KR20200138734A - 경화막의 형성 방법 및 경화성 조성물 - Google Patents

경화막의 형성 방법 및 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화막의 형성 방법, 그리고 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은, (1) 기판 상에, 볼록부를 갖는 템플레이트를 형성하는 공정, (2) 상기 템플레이트의 볼록부 간에, 경화성 조성물에 의해 도막을 형성하는 공정 및, (3) 상기 도막을 경화시키는 공정을 구비하고, 상기 경화성 조성물이, 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합인 안료, 경화성 화합물 및, 용매를 함유하고, 상기 용매를 제외한 전체 성분에 대한 상기 안료의 함유량이, 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 상기 용매의 비유전율이, 6.0 이하인 경화막의 형성 방법이다.

Description

경화막의 형성 방법 및 경화성 조성물
본 발명은, 경화막의 형성 방법 및 경화성 조성물에 관한 것이다.
표시 소자나 고체 촬상 소자에는, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 차광막 등의 패터닝된 경화막이 구비되어 있다. 종래, 이러한 경화막의 형성은, 감방사선성 조성물을 이용한 포토리소그래피법에 의해 널리 행해지고 있다(특허문헌 1, 2 참조). 또한, 상기 블랙 매트릭스 등에는, 차광성 등을 발휘시키기 위해, 흑색 안료 등의 안료가 첨가되어 있다.
한편, 최근, 마이크로 LED 디스플레이 등으로 칭해지는, 복수의 마이크로 LED가 배치된 표시 장치의 개발이 진행되고 있다(특허문헌 3 참조).
일본공개특허공보 2004-205862호 일본공개특허공보 2003-302515호 일본공개특허공보 2012-142489호
상기의 마이크로 LED 디스플레이에 있어서, 복수의 마이크로 LED로서, 적색광을 발하는 LED(R-LED), 녹색광을 발하는 LED(G-LED) 및 청색광을 발하는 LED(B-LED)를 각각 배치하는 구조로 하는 것은, 실용화에 있어서는 기술적인 장벽이 높다. 이에 대하여, 도 1에 나타내는 바와 같은, TFT 기판(105) 상에 마이크로 LED로서는 B-LED(102)만을 배치하고, B-LED(102)와 파장 변환층(103a, 103b)을 조합한 구조로 한 마이크로 LED 디스플레이(101)는, 비교적 기술적인 장벽이 낮다고 생각된다. 구체적으로 도 1의 마이크로 LED 디스플레이(101)에 있어서는, 적색광을 발하는 영역에는, B-LED(102)와, 청색광을 적색광으로 변환하는 파장 변환층(103a)을 조합한다. 마찬가지로, 녹색광을 발하는 영역에는, B-LED(102)와, 청색광을 녹색으로 변환하는 파장 변환층(103b)을 조합한다. 청색광을 발하는 영역에는, 파장 변환층을 형성하지 않고, B-LED(102)만을 배치하게 된다. 또한, 각 영역에는, 컬러 필터 등을 추가로 형성해도 좋다.
이와 같이, 빛을 발하는 각 영역에, LED뿐만 아니라 파장 변환층(103a, 103b)을 형성하는 경우, 특히, 충분한 발광 강도로 변환된 적색광, 녹색광을 얻기 위해 파장 변환층(103a, 103b)의 막두께를 높게 하는 경우, 각 영역을 떼어놓는 격벽(104)을 높게 형성할 필요가 있다. 통상, 포토리소그래피법에 의한 격벽(104)의 형성은, 투명 기판(106)의 한쪽의 면(도 1에 있어서의 하면) 상에 감방사선성 조성물의 도막을 형성하고, 노광 및 현상을 거침으로써 행해진다. 한편, 영역 간의 차광성을 높이기 위해서는, 격벽(104) 중의 안료의 농도는 높게 할 필요가 있다. 그러나, 안료 농도가 높은 격벽(104)을 감방사선성 조성물을 이용한 포토리소그래피법에 의해 형성하고자 한 경우, 도막의 하부에까지 조사광이 닿기 어렵기 때문에, 높이가 있는 격벽을 형성하는 것은 곤란하다.
그래서 발명자들은, 격벽의 형태가 되는 템플레이트(프리 패턴 등이라고도 칭함)를 이용한 격벽의 형성 방법을 검토해 왔다. 구체적으로는, 우선, 감방사선성 조성물 등을 이용하여 볼록부를 갖는 템플레이트를 형성한다. 이어서, 이 템플레이트의 볼록부 간에 경화성 조성물을 도포하고, 경화성 조성물의 도막을 형성한다. 이 도막을 경화시킨 후에 템플레이트의 볼록부를 제거함으로써, 충분한 높이를 갖는 격벽이 형성될 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서도, 경화성 조성물의 도포성 및 패터닝성 등에 있어서, 충분하다고 할 수 있는 것은 아니다.
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화막의 형성 방법, 그리고 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, (1) 기판 상에, 볼록부를 갖는 템플레이트를 형성하는 공정, (2) 상기 템플레이트의 볼록부 간에, 경화성 조성물에 의해 도막을 형성하는 공정 및, (3) 상기 도막을 경화시키는 공정을 구비하고, 상기 경화성 조성물이, 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합인 안료, 경화성 화합물 및, 용매를 함유하고, 상기 용매를 제외한 전체 성분에 대한 상기 안료의 함유량이, 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 상기 용매의 비(比)유전율이, 6.0 이하인 경화막의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합인 안료, 경화성 화합물 및, 용매를 함유하고, 상기 용매를 제외한 전체 성분에 대한 상기 안료의 함유량이, 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 상기 용매의 비유전율이, 6.0 이하인 경화성 조성물이다.
본 발명에 의하면, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화막의 형성 방법, 그리고 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 마이크로 LED 디스플레이의 구조의 일 예를 설명하기 위한 개략적 설명도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 경화막의 형성 방법의 제1 설명도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 경화막의 형성 방법의 제2 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화성 조성물 및 경화막의 형성 방법에 대해서 상설한다.
<경화성 조성물>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화성 조성물은,
[A] 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합인 안료,
[B] 경화성 화합물 및,
[C] 용매
를 함유한다. 당해 경화성 조성물에 있어서, [C] 용매를 제외한 전체 성분에 대한 [A] 안료의 함유량은, 50질량％ 이상 90질량％ 이하이다. 또한, [C] 용매의 비유전율은, 6.0 이하이다.
당해 경화성 조성물은, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 전술의 템플레이트의 볼록부 간에 경화성 조성물의 도포에 의해 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시킴으로써 경화막을 얻는 방법에 있어서, 당해 경화성 조성물을 이용함으로써, 상기 효과가 적합하게 발현된다. 또한, 패터닝성이 우수하다는 것은, 예를 들면, 현상 공정을 거쳐 패터닝된 경화막을 얻는 경우, 경화막의 벗겨짐이나 크랙의 발생이 적어, 양호한 형상의 경화막이 얻어지는 것 등을 말한다. 당해 경화성 조성물이 상기 효과를 발휘할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 이하의 이유가 추측된다. 경화성 조성물의 용매로서 극성이 높은 용매를 이용하면, 형(型)이 되는 템플레이트를 용해해 버려, 도포성이나 패터닝성이 악화된다. 이에 대하여, 당해 경화성 조성물에 있어서는, 비유전율이 6.0 이하인 극성이 낮은 [C] 용매를 이용하고 있기 때문에, 템플레이트의 용해가 발생하기 어려워, 도포성이나 패터닝성이 개선된다. 또한, 비유전율이 6.0 이하인 극성이 낮은 [C] 용매를 이용하고 있기 때문에, 당해 경화성 조성물은, 템플레이트의 볼록부 간으로의 젖어 퍼짐도 양호하다. 또한, 당해 경화성 조성물은, [A] 안료의 함유량이 높기 때문에, 얻어지는 경화막의 차광성이 양호하다. 따라서, 당해 경화성 조성물에 의하면, 마이크로 LED 디스플레이 등에 적합하게 적용 가능한, 비교적 높이가 있는 격벽 등의 형성 재료로서 효과적으로 이용할 수 있다. 또한, 당해 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 통상, 백색, 흑색 또는 회색이다.
당해 경화성 조성물은, 상기 [A]∼[C] 성분 외에, 추가로 그 외의 성분을 포함할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상설한다.
([A] 안료)
[A] 안료는, 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합이다. 차광성은, 광 반사율이나 광학 농도(OD값)로 평가할 수 있다. [A] 안료는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
(백색 안료)
백색 안료로서는, 예를 들면 탄산 칼슘, 탄산납, 탄산 바륨, 황산 바륨, 황산납, 인산납, 인산 아연, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 지르코늄, 산화 주석, 황화 아연, 황화 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 텅스텐산 바륨, 메타 규산납, 탤크, 카올린, 클레이, 염화 산화 비스무트, 수산화 칼슘, 중공 실리카 등을 들 수 있다.
백색 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 화이트 1, C.I. 피그먼트 화이트 2, C.I. 피그먼트 화이트 3, C.I. 피그먼트 화이트 4, C.I. 피그먼트 화이트 5, C.I. 피그먼트 화이트 6, C.I. 피그먼트 화이트 6:1, C.I. 피그먼트 화이트 7, C.I. 피그먼트 화이트 8, C.I. 피그먼트 화이트 10, C.I. 피그먼트 화이트 11, C.I. 피그먼트 화이트 12, C.I. 피그먼트 화이트 13, C.I. 피그먼트 화이트 14, C.I. 피그먼트 화이트 15, C.I. 피그먼트 화이트 16, C.I. 피그먼트 화이트 17, C.I. 피그먼트 화이트 18, C.I. 피그먼트 화이트 18:1, C.I. 피그먼트 화이트 19, C.I. 피그먼트 화이트 20, C.I. 피그먼트 화이트 21, C.I. 피그먼트 화이트 22, C.I. 피그먼트 화이트 23, C.I. 피그먼트 화이트 24, C.I. 피그먼트 화이트 25, C.I. 피그먼트 화이트 26, C.I. 피그먼트 화이트 27, C.I. 피그먼트 화이트 28, C.I. 피그먼트 화이트 30, C.I. 피그먼트 화이트 32, C.I. 피그먼트 화이트 33.
