래핀을 제조하는 방법으로는 산 팽창법, 초음파 박리법, modified hummer's method 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 산 팽창법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 상기 산 팽창법에서 상기 흑연의 산(acid) 처리 공정에 사용되는 산은 황산, 질산 등 일반적으로 사용 되는 산 물질로써, 혼합 용액으로 사용하는 것이 더욱 좋다. 상기 산 처리 시 온도는 50 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 100℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 사용하는 산성 용액의 끓는점 이하일 수 있다. 상기 산 처리 시간은 온도에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 처리하는 것이 좋다. 다음으로, 산 처리된 흑연 용액을 여과(filtering)하여 산 처리된 흑연을 얻을 수 있다. 여기서, 상기 여과 전에 물 또는 희석 염산(HCl) 용액으로 상기 흑연 용액을 세척(washing)하여 여과 효율을 높여 줄 수 있다. 이때 물 대신 희석 염산 용액을 사용하면, 물을 사용하여 세척 시 발생되는 발열 현상이 발생하지 않는 장점이 있다. 다음으로, 여과된 산 처리된 흑연을 별도의 건조 처리 없이, 고온의 열 처리를 하면, 흑연 내에 갇혀 있던 이온들이 가스(gas)로 방출되고 그래핀이 제조된다. 상기 열 처리 온도는 200 내지 2,000℃일 수 있으며, 효과적인 가스 방출을 위해서는 500 내지 1,200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 700 내지 1,200℃일 수 있다. 상기 열 처리 시 사용되는 가스로는 질소, 아르곤, 헬륨 등 불활성 가스(inert gas)를 사용할 수 있으며, 이와 함께, 수소 가스를 사용하여 고온의 산 처리로 인해 발생될 수 있는 그래핀 내 결함을 복구할 수도 있다. 바람직하게는 10 부피% 내외의 수소와 불활성 가스의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
또한, 상기 modified Hummer's method는 흑연으로 그래핀 옥사이드를 제조한 후, 이를 환원하여 그래핀을 제조하는 방법이다. 상기 modified Hummer's method의 경우 그래핀 옥사이드라는 중간체를 거치기 때문에 다른 물질과 복합화하기 쉽다는 장점을 가지고 있으며, 복합화한 그래핀 옥사이드를 환원하여 그래핀 복합체를 합성할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 그래핀 옥사이드는 modified Hummer's method의 그래핀 옥사이드 제조 단계를　사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 황산(H2SO4), 과황화칼륨(potassium persulfate, K2S2O8)　및 오산화인(phosphorous pentoxide, P2O5)의 혼합용액에 흑연을 넣고, 약 80℃에서 약 5시간 내외로 반응시킴으로써, 일차적으로 산화시킨 흑연을 과망간산칼륨(potassium permanganate, KMnO4)　용액과 약 35℃에서 약 2시간 반응시켜 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 제조할 수 있다.
상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법에서, 상기 그래핀 옥사이드의 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3　중량부일 수 있다.
상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법에서, 상기 공극 형성제(pore agent)로는 통상적인 공극 형성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(polyoxyethylene alkyl ether), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)계 삼원블록 공중합체(tri-block copolymer) 등을 1종 이상 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 공극 형성제의 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 범위에서 규칙적인 공극이 형성되어, 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체에 채널(channel)을 부여할 수 있다.
