CN103874731A - 用于在低表面能基底上制造浮雕图案的环氧制剂和方法 - Google Patents

用于在低表面能基底上制造浮雕图案的环氧制剂和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103874731A
CN103874731A CN201280049485.2A CN201280049485A CN103874731A CN 103874731 A CN103874731 A CN 103874731A CN 201280049485 A CN201280049485 A CN 201280049485A CN 103874731 A CN103874731 A CN 103874731A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
composition
substrate
photo
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280049485.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103874731B (zh
Inventor
丹尼尔·J·纳夫罗茨基
杰里米·V·戈尔登
威廉·D·韦伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kayaku Advanced Materials Inc
Original Assignee
Microchem Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Microchem Corp filed Critical Microchem Corp
Publication of CN103874731A publication Critical patent/CN103874731A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103874731B publication Critical patent/CN103874731B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218Carbocyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0046Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及可用于在低表面能聚合物基底上制备负性色调永久性光致抗蚀剂浮雕图案的永久性环氧光致抗蚀剂组合物,其包含:(A)一种或更多种根据式I至VI的环氧树脂;(B)一种或更多种阳离子光引发剂;(C)一种或更多种铸膜溶剂和(D)一种或更多种含氟化合物。本发明还涉及使用所公开组合物在低表面能聚合物基底上形成永久性光致抗蚀剂浮雕图案的方法。

Description

用于在低表面能基底上制造浮雕图案的环氧制剂和方法
发明背景
1.技术领域
本发明涉及永久性的阳离子可光聚合的环氧膜组合物以及将其用于在低表面能基底上制造浮雕结构的方法。
2.背景技术
目前,可光致成像涂层(photoimageable coating)被用于各种各样的微机电***(MEM)技术和应用中。微流体是MEM技术的分支,其涉及以约10-9至10-15升的小体积元件几何驱动的小体积流体的行为、精确控制和操纵。微流体在20世纪80年代早期作为技术学科出现,并且在喷墨印刷头、DNA测序芯片、芯片实验室技术、微推进、适应性镜片、像素化光学滤波器的制造中获得了应用,并且最近在用于计算机和移动装置应用的显示技术中获得了应用。
电润湿效应为多种微流体装置设计和构思提供了基础。电润湿效应定义为由于在固体与电解质之间施加所施加的电势或电压引起的固体-电解质溶解接触角的改变。作为一个实例,停留在疏水绝缘膜上的水滴由于表面张力不匹配而表现出大的接触角。如果疏水绝缘膜定位在电极顶部上与其相接触并且然后水滴与分离的电极相接触,则当在两个电极之间施加电势时水滴与疏水表面的接触角将降低,并且水滴铺展以覆盖疏水膜表面更大的区域。电润湿效应是可逆的,因此在移除所施加的电势之后,水滴接触角回复到未施加偏压的值。
如美国专利No.7,813,030、7,359,108、7,359,108和7,800,816所公开的,电润湿效应已被阐述成微流体光学开关,其构成电润湿显示装置的操作基础。这些现有技术的显示装置像素元件各自包括如图1a和1b所示构造的微流体光学开关(由美国专利No.7,800,816中的图1a和1b重画)。
图1示出了显示装置像素元件1的横截面示意图,其显示出电润湿显示装置所基于的原理。在可以是玻璃或塑料的两个透明基底或支承板3与4之间,提供了彼此混溶的第一流体5和第二流体6。例如,第一流体5可以是烷烃如十六烷或有色油。第二流体6是导电的或极性的并且可以是水或盐溶液。在装置处于断开状态下,当没有施加外加电压(图1a)时,流体5与流体6邻近第一和第二透明支承板3和4。在第一支承板3上,设置有透明电极7,例如氧化铟(锡),并且设置有可湿性较小的中间(疏水)层8例如无定形含氟聚合物作为透明电极7上的涂层。
当通过互连20和21施加电压(电压源9)时,流体5的层移动到旁边或者分解为小液滴(图1b,连通状态)。当静电能量增益大于由于产生弯曲表面所引起的表面能损失时,可发生这种情况。作为一个非常重要的方面,发现覆盖支承板3的流体5连续膜与邻接像素壁(pixel wall)2的流体5膜之间的可逆开关通过电气开关装置(电压源9)来实现。
如图1b,当根据图1的装置上的入射光由反射器10反射出以提供反射光12时,获得了光学开关。在根据图1b的装置断开状态下,不反射入射光并且像素对于观察者表现为暗色。
发现负性色调的光敏性环氧涂覆组合物(如SU-8,MicroChem Corp.的产品)可用作用于制造可电润湿显示器像素侧壁(图1a中的2)的材料,如Heikenfeld,J.等,J.Micromech.Microeng.,19(2009)第1-12页所述。为了制造像素侧壁,必须将光敏性环氧组合物涂覆在疏水层(图1b中的8)上。在大多数可电润湿显示器设施中,疏水层是低表面能聚合物并且通常使用含氟聚合物。因此,很难在这种低表面能基底上形成溶剂浇铸的光敏性环氧组合物的涂层,其原因是环氧组合物与疏水基底之间表面能大大不匹配导致了涂层缺陷和不良的涂层粘附性。通过使用诸如电晕放电、UV-臭氧法或氧反应性离子刻蚀等的方法处理疏水层缓解了该问题,所述方法使疏水层的表面能增加并因此提供了活化表面以促进光环氧组合物的润湿和粘附。这种处理的结果是,必须降低活化疏水层的表面能以使疏水层的表面能恢复至允许实现电润湿装置适当功能的值。这可通过在升高的温度下烘烤疏水层来完成。应注意,可通过透明支承板3的特征来限制烘烤温度,在塑料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯的情况下,其将烘烤温度限制为小于这种塑料支承板材料的变形温度的值。
疏水层活化和随后退火的方法步骤导致了方法复杂性和成本的增加。因此,存在这样的负性色调光敏性环氧组合物的需要,所述负性色调光敏性环氧组合物在疏水层上的处理不需要使用疏水层表面活化方法。因此,本发明的一个目的是提供负性色调光敏性环氧组合物以及使用其消除对疏水层活化的需要的方法。
发明内容
本发明涉及永久性环氧光致抗蚀剂组合物及其永久性固化产品,其可用于制造MEMS(微机电***)组件、微型机械组件、μ-TAS(微型全分析***)组件、微反应器组件、介电层和电润湿微流体装置等,其能够使用紫外线平板印刷方法图形化,其中所述光致抗蚀剂浮雕结构在低表面能聚合物基底上形成。本发明还涉及这样的永久性环氧光致抗蚀剂组合物及其固化产品,其中所述固化产品具有高强度,良好的粘附性、耐开裂和龟裂性,优异的对酸、碱和溶剂的耐化学性,良好的耐热性和良好的电气特性。
因此,本发明的一个方面涉及提供用于在低表面能聚合物基底上制备负性色调永久性光致抗蚀剂浮雕图案的永久性环氧光致抗蚀剂组合物,其包含:
a)一种或更多种环氧树脂;和
b)一种或更多种阳离子光引发剂;和
c)一种或更多种铸膜溶剂;和
d)一种或更多种含氟化合物。
除包含组分(A)至(D)之外,根据本发明的组合物还可任选地包含一种或更多种的以下添加材料:(E)一种或更多种表面活性剂;(F)一种或更多种任选的环氧树脂;(G)一种或更多种反应性单体;(H)一种或更多种光敏剂;(I)一种或更多种助粘剂;以及(J)一种或更多种包含染料和颜料的光吸收化合物。除包含组分(A)至(J)之外,根据本发明的组合物还可任选地包含包括但不限于以下的附加材料:热产酸化合物(thermal acid generator compound)、流动控制剂、热塑性和热固性的有机聚合物和树脂、无机填充材料以及自由基光引发剂。
环氧树脂(A)可例如包括一种或更多种根据式I至式VI的环氧树脂:
其中式I中的每个基团R独立地选自缩水甘油基或氢,并且式I中的k为0至约30的实数;
Figure BDA0000488115170000042
其中式II中的每个R1、R2和R3独立地选自氢或具有1至4个碳原子的烷基,并且式II中p的值为1至约30的实数;
Figure BDA0000488115170000043
其中式III中的每个R4和R5独立地选自氢、具有1至4个碳原子的烷基、或三氟甲基,并且式III中n和m的值独立地为1至约30的实数;
Figure BDA0000488115170000044
其中IV中的x为1至约30的实数;
Figure BDA0000488115170000051
其中式V中的R1表示具有z个活性氢原子的有机化合物的残基,n1至nz各自表示0或1至100的整数,n1至nz所表示整数的总和为1至100,z表示1至100的整数并且E分别表示基团E1或E2;以及
Figure BDA0000488115170000052
其中式VI中的每个基团R独立地选自缩水甘油基或氢,并且式VI中的x为0至约30的实数。
本发明的另一个方面涉及一种在低表面能聚合物基底上形成永久性光致抗蚀剂浮雕图案的方法,其包括以下方法步骤:(1)通过将低表面能聚合物溶液涂覆于基底上在所述基底上设置低表面能聚合物层;(2)在所述低表面能聚合物基底上形成根据本发明的光致抗蚀剂组合物中的任意一种的层;(3)通过加热所涂覆基底使大部分所述溶剂从所述光致抗蚀剂层中蒸发以在所述基底上形成所述光致抗蚀剂组合物的膜;(4)经由掩模用活性射线照射所述光致抗蚀剂膜;(5)通过加热使所照射的光致抗蚀剂膜片段交联;(6)用溶剂使所述掩模图像在所述光致抗蚀剂膜中显影以在所述光致抗蚀剂膜中形成所述掩模的负性色调浮雕图像;以及(7)加热处理所述光致抗蚀剂浮雕结构以进一步固化所述光致抗蚀剂和低表面能聚合物层。
本发明的又一个方面涉及提供在低表面能聚合物基底上的光致抗蚀剂浮雕结构,其中未被光致抗蚀剂浮雕图案覆盖的基底区域保持有电润湿装置成功运行所需的疏水表面活性。
附图说明
当结合以下附图时将更好地理解本发明的以下描述,其中:
图1a描绘了现有技术的可电润湿显示器像素元件在断开状态下的示意性横截面;
图1b描述了现有技术的可电润湿显示器像素元件在连通状态下的示意性横截面;
图2a示出了使用根据本发明的组合物以及使用所述组合物的方法在AF表面上形成的像素壁图案的SEM图像。
图2b示出了图2a中示出的像素壁图案的更高放大率视图。
图3a示出了使用比较组合物在
Figure BDA0000488115170000062
AF表面上形成的像素壁图案的SEM图像,其中出现了组合物对Teflon AF表面的主要粘附损失。
图3b示出了图3a中示出的像素壁图案的更高放大率视图。
具体实施方式
在关于可光致成像组合物的领域中,光致抗蚀剂一般被理解为用于从基底的另一个区域中选择性保护其一个区域使得后续方法的操作仅在未被光致抗蚀剂覆盖的基底区域中发生的暂时性涂层。在该后续操作完成之后,移除光致抗蚀剂。因此,这种暂时性光致抗蚀剂涂层的性质仅需要是获得所需图像轮廓所要求的那些性质并且对后续的方法步骤作用具有耐受性。但是,本发明解决了其中不移除光致抗蚀剂层并将其用作待制造装置的永久性结构组件的应用。在使用光致抗蚀剂作为永久层的情况下,光致抗蚀剂膜的材料性质必须与装置的目的功能和最终用途相兼容。因此,作为装置永久性部件保留的可光致成像层在本文中被称为永久性光致抗蚀剂。
本发明的永久性光致抗蚀剂组合物包含:一种或更多种环氧树脂,例如通过式I至VI描述的树脂(A);一种或更多种阳离子光引发剂(B);一种或更多种铸膜溶剂(C);和一种或更多种含氟化合物(D)以及任选的添加剂。
在一个实施方案中,环氧树脂(A)可具有式I所示的结构:
其中式I中的每个基团R独立地选自缩水甘油基或氢,并且式I中的k为0至约30的实数;
适用于本发明的根据式I的环氧树脂(A)是可通过使双酚A酚醛树脂与表氯醇反应获得的双酚A酚醛环氧树脂。重均分子量为2000至11000的树脂是优选的,并且重均分子量为4000至7000的树脂是特别优选的。作为适用于本发明的双酚A酚醛环氧树脂的优选实例,引用了由JapanEpoxy Resin Co.,Ltd.Tokyo,Japan制造的
Figure BDA0000488115170000072
157(环氧化物当量重量为180至250并且软化点为80℃至90℃)以及由Momentive SpecialtyChemicals,Columbus,Ohio制造的