이들 백색 안료는, 그의 표면을 알루미나, 실록산, 지르코니아, 산화 아연 등의 다른 금속으로 처리하여 이용할 수도 있다.
이들 백색 안료 중에서도, 얻어지는 경화막의 차광성(광 반사성)을 효과적으로 높일 수 있는 등의 점에서, 산화 티탄 및 티탄산 스트론튬이 바람직하다. 산화 티탄의 결정형은 루틸형이 바람직하다.
(흑색 안료)
흑색 안료로서는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 흑색 안료로서, 복수종의 유색 안료를 조합하여 이용해도 좋다.
이들 흑색 안료 중에서도, 얻어지는 경화막의 차광성을 효과적으로 높일 수 있는 등의 점에서, 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙으로서는, 이하와 같은 시판품을 들 수 있다.
미츠비시카가쿠사의 MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #900, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #2650, #3030, #3050, #3150, #3250, #3400, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B
데구사사의 Printex(등록상표, 이하 동일) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170
캐봇사의 Monarch(등록상표, 이하 동일) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL(등록상표, 이하 동일) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN(등록상표) XC72R, ELFTEX(등록상표)-8, TPK1099R, TPK1104R, TPK1227R
콜롬비안카본사의 RAVEN(등록상표, 이하 동일) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
그 외의 흑색 안료로서는, 국제공개 제2017/110893호에 기재된 각 흑색 안료를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 흑색 안료로서, 복수종의 유색 안료를 조합하여 이용하는 경우의 유색 안료로서, 국제공개 제2017/110893호에 기재된 유기 착색 안료 등을 이용할 수 있다.
[A] 안료의 평균 입자경의 하한은, 30㎚가 바람직하고, 50㎚가 바람직하고, 100㎚가 보다 바람직하고, 200㎚가 더욱 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 상한은, 700㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하고, 400㎚가 더욱 바람직하고, 200㎚가 보다 더욱 바람직한 경우도 있다. 또한, [A] 안료가 백색 안료인 경우, 평균 입자경은 비교적 큰 쪽이 바람직한 경향이 있다. 한편, [A] 안료가 흑색 안료인 경우, 평균 입자경은 비교적 작은 쪽이 바람직한 경향이 있다.
[A] 안료는, 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수 있다. 또한, 안료는, 소망에 의해, 그의 입자 표면을 수지 등으로 개질하여 사용해도 좋다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2001-108817호에 기재된 비히클 수지, 또는 시판의 각종의 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 또한, 안료는, 소위 솔트 밀링에 의해, 1차 입자를 미세화하여 사용해도 좋다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평08-179111호에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.
당해 경화성 조성물에 있어서의 [C] 용매를 제외한 전체 성분에 대한 [A] 안료의 함유량, 즉 고형분 중의 함유량의 하한은, 50질량％이고, 60질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하다. [A] 안료의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화막의 차광성을 높일 수 있다. 한편, [A] 안료의 함유량의 상한은, 90질량％이고, 85질량％가 바람직하다. [A] 안료의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 양호한 패터닝성이나 경화성이 발현된다.
([B] 경화성 화합물)
[B] 경화성 화합물이란, 경화할 수 있는 화합물이다. 당해 경화성 조성물은, [B] 경화성 화합물을 함유하기 때문에, 양호한 경화성 및 패터닝성을 발휘할 수 있다. [B] 경화성 화합물로서는, 1 또는 2 이상의 중합성기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2 이상의 중합성기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 중합성기로서는, 예를 들면 옥시라닐기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환원수 3∼5의 환상 에테르기가 바람직하고, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 보다 바람직하다. 즉, [B] 경화성 화합물은, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 이들의 조합을 갖는 것이 바람직하다. [B] 경화성 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. [B] 경화성 화합물은, [B1] 수지(중합체)라도 좋고, 수지 이외의 [B2] 화합물(단량체)이라도 좋다. [B1] 수지와 [B2] 화합물을 병용해도 좋다.
([B1] 수지)
[B1] 수지는, 경화할 수 있는 중합체이다. [B1] 수지는, 1종 또는 복수종의 에틸렌성 불포화 단량체(불포화 이중 결합을 갖는 단량체)의 중합체인 것이 바람직하다. [B1] 수지는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. [B1] 수지로서는, 중합성기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 중합체를 들 수 있다.
(구조 단위 (Ⅰ))
구조 단위 (Ⅰ)은, 중합성기를 갖는 구조 단위이다. 이 중합성기의 구체예는, 전술한 바와 같다.
구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트, 2-(비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실메타크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트, 2-(비닐옥시에톡시)에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르; 비닐글리시딜에테르 등의 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
구조 단위 (Ⅰ)은, 중합체 중의 구조 단위가 갖는 특정의 기에, 상기 특정의 기와 반응하는 기 및, 중합성기인 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수도 있다. 예를 들면, (1) 카복시기를 갖는 중합체에 옥시라닐기 또는 옥세타닐기 함유 불포화 화합물 등을 반응시키는 방법, (2) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합체에 (메타)아크릴산 등을 반응시키는 방법, (3) 하이드록시기를 갖는 중합체에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르나 비닐 화합물을 반응시키는 방법, (4) 산 무수물 부위를 갖는 중합체에 (메타)아크릴산 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 중합성기로서의 (메타)아크릴로일기나 비닐기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 도입할 수 있다.
구조 단위 (Ⅰ)로서는, 환원수 3∼5의 환상 에테르기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 옥시라닐기를 포함하는 구조 단위가 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅰ)로서는, (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구조 단위가 바람직하고, 글리시딜(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[B1] 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량의 하한은, 2몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량의 상한은, 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 35몰％ 또는 25몰％가 더욱 바람직한 경우도 있다.
(구조 단위 (Ⅱ))
[B1] 수지는, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 것이 바람직하다. [B1] 수지가 구조 단위 (Ⅱ)를 포함함으로써, [B1] 수지의 [C] 용매로의 용해성이 향상한다. 이 때문에, 당해 경화성 조성물은 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 [B1] 수지를 함유함으로써, 도포성 등이 높아진다.
탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기로서는, 지방족 쇄상 탄화수소기 및 지방족 환상 탄화수소기 등의 탄소수 8 이상 30 이하의 지방족 탄화수소기, 그리고 탄소수 8 이상 30 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 8 이상 30 이하의 지방족 쇄상 탄화수소기로서는,
옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기(스테아릴기), 테트라코사닐기 등의 알킬기;
옥테닐기, 데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기;
옥티닐기, 데시닐기, 옥타데시닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 8 이상 30 이하의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 사이클로헥사데카닐기 등의 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 사이클로알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 8 이상 30 이하의 방향족 탄화수소기로서는, 나프틸기, 안트라세닐기, 자일릴기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 지방족 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 이 탄화수소기의 탄소수의 하한으로서는, 12가 바람직하고, 15가 보다 바람직하다. 한편, 이 탄소수의 상한으로서는, 25가 바람직하고, 20이 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트(스테아릴아크릴레이트), 테트라코사닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트(스테아릴메타크릴레이트), 테트라코사닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르; 옥타데실비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
[B1] 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량의 하한은, 20몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량의 상한은, 85몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다.
(구조 단위 (Ⅲ))
[B1] 수지는, 카복시기 또는 수산기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. [B1] 수지가 구조 단위 (Ⅲ)을 포함함으로써, 패터닝성을 보다 개선하는 것 등을 할 수 있는 경우가 있다. 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 카복시기를 갖는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 4-비닐벤조산 등의 불포화 모노카본산;
말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카본산;
상기 불포화 디카본산의 무수물;
4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르;
p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-하이드록시스티렌, 4-(비닐페닐)메탄올 등의 수산기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
[B1] 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅲ)의 함유량의 하한은, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅲ)의 함유량의 상한은, 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다.
(구조 단위 (Ⅳ))
[B1] 수지는, 상기 구조 단위 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 이외의 탄소수 1 이상 7 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (Ⅳ)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. [B1] 수지가 구조 단위 (Ⅳ)를 포함함으로써, 도포성이나 패터닝성을 보다 개선하는 것 등을 할 수 있다.
탄소수 1 이상 7 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 어느 것이라도 좋다. 탄소수 1 이상 7 이하의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 이상 7 이하의 지방족 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 이상 7 이하의 지방족 환상 탄화수소기 및, 탄소수 6 이상 7 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1 이상 7 이하의 지방족 쇄상 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 에티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 이상 7 이하의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 이상 7 이하의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 지방족 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 3급의 탄화수소기인 것도 바람직하다. 이 탄화수소기의 탄소수의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다. 한편, 이 탄소수의 상한으로서는, 6이 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
[B1] 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅳ)의 함유량의 하한은, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅳ)의 함유량의 상한은, 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다.
(구조 단위 (Ⅴ))
[B1] 수지는, 상기 구조 단위 (Ⅰ)∼(Ⅳ) 이외의 구조 단위 (Ⅴ)를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
구조 단위 (Ⅴ)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
[B1] 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅴ)의 함유량의 상한은, 30몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 3몰％가 더욱 바람직한 경우도 있다.
[B1] 수지는, 예를 들면 상기 각 단량체를 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.
