JP5338333B2 - 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 - Google Patents
着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子 Download PDFInfo
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Description
本発明の他の課題は、前記カラーフィルタ用感放射線性組成物から形成された画素を有するカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
したがって、本発明の着色層形成用感放射線性組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルタや固体撮像素子の色分解用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
着色層形成用感放射線性組成物
本発明の着色層形成用感放射線性組成物(以下、単に「感放射線性組成物」ということがある。)における「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる画素および/またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
以下、本発明の着色層形成用感放射線性組成物の構成成分について説明する。
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。カラーフィルタには耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、有機顔料あるいは無機顔料が好ましい。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
前記着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
一方、本発明の感放射線性組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、(A)着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩またはリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性櫛型グラフトポリマーとは、複数の塩基性基(カチオン性の官能基)を有する幹ポリマー1分子に、2分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。
本発明の感放射線性組成物に含有される(B)アルカリ可溶性樹脂は、着色層を形成する際の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、通常、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する重合体である。なかでも、カルボキシル基を有する重合体を含有することが好ましく、該重合体としては、例えば、1個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」ということがある。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、「共重合性不飽和単量体」ということがある。)との共重合体(以下、「カルボキシル基含有共重合体」ということがある。)を挙げることができる。
カルボキシル基含有共重合体において、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、好ましくは5〜50質量%、さらに好ましくは10〜40質量%である。該共重合割合が5質量%未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50質量%を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
カルボキシル基含有共重合体以外のカルボキシル基を有する重合体としては、例えば、特開2008−181095号公報に開示されているアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のMwと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)の比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が10質量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方1,000質量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
本発明におけるオキシラニル基またはオキセタニル基と、1個のエチレン性不飽和結合とを有しQ値が0.2〜1.2である重合性単量体(以下、「重合性単量体(C)」ということがある。)は、後述する(D)光ラジカル発生剤より発生するラジカル、および(E)光酸発生剤より発生する酸により重合し、塗膜を硬化させる成分である。ここで、Q値とは、ビニルモノマーの共鳴安定化の尺度であり、J.Brandrupら,Polymer Handbook,Interscience(1974)にその数値が記載されている。
3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕オキセタン、2−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、2−〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕オキセタンの如き(メタ)アクリロイルオキシアルキルオキセタン;
(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸2−グリシジルオキシエチル、(メタ)アクリル酸3−グリシジルオキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−グリシジルオキシブチルの如きグリシジル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、下記式
で表される化合物の如き脂環式オキシラニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
で表される脂環式オキシラニル基を有する芳香族ビニル化合物
等を挙げることができる。
本発明において、重合性単量体(C)は単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における光ラジカル発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記重合性単量体(C)および後述する(F)〜(G)成分の重合を開始しうるラジカルを発生する化合物である。
なお、光ラジカル発生剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感放射線の感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感放射線の感度を改良することができる点で好ましい。
本発明において、光ラジカル発生剤の含有量は、重合性単量体(C)100質量部に対して、通常、0.01〜120質量部、好ましくは1〜100質量部である。光ラジカル発生剤の含有量が0.01質量部未満であると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方120質量部を超えると、形成された画素パターンが現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
本発明における光酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、前記重合性単量体(C)および後述する(F)〜(G)成分の重合を開始しうる酸を発生する化合物である。
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の公知の化合物を挙げることができる。また、前記(D)光ラジカル発生剤として例示したトリアジン系化合物は、光酸発生剤としても機能する化合物である。
前記ジアリールヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
本発明においては、さらに(F)2個以上の重合性不飽和結合を有し、それらのうち少なくとも1個がビニルオキシ基に由来する基である重合性単量体(以下、「重合性単量体(F)」ということがある。)を使用することにより、感放射線性組成物の感度および現像耐性を高めることができる。かかる効果が得られる理由は、露光に伴う重合開始反応において、(E)光酸発生剤より発生した酸が、オキシラニル基やオキセタニル基より優先してビニルオキシ基に付加することにより、安定なアルコキシカチオンが生成し、このカチオンにオキシラニル基等が攻撃し重合反応が進行するためであると考えられる。すなわち、このようなカチオン重合反応機構においては、オキシラニル基やオキセタニル基が単独で開環重合するよりも安定的に重合反応が進行するものと考えられる。
上記式(1)において、nとしては、0〜5が好ましく、特に1〜3が好ましい。
上記式(1)で表される化合物の具体例としては、ビニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、アルキルポリビニルエーテルの具体例としては、1,4ブタンジオールジビニルエーテル、エチレングリゴールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルグリコール、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル2,2−ビス(4−シクロヘキサノール)プロパンジビニルエーテル、2,2−ビス(4−シクロヘキサノール)トリフルオロプロパンジビニルエーテル等を挙げることができる。