Figure BDA0000488115170000073
SU-8Resin(环氧化物当量重量为195g/eq至230g/eq并且软化点为80℃至90℃)等。
在另一个实施方案中,环氧树脂(A)可具有式II和III示出的结构:
其中式II中的每个R1、R2和R3独立地选自氢或具有1至4个碳原子的烷基,并且式II中p的值为1至约30的实数;
Figure BDA0000488115170000081
其中式III中的每个R4和R5独立地选自氢、具有1至4个碳原子的烷基、或三氟甲基,并且式III中n和m的值独立地为1至约30的实数;
根据式II和III的环氧树脂(A)是柔性的且强固的,并且能够给出与图案化光致抗蚀剂膜这些相同的性质。可用于本发明的根据式II的环氧树脂的实例是根据日本公开特许公报No.Hei9(1997)-169,834的环氧树脂,其可通过使二(甲氧基甲基苯基)与苯酚反应然后使表氯醇与所获得的树脂反应获得。市售的根据式II的环氧树脂的一个实例是由NipponKayaku Co.,Ltd.Tokyo,Japan制造的环氧树脂NC-3000(环氧化物当量重量为270g/eq至300g/eq并且软化点为55℃至75℃)等,其作为实例被引用。应注意到,式II中的n值通过树脂环氧当量的逆运算来计算,并且平均值是1或更大的数值,优选为1至10的数值。应理解,可使用多于一种的根据式II的环氧树脂。
式III的环氧树脂可通过使双酚-表氯醇缩聚物的醇羟基与表氯醇反应获得。可用于本发明的环氧树脂III的具体实例是由Nippon-KayakuCo.,Ltd,Tokyo,Japan制造的NER-7604、NER-7403、NER-1302和NER7516以及由Epoxonics,GmbH制造的EX2177树脂。根据式III的环氧树脂的环氧化物当量重量优选为200至约600,并且其软化点优选为40℃至90℃。应理解,可使用多于一种的根据式III的环氧树脂。
在另一个实施方案中,环氧树脂(A)可具有式IV示出的结构:
Figure BDA0000488115170000082
其中IV中的x为1至约30的实数;
式IV的环氧树脂包括由Nippon-Kayaku Co.,Ltd,Tokyo,Japan制造的XD-1000树脂。XD-1000的环氧化物当量重量为约252并且软化点为74℃。
在另一个实施方案中,环氧树脂(A)可具有式V示出的结构:
Figure BDA0000488115170000091
其中式V中的R1表示具有z个活性氢原子的有机化合物的残基,n1至nz各自表示0或1至100的整数,n1至nz所表示整数的总和为1至100,z表示1至100的整数并且E分别表示基团E1或E2
式V的环氧树脂是如美国专利No.4,565,859和4,841,017所公开的脂环族环氧树脂,其中使经乙烯基取代的脂环族环氧树脂单体与包含至少一个活性氢原子的化合物共聚以产生经乙烯基取代的聚醚,随后用过酸将其氧化以产生脂环族环氧树脂。一个优选的市售实例是EHPE3150环氧树脂,其环氧化物当量重量为170g/eq至190g/eq并且由Daicel ChemicalIndustries,Ltd.,Osaka,Japan制造。
在又一个实施方案中,环氧树脂(A)可具有式VI示出的结构:
Figure BDA0000488115170000101
其中式VI中的每个基团R独立地选自缩水甘油基或氢,并且式VI中的x为0至约30的实数。
式VI的环氧树脂可用于需要改善氧化稳定性的组合物。一个优选的市售实例是由Nippon-Kayaku Co.,Ltd,Tokyo,Japan制造的NC6300H。
式I至VI描述的环氧树脂(A)可单独或者以两种或更多种的组合使用。
在用活性射线(例如紫外线辐射、X射线和光等)照射时生成酸性物质的化合物优选作为用于本发明的阳离子光引发剂(B)。阳离子光引发剂化合物(B)在制剂领域中也被称为光产酸剂(photoacid generator)或PAG。作为实例,引用了芳香族碘
Figure BDA0000488115170000102
络盐和芳香族锍络盐。作为可使用的芳香族碘
Figure BDA0000488115170000103
络盐的具体实例,引用了双-(叔丁基苯基)碘
Figure BDA0000488115170000104
三氟甲磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA0000488115170000105
四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘
Figure BDA0000488115170000106
六氟磷酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、双(4-壬基苯基)碘
Figure BDA0000488115170000108
六氟磷酸盐和[4-(辛基氧基)苯基]苯基碘六氟锑酸盐等。而且,作为可使用的芳香族锍络盐的具体实例,引用了三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、4,4'-双[二苯基锍]二苯硫醚双六氟磷酸盐、4,4'-双[双(β-羟乙氧基)苯基锍]二苯硫醚双六氟锑酸盐、4,4'-双[双(β-羟乙氧基)(苯基锍)二苯硫醚-双六氟磷酸盐、7-[双(对甲苯基)锍]-2-异丙基硫杂蒽酮六氟磷酸盐、7-[双(对甲苯基)锍基-2-异丙基硫杂蒽酮六氟锑酸盐、7-[双(对甲苯基)锍]-2-异丙基四(五氟苯基)硼酸盐、苯基羰基-4'-二苯基锍二苯硫醚六氟磷酸盐、苯基羰基-4'-二苯基锍二苯硫醚六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4'-二苯基锍二苯硫醚六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4'-二苯基锍二苯硫醚六氟锑酸盐、4-叔丁基苯基羰基-4'-二苯基锍二苯硫醚四(五氟苯基)硼酸盐和二苯基[4-(苯基硫代)苯基]锍六氟锑酸盐等。得自于Dow的CYRACURE6976(混合的芳香族锍六氟锑酸盐)是有用的光产酸剂的一个实例。得自于BASF的Irgacure PAG290和GSID26-1是不包含锑的有用的光产酸剂化合物的实例。另一些合适的阳离子光引发剂包括磺化酯并且也可使用磺酰氧基酮(sulfonyloxy ketones)。参见J.PhotopolymerScience and Technology,4(3):337-340(1991),其公开了合适的磺化PAG,包括苯偶姻甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁基苯酯和α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁酯。美国专利No.5,344,742也公开了优选的磺化阳离子光引发剂。
另一些有用的产酸剂包括硝基苄酯和均三嗪衍生物。例如,美国专利No.4,189,323公开了合适的均三嗪产酸剂。卤化非离子性光生酸化合物也可以是合适的,例如,1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷(DDT);1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷;1,2,5,6,9,10-六溴环癸烷;1,10-二溴癸烷;1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷;4,4-二氯-2-(三氯甲基)二苯基甲醇(开乐散(Kelthane)):砜化六氯双甲烷;2-氯-6-(三氯甲基)吡啶;O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯;1,2,3,4,5,6-六氯环己烷;N-(1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙基)乙酰胺;三[2,3-二溴丙基]异氰脲酸酯;2,2-双[对氯苯基]1,1-二氯乙烯;三[三氯甲基]-均三嗪;以及其异构体、类似物、同系物和含残基化合物。欧洲专利申请No.0164248和0232972中也公开了合适的光产酸剂。
阳离子光引发剂(B)可单独或者作为两种或更多种化合物的混合物使用。
本发明中使用铸膜溶剂(C)并且可使用任意溶剂,只要其是能够将其他组分溶解于组合物中使得可在基底上形成涂层并将其干燥的有机溶剂即可。可使用的酮溶剂的实例包括丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基乙基酮、环戊酮和环己酮等。可使用的醚溶剂的实例包括二丙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,3-二烷、1,4-二
Figure BDA0000488115170000112
烷、1,2-二甲氧基乙烷和二甘醇二甲醚。可使用的酯溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯和γ-丁内酯等。可使用的碳酸酯溶剂的实例包括碳酸二甲酯和碳酸亚丙酯。可以微量用于包含大量一种或更多种溶剂的溶剂混合物的芳香族和脂肪族烃溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、1,2,4,5-四甲基苯、辛烷、癸烷和石油馏出物等,所述一种或更多种溶剂选自包含以下:酮、酯或醚溶剂。当与酮、酯或醚溶剂组合使用时,这些烃溶剂可单独或者作为两种或更多种烃溶剂的混合物使用。
根据特殊应用的工程需求和可用方法设备选择溶剂和溶剂混合物,使得获得期望的组合物粘度和干燥特性。
本发明中使用含氟化合物(D)。适合使用的含氟化合物一般是有机化合物,其中不包含碳碳键的所有或大部分碳化合价是碳氟键数。含氟化合物一般是表面张力小于20达因/cm的液体,其可通过其汉森(Hansen)溶解度参数进行进一步表征,其中所述含氟化合物的分散溶解度参数(δD)为8至约15,所述含氟化合物的极性溶解度参数(δP)为0至约2,并且所述含氟化合物的氢键溶解度参数(δD)为0至约2。合适的含氟化合物包括但不限于,全氟己烷、全氟辛烷、全氟萘烷、2,3-二氢氟戊烷、六氟苯、HFC338pcc(八氟丁烷)、HFC-365mfc(五氟丁烷)、全氟二甲基环己烷、全氟庚烷、全氟甲基环己烷、全氟戊烷、呋喃、2,2,3,4,4,5-六氟四氢-3-(五氟乙基)-5-(三氟甲基)-顺式-呋喃、2,2,3,4,4,5-六氟四氢-3-(五氟乙基)-5-(三氟甲基)-反式-呋喃、2,2,3,4,4,5-六氟四氢-5-(五氟乙基)-3-(三氟甲基)-反式-呋喃、2,2,3,4,4,5-六氟四氢-5-(五氟乙基)-3-(三氟甲基)-顺式-呋喃、2,3,3,4,4,5-六氟四氢-2-(五氟乙基)-5-(三氟甲基)-2h-环戊并[b]呋喃、2,2,3,3a,4,4,5,5,6,6,6a-十一氟六氢-3-(三氟甲基)-呋喃、2,2,3,4,4,5-六氟四氢-3,5-双(五氟乙基)-呋喃、2,2,3,4,4,5-六氟-3-(七氟丙基)四氢-5-(三氟甲基)-呋喃、2,2,3,4,4,5-六氟-5-(七氟丙基)四氢-3-(三氟甲基)-反式-呋喃、2,2,3,4,4,5-六氟-5-(七氟丙基)四氢-3-(三氟甲基)-顺式-呋喃、2,3,3,4,4,5-六氟-2-(七氟丙基)四氢-5-(三氟甲基)-1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟己烷、全氟甲基环戊烷、十二氟二甲基环丁烷、1h,1h,2h-全氟-1-癸烯、全氟-1,3-二甲基环己烷、1h-全氟庚烷、全氟庚烯-1,6h-全氟己烷、全氟甲基萘烷、全氟辛烯-1,1h,1h,2h-全氟-1-辛烯、全氟壬烷、全氟癸烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-6-甲氧基-己烷、2-二氟甲基全氟四氢呋喃,以及含氟液体(例如以商品名FC-40、FC-43、FC-72、FC-77、FC-84出售的全氟化碳液体),由3M Company制造的HFE-7100、
Figure BDA0000488115170000122
HFE-7200和
Figure BDA0000488115170000123
HFE-7300(九氟异丁基甲基醚和九氟丁基甲基醚的混合物)。根据本发明的含氟化合物可以以两种或更多种化合物的混合物使用。
任选地,在某些实施方案中,可有利地在组合物中包含表面活性剂化合物(E)以改善涂层均匀性和表面抛光。合适的表面活性剂的实例包括来自Omnova Solutions的含氟聚(氧杂环丁烷)聚合物,并且具体实例包括以商品名PF-6320、PF-6520和PF7002出售的含氟聚(氧杂环丁烷)聚合物。另一些合适的材料是由Dupont Company制造的以商品名FS-22、FS-65和FS-83出售的
Figure BDA0000488115170000124
含氟表面活性剂和以商品名FSA、FSJ、FSN、FSO和FSP出售的
Figure BDA0000488115170000125
含氟表面活性剂,以及由KusumotoChemicals,Ltd.,Tokyo,Japan制造并且以商品名