([B2] 화합물)
[B2] 화합물은, 중합체 이외의, 경화할 수 있는 화합물이다. [B2] 화합물은, 1 또는 2 이상의 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기의 구체예는, 전술한 바와 같다. [B2] 화합물이 갖는 중합성기로서는, 옥세타닐기인 것이 특히 바람직하다. [B2] 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
[B2] 화합물로서는, 환원수 3∼5의 환상 에테르기 또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
옥시라닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면
부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류;
글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜에스테르류;
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 디글리시딜에테르류;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면
3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 자일릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 이소프탈산 비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸], 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
또한, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는,
3-(퍼플루오로프로필)프로펜-1,2-옥사이드, 3-(퍼플루오로헥실)프로펜-1,2-옥사이드 등의 불소화 탄화수소기를 갖는 화합물;
2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란 화합물 등도 이용할 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물 중에서도, 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등, 에테르 결합(-O-)을 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 옥세타닐기와, 탄화수소기와, 에테르 결합으로 구성되어 있는 화합물이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물;
트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트 화합물;
펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트 화합물;
디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 펜타(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 [B1] 수지의 각 구조 단위를 부여하는 단량체 중의, (메타)아크릴산 에스테르류로서 예시한 화합물도, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 이용할 수 있다.
[B2] 화합물이 1분자 중에 갖는 중합성기의 수로서는, 1∼3이 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
당해 경화성 조성물에 있어서의 [C] 용매를 제외한 전체 성분에 대한 [B] 경화성 화합물의 함유량, 즉 고형분 중의 함유량의 하한으로서는, 3질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 10질량％, 15질량％ 또는 20질량％가 더욱 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 [B] 경화성 화합물의 함유량의 상한으로서는, 40질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％ 또는 10질량％가 더욱 바람직한 경우도 있다. [B] 경화성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 경화성을 발현할 수 있고, 또한, 얻어지는 경화막의 패턴 형상도 충분한 것이 된다. 또한, [A] 안료로서 백색 안료를 이용한 경우는, [B] 경화성 화합물의 함유량은 비교적 많게 한 쪽이 바람직한 경향이 있다. 한편, [A] 안료로서 흑색 안료를 이용한 경우는, [B] 경화성 화합물의 함유량은 비교적 적게 한 쪽이 바람직한 경향이 있다.
([C] 용매)
[C] 용매는, 비유전율이 6.0 이하인 용매이다. [C] 용매의 비유전율의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. 한편, 이 비유전율의 하한은, 예를 들면 1.0이고, 1.5라도 좋다. [C] 용매는, 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. [C] 용매로서 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용하는 경우, 비유전율은 전체 용매의 가중 평균값으로 한다.
[C] 용매로서는, 예를 들면 탄화수소를 들 수 있다. 탄화수소로서는, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 어느 것이라도 좋다.
지방족 탄화수소로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 이코산 등의 알칸, 헵텐, 옥텐, 도데센, 테트라데센, 이코센 등의 알켄 등의 지방족 쇄상 탄화수소;
사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 사이클로테트라데칸, 사이클로이코산, 메틸사이클로헥산 등의 사이클로알칸, 사이클로헵텐, 사이클로테트라데센 등의 사이클로알켄 등의 지방족 환상 탄화수소를 들 수 있다.
방향족 탄화수소로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 지방족 탄화수소가 바람직하고, 알칸 및 사이클로알칸이 보다 바람직하고, 알칸이 더욱 바람직하다.
또한, [C] 용매의 탄소수의 하한으로서는, 5가 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 12가 더욱 바람직하다. 한편, 이 탄소수의 상한으로서는, 20이 바람직하고, 16이 보다 바람직하다. 탄소수가 상기 범위의 용매를 이용함으로써, 휘발성, 도포성 등이 보다 양호하게 된다.
당해 경화성 조성물에 있어서의 [C] 용매의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 당해 경화성 조성물에 있어서의 고형분 농도([C] 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도)의 하한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하고, 60질량％가 보다 더욱 바람직하다. 한편, 이 고형분 농도의 상한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 도포성, 특히 잉크젯법에 의한 도포를 행할 때의 도포성 등이 보다 양호한 것이 된다.
([D] 중합 개시제)
당해 경화성 조성물은, [D] 중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 [D] 중합 개시제는, 열 산 발생제, 열 라디칼 발생제 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 당해 경화성 조성물이 [D] 중합 개시제를 추가로 포함함으로써, 도막 중의 [B] 경화성 화합물의 경화 반응(중합 반응)이 효과적으로 진행되는 것 등에 의해, 보다 패터닝성 등이 우수한, 양호한 경화막을 형성할 수 있다.
열 산 발생제로서는, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염 등의 이온성의 열 산 발생제나, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰벤조트리아졸 화합물 등의 비이온성의 열 산 발생제를 들 수 있다. 열 산 발생제로서는, 이온성의 열 산 발생제가 바람직하다.
이온성의 열 산 발생제의 구체예로서는, 트리페닐술포늄, 1-디메틸티오나프탈렌, 1-디메틸티오-4-하이드록시나프탈렌, 1-디메틸티오-4,7-디하이드록시나프탈렌, 4-하이드록시페닐-디메틸술포늄, 4-하이드록시페닐-메틸-벤질술포늄, 2-메틸벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-아세틸페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-벤조일옥시페닐메틸술포늄, N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄 등의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 헥사플루오로포스폰산염, 테트라플루오로붕산염, 테트라페닐붕산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 헥사플루오로인산, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산염 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제로서는, 알킬 과산화물, 아실 과산화물, 케톤 과산화물, 알킬하이드로 과산화물, 퍼옥시 2탄산염, 술포닐 과산화물 등의 유기 과산화물류, 무기 과산화물류, 아조니트릴 등의 아조 화합물류, 술핀산류, 비스아지드류, 디아조 화합물 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제의 구체예로서는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 퍼옥소 2황산염, 과산화 수소, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과붕산염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산-1-카보니트릴), 디메틸-2,2'-아조이소비스부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2탄산염, 아조비스시아노발레르산 나트륨, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스〔2-(2-이미다졸린-2-일)프로판〕, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-〔1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸〕프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-〔1,1-비스(하이드록시메틸)에틸〕프로피온아미드], 2,2'-아조비스〔2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드〕, 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), p-톨루엔술핀산 나트륨, 2,2'-아조비스(이소부티르산 메틸) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
당해 경화성 조성물에 있어서의 [C] 용매를 제외한 전체 성분에 대한 [D] 중합 개시제의 함유량, 즉 고형분 중의 함유량의 하한으로서는, 0.01질량％가 바람직하고, 0.05질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 [D] 중합 개시제의 함유량의 상한으로서는, 5질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하다. 또한, [B] 경화성 화합물에 대한 [D] 중합 개시제의 함유량으로서는, 예를 들면 1질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하다. [D] 중합 개시제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 패터닝성 및 경화성을 발현할 수 있고, 얻어지는 경화막의 패턴 형상도 충분한 것이 된다.
([E] 불소 수지)
당해 경화성 조성물은, [E] 불소 수지를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 당해 경화성 조성물이 [E] 불소 수지를 포함함으로써, 얻어지는 경화막의 발액성을 높일 수 있다. 또한, 경화막의 발액성이 높은 경우, 격벽으로서의 경화막 간에 도포에 의해 파장 변환층 등의 층을 형성할 때의 도포성을 높이는 것, 도포 후의 경화막의 형상을 양호하게 하는 것 등을 할 수 있다. [E] 불소 수지는, 불소를 포함하는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅵ)을 포함한다. [E] 불소 수지는, 1종 또는 복수종의 에틸렌성 불포화 단량체(불포화 이중 결합을 갖는 단량체)의 중합체인 것이 바람직하다. [E] 불소 수지는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
(구조 단위 (Ⅵ))
구조 단위 (Ⅵ)은, 불소를 포함하는 기를 갖는 구조 단위이다. 불소를 포함하는 기로서는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄화수소기를 들 수 있고, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 및, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 이상 20 이하의 1가의 사이클로알킬기가 바람직하고, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
불소를 포함하는 기의 탄소수의 하한으로서는, 4가 바람직하고, 6이 보다 바람직하다. 이 상한으로서는, 16이 바람직하고, 12가 보다 바람직하다. 불소를 포함하는 기의 불소수의 하한은 1이지만, 3이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다. 이 상한으로서는, 예를 들면 30이고, 20이면 좋다.
적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기로서는, 전술한 알킬기 중 탄소수가 1 이상 20 이하인 것에 있어서의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 부분 불소화 알킬기, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 이상 20 이하의 1가의 사이클로알킬기로서는, 전술한 사이클로알킬기 중 탄소수가 4 이상 20 이하인 것에 있어서의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 부분 불소화 사이클로알킬기, 퍼플루오로사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅵ)을 부여하는 단량체로서는, 트리플루오로메틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로이소부틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로 tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메타)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메타)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데칸플루오로옥틸)(메타)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메타)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 불소화 탄화수소 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
[E] 불소 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅵ)의 함유량의 하한은, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량의 상한은, 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다.
(구조 단위 (Ⅰ))
[E] 불소 수지는, 중합성기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 경화성 조성물에 있어서, [B1] 수지와 [E] 불소 수지를 병용하는 경우, 중합성기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)과 불소를 포함하는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅳ)를 갖는 수지는, [E] 불소 수지에 해당하는 것으로 한다. 한편, 중합성기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 수지가, 불소를 포함하는 수지뿐인 경우, 이 수지는 [B1] 수지이다. [E] 불소 수지가 구조 단위 (Ⅰ)을 포함함으로써, 당해 경화성 조성물의 경화성이나 패터닝성이 보다 향상한다. 이 구조 단위 (Ⅰ)의 구체적 태양 및 적합한 태양은, [B1] 수지의 구조 단위 (Ⅰ)로서 설명한 것과 마찬가지이다.
[E] 불소 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량의 하한은, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량의 상한은, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다.
(구조 단위 (Ⅱ))
[E] 불소 수지는, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 것이 바람직하다. [E] 불소 수지가 구조 단위 (Ⅱ)를 포함함으로써, [E] 불소 수지의 용해성이 저하하기 때문에, 당해 경화성 조성물의 패터닝성 등이 높아진다. 이 구조 단위 (Ⅱ)의 구체적 태양 및 적합한 태양은, [B1] 수지의 구조 단위 (Ⅱ)로서 설명한 것과 마찬가지이다.