また、ウレタンポリビニルエーテルの具体例としては、商品名でVECtomer2010(ALLIED−SIGNAL社製)等を挙げることができる。
本発明における多官能(メタ)アクリレートは、2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する単量体(但し、前記(F)成分を除く)である。本発明においては、さらに多官能(メタ)アクリレートを使用することにより、感放射線性組成物の感度および現像耐性を高めることができる。
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートやそのジカルボン酸変性物;
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ(メタ)アクリレート;
両末端ヒドロキシポリ−1,3−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ(メタ)アクリレート;
トリス〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕フォスフェートや、
イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート;
ウレタン構造を有するポリ(メタ)アクリレート
等を挙げることができる。
本発明において、多官能(メタ)アクリレートは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性組成物は、上記(A)〜(G)成分以外に、必要に応じて他の添加剤をさらに含有することもできる。
前記他の添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
本発明の感放射線性組成物は、前記(A)〜(G)成分、および任意的に加えられる他の添加剤を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する(A)〜(G)成分や他の添加剤成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトン類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸n−ブチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
本発明において、溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記高沸点溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明のカラーフィルタは、本発明の感放射線性組成物から形成された着色層を備えるものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散された感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
その後、緑色または青色の顔料が分散された各感放射線性組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
調製例1
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58(大日本インキ化学工業株式会社製)を9質量部、C.I.ピグメントイエロー150を6質量部、分散剤としてアジスパーPB821(味の素ファインテクノ株式会社製)を5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを80質量部、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−1)を調製した。
(A)着色剤としてC.I.ピグメントグリーン36を9質量部、C.I.ピグメントイエロー150を6質量部、分散剤としてソルスパース37500(ルーブリゾール社製)を5質量部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が20%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−2)を調製した。
(A)着色剤としてC.I.ピグメントレッド254(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名BK−CF)を10質量部、C.I.ピグメントレッド177を3質量部、C.I.ピグメントイエロー150を2質量部、分散剤としてソルスパース76500(ルーブリゾール社製)を5質量部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分濃度が20%となるよう用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−3)を調製した。
(A)着色剤としてカーボンブラックを20質量部、分散剤としてEFKA4046(チバスペシャリティケミカルズ社製)を4質量部(固形分換算)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを固形分が24%となるように用いて、ビーズミルにより12時間混合・分散して、顔料分散液(A−4)を調製した。
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸15質量部、N−フェニルマレイミド20質量部、ベンジルメタクリレート55質量部、スチレン10質量部および分子量調節剤として2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン(日本油脂(株)製、商品名:ノフマーMSD)3質量部を仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、樹脂溶液(固形分濃度=33.3重量%)を得た。得られた樹脂は、Mw=16,000、Mn=7,000であった。この樹脂溶液を「樹脂溶液(B−1)」とする。
合成例2
50wt%水酸化ナトリウム水溶液/ジクロロメタン(質量比=1/1)440質量部に、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン13.9g(0.12モル)、p−ビニルベンジルクロライド15.2g(0.1モル)および層間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド2.1gを加え、室温、窒素雰囲気下にて6時間攪拌した。次いで、ガラスフィルターにより反応液から生成した塩を取り除き、残渣を十分なジクロロメタンで洗浄した。得られた濾液について、ジクロロメタンと蒸留水を用いて3回分液精製を行い、ジクロロメタンにより抽出した。次いで、ジクロロメタン層に少量の活性炭素を加え着色を取り除いた後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに減圧濃縮にて溶剤を留去した。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル/n−ヘキサン=1/3)により精製し、3−[(4−ビニルベンジル)オキシメチル]−3−エチルオキセタン17.2gを得た。
1H-NMRスペクトル(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):7.32 (Ph, o-position, 2H), 7.21 (Ph, m-position, 2H), 6.65 (CH2=CH-, 1H), 5.63 (CH2=CH-, 1H), 5.23 (CH2=CH-, 1H), 4.57 (PhCH2-, 2H), 4.43, 4.37 (oxetane ring, 4H), 3.56 (-OCH2-, 2H), 2.79 (-CH2-, 2H), 0.84 (-CH3, 3H).
50wt%水酸化ナトリウム水溶液/ジクロロメタン(質量比=1/1)440質量部に、3,4−エポキシシクロヘキサン−1−オール13.7g(0.12モル)、p−ビニルベンジルクロライド15.2g(0.1モル)および層間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド2.1gを加え、室温、窒素雰囲気下にて6時間攪拌した。次いで、ガラスフィルターにより反応液から生成した塩を取り除き、残渣を十分なジクロロメタンで洗浄した。得られた濾液について、ジクロロメタンと蒸留水を用いて3回分液精製を行い、ジクロロメタンにより抽出した。次いで、ジクロロメタン層に少量の活性炭素を加え着色を取り除いた後、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに減圧濃縮にて溶剤を留去した。得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル/n−ヘキサン=1/3)により精製し、3−(4−ビニルベンジル)オキシ−3,4−エポキシシクロヘキサン19.1gを得た。
1H-NMRスペクトル(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):7.23(Ph, o-position, 2H), 7.14(Ph, m-position, 2H), 6.63(CH2=CH-, 1H), 5.61 (CH2=CH-, 1H), 5.18 (CH2=CH-, 1H), 4.63 (PhCH2-, 2H), 2.87 (cyclohexane ring, 2H), 2.79 (-CH<, 1H), 1.70-1.57 (cyclohexane ring, 6H).