Figure BDA0000488115170000131
1970和230出售的丙烯酸类表面流平剂。
任选地,在某些实施方案中,可有利地在组合物中使用另外的环氧树脂(F),其中任选的环氧树脂(F)是除式I至VI描述的树脂之外的环氧树脂。根据其化学结构,任选的环氧树脂F可用于调节光致抗蚀剂的平板印刷对比度或者改变光致抗蚀剂膜的光学吸光度。任选的环氧树脂F的环氧化物当量重量可为160至800克/当量环氧化物。适合使用的任选的环氧树脂的实例包括EOCN4400——由Nippon Kayaku Co.,Ltd.,Tokyo,Japan制造的环氧化物当量重量为约195g/eq的环氧甲酚-酚醛树脂。
任选地,在某些实施方案中,可有利地在根据本发明的组合物中使用反应性单体化合物(G)。所述组合物中包含反应性单体有助于增加未固化膜的柔性。包含两个或更多个缩水甘油醚基团的缩水甘油醚是可使用的反应性单体(G)的实例。具有两个或更多个缩水甘油基的化合物是优选的,并且作为实例,引用了一缩二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚等。缩水甘油醚可单独或者作为两种或更多种的混合物使用。三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和丙二醇二缩水甘油醚是可用于本发明的反应性单体(H)的优选实例。
某些缩水甘油酸酯化的(glycidated)聚倍半硅氧烷化合物,例如由Hybrid Plastics Inc.制造的商品名为EP0435的八缩水甘油基二甲基甲硅烷基多面体低聚倍半硅氧烷是可用于本发明的另一组反应性单体(G)。
脂肪族和芳香族单官能和/或多官能氧杂环丁烷化合物是另一组可用于本发明的任选反应性单体(G)。可使用的脂肪族或芳香族氧杂环丁烷反应性单体的具体实例包括3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、苯二甲基二氧杂环丁烷(xylylene dioxetane)、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚和由Toa Gosei Co.Ltd.制造的OXT221等。这些单官能和/或多官能氧杂环丁烷化合物可单独或者作为两种或更多种的混合物使用。
脂环族环氧化合物也可用作本发明的反应性单体(G),并且作为实例,可引用3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯和3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯。
任选的反应性单体化合物(G)可单独或者作为两种或更多种化合物的混合物使用。
任选地,组合物中包含光敏剂化合物(H)可以是有用的,其使得吸收更多的紫外线并且使被吸收的能量转移至阳离子光聚合引发剂(PAG)。因此,使暴露的处理时间减少。蒽、N-烷基咔唑和卤代-荧光酮化合物是可用于本发明的光敏剂的实例。
在9位和10位具有烷氧基的蒽化合物(9,10-二烷氧基蒽)是优选的光敏剂(H)。作为优选的烷氧基,引用了C1至C4烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。9,10-二烷氧基蒽还可具有取代基。作为取代基的实例,引用了卤素原子(如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、C1至C4烷基(如甲基、乙基和丙基)、磺酸基团、磺酸酯基团和羧酸烷基酯基团等。作为磺酸烷基酯基团和羧酸烷基酯基团中的烷基部分的实例,给出了C1至C4烷基,例如甲基、乙基和丙基。这些取代基的取代位置优选在蒽环系的2位上。作为可用于本发明的9,10-二烷氧基蒽的具体实例,可引用9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基蒽、9,10-二甲氧基-2-氯蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯、9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸和9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲基酯等。
称为AN910E的光敏剂(Spectra Group Limited的产品)是合适的光敏剂的另一个实例。
可用于本发明的N-烷基咔唑化合物的实例包括N-乙基咔唑、N-乙基-3-甲酰基-咔唑、1,4,5,8,9-五甲基-咔唑、N-乙基-3,6-联苯甲酰基-9-乙基咔唑和9,9’-二乙基-3,3’-联咔唑。卤代-荧光酮光敏剂的实例包括5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮、3-羟基-2,4,5,7-四碘-6-荧光酮和9-氰基-3-羟基-2,3,5,7-四碘-6-荧光酮,并且美国专利No.5,395,862和5,451,343中公开了另外的荧光酮化合物(通过引用并入本文)。敏化剂化合物(H)可单独或者以两种或更多种的混合物使用。
可用于本发明的任选助粘化合物(I)的实例包括:3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等。
任选地,包含吸收光化射线的化合物(J)可以是有用的。这样的化合物可用于提供具有倒锥形形状的浮雕图像横截面,使得图像顶部的成像材料宽于图像底部的成像材料。作为可单独或作为混合物用于本发明的化合物(J)的具体实例,引用了二苯甲酮化合物,例如2,4-二羟基二苯甲酮和2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮;水杨酸化合物,例如水杨酸苯酯和水杨酸-4-叔丁基苯酯;苯基丙烯酸酯化合物,例如乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯和2'-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯;苯并***化合物,例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并***和2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并***;偶氮染料,例如对苯基偶氮雷琐酚和4,4’[氧基双(对亚苯基偶氮)]双酚(4,4’[oxybis(p-phenoleneazo)]diphenol);香豆素化合物,例如4-甲基-7-二乙氨基-l-苯并吡喃-2-酮;噻吨酮化合物,例如二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基-噻吨酮、根据美国专利No.4,585.876和4,681,959的噻吨酮化合物(通过引用并入本文);芪化合物;以及萘二甲酸化合物等。
在某些实施方案中,可有利地包含任选的染料组分(J),其向由本发明组合物制造的最终结构增添了不透明性。为此目的使用的染料组分J是离子性的并且具有一般结构C+D-,其中C+是阳离子物质并且D-是阴离子物质。对于染料合适的阳离子物质包括花青阳离子、氨基蒽醌阳离子、吖嗪阳离子、若丹明阳离子、fushin阳离子、氧杂蒽阳离子及其组合。根据膜的阻光需求,在优选最大波长下或者在宽的波长最大范围下,根据技术应用将光学密度(O.D.)为0.05/微米至4/微米的光吸收染料并入图案化制剂中。
有用的阳离子染料物质的实例包括根据式VII和式VIII的阳离子花青染料:
Figure BDA0000488115170000161
在式VII和VIII中,R1和R2可独立地为H或者任意烷基或异烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丁基和仲丁基等。R3、R4、R5、R6和R7可独立地为H或者任意的C1至C18烷基或异烷基、芳香族(例如,C6H5)基团、或者被一个或更多个C1至C18烷基取代基和/或一个或更多个卤素取代基取代的芳香族基团。
上式VII和VIII中两个芳环结构之间的桥结构的长度可改变,如式IX、式X和式XI所示。这种桥结构的长度可根据合成的功能而改变并且赋予了染料结构要求的所需波长吸光度。桥结构越长,染料结构的波长吸光度(λmax)越大。
Figure BDA0000488115170000171
另外有用的阳离子染料物质包括根据式XII的三苯甲烷的阳离子花青,根据式XIII的噻嗪的阳离子花青,和根据式XIV的嗪的阳离子花青。
Figure BDA0000488115170000181
在上式XII至XIV中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自H、C1至C12烷基、烷芳基、卤代烷基、硫代烷基、硫代烷芳基、卤代烷芳基、羟基烷基、羟基烷芳基、烷氧基、烷氧基芳基、支链的C1至C12多烷氧基和支链的C1至C12多烷氧基芳基。
染料组分的阴离子物质D-可选自例如SbF6 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2)3PF3 -、(C6F5)4B-及其组合。如本领域技术人员将理解的,两种、三种、四种或更多种染料的组合也可用于本发明。
根据本发明,染料组分的阴离子物质(D-)在结构上必须与PAG组分的阴离子物质(B-)相同,或者具有等同碱度,使得光分解期间产生的酸不被染料的较强碱性抗衡离子中和。如本文所定义的“等同碱度”意指使用在超过365nm处增加的膜吸光度所期望的不减慢平板印刷膜光速的染料阴离子。因此,例如,如果选择六氟锑酸盐阴离子作为光产酸剂的阴离子物质,则其染料组分必须也具有六氟锑酸盐作为阴离子物质或其碱性等效物。染料的吸光度优选为290nm至1500nm并且对应于待被吸收的光的波长。染料在所选择的对应于应用需求的波长范围中还是透明的。如本文所定义的,“透明”意指>70%UV-可见光透射率。基于环氧-酚醛树脂的总重量,本发明组合物中离子性染料组分的有用量优选为0.25wt%至50wt%,并且更优选为0.5wt%至20wt%。
合适的阳离子染料的市售实例是由Fabricolor Holding International,LLC制造的FHI5482。
或者,在某些实施方案中,可有利地在组合物中包含热产酸化合物或TAG作为任选的组分。
多种已知的TAG化合物可用于此目的,并且实例包括CXC1612、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯以及其他有机磺酸的烷基酯。热活化时产生磺酸的化合物一般是合适的。
可使用的环氧树脂(A)的量为组分A和B以及(如果存在的话)任选环氧树脂F、任选反应性单体G和任选助粘剂I的总重量的5重量%至99.9重量%,并且更优选20重量%至99.9重量%并且最优选40至99.9%。根据式I至IV的环氧树脂是特别优选的,但是应理解,除由式I至IV描述的那些树脂之外的环氧树脂可用于根据本发明的组合物。
可使用的光产酸剂化合物(B)的量为环氧树脂组分(A)以及(如果存在的话)任选环氧树脂F、任选反应性单体G和任选助粘剂I的总重量的0.1重量%至10重量%。更优选使用1重量%至8重量%的B并且最优选使用2重量%至8重量%。
可使用的溶剂组分C的量是总组合物的5重量%至99重量%。更优选使用5重量%至90重量%的溶剂并且最优选使用10重量%至85重量%的溶剂。可使用的溶剂的精确量取决于期望的涂层厚度。包含较低量溶剂的组合物提供较高的固体浓度并且可用于制备厚膜,而较大量的溶剂使固体含量减少并且这样的组合物可用于制备薄膜。
溶剂组分C可包含两种或更多种溶剂的混合物。溶剂混合物可用于修饰组合物的粘度和干燥特性。溶剂的混合物是优选的并且最优选的是丙酮、乙酸甲酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和碳酸二甲酯与其他溶剂的混合物,其中除丙酮、乙酸甲酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和碳酸二甲酯之外,所述混合物包含总计为按重量计1%至25%的溶剂。
可使用的含氟化合物(D)的总量为环氧树脂组分A和阳离子光引发剂B以及(如果存在的话)任选环氧树脂F、任选反应性单体G和任选助粘剂I的总和的0.01重量%至10重量%。更优选使用3重量%至8重量%的D并且最优选使用3%至5%。
可使用的任选表面活性剂(E)的总量为环氧树脂组分A和阳离子光引发剂B以及(如果存在的话)任选环氧树脂F、任选反应性单体G和任选助粘剂I的总和的0.001重量%至5重量%。更优选使用0.01重量%至1重量%的E并且最优选使用0.05%至0.5%。
当使用任选环氧树脂F时,可使用的树脂F的量为组分A和B以及(如果存在的话)任选环氧树脂F、任选反应性单体G和任选助粘剂I的总重量的5重量百分比至40重量百分比,更优选10重量%至30重量%并且最优选15%至30%。
当使用任选反应性单体G时,可使用的G的量为组分A和B以及(如果存在的话)任选环氧树脂F、任选反应性单体G和任选助粘剂I的总重量的1重量%至20重量%,更优选2重量%至15重量%并且最优选4%至10%。