상기 메탈 옥사이드 전구체는 물, 에탄올, 메탄올 등의 용매에 염 형태로 용해되고, 반응 후 옥사이드화될 수 있는 전구체를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane: TEOS), 트리아세톡시메틸실란(triacetoxymethylsilane), 알루미늄 나이트레이트(aluminium nitrate), 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride), 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminium isopropoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 옥시아세틸아세토네이트(titanium oxyacetylacetonate), 지르코늄 아세틸아세토네이트(zirconium acetylacetonate), 지르코늄 아세테이트(zirconium acetate), 지르코늄 부톡사이드(zirconium butoxide), 지르코늄 클로라이드(zirconium chloride), 징크 아세테이트(zinc acetate), 징크 클로라이드(zinc chloride), 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트(zinc nitrate hexahydrate), 징크 클로라이드(zinc chloride), 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(yttrium nitrate hexahydrate), 이트륨 클로라이드(yttrium chloride), 이트륨 아세틸아세토네이트(yttrium acetylacetonate), 이트륨 나이트레이트 테트라하이드레이트(yttrium nitrate tetrahydrate)　등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법에서, 상기 메탈 옥사이드 전구체의 함량은 상기 용매 100 중량부에 대하여, 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 범위에서 메탈 옥사이드층이 적당한 기공(공극)벽 두께를 갖고 구형의 형태를 갖는 공극을 형성할 수 있고, 그래핀 본래의 물성을 표출할 수 있는 복합체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체의 제조방법에서, 상기 용매로는　예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 헥산, 벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매; 등을 예시할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 물 또는 알코올류를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 전구체 용액은 통상의 분산 및 혼합 방법을 통하여 제조될 수 있고, 상기 전구체 용액의 분무 및 열처리는 상기 전구체 용액을 액적 상태로 1 내지 10 m 길이를 갖는 반응관에 분무하고, 이를 400 내지 1,000℃에서 열처리하는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 전구체 용액은 초음파 분무, 초음파 노즐, 일반 노즐 등의 방법을 사용하여 액적 상태로 분무될 수 있다. 상기 액적 내에서 그래핀 옥사이드, 공극 형성제 및 메탈 옥사이드 전구체가 본 발명의 복합체 구조(그래핀 층 및 그 사이에 공극을 갖는 메탈 옥사이드 층이 층간 삽입된 입자 형태이며, 상기 공극이 채널을 형성하는 구조)로 자기 조립될 수 있는 충분한 체류 시간을 확보하기 위해서는, 초음파 분무 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 액적 상태로 분무된 전구체 용액은 1 내지 10 m의 반응관에서 400 내지 1,000℃, 바람직하게는 450 내지 800℃에서 열처리되어 구형의 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 형성할 수 있다. 상기 반응관의 길이 및 상기 온도 범위는 분무된 액적이 복합체 구조를 형성할 수 있는 충분한 체류 시간이 부여될 수 있도록 유기적으로 설계되어야 한다. 또한, 반응기 온도는 메탈 옥사이드 염이 충분히 분해되어 옥사이드 형태로 될 수 있는 온도 이상에서 이루어져야 하며, 너무 높은 온도에서는 복합체의 구조가 형성되기 전에 반응이 완결되기 때문에 상기 온도 범위 내에서 적절한 온도를 선택하여야 한다.
상기 액적 상태로 분무된 전구체 용액(전구체 액적)은 예를 들면,　아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스 등의 운반기체(carrier gas)에 의해 고온의 반응기 내로 유입되어 반응이 진행된다. 이때, 전구체 액적은 유량, 반응기 길이 및 온도 등에 영향을 받아 적절한 체류 시간을 가지게 됨으로써 액체 상태의 액적에서 고체 상태의 복합체 입자로 합성된다. 상기 전구체 용액(전구체 액적)의 체류 시간은 10 내지 60초가 바람직하다. 상기 범위에서 높은 수율로 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 제조할 수 있다.
상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 예를 들면, 액적 형성을 위한 용액 분무 장치 및 상기 복합체 입자가 형성되는 고온 반응관을 포함하는 통상의 분무 열분해(spray pyrolysis) 장치를 사용하여 통상의 분무 열분해 방법으로 제조될 수 있고, 형성된 복합체 입자는 상기 분무 열분해 장치에 포함되는 입자 회수 부분, 즉, 통상의 필터(filter) 등으로 회수할 수 있다.
상기 분무 열분해 방법은 기상 합성 방법으로서, 연속적으로 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 합성할 수 있으며, 1분 이내의 짧은 체류시간에도 복합체를 합성할 수 있어 습식 방법보다 양산하기 수월하다는 장점이 있다. 또한, 합성 후 세정 및 열처리의 부가 공정이 필요 없어 환경 친화적이라는 장점이 있다.
본 발명에 사용되는 카본 전구체는　상기와 같이, 탄화되어 인접한 카본과 네트워크를 형성할 수 있는 것이 제한 없이 사용될 수 있다.　구체예에서, 상기 카본 전구체는 수크로오스(sucrose), 셀룰로오스(cellulose), 부탄올(butanol), 파이렌(pyrene), 나프탈렌(naphthalene), 벤젠(benzene), 안트라센(anthracene), 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
상기 카본 전구체의 사용량은 상기 주형 100 중량부에 대하여, 100　내지 300 중량부, 바람직하게는 130　내지 200 중량부일 수 있다. 상기 범위에서　주형 내 공극 사이에 카본 전구체가 조밀하게 채워 질 수 있다.
