TWI660778B - 催化劑 - Google Patents

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麥可 坎伯
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Abstract

本發明係關於用於聚合二氧化碳與環氧化物、交酯及/或內酯及/或環氧化物與酸酐之聚合催化劑，及包含此等催化劑之系統的領域。該催化劑具有式(I)：
其中M1或M2中之至少一者選自Ni(II)及Ni(III)-X。亦描述一種使二氧化碳與環氧化物；環氧化物與酸酐；及/或交酯及/或內酯在該催化劑存在下反應之方法。

Description

催化劑
本發明係關於用於聚合二氧化碳及環氧化物、交酯及/或內酯及/或環氧化物及酸酐之聚合催化劑，及包含該等催化劑之系統的領域。
與消耗石油資源相關之環境及經濟擔憂已觸發在化學轉化二氧化碳(CO2)，以使其能夠用作可再生碳源中增長的興趣。CO2儘管具有低反應性，仍為高度有吸引力的碳原料，因為其廉價、幾乎無毒、在高純度下大量可獲得且無害。因此，CO2可為許多製程中諸如一氧化碳、光氣或其他石化原料之物質之有前景的替代品。CO2之開發應用中之一者為與環氧化物共聚以產生脂族聚碳酸酯。開發使得此類方法合算的有效催化劑為持續研究之主題。
在WO2009/130470(其內容以全文引用的方式併入本文中)中，描述環氧化物與CO2使用由式(I)表示之類別之催化劑之共聚合：
WO2013/034750(其內容以全文引用的方式併入本文中)揭示環氧化物與CO2在鏈轉移劑存在下，使用由式(II)表示之類別之催化劑之共聚合：
測試根據上文式(I)及式(II)之各種化合物催化不同環氧化物與二氧化碳之間的反應之能力。在WO2009/130470及WO2013/034750中，M均指定為選自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Fe(II)、Ti(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2。
在用於先前技術之共聚反應之環氧化物中，環氧環己烷(CHO)受到特殊關注，因為產物聚(環己烯碳酸酯)(PCHC)顯示高玻璃轉化溫度及合理的拉伸強度。環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷亦受到關注，因為其產生具有適用於許多應用，例如膜之彈性特性的聚合物(聚伸烷基碳酸酯，諸如PPC)。
WO2012/037282揭示一種下式之催化劑：
WO2012/037282指示此等化合物可適用於環氧化物與CO2之共聚合。WO2012/037282陳述M1及M2可為任何金屬原子。然而，此等複合物未經測試以確定何等(若存在)具有所需催化活性。
本發明人現已出人意料地發現具有至少一個鎳金屬中心之雙金屬催化劑作為聚合催化劑時具活性。特定言之，本發明人已發現具有至少一個鎳金屬中心，且較佳具有兩個鎳金屬中心之雙金屬催化劑就活性及/或選擇率而言比此項技術中先前揭示之催化劑更佳。特定言之，本發明之催化劑具有關於二取代之內消旋-環氧化物(例如環氧環己烷)及單取代之環氧化物(例如環氧丙烷)提高之活性，且另外具有對於單取代之環氧化物提高之選擇率。
根據本發明之一第一態樣，提供一種式(I)催化劑：
其中：M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、 Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；其中M1或M2中之至少一者選自Ni(II)及Ni(III)-X；R1及R2獨立地選自氫、鹵化物、硝基、腈基、亞胺、胺、醚基、矽烷基、矽烷基醚基、亞碸基、磺醯基、亞磺酸酯基或炔化物基或視情況經取代烷基、烯基、炔基、鹵烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂環基或雜脂環基；R3獨立地選自視情況經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基、伸雜炔基、伸芳基、伸雜芳基或伸環烷基，其中伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基及伸雜炔基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基；R5獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；E1為C，E2為O、S或NH，或E1為N且E2為O；E3、E4、E5及E6選自N、NR4、O及S，其中當E3、E4、E5或E6為N時，為，且其中當E3、E4、E5或E6為NR4、O或S時，為；R4獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；X獨立地選自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亞膦酸酯、鹵化物、硝酸酯、羥基、碳酸酯、胺基、硝基、醯胺基或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基；Rx獨立地為氫或視情況經取代脂族基、鹵脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、烷基芳基或雜芳基；且 G不存在或獨立地選自中性或陰離子供體配位體，該配位體為路易斯鹼(Lewis base)。
在本發明之第二態樣中，提供一種在根據第一態樣之催化劑存在下，視情況在鏈轉移劑存在下，使(i)二氧化碳與環氧化物，(ii)酸酐及環氧化物及/或(iii)交酯及/或內酯反應之方法。
本發明之第三態樣提供一種本發明之第二態樣之方法之產物。
在另一態樣中，本發明延伸至製備根據第一態樣及/或如本文中所定義之配位體、複合物及催化劑之方法。
現將參看隨附實施例及圖式描述本發明之具體實例，在圖式中：圖1顯示各種催化劑之選擇率。
圖2顯示各種催化劑之活性。
圖3為圖2之特寫。
定義
出於本發明之目的，脂族基為可為直鏈或分支鏈且可完全飽和，或含有一或多個不飽和單元，但並非芳族基之烴部分。術語「不飽和」意謂具有一或多個雙鍵及/或參鍵之部分。術語「脂族基」因此意欲涵蓋烷基、烯基或炔基及其組合。脂族基較佳為C1-20脂族基，亦即具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個, 原子之脂族基。較佳地，脂族基為C1-5脂族基，更佳C1-12脂族基，更佳C1-10脂族基，甚至更佳C1-8脂族基，諸如C1-6脂族基。
烷基較佳為「C1-20烷基」，亦即為具有1至20個碳之直鏈或分支鏈之烷基。烷基因此具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子。較佳地，烷基為C1-15烷基，較佳C1-12烷基，更佳C1-10烷基，甚至更佳C1-8烷基，甚至更佳C1-6烷基。特定言之，「C1-20烷基」之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基及其類似基團。
烯基及炔基較佳分別為「C2-20烯基」及「C2-20炔基」，更佳「C2-15烯基」及「C2-15炔基」，甚至更佳「C2-12烯基」及「C2-12炔基」，甚至更佳「C2-10烯基」及「C2-10炔基」，甚至更佳「C2-8烯基」及「C2-8炔基」，最佳「C2-6烯基」及「C2-6炔基」。
雜脂族基(包括雜烷基、雜烯基及雜炔基)為如上文所述之脂族基，其另外含有一或多個雜原子。雜脂族基因此較佳含有2至21個原子，較佳2至16個原子，更佳2至13個原子，更佳2至11個原子，更佳2至9個原子，甚至更佳2至7個原子，其中至少一個原子為碳原子。尤其 較佳的雜原子選自O、S、N、P及Si。當雜脂族基具有兩個或兩個以上雜原子時，雜原子可相同或不同。
脂環基為具有3至20個碳原子之飽和或部分不飽和環狀脂族單環或多環(包括稠合、橋聯及螺稠合)環系統，亦即具有3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20個碳原子之脂環基。較佳地，脂環基具有3至15個，更佳3至12個，甚至更佳3至10個，甚至更佳3至8個碳原子，甚至更佳3至6個碳原子。術語「脂環基」涵蓋環烷基、環烯基及環炔基。應瞭解，脂環基可包含攜有一或多個鍵聯或非鍵聯烷基取代基，諸如-CH2-環己基之脂環。特定言之，C3-20環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基及環辛基。
雜脂環基為如上文所定義之脂環基，其除碳原子以外具有一或多個環雜原子，該一或多個環雜原子較佳選自O、S、N、P及Si。雜脂環基較佳含有一至四個雜原子，其可相同或不同。雜脂環基較佳含有5至20個原子，更佳5至14個原子，甚至更佳5至12個原子。
芳基為具有5至20個碳原子之單環或多環環系統。芳基較佳為「C6-12芳基」且為由6、7、8、9、10、11或12個碳原子構成之芳基且包括稠環基，諸如單環環基，或雙環環基及其類似基團。特定言之，「C6-10芳基」包括苯基、聯苯基、茚基、萘基或薁基及其類似基團。應注意，諸如茚滿及四氫萘之稠環亦包括於芳基中。
雜芳基為除碳原子以外具有一至四個較佳選自O、S、N、P及Si之環雜原子之芳基。雜芳基較佳具有5至20個，更佳5至14個環原子。特定言之，雜芳基之實例包括吡啶、咪唑、甲基咪唑及二甲胺基吡啶。
脂環基、雜脂環基、芳基及雜芳基之實例包括(但不限於)環己基、苯基、吖啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、啉、二氧雜環己烯、二噁烷、二氧雜環戊烷、二噻烷、二噻、二噻唑、二硫雜環戊烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑啶、吲哚、吲哚啉、吲、吲唑、異吲哚、異喹啉、異噁唑、異噻唑、嗎啉、啶、噁唑、噁二唑、噁噻唑、氧雜噻唑啶、噁、氧二氮雜環己烯、吩、啡噻、啡噁、呔、哌、哌啶、喋啶、嘌呤、哌喃、吡、吡唑、吡唑啉、吡唑啶、嗒、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯啶、吡咯啉、喹啉、喹喏啉、喹唑啉、喹、四氫呋喃、四、四唑、噻吩、噻二、噻二唑、噻***、噻、噻唑、硫代嗎啉、硫萘、硫代哌喃、三嗪、***及三噻烷。
術語「鹵化物」或「鹵素」可互換使用且如本文所用，意謂氟原子、氯原子、溴原子、碘原子及其類似者，較佳氟原子、溴原子或氯原子，且更佳氟原子。
鹵烷基較佳為「C1-20鹵烷基」，更佳「C1-15鹵烷基」，更佳「C1-12鹵烷基」，更佳「C1-10鹵烷基」，甚至更佳「C1-8鹵烷基」，甚至更佳「C1-6鹵烷基」，且分別為經至少一個鹵素原子，較佳1、2或3個鹵素原子取代之如上文所述之C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基。特定言之，「C1-20鹵烷基」之實例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯甲基、溴甲基、碘甲基及其類似基團。
烷氧基較佳為「C1-20烷氧基」，更佳「C1-15烷氧基」，更佳「C1-12烷氧基」，更佳「C1-10烷氧基」，甚至更佳「C1-8烷氧基」，甚至更佳「C1-6烷氧基」且分別為鍵結至先前定義之C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、 C1-8烷基或C1-6烷基之氧基。特定言之，「C1-20烷氧基」之實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、正己氧基、異己氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基及其類似基團。
