KR20200138734A - Cured film formation method and curable composition - Google Patents

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미츠히로 와다
히토시 하마구치
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Abstract

도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화막의 형성 방법, 그리고 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은, (1) 기판 상에, 볼록부를 갖는 템플레이트를 형성하는 공정, (2) 상기 템플레이트의 볼록부 간에, 경화성 조성물에 의해 도막을 형성하는 공정 및, (3) 상기 도막을 경화시키는 공정을 구비하고, 상기 경화성 조성물이, 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합인 안료, 경화성 화합물 및, 용매를 함유하고, 상기 용매를 제외한 전체 성분에 대한 상기 안료의 함유량이, 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 상기 용매의 비유전율이, 6.0 이하인 경화막의 형성 방법이다.A cured film forming method capable of obtaining a cured film having excellent coatability and patterning property and having good light-shielding property, and a curable composition capable of obtaining a cured film having excellent coatability and patterning property and having good light-blocking property are provided. The present invention includes (1) a step of forming a template having a convex portion on a substrate, (2) a step of forming a coating film with a curable composition between the convex portions of the template, and (3) a step of curing the coating film. Wherein the curable composition contains a white pigment, a black pigment, or a pigment that is a combination thereof, a curable compound, and a solvent, and the content of the pigment relative to all components excluding the solvent is 50% by mass or more and 90% by mass. % Or less, and the relative dielectric constant of the solvent is 6.0 or less.

Description

경화막의 형성 방법 및 경화성 조성물Cured film formation method and curable composition

본 발명은, 경화막의 형성 방법 및 경화성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming a cured film and a curable composition.

표시 소자나 고체 촬상 소자에는, 블랙 매트릭스, 컬러 필터, 차광막 등의 패터닝된 경화막이 구비되어 있다. 종래, 이러한 경화막의 형성은, 감방사선성 조성물을 이용한 포토리소그래피법에 의해 널리 행해지고 있다(특허문헌 1, 2 참조). 또한, 상기 블랙 매트릭스 등에는, 차광성 등을 발휘시키기 위해, 흑색 안료 등의 안료가 첨가되어 있다.A patterned cured film, such as a black matrix, a color filter, and a light shielding film, is provided in a display element or a solid-state imaging element. Conventionally, formation of such a cured film is widely performed by a photolithography method using a radiation-sensitive composition (refer to Patent Documents 1 and 2). Further, to the black matrix and the like, pigments such as black pigments are added in order to exhibit light-shielding properties and the like.

한편, 최근, 마이크로 LED 디스플레이 등으로 칭해지는, 복수의 마이크로 LED가 배치된 표시 장치의 개발이 진행되고 있다(특허문헌 3 참조).On the other hand, in recent years, development of a display device in which a plurality of micro LEDs are arranged, referred to as a micro LED display or the like, has been developed (see Patent Document 3).

일본공개특허공보 2004-205862호Japanese Published Patent Publication No. 2004-205862 일본공개특허공보 2003-302515호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-302515 일본공개특허공보 2012-142489호Japanese Patent Publication No. 2012-142489

상기의 마이크로 LED 디스플레이에 있어서, 복수의 마이크로 LED로서, 적색광을 발하는 LED(R-LED), 녹색광을 발하는 LED(G-LED) 및 청색광을 발하는 LED(B-LED)를 각각 배치하는 구조로 하는 것은, 실용화에 있어서는 기술적인 장벽이 높다. 이에 대하여, 도 1에 나타내는 바와 같은, TFT 기판(105) 상에 마이크로 LED로서는 B-LED(102)만을 배치하고, B-LED(102)와 파장 변환층(103a, 103b)을 조합한 구조로 한 마이크로 LED 디스플레이(101)는, 비교적 기술적인 장벽이 낮다고 생각된다. 구체적으로 도 1의 마이크로 LED 디스플레이(101)에 있어서는, 적색광을 발하는 영역에는, B-LED(102)와, 청색광을 적색광으로 변환하는 파장 변환층(103a)을 조합한다. 마찬가지로, 녹색광을 발하는 영역에는, B-LED(102)와, 청색광을 녹색으로 변환하는 파장 변환층(103b)을 조합한다. 청색광을 발하는 영역에는, 파장 변환층을 형성하지 않고, B-LED(102)만을 배치하게 된다. 또한, 각 영역에는, 컬러 필터 등을 추가로 형성해도 좋다.In the above micro LED display, as a plurality of micro LEDs, an LED emitting red light (R-LED), an LED emitting green light (G-LED), and an LED emitting blue light (B-LED) are respectively arranged. The thing is, technical barriers are high in practical use. In contrast, as shown in Fig. 1, only the B-LED 102 is disposed as a micro LED on the TFT substrate 105, and the B-LED 102 and the wavelength conversion layers 103a and 103b are combined. One micro LED display 101 is considered to have relatively low technical barriers. Specifically, in the micro LED display 101 of FIG. 1, a B-LED 102 and a wavelength conversion layer 103a for converting blue light into red light are combined in a region emitting red light. Similarly, in a region emitting green light, the B-LED 102 and a wavelength conversion layer 103b for converting blue light into green are combined. In the region emitting blue light, only the B-LED 102 is disposed without forming a wavelength conversion layer. Further, in each region, a color filter or the like may be further formed.