[E] 불소 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량의 하한은, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량의 상한은, 70몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다.
(구조 단위 (Ⅲ))
[E] 불소 수지는, 카복시기 또는 수산기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. [E] 불소 수지가 구조 단위 (Ⅲ)을 포함함으로써, 도포성이나 패터닝성을 보다 개선하는 것 등을 할 수 있다. 이 구조 단위 (Ⅲ)의 구체적 태양 및 적합한 태양은, [B1] 수지의 구조 단위 (Ⅲ)으로서 설명한 것과 마찬가지이다.
[E] 불소 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅲ)의 함유량의 하한은, 2몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅲ)의 함유량의 상한은, 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다.
(그 외의 구조 단위)
[E] 불소 수지는, 추가로 그 외의 구조 단위를 포함할 수 있다. 이러한 구조 단위로서는, [B1] 수지에 있어서의 구조 단위 (Ⅳ)나 구조 단위 (Ⅴ)를 들 수 있다.
[E] 불소 수지의 전체 구조 단위에 대한 그 외의 구조 단위의 함유량의 하한은, 0몰％이면 좋지만, 1몰％라도 좋다. 이 상한은, 30몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 3몰％가 더욱 바람직한 경우도 있다.
[E] 불소 수지는, 예를 들면 상기 각 단량체를 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.
당해 경화성 조성물에 있어서의 [C] 용매를 제외한 전체 성분에 대한 [E] 불소 수지의 함유량, 즉 고형분 중의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 [E] 불소 수지의 함유량의 상한으로서는, 10질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하다.
([F] 분산제)
당해 경화성 조성물은, [F] 분산제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 당해 경화성 조성물이 [F] 분산제를 추가로 포함함으로써, [A] 안료의 분산성이 향상하고, 얻어지는 경화막의 차광성 등을 보다 높일 수 있다.
[F] 분산제로서는, 공지의 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 비이온계 계면 활성제 분산제, 폴리에테르계 분산제, 인산 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. [F] 분산제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
분산제의 시판품으로서는, 예를 들면 Disperbyk-108, Disperbyk-109, Disperbyk-2055, ANTI-TERRAR-204, BYK-W966(이상, 빅케미(BYK)사 제조)이나, 아지스파 PN411, PA111(이상, 아지노모토 파인테크노사 제조) 등을 사용할 수 있다.
당해 경화성 조성물에 있어서의 [A] 안료 100질량부에 대한 [F] 분산제의 함유량의 함유량의 하한으로서는, 0.5질량부가 바람직하고, 2질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다.
(그 외의 첨가제)
당해 경화성 조성물은, 필요에 따라서, [A]∼[F] 성분 이외의 그 외의 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 [A] 안료 이외의 착색제, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 잔사 개선제, 현상성 개선제 등을 들 수 있다. 단, 당해 경화성 조성물에 있어서의 [C] 용매를 제외한 전체 성분에 대한 상기 그 외의 첨가제의 함유량의 상한으로서는, 10질량％가 바람직한 경우도 있고, 1질량％가 보다 바람직한 경우도 있다.
[A] 안료 이외의 착색제로서는, 형광 염료, 청색 염료, 자색 염료, 적색 염료 등의 염료를 들 수 있다. 상기 염료는, 그의 구조로부터는, 페릴렌 염료, 안트라퀴논 염료, 트리아릴메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 잔텐 염료, 디피로메텐 염료 등으로 분류할 수 있다.
페릴렌 염료로서는, 예를 들면 C.I. 솔벤트 오렌지 55 외에, Lumogen Yellow 083, Lumogen Orange 240, Lumogen Red 305(이상, BASF사 제조)를 들 수 있다. 안트라퀴논 염료로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2013-053292호의 단락 [0049]∼[0064]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 솔벤트 블루 35, C.I. 솔벤트 블루 45, C.I. 애시드 블루 80, C.I. 솔벤트 블루 104, C.I. 솔벤트 블루 122가 바람직하다. 트리아릴메탄 염료로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2013-144724호의 단락 [0048]∼[0064]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로시아닌 염료로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2007-094181호의 단락 [0100]∼[0188]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 솔벤트 블루 38, C.I. 솔벤트 블루 70이 바람직하다. 잔텐 염료로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2013-053292호의 단락 [0010]∼[0048]에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도, 산성 잔텐 염료가 바람직하다. 디피로메텐 염료로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2010-085454호의 단락 [0017]∼[0105]에 기재된 화합물, 일본공개특허공보 2011-164594호의 단락 [0014]∼[0095]에 기재된 화합물, 일본공개특허공보 2012-140586호의 단락 [0025]∼[0058]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한, 「산성 염료」란, 음이온부가 발색단이 되는 이온성 염료를 의미하고, 분자 내 염을 형성하고 있는 이온성 염료도 산성 염료에 포함되는 것으로 한다. 예를 들면 「산성 잔텐 염료」란, 잔텐 발색단이 음이온성으로서 카운터 양이온을 갖고 있는 화합물이거나, 잔텐 발색단이 분자 내 염을 형성하고 있는 화합물을 의미한다.
당해 경화성 조성물은, 실질적으로 감방사선성(방사선의 조사에 의해 경화하는 성질)을 갖고 있지 않으면 좋다. 즉, 당해 경화성 조성물은, 예를 들면 광 산 발생제, 광 라디칼 발생제 등의 광 중합 개시제를 포함하지 않으면 좋다. 단, 당해 경화성 조성물은, 방사선이 조사된 부분의 경화가 촉진되어도 좋다.
(조제 방법)
당해 경화성 조성물의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 이하의 방법에 의해 조제할 수 있다. 우선, [A] 안료를 [C] 용매 중, [F] 분산제의 존재하에서, 분쇄하면서 혼합 및 분산시켜 안료 분산액을 얻는다. 이 조작은, 예를 들면 비즈 밀, 롤 밀 등을 이용하여 행할 수 있다. 얻어진 안료 분산액에 그 외의 성분, 그리고 필요에 따라서 추가로 [C] 용매를 첨가하고, 혼합함으로써 당해 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 당해 경화성 조성물은, 필요에 따라서 여과 처리를 실시하여, 응집물을 제거할 수 있다.
(용도)
당해 경화성 조성물은, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 따라서, 당해 경화성 조성물은, 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용할 수 있고, 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막의 형성 재료로서 보다 적합하게 이용할 수 있다. 이 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막 중에서도, 격벽의 형성 재료로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
상기 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막인 격벽은, 뱅크, 블랙 매트릭스 등이라고도 칭해진다. 상기 격벽으로서는, 마이크로 LED 디스플레이에 있어서의 각 마이크로 LED, 파장 변환층 등의 사이에 형성되는 격벽(도 1 참조), 액정 표시 소자에 있어서의 각 컬러 필터 등의 사이에 형성되는 격벽, 고체 촬상 소자에 있어서의 각 포토 다이오드, 컬러 필터 등의 사이 등에 형성되는 격벽 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 마이크로 LED 디스플레이에 있어서의 격벽으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 마이크로 LED 디스플레이에 있어서, 각 영역이 마이크로 LED와 파장 변환층을 포함하는 구조로 구성된 영역을 갖는 영역 간에 형성되는 격벽으로서 보다 적합하게 이용할 수 있다(도 1 참조). 이 마이크로 LED 디스플레이에 있어서, 상기 마이크로 LED와 파장 변환층을 포함하는 격벽 간의 영역에는, 추가로 컬러 필터층 등의 다른 층이 형성되어 있어도 좋다.
(경화막의 형성 방법)
당해 경화성 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법의 일 예는,
(1) 기판 상에, 볼록부를 갖는 템플레이트를 형성하는 공정,
(2) 상기 템플레이트의 볼록부 간에, 당해 경화성 조성물에 의해 도막을 형성하는 공정 및,
(3) 상기 도막을 경화시키는 공정
을 구비한다. 당해 경화막의 형성 방법은,
(4) 상기 템플레이트의 볼록부를 제거하는 공정
을 추가로 구비하는 것이 바람직하다.
당해 경화성 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 의하면, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
(1) 템플레이트 형성 공정
볼록부 및 이것을 갖는 템플레이트는, 통상, 수지를 주성분으로 하는 것이고, 수지를 주성분으로 하는 감방사선성 조성물로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 기판 상에, 볼록부를 갖는 템플레이트를 형성하는 공정은, 바람직하게는
(1-1) 감방사선성 조성물에 의해 템플레이트용 도막을 형성하는 공정,
(1-2) 방사선을 조사하는 공정 및,
(1-3) 현상에 의해 템플레이트를 얻는 공정
으로 구성된다.
(1-1) 템플레이트용 도막 형성 공정
템플레이트용 도막 형성 공정은, 감방사선성 조성물에 의해, 발액성의 표면을 갖는 템플레이트용 도막을 형성하는 공정이다. 감방사선성 조성물은, 통상, 산 해리성기를 갖는 중합체(이하 「[a] 중합체」라고도 함) 및 감방사선성 산 발생제(이하 「[b] 산 발생제」라고도 함)를 포함한다. 산 해리성기란, 예를 들면 페놀성 수산기, 카복시기, 술폰산기 등의 산성 관능기 중의 수소 원자를 치환한 기를 말하고, 산의 존재하에서 해리하는 기를 말한다. 이 감방사선성 조성물에 대해서는 후에 상술한다. 공정 (1-1)은, 구체적으로는, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 표면으로의 감방사선성 조성물의 도포에 의해, 템플레이트용 도막(11)을 형성한다.
기판(10)의 재질로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체(ROMP 폴리머), 폴리아크릴레이트, ABS 수지, AES 수지 등을 들 수 있다.
기판(10)으로서는, 종래의 수지제 기판, 유리 기판 및 반도체 기판이 바람직하다. 이들 기판을 이용함으로써, 얻어지는 적층 패턴을 그대로, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등의 광학 용도 등에 이용할 수 있다.