芳氧基較佳為「C5-20芳氧基」，更佳「C6-12芳氧基」，甚至更佳「C6-10芳氧基」，且分別為鍵結至先前定義之C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基之氧基。
烷硫基較佳為「C1-20烷硫基」，更佳「C1-15烷硫基」，更佳「C1-12烷硫基」，更佳「C1-10烷硫基」，甚至更佳「C1-8烷硫基」，甚至更佳「C1-6烷硫基」，且分別為鍵結至先前定義之C1-20烷基、C1-15烷基、C1-12烷基、C1-10烷基、C1-8烷基或C1-6烷基之硫基(-S-)。
芳硫基較佳為「C5-20芳硫基」，更佳「C6-12芳硫基」，甚至更佳「C6-10芳硫基」，且分別為鍵結至先前定義之C5-20芳基、C6-12芳基或C6-10芳基之硫基(-S-)。
烷芳基較佳為「C6-12芳基C1-20烷基」，更佳較佳「C6-12芳基C1-16烷基」，甚至更佳「C6-12芳基C1-6烷基」且為在任何位置鍵結至如上文所定義 之烷基之如上文所定義之芳基。烷芳基與分子之附接點可經由烷基部分，且因此較佳地，烷芳基為-CH2-Ph或-CH2CH2-Ph。烷芳基亦可稱為「芳烷基」。
矽烷基較佳為基團-Si(Rs)3，其中各Rs可獨立地為如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，各Rs獨立地為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，各Rs為選自甲基、乙基或丙基之烷基。
矽烷基醚基較佳為基團OSi(R6)3，其中各R6可獨立地為如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，各R6可獨立地為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，各R6為視情況經取代苯基或選自甲基、乙基、丙基或丁基(諸如正丁基或第三丁基(tBu))之視情況經取代烷基。例示性矽烷基醚基包括OSi(Me)3、OSi(Et)3、OSi(Ph)3、OSi(Me)2(tBu)、OSi(tBu)3及OSi(Ph)2(tBu)。
腈基(亦稱為氰基)為基團CN。
亞胺基為基團-CRNR，較佳基團-CHNR7，其中R7為如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R7為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R7為選自甲基、乙基或丙基之烷基。
炔化物基含有參鍵-C≡C-R9，較佳地，其中R9可為氫、脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。出於本發明之目的，當R9為烷基時，參鍵可存在於沿烷基鏈之任何位置。在某些具體實例中，R9為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R9為甲基、乙基、丙基或苯基。
胺基較佳為-NH2、-NHR10或-N(R10)2，其中R10可為如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、矽烷基、芳基或雜芳基。應瞭解，當胺基為N(R10)2時，各R10基團可相同或不同。在某些具體實例中，各R10獨立地為未經取代脂族基、脂環基、矽烷基或芳基。較佳地，R10為甲基、乙基、丙基、SiMe3或苯基。
醯胺基較佳為-NR11C(O)-或-C(O)-NR11-，其中R11可為如上文所定義之氫、脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R11為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R11為氫、甲基、乙基、丙基或苯基。醯胺基可經氫、脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基封端。
酯基較佳為-OC(O)R12-或-C(O)OR12-，其中R12可為如上文所定義之氫、脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R12為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R12為氫、甲基、乙基、丙基或苯基。酯基可經氫、脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基封端。
亞碸較佳為-S(O)R13且磺醯基較佳為-S(O)2R13，其中R13可為如上文所定義之氫、脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R13為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R13為氫、甲基、乙基、丙基或苯基。
甲酸酯基較佳為-OC(O)R14，其中R14可為如上文所定義之氫、脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R14為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R14為氫、甲基、 乙基、丙基、丁基(例如正丁基、異丁基或第三丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基或金剛烷基。
乙醯胺較佳為MeC(O)N(R15)2，其中R15可為如上文所定義之氫、脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R15為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R15為氫、甲基、乙基、丙基或苯基。
亞膦酸酯基較佳為基團-OP(O)(R16)2或-P(O)(OR16)，其中各R16獨立地選自如上文所定義之氫或脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R16為脂族基、脂環基或芳基，其視情況經脂族基、脂環基、芳基或C1-6烷氧基取代。較佳地，R16為視情況經取代之芳基或C1-20烷基，更佳視情況經C1-6烷氧基(較佳甲氧基)取代之苯基或未經取代C1-20烷基(諸如己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基)。
亞磺酸酯基較佳為-OSOR17，其中R17可為如上文所定義之氫、脂族基、雜脂族基、鹵脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R17為未經取代脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R17為氫、甲基、乙基、丙基或苯基。
碳酸酯基較佳為OC(O)OR18，其中R18可為氫、如上文所定義之脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。在某些具體實例中，R18為視情況經取代之脂族基、脂環基或芳基。較佳地，R18為氫、 甲基、乙基、丙基、丁基(例如正丁基、異丁基或第三丁基)、苯基、五氟苯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、三氟甲基、環己基、苯甲基或金剛烷基。
應瞭解，當以上基團中之任一者存在於路易斯鹼G中時，一或多個額外R基團可按需要存在以使原子價完整。舉例而言，在胺基的情況下，額外R基團可存在以得到RNHR10，其中R為氫、如上文所定義之視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。較佳地，R為氫或脂族基、脂環基或芳基。
脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、鹵烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷芳基、矽烷基、矽烷基醚基、酯基、亞碸基、磺醯基、甲酸酯基、碳酸酯基、亞胺基、炔化物基、胺基、亞膦酸酯基、磺酸酯基或醯胺基中之任一者每當在以上定義中提及時，可視情況經鹵素、羥基、硝基、甲酸酯基、碳酸酯基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳氧基、烷芳基、胺基、醯胺基、亞胺基、腈基、矽烷基、矽烷基醚基、酯基、亞碸基、磺醯基、炔化物基、亞膦酸酯基、磺酸酯基或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基(例如視情況經鹵素、羥基、硝基、碳酸酯、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、胺基、亞胺、腈、矽烷基、亞碸、磺醯基、亞膦酸酯、磺酸酯或炔化物取代)取代。
應瞭解，儘管在式(I)中，基團X及G說明為與單一M1或M2金屬中心相關，一或多個X及G基團可在M1與M2金屬中心之間形成 橋鍵。
出於本發明之目的，環氧化物基質不受限。術語環氧化物因此關於任何包含環氧部分之化合物。可用在本發明中之環氧化物之實例包括(但不限於)環氧環己烷、氧化苯乙烯、環氧丙烷、環氧丁烷、經取代環氧環己烷(諸如氧化檸檬烯、C10H16O或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、C11H22O)、環氧烷烴(諸如環氧乙烷及經取代環氧乙烷)或經取代或未經取代環氧乙烷(諸如環氧乙烷、表氯醇、2-(2-甲氧基乙氧基)甲基環氧乙烷(MEMO)、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基環氧乙烷(ME2MO)、2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)甲基環氧乙烷(ME3MO)、1,2-環氧丁烷、縮水甘油醚)、乙烯基-環氧環己烷、3-苯基-1,2-環氧丙烷、1,2-及2,3-環氧丁烷、環氧異丁烷、環氧環戊烷、2,3-環氧基-1,2,3,4-四氫化萘、氧化茚及官能化3,5-二氧雜環氧化物。官能化3,5-二氧雜環氧化物之實例包括：
環氧部分可為縮水甘油醚、縮水甘油酯或碳酸縮水甘油酯。縮水甘油醚、縮水甘油酯、碳酸縮水甘油酯之實例包括：
環氧化物基質可含有一個以上環氧部分，亦即其可為含雙環氧、三環氧或多環氧部分。包括一個以上環氧部分之化合物之實例包括雙酚A二縮水甘油醚及3,4-環氧基環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯。應瞭解，在一或多種具有一個以上環氧部分之化合物存在下進行之反應可導致所得聚合物中之交聯。
熟習此項技術者應瞭解，環氧化物可獲自「綠色」或可再生資源。環氧化物可獲自(聚)不飽和化合物，諸如來源於脂肪酸及/或萜類，使用標準氧化化學反應獲得之彼等化合物。