이와 같이, 빛을 발하는 각 영역에, LED뿐만 아니라 파장 변환층(103a, 103b)을 형성하는 경우, 특히, 충분한 발광 강도로 변환된 적색광, 녹색광을 얻기 위해 파장 변환층(103a, 103b)의 막두께를 높게 하는 경우, 각 영역을 떼어놓는 격벽(104)을 높게 형성할 필요가 있다. 통상, 포토리소그래피법에 의한 격벽(104)의 형성은, 투명 기판(106)의 한쪽의 면(도 1에 있어서의 하면) 상에 감방사선성 조성물의 도막을 형성하고, 노광 및 현상을 거침으로써 행해진다. 한편, 영역 간의 차광성을 높이기 위해서는, 격벽(104) 중의 안료의 농도는 높게 할 필요가 있다. 그러나, 안료 농도가 높은 격벽(104)을 감방사선성 조성물을 이용한 포토리소그래피법에 의해 형성하고자 한 경우, 도막의 하부에까지 조사광이 닿기 어렵기 때문에, 높이가 있는 격벽을 형성하는 것은 곤란하다.In this way, when forming the wavelength conversion layers 103a and 103b as well as the LED in each region emitting light, in particular, the film of the wavelength conversion layers 103a and 103b to obtain red light and green light converted to sufficient luminous intensity When making the thickness high, it is necessary to form the partition wall 104 which separates each area|region high. In general, formation of the partition wall 104 by the photolithography method is performed by forming a coating film of a radiation-sensitive composition on one surface (lower surface in Fig. 1) of the transparent substrate 106, and undergoing exposure and development. Done. On the other hand, in order to increase the light-shielding property between regions, it is necessary to increase the concentration of the pigment in the partition wall 104. However, in the case where the partition wall 104 having a high pigment concentration is to be formed by a photolithography method using a radiation-sensitive composition, it is difficult to form the partition wall having a height because it is difficult to reach the lower part of the coating film.

그래서 발명자들은, 격벽의 형태가 되는 템플레이트(프리 패턴 등이라고도 칭함)를 이용한 격벽의 형성 방법을 검토해 왔다. 구체적으로는, 우선, 감방사선성 조성물 등을 이용하여 볼록부를 갖는 템플레이트를 형성한다. 이어서, 이 템플레이트의 볼록부 간에 경화성 조성물을 도포하고, 경화성 조성물의 도막을 형성한다. 이 도막을 경화시킨 후에 템플레이트의 볼록부를 제거함으로써, 충분한 높이를 갖는 격벽이 형성될 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서도, 경화성 조성물의 도포성 및 패터닝성 등에 있어서, 충분하다고 할 수 있는 것은 아니다.Therefore, the inventors have studied a method of forming a partition wall using a template (also referred to as a free pattern or the like) that becomes a shape of the partition wall. Specifically, first, a template having a convex portion is formed using a radiation-sensitive composition or the like. Subsequently, a curable composition is applied between the convex portions of this template to form a coating film of the curable composition. By removing the protrusions of the template after curing this coating film, a partition wall having a sufficient height can be formed. However, even in such a method, it cannot be said that it can be said that it is sufficient in the coating property, patterning property, etc. of a curable composition.

본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화막의 형성 방법, 그리고 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and the object thereof is a method of forming a cured film capable of obtaining a cured film having excellent coatability and patterning property, good light-shielding property, and excellent coatability and patterning property. It is to provide a curable composition capable of obtaining a cured film having good light-shielding properties.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, (1) 기판 상에, 볼록부를 갖는 템플레이트를 형성하는 공정, (2) 상기 템플레이트의 볼록부 간에, 경화성 조성물에 의해 도막을 형성하는 공정 및, (3) 상기 도막을 경화시키는 공정을 구비하고, 상기 경화성 조성물이, 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합인 안료, 경화성 화합물 및, 용매를 함유하고, 상기 용매를 제외한 전체 성분에 대한 상기 안료의 함유량이, 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 상기 용매의 비(比)유전율이, 6.0 이하인 경화막의 형성 방법이다.The invention made in order to solve the above problems includes (1) a step of forming a template having a convex portion on a substrate, (2) a step of forming a coating film with a curable composition between the convex portions of the template, and (3) A step of curing the coating film is provided, and the curable composition contains a white pigment, a black pigment, or a pigment that is a combination thereof, a curable compound, and a solvent, and the content of the pigment relative to all components excluding the solvent, It is 50 mass% or more and 90 mass% or less, and it is a formation method of a cured film in which the relative dielectric constant of the said solvent is 6.0 or less.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합인 안료, 경화성 화합물 및, 용매를 함유하고, 상기 용매를 제외한 전체 성분에 대한 상기 안료의 함유량이, 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고, 상기 용매의 비유전율이, 6.0 이하인 경화성 조성물이다.Another invention made to solve the above problem contains a white pigment, a black pigment, or a pigment that is a combination thereof, a curable compound, and a solvent, and the content of the pigment relative to all components excluding the solvent is 50% by mass or more. It is 90 mass% or less, and is a curable composition whose relative dielectric constant of the said solvent is 6.0 or less.

본 발명에 의하면, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화막의 형성 방법, 그리고 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, a method for forming a cured film capable of obtaining a cured film having excellent coatability and patterning property and good light-shielding property, and a curing property capable of obtaining a cured film having excellent coatability and patterning property and good light-blocking property Compositions can be provided.

도 1은, 마이크로 LED 디스플레이의 구조의 일 예를 설명하기 위한 개략적 설명도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 경화막의 형성 방법의 제1 설명도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 경화막의 형성 방법의 제2 설명도이다.1 is a schematic explanatory diagram for explaining an example of a structure of a micro LED display.
2 is a first explanatory view of a method of forming a cured film in an embodiment of the present invention.
3 is a second explanatory view of a method for forming a cured film in an embodiment of the present invention.

(발명을 실시하기 위한 형태)(Form for carrying out the invention)

이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화성 조성물 및 경화막의 형성 방법에 대해서 상설한다.Hereinafter, a method of forming a curable composition and a cured film according to an embodiment of the present invention will be permanently described.

<경화성 조성물><curable composition>

본 발명의 일 실시 형태에 따른 경화성 조성물은,The curable composition according to an embodiment of the present invention,

[A] 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합인 안료,[A] a white pigment, a black pigment, or a pigment which is a combination thereof,

[B] 경화성 화합물 및,[B] a curable compound and,

[C] 용매[C] solvent

를 함유한다. 당해 경화성 조성물에 있어서, [C] 용매를 제외한 전체 성분에 대한 [A] 안료의 함유량은, 50질량％ 이상 90질량％ 이하이다. 또한, [C] 용매의 비유전율은, 6.0 이하이다.Contains. In the curable composition, content of the pigment [A] with respect to all components excluding the solvent [C] is 50% by mass or more and 90% by mass or less. In addition, the relative dielectric constant of the solvent [C] is 6.0 or less.