또한, 기판(10)에 감방사선성 조성물을 도포하기 전에, 필요에 따라서 기판(10) 표면에 전(前) 처리를 실시해도 좋다. 전 처리로서는, 세정, 조면화 처리 등을 들 수 있다.
감방사선성 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 솔이나 브러시를 이용한 도포법, 딥핑법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
감방사선성 조성물의 도포 후, 바람직하게는 템플레이트용 도막(11)을 가열(프리베이킹)한다. 가열 조건은, 감방사선성 조성물의 조성 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 60℃ 이상 120℃ 이하, 1분 이상 10분 이하 정도이다.
얻어지는 템플레이트용 도막(11)의 평균 두께는, 용도 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 이 하한으로서는 0.05㎛가 바람직하고, 0.1㎛가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는 30㎛가 바람직하고, 15㎛가 보다 바람직하다.
(1-2) 방사선 조사 공정
방사선 조사 공정은, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 템플레이트용 도막(11)의 일부의 표면 영역으로 방사선(hν)을 조사(노광)하는 공정이다. 이에 따라, 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 형성된다. 또한, 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 템플레이트용 도막(11)의 표면은, 발액성을 갖고 있고, 방사선이 조사된 영역이 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 된다. 또한, 이 템플레이트용 도막(11)에 있어서의 친액성 표면을 포함하는 층(12)은, 알칼리 가용성의 층이다. 한편, 방사선이 조사되어 있지 않은 영역은 발액성 표면을 포함하는 층(13)이다.
또한, 친액성 표면을 포함하는 층이란, 예를 들면 테트라데칸에 대한 접촉각이, 발액성 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각보다도 30° 이상 작아지는 영역을 말한다. 이러한 접촉각차가 존재하면, 친액성 표면을 포함하는 층은, 템플레이트용 도막 유래의 영역일 필요는 없다. 즉, 현상에 의해 템플레이트용 도막이 제거되어, 기판 표면이 노출된 경우, 기판 표면이 친액성 표면을 포함하는 층이 된다. 기판 표면의 노출은, 전부라도 좋지만, 일부라도 친액성 표면이 되는 점에서 바람직하다.
방사선의 조사에 의해, 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 형성되는 이유는 이하와 같다. 방사선의 조사에 의해, 감방사선성 조성물 중의 감방사선성 산 발생제로부터 산이 발생하고, 이에 따라, 중합체가 갖는 산 해리성기가 해리한다. 산 해리성기의 해리에 의해, 조사된 영역의 표면 에너지가 변화하여, 젖음성이 높아진다. 특히, 산 해리성기가 불소 원자를 갖는 경우, 이 발액성으로부터 친액성으로의 변화가 현저하게 된다.
방사선의 조사(노광)는, 형성하고 싶은 경화막의 패턴 형상과 마찬가지의 형상의 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 형성되도록, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 행할 수 있다. 포토마스크를 통하여 노광을 행함으로써, 복잡한 패턴을 형성하는 경우도 효율적으로 조사를 행할 수 있다. 그 외, 직묘식(直描式) 노광기 등을 이용하여, 소정의 패턴을 묘화 노광할 수 있다.
본 공정 (1-2)에 있어서 조사하는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 파장이 190㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위 내에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 파장의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
본 공정 (1-2)에 있어서의 방사선의 노광량으로서는, 충분한 산 해리성기의 해리가 발생하는 범위에서 적절히 설정하면 좋다. 이 노광량의 하한으로서는, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도로서, 10mJ/㎠가 바람직하고, 20mJ/㎠가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 1000mJ/㎠가 바람직하고, 500mJ/㎠가 보다 바람직하다.
형성되는 친액성 표면을 포함하는 층(12)의 사이즈 및 형상은, 소망하는 패턴의 사이즈 및 형상에 대응하는 것이지만, 폭이 100㎛ 이하인 선 형상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.1∼50㎛의 선 형상으로 할 수 있다.
템플레이트용 도막(11)으로의 노광 후, 템플레이트용 도막(11)을 가열해도 좋다. 가열 조건은, 감방사선성 조성물의 조성 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 50℃ 이상 120℃ 이하, 1분 이상 20분 이하 정도이다.
(1-3) 현상 공정
현상 공정은, 방사선이 조사된 템플레이트용 도막(11)을 현상하는 공정이다. 이 현상에 의해, 방사선이 조사된 영역(친액성 표면을 포함하는 층(12))에 있어서 산 해리성기를 해리시킬 수 있다. 이에 따라, 방사선이 조사된 부분이 친액성 표면을 포함하는 층이 되고, 현상액에 의해 제거된다. 이에 따라 기판 표면이 노출됨으로써, 기판(10)이 친액성 표면을 포함하는 층이 된다. 이 현상 공정을 거침으로써, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 볼록부(14)를 갖는 템플레이트(15)가 형성된다. 이 템플레이트(15)는, 복수의 볼록부(14)로 구성되어 있고, 템플레이트용 도막(11)의 발액성 표면을 포함하는 층(13)이 남은 것이다. 즉, 템플레이트(15)의 각 볼록부(14)의 표면은 발액성이다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해한 수용액을 사용할 수 있다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 현상 시간은, 경화막 형성용 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 그 현상 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 또한, 현상 시간의 상한으로서는, 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다. 현상 처리에 계속해서, 예를 들면 유수 세정을 30초 이상 90초 이하의 시간으로 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 건조시킴으로써, 소망하는 템플레이트의 패턴이 얻어진다.
이와 같이 하여 형성되는 볼록부(14)(발액성 표면을 포함하는 층(13))의 표면과, 친액성 표면을 포함하는 층(도 2(c)에 있어서는 기판(10))의 표면과의 테트라데칸에 대한 접촉각차(발액성 표면에 있어서의 접촉각－친액성 표면에 있어서의 접촉각)는, 30° 이상이 바람직하고, 40° 이상이 보다 바람직하고, 50° 이상이 더욱 바람직하다. 이 접촉각차의 상한으로서는, 예를 들면 70°이다.
또한, 볼록부(14)(발액성 표면을 포함하는 층(13))의 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각은, 40° 이상이 바람직하고, 50° 이상이 보다 바람직하다. 이 접촉각의 상한은, 예를 들면 80°이다. 또한, 볼록부(14)(발액성 표면을 포함하는 층(13))의 표면의 물에 대한 접촉각은, 80° 이상이 바람직하고, 90° 이상이 보다 바람직하다. 이 접촉각의 상한은, 예를 들면 140°이다. 이러한 발액성이 높은 볼록부(14)를 형성함으로써, 템플레이트(15)의 볼록부(14)에 접촉한 경화성 조성물이, 볼록부(14) 간(기판(10), 즉 친액성 표면을 포함하는 층의 표면)으로 이동하기 쉬워져, 템플레이트(15)의 볼록부(14) 간의 형상을 따른 경화막의 형성을 적합하게 행할 수 있다.
이러한 현상 공정을 거쳐, 발액성 표면을 포함하는 층으로 이루어지는 볼록부(14)로 이루어지는 템플레이트(15)가 얻어진다. 또한, 이 템플레이트에는, 템플레이트용 도막의 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 볼록부(14) 간에 남아 있어도 좋다(도 2(d) 참조). 단, 얻어지는 경화막의 밀착성 등의 관점에서, 도 2(c)와 같이 실질적으로 볼록부(14)만으로 템플레이트(15)가 구성되는 것이 바람직하다.
(2) 경화성 조성물 도막 형성 공정
경화성 조성물 도막 형성 공정은, 템플레이트(15)의 볼록부(14) 간에, 당해 경화성 조성물에 의해 도막(16)을 형성하는 공정이다(도 3(a) 참조). 이 도막(16)의 형성은, 기판(10) 상에 형성한 템플레이트(15)에 대하여 경화성 조성물을 도포함으로써 행할 수 있다.
경화성 조성물의 도포는, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 솔이나 브러시를 이용한 도포법, 딥핑법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스법 등 들 수 있다.
이들 중에서도, 잉크젯법이 바람직하다. 도막의 형성을, 잉크젯법에 의한 경화성 조성물의 도포에 의해 행함으로써, 경화성 조성물의 액 절약화가 가능해지고, 또한 소망하는 위치에 경화성 조성물을 용이하게 도포할 수 있다.
기판(10) 상에 형성한 템플레이트(15)에 대하여 경화성 조성물을 도포한 경우, 경화성 조성물은, 볼록부(14)(발액성 표면을 포함하는 층(13))에서는 튕겨져, 볼록부(14) 간(오목부)인 기판(10) 표면(친액성 표면)에 유입된다. 이에 따라, 볼록부(14) 간을 따라 경화성 조성물의 도막(16)이 형성된다. 특히 당해 경화성 조성물은, 도포성이 우수하기 때문에, 볼록부(14) 간을 따라 경화성 조성물이 양호하게 흘러, 충전되어 간다. 또한, 당해 경화성 조성물에 의하면, 템플레이트(15)의 침식이 억제된다.
(3) 경화 공정
경화 공정은, 가열에 의해, 볼록부(14) 간에 형성된 경화성 조성물의 도막(16)을 경화시키는 공정이다.
이 가열 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 핫 플레이트, 오븐, 드라이어 등을 이용하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 그 외, 진공 베이킹에 의해 가열해도 좋다. 가열 조건도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50℃ 이상 200℃ 이하, 1분 이상 120분 이하로 할 수 있다.
(4) 제거 공정
제거 공정은, 템플레이트(15)의 볼록부(14)를 제거하는 공정이다. 이 공정을 거침으로써, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 소정의 패턴이 형성된 경화막(17)을 얻을 수 있다. 이 제거 공정은, 현상이나 에칭에 의해 행할 수 있지만, 현상에 의해 행하는 것이 바람직하다.
제거 공정은, 바람직하게는
(4-1) 방사선을 조사하는 공정 및,
(4-2) 현상에 의해 템플레이트의 볼록부를 제거하는 공정
으로 구성된다.