環氧部分可含有-OH部分，或經保護-OH部分。-OH部分可經任何適合之保護基保護。適合之保護基包括甲基或其他烷基、苯甲基、烯丙基、第三丁基、四氫哌喃基(THP)、甲氧基甲基(MOM)、乙醯基(C(O)烷基)、苯甲醯基(C(O)Ph)、二甲氧基三苯甲基(DMT)、甲氧基乙氧基甲基(MEM)、對甲氧基苯甲基(PMB)、三苯甲基、矽烷基(諸如三甲基矽烷基(TMS)、第三丁基二甲基矽烷基(TBDMS)、第三丁基二苯基矽烷基(TBDPS)、三異丙基矽烷氧基甲基(TOM)及三異丙基矽烷基(TIPS))、 (4-甲氧基苯基)二苯基甲基(MMT)、四氫呋喃基(THF)及四氫哌喃基(THP)。
環氧化物較佳具有至少98%，更佳>99%之純度。
應瞭解，術語「環氧化物」意欲涵蓋一或多種環氧化物。換言之，術語「環氧化物」係指單一環氧化物或兩種或兩種以上不同環氧化物之混合物。舉例而言，環氧化物基質可為環氧乙烷及環氧丙烷之混合物、環氧環己烷及環氧丙烷之混合物、環氧乙烷及環氧環己烷之混合物或環氧乙烷、環氧丙烷及環氧環己烷之混合物。
熟習此項技術者亦將理解，可替代本發明之第二態樣之環氧化物，且除其以外還使用經取代及未經取代氧環丁烷。適合之氧環丁烷包括未經取代或經取代氧環丁烷(較佳地在3-位置經鹵素、烷基(未經取代或經-OH或鹵素取代)、胺基、羥基、芳基(例如苯基)、烷芳基(例如苯甲基)取代)。例示性氧環丁烷包括氧環丁烷、3-乙基-3-氧環丁烷甲醇、氧環丁烷-3-甲醇、3-甲基-3-氧環丁烷甲醇、3-甲基氧環丁烷、3-乙基氧環丁烷等。
術語酸酐係關於任何在環系統(亦即環酐)中包含酸酐部分之化合物。較佳地，適用於本發明之酸酐具有下式：
其中m"為1、2、3、4、5或6(較佳1或2)，各Ra1、Ra2、Ra3及Ra4獨立地選自氫、鹵素、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、烷基胺基、亞胺、腈、炔化物、甲酸酯或視情況經取代脂族基、雜脂族基、 脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷芳基或烷基雜芳基；或Ra1、Ra2、Ra3及Ra4中之兩者或兩者以上可結合在一起以形成視情況含有一或多個雜原子之飽和、部分飽和或不飽和3至12員、視情況經取代環系統，或可結合在一起以形成雙鍵。各Q獨立地為C、O、N或S，較佳C，其中根據Q之價數，Ra3及Ra4存在或不存在，且可為或。應瞭解，當Q為C，且為時，Ra3及Ra4(或相鄰碳原子上之兩個Ra4)不存在。熟習此項技術者應瞭解，酸酐可獲自「綠色」或可再生資源。較佳酸酐陳述在下文中。
術語內酯係關於任何在環中包含-C(O)O-部分之環狀化合物。較佳地，適用於本發明之內酯具有下式：
其中m為1至20(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20)，較佳2、4或5；且RL1及RL2獨立地選自氫、 鹵素、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、烷基胺基、亞胺、腈、炔化物、甲酸酯或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷芳基或烷基雜芳基。兩個或兩個以上RL1及RL2可結合在一起以形成視情況含有一或多個雜原子之飽和、部分飽和或不飽和3至12員、視情況經取代環系統。當m為2或更大時，各碳原子上之RL1及RL2可相同或不同。較佳地，RL1及RL2選自氫或烷基。較佳地，內酯具有以下結構：
術語交酯為含有兩個酯基之環狀化合物。較佳地，適用於本發明之交酯具有下式：
其中m'為1、2、3、4、5、6、7、8、9或10(較佳1或2，更佳1)且RL3及RL4獨立地選自氫、鹵素、羥基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、烷基胺基、亞胺、腈、炔化物、甲酸酯或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷芳基或烷基雜芳基。兩個或兩個以上RL3及RL4可結合在一起以形成視情況含有一或多個雜原子之飽和、部分飽和或不飽和3至12員、視情況經取代環系統，當m'為2或更大時，各碳原子上之RL3及RL4可相同或不同或相鄰碳原子上之一或多個RL3及 RL4可不存在，進而形成雙鍵或參鍵。應瞭解，儘管化合物具有兩個由(-CRL3RL4)m'表示之部分，兩個部分將相同。較佳地，m'為1，RL4為H，且RL3為H、羥基或C1-6烷基，較佳甲基。由(-CRL3RL4)m'表示之部分之立體化學可相同(例如RR-交酯或SS-交酯)或不同(例如內消旋交酯)。交酯可為外消旋混合物，或可為光學純異構體。較佳地，交酯具有下式：
本文所使用之術語「內酯及/或交酯」涵蓋內酯、交酯及內酯與交酯之組合。較佳地，術語「內酯及/或交酯」意謂內酯或交酯。
基團Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、RL1、RL2、RL3及RL4之較佳視情況存在之取代基包括鹵素、硝基、羥基、未經取代脂族基、未經取代雜脂族基未經取代芳基、未經取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、胺基、烷基胺基、亞胺、腈、炔化物及甲酸酯。
在本發明之第一態樣中，提供一種式(I)催化劑：
其中：M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；其中M1或M2中之至少一者選自Ni(II)及Ni(III)-X；R1及R2獨立地選自氫、鹵化物、硝基、腈基、亞胺、胺、醚基、矽烷基、矽烷基醚基、亞碸基、磺醯基、亞磺酸酯基或炔化物基或視情況經取代烷基、烯基、炔基、鹵烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂環基或雜脂環基；R3獨立地選自視情況經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基、伸雜炔基、伸芳基、伸雜芳基或伸環烷基，其中伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基及伸雜炔基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基；R5獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；E1為C，E2為O、S或NH，或E1為N且E2為O；E3、E4、E5及E6選自N、NR4、O及S，其中當E3、E4、E5或E6為N時，為，且其中當E3、E4、E5或E6為NR4、O或S時，為；R4獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；X獨立地選自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亞膦酸酯、鹵化物、硝酸酯、羥基、碳酸酯、胺基、醯胺基或視情況經取 代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基；Rx獨立地為氫或視情況經取代脂族基、鹵脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、烷基芳基或雜芳基；且G不存在或獨立地選自中性或陰離子供體配位體，該配位體為路易斯鹼。
基團R1及R2在每次出現時可相同或不同。較佳地，R1及R2獨立地選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基。較佳地，R2相同。較佳地，R2在每次出現時相同，且為氫。
更佳地，R2為氫且R1獨立地選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基，諸如氫、C1-6烷基(例如鹵烷基)、烷氧基、芳基、鹵化物、硝基、磺醯基、矽烷基及烷硫基，例如tBu、iPr、Me、OMe、H、硝基、SO2Me、SiEt3、鹵素或苯基。
R1在每次出現時可相同或不同，且R1及R2可相同或不同。較佳地，R1在每次出現時相同。較佳地，R2在每次出現時相同。較佳地，R1在每次出現時相同，且R2在每次出現時相同，且R1不同於R2。
較佳地，R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基。更佳地，R1在兩次出現時相同，且選自鹵化物、亞碸、矽烷基及視情況經取代烷基、雜芳基或烷氧基。更佳地，R1在兩次出現時相同，且選自第三丁基、甲氧基、三烷基 矽烷基(諸如三乙基矽烷基)、溴化物、甲磺醯基或哌啶基。更佳地，R1在兩次出現時相同，且選自第三丁基或三烷基矽烷基。最佳地，R1在兩次出現時相同，且為第三丁基。
應瞭解，基團R3可為雙取代烷基、烯基、炔基、雜烷基、雜烯基或雜炔基基團，其可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基，或可為雙取代芳基或環烷基，其充當式(I)之催化劑中之兩個氮中心之間的橋基。因此，當R3為伸烷基，諸如二甲基伸丙基時，R3基團具有結構-CH2-C(CH3)2-CH2-。上文陳述之烷基、芳基、環烷基等基團之定義因此亦分別關於對於R3陳述之二價伸烷基、伸芳基、伸環烷基等基團，且可視情況經取代。R3之例示性選擇包括伸乙基、2,2-氟伸丙基、2,2-二甲基伸丙基、伸丙基、伸丁基、伸苯基、伸環己基或伸聯苯基。當R3為伸環己基時，其可為外消旋、RR或SS形式。
R3可獨立地選自經取代或未經取代伸烷基及經取代或未經取代伸芳基，較佳經取代或未經取代伸丙基，諸如伸丙基及2,2-二甲基伸丙基，及經取代或未經取代伸苯基或伸聯苯基。較佳地，R3在兩次出現時相同。更佳地，R3為經取代伸丙基，諸如2,2-二(烷基)伸丙基，尤其為2,2-二(甲基)伸丙基。
R3可獨立地選自經取代或未經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基或伸雜炔基、伸芳基或伸環烷基。較佳地，R3選自經取代或未經取代伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸雜烷基及伸芳基。更佳地，R3選自2,2-二甲基伸丙基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CHC(CH2C6H5)CH2-、伸苯基、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、 -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、1,4-環己烷二基或-CH2CH2CH(C2H5)-。更佳地，R3選自2,2-二甲基伸丙基、-CH2CH2CH2.、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、-CH2CH2CH(C2H5)-、-CH2CH2CH2CH2-。更佳地，R3選自2,2-二甲基伸丙基、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、CH2CH(CH3)CH2及-CH2C(C2H5)2CH2-。
最佳地，R3為經取代伸丙基，諸如2,2-二(烷基)伸丙基，更佳2,2-二甲基伸丙基。
較佳地，各R4獨立地選自氫，及視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳基、雜烷基、雜烯基、雜炔基或雜芳基。較佳地，R4為氫。較佳地，各R4相同。較佳地，各R4相同，且選自氫，及視情況經取代烷基、烯基、炔基、芳基、雜烷基、雜烯基、雜炔基或雜芳基。R4之例示性選擇包括H、Me、Et、Bn、iPr、tBu或Ph。另一例示性選擇為-CH2-(吡啶)。更佳地，各R4為氫。