(A)着色剤として顔料分散液(A−1)100質量部、(B)アルカリ可溶性樹脂として樹脂溶液(B−1)5質量部(固形分換算)、重合性単量体(C)として3−[(4−ビニルベンジル)オキシメチル]−3−エチルオキセタン15質量部、(D)光ラジカル発生剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン2質量部と2,4−ジエチルチオキサントン1質量部、(E)光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート2質量部および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20%の液状組成物(S−1)を調製した。
液状組成物(S−1)について、下記の手順にしたがって、画素パターンを形成して評価を行った。評価結果を表2に示す。
液状組成物(S−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで1分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が2.5μmとなる5枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を100、200、300、500、800J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して23℃の0.04重量%炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で1分間吐出することにより、シャワー現像を行ったのち、さらに230℃で20分間ポストベークを行って、基板上に200×200μmのドットパターンを形成した。
上記パターンの形成において、ドットパターンの現像前後での膜厚比(現像後の膜厚×100/現像前の膜厚)が95%以上である場合を○、現像前後での膜厚比が95%未満であるか、あるいはドットパターンの一部に欠けが認められる場合を△、現像後にパターンが全て基板から剥がれる場合を×、として評価した。
上記パターンの形成において、800J/m2の露光量でドットパターンを形成した基板を、60℃のN−メチルピロリドンに30分間浸漬した。その結果、浸漬後にドットパターンが保持されており且つ浸漬後のN−メチルピロリドンが全く着色しなかった場合を○、浸漬後にドットパターンは保持されているものの浸漬後のN−メチルピロリドンが若干着色した場合を△、浸漬後に基板から剥離するドットパターンが観察されると共に浸漬後のN−メチルピロリドンが着色した場合を×、として評価した。
液状組成物(S−1)を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布したのち、90℃のホットプレートで1分間プレベークを行い、プレベーク後の膜厚が2.5μmとなる塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を800J/m2の露光量で露光した。その後、230℃で20分間ポストベークを行って、基板上に硬化膜を形成した。ポストベーク前後の硬化膜の膜厚を測定し、残膜率(ポストベーク後の膜厚×100/ポストベーク前膜厚)が85%以上である場合を○、75%以上85%未満である場合を△、75%未満である場合を×、として評価した。
実施例1において、表1に示すように各成分の種類および含有量を変更した以外は実施例1と同様にして、液状組成物(S−2)〜(S−15)を調製した。
次いで、液状組成物(S−1)に代えてそれぞれ液状組成物(S−2)〜(S−15)を用いた以外は、実施例1と同様にして各種評価を行った。結果を表2に示す。
C−1:3−[(4−ビニルベンジル)オキシメチル]−3−エチルオキセタン
C−2:3−(4−ビニルベンジル)オキシ−3,4−エポキシシクロヘキサン
c−1:3−アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン
c−2:1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(商品名セロキサイド2000、ダイセル化学工業製)
D−1:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
D−2:エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(商品名IRGACURE OX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
D−3:2,4−ジエチルチオキサントン
E−1:トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
F−1:アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(日本触媒株式会社製)
G−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(商品名M−402、東亞合成株式会社製)
Claims (6)
- (A)着色剤、(B)アルカリ可溶性樹脂、(C)オキシラニル基またはオキセタニル基と、1個のエチレン性不飽和結合とを有しQ値が0.2〜1.2である重合性単量体、(D)光ラジカル発生剤、および(E)光酸発生剤を含有することを特徴とするカラーフィルタの着色層形成用感放射線性組成物。
- 前記(C)重合性単量体のエチレン性不飽和結合が、(メタ)アクリロイル基またはビニルアリール基由来の基である、請求項1に記載のカラーフィルタの着色層形成用感放射線性組成物。
- さらに(F)2個以上の重合性不飽和結合を有し、それらのうち少なくとも1個がビニルオキシ基に由来する基である重合性単量体を含有する、請求項1または2に記載のカラーフィルタの着色層形成用感放射線性組成物。
- さらに(G)多官能(メタ)アクリレート(但し、前記(F)成分を除く。)を含有する、請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルタの着色層形成用感放射線性組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルタの着色層形成用感放射線性組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
- 請求項5に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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