(4-1) 방사선 조사 공정
(4-1) 방사선 조사 공정은, 기판(10)의 경화성 조성물이 도포된 측에 방사선(hν)을 조사하는 공정이다(도 3(b) 참조). 이 경우, 포토마스크를 통하여 노광할 수도 있지만, 포토마스크를 사용하지 않고 노광하면 좋다. 이 경우, 방사선의 조사에 의해, 노출되어 있는 템플레이트(15)의 볼록부(14)는, 산 해리성기가 해리하기 때문에, 알칼리 가용성(친수성)이 된다.
본 공정에 있어서 조사하는 방사선의 구체예 및, 바람직한 예로서는, 상기한 (1-2) 공정과 마찬가지이다. 또한, 본 공정에 있어서의 방사선의 노광량도, (1-2) 공정과 마찬가지로 할 수 있다. 또한, 방사선의 조사 후, 경화성 조성물의 도막(16)에 대하여 가열을 해도 좋다.
(4-2) 현상 공정
현상 공정은, 상기 (4-1) 방사선 조사 공정을 거친 경화성 조성물의 도막(16)을 현상하는 공정이다. 상기 (4-1) 방사선 조사 공정을 거침으로써, 템플레이트(15)의 볼록부(14)는 알칼리 가용성으로 되어 있다. 이 때문에, 알칼리성 수용액으로 현상함으로써, 템플레이트(15)의 볼록부(14)를 제거할 수 있다(도 3(b), (c) 참조). 본 공정에 있어서의 현상액이나 현상 방법의 구체예 및, 바람직한 예로서는, 상기한 (1-3) 공정과 마찬가지이다.
이러한 형성 방법에 의해, 도 3(c)에 나타나는 바와 같이, 소정 형상으로 패터닝된 경화막(17)을 얻을 수 있다. 당해 형성 방법에 있어서는, 당해 경화성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 당해 형성 방법에 의하면, 역테이퍼 형상(위가 크고 아래가 작은 하향 사다리꼴이나 T자형의 형상을 말함)의 경화막을 얻을 수 있다.
당해 형성 방법은, 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막의 형성 방법으로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 당해 형성 방법은, 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막 중에서도, 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 격벽의 형성 방법으로서 적합하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 당해 형성 방법에 의해 얻어진 경화막이, 표시 소자의 일 예인 마이크로 LED 디스플레이의 격벽인 경우, 격벽 간의 소정의 영역에 파장 변환층을 적층시킬 수 있다. 파장 변환층으로서는, 양자 도트, 형광제 등을 함유하는 층으로서 형성할 수 있다. 파장 변환층은, 양자 도트, 형광제 등과 바인더 수지 등을 포함하는 파장 변환층 형성용 조성물을 도포하고, 경화시키는 것 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 당해 형성 방법에 의해 얻어진 경화막의 발액성이 높은 경우, 상기 파장 변환층 형성용 조성물의 도포성이 향상한다. 또한, 격벽 간에는, 추가로 컬러 필터층 등이 배치되어 있어도 좋고, 투명층이 배치되어 있어도 좋다. 컬러 필터층이나 투명층도, 파장 변환층과 마찬가지로 이들을 형성하기 위한 조성물의 도공에 의해 형성할 수 있다.
<감방사선성 조성물>
이하, 경화막의 형성 방법에 있어서의 템플레이트를 형성하는 감방사선성 조성물의 적합한 형태에 대해서 설명한다. 상기 감방사선성 조성물은, 전술한 바와 같이, 통상, [a] 중합체 및 [b] 산 발생제를 함유한다. 상기 감방사선성 조성물은, 용매(이하 「[c] 용매」라고도 함)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
([a] 중합체)
[a] 중합체는, 산에 의해 해리하는 성질을 갖는 기를 함유하는 중합체이다. 산 해리성기로서는, 불소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다. [a] 중합체가 이러한 기를 가짐으로써, 발액성의 도막을 형성할 수 있고, 또한 노광 및 현상을 거침으로써, 양호한 패턴 형상을 갖는 템플레이트를 얻을 수 있다.
산 해리성기로서는, 정세(精細)한 템플레이트를 제조할 수 있는 등의 점에서, 아세탈 결합, 헤미아세탈에스테르 결합 또는 이들의 조합으로 이루어지는 결합을 포함하는 기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다. 이러한 기로서는, 하기식 (1-1)로 나타나는 기, 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pct00001
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. Rf는, 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 유기기이다. *는 결합 부위를 나타낸다.
상기 Rf로서는, 탄소수 1∼20의 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 하기식 (1-1)∼(1-33)으로 나타나는 기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 1,2,2-트리플루오로비닐기가 보다 바람직하다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[a] 중합체는, 전구체인 수산기를 갖는 화합물의 수산기에, 하기식 (1)로 나타나는 비닐에테르 화합물(이하 「화합물 (1)」이라고도 함)에 유래하는 산 해리성기가 도입되어 이루어지는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, [a] 중합체는, 전구체인 카복시기를 갖는 화합물의 카복시기에, 화합물 (1)에 유래하는 산 해리성기가 도입되어 이루어지는 구조를 갖는 화합물이라도 좋다.
Figure pct00005
식 (1) 중, R0은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (1) 중, RA는, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 탄소수 2∼12의 알케닐렌기, 탄소수 6∼13의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 4∼12의 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기, 혹은, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타낸다.
식 (1) 중, RB는, 탄화수소기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타낸다. 식 (1) 중, RB는, 탄소수 1∼20의 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Rf에 있어서의 식 (1-1)∼(1-33)으로 나타내는 기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로비닐기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, x는 0∼12의 정수를 나타내고, 0∼9의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
다음으로, [a] 중합체를 얻기 위한 방법에 대해서 설명한다. [a] 중합체를 얻기 위한 방법으로서는, 전구체가 되는 화합물로서 중합체를 이용하는 방법과, 전구체가 되는 화합물로서 모노머를 이용하는 방법의 2개의 방법이 가능하다.
전구체가 되는 화합물로서 중합체를 이용하는 방법에서는, 전구체가 되는 중합체가 수산기 또는 카복시기를 분자 내에 함유하고, 전구체가 되는 중합체의 수산기 또는 카복시기에 상기 화합물 (1)을 반응시킴으로써 [a] 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 전구체가 되는 화합물로서 모노머를 이용하는 방법에서는, 전구체가 되는 모노머가 분자 내에 수산기 또는 카복시기를 함유하고, 전구체가 되는 모노머의 수산기 또는 카복시기에 상기 화합물 (1)을 반응시킨 후, 얻어진 모노머를 중합시킴으로써 [a] 중합체를 얻을 수 있다. 이하, [a] 중합체를 얻기 위한 2개의 방법으로 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 전구체가 되는 화합물로서 중합체를 이용하는 방법
이 방법에서는, 수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머를 중합하여 수산기 또는 카복시기를 갖는 중합체(전구체)를 얻고, 그 후, 전구체가 되는 중합체의 수산기 또는 카복시기에 상기 화합물 (1)을 반응시켜, [a] 중합체를 얻을 수 있다.
전술의 수산기를 갖는 모노머로서는, (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시벤질아크릴아미드, 3,5-디메틸-4-하이드록시벤질아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 수산기를 갖는 모노머로서는, 전술의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하지만, 이 화합물 이외에도, 이소프로페닐페놀 등의 수산기 및 불포화 결합을 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 수산기를 갖는 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
전술의 카복시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 4-카복실페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복시기를 갖는 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
[a] 중합체의 전구체가 되는, 수산기 또는 카복시기를 갖는 중합체는, 전술의 수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머만을 이용하여 얻을 수 있는 것 외에, 전술의 수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머와, 수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머 이외의 모노머를 공중합하여 얻을 수 있다.
수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머 이외의 모노머로서는, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물, 말레이미드 및 이들 이외의 모노머를 들 수 있다. 수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머 이외의 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 구체적으로는, 국제공개 제2014/178279호에 기재된 불포화 화합물을 이용할 수 있다.
다음으로, 수산기 또는 카복시기를 갖는 중합체의 수산기 또는 카복시기에 상기 화합물 (1)을 반응시켜, [a] 중합체를 얻는 방법은, 국제공개 제2014/178279호에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
(2) 전구체가 되는 화합물로서 모노머를 이용하는 방법
이 방법에서는, 수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머의 수산기 또는 카복시기에 상기 화합물 (1)을 반응시켜 부가물을 얻고, 그들을 중합시킴으로써, [a] 중합체를 얻는다. 이러한 [a] 중합체를 얻는 방법은, 공지의 방법을 참고로 할 수 있다.
예를 들면, 일본공개특허공보 2005-187609호에 기재되어 있는 바와 같이, 수산기를 갖는 모노머의 수산기와 화합물 (1)의 비닐에테르기에 의해 아세탈 결합을 생성하여, 또는, 카복시기를 갖는 모노머의 카복시기와 상기 화합물 (1)의 비닐에테르기에 의해 헤미아세탈에스테르 결합을 생성하여, 부가물을 형성한다.
이어서, 얻어진 모노머를 이용하여, 전술한 수산기 또는 카복시기를 갖는 중합체의 제조 방법과 마찬가지로 하여, [a] 중합체를 얻을 수 있다.
[a] 중합체는, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 이외의 구조 단위를 추가로 갖고 있어도 좋다. 단, [a] 중합체에 있어서의 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유 비율의 상한은, 100몰％라도 좋고, 80몰％라도 좋고, 70몰％라도 좋다.
[a] 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
([b] 산 발생제)
[b] 산 발생제는, 적어도 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 즉, [b] 산 발생제는, 감방사선성 산 발생제이다. 감방사선성 조성물이, [b] 산 발생제를 함유함으로써, [a] 중합체로부터 산 해리성기를 해리시킬 수 있다.
[b] 산 발생제로서는, 예를 들면 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. [b] 산 발생제는, 1종 또는 2종류 이상을 이용해도 좋다. [b] 산 발생제로서는, 국제공개 제2014/178279호에 기재된 산 발생제를 이용할 수 있다.