較佳地，各R5獨立地選自氫及視情況經取代脂族基或芳基。更佳地，各R5獨立地選自氫及視情況經取代烷基或芳基。更佳地，各R5相同，且選自氫及視情況經取代烷基或芳基。例示性R5基團包括氫、甲基、乙基、苯基及三氟甲基，較佳氫、甲基或三氟甲基。更佳地，各R5為氫。
較佳地，E1在兩次出現時均為C且E2在兩次出現時相同，且選自O、S或NH。更佳地，E1在兩次出現時均為C且E2在兩次出現時均為O。
較佳地，E3、E4、E5及E6在每次出現時為NR4。更佳地，E3、E4、E5及E6相同且為NH。換言之，第一態樣之催化劑較佳具有以下 較佳結構：
各X獨立地選自OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亞膦酸酯、鹵化物、硝基、羥基、碳酸酯、胺基、硝酸酯、醯胺基及視情況經取代脂族基、雜脂族基(例如矽烷基)、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。較佳地，各X獨立地為OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、鹵化物、硝酸酯、羥基、碳酸酯、胺基、硝基、醯胺基、烷基(例如分支鏈烷基)、雜烷基(例如矽烷基)、芳基或雜芳基。更佳地，各X獨立地為OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx。當X為脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基時之較佳視情況存在之取代基包括鹵素、羥基、硝基、氰基、胺基或經取代或未經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。各X可相同或不同且較佳地，各X相同。亦應理解，X可形成兩個金屬中心之間的橋鍵。
Rx獨立地為氫或視情況經取代脂族基、鹵脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、烷芳基或雜芳基。較佳地，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基、環烷基或烷芳基。Rx之較佳視情況存 在之取代基包括鹵素、羥基、氰基、硝基、胺基、烷氧基、烷硫基或經取代或未經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基(例如視情況經取代烷基、芳基或雜芳基)。
X之例示性選擇包括OAc、OC(O)CF3、鹵素、OSO(CH3)2、Et、Me、OMe、OiPr、OtBu、Cl、Br、I、F、N(iPr)2或N(SiMe3)2、OPh、OBn、水楊酸酯、亞膦酸二辛酯等。
較佳地，各X相同，且選自OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基。更佳地，各X相同且為OC(O)Rx、ORx、鹵化物、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx。更佳地，各X相同且為OC(O)Rx。更佳地，各X相同且選自OAc、O2CCF3或O2C(CH2)3Cy。最佳地，各X相同且為OAc。
較佳地，各Rx相同且選自視情況經取代烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基、環烷基或烷芳基。更佳地，各Rx相同且為視情況經取代烷基、烯基、雜烷基、芳基、雜芳基、環烷基或烷芳基。更佳地，各Rx相同且為視情況經取代烷基、烯基、雜烷基或環烷基。更佳地，Rx為視情況經取代烷基、雜烷基或環烷基。最佳地，Rx為視情況經取代烷基。
如上文詳述，M1及M2獨立地選自以下中之任一者：Zn(II)、Cr(III)-X、Cr(II)、Co(III)-X、Co(II)、Cu(II)、Mn(III)-X、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Ti(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(II)、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2，其中M1及M2中之至少一者選自Ni(II)及Ni(III)-X，然而，更佳地，M1及M2中之至少一者為Ni(II)。
較佳地，M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)、Fe(III)及V(II)，甚至更佳地，M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X，且甚至更佳地，M1及M2獨立地選自Zn(II)、Mg(II)、Ni(II)及Ni(III)-X，其中M1及M2中之至少一者選自Ni(II)及Ni(III)-X，更佳地，M1及M2中之至少一者為Ni(II)。
最佳地，M1及M2均選自Ni(II)及Ni(III)-X，最佳地，M1及M2均為Ni(II)。
應瞭解，當M1或M2中之一者為Cr(III)、Co(III)、Mn(III)、Ni(III)、Fe(III)、Al(III)、Ti(III)或V(III)時，式(I)催化劑將含有配位至金屬中心之另一X基團，其中X如上文所定義亦應理解，當M1或M2中之一者為Ge(IV)或Ti(IV)時，式(III)催化劑將含有配位至金屬中心之另外兩個X基團，其中X如上文所定義。在某些具體實例中，當M1或M2中之一者為Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2時，兩個G均可不存在。
當G並非不存在時，其為能夠供給孤對電子之基團(亦即路易斯鹼)。在某些具體實例中，G為含氮路易斯鹼。各G可為中性或帶負電的。若G帶負電，則將需要一或多個正相對離子以平衡複合物之電荷。適合之正相對離子包括第1族金屬離子(Na+、K+等)、第2族金屬離子(Mg2+、Ca2+等)、咪唑鎓離子、帶正電視情況經取代雜芳基、雜脂族基或雜脂環基、銨離子(亦即N(R12)4 +)、亞銨離子(亦即(R12)2C=N(R12)2 +，諸如雙(三苯基膦)亞銨離子)或鏻離子(P(R12)4 +)，其中各R12獨立地選自氫或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基。例示性相對離子包 括[H-B]+，其中B選自三乙胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯及7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
G較佳獨立地選自視情況經取代雜脂族基、視情況經取代雜脂環基、視情況經取代雜芳基、鹵化物、氫氧化物、氫化物、甲酸酯及水。更佳地，G獨立地選自水、醇(例如甲醇)、經取代或未經取代雜芳基(咪唑、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吡唑等)、醚(二甲醚、二***、環醚等)、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、經取代或未經取代雜脂環(嗎啉、哌啶、四氫呋喃、四氫噻吩等)、胺、烷基胺三甲胺、三乙胺等)、乙腈、酯(乙酸乙酯等)、乙醯胺(二甲基乙醯胺等)、亞碸(二甲亞碸等)、甲酸酯、氫氧化物、氫化物、鹵化物、硝酸酯、磺酸酯等。在一些具體實例中，一個或兩個實例之G可獨立地選自視情況經取代雜芳基、視情況經取代雜脂族基、視情況經取代雜脂環基、鹵化物、氫氧化物、氫化物、醚、硫醚、碳烯、膦、氧化膦、胺、烷基胺、乙腈、酯、乙醯胺、亞碸、甲酸酯、硝酸酯或磺酸酯。在某些具體實例中，G可為鹵化物；氫氧化物；氫化物；水；雜芳基、雜脂環基或甲酸酯基，其視情況經烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、羥基、硝基或腈取代。在較佳具體實例中，G獨立地選自鹵化物；水；視情況經烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(較佳甲氧基)、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基。在一些具體實例中，一個或兩個實例之G帶負電(例如鹵化物)。在其他具體實例中，一個或兩個實例之G為視情況經取代雜芳基。例示性G基團包括氯化物、溴化物、吡啶、甲基咪唑(例如N-甲基咪唑)及二甲胺基吡啶(例如4-甲胺基吡啶)。
應瞭解，當G基團存在時，G基團可與如式(I)中所示之單一M金屬中心締合，或G基團可與兩個金屬中心締合且形成兩個金屬中心之間的橋鍵，如下文式(Ia)中所示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、M1、M2、G、X、E1及E2如關於式(I)及式(II)所定義。
亦應理解，X可形成兩個金屬中心之間的橋鍵。
熟習此項技術者應理解，在固態下，第一態樣之催化劑可與諸如水或醇(例如甲醇或乙醇)之溶劑分子締合。應瞭解，溶劑分子可以相對於第一態樣之催化劑之分子小於1：1之比(亦即0.2：1、0.25：1、0.5：1)、以相對於第一態樣之催化劑之分子1：1之比或以相對於第一態樣之催化劑之分子大於1：1之比存在。
熟習此項技術者應理解，在固態下，第一態樣之催化劑可形成聚集體。舉例而言，第一態樣之催化劑可為二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或更高級聚集體。
應瞭解，關於第一態樣之催化劑上文所述之較佳特徵可在細節上作必要修改後以組合形式存在。
舉例而言，在第一態樣之較佳具體實例中，R2及R5在每次出現時為H，E1為C且E2為O、S或NH(E2較佳為O)且E3-E6為NR4。
較佳地，R2及R5在每次出現時為H，R3為視情況經取代或未經取代伸烷基及經取代或未經取代伸芳基，其中伸烷基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基，E1為C且E2為O、S或NH(E2較佳為O)，E3至E6在每次出現時為NR4，R4為氫或烷基(較佳氫)，各X獨立地為OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或orOSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基，各R1獨立地為氫、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基或矽烷基醚，各G(在存在時)獨立地選自鹵化物；水；視情況經烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(較佳甲氧基)、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基，M1及M2中之至少一者為Ni(II)或Ni(III)-X，且其餘M1或M2選自Mg(II)、Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Co(III)-X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X。