당해 경화성 조성물은, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 전술의 템플레이트의 볼록부 간에 경화성 조성물의 도포에 의해 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시킴으로써 경화막을 얻는 방법에 있어서, 당해 경화성 조성물을 이용함으로써, 상기 효과가 적합하게 발현된다. 또한, 패터닝성이 우수하다는 것은, 예를 들면, 현상 공정을 거쳐 패터닝된 경화막을 얻는 경우, 경화막의 벗겨짐이나 크랙의 발생이 적어, 양호한 형상의 경화막이 얻어지는 것 등을 말한다. 당해 경화성 조성물이 상기 효과를 발휘할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 이하의 이유가 추측된다. 경화성 조성물의 용매로서 극성이 높은 용매를 이용하면, 형(型)이 되는 템플레이트를 용해해 버려, 도포성이나 패터닝성이 악화된다. 이에 대하여, 당해 경화성 조성물에 있어서는, 비유전율이 6.0 이하인 극성이 낮은 [C] 용매를 이용하고 있기 때문에, 템플레이트의 용해가 발생하기 어려워, 도포성이나 패터닝성이 개선된다. 또한, 비유전율이 6.0 이하인 극성이 낮은 [C] 용매를 이용하고 있기 때문에, 당해 경화성 조성물은, 템플레이트의 볼록부 간으로의 젖어 퍼짐도 양호하다. 또한, 당해 경화성 조성물은, [A] 안료의 함유량이 높기 때문에, 얻어지는 경화막의 차광성이 양호하다. 따라서, 당해 경화성 조성물에 의하면, 마이크로 LED 디스플레이 등에 적합하게 적용 가능한, 비교적 높이가 있는 격벽 등의 형성 재료로서 효과적으로 이용할 수 있다. 또한, 당해 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 통상, 백색, 흑색 또는 회색이다.The curable composition is excellent in coating properties and patterning properties, and a cured film having good light-shielding properties can be obtained. Specifically, in the method of obtaining a cured film by forming a coating film by applying a curable composition between the convex portions of the above-described template and curing the coating film, the above effect is suitably expressed by using the curable composition. In addition, excellent patterning property means that, for example, when obtaining a patterned cured film through a developing step, the cured film is less likely to peel off or crack, and a cured film having a good shape is obtained. Although the reason why the said curable composition can exhibit the said effect is not certain, the following reason is estimated. When a solvent having a high polarity is used as the solvent of the curable composition, the template serving as a mold is dissolved, and the coatability and patterning property are deteriorated. On the other hand, in the curable composition, since the low polarity [C] solvent having a relative dielectric constant of 6.0 or less is used, dissolution of the template is difficult to occur, and coating properties and patterning properties are improved. Further, since the low polarity [C] solvent having a relative dielectric constant of 6.0 or less is used, the curable composition is also well wetted and spread between the convex portions of the template. Moreover, since the content of the pigment [A] is high in the curable composition, the light-shielding property of the resulting cured film is good. Therefore, according to the curable composition, it can be effectively used as a material for forming a partition having a relatively high height, which can be suitably applied to a micro LED display or the like. In addition, the cured film obtained from the curable composition is usually white, black, or gray.

당해 경화성 조성물은, 상기 [A]∼[C] 성분 외에, 추가로 그 외의 성분을 포함할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해서 상설한다.The curable composition may further contain other components in addition to the components [A] to [C]. Hereinafter, it is permanent about each component.

([A] 안료) ([A] Pigment)

[A] 안료는, 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합이다. 차광성은, 광 반사율이나 광학 농도(OD값)로 평가할 수 있다. [A] 안료는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.[A] The pigment is a white pigment, a black pigment, or a combination thereof. Light-shielding property can be evaluated by light reflectance and optical density (OD value). [A] As for the pigment, 1 type or 2 or more types can be used.

(백색 안료)(White pigment)

백색 안료로서는, 예를 들면 탄산 칼슘, 탄산납, 탄산 바륨, 황산 바륨, 황산납, 인산납, 인산 아연, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 산화 아연, 산화 안티몬, 산화 지르코늄, 산화 주석, 황화 아연, 황화 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 텅스텐산 바륨, 메타 규산납, 탤크, 카올린, 클레이, 염화 산화 비스무트, 수산화 칼슘, 중공 실리카 등을 들 수 있다.As a white pigment, for example, calcium carbonate, lead carbonate, barium carbonate, barium sulfate, lead sulfate, lead phosphate, zinc phosphate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, zinc oxide, antimony oxide, zirconium oxide, tin oxide, sulfide Zinc, strontium sulfide, strontium titanate, barium tungstate, lead metasilicate, talc, kaolin, clay, bismuth chloride, calcium hydroxide, hollow silica, and the like.

백색 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 즉 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙여져 있는 것을 들 수 있다.Examples of the white pigment include compounds classified as pigments in the color index (C.I.; issued by The Society of Dyers and Colourists), that is, those with the following color index (C.I.) numbers attached thereto.

C.I. 피그먼트 화이트 1, C.I. 피그먼트 화이트 2, C.I. 피그먼트 화이트 3, C.I. 피그먼트 화이트 4, C.I. 피그먼트 화이트 5, C.I. 피그먼트 화이트 6, C.I. 피그먼트 화이트 6:1, C.I. 피그먼트 화이트 7, C.I. 피그먼트 화이트 8, C.I. 피그먼트 화이트 10, C.I. 피그먼트 화이트 11, C.I. 피그먼트 화이트 12, C.I. 피그먼트 화이트 13, C.I. 피그먼트 화이트 14, C.I. 피그먼트 화이트 15, C.I. 피그먼트 화이트 16, C.I. 피그먼트 화이트 17, C.I. 피그먼트 화이트 18, C.I. 피그먼트 화이트 18:1, C.I. 피그먼트 화이트 19, C.I. 피그먼트 화이트 20, C.I. 피그먼트 화이트 21, C.I. 피그먼트 화이트 22, C.I. 피그먼트 화이트 23, C.I. 피그먼트 화이트 24, C.I. 피그먼트 화이트 25, C.I. 피그먼트 화이트 26, C.I. 피그먼트 화이트 27, C.I. 피그먼트 화이트 28, C.I. 피그먼트 화이트 30, C.I. 피그먼트 화이트 32, C.I. 피그먼트 화이트 33.C.I. Pigment White 1, C.I. Pigment White 2, C.I. Pigment White 3, C.I. Pigment White 4, C.I. Pigment White 5, C.I. Pigment White 6, C.I. Pigment White 6:1, C.I. Pigment White 7, C.I. Pigment White 8, C.I. Pigment White 10, C.I. Pigment White 11, C.I. Pigment White 12, C.I. Pigment White 13, C.I. Pigment White 14, C.I. Pigment White 15, C.I. Pigment White 16, C.I. Pigment White 17, C.I. Pigment White 18, C.I. Pigment White 18:1, C.I. Pigment White 19, C.I. Pigment White 20, C.I. Pigment White 21, C.I. Pigment White 22, C.I. Pigment White 23, C.I. Pigment White 24, C.I. Pigment White 25, C.I. Pigment White 26, C.I. Pigment White 27, C.I. Pigment White 28, C.I. Pigment White 30, C.I. Pigment White 32, C.I. Pigment White 33.