当使用时,任选光敏剂组分H可以以相对于光引发剂组分B为0.05重量%至50重量%的量存在,更优选使用0.5重量%至50重量%并且最优选使用1重量%至25重量%。
当使用任选助粘剂I时,可使用的I的量为组分A和B以及(如果存在的话)任选环氧树脂F、任选反应性单体G和任选助粘剂I的总重量的0.1重量%至3重量%,更优选0.5重量%至2.5重量%并且最优选使用1重量%至2.5重量%。
当使用任选的光吸收化合物J时,可使用的J的量为组分A重量的0.05重量%至15重量%,并且更优选0.05重量%至10重量%。
任选地,除组分A和G之外,环氧树脂、环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯树脂,以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物与共聚物可用于本发明。作为这些替代环氧树脂的实例,引用了苯酚-酚醛环氧树脂和三苯酚甲烷环氧树脂等,并且作为甲基丙烯酸酯化合物的实例,引用了甲基丙烯酸酯单体,例如季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯低聚物(如环氧甲基丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯和聚酯聚甲基丙烯酸酯等。所用量优选为组分A、B和F总重量的0至50重量%。
此外,任选的无机填充物,例如硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、蒙脱石粘土、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯纳米颗粒和云母粉以及多种金属粉末,例如银、铝、金、铁和CuBiSr合金等可用于本发明。无机填充物的含量可以为组合物的0.1重量%至80重量%。同样地,也可类似地合并有机填充物,例如聚甲基丙烯酸甲酯、橡胶、含氟聚合物、交联环氧树脂和聚氨酯粉末等。在使用时,有机填充材料不溶于溶剂组分C。
必要时,多种材料,例如交联剂、热塑性树脂、着色剂和增稠剂可用于本发明。交联剂可包括例如甲氧基化三聚氰胺、丁氧基化三聚氰胺和烷氧基化苷脲化合物。来自Cytec Industries,Woodland Park,New Jersey的
Figure BDA0000488115170000211
303是合适的甲氧基化三聚氰胺化合物的具体实例。来自CytecIndustries,Woodland Park,New Jersey的
Figure BDA0000488115170000212
1174是烷氧基化苷脲化合物的具体实例。作为热塑性树脂的材料,引用了聚醚砜、聚苯乙烯和聚碳酸酯等;作为着色剂的实例,引用了酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、结晶紫、氧化钛、炭黑和萘黑(naphthalene black)等;作为增稠剂的实例,引用了石棉、orben、皂土和蒙脱石。当使用这些添加剂等时,其在本发明组合物中的一般含量各自为0.05重量%至10重量%,但是其可根据申请目标所需增加或降低。
本发明的树脂组合物可通过以下来制备:将组分A至D和任选组分E至J以及(必要时)无机填充物和其他添加剂优选地以上述比率组合,使用配混领域中已知的辊式磨、桨式混合机或类似装置均匀混合,溶解和分散等。特别优选的是,用溶剂组分C稀释除溶剂组分C之外的组分A至J并且将其调整为适合于组合物目的用途的粘度。
当使用本发明的光敏性环氧组合物时,可使用涂覆方法,例如狭缝涂覆、刮片涂覆、辊涂、浸涂、凹版印刷、丝网印刷和旋涂等将组合物施用至低表面能基底。选择干燥烘烤条件以形成光致抗蚀剂的膜并且可包括对载体溶剂(组分C)、基底温度、排出速度、配制温度以及涂料领域技术人员已知的相关因素的修饰。然后可使固体光致抗蚀剂涂层光刻图案化或者使用提供UV、电子束和x射线辐射形式的光化射线的曝光工具使其曝光。优选使用由中压或高压汞灯或者UV二极管提供300nm至500nmUV辐射的曝光工具通过包含不透明和透明区域的图案的光掩模。可使用接触、接近或投影曝光模式。在曝光之后,进行曝光后烘烤以加速涂层曝光区域中的阳离子聚合反应。涂层中光掩模的浮雕图案通过显影方法来形成,其中将涂层基底浸入有机溶剂显影剂中以溶解涂层的未聚合区域。典型的浸入条件是在室温环境温度下在搅拌中与显影剂溶液接触2至5分钟。与显影剂溶剂的接触时间将根据涂层的厚度、显影剂溶剂的溶剂浓度和浮雕图案的几何特性而改变。通过使用冲洗溶剂冲洗显影图像以移除残余显影剂。残余显影剂的移除是必要的,因为残余显影剂包含溶解的光致抗蚀剂组分,如果使残余显影剂在基底上干燥,则溶解的光致抗蚀剂组分将在浮雕图案中形成沉积物。
任选地,可通过使用雾化喷嘴或细喷头型喷嘴喷射来施用显影剂溶剂。使图像显影的又一种方法包括使用在光致抗蚀剂领域中称为旋覆浸没工艺的方法施用显影剂,其中将待显影基底放置在旋转工具头上,然后使足以在整个基底区域上形成静置层或浆的量的显影剂分配到基底上并使其静置限定时间段。在该时间之后,使基底旋转加速以甩掉废显影剂,然后减速直至旋转停止。如果有必要,则重复该顺序直至获得清晰的浮雕图像,并且常常使用其中形成两种至四种溶剂浆的方法。
合适的显影剂溶剂包括但不限于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯、丙酮、环戊酮、双丙酮醇、四氢糠醇、N-甲基吡咯烷酮、茴香醚和乳酸乙酯等。显影剂溶剂可单独或作为混合物使用。丙二醇甲醚乙酸酯是特别优选的,因为其对于未暴露的光致抗蚀剂组分具有良好的溶解力并且成本相对较低。
合适的冲洗溶剂包括上述显影剂溶剂以及甲醇、乙醇、异丙醇和乙酸正丁酯中的任意一种。优选所述冲洗溶剂快速干燥,在这一点上,丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇是特别优选的。
任选地,可对所得图像进行显影后烘烤,以通过迫使聚合反应至更高的转化程度来更彻底地硬化所述材料。
可用于电润湿装置应用的基底材料是疏水聚合物,并且含氟聚合物,例如
Figure BDA0000488115170000221
AF(DuPont Company)、
Figure BDA0000488115170000222
(Asahi Glass Company)和FluoropelTM1601V(Cytonix Corp.)是特别优选的。但是,也可使用在半导体和MEM制造中常遇到的其他基底,并且实例包括但不限于,硅、二氧化硅、氮化硅、氧化铝、玻璃、玻璃陶瓷、砷化镓、磷化铟、铜、铝、镍、铁、钢、硅铜合金、铟锡氧化物涂覆玻璃、有机膜(如聚酰亚胺、聚酯),以及具有金属、半导体和绝缘材料等的图案化区域的任意基底。任选地,可在施用光致抗蚀剂涂层之前对基底实施烘烤步骤以移除吸收的水分。
当将根据本发明的组合物直接施用于含氟聚合物层时,有益的是在施用光致抗蚀剂组合物之前在高于含氟聚合物的玻璃化转变温度的温度下加热含氟聚合物层。
也可使用压电式、热发泡式(thermal)或激光喷墨打印机施用本发明的组合物。为了在压电式打印机中使用所述组合物,进行以下步骤:
通过小心地将装有约1.5ml组合物的注射器的针***装料口中来填充压电式打印机盒(例如,Dimatix材料盒型号#DMC-11610)。缓慢注射材料,填充流体模块。将流体模块的压力端口与喷射模块的开口对准并连接起来。然后使充满的盒静置30分钟以使得任何留截空气从喷嘴中离开。
选择对于溶液合适的波形,并且也选择对于每个打印头合适的电压设置以在注射时实现特定墨组合物的最佳滴加速度。
用于喷墨打印的基底根据所需应用而不同,但是可包括典型的半导体基底,例如硅、砷化镓、其他第III至IV族和第Ill至V族半导体、金属、玻璃和陶瓷。还可使用柔性基底并且实例包括多种塑料,例如PET、PETG、PEN、Kapton和聚酯薄膜(Mylar)。这些基底可另外地涂覆有多种金属(如金、银和铜)或者多种金属氧化物化合物(如氧化铟锡、氧化锑锡和二氧化钛)。
在聚合物组合物喷墨沉积之后,涂层可通过暴露于紫外线辐射来固化(UV固化)。根据组合物中溶剂***的组成和/或蒸发速率,UV固化墨可需要另外的热烘烤以在初始暴露之后使***彻底固化。在一些情况下,高温(>120℃)固化也增加涂层的固化速率或化学耐性。
在另一些实施方案中,可使使用本发明组合物通过喷墨打印形成的浮雕图案进一步经历称为图像修整的工艺。该工艺包括通过高分辨率平板印刷掩模将喷墨图案化基底暴露于UV光。图像修整工艺可改进对于喷墨打印特征的图案边缘锐度,并且还可用于在之前通过喷墨法图案化的基底上选择性图案化高分辨率特征。
本发明组合物还可用作基底胶粘剂,其中使涂覆有组合物的基底与第二基底相接触,使得在热和压力的合适条件下在两个基底之间形成粘着力。根据所使用的热和压力条件,该粘着力可以是暂时性的或永久性的。在该用途中,暂时性粘着力是可通过用溶剂处理结合的基底而减弱的粘着力,而永久性粘着力是不被溶剂处理弱化的粘着力。
可通过使用压印法(imprinting method)在组合物的涂层中形成浮雕图案。压印是通过物理接触使图案从模板转印至基底的工艺。通过将组合物涂覆在表面上,然后烘烤湿润的涂层以干燥膜并提供压印基底,可将本发明组合物用于压印。接着,使具有提高特征(可具有微米或亚微米大小特征)的模板与压印基底物理接触。然后以引起模板升高的特征渗透到大部分永久抗蚀剂涂层组合物中的方式,将压力施加于模板或者压印基底,或者模板和压印基底二者。可通过向压印基底施加热以软化永久抗蚀剂涂层来促进压印工艺的效率。然后使模板与压印基底分离以提供图案化基底,其中模板升高的特征变为永久性光致抗蚀剂涂层的嵌入式图像。当特征尺寸在微米范围中时该工艺描述为微压印,并且当特征尺寸小于1微米时该工艺描述为纳米压印。将转印的图案可通过以下方法定影至基底中:将所述图案暴露于UV辐射以引发光致抗蚀剂组合物的阳离子聚合,然后进行后续的烘烤步骤以结束膜的聚合和交联。选择性地,在不使用紫外线或其他活性射线的情况下,在使模板与压印基底分离之前或之后,可将图案化的基底加热至足以激活PAG降解和后续的阳离子聚合的温度,并从而提供永久性光致抗蚀剂层。可将如上所述的图像类紫外线平板印刷的方法与图像类压印平板印刷组合起来以在基底上设置图案化永久性光致抗蚀剂涂层,其中通过光刻法形成浮雕图案的一些部分并且通过压印法形成一些部分。
本发明的光致抗蚀剂组合物可用于制造干膜光致抗蚀剂。为了制备干膜光致抗蚀剂,使用诸如辊涂、刮片涂覆、狭缝涂覆、浸涂、旋涂和凹版涂覆等的涂覆方法,将根据本发明的光致抗蚀剂组合物施用于基膜材料上。然后在设定于60℃至160℃的干燥箱中将涂覆的基膜干燥足以移除期望量的溶剂的时间。然后将覆盖膜施用于涂覆膜的光致抗蚀剂侧上以保护膜免于破坏并且防止涂覆材料的片粘在一起。可通过合适选择溶剂、光致抗蚀剂固体含量和涂覆参数将基膜上光致抗蚀剂的厚度调整为约1μm至约100μm。有机聚合物膜材料,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯和聚酰亚胺可用作基膜,并且有机聚合物例如聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯可用作保护层(cover sheet)材料。
通过以下步骤使用干膜光致抗蚀剂:首先将保护性保护层从光致抗蚀剂层中剥落,将干膜放置在基底上使光致抗蚀剂侧与基底相接触,通过使用层压装置施加热和压力将光致抗蚀剂层压至基底,然后将基膜从光致抗蚀剂中剥落。这些操作导致在基底上形成了光致抗蚀剂层,其随后可使用本文所述方法以图像方式进行处理。
根据本发明的光致抗蚀剂组合物具有优异的成像特性,并且固化产品对溶剂、碱和酸具有优异的化学耐性并且显示出良好的热稳定性和电气特性。
实施例
借助以下实施例和比较例进一步详细地描述了本发明。除非另有明确声明,否则所有份和百分比都按重量计并且所有温度的单位都是℃。
用于制备和测试配制组合物的一般实验步骤
用于组合物实施例1至21以及比较实施例1和2的一般配制方法。
通过将组合物组分各自称重放入4盎司的琥珀色玻璃广口瓶中来制备根据本发明的所有组合物。将瓶盖紧,然后在辊式磨上摇摆4至8小时直至所有组分被溶解。使样品平衡至室温并进行评价而不进行进一步操作。
用于制备根据本发明的组合物的物质的化学名或商品名、来源、功能和组分类型列于表1中。
用于制备含氟聚合物基底的方法
通过将Teflon AF1600溶液(DuPont Company)旋涂在<100>硅片上,然后在热板上在135℃下将湿润涂层烘烤30秒,制备了经AF涂覆的含氟聚合物基底。所得涂层的厚度为0.5μm并且水接触角为120°至125°(座滴法(sessile drop method)。
通过将CTX-809SP2溶液(Asahi Glass Company)旋涂在<100>硅片上,然后在热板上在90℃将湿润涂层烘烤60秒或180秒,制备了经
Figure BDA0000488115170000252
涂覆的含氟聚合物基底。所得涂层的厚度为1.3μm并且水接触角为116°(座滴法)。
用于粘附性评价的方法和量
使用如下的数字量级评价了使用本发明组合物制备的平板印刷图案的粘附性:
Figure BDA0000488115170000261
用于测量接触角的方法
使用Biolin Scientific Attension的θ测测角计进行座滴法接触角测量。使用水作为测量流体。使用以5μL/s的速率分散的5μL大小的液滴。四个液滴分配给测试基底,并且对于每个液滴以1秒间隔进行10次测量。平均每个液滴的测量结果,然后计算所有液滴的平均值并报道结果。