[b] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [a] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다.
([c] 용매)
[c] 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, [a] 중합체, [b] 산 발생제 및 임의 성분의 중합성 화합물 등의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 용제가 바람직하다.
적합한 [c] 용매로서는, 알코올계 용제, 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 케톤류 및 에스테르류 등을 들 수 있다. [c] 용매는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[c] 용매의 함유량의 하한으로서는, 감방사선성 조성물의 용매를 제외한 성분 100질량부에 대하여, 100질량부가 바람직하고, 200질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 1000질량부가 바람직하고, 500질량부가 더욱 바람직하다.
(그 외의 임의 성분)
상기 감방사선성 조성물은, 증감제, 산 확산 억제제(퀀처), 중합성 화합물, 감방사선성 중합 개시제, 계면 활성제, 보존 안정제, 접착 조제, 내열성 향상제 등의 임의 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이들 임의 성분의 구체예, 배합예는 국제공개 제2014/178279호에 기재된 구체예, 배합예를 참고로 할 수 있다.
<그 외의 실시 형태>
본 발명은 전술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 그 구성을 변경할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물은, 템플레이트를 사용하지 않는 방법에 의한 경화막의 형성에 이용해도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 등에 있어서의 측정은, 이하의 방법에 의해 행했다.
(안료의 평균 입자경)
조제예에서 얻어진 안료 분산액을 이용한 용매로 10배로 희석하고, 입도 분포계(HORIBA사의 「L-500」)를 이용하여, 안료의 평균 입자경을 구했다.
(중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn))
중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 이하의 조건으로 측정했다.
·측정 방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법
·표준 물질: 폴리스티렌 환산
·장치: 토소사의 「HLC-8220」
·칼럼: 토소사의 가드 칼럼 「HXL-H」, 「TSK gel G7000HXL」, 「TSK gel GMHXL」 2개 및, 「TSK gel G2000HXL」을 순차적으로 연결한 것
·용매: 테트라하이드로푸란
·샘플 농도: 0.7질량％
·주입량: 70μL
·유속: 1mL/min
(1H-NMR의 측정)
1H-NMR은, 용매로서 CDCl3을 이용하고, 핵자기 공명 장치(Bruker사의 「AVANCEIII AV400N」)를 이용하여, 온도 25℃의 조건하에서 측정했다.
[합성예 1] 수지 1의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 78질량부, 글리시딜메타크릴레이트 22질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 수지 1을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 수지 1이 78％의 수율로 얻어졌다. 또한, 이하의 각 구조 단위의 비는, 몰비를 나타낸다(이하 마찬가지).
Figure pct00006
[합성예 2] 수지 2의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 78.4질량부, 글리시딜메타크릴레이트 16.4질량부, (4-비닐페닐)메탄올 5.2질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 수지 2를 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 수지 2가 75％의 수율로 얻어졌다.
Figure pct00007
[합성예 3] 수지 3의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 79.9질량부, 글리시딜메타크릴레이트 11.1질량부, 메타크릴산 3.4질량부, 터셔리부틸메타크릴레이트 5.6질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 수지 3을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 수지 3이 80％의 수율로 얻어졌다.
Figure pct00008
[합성예 4] 불소 수지 1의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 44질량부, 글리시딜메타크릴레이트 14질량부, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(CHEMINOX FAMAC6 유니마텍사 제조) 42질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 불소 수지 1을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 불소 수지 1이 75％의 수율로 얻어졌다.
Figure pct00009
[합성예 5] 불소 수지 2의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 44질량부, 글리시딜메타크릴레이트 9.2질량부, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(CHEMINOX FAMAC6 유니마텍사 제조) 42질량부, 터셔리부틸메타크릴레이트 4.8질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 불소 수지 2를 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 불소 수지 2가 75％의 수율로 얻어졌다.
Figure pct00010
[합성예 6] 불소 수지 3
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 44질량부, 글리시딜메타크릴레이트 9질량부, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(CHEMINOX FAMAC6 유니마텍사 제조) 42질량부, (4-비닐페닐)메탄올 5질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 불소 수지 3을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 불소 수지 3이 82％의 수율로 얻어졌다.
Figure pct00011
[합성예 7] 불소 수지 4
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 45질량부, 글리시딜메타크릴레이트 9.5질량부, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(CHEMINOX FAMAC6 유니마텍사 제조) 45질량부, 메타크릴산 3질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 불소 수지 4를 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 불소 수지 4가 84％의 수율로 얻어졌다.
Figure pct00012
이하에 실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분을 나타낸다.
(안료)
·안료 1(백색 안료): 알루미나로 표면을 수식한 산화 티탄(C.I. 피그먼트 화이트 6:1)
·안료 2(흑색 안료): 카본 블랙(캐보트사 제조의 「TPK1099R」)
(경화성 화합물 및 비경화성 화합물)
·수지 1: 합성예 1로 합성한 수지 1
·수지 2: 합성예 2로 합성한 수지 2
·수지 3: 합성예 3으로 합성한 수지 3
·수지 4: 양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔(닛폰소다사의 「Nisso-PB GI-3000」(또한, 수지 4는, 비경화성 화합물임)
·화합물 1: 하기식 (1)로 나타나는 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄(토아고세이사의 「OXT-212」)
·화합물 2: 하기식 (2)로 나타나는 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(토아고세이사의 「OXT-221」)
·화합물 3: 하기식 (3)으로 나타나는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠실리콘사의 「KBM-403」)
·화합물 4: 하기식 (4)로 나타나는 3-(퍼플루오로헥실)프로펜-1,2-옥사이드(유니마텍사의 「CHEMINOX FAEP-6」)
·화합물 5: 하기식 (5)로 나타나는 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라카가쿠사의 「NK 에스테르 A-DCP」)
Figure pct00013
(용매)
·용매 1: n-데칸(비유전율 1.99)
·용매 2: 테트라데칸(비유전율 2.04)
·용매 3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비유전율 8)
(중합 개시제)
·개시제 1: 하기식 (1)로 나타나는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트
·개시제 2: 하기식 (2)로 나타나는 4-하이드록시페닐-메틸-벤질술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트
·개시제 3: 하기식 (3)으로 나타나는 2,2'-아조비스(이소부티르산 메틸)
Figure pct00014
(불소 수지)
·불소 수지 1: 합성예 4로 합성한 불소 수지 1
·불소 수지 2: 합성예 5로 합성한 불소 수지 2
·불소 수지 3: 합성예 6으로 합성한 불소 수지 3
·불소 수지 4: 합성예 7로 합성한 불소 수지 4
[조제예 1]
안료 1을 60질량부, 분산제로서 아지노모토 파인테크노사 제조의 「아지스파 PN411」을 2.4질량부, 용매 1을 고형분 농도가 62.4질량％가 되도록 이용하여, 비즈 밀에 의해 12시간 혼합·분산하여, 안료 분산액 (A-1)을 조제했다. 안료 분산액 (A-1) 중의 안료 1의 평균 입자경은 280㎚였다.
[조제예 2]
분산제로서 빅케미(BYK)사의 「Disperbyk-108」을 이용하고, 용매로서 용매 2를 이용한 것 이외는 조제예 1과 마찬가지로 하여, 안료 분산액 (A-2)를 조제했다. 안료 분산액 (A-2) 중의 안료 1의 평균 입자경은 320㎚였다.
[조제예 3]
안료 2를 55질량부, 분산제로서 아지노모토 파인테크노사 제조의 「아지스파 PN411」을 10.0질량부, 용매 1을 고형분 농도가 65.0질량％가 되도록 이용하여, 비즈 밀에 의해 12시간 혼합·분산하여, 안료 분산액 (A-3)을 조제했다. 안료 분산액 (A-3) 중의 안료 2의 평균 입자경은 130㎚였다.
[조제예 4]
용매로서 용매 2를 이용한 것 이외는 조제예 3과 마찬가지로 하여, 안료 분산액 (A-4)를 조제했다. 안료 분산액 (A-4) 중의 안료 2의 평균 입자경은 120㎚였다.
[조정예 5]
안료 1을 60질량부, 분산제로서 아지노모토 파인테크노사 제조의 「아지스파 PN411」을 2.4질량부, 용매 3을 고형분 농도가 62.4질량％가 되도록 이용하여, 비즈 밀에 의해 12시간 혼합·분산하여, 안료 분산액 (A-5)를 조제했다. 안료 분산액 (A-5) 중의 안료 1의 평균 입자경은 260㎚였다.
[실시예 1]
안료 분산액 (A-1)을 91.5질량부(안료 1을 55.0질량부 및, 분산제를 2.1질량부 포함함), 수지 1을 42.9질량부 및, 용매 1을 고형분 농도가 65질량％가 되도록 이용하여, 경화성 조성물 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2∼21 및 비교예 1∼3]
각 성분의 종류 및 양을 표 1과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2∼21의 경화성 조성물 (S-2)∼(S-21) 및 비교예 1∼3의 경화성 조성물 (S-1)∼(s-3)을 조제했다. 단, 어느 경화성 조성물도 용매를 고형분 농도가 65질량％가 되도록 이용했다. 또한, 실시예 1∼5, 7, 9∼15, 17 및 비교예 2, 3은, 안료 분산액 (A-1)을, 실시예 6, 8, 16은, 안료 분산액 (A-2)를, 실시예 18∼20은, 안료 분산액 (A-3)을, 실시예 21은, 안료 분산액 (A-4)를, 비교예 1은, 안료 분산액 (A-5)를 각각 이용했다. 또한, 표 1에 있어서의 각 성분의 양에 대해서, 용매 이외에 대해서는, 용매를 제외한 성분 전체량을 100질량％로 했을 때의 함유량(질량％)을 나타내고, 용매에 대해서는, 전체 용매에 차지하는 함유량(질량％)을 나타낸다.