이들 백색 안료는, 그의 표면을 알루미나, 실록산, 지르코니아, 산화 아연 등의 다른 금속으로 처리하여 이용할 수도 있다.These white pigments can also be used by treating their surface with other metals such as alumina, siloxane, zirconia, and zinc oxide.

이들 백색 안료 중에서도, 얻어지는 경화막의 차광성(광 반사성)을 효과적으로 높일 수 있는 등의 점에서, 산화 티탄 및 티탄산 스트론튬이 바람직하다. 산화 티탄의 결정형은 루틸형이 바람직하다.Among these white pigments, titanium oxide and strontium titanate are preferable from the viewpoint of effectively enhancing the light-shielding property (light reflectivity) of the resulting cured film. The crystal form of titanium oxide is preferably a rutile type.

(흑색 안료)(Black pigment)

흑색 안료로서는, 카본 블랙, 티탄 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 흑색 안료로서, 복수종의 유색 안료를 조합하여 이용해도 좋다.Examples of the black pigment include carbon black, titanium black, acetylene black, lamp black, bone black, graphite, iron black, aniline black, cyanine black, and perylene black. Further, as a black pigment, a plurality of colored pigments may be used in combination.

이들 흑색 안료 중에서도, 얻어지는 경화막의 차광성을 효과적으로 높일 수 있는 등의 점에서, 카본 블랙이 바람직하다.Among these black pigments, carbon black is preferable from the viewpoint of effectively improving the light-shielding property of the resulting cured film.

카본 블랙으로서는, 이하와 같은 시판품을 들 수 있다.As carbon black, the following commercial items are mentioned.

미츠비시카가쿠사의 MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #900, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #2650, #3030, #3050, #3150, #3250, #3400, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31BMitsubishi Chemical's MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #900, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200 , #2300, #2350, #2400, #2600, #2650, #3030, #3050, #3150, #3250, #3400, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B

데구사사의 Printex(등록상표, 이하 동일) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170Degussa's Printex (registered trademark, hereinafter the same) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170

캐봇사의 Monarch(등록상표, 이하 동일) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL(등록상표, 이하 동일) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN(등록상표) XC72R, ELFTEX(등록상표)-8, TPK1099R, TPK1104R, TPK1227RCabot's Monarch (registered trademark, hereinafter the same) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (registered trademark, hereinafter the same) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (registered trademark) XC72R, ELFTEX (registered trademark)-8, TPK1099R, TPK1104R, TPK1227R

콜롬비안카본사의 RAVEN(등록상표, 이하 동일) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000Colombian Carbon's RAVEN (registered trademark, hereinafter the same) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060, RAVENU40, RAVEN1020, RAVEN1000 RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000

그 외의 흑색 안료로서는, 국제공개 제2017/110893호에 기재된 각 흑색 안료를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 흑색 안료로서, 복수종의 유색 안료를 조합하여 이용하는 경우의 유색 안료로서, 국제공개 제2017/110893호에 기재된 유기 착색 안료 등을 이용할 수 있다.As other black pigments, each black pigment described in International Publication No. 2017/110893 can be suitably used. In addition, as a black pigment, as a colored pigment in the case of using a combination of a plurality of colored pigments, an organic colored pigment described in International Publication No. 2017/110893 can be used.

[A] 안료의 평균 입자경의 하한은, 30㎚가 바람직하고, 50㎚가 바람직하고, 100㎚가 보다 바람직하고, 200㎚가 더욱 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 상한은, 700㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하고, 400㎚가 더욱 바람직하고, 200㎚가 보다 더욱 바람직한 경우도 있다. 또한, [A] 안료가 백색 안료인 경우, 평균 입자경은 비교적 큰 쪽이 바람직한 경향이 있다. 한편, [A] 안료가 흑색 안료인 경우, 평균 입자경은 비교적 작은 쪽이 바람직한 경향이 있다.[A] The lower limit of the average particle diameter of the pigment is preferably 30 nm, preferably 50 nm, more preferably 100 nm, and even more preferably 200 nm. On the other hand, as for this upper limit, 700 nm is preferable, 500 nm is more preferable, 400 nm is still more preferable, and 200 nm is still more preferable in some cases. In addition, when the pigment [A] is a white pigment, a relatively large average particle diameter tends to be preferable. On the other hand, when the pigment [A] is a black pigment, a relatively small average particle diameter tends to be preferable.