用于测量膜厚度的方法
使用FilmTek光学膜厚度计或通过使用扫描电子显微镜的刻度线测量进行膜厚度测量。
表1.材料类别、材料来源、材料功能和组分类型的列表
实施例1
根据一般配制方法制备了包含61.54%BNER(组分A)、0.462%Irgacure290(组分B)、36.10%丙酮(组分C)、0.57%碳酸亚丙酯(组分C)、1.33%DPF(组分D)和0.0615%PF7002(组分E)的光敏性环氧组合物。
使用电动机驱动的刮片设备以约20mm/秒的涂覆棒速度将组合物涂覆在
Figure BDA0000488115170000281
AF1600含氟聚合物基底(使用用于制备含氟聚合物基底的一般方法制备)上。使湿润涂层静置15分钟,然后通过在对流式烘箱在65℃将所涂覆基底烘烤3分钟进行干燥,然后经15分钟的时间冷却至室温。组合物膜厚度为7至8微米。使用365nm辐射以80mJ/cm2的剂量通过像素壁图案掩模使膜曝光。在对流式烘箱中在135℃将所曝光的基底进行曝光后烘烤3分钟。通过在室内环境温度下将基底浸入PGMEA溶剂中2分钟,然后用新鲜PGMEA溶剂流冲洗,然后在流动空气的温和气流下进行最终干燥1分钟,使隐藏的浮雕图像显影。通过在热板上在175℃将图案化基底烘烤5分钟来完成处理。
显影的图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为5,如图2a和图2b中所示扫描电子显微镜图像所证实的。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为122°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例2
根据一般配制方法制备了包含60.40%SU-8(组分A)、3.02%Cyracure6976(组分B)、32.53%丙酮(组分C)、3.02%碳酸亚丙酯(组分C)、1.01%DPF(组分D)和0.030%PF7002(组分E)的光敏性环氧组合物。
除了曝光剂量为100mJ/cm2并且在对流式烘箱中在95℃进行曝光后烘烤15分钟之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000282
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为122°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例3
根据一般配制方法制备了包含59.8%BNER(组分A)、2.09%OPPI(组分B)、35.52%丙酮(组分C)、0.57%碳酸亚丙酯(组分C)、1.65%DPF(组分D)、0.060%PF7002(组分E)和0.31%AN910E(组分H)的光敏性环氧组合物。
除了曝光剂量为150mJ/cm2之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000291
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为121°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例4
根据一般配制方法制备了包含30.63%BNER(组分A)、13.50%N7604(组分A)、13.50%E3150(组分A)、0.61%Irgacure290(组分B)、35.84%丙酮(组分C)、0.57%碳酸亚丙酯(组分C)、1.33%DPF(组分D)、0.0615%PF7002(组分E)、2.46%ED506(组分G)和1.23%Z6040(组分I)的光敏性环氧组合物。
除了湿润涂层烘烤条件为在对流式烘箱中在75℃维持3分钟,曝光剂量为100mJ/cm2以及曝光后烘烤条件为在对流式烘箱中在135℃维持4分钟之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000293
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为123°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例5
根据一般配制方法制备了包含64.47%BNER(组分A)、1.10%Irgacure290(组分B)、33.35%丙酮(组分C)、1.05%DPF(组分D)和0.030%PF7002(组分E)的光敏性环氧组合物。
除了湿润涂层烘烤条件为在对流式烘箱中在65℃维持30分钟,曝光剂量为150mJ/cm2以及曝光后烘烤条件为在对流式烘箱中在65℃维持30分钟之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000292
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为122°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例6
除了湿润涂层烘烤条件为在65℃维持4分钟以及曝光剂量为100mJ/cm2之外,使用实施例1描述的处理条件在Cytop涂覆基底上处理实施例1的组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为116°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不显著改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例7
根据一般配制方法制备了包含60.0%SU-8(组分A)、3.0%Cyracure6976(组分B)、32.5%乙酸甲酯(组分C)、3.0%碳酸亚丙酯(组分C)、1.5%Novec7200(组分D)的光敏性环氧制剂。
除了使润湿涂层在室内环境条件下静置10分钟然后在对流式烘箱中在75℃干燥4分钟以形成7至8微米厚的干燥膜以及将干燥膜以200mJ/cm2的剂量曝光之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000301
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量表等级为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为123.1°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例8
根据一般配制方法制备了包含60.0%SU-8(组分A)、3.0%Cyracure6976(组分B)、32.5%乙酸甲酯(组分C)、3.0%碳酸亚丙酯(组分C)和1.5%Novec7300(组分D)的光敏性环氧制剂。
除了使润湿涂层在室内环境条件下静置10分钟然后在对流式烘箱中在75℃干燥4分钟以形成7至8微米厚的干燥膜以及将干燥膜以200mJ/cm2的剂量曝光之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000302
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量表等级为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为123.4°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例9
根据一般配制方法制备了包含60.0%SU-8(组分A)、3.0%Cyracure6976(组分B)、32.5%乙酸甲酯(组分C)、3.0%碳酸亚丙酯(组分C)、0.75%Novec7200(组分D)和0.75%Novec7300(组分D)的光敏性环氧制剂。
除了使润湿涂层在室内环境条件下静置10分钟然后在对流式烘箱中在75℃干燥4分钟以形成7至8微米厚的干燥膜以及将干燥膜以200mJ/cm2的剂量曝光之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000311
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量表等级为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为124.1°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例10
根据一般配制方法制备了包含61.90%BNER(组分A)、3.09%Cyracure6976(组分B)、30.51%乙酸甲酯(组分C)、3.09%碳酸亚丙酯(组分C)和1.41%DPF(组分D)的光敏性环氧组合物。
除了使润湿涂层在对流式烘箱中在65℃干燥4分钟以及曝光剂量为200mJ/cm2之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000312
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为122.7°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例11
根据一般配制方法制备了包含66.66%BNER(组分A)、3.33%Cyracure6976(组分B)、25.47%乙酸乙酯(组分C)、3.33%碳酸亚丙酯(组分C)和1.19%DPF(组分D)的光敏性环氧组合物。
除了使润湿涂层在对流式烘箱中在80℃干燥4分钟以及曝光剂量为200mJ/cm2之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000313
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为4。
实施例12
根据一般配制方法制备了包含66.66%BNER(组分A)、3.33%Cyracure6976(组分B)、25.47%碳酸二甲酯(组分C)、3.33%碳酸亚丙酯(组分C)和1.19%DPF(组分D)的光敏性环氧组合物。
除了使润湿涂层在对流式烘箱中在80℃干燥4分钟以及曝光剂量为200mJ/cm2之外,使用实施例1描述的处理条件在AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为4。
实施例13
根据一般配制方法制备了包含57.15%NC6300H(组分A)、2.86%Cyracure6976(组分B)、35.72%乙酸甲酯(组分C)、2.86%碳酸亚丙酯(组分C)、1.40%Novec HFC-7200(组分D)和0.01%PF6320(组分E)的光敏性环氧组合物。
除了使润湿涂层在热板上在70℃干燥1.5分钟,曝光剂量为175mJ/cm2,以及将显影图案在热板上在200℃烘烤10分钟之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000321
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为5。含氟聚合物表面的座滴法水接触角在涂覆组合物之前为122.7°并且在完成处理之后为122.7°。
实施例14
除了曝光剂量为200mJ/cm2之外,使用实施例1描述的处理条件在涂覆有
Figure BDA0000488115170000322
AF1600的玻璃基底上处理实施例1的组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为3至4。含氟聚合物表面的座滴法水接触角在涂覆组合物之前为122.9°并且在完成处理之后为122.4°。该结果显示出粘附性能不受含氟聚合物涂覆基底(玻璃对硅)性质或用于打印图案曝光剂量的影响。
实施例15
根据一般配制方法制备了包含30.71%BNER(组分A)、13.54%N7604(组分A)、13.54%NC-3000H(组分A)、0.61%Irgacure290(组分B)、35.94%丙酮(组分C)、0.57%碳酸亚丙酯(组分C)、1.33%Novec7200(组分D)、0.061%PF7002(组分E)、2.47%ED506(组分G)和1.23%Z6040(组分I)的光敏性环氧组合物。
除了使润湿涂层静置5分钟,在热板上在75℃干燥5分钟,干燥涂层在150mJ/cm2下曝光,以及曝光后烘烤条件为在135℃维持30秒之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000323
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为123°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案未改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例16
根据一般配制方法制备了包含57.14%SU-8(组分A)、2.86%Cyracure6976(组分B)、35.73%乙酸甲酯(组分C)、2.86%碳酸亚丙酯(组分C)和1.41%Novec7200(组分D)的光敏性环氧制剂。