본 발명에 사용되는 용매로는　증류수 등을 사용할 수 있으며, 카본화 처리 시의 촉매 역할을 위한 산이 첨가될 수 있다.　상기 용매의 함량은 상기 주형 100 중량부에 대하여, 400　내지 1,000　중량부, 바람직하게는 500　내지 700 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 카본 전구체가 균일하게 주형의 공극 사이로 침투할 수 있다.
　
구체예에서, 상기 주형 및 카본 전구체 혼합 용액의　가열 단계에서, 가열 온도는 100 내지 300℃, 바람직하게는 100　내지 200℃이고, 가열 시간은 2　내지 20시간, 바람직하게는 3 내지 9시간일 수 있다. 상기 범위에서 카본 전구체가 인접한 카본과 네트워크(network)를 잘 형성할 수 있다.
또한, 상기 카본화 처리 시, 카본화 처리 온도는 300 내지 1,400℃, 바람직하게는 700 내지 1,400℃이고, 카본화 처리 시간은 2 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 9시간일 수 있다. 상기 카본화 처리는 2회 이상 수행될 수도 있다. 상기 범위에서 탄소 전구체가 탄화되어 탄소층을 형성할 수 있다.
상기 주형의 메탈 옥사이드층을 염기 또는 산 처리하여 제거하는 단계에 있어서, 상기　염기 처리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 이들의 혼합물 등을　포함하는 염기성 수용액에 의한 것일 수 있다.　바람직하게는 수산화나트륨을 포함하는 염기성 수용액에 의한 것일 수 있다.　또한, 상기　산 처리는 플루오르화 수소, 염화 수소, 요오드화 수소, 브롬화 수소, 아세트산, 이들의 혼합물 등을 포함하는 산성 수용액에 의한 것일 수 있다. 상기 염기성 또는 산성 수용액으로 주형의 메탈 옥사이드를 제거함으로써, 상기 카본층은 상기 주형의　메탈 옥사이드층의 공극 부분에 형성된 카본 입자 및 상기 주형의 메탈 옥사이드층의 메탈 옥사이드가 제거된 부분인 공극을 포함하게 된다.
상기 산 또는 염기 처리 시 조건은 사용되는 주형의 메탈 옥사이드 종류에 따라 달라질 수 있으며, 메탈 옥사이드를 충분히 제거할 수 있는 조건이면 크게 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 산성 또는 염기성 수용액의 농도는 0.1 내지 2.0 M일 수 있고, 처리 시간 및 온도는 30분 내지 2시간, 및 50 내지 150℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 다공성 그래핀/카본 복합체를 포함하는 제품이다. 본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체는 상기 구조로 인하여 그래핀 본래의 성능을 나타낼 수 있고, 넓은 비표면적 및 우수한 전하 저장 능력을 가지며, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있으므로,　2차 전지, 슈퍼 커패시터(super capacitor) 등의 전극(카본 전극 소재), 또는 촉매 담지체　등에 사용되는 카본계 물질의 대체 물질로써 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1
일반적인 modified hummer's method로 합성한 그래핀 옥사이드(graphene 　oxide) 0.1g을 증류수 100g에 공극 형성제(pore agent)로서 폴리에틸렌 옥사이드계 삼원블록 공중합체 2g이 녹아 있는 용액에 분산하고, 메탈 옥사이드 전구체로서 테트라에톡시실란(TEOS)　5g을 녹여 전구체 용액을 제조하였다. 제조한 전구체 용액을 초음파 분무기를 이용하여 아르곤 분위기의 분무 열분해(spray pyrolysis) 장치에 액적 상태로 분무하였다. 상기 분무된 전구체 용액 액적을 1m의 길이 및 500℃의 온도 조건의 고온 반응관에서, 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체(graphene-SiO2) 입자로 제조하였으며, 제조된 입자는 필터에 포집하였다. 다음으로 상기 graphene-SiO2　1g, 수크로오스(sucrose) 1.25g, 증류수 5g 및 황산 0.14g을 혼합한 후, 이를　100℃에서 6시간 가열하여 반응시킨 후에, 350℃에서 2시간, 750℃에서 2시간 동안 가열하여 카본화 처리하였다. 카본화 처리 후,　1.0M의 수산화나트륨 수용액으로 graphene-SiO2의 메탈 옥사이드(SiO2)를 제거하여 그래핀/카본 복합체를 제조하였다. 제조된 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지, 확대 이미지 및 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지를 촬영하여 도 1 및 2에 나타내었다.
실시예 2
상기 공극 형성제를 2g 대신에 5g 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 그래핀/카본 복합체를 제조하였다. 제조된 그래핀/카본 복합체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지, 확대 이미지 및 투과전자현미경(transmission electron microscope: TEM) 이미지를 촬영하여 도 3 및 4에 나타내었다.