[A] 안료는, 재결정법, 재침전법, 용제 세정법, 승화법, 진공 가열법 또는 이들의 조합에 의해 정제하여 사용할 수 있다. 또한, 안료는, 소망에 의해, 그의 입자 표면을 수지 등으로 개질하여 사용해도 좋다. 안료의 입자 표면을 개질하는 수지로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2001-108817호에 기재된 비히클 수지, 또는 시판의 각종의 안료 분산용의 수지를 들 수 있다. 또한, 안료는, 소위 솔트 밀링에 의해, 1차 입자를 미세화하여 사용해도 좋다. 솔트 밀링의 방법으로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 평08-179111호에 개시되어 있는 방법을 채용할 수 있다.[A] The pigment can be purified and used by a recrystallization method, a reprecipitation method, a solvent washing method, a sublimation method, a vacuum heating method, or a combination thereof. In addition, the pigment may be used by modifying the surface of the particle with a resin or the like as desired. Examples of the resin for modifying the surface of the pigment particles include vehicle resins disclosed in JP 2001-108817 A or various commercially available resins for dispersing pigments. Further, the pigment may be used by making the primary particles finer by so-called salt milling. As a method of salt milling, for example, a method disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. Hei 08-179111 can be adopted.

당해 경화성 조성물에 있어서의 [C] 용매를 제외한 전체 성분에 대한 [A] 안료의 함유량, 즉 고형분 중의 함유량의 하한은, 50질량％이고, 60질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하다. [A] 안료의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 얻어지는 경화막의 차광성을 높일 수 있다. 한편, [A] 안료의 함유량의 상한은, 90질량％이고, 85질량％가 바람직하다. [A] 안료의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 양호한 패터닝성이나 경화성이 발현된다.The content of the pigment [A] with respect to all components excluding the solvent [C] in the curable composition, that is, the lower limit of the content in the solid content is 50% by mass, preferably 60% by mass, and more preferably 70% by mass . By making the content of the [A] pigment more than the above lower limit, the light-shielding property of the obtained cured film can be improved. On the other hand, the upper limit of the content of the pigment [A] is 90% by mass, preferably 85% by mass. [A] By setting the content of the pigment to be equal to or less than the upper limit, satisfactory patterning properties and curability are exhibited.

([B] 경화성 화합물)([B] curable compound)

[B] 경화성 화합물이란, 경화할 수 있는 화합물이다. 당해 경화성 조성물은, [B] 경화성 화합물을 함유하기 때문에, 양호한 경화성 및 패터닝성을 발휘할 수 있다. [B] 경화성 화합물로서는, 1 또는 2 이상의 중합성기를 갖는 화합물이 바람직하고, 2 이상의 중합성기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 중합성기로서는, 예를 들면 옥시라닐기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, N-알콕시메틸아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환원수 3∼5의 환상 에테르기가 바람직하고, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 보다 바람직하다. 즉, [B] 경화성 화합물은, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 이들의 조합을 갖는 것이 바람직하다. [B] 경화성 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. [B] 경화성 화합물은, [B1] 수지(중합체)라도 좋고, 수지 이외의 [B2] 화합물(단량체)이라도 좋다. [B1] 수지와 [B2] 화합물을 병용해도 좋다.[B] The curable compound is a curable compound. Since the said curable composition contains the [B] curable compound, favorable curability and patterning property can be exhibited. [B] As the curable compound, a compound having one or two or more polymerizable groups is preferable, and a compound having two or more polymerizable groups is more preferable. Examples of the polymerizable group include cyclic ether groups such as oxiranyl group and oxetanyl group, (meth)acryloyl group, vinyl group, and N-alkoxymethylamino group. Among these, a cyclic ether group having 3 to 5 reduced water is preferable, and an oxiranyl group and an oxetanyl group are more preferable. That is, it is preferable that the curable compound [B] has an oxiranyl group, an oxetanyl group, or a combination thereof. [B] As for the curable compound, 1 type or 2 or more types can be used. [B] The curable compound may be a [B1] resin (polymer) or a [B2] compound (monomer) other than resin. You may use together resin [B1] and the compound [B2].

([B1] 수지)([B1] resin)

[B1] 수지는, 경화할 수 있는 중합체이다. [B1] 수지는, 1종 또는 복수종의 에틸렌성 불포화 단량체(불포화 이중 결합을 갖는 단량체)의 중합체인 것이 바람직하다. [B1] 수지는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. [B1] 수지로서는, 중합성기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 중합체를 들 수 있다.[B1] Resin is a curable polymer. [B1] The resin is preferably a polymer of one or more ethylenically unsaturated monomers (monomers having an unsaturated double bond). [B1] Resin can use 1 type or 2 or more types. [B1] Examples of the resin include a polymer containing the structural unit (I) having a polymerizable group.

(구조 단위 (Ⅰ))(Structural unit (I))

구조 단위 (Ⅰ)은, 중합성기를 갖는 구조 단위이다. 이 중합성기의 구체예는, 전술한 바와 같다.The structural unit (I) is a structural unit having a polymerizable group. Specific examples of this polymerizable group are as described above.

구조 단위 (Ⅰ)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트, 2-(비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시트리사이클로[5.2.1.02,6]데실메타크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트, 2-(비닐옥시에톡시)에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르; 비닐글리시딜에테르 등의 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.As a monomer giving the structural unit (I), for example, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxytricyclo[5.2 .1.0 Acrylic acid esters, such as 2,6 ]decyl acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl) methyl acrylate, and 2-(vinyloxyethoxy) ethyl acrylate; Glycidylmethacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate, 3,4-epoxytricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decylmethacrylate, Methacrylic acid esters such as (3-ethyloxetan-3-yl)methyl methacrylate and 2-(vinyloxyethoxy)ethyl methacrylate; Vinyl ether compounds, such as vinyl glycidyl ether, etc. are mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

구조 단위 (Ⅰ)은, 중합체 중의 구조 단위가 갖는 특정의 기에, 상기 특정의 기와 반응하는 기 및, 중합성기인 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수도 있다. 예를 들면, (1) 카복시기를 갖는 중합체에 옥시라닐기 또는 옥세타닐기 함유 불포화 화합물 등을 반응시키는 방법, (2) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합체에 (메타)아크릴산 등을 반응시키는 방법, (3) 하이드록시기를 갖는 중합체에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르나 비닐 화합물을 반응시키는 방법, (4) 산 무수물 부위를 갖는 중합체에 (메타)아크릴산 등을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 중합성기로서의 (메타)아크릴로일기나 비닐기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 도입할 수 있다.The structural unit (I) can also be obtained by reacting a compound having a group reacting with the specific group and a (meth)acryloyl group or a vinyl group which is a polymerizable group with a specific group of the structural unit in the polymer. For example, (1) a method of reacting a polymer having a carboxy group with an unsaturated compound containing an oxiranyl group or an oxetanyl group, (2) reacting a polymer having an oxiranyl group or an oxetanyl group with (meth)acrylic acid, etc. Method, (3) a method of reacting a (meth)acrylic acid ester having an isocyanate group or a vinyl compound with a polymer having a hydroxyl group, and (4) a method of reacting a polymer having an acid anhydride moiety with (meth)acrylic acid, etc. have. By such a method, the structural unit (I) having a (meth)acryloyl group or a vinyl group as a polymerizable group can be introduced.