[합성예 8] 중합체 a(산 해리성기를 갖는 중합체)의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2질량부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300질량부를 넣었다. 계속해서 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 60질량부 및, 메타크릴산 메틸 40질량부를 넣고, 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝26.1질량％, Mw＝23000, Mw/Mn＝2.6).
이어서, 얻어진 공중합체에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190질량부, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.4질량부 및, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시옥탄 155질량부를 더하고, 질소 분위기하, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 공중합체로서 중합체 a가 230질량부 얻어졌다. 얻어진 중합체 a에 대해서 1H-NMR을 이용하여 분석을 행하고, 아세탈화가 진행되고 있는 것을 확인했다(화학 시프트: 5.50ppm, 아세탈기 C-H).
[조제예 5] 감방사선성 조성물의 조제
상기 합성예 8에서 얻어진 중합체 a를 100질량부, 산 발생제로서 PA-528(헤레우스사)을 2질량부, 퀀처로서 2-페닐벤조이미다졸을 0.1질량부, 계면 활성제로서 폴리플로우 No95(쿄에이샤카가쿠사)를 0.1질량부 더하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록, 용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더했다. 그 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감방사선성 조성물 (P-1)을 조제했다.
[평가]
이하의 각 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(템플레이트의 작성)
9.5㎝각(角)의 무알칼리 유리 기판(코닝사의 「EAGLE-XG」, 0.7㎜ 두께) 상에, 상기에서 조제한 감방사선성 조성물 (P-1)을 스피너에 의해 10㎛의 막두께가 되도록 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 포토마스크(라인＆스페이스＝50㎛/450㎛)를 통하여 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 300mJ/㎠로 하여 방사선 조사를 행했다. 계속해서 90℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 베이킹을 행했다. 그 후, 기판을 2.38％ 테트라암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써 노광부를 제거했다. 그 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조 베이킹했다. 이에 따라, 기판 상에 형성된 볼록부로 이루어지는 발액성의 템플레이트 (T-1)을 얻었다. 잔류한 막 상에서의 물의 접촉각은 109°, 테트라데칸의 접촉각은 60°이고, 충분히 발액성인 것을 확인했다.
(패터닝된 경화막의 작성)
감방사선성 조성물 (P-1)을 이용하여 얻어진, 템플레이트 (T-1) 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 조성물을 시린지 도포한 결과 경화성 조성물은 템플레이트 (T-1)의 볼록부 상에는 남지 않고, 볼록부 간 상에 선택적으로 도포되었다. 70℃에서 2분 가열하여, 일부 용매를 제거한 후에, 130℃에서 30분 가열하여 경화성 조성물의 도막을 경화시켰다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 500mJ/㎠로 하여 방사선 조사를 행했다. 계속해서, 70℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 베이킹을 행했다. 그 후, 기판을 2.38％ 테트라암모늄하이드록사이드 수용액에 4분간 침지함으로써, 템플레이트 (T-1)이 제거되고, 패터닝된 경화막(패턴)이 얻어졌다. 얻어진 패턴폭은 50㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 형성되었다. 단, 비교예 1은, 템플레이트의 침식 등이 발생했기 때문에, 볼록부 간으로의 선택적인 도포를 할 수 없어, 패턴이 형성되지 않았다. 또한, 비교예 2는, 밀착성이 현저하고 나빠, 패턴이 형성되지 않았다.
(도포성의 평가)
상기 템플레이트 (T-1) 상에 경화성 조성물을 시린지 도포했을 때의 도포성에 관하여, 템플레이트의 침식과 볼록부 간으로의 젖어 퍼짐의 관점에서, 이하의 기준으로 평가했다.
AA: 템플레이트가 경화성 조성물로 침식되지 않고, 도포로부터 5초 후의 볼록부 간으로의 경화성 조성물의 젖어 퍼짐이 5㎜ 이상
A: 템플레이트의 침식은 없기는 하지만, 도포로부터 5초 후의 볼록부 간으로의 경화성 조성물의 젖어 퍼짐이 5㎜ 미만
C: 템플레이트가 경화성 조성물로 침식되어 있음
(패터닝성의 평가)
얻어진 경화막에 대해서, SEM에 의해, 크랙(막 내부의 균열 또는 파단선)의 유무 및, 밀착성(막 저부가 기판면으로부터 떨어져 있거나, 혹은 부상하고 있는 일 없이 접지하고 있는지 아닌지)을 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.
AA: 크랙은 없고, 밀착성도 양호하다
A: 크랙은 확인할 수 있기는 하지만, 밀착성은 양호하다
B: 크랙은 확인할 수 있고, 일부 밀착성이 불량인 개소가 있다
C: 패터닝된 경화막이 얻어지지 않았기 때문에, SEM 관찰을 실시할 수 없다
(경화막의 작성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 조성물을, 9.5㎝각의 무알칼리 유리 기판(코닝사의 「EAGLE-XG」, 0.7㎜ 두께) 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 그 후, 핫 플레이트에서 70℃에서 2분으로 일부 용매를 제거했다. 이어서, 130℃에서 30분으로 경화성 조성물을 경화시켜, 막두께 10㎛의 경화막을 형성했다.
(차광성의 평가)
백색 안료를 이용한 실시예 1∼17 및 비교예 1∼3에 있어서는, 평가 1(반사율)을 행하고, 흑색 안료를 이용한 실시예 18∼21에 있어서는, 평가 2(OD값)를 행했다.
(차광성의 평가 1: 반사율)
자외 가시 적외 절대 반사율 측정 장치 일식(분광 광도계 V-670, 반사율 측정 유닛 ARN-731, 모두 닛폰분코사 제조)을 이용하여, 상기에서 형성한 경화막의 반사광을 측정했다. 표준 반사판(오션포토닉스사의 「스펙트론」(등록상표))에 의한 상대 반사율로 수치화했다. 파장 700㎚의 빛에 있어서의 표준 반사판의 반사광을 100％로 하여, 이하의 기준으로 평가했다.
AA: 75％ 이상
A: 70％ 이상 75％ 미만
C: 70％ 미만
(차광성의 평가 2: OD값)
X-Rite사의 361T(V) 투과 농도계(조명 광원의 색 온도: 약 2850K(CIE 표준 광원 A 상당), 수광부의 분광 감도 특성: ISO 5-3 규격으로의 ISO visual density)를 이용하여, 경화막을 투과하는 빛의 가시광역에서의 광학 농도(OD값)를 측정하여, 막두께 환산하여 OD값(/㎛)을 구하고, 이하의 기준으로 평가했다.
AA: 1㎛당의 OD값이 4 이상
A: 1㎛당의 OD값이 3.5 이상 4 미만
C: 1㎛당의 OD값이 3.5 미만
(발액성의 평가)
자동 접촉각계(쿄와카이멘카가쿠사의 「DM-501Hi」)를 이용하여, 23℃ 55％ RH의 분위기하, 상기에서 형성한 경화막의 위에 2.5μL의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 적하하고, θ/2법으로 접촉각을 산출했다. 이하의 기준으로, 발액성을 평가했다.
AA: 50° 이상
A: 40° 이상 50°미만
B: 40°미만
Figure pct00015
Figure pct00016
표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼21의 각 경화성 조성물은, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 얻어지는 경화막의 차광성도 양호하다. 또한, 불소 수지를 포함하는 실시예 13∼17의 각 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 발액성도 우수한 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 경화성 조성물은, 표시 소자나 고체 촬상 소자의 경화막 형성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
10 : 기판
11 : 템플레이트용 도막
12 : 친액성 표면을 포함하는 층
13 : 발액성 표면을 포함하는 층
14 : 볼록부
15 : 템플레이트
16 : 도막
17 : 경화막
hν : 방사선
101 : 마이크로 LED 디스플레이
102 : B-LED
103a, 103b : 파장 변환층
104 : 격벽
105 : TFT 기판
106 : 투명 기판

Claims (20)

  1. (1) 기판 상에, 볼록부를 갖는 템플레이트를 형성하는 공정,
    (2) 상기 템플레이트의 볼록부 간에, 경화성 조성물에 의해 도막을 형성하는 공정 및,
    (3) 상기 도막을 경화시키는 공정
    을 구비하고,
    상기 경화성 조성물이, 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합인 안료, 경화성 화합물 및, 용매를 함유하고,
    상기 용매를 제외한 전체 성분에 대한 상기 안료의 함유량이, 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고,
    상기 용매의 비(比)유전율이, 6.0 이하인 경화막의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (4) 상기 템플레이트의 볼록부를 제거하는 공정
    을 추가로 구비하는 경화막의 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도막의 형성을, 잉크젯법에 의한 상기 경화성 조성물의 도포에 의해 행하는 경화막의 형성 방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 경화막이 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막인 경화막의 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막이 격벽인 경화막의 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지인 경화막의 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 이들의 조합을 갖는 경화막의 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이, 열 산 발생제, 열 라디칼 발생제 또는 이들의 조합인 중합 개시제를 추가로 함유하는 경화막의 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이, 불소를 포함하는 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 불소 수지를 추가로 함유하는 경화막의 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불소 수지가, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 포함하는 경화막의 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 탄소수 5 이상 20 이하의 지방족 탄화수소인 경화막의 형성 방법.
  12. 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합인 안료,
    경화성 화합물 및,
    용매
    를 함유하고,
    상기 용매를 제외한 전체 성분에 대한 상기 안료의 함유량이, 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고,
    상기 용매의 비유전율이, 6.0 이하인 경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지인 경화성 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 이들의 조합을 갖는 경화성 조성물.
  15. 제12항, 제13항 또는 제14항에 있어서,
    열 산 발생제, 열 라디칼 발생제 또는 이들의 조합인 중합 개시제
    를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소를 포함하는 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 불소 수지
    를 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 불소 수지가, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 포함하는 경화성 조성물.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매가, 탄소수 5 이상 20 이하의 지방족 탄화수소인 경화성 조성물.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막 형성용인 경화성 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 경화막이 격벽인 경화성 조성물.
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