비교예 1
상기 그래핀 옥사이드를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 카본 구조체를 제조하였다. 제조된 다공성 카본 구조체의 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지를 촬영하여 도 5에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 전기적 용량 측정: 각각의 실시예 1 및 2와 비교예(비교실시예) 1의 다공성 그래핀/카본 복합체와 다공성 카본 구조체　80 중량%, 바인더로서 PVDF(polyvinylidene fluoride) 10 중량%, 카본 블랙(carbon black) 10 중량% 및 용매로서 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 사용하여 전극 슬러리(slurry)를 제조하고, 이를 백금 전극에 코팅하여 전극 물질을 제조한 후, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry) 장치(모델명: Solarstron 1480)로 반쪽 전지 실험(half cell test, 1.0M 황산 전해질 사용)을 하여 전기적 용량을 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 비표면적 및 공극 부피 측정: NOVA 4200 기기를 이용하여 질소의 흡-탈착량을 정량한 후에 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 및 BJH(Barrett-Joyner-Helenda)방법을 이용하여 각각의 실시예 1 및 2와 비교예(비교실시예) 1의 다공성 그래핀/카본 복합체와 다공성 카본 구조체의 비표면적 및 공극 부피를 측정하였다. 측정 전에 200℃에서 2시간 탈기(degassing)하여 측정 시료에 물리적으로 흡착되어 있는 불순물을 제거하였다.
　 실시예 1 실시예 2 비교예 1
전기적 용량 (F/g) 198 201 130
비표면적　(m2/g) 879 1,057 627
공극 부피(cm3/g) 0.58 0.90 1.17
도 1 내지 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 다공성 그래핀/카본 복합체　입자는 그래핀층과 카본층이 적층되어 이루어진 구형 입자이며, 상기 구형 입자의 그래핀층 및 카본층은 규칙성을 갖는 형태(도 1 및 2)이거나 갖지 않는 형태(도 3 및 4)일 수 있고, 카본층에 형성된 공극이 구형 입자에 채널을 형성함으로써, 넓은 비표면적 및 우수한 전하 저장 능력을 가지며, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있음을 알 수 있다. 이는 표 1의 비표면적, 공극 부피,　전기적 용량 결과로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. 그래핀층; 및
    상기 그래핀층 사이에 층간 삽입(intercalation)되는, 공극을 갖는 카본층;을 포함하는 입자이며,
    상기 카본층의 공극은 채널을 형성하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 표면 및 내부에 상기 그래핀층 및 상기 카본층으로 이루어진 복수의 교호층 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀층의 두께는 1 내지 10 nm이고, 상기 카본층의 두께는 1 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체는 평균 직경이 100 내지 10,000 nm인 구형 입자인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카본층은 수크로오스, 셀룰로오스, 부탄올, 파이렌, 나프탈렌, 벤젠, 안트라센 중 1종 이상을 포함하는　카본 전구체를 탄화시킨 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 비표면적은 700 내지 1,500 m2/g인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/카본 복합체의 전기적 용량은 150 내지 300 F/g인 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체.
  8. 주형(template)으로서, 그래핀층 및 채널을 형성하는 다수의 공극을 갖는 메탈　옥사이드층이 적층되어 이루어진 다공성 그래핀/메탈　옥사이드 복합체와　탄소 전구체 및 용매를 혼합하여 주형 및 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 주형 및 전구체 혼합 용액을 가열하고,　상기 주형의 공극에 채워진 탄소 전구체를 탄화시키는 카본화 처리(carbonization)　단계; 및
    상기 주형의 메탈 옥사이드층을 염기 또는 산 처리하여 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 카본 전구체는　수크로오스, 셀룰로오스, 부탄올, 파이렌, 나프탈렌, 벤젠, 안트라센 중 1종 이상을　포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 주형 및 카본 전구체 혼합 용액의　가열　시, 가열 온도는 100　내지 300℃이고, 가열　시간은 2 내지 20시간인　것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 카본화 처리(carbonization) 시, 카본화 처리 온도는 300 내지 1,400℃이고, 카본화 처리 시간은 2 내지 10시간인　것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 주형의 메탈 옥사이드층을 제거하기 위한 염기 처리는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 수산화칼슘을　1종 이상 포함하는 염기성 수용액에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 주형의 메탈 옥사이드층을 제거하기 위한 산 처리는 플루오르화 수소, 염화 수소, 요오드화 수소, 브롬화 수소, 및 아세트산을 1종 이상 포함하는 산성 수용액에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체는 그래핀 옥사이드 및 공극 형성제(pore agent)를 용매에 넣고 분산시킨 후, 메탈 옥사이드 전구체를 혼합하여 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 전구체 용액을 분무 및 열처리하여 다공성 그래핀/메탈 옥사이드 복합체를 제조하는　단계;를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 다공성 그래핀/카본 복합체 제조방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 다공성 그래핀/카본 복합체를 포함하는 전극.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 다공성 그래핀/카본 복합체를 포함하는 촉매 담지체.