구조 단위 (Ⅰ)로서는, 환원수 3∼5의 환상 에테르기를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 옥시라닐기를 포함하는 구조 단위가 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ⅰ)로서는, (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 구조 단위가 바람직하고, 글리시딜(메타)아크릴레이트에 유래하는 구조 단위가 보다 바람직하다.As the structural unit (I), a structural unit containing a cyclic ether group having 3 to 5 reduced numbers is preferable, a structural unit containing an oxiranyl group or an oxetanyl group is more preferable, and a structural unit containing an oxiranyl group is still more preferable. Do. Further, as the structural unit (I), a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester is preferable, and a structural unit derived from a glycidyl (meth)acrylate is more preferable.

[B1] 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량의 하한은, 2몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량의 상한은, 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 35몰％ 또는 25몰％가 더욱 바람직한 경우도 있다.[B1] The lower limit of the content of the structural unit (I) relative to all the structural units of the resin is preferably 2 mol%, more preferably 5 mol%. On the other hand, as for the upper limit of the content of this structural unit (I), 60 mol% is preferable, 50 mol% is more preferable, and 35 mol% or 25 mol% is still more preferable in some cases.

(구조 단위 (Ⅱ))(Structural unit (Ⅱ))

[B1] 수지는, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 것이 바람직하다. [B1] 수지가 구조 단위 (Ⅱ)를 포함함으로써, [B1] 수지의 [C] 용매로의 용해성이 향상한다. 이 때문에, 당해 경화성 조성물은 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 [B1] 수지를 함유함으로써, 도포성 등이 높아진다.[B1] It is preferable that the resin contains the structural unit (II) which has a C8 or more and 30 or less hydrocarbon group. When the resin [B1] contains the structural unit (II), the solubility of the resin [B1] in the solvent [C] is improved. For this reason, when the said curable composition contains the resin [B1] containing the structural unit (II), coatability etc. are improved.

탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기로서는, 지방족 쇄상 탄화수소기 및 지방족 환상 탄화수소기 등의 탄소수 8 이상 30 이하의 지방족 탄화수소기, 그리고 탄소수 8 이상 30 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms include aliphatic hydrocarbon groups having 8 to 30 carbon atoms such as an aliphatic chain hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon groups having 8 to 30 carbon atoms.

탄소수 8 이상 30 이하의 지방족 쇄상 탄화수소기로서는,As an aliphatic chain hydrocarbon group having 8 or more and 30 or less carbon atoms,

옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 펜타데실기, 옥타데실기(스테아릴기), 테트라코사닐기 등의 알킬기;Alkyl groups such as octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group (stearyl group), and tetracosanyl group;

옥테닐기, 데세닐기, 옥타데세닐기 등의 알케닐기;Alkenyl groups such as octenyl group, decenyl group, and octadecenyl group;

옥티닐기, 데시닐기, 옥타데시닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.Alkynyl groups, such as an octinyl group, a decinyl group, and an octadecinyl group, etc. are mentioned.

탄소수 8 이상 30 이하의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 사이클로헥사데카닐기 등의 사이클로알킬기, 사이클로알케닐기, 사이클로알키닐기 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon group having 8 to 30 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclohexadecanyl groups, cycloalkenyl groups, and cycloalkynyl groups.

탄소수 8 이상 30 이하의 방향족 탄화수소기로서는, 나프틸기, 안트라세닐기, 자일릴기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon group having 8 or more and 30 or less carbon atoms include a naphthyl group, an anthracenyl group, and a xylyl group.

이들 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 지방족 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 이 탄화수소기의 탄소수의 하한으로서는, 12가 바람직하고, 15가 보다 바람직하다. 한편, 이 탄소수의 상한으로서는, 25가 바람직하고, 20이 보다 바람직하다.Among these, an aliphatic hydrocarbon group is preferable, an aliphatic chain hydrocarbon group is more preferable, and an alkyl group is still more preferable. Further, as the lower limit of the number of carbon atoms in this hydrocarbon group, 12 is preferable and 15 is more preferable. On the other hand, as the upper limit of this carbon number, 25 is preferable and 20 is more preferable.

구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트(스테아릴아크릴레이트), 테트라코사닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르; 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트(스테아릴메타크릴레이트), 테트라코사닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르; 옥타데실비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.Examples of the monomer giving the structural unit (II) include acrylic acid esters such as octyl acrylate, decyl acrylate, octadecyl acrylate (stearyl acrylate), tetracosanyl acrylate, and naphthyl acrylate; Methacrylic acid esters such as octyl methacrylate, decyl methacrylate, octadecyl methacrylate (stearyl methacrylate), tetracosanyl methacrylate, and naphthyl methacrylate; Vinyl ether compounds, such as octadecyl vinyl ether, etc. are mentioned. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

[B1] 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량의 하한은, 20몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량의 상한은, 85몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다.[B1] The lower limit of the content of the structural unit (II) relative to all the structural units of the resin is preferably 20 mol%, more preferably 40 mol%, and still more preferably 50 mol%. On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit (II) is preferably 85 mol%, more preferably 75 mol%, and still more preferably 70 mol%.

(구조 단위 (Ⅲ))(Structural unit (Ⅲ))

[B1] 수지는, 카복시기 또는 수산기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. [B1] 수지가 구조 단위 (Ⅲ)을 포함함으로써, 패터닝성을 보다 개선하는 것 등을 할 수 있는 경우가 있다. 구조 단위 (Ⅲ)으로서는, 카복시기를 갖는 구조 단위가 보다 바람직하다.[B1] It is preferable that the resin further contains a structural unit (III) having a carboxy group or a hydroxyl group. [B1] When the resin contains the structural unit (III), patterning properties may be further improved, and the like may be performed. As the structural unit (III), a structural unit having a carboxy group is more preferable.