更佳地，R2及R5在每次出現時為H，R3為視情況經取代或未經取代伸烷基及經取代或未經取代伸芳基，E1為C且E2為O、S或NH(E2較佳為O)，E3至E6在每次出現時為NR4，R4為氫或烷基(較佳氫)，各X相同，且為OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基，各R1相同且為氫、烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基或矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基或烷硫基，各G (當存在時)獨立地選自鹵化物；水；視情況經烷基(例如甲基、乙基等)、烯基、炔基、烷氧基(較佳甲氧基)、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基，M1及M2中之至少一者為Ni(II)或Ni(III)-X，且其餘M1或M2選自Mg(II)、Zn(II)、Cr(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Co(III)-X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X，較佳地，M1及M2均選自Ni(II)及Ni(III)-X。
在一較佳具體實例中，式(I)催化劑具有式(Ib)：
其中：R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基；R3選自經取代或未經取代伸烷基、伸雜烷基、伸芳基或伸雜芳基，其中伸烷基及伸雜烷基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基；各X相同，且選自OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基； Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；各G(當存在時)獨立地選自鹵化物；水；視情況經烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基；且M1及M2中之至少一者為Ni(II)或Ni(III)-X，且其餘M1或M2選自Mg(II)、Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Co(III)-X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X。
較佳地，R1為氫、鹵化物、矽烷基、矽烷基醚、磺醯基及視情況經取代烷基、芳基或烷氧基。
較佳地，R3選自伸丙基、2,2-二甲基伸丙基及經取代或未經取代伸苯基或伸聯苯基。更佳地，R3為經取代伸丙基，諸如2,2-二(烷基)伸丙基。
較佳地，M1及M2均選自Ni(II)及Ni(III)-X。更佳地，M1及M2均為Ni(II)。
較佳地，X為OC(O)Rx、ORx、鹵化物、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx。較佳地，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基。更佳地，X為OC(O)Rx，且Rx為烷基、烯基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基，較佳地，Rx為烷基(例如甲基、乙基、丙基、第三丁基或三氟甲基)。
G可不存在或存在，且G較佳不存在。
在一更佳具體實例中，式(I)催化劑具有式(Ic)：
其中：R1在兩次出現時相同，且選自鹵化物、亞碸、矽烷基及視情況經取代烷基、雜脂環基或烷氧基；R3選自經取代或未經取代伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸雜烯基及伸芳基，其中伸烷基、伸烯基、伸雜烯基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基；各X相同，且為OC(O)Rx，Rx為烷基、烯基、雜烷基或環烷基；各G不存在；且M1及M2均選自Ni(II)或Ni(III)-X。
在一更佳具體實例中，式(I)催化劑具有式(Id)：
其中：R1在兩次出現時相同，且選自第三丁基、甲氧基、三乙基矽烷基、Br、SO2CH3或哌啶；R3選自2,2-二甲基伸丙基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、伸苯基、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、1,4-環己烷二基、-CH2CH2CH(C2H5)或CH2C(C2H5)2CH2-；各X相同，且選自OAc、O2CCF3或O2C(CH2)3Cy；各G不存在；且M1及M2均選自Ni(II)或Ni(III)-X。
在一更佳具體實例中，式(I)催化劑具有式(Ie)：
其中：R1在兩次出現時相同，且選自tBu或三乙基矽烷基；R3選自2,2-二甲基伸丙基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、CH2C(C2H5)2CH2及-CH2CH2CH(C2H5)-；各X相同，且選自OAc、O2CCF3或O2C(CH2)3Cy；各G不存在；且M1及M2均選自Ni(II)或Ni(III)-X。
在一更佳具體實例中，式(I)催化劑具有式(If)：
其中：R1在兩次出現時相同，且為tBu；R3選自2,2-二甲基伸丙基、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-及-CH2CH2CH(C2H5)-；各X相同，且為OAc；各G不存在；且M1及M2均選自Ni(II)或Ni(III)-X。
熟習此項技術者應瞭解，此等較佳特徵中之每一者可在細節上作必要修改後以組合形式採用。舉例而言，R1為氫、鹵化物、矽烷基、矽烷基醚、磺醯基及視情況經取代烷基或烷氧基；R3選自伸丙基、2,2-二甲基伸丙基及經取代或未經取代伸苯基或伸聯苯基；M1及M2中之至少一者為Ni(II)或Ni(III)-X，且其餘M1或M2選自Mg(II)、Zn(II)、Ni(II)及Ni(III)-X(較佳地，M1及M2均選自Ni(II)及Ni(III)-X)；X為OC(O)Rx、ORx、鹵化物、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx；Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；且G可存在或不存在(較佳地，G不存在)。
第一態樣之例示性催化劑如下：
第一態樣之催化劑能夠聚合(i)二氧化碳及環氧化物，(ii)環氧化物及酸酐，及(iii)交酯及/或內酯。因此，在本發明之第二態樣中，提供一種在根據第一態樣之催化劑存在下使二氧化碳與環氧化物、酸酐與環氧化物或交酯及/或內酯反應之方法。
第二態樣之方法可在鏈轉移劑存在下進行。適合之鏈轉移劑包括例如如藉由WO 2013/034750中之式(II)所定義之鏈轉移劑，該專利之全部內容特此以引用之方式併入。舉例而言，鏈轉移劑可為水，或可包含至少一個胺(-NHR)、醇(-OH)、羧酸(CO2H)或硫醇(-SH)部分。
適用於第二態樣中之鏈轉移劑之實例包括水、單醇(亦即具有一個OH基團之醇，例如4-乙基苯磺酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、酚、環己醇)、二醇(例如1,2-乙二醇、1-2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1-3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、 1,6-己二醇、1,2-二酚、1,3-二酚、1,4-二酚、兒茶酚及環己烯二醇)、三醇(甘油、苯三酚、1,2,4-丁三醇、參(甲醇)丙烷、參(甲醇)乙烷、參(甲醇)硝基丙烷、三羥甲基丙烷，較佳甘油或苯三酚)、四醇(例如杯[4]芳烴、2,2-雙(甲醇)-1,3-丙二醇、二(三羥甲基丙烷))、多元醇(例如二季戊四醇、D-(+)-葡萄糖或D-山梨醇)、二羥基封端聚酯(例如聚乳酸)、二羥基封端聚醚(例如聚(乙二醇))、酸(諸如二苯基膦酸)、澱粉、木質素、單胺(亦即甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、二戊胺、己胺、二己胺)、二胺(例如1,4-丁二胺)、三胺、二胺封端聚醚、二胺封端聚酯、單羧酸(例如3,5-二-第三丁基苯甲酸)、二羧酸(例如順丁烯二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸或對苯二甲酸，較佳順丁烯二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸)、三羧酸(例如檸檬酸、1,3,5-苯三甲酸或1,3,5-環己烷三甲酸，較佳檸檬酸)、單硫醇、二硫醇、三硫醇，及具有羥基、胺、羧酸及硫醇基之混合物的化合物，例如乳酸、乙醇酸、3-羥基丙酸、天然胺基酸、非天然胺基酸、單醣、雙醣、寡醣及多醣(包括哌喃醣及呋喃醣形式)。較佳地，鏈轉移劑選自環己烯二醇、1,2,4-丁三醇、參(甲醇)丙烷、參(甲醇)硝基丙烷、參(甲醇)乙烷、三(甲醇)丙烷、三(甲醇)丁烷、季戊四醇、聚(丙二醇)、甘油、單-及二乙二醇、丙二醇、2,2-雙(甲醇)-1,3-丙二醇、1,3,5-苯三甲酸、1,3,5-環己烷三甲酸、1,4-丁二胺、1,6-己二醇、D-山梨醇、1-丁胺、對苯二甲酸、D-(+)-葡萄糖、3,5-二-第三丁基苯甲酸及水。
第二態樣之方法可在溶劑存在下進行。適用於第三態樣之溶劑之實例包括甲苯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二噁烷、二 氯苯、二氯甲烷、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)等。
當第二態樣之方法涉及環氧化物之反應時，環氧化物可為任何包含環氧部分之化合物。
較佳地，環氧化物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷或環氧環己烷。更佳地，環氧化物為環氧丙烷。
在本發明的第二態樣之一較佳具體實例中，提供一種二氧化碳與環氧乙烷、環氧丁烷、環氧環己烷或環氧丙烷，更佳環氧丙烷，酸酐與環氧乙烷、環氧丁烷、環氧環己烷或環氧丙烷，更佳環氧丙烷，或交酯及/或內酯在根據第一態樣之催化劑存在下之反應之方法。
較佳地，在第二態樣之較佳具體實例中，第一態樣之催化劑為上文例示性地列出之彼等催化劑中的任一者。
環氧化物可在與二氧化碳或酸酐反應之前經純化(例如藉由蒸餾，諸如經氫化鈣)。舉例而言，環氧化物可在添加至包含催化劑或催化劑系統之反應混合物之前蒸餾。
本發明之第二態樣之方法可在1至100大氣壓，較佳1至40大氣壓，諸如1至20大氣壓，更佳1或10大氣壓之壓力下進行。用於第二態樣之方法中之催化劑允許反應在低壓下進行。
本發明之第二態樣之方法可在約0℃至約250℃，較佳約40℃至約160℃，甚至更佳約50℃至約120℃之溫度下進行。該方法之持續時間可達至168小時，諸如約1分鐘至約24小時，例如約5 分鐘至約12小時，例如約1至約6小時。
用於二氧化碳及環氧化物之共聚合之製程溫度可用於控制產物組成。當涉及使二氧化碳與環氧化物反應之第二態樣之方法之溫度增加時，催化劑朝向形成環狀碳酸酯之選擇性亦增加。催化劑及方法可在至多250℃之溫度下操作。