除了以下之外,使用实施例1描述的处理条件在AF涂覆基底上处理组合物:在涂覆光敏性环氧制剂之前,在175℃下将Teflon AF涂层烘烤60秒;使润湿的光敏性环氧涂层在室内环境条件下静置5分钟然后在热板上在75℃干燥4分钟以形成7至8微米厚的干燥膜,将干燥膜以150mJ/cm2的剂量曝光,以及在热板上在135℃进行曝光后烘烤30秒。所得膜显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为4.5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为123.1°,证实当在高于含氟聚合物玻璃化转变温度(约150℃至160℃)的温度x度下处理含氟聚合物时,获得了环氧涂层对于含氟聚合物的有效粘附。
实施例17
根据一般配制方法制备了包含57.14%SU-8(组分A)、2.86%Cyracure6976(组分B)、35.73%乙酸甲酯(组分C)、2.86%碳酸亚丙酯(组分C)、1.41%Novec7200(组分D)的光敏性环氧制剂。
除了以下之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000332
AF涂覆基底上处理组合物:使润湿的光敏性环氧涂层在室内环境条件下静置5分钟然后在热板上在75℃干燥4分钟以形成7至8微米厚的干燥膜,将干燥膜以150mJ/cm2的剂量曝光,以及在热板上在135℃进行曝光后烘烤30秒。所得膜显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为123.88°,证实与实施例16相比,当在低于含氟聚合物玻璃化转变温度(约150℃至160℃)的温度下处理含氟聚合物时,获得了改进的环氧涂层对于含氟聚合物的粘附。
实施例18
根据一般配制方法制备了包含30.71%BNER(组分A)、13.54%N7604(组分A)、13.54%NC-3000H(组分A)、0.61%Irgacure290(组分B)、35.94%丙酮(组分C)、0.57%碳酸亚丙酯(组分C)、1.33%Novec7200(组分D)、0.06%PF7002(组分E)、2.47%OXT221(组分G)和1.23%Z6040(组分I)的光敏性环氧组合物。
除了润湿涂层静置时间为5分钟,湿润涂层烘烤条件为在热板上在75℃维持5分钟,曝光剂量为150mJ/cm2,以及曝光后烘烤条件为在135℃维持30秒之外,使用实施例1描述的处理条件在AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为124.4°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例19
根据一般配制方法制备了包含57.01%SU-8(组分A)、2.85%Cyracure6976(组分B)、35.86%乙酸甲酯(组分C)、2.85%碳酸亚丙酯(组分C)、1.14%Novec7200(组分D)和0.285%Darocur ITX(组分H)的光敏性环氧制剂。
除了润湿涂层静置时间为5分钟,湿润涂层烘烤条件为在热板上在75℃维持5分钟,曝光剂量为80mJ/cm2,以及曝光后烘烤条件为在135℃维持30秒之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000341
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为124.1°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例20
根据一般配制方法制备了包含57.13%SU-8(组分A)、2.86%Cyracure6976(组分B)、35.93%乙酸甲酯(组分C)、2.85%碳酸亚丙酯(组分C)、1.14%Novec7200(组分D)和0.095%4,4'[氧基双(对亚苯基偶氮)]双酚(组分H)的光敏性环氧组合物。
除了润湿涂层静置时间为5分钟,湿润涂层烘烤条件为在热板上在75℃维持4分钟,曝光剂量为400mJ/cm2,以及曝光后烘烤条件为在135℃维持30秒之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000342
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为4.5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为123.4°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
实施例21
根据一般配制方法制备了包含57.00%EX2177(组分A)、2.85%Cyracure6976(组分B)、35.92%乙酸甲酯(组分C)、2.85%碳酸亚丙酯(组分C)和1.38%Novec7200(组分D)的光敏性环氧组合物。
除了润湿涂层静置时间为5分钟,湿润涂层烘烤条件为在热板上在75℃维持4分钟,曝光剂量为300mJ/cm2,以及曝光后烘烤条件为在135℃维持30秒之外,使用实施例1描述的处理条件在
Figure BDA0000488115170000351
AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出优异的光刻清晰度,粘附性量级值为4.5。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为123.8°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。
比较实施例1
根据一般配制方法制备了包含61.5%BNER(组分A)、0.462%Irgacure290(组分B)、37.36%丙酮(组分C)、0.57%碳酸亚丙酯(组分C)和0.06%PF7002(组分E)的光敏性环氧组合物。
使用实施例1描述的处理条件在AF涂覆基底上处理组合物。所得浮雕图案显示出良好的平面印刷清晰度,但是粘附等级值为1,显示出不良粘附,这在图3a和图3b所示的SEM图像中进行进一步阐明。在完成图案化处理之后含氟聚合物表面的座滴法水接触角为122°,证实了通过用于使组合物图案化的处理方案不改变含氟聚合物表面的润湿特性。这些比较证明组合物中包含含氟化合物组分D对于获得根据本发明的良好粘附的必要性。
比较实施例2
将包含42.78%SU-8(组分A)、2.14%Cyracure6976(组分B)、52.86%环戊酮(组分C)、2.14%碳酸亚丙酯(组分C)和0.08%Baysilone3739(组分E)的光敏性环氧组合物狭缝涂覆在Teflon AF涂覆硅片上,所述Teflon AF涂覆硅片使用根据用于制备含氟聚合物基底的方法中所述的步骤来制备。组合物不能形成均匀涂层并且观察到严重的非润湿行为。

Claims (15)

1.一种用于在低表面能聚合物基底上制备负性色调永久性光致抗蚀剂浮雕图案的永久性环氧光致抗蚀剂组合物,其包含:
(A)一种或更多种环氧树脂;
(B)一种或更多种阳离子光引发剂;
(C)一种或更多种铸膜溶剂;和
(D)一种或更多种含氟化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物,其还包含一种或更多种的以下添加材料:
(E)一种或更多种表面活性剂;
(F)一种或更多种任选的环氧树脂;
(G)一种或更多种反应性单体;
(H)一种或更多种光敏剂;
(I)一种或更多种助粘剂;以及
(J)一种或更多种包含染料和颜料的光吸收化合物。
3.根据权利要求1所述的组合物,其中所述环氧树脂(A)包括一种或更多种根据式I至式VI的环氧树脂:
Figure FDA0000488115160000011
其中式I中的每个基团R独立地选自缩水甘油基或氢,并且式I中的k为0至约30的实数;
其中式II中的每个R1、R2和R3独立地选自氢或具有1至4个碳原子的烷基,并且式II中p的值为1至约30的实数;
Figure FDA0000488115160000022
其中式III中的每个R4和R5独立地选自氢、具有1至4个碳原子的烷基、或三氟甲基,并且式III中n和m的值独立地为1至约30的实数;
Figure FDA0000488115160000023
其中式IV中的x为1至约30的实数;
Figure FDA0000488115160000024
其中式V中的R1表示具有z个活性氢原子的有机化合物的残基,n1至nz各自表示0或1至100的整数,n1至nz所表示整数的总和为1至100,z表示1至100的整数并且E分别表示基团E1或E2;以及
Figure FDA0000488115160000031
其中式VI中的每个基团R独立地选自缩水甘油基或氢,并且式VI中的x为0至约30的实数。
4.根据权利要求1所述的组合物,其还包含一种或更多种附加材料,包括但不限于热产酸化合物、流动控制剂、热塑性和热固性的有机或有机金属聚合物和树脂、无机填充材料以及自由基光引发剂。
5.根据权利要求1所述的组合物,其中所述环氧树脂(A)中的一种或更多种是双酚A酚醛环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的组合物,其中溶剂组分(C)是选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和碳酸二甲酯的溶剂之一或其混合物。
7.根据权利要求1所述的组合物,其中所述含氟化合物(D)是一种或更多种选自包含以下的化合物:2,3-二氢全氟戊烷、Novec7200和Novec7300。
8.一种在低表面能聚合物基底上形成永久性光致抗蚀剂浮雕图案的方法,其包括以下步骤:(1)通过将低表面能聚合物溶液涂覆在基底上在所述基底上设置低表面能聚合物层;(2)在所述低表面能聚合物基底上形成根据本发明的光致抗蚀剂组合物中的任意一种的层;(3)通过加热所涂覆基底使大部分所述溶剂从所述光致抗蚀剂层中蒸发以在所述基底上形成所述光致抗蚀剂组合物的膜;(4)经由掩模用活性射线照射所述光致抗蚀剂膜;(5)通过加热使所照射的光致抗蚀剂膜交联;(6)用溶剂使所述掩模图像在所述光致抗蚀剂膜中显影以在所述光致抗蚀剂膜中形成所述掩模的负性色调浮雕图像;以及(7)加热处理所述光致抗蚀剂浮雕结构以进一步固化所述光致抗蚀剂和低表面能聚合物层。
9.根据权利要求4所述的方法,其中使用狭缝涂覆法将根据本发明的组合物的层施用于基底。
10.根据权利要求4所述的方法,其中使用压电式喷墨印刷装置将根据本发明的组合物的图案化层施用于基底。
11.根据权利要求4所述的方法,其中将根据本发明的组合物的层施用于低表面能基底。
12.根据权利要求4所述的方法,其中所述活性射线由波长为约200纳米至约450纳米的紫外线组成。
13.一种通过根据权利要求8所述的方法制备的永久性光致抗蚀剂浮雕图案,其用于显示装置。
14.根据权利要求13所述的永久性光致抗蚀剂浮雕图案,其中所述显示装置包括智能手机显示器、计算机显示器和活动标识。
15.一种通过根据权利要求8所述的方法制备的永久性光致抗蚀剂浮雕图案,其用于微流体装置。
CN201280049485.2A 2011-09-07 2012-09-05 用于在低表面能基底上制造浮雕图案的环氧制剂和方法 Expired - Fee Related CN103874731B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161573491P 2011-09-07 2011-09-07
US61/573,491 2011-09-07
PCT/US2012/053738 WO2013036502A1 (en) 2011-09-07 2012-09-05 Epoxy formulations and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103874731A true CN103874731A (zh) 2014-06-18
CN103874731B CN103874731B (zh) 2017-02-15

Family

ID=47832519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280049485.2A Expired - Fee Related CN103874731B (zh) 2011-09-07 2012-09-05 用于在低表面能基底上制造浮雕图案的环氧制剂和方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140302430A1 (zh)
EP (1) EP2753662B1 (zh)
JP (1) JP6210986B2 (zh)
KR (1) KR102002280B1 (zh)
CN (1) CN103874731B (zh)
TW (1) TWI622618B (zh)
WO (1) WO2013036502A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108089403A (zh) * 2018-01-05 2018-05-29 潍坊星泰克微电子材料有限公司 用于gpp工艺的光刻胶、制备方法及其光刻工艺