구조 단위 (Ⅲ)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 4-비닐벤조산 등의 불포화 모노카본산;Examples of the monomer giving the structural unit (III) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and 4-vinylbenzoic acid;

말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카본산;Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid;

상기 불포화 디카본산의 무수물;Anhydrides of the unsaturated dicarboxylic acids;

4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르;(Meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group such as 4-hydroxyphenyl (meth)acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate;

p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-하이드록시스티렌, 4-(비닐페닐)메탄올 등의 수산기를 갖는 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.and vinyl compounds having a hydroxyl group such as p-hydroxy-?-methylstyrene, p-hydroxystyrene, and 4-(vinylphenyl)methanol. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

[B1] 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅲ)의 함유량의 하한은, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅲ)의 함유량의 상한은, 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다.[B1] The lower limit of the content of the structural unit (III) with respect to all the structural units of the resin is preferably 1 mol%, and more preferably 5 mol%. On the other hand, as for the upper limit of the content of this structural unit (III), 30 mol% is preferable and 20 mol% is more preferable.

(구조 단위 (Ⅳ))(Structural unit (Ⅳ))

[B1] 수지는, 상기 구조 단위 (Ⅰ)∼(Ⅲ) 이외의 탄소수 1 이상 7 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (Ⅳ)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. [B1] 수지가 구조 단위 (Ⅳ)를 포함함으로써, 도포성이나 패터닝성을 보다 개선하는 것 등을 할 수 있다.[B1] It is preferable that the resin further contains a structural unit (IV) having a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms other than the structural units (I) to (III) described above. [B1] When the resin contains the structural unit (IV), it is possible to further improve coating properties and patterning properties.

탄소수 1 이상 7 이하의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기의 어느 것이라도 좋다. 탄소수 1 이상 7 이하의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 이상 7 이하의 지방족 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 이상 7 이하의 지방족 환상 탄화수소기 및, 탄소수 6 이상 7 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.The hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms may be any of an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Examples of the hydrocarbon group having 1 or more and 7 or less carbon atoms include an aliphatic chain hydrocarbon group having 1 or more and 7 or less carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 or more and 7 or less carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 or more and 7 or less carbon atoms.

탄소수 1 이상 7 이하의 지방족 쇄상 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 비닐기 등의 알케닐기, 에티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic chain hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, and alkenyl groups such as vinyl group. And an alkynyl group such as an ethynyl group, and the like.

탄소수 3 이상 7 이하의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.As a C3-C7 aliphatic cyclic hydrocarbon group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned.

탄소수 6 이상 7 이하의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 7 carbon atoms include a phenyl group and a benzyl group.

이들 중에서도, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 지방족 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 3급의 탄화수소기인 것도 바람직하다. 이 탄화수소기의 탄소수의 하한으로서는, 2가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다. 한편, 이 탄소수의 상한으로서는, 6이 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다.Among these, an aliphatic hydrocarbon group is preferable, an aliphatic chain hydrocarbon group is more preferable, and an alkyl group is still more preferable. Moreover, it is also preferable that it is a tertiary hydrocarbon group. As the lower limit of the carbon number of this hydrocarbon group, 2 is preferable, 3 is more preferable, and 4 is still more preferable. On the other hand, as an upper limit of this carbon number, 6 is preferable, 5 is more preferable, and 4 is still more preferable.

구조 단위 (Ⅳ)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.As a monomer giving the structural unit (IV), for example, methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl ( Meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, styrene, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

[B1] 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅳ)의 함유량의 하한은, 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅳ)의 함유량의 상한은, 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다.[B1] The lower limit of the content of the structural unit (IV) relative to the total structural units of the resin is preferably 1 mol%, and more preferably 5 mol%. On the other hand, as for the upper limit of the content of this structural unit (IV), 30 mol% is preferable and 20 mol% is more preferable.

(구조 단위 (Ⅴ))(Structural unit (Ⅴ))

[B1] 수지는, 상기 구조 단위 (Ⅰ)∼(Ⅳ) 이외의 구조 단위 (Ⅴ)를 추가로 포함하고 있어도 좋다.[B1] The resin may further contain structural units (V) other than the structural units (I) to (IV).

구조 단위 (Ⅴ)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면 N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.Examples of the monomer giving the structural unit (V) include maleimide compounds such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, polyethylene glycol methyl ether (meth) acrylate, and polypropylene glycol methyl ether (meth). Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

[B1] 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅴ)의 함유량의 상한은, 30몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 3몰％가 더욱 바람직한 경우도 있다.[B1] The upper limit of the content of the structural unit (V) relative to the total structural units of the resin is preferably 30 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 3 mol%.

[B1] 수지는, 예를 들면 상기 각 단량체를 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.[B1] The resin can be obtained, for example, by polymerizing each of the above monomers by a known method such as radical polymerization.

([B2] 화합물)([B2] compound)

[B2] 화합물은, 중합체 이외의, 경화할 수 있는 화합물이다. [B2] 화합물은, 1 또는 2 이상의 중합성기를 갖는 것이 바람직하다. 중합성기의 구체예는, 전술한 바와 같다. [B2] 화합물이 갖는 중합성기로서는, 옥세타닐기인 것이 특히 바람직하다. [B2] 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.[B2] The compound is a curable compound other than a polymer. [B2] It is preferable that the compound has one or two or more polymerizable groups. Specific examples of the polymerizable group are as described above. [B2] As the polymerizable group of the compound, it is particularly preferable that it is an oxetanyl group. [B2] As for the compound, 1 type or 2 or more types can be used.

[B2] 화합물로서는, 환원수 3∼5의 환상 에테르기 또는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구조 단위가 더욱 바람직하다.[B2] As the compound, a compound having a reduced number of 3 to 5 cyclic ether group or a (meth)acryloyl group is preferable, a compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group is more preferable, and a structural unit having an oxetanyl group Is more preferred.