本發明之第二態樣之方法可在低催化負載下進行。舉例而言，當反應涉及二氧化碳及環氧化物之共聚合時，該方法之催化負載較佳在1：1,000-100,000催化劑：環氧化物範圍內，更佳在1：1,000-300,000催化劑：環氧化物範圍內，甚至更佳在1：10,000-100,000範圍內，且最佳在1：50,000-100,000催化劑：環氧化物範圍內。當方法涉及環氧化物及酸酐之共聚合或交酯及/或內酯之反應時，該方法之催化負載較佳在1：1,000-300,000催化劑：總單體含量範圍內，更佳在1：10,000-100,000催化劑：總單體含量範圍內，甚至更佳在1：50,000-100,000催化劑：總單體含量範圍內。以上比率為莫耳比。
第一態樣之催化劑，且特定言之其中M1及M2均選自Ni(II)及Ni(III)-X之催化劑對於藉由使二氧化碳與環氧化物視情況在鏈轉移劑存在下，且較佳在約40℃至約160℃之間的溫度下反應產生聚碳酸酯具有高活性及選擇率。因此，第二態樣之方法之反應時間可小於12小時，且較佳為約2至約6小時。特定言之，本發明之催化劑具有關於二取代之內消旋環氧化物(例如環氧環己烷)及單取代之環氧化物(例如環氧丙烷)提高之活性，且另外具有對於單取代之環氧化物反應物提高之選擇率。
第二態樣之方法可在分批反應器或連續反應器中進行。
應瞭解，關於第二態樣之方法上文所述之各種特徵可在細節上作必要修改後以組合形式存在。第一態樣之所有較佳特徵同樣適用於第二態樣且可在細節上作必要修改後以組合形式存在。
本發明之第三態樣提供一種本發明之第二態樣之方法之產物。本發明之第二態樣之所有較佳特徵在細節上作必要修改後適用於本發明之第三態樣。
當第二態樣之方法在鏈轉移劑存在下進行時，其產生經羥基在實質上所有末端處封端之聚合物鏈(亦即聚碳酸酯多元醇或聚酯多元醇)。藉由「實質上」意謂至少90%之所得聚合物鏈，較佳至少95%之所得聚合物鏈，且甚至更佳至少98%，且甚至更佳至少約99%之所得聚合物鏈在羥基中之所有末端處經封端。為了使至少90%之所得聚合物鏈在所有末端處經羥基封端，較佳的是第二態樣之方法在相對於催化劑之量至少約4當量之鏈轉移劑存在下進行。為了使至少95%之所得聚合物鏈在所有末端處經羥基封端，較佳的是第二態樣之方法在相對於催化劑之量至少約10當量之鏈轉移劑存在下進行。為了使至少98%之所得聚合物鏈在所有末端處經羥基封端，較佳的是第二態樣之方法在相對於催化劑之量至少約20當量之鏈轉移劑存在下進行。因此，將藉由第二態樣之方法獲得之多元醇視為形成本發明之第三態樣的一部分。
第二態樣中提及之鏈轉移劑可用於控制藉由第二態 樣產生之聚合物產物之分子量(Mn)。較佳地，第三態樣之聚合物產物之分子量(Mn)大於約200g/mol。第三態樣之聚合物產物之分子量(Mn)可為約200g/mol至約200,000g/mol。藉由第三態樣產生之聚合物之分子量可藉由使用例如由Polymer Labs製造之GPC-60之凝膠滲透層析法(GPC)，使用THF作為洗提劑，在1ml/min之流動速率下，在由Polymer Labs製造之混合B管柱上量測。窄分子量聚苯乙烯標準物可用於校準儀器。
有可能藉由添加鏈轉移劑至第二態樣之方法產生Mn為約200g/mol至約20,000g/mol，較佳小於約10,000g/mol之聚碳酸酯多元醇及聚酯多元醇。
亦有可能自第二態樣之方法產生Mn大於約20,000g/mol之聚合物。較佳地，Mn大於約20,000g/mol之聚合物為聚碳酸酯或聚酯，甚至更佳為聚碳酸酯。較佳地，Mn大於約20,000g/mol之聚合物為聚碳酸酯且在不添加鏈轉移劑(CTA)的情況下進行第二態樣之方法產生。
藉由第二態樣產生之聚合物可產生為具有小於約2，更佳小於約1.5，且甚至更佳小於約1.2之多分散指數(PDI)。此外，有可能藉由添加一或多種鏈轉移劑控制分子量分佈以產生多峰或寬峰分子量分佈聚合物。
藉由第二態樣之方法產生之聚合物(例如聚碳酸酯，諸如PCHC或PPC)為製備各種共聚材料中之適用構建塊。藉由第二態樣之方法產生之聚合物可經歷進一步反應，例如以產生聚合產 物，諸如聚脲或多元胺。此等方法及反應已為熟習此項技術者所熟知(例如參考WO2013/034750)。
藉由第二態樣之該方法產生之聚碳酸酯或聚酯多元醇可使用於習知地使用多元醇之各種應用及產品中，包括(但不限於)黏著劑(諸如熱熔性黏著劑及結構黏著劑)、黏合劑(諸如林產品黏合劑、鑄芯黏合劑及橡膠粉黏合劑)、塗層(諸如粉末塗層、運輸(例如汽車或船舶)塗層、快速固化塗層、自癒合塗層、表塗層及底塗劑、清漆及用於海洋應用，例如石油鑽機之塗層)、彈性體(諸如澆鑄彈性體、纖維/彈性纖維彈性體、鞋類彈性體、RIM/RRIM彈性體、合成皮革彈性體、技術微孔彈性體及TPU彈性體)、可撓性發泡體(諸如黏彈發泡體)、剛性發泡體(諸如剛性及可撓性面板、成型剛性發泡體、氣溶膠間隙填充發泡體、噴霧發泡體、製冷發泡體、就地澆注發泡體及發泡體板)及密封劑(諸如用於商業、工業及運輸(例如汽車)應用之玻璃密封劑，及建築密封劑)。多元胺及聚脲可使用此項技術中已知之方法標準技術，諸如發泡處理。
應瞭解，藉由第二態樣之方法產生之聚碳酸酯及聚酯多元醇可在進一步使用或反應之前與其他多元醇混合。
聚碳酸酯，且特定言之Mn大於約20,000g/mol之聚碳酸酯(例如在不添加鏈轉移劑至第二態樣之方法的情況下產生)可具有多種有益特性，包括高強度、高韌性、高光澤度、高透明度、低混濁度、高阻氣(例如氧氣及二氧化碳)或阻水特性、阻燃性、抗紫外線性、高耐久性、硬度及剛度、與塑化劑之相容性、廣泛尺寸穩定 性溫度、生物降解性及生物相容性及與LDPE相當之彈性模數及屈服強度。因此，此等聚合物可用於各種應用及產品中，諸如電子組件、建築材料、資料儲存產品、汽車及飛機產品、安全組件、醫療應用、行動電話、封裝(包括瓶子)、光學應用(諸如安全玻璃、擋風玻璃等)。
實施例 實施例1：合成含鎳催化劑
配位體H2L1-18藉由Kember等人，Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,931-933先前所描述之方法合成。
配位體H2L1、H2L3、H2L5、H2L6、H2L7及H2L8(2mmol)溶解於MeOH(50mL)中，經15分鐘逐份添加Ni(OAc)2.4H2O(0.498g，4mmol)且攪拌溶液隔夜。於真空中移除溶劑且藉由與甲苯(3×40mL)共沸移除過量水/AcOH，得到綠色或藍色固體。
[L1Ni2(OAc)2]：IR(νC=O,cm-1，純)：1581及1413。MALDI-TOF MS：m/z：727.6([M-OAc)]+,100%)； [L3Ni2(OAc)2]：IR(νC=O,cm-1，純)：1577及1413。
[L5Ni2(OAc)2]：IR(νC=O,cm-1，純)：1585及1413。APCI-MS：m/z：829([M-2-OAc+-O2CH]+,100%)；[L6Ni2(OAc)2]：IR(νC=O,cm-1，純)：1577及1439。APCI-MS：m/z：754([M-2-OAc+-O2CH]+,100%)；[L7Ni2(OAc)2]：IR(νC=O cm-1，純)：1581及1413。APCI-MS：m/z：757([M-2-OAc+-O2CH]+,100%)。
[L8Ni2(OAc)2]：IR(νC=O,cm-1，純)：1581及1413。APCI-MS：m/z：779.2([M--OAc]+,75%),765.2([M-2-OAc+-O2CH]+,95%)。
配位體H2Lx(2mmol)溶解於MeOH(50mL)中，經15分鐘逐份添加Ni(X)2.xH2O(4mmol)且攪拌溶液隔夜。於真空中移除溶劑且藉由與甲苯(3×40mL)共沸移除過量水/酸，得到綠色或藍色固體。
[L1Ni2(O2CCF3)2]：IR(νC=O,cm-1，純)：1674及1480。ESI-MS：m/z=779.3(100%,[M-O2CCF3]+)。
[L1Ni2(O2C(CH2)3Cy)2]]：IR(νC=O,cm-1，純)：1581及1406：ESI-MS：m/z=835.2(100%,[M-(O2C(CH2)3Cy)]+)。
L14Ni2(O2CCF3)2：IR(νC=O,cm-1，純)：1678及1480。ESI-MS：m/z：711.2([M-2-OAc+-O2CH]+,100%)；
配位體H2Lx(2mmol)溶解於MeOH(50mL)中，經15分鐘逐份添加Ni(OAc)2.4H2O(0.498g，4mmol)且攪拌溶液隔夜。於真空中移除溶劑且藉由與甲苯(3×40mL)共沸移除過量水/酸，得到綠色或藍色固體。
L9Ni2(OAc)2：IR(νC=O,cm-1，純)：1573及1421。APCI-MS：m/z：655.1([M-2-OAc+-O2CH]+,85%)；L10Ni2(OAc)2：IR(νC=O,cm-1，純)：1577及1421。APCI-MS：m/z：685.1([M-2-OAc+-O2CH]+,70%)； L11Ni2(OAc)2：IR(νC=O,cm-1，純)：1581,1413。APCI-MS：m/z：1017.2([M-2-OAc+-O2CH]+,70%),969.2([M-2-OAc]+,100%)；L12Ni2(OAc)2：IR(νC=O,cm-1，純)：1559及1417。APCI-MS：m/z：725.1([M-2-OAc+-O2CH]+,50%)；L13Ni2(OAc)2：IR(νC=O,cm-1，純)：1551及1436。APCI-MS：m/z：629.1([M-2-OAc+-O2CH)+,50%)；L14Ni2(OAc)2：IR(νC=O,cm-1，純)：1573及1410。APCI-MS：m/z：：725.2([M--OAc]+,100%)。
L15Ni2(OAc)2：IR(νC=O,cm-1，純)：1566,1413。APCI-MS：m/z：685.1([M-2-OAc+-O2CH]+,100%)；L16Ni2(OAc)2：IR(νC=O,cm-1，純)：1577及1402。ESI-MS：m/z：741.3([M-2-OAc+-O2CH]+,55%)；755.3([M--OAc]+,20%)。
L17Ni2(OAc)2：IR(νC=O,cm-1，純)：1566,1454。APCI-MS：m/z：735.2([M-2-OAc+-O2CH]+,100%)；L18Ni2(OAc)2：IR(νC=O,cm-1，純)：1585,1424。APCI-MS：m/z：769.2([M-2-OAc+-O2CH]+,95%)；
實施例2：CHO與CO2使用Ni催化劑之1標準大氣壓共聚合
催化劑(0.0247或0.00494mmol)添加至乾燥施蘭克(Schlenk)試管且於真空中乾燥30分鐘。經由注射器在CO2下添加CHO(2.5mL，24.7mmol)，將容器加熱至100℃且攪拌2-16小時，其後移開加熱且獲取樣品用於GPC/NMR分析。
催化劑顯示聚合物朝向反應物環氧環己烷之超過90%選擇率、聚碳酸酯朝向聚醚之>99%選擇率(亦即>99%碳酸酯併入)、高活性及低壓(1標準大氣壓)下之活性。
實施例3：CO2及PO在90℃及0.21mmol[L1Ni2(OAc)2]下之聚合
[L1Ni2(OAc)2](0.21mmol)在施蘭克試管中溶解於環氧丙烷(214mmol)中且溶液使用注射器轉移至預乾燥100mL不鏽鋼巴爾(Parr)壓力容器中。容器以CO2(3.0MPa)填充且加熱至90℃。溶液經機械攪拌6小時，得到7.5g呈白色固體狀的聚(碳酸伸丙酯)(Mn 19000/9700，PDI 1.03/1.04)，其具有對於聚合物之高選擇率及>99%碳酸根鍵。
實施例4：CO2及PO在80℃及0.11mmol[L1Ni2(OAc)2]下之聚合
[L1Ni2(OAc)2](0.11mmol)在施蘭克試管中溶解於環氧丙烷(214mmol)中且溶液使用注射器轉移至預乾燥100mL不鏽鋼 巴爾壓力容器中。容器以CO2(4.0MPa)填充且加熱至80℃。溶液經機械攪拌16小時，得到7.4g呈白色固體狀的聚(碳酸伸丙酯)(Mn 23000/11400，PDI 1.03/1.05)，其具有對於聚合物之高選擇率及>99%碳酸根鍵。