CN108410378A (zh) * 2018-01-18 2018-08-17 上海利正卫星应用技术有限公司 一种用于替代镁合金蚀刻板背面防腐漆的保护膜
CN108663900A (zh) * 2017-03-29 2018-10-16 台虹科技股份有限公司 感光性绝缘组成物
CN109153900A (zh) * 2016-05-19 2019-01-04 锡克拜控股有限公司 用于组装惰性材料的组件的粘合剂
CN109154778A (zh) * 2016-05-20 2019-01-04 日产化学株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN111133380A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 国际商业机器公司 在氮化硅上的光致抗蚀剂图案化
CN111819231A (zh) * 2018-03-13 2020-10-23 国立大学法人京都大学 结构化纳米多孔材料、结构化纳米多孔材料的制造以及结构化纳米多孔材料的应用
CN113930151A (zh) * 2021-10-14 2022-01-14 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 一种含可自交联巯基三聚氰胺聚合物的抗反射涂层组合物及其制备方法和图案形成方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11635688B2 (en) * 2012-03-08 2023-04-25 Kayaku Advanced Materials, Inc. Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates
KR101464407B1 (ko) * 2012-09-13 2014-12-04 (주)엘지하우시스 광경화형 접착제 조성물
JP5901070B2 (ja) 2012-10-26 2016-04-06 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
JP5967824B2 (ja) 2012-10-26 2016-08-10 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
JP5939964B2 (ja) 2012-11-22 2016-06-29 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
JP6066413B2 (ja) 2012-11-22 2017-01-25 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
KR102433038B1 (ko) * 2014-06-03 2022-08-18 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 광가교결합된 플루오로중합체를 포함하는 패시베이션 층
US9765255B2 (en) * 2014-06-06 2017-09-19 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Surface coatings, treatments, and methods for removal of mineral scale by self-release
US20170210936A1 (en) * 2016-01-25 2017-07-27 Achiewell, LLC Powder coatings for heat sensitive substrates
DE112018002111T5 (de) * 2017-04-21 2020-01-09 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Photosensitive harzzusammensetzung und das gehärtete produkt daraus
JP7406193B2 (ja) * 2017-06-15 2023-12-27 学校法人東京理科大学 ナノインプリント用硬化性樹脂組成物、硬化物の製造方法、及び凹凸構造体の製造方法
TWI691521B (zh) * 2018-12-10 2020-04-21 新應材股份有限公司 可撓性封裝材料、其製備方法及使用所述材料的封裝方法
CN113993602A (zh) 2019-06-20 2022-01-28 王省皓 悬浮高度可调的空中悬浮物
TWI742440B (zh) * 2019-10-02 2021-10-11 財團法人工業技術研究院 導電組成物及微型發光二極體顯示裝置的製造方法
US11815812B2 (en) 2021-11-30 2023-11-14 Funai Electric Co., Ltd. Photoresist formulation

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0333655A2 (de) * 1988-03-17 1989-09-20 Ciba-Geigy Ag Negativ-Fotoresists vom Polyimid-Typ mit 1,2-Disulfonen
CN1934498A (zh) * 2004-02-13 2007-03-21 微量化学公司 永久抗蚀剂组合物、其固化产物及其用途
CN101952047A (zh) * 2007-12-31 2011-01-19 3M创新有限公司 施用可涂覆型材料的方法
CN101971090A (zh) * 2008-03-12 2011-02-09 微量化学公司 低氯环氧树脂配方
US20110065620A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 3M Innovative Properties Company Ternary azeotropes containing 1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)-pentane and compositions made therefrom
CN102099734A (zh) * 2008-05-19 2011-06-15 Zbd显示器有限公司 使用选择性粘合剂使表面图案化的方法

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4189323A (en) 1977-04-25 1980-02-19 Hoechst Aktiengesellschaft Radiation-sensitive copying composition
US4246298A (en) * 1979-03-14 1981-01-20 American Can Company Rapid curing of epoxy resin coating compositions by combination of photoinitiation and controlled heat application
US4250203A (en) * 1979-08-30 1981-02-10 American Can Company Cationically polymerizable compositions containing sulfonium salt photoinitiators and odor suppressants and method of polymerization using same
US4585876A (en) 1982-11-25 1986-04-29 Ciba-Geigy Corporation Novel xanthones and thioxanthones
US4874798A (en) * 1983-02-07 1989-10-17 Union Carbide Corporation Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials and substituted cycloaliphatic monoepoxide reactive diluents
US4565859A (en) 1984-01-30 1986-01-21 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyether compounds, epoxy resins, epoxy resin compositions, and processes for production thereof
DK241885A (da) 1984-06-01 1985-12-02 Rohm & Haas Fotosensible belaegningssammensaetninger, termisk stabile belaegninger fremstillet deraf og anvendelse af saadanne belaegninger til dannelse af termisk stabile polymerbilleder
US4681959A (en) 1985-04-22 1987-07-21 Stauffer Chemical Company Preparation of insoluble metal alkoxides
CA1307695C (en) 1986-01-13 1992-09-22 Wayne Edmund Feely Photosensitive compounds and thermally stable and aqueous developablenegative images
CA1333785C (en) * 1987-04-28 1995-01-03 Yutaka Hashimoto Method of increasing the dynamical strength of glass container
EP0303759B1 (en) 1987-08-17 1994-06-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. Polyether compounds, epoxy resins and processes for production thereof
US5300402A (en) * 1988-12-30 1994-04-05 International Business Machines Corporation Composition for photo imaging
US5451343A (en) 1991-05-20 1995-09-19 Spectra Group Limited, Inc. Fluorone and pyronin y derivatives
US5395862A (en) 1992-12-09 1995-03-07 Spectra Group Limited, Inc. Photooxidizable initiator composition and photosensitive materials containing the same
US5344742A (en) 1993-04-21 1994-09-06 Shipley Company Inc. Benzyl-substituted photoactive compounds and photoresist compositions comprising same
JP3368094B2 (ja) * 1995-04-21 2003-01-20 キヤノン株式会社 インクジェット記録ヘッドの製造方法
JPH09169834A (ja) 1995-12-19 1997-06-30 Nippon Kayaku Co Ltd ノボラック型樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US5656336A (en) * 1996-03-08 1997-08-12 Revlon Consumer Products Corporation Glass decorating method using bis-phenol-a epoxy resins and related compositions and articles
US6066889A (en) * 1998-09-22 2000-05-23 International Business Machines Corporation Methods of selectively filling apertures
EP1425352B1 (en) * 2001-09-11 2005-01-12 3M Innovative Properties Company Smudge resistant nanocomposite hardcoats and methods for making same