KR1020130024716A 2012-12-31 2013-03-07 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법 KR20140110427A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130024716A KR20140110427A (ko) 2013-03-07 2013-03-07 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법
US14/108,716 US20140183415A1 (en) 2012-12-31 2013-12-17 Graphene-Based Composite and Method of Preparing the Same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130024716A KR20140110427A (ko) 2013-03-07 2013-03-07 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140110427A true KR20140110427A (ko) 2014-09-17

Family

ID=51756471

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130024716A KR20140110427A (ko) 2012-12-31 2013-03-07 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20140110427A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017188527A1 (ko) * 2016-04-25 2017-11-02 인천대학교 산학협력단 스프레이 분사를 이용한 ３차원 그래핀 구조체의 합성방법
CN111940721A (zh) * 2020-08-19 2020-11-17 李潮云 一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法
WO2021251904A1 (en) * 2020-06-08 2021-12-16 National University Of Singapore Composites, methods of fabrication and uses in battery applications

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017188527A1 (ko) * 2016-04-25 2017-11-02 인천대학교 산학협력단 스프레이 분사를 이용한 ３차원 그래핀 구조체의 합성방법
WO2021251904A1 (en) * 2020-06-08 2021-12-16 National University Of Singapore Composites, methods of fabrication and uses in battery applications
CN111940721A (zh) * 2020-08-19 2020-11-17 李潮云 一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20140183415A1 (en) Graphene-Based Composite and Method of Preparing the Same
US9359675B2 (en) Producing two-dimensional sandwich nanomaterials based on graphene
Fan et al. Carbon nanosheets: synthesis and application
Ai et al. Benzoxazole and benzimidazole heterocycle-grafted graphene for high-performance supercapacitor electrodes
Zhang et al. Graphitized porous carbon microspheres assembled with carbon black nanoparticles as improved anode materials in Li-ion batteries
KR101549732B1 (ko) 다공성 그래핀/메탈　옥사이드 복합체 및 그 제조방법
Mohanapriya et al. Solar light reduced Graphene as high energy density supercapacitor and capacitive deionization electrode
Liu et al. Leaf-inspired interwoven carbon nanosheet/nanotube homostructures for supercapacitors with high energy and power densities
JP4616052B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用電極材料及びその製造方法、電気二重層キャパシタ用電極、及び、電気二重層キャパシタ
KR101975033B1 (ko) 비반복적이고 불규칙적인 3차원 기공을 포함하는 그래핀 및 이의 제조 방법
Huo et al. Synthesis of ultrathin and hierarchically porous carbon nanosheets based on interlayer-confined inorganic/organic coordination for high performance supercapacitors
KR20130015719A (ko) 메조동공구조 실리콘 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조 방법
Zhou et al. Facile syntheses of 3-dimension graphene aerogel and nanowalls with high specific surface areas
KR101888743B1 (ko) 다공성 그래핀 및 탄소질을 포함하는 복합체
Cai et al. Two dimensional holey carbon nanosheets assisted by calcium acetate for high performance supercapacitor
KR20130079144A (ko) 분무열분해 공정을 이용한 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체
Zhang et al. Scalable synthesis of porous silicon/carbon microspheres as improved anode materials for Li-ion batteries
KR101195869B1 (ko) 촉매 연소법을 이용한 다공성 플러렌의 합성방법
Xu et al. Graphene-like carbon with three-dimensional periodicity prepared from organic-inorganic templates for energy storage application
KR20140110427A (ko) 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법
KR101585294B1 (ko) 다공성 그래핀/카본 복합체 및 그 제조방법
Choi et al. Surfactant-free synthesis of a nanoperforated graphene/nitrogen-doped carbon nanotube composite for supercapacitors
KR102051871B1 (ko) 그래핀 산화물 복합체, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 전기화학적 에너지 저장장치
KR20210128176A (ko) 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법
Chen et al. Facile synthesis of mesoporous carbon microspheres/graphene composites in situ for application in supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application