實施例5：CO2及PO在90℃及0.11mmol[L1Ni2(OAc)2]下之聚合
[L1Ni2(OAc)2](0.11mmol)在施蘭克試管中溶解於環氧丙烷(214mmol)中且溶液使用注射器轉移至預乾燥100mL不鏽鋼巴爾壓力容器中。容器以CO2(4.0MPa)填充且加熱至90℃。溶液經機械攪拌17小時，得到11.5g呈白色固體狀的聚(碳酸伸丙酯)(Mn 39900/17600，PDI 1.03/1.09)，其具有對於聚合物之高選擇率及>99%碳酸根鍵。
實施例6：CO2及CHO在100℃及0.05mmol[L1Ni2(OAc)2]下之聚合
[L1Ni2(OAc)2](0.05mmol)在施蘭克瓶中溶解於環氧環己烷(50mmol)中。容器經脫氣，以CO2(0.1MPa)填充且在100℃下在磁力攪拌下加熱3小時，得到2.9g聚(環己烯碳酸酯)。聚合物含有>99%碳酸根鍵且在>99%選擇率(Mn 12000/5000，PDI 1.04/1.11)下產生。
實施例7：CO2及CHO在80℃及0.09mmol[L1Ni2(OAc)2]下之聚合
[L1Ni2(OAc)2](0.09mmol)溶解於環氧環己烷(0.9mmol)及環氧丙烷(0.9mmol)中且溶液使用注射器轉移至預乾燥100mL不鏽鋼巴爾壓力容器中。容器以CO2(1.5MPa)填充且加熱至80℃。溶液經機械攪拌7小時，得到13.1g聚(環己烯-共-丙烯)碳酸酯， 其含有>99%碳酸根鍵以及對於聚合物形成之極高選擇率。
實施例8：CO2及PO藉由[L1Ni2(OAc)2]、[L5Ni2(OAc)2]及[L1Mg2(OAc)2]在一系列溫度下之聚合之比較
催化劑([L5Ni2(OAc)2]/[L1Ni2(OAc)2]/[L1Mg2(OAc)2])(0.21mmol)在施蘭克試管中溶解於環氧丙烷(214mmol)中且溶液使用注射器轉移至預乾燥100mL不鏽鋼巴爾壓力容器中。容器以0.4-0.5MPa CO2壓力填充且加熱至溫度。一旦處於溫度下，CO2壓力注滿至4.0MPa。溶液持續所需反應時間經機械攪拌且反應接著為原位ATR-FT-IR光譜法。反應之選擇率及活性藉由ATR-FT-IR光譜法測定且藉由粗產物之1H NMR光譜法確認。結果陳述於圖1及圖2中。
圖1顯示相比於具有相同配位體結構但具有鎳金屬中心之催化劑[L1Ni2(OAc)2]，具有鎂中心之催化劑[L1Mg2(OAc)2]之選擇率低得多。此外，圖1顯示具有鎳金屬中心之催化劑之選擇率經廣泛溫度範圍保持較高，在100C下，鎳中心催化劑[L1Ni2(OAc)2]、[L5Ni2(OAc)2]之選擇率仍為至少55%，而鎂中心催化劑[L1Mg2(OAc)2]在100C下之選擇率已下降至0%。
圖2顯示相比於具有相同配位體結構但具有鎳金屬中心之催化劑[L1Ni2(OAc)2]，具有鎂中心之催化劑[L1Mg2(OAc)2]跨越一定溫度範圍之活性低得多。此外，圖2顯示鎳中心催化劑之活性在較高溫度下顯著增加，同時保持對於PPC之選擇率，不同於鎂中心催化劑，該催化劑在較高溫度下顯示較少活性且不顯示選擇率(參見圖1)。
圖3為圖2在65-85℃窗口之特寫且更接近地顯示 [L1Ni2(OAc)2]及[L1Mg2(OAc)2]在此溫度範圍內之比較活性。其更明顯地表明[L1Ni2(OAc)2]出人意料地為其鎂類似物之活性的兩倍。
實施例9：CHO及CO2藉由等效Ni及Mg複合物在相同條件下之1標準大氣壓共聚合之比較
具有鎳金屬中心之催化劑對於反應物環氧環己烷顯示超過99%選擇率。當相比於具有相同配位體結構但具有鎂金屬中心之催化劑時且當在相同反應條件下測試時，具有鎳金屬中心之催化劑亦顯示較高轉換數及較高轉換頻率。特定言之，具有鎳金屬中心之催化劑之轉換頻率在一些情況下為具有鎂金屬中心之催化劑所顯示的雙倍。
本說明書中所揭示之所有特徵(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)及/或如此揭示之任何方法或製程之所有步驟可以任何組合來組合，該等特徵及/或步驟中之至少一些相互排斥之組合除外。
除非另外明確說明，否則本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之各特徵可經達成相同、等效或類似目的之替代特徵置換。因此，除非另外明確說明，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用等效或類似特徵之一個實例。
本發明不限於前述具體實例之細節。本發明延伸至本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及圖式)中所揭示之特徵之任何新穎特徵或任何新穎組合，或延伸至如此揭示之任何方法或製程之步驟的任何新穎步驟或任何新穎組合。

Claims (55)

  1. 一種式(I)催化劑：
    Figure TWI660778B_C0001
    其中：M1及M2獨立地選自Zn(II)、Cr(II)、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Fe(II)、Ti(II)、V(II)、Cr(III)-X、Co(III)-X、Mn(III)-X、Ni(III)-X、Fe(III)-X、Ca(II)、Ge(II)、Al(III)-X、Ti(III)-X、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2或Ti(IV)-(X)2；其中M1或M2中之至少一者選自Ni(II)及Ni(III)-X；R1及R2獨立地選自氫、鹵化物、硝基、腈基、亞胺、胺、醚基、矽烷基、矽烷基醚基、亞碸基、磺醯基、亞磺酸酯基或炔化物基或視情況經取代烷基、烯基、炔基、鹵烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、脂環基或雜脂環基；R3獨立地選自視情況經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基、伸雜炔基、伸芳基、伸雜芳基或伸環烷基，其中伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基及伸雜炔基可視情況間雜有芳基、雜芳基、脂環基或雜脂環基；R5獨立地選自H或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；E1為C，E2為O、S或NH，或E1為N且E2為O；E3、E4、E5及E6選自N、NR4、O及S，其中當E3、E4、E5或E6為N時，
    Figure TWI660778B_C0002
    為
    Figure TWI660778B_C0003
    ，且其中當E3、E4、E5或E6為NR4、O或S時，
    Figure TWI660778B_C0004
    為
    Figure TWI660778B_C0005
    ；R4獨立地選自氫或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、雜芳基、烷基雜芳基或烷芳基；X獨立地選自OC(O)Rx、OSO2Rx、OSORx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亞膦酸酯、鹵化物、硝酸酯、羥基、碳酸酯、胺基、硝基、醯胺基或視情況經取代脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基；Rx獨立地為氫或視情況經取代脂族基、鹵脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、烷基芳基或雜芳基；且G不存在或獨立地選自中性或陰離子供體配位體，該配位體為路易斯鹼(Lewis base)。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中M1或M2中之至少一者為Ni(II)。
  3. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中M1或M2中之一者選自Ni(II)及Ni(III)-X，且M1及M2在其餘出現時選自Zn(II)、Cr(III)-X、Cr(II)、Co(III)-X、Co(II)、Cu(II)、Mn(III)-X、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)、Fe(III)-X、Ti(II)、Ti(III)-X、V(II)、V(III)-X、Ge(IV)-(X)2及Ti(IV)-(X)2。
  4. 如申請專利範圍第3項之催化劑，其中M1及M2在其餘出現時選自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Cu(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)、Fe(III)-X及V(II)。
  5. 如申請專利範圍第3項之催化劑，其中M1及M2在其餘出現時選自Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X。
  6. 如申請專利範圍第3項之催化劑，其中M1及M2在其餘出現時選自以下中之任一者：Zn(II)、Mg(II)、Ni(II)、Co(II)、Co(III)-X及Ni(III)-X。
  7. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中M1與M2兩者均為Ni(II)。
  8. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R3選自經取代或未經取代伸烷基及經取代或未經取代伸芳基，較佳經取代或未經取代伸苯基或伸聯苯基及經取代或未經取代伸丙基，諸如伸丙基或2,2-二甲基伸丙基。
  9. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R3選自經取代或未經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基、伸雜炔基、伸芳基及伸環烷基，較佳地，R3選自經取代或未經取代伸烷基、伸環烷基、伸雜烷基及伸芳基。
  10. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R3選自2,2-二甲基伸丙基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、伸苯基、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、1,4-環己烷二基、-CH2CH2CH(C2H5)-或-CH2C(C2H5)2CH2-。
  11. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R3選自2,2-二甲基伸丙基、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2 -、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、-CH2CH2CH(C2H5)-、-CH2CH2CH2CH2-。