JP2005532413A (ja) * 2001-10-26 2005-10-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー エステル基を有するフッ素化ポリマー、およびマイクロリソグラフィー用フォトレジスト
JP2004051924A (ja) * 2002-07-24 2004-02-19 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録用インクの保存方法及び画像形成方法
CN100380167C (zh) 2003-01-27 2008-04-09 利奎阿维斯塔股份有限公司 显示装置
US20050260522A1 (en) 2004-02-13 2005-11-24 William Weber Permanent resist composition, cured product thereof, and use thereof
WO2005098524A1 (en) 2004-04-05 2005-10-20 Liquavista B.V. Display device based on electrowetting effect
US7449280B2 (en) * 2004-05-26 2008-11-11 Microchem Corp. Photoimageable coating composition and composite article thereof
SG195598A1 (en) * 2005-04-19 2013-12-30 Nissan Chemical Ind Ltd Resist underlayer coating forming composition for forming photo-crosslinking cured resist underlayer coating
US20060257785A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-16 Johnson Donald W Method of forming a photoresist element
US8129090B2 (en) * 2005-11-04 2012-03-06 Gary Ganghui Teng Process for on-press developable lithographic printing plate involving preheat
US20080299487A1 (en) * 2007-05-31 2008-12-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Lithography material and lithography process
JP2008026696A (ja) * 2006-07-24 2008-02-07 Asahi Kasei Electronics Co Ltd ブラックマトリックスパターン付き基板の製造方法
US8142702B2 (en) * 2007-06-18 2012-03-27 Molecular Imprints, Inc. Solvent-assisted layer formation for imprint lithography
TWI354113B (en) 2007-12-28 2011-12-11 Ind Tech Res Inst Display and fabricating method thereof
JP5137673B2 (ja) * 2008-04-26 2013-02-06 日本化薬株式会社 Mems用感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5649567B2 (ja) * 2008-05-23 2015-01-07 クオルネルル ユニバーシティー 電子及び電気デバイスに使用される有機材料の直交方法
JP5247396B2 (ja) * 2008-07-02 2013-07-24 日本化薬株式会社 Mems用感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP2010276694A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその積層体並びにそれらの硬化物
WO2011027782A1 (ja) * 2009-09-01 2011-03-10 旭硝子株式会社 液浸露光装置用コーティング材組成物、積層体、積層体の形成方法、および液浸露光装置
US8552083B1 (en) * 2009-12-03 2013-10-08 Ovation Polymer Technology And Engineered Materials, Inc. Ultra low refractive index curable coatings
US11635688B2 (en) * 2012-03-08 2023-04-25 Kayaku Advanced Materials, Inc. Photoimageable compositions and processes for fabrication of relief patterns on low surface energy substrates

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0333655A2 (de) * 1988-03-17 1989-09-20 Ciba-Geigy Ag Negativ-Fotoresists vom Polyimid-Typ mit 1,2-Disulfonen
CN1934498A (zh) * 2004-02-13 2007-03-21 微量化学公司 永久抗蚀剂组合物、其固化产物及其用途
CN101952047A (zh) * 2007-12-31 2011-01-19 3M创新有限公司 施用可涂覆型材料的方法
CN101971090A (zh) * 2008-03-12 2011-02-09 微量化学公司 低氯环氧树脂配方
CN102099734A (zh) * 2008-05-19 2011-06-15 Zbd显示器有限公司 使用选择性粘合剂使表面图案化的方法
US20110065620A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 3M Innovative Properties Company Ternary azeotropes containing 1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)-pentane and compositions made therefrom

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109153900A (zh) * 2016-05-19 2019-01-04 锡克拜控股有限公司 用于组装惰性材料的组件的粘合剂
CN109154778B (zh) * 2016-05-20 2022-08-02 日产化学株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN109154778A (zh) * 2016-05-20 2019-01-04 日产化学株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN108663900B (zh) * 2017-03-29 2021-04-13 台虹科技股份有限公司 感光性绝缘组成物
CN108663900A (zh) * 2017-03-29 2018-10-16 台虹科技股份有限公司 感光性绝缘组成物
TWI651362B (zh) * 2017-03-29 2019-02-21 台虹科技股份有限公司 感光性絕緣組成物
CN111133380A (zh) * 2017-09-29 2020-05-08 国际商业机器公司 在氮化硅上的光致抗蚀剂图案化
CN111133380B (zh) * 2017-09-29 2024-03-19 国际商业机器公司 在氮化硅上的光致抗蚀剂图案化
CN108089403B (zh) * 2018-01-05 2021-02-12 潍坊星泰克微电子材料有限公司 用于gpp工艺的光刻胶、制备方法及其光刻工艺
CN108089403A (zh) * 2018-01-05 2018-05-29 潍坊星泰克微电子材料有限公司 用于gpp工艺的光刻胶、制备方法及其光刻工艺
CN108410378A (zh) * 2018-01-18 2018-08-17 上海利正卫星应用技术有限公司 一种用于替代镁合金蚀刻板背面防腐漆的保护膜
CN111819231A (zh) * 2018-03-13 2020-10-23 国立大学法人京都大学 结构化纳米多孔材料、结构化纳米多孔材料的制造以及结构化纳米多孔材料的应用
CN111819231B (zh) * 2018-03-13 2023-04-07 国立大学法人京都大学 结构化纳米多孔材料、结构化纳米多孔材料的制造以及结构化纳米多孔材料的应用
CN113930151A (zh) * 2021-10-14 2022-01-14 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 一种含可自交联巯基三聚氰胺聚合物的抗反射涂层组合物及其制备方法和图案形成方法
CN113930151B (zh) * 2021-10-14 2022-06-21 厦门恒坤新材料科技股份有限公司 一种含可自交联巯基三聚氰胺聚合物的抗反射涂层组合物及其制备方法和图案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140068144A (ko) 2014-06-05
EP2753662A4 (en) 2015-03-04
WO2013036502A1 (en) 2013-03-14
JP6210986B2 (ja) 2017-10-11
EP2753662B1 (en) 2020-06-24
KR102002280B1 (ko) 2019-10-01
US20140302430A1 (en) 2014-10-09
TW201319159A (zh) 2013-05-16
JP2014528095A (ja) 2014-10-23
TWI622618B (zh) 2018-05-01
EP2753662A1 (en) 2014-07-16
CN103874731B (zh) 2017-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103874731A (zh) 用于在低表面能基底上制造浮雕图案的环氧制剂和方法
TWI585520B (zh) 光可成像組合物及在低表面能基板上製造起伏圖樣之方法
JP4691047B2 (ja) 永久レジスト組成物、その硬化生成物、及びその使用
TWI375864B (en) Photoresist compositions and processes of use
TWI595044B (zh) 感光性樹脂組成物、阻劑層合體及彼等之硬化物
US9857685B2 (en) Photosensitive resin composition, resist laminate, cured product of photosensitive resin composition, and cured product of resist laminate (11)
CN101945750A (zh) 细微结构体的制造方法
JP2008541175A (ja) フォトレジスト素子を形成する方法
JP5967824B2 (ja) 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
TWI602840B (zh) 感光性樹脂組成物、阻劑層合體及彼等之硬化物
TWI620987B (zh) 感光性樹脂組成物、光阻層合體及其之硬化物
TWI635108B (zh) 感光性樹脂組成物、阻劑層合體及彼等之硬化物
JP5939964B2 (ja) 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
JP5939963B2 (ja) 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
JP6021180B2 (ja) 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
JP5939965B2 (ja) 感光性樹脂組成物、レジスト積層体及びそれらの硬化物
WO2012173721A1 (en) Epoxy formulations and processes for fabrication of opaque structures

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170215

Termination date: 20180905