옥시라닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면As a compound having an oxiranyl group, for example

부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류;Glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, pentyl glycidyl ether, and hexyl glycidyl ether;

글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜에스테르류;Glycidyl esters such as glycidyl (meth)acrylate;

비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 디글리시딜에테르류;Bisphenol type diglycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and bisphenol S diglycidyl ether;

1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류 등을 들 수 있다.And polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and glycerin triglycidyl ether.

옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면As a compound having an oxetanyl group, for example

3,3-디메틸옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 자일릴렌비스옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄, 이소프탈산 비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸], 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.3,3-dimethyloxetane, 3,3-diethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-methoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-[(2 -Ethylhexyloxy)methyl]oxetane, xylylenebisoxetane, 3-ethyl-3{[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl}oxetane, isophthalic acid bis[(3- Ethyloxetan-3-yl)methyl], 1,4-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]benzene, 1,3-bis[(3-ethyl-3-oxetanylme) Oxy)methyl]propane, ethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, and the like.

또한, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는,In addition, as a compound having an oxiranyl group or an oxetanyl group,

3-(퍼플루오로프로필)프로펜-1,2-옥사이드, 3-(퍼플루오로헥실)프로펜-1,2-옥사이드 등의 불소화 탄화수소기를 갖는 화합물;Compounds having a fluorinated hydrocarbon group such as 3-(perfluoropropyl)propene-1,2-oxide and 3-(perfluorohexyl)propene-1,2-oxide;

2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 실란 화합물 등도 이용할 수 있다.Silane compounds such as 2-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane can also be used.

옥세타닐기를 갖는 화합물 중에서도, 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄 등, 에테르 결합(-O-)을 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 옥세타닐기와, 탄화수소기와, 에테르 결합으로 구성되어 있는 화합물이 보다 바람직하다.Among the compounds having an oxetanyl group, 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy)methyl]oxetane, 3-ethyl-3{[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl A compound having an ether bond (-O-), such as oxetane, is more preferable, and a compound composed of an oxetanyl group, a hydrocarbon group, and an ether bond is more preferable.

(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면As a compound having a (meth)acryloyl group, for example

에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물;Ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene di(meth)acrylate, tripropylene di (Meth)acrylate, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanedioldi(meth)acrylate, 1,6-hexanedioldi(meth)acrylate, neopentyl glycoldi( Di(meth)acrylate compounds such as meth)acrylate, tripropylene glycol diacrylate, and tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decanedimethanoldi(meth)acrylate;

트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 트리(메타)아크릴레이트 화합물;Tri(meth)acrylate compounds such as tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate;

펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 테트라(메타)아크릴레이트 화합물;Tetra(meth)acrylate compounds such as pentaerythritol tetra(meth)acrylate;

디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 펜타(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.Penta (meth) acrylate compounds, such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. are mentioned.

또한, 전술한 [B1] 수지의 각 구조 단위를 부여하는 단량체 중의, (메타)아크릴산 에스테르류로서 예시한 화합물도, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서 이용할 수 있다.In addition, the compounds exemplified as (meth)acrylic acid esters among the monomers that give each structural unit of the above-described resin [B1] can also be used as a compound having a (meth)acryloyl group.

[B2] 화합물이 1분자 중에 갖는 중합성기의 수로서는, 1∼3이 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.[B2] As the number of polymerizable groups that the compound has in one molecule, 1 to 3 are preferable, 1 and 2 are more preferable, and 2 is still more preferable.

당해 경화성 조성물에 있어서의 [C] 용매를 제외한 전체 성분에 대한 [B] 경화성 화합물의 함유량, 즉 고형분 중의 함유량의 하한으로서는, 3질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 10질량％, 15질량％ 또는 20질량％가 더욱 바람직한 경우도 있다. 한편, 이 [B] 경화성 화합물의 함유량의 상한으로서는, 40질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 20질량％ 또는 10질량％가 더욱 바람직한 경우도 있다. [B] 경화성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 경화성을 발현할 수 있고, 또한, 얻어지는 경화막의 패턴 형상도 충분한 것이 된다. 또한, [A] 안료로서 백색 안료를 이용한 경우는, [B] 경화성 화합물의 함유량은 비교적 많게 한 쪽이 바람직한 경향이 있다. 한편, [A] 안료로서 흑색 안료를 이용한 경우는, [B] 경화성 화합물의 함유량은 비교적 적게 한 쪽이 바람직한 경향이 있다.The content of the curable compound of [B] with respect to all components excluding the solvent of [C] in the curable composition, that is, the lower limit of the content in the solid content, is preferably 3% by mass, more preferably 5% by mass, and 10% by mass In some cases, 15% by mass or 20% by mass is more preferable. On the other hand, as the upper limit of the content of the curable compound [B], 40 mass% is preferred, 30 mass% is more preferred, and 20 mass% or 10 mass% is still more preferred in some cases. [B] By setting the content of the curable compound in the above range, good curability can be expressed, and the pattern shape of the resulting cured film is also sufficient. In addition, when a white pigment is used as the pigment [A], the content of the curable compound [B] tends to be preferably relatively large. On the other hand, when a black pigment is used as the [A] pigment, there is a tendency that the content of the curable compound [B] is relatively small as long as it is preferable.

([C] 용매)([C] solvent)

[C] 용매는, 비유전율이 6.0 이하인 용매이다. [C] 용매의 비유전율의 상한으로서는, 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. 한편, 이 비유전율의 하한은, 예를 들면 1.0이고, 1.5라도 좋다. [C] 용매는, 1종만을 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. [C] 용매로서 2종 이상의 용매를 혼합하여 이용하는 경우, 비유전율은 전체 용매의 가중 평균값으로 한다.[C] The solvent is a solvent having a relative dielectric constant of 6.0 or less. [C] As the upper limit of the relative dielectric constant of the solvent, 5 is preferable and 3 is more preferable. On the other hand, the lower limit of this relative dielectric constant is, for example, 1.0, and may be 1.5. [C] As for the solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be mixed and used for it. [C] When two or more solvents are mixed and used as a solvent, the relative dielectric