  12. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R3選自2,2-二甲基伸丙基、-CH2C(CH2C6H5)2CH2-、-CH2C(C2H5)2CH2-及-CH2CH2CH(C2H5)-。
  13. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R3為2,2-二烷基伸丙基，例如2,2-二甲基伸丙基。
  14. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R3在兩次出現時相同。
  15. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中E1為C且E2為O、S或NH，E2較佳為O。
  16. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中E3、E4、E5及E6為NR4。
  17. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R4選自氫或視情況經取代烷基、烯基、炔基、雜烷基、雜烯基、雜炔基、芳基或雜芳基，諸如氫、甲基、乙基、苯甲基、異丙基、第三丁基、苯基或-CH2-吡啶，R4較佳為氫。
  18. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R4在每次出現時相同。
  19. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中E3、E4、E5及E6相同，且較佳為NH。
  20. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R1選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基或烷硫基，諸如氫、C1-6烷基(例如鹵烷基)、烷氧基、芳基、鹵化物、硝基、磺醯基、矽烷基及烷硫基，例如氫、第三丁基、異丙基、甲基、甲氧基、硝基、SO2CH3、三乙基矽烷基、鹵素或苯基。
  21. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R1選自鹵化物、亞碸、矽烷基及視情況經取代烷基、雜芳基或烷氧基。
  22. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R1選自第三丁基、甲氧基、三乙基矽烷基、溴化物、SO2CH3或哌啶基。
  23. 如申請專利範圍第22項之催化劑，其中R1選自第三丁基或三乙基矽烷基。
  24. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R1在兩次出現時相同。
  25. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中X選自OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、亞膦酸酯、鹵化物、硝酸酯、羥基、碳酸酯、胺基、硝基、醯胺基及視情況經取代烷基、雜烷基(例如矽烷基)、脂環基、雜脂環基、芳基或雜芳基，較佳OC(O)Rx、OSO2Rx、OS(O)Rx、OSO(Rx)2、S(O)Rx、ORx、鹵化物、硝酸酯、羥基、碳酸酯、胺基、硝基、醯胺基、烷基(例如分支鏈烷基)、雜烷基(例如矽烷基)、芳基或雜芳基，更佳OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx。
  26. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中X選自OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx。
  27. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中X選自OC(O)Rx、ORx、鹵化物、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx。
  28. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中X為OC(O)Rx。
  29. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中X選自OAc、O2CCF3或O2C(CH2)3Cy。
  30. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中X在兩次出現時相同。
  31. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中Rx為視情況經取代烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基、環烷基或烷芳基。
  32. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中Rx選自氫或視情況經取代脂族基、鹵脂族基、雜脂族基、脂環基、雜脂環基、芳基、烷芳基或雜芳基，較佳視情況經取代烷基、烯基、雜烷基、芳基、雜芳基、環烷基或烷芳基。
  33. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中Rx選自視情況經取代烷基、烯基、雜烷基或環烷基。
  34. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中Rx選自視情況經取代烷基、雜烷基或環烷基。
  35. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中Rx為視情況經取代烷基。
  36. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中Rx在兩次出現時相同。
  37. 如申請專利範圍第1項、第2項或第3項中任一項之催化劑，其中R2及R5在每次出現時為氫。
  38. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基；R2為氫；R3在兩次出現時相同，且選自經取代或未經取代伸烷基及經取代或未經取代伸芳基；E1為C且E2為O；E3、E4、E5及E6為NR4；R4為氫；各X相同，且選自OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx，各Rx相同且選自烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；各G(當存在時)相同且選自鹵化物、水、視情況經烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基；且M1及M2中之一者為Ni(II)或Ni(III)-X，且其餘M1或M2選自Mg(II)、Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Co(III)-X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X，較佳地，其餘M1或M2選自Mg(II)、Zn(II)、Ni(II)及Ni(III)-X。
  39. 如申請專利範圍第38項之催化劑，其中M1及M2在兩次出現時均選自Ni(II)及Ni(III)-X。
  40. 如申請專利範圍第38項或第39項之催化劑，其中R1為氫、鹵化物、矽烷基、矽烷基醚、磺醯基或視情況經取代烷基或烷氧基，較佳地，其中G不存在。
  41. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其具有式(Ib)：
    Figure TWI660778B_C0006
    其中：R1在兩次出現時相同，且選自氫、鹵化物、胺基、硝基、亞碸、磺醯基、亞磺酸酯、矽烷基、矽烷基醚及視情況經取代烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基或烷硫基；R3選自經取代或未經取代伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸雜烷基、伸雜烯基或伸雜炔基、伸環烷基或伸芳基；各X相同，且選自OC(O)Rx、ORx、鹵化物、碳酸酯、胺基、硝基、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx，Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基；各G(當存在時)獨立地選自鹵化物；水；視情況經烷基、烯基、炔基、烷氧基、鹵素、羥基、硝基或腈取代之雜芳基；且M1及M2在一次出現時為Ni(II)或Ni(III)-X，且M1或M2在其餘出現時選自Mg(II)、Zn(II)、Cr(III)-X、Co(II)、Co(III)-X、Mn(II)、Ni(II)、Ni(III)-X、Fe(II)及Fe(III)-X。
  42. 如申請專利範圍第41項之催化劑，其中R1為氫、鹵化物、矽烷基、矽烷基醚、磺醯基及視情況經取代烷基或烷氧基。
  43. 如申請專利範圍第41項或第42項之催化劑，其中R3選自伸丙基、2,2-二甲基伸丙基及經取代或未經取代伸苯基或伸聯苯基，較佳地，R3為經取代伸丙基，諸如2,2-二(烷基)伸丙基。
  44. 如申請專利範圍第41項或第42項之催化劑，其中M1及M2選自Ni(II)及Ni(III)-X，較佳地，M1與M2兩者均為Ni(II)。
  45. 如申請專利範圍第41項或第42項之催化劑，其中X為OC(O)Rx、ORx、鹵化物、烷基、芳基、雜芳基、亞膦酸酯或OSO2Rx，較佳OC(O)Rx。
  46. 如申請專利範圍第41項或第42項之催化劑，其中Rx為烷基、烯基、炔基、雜烷基、芳基、雜芳基或烷芳基，較佳烷基。
  47. 如申請專利範圍第41項或第42項之催化劑，其中G不存在。
  48. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其具有以下式：
    Figure TWI660778B_C0007
    Figure TWI660778B_C0008
    Figure TWI660778B_C0009
    Figure TWI660778B_C0010
    Figure TWI660778B_C0011
    Figure TWI660778B_C0012
  49. 一種方法，其用於使以下各者反應：a.二氧化碳與環氧化物；b.環氧化物與酸酐；及/或c.交酯及/或內酯，該反應在如申請專利範圍第1項至第48項中任一項之催化劑存在下進行，視情況，其中該方法在鏈轉移劑存在下進行。
  50. 如申請專利範圍第49項之方法，其中該環氧化物為環氧乙烷、環氧丁烷、環氧丙烷或環氧環己烷，較佳環氧丙烷。
  51. 如申請專利範圍第50項之方法，其中該催化劑為申請專利範圍第48項中定義之彼等催化劑中之任一者。
  52. 如申請專利範圍第49項、第50項或第51項之方法，其中該方法在連續流反應器或分批反應器中進行。
  53. 如申請專利範圍第49項第50項或第51項之方法，其中該反應在連續流反應器中進行。
  54. 一種如申請專利範圍第49項至第53項中任一項之方法之產物。
  55. 一種催化劑、產物或方法，其實質上如參考實施例中之一或多者在上文中所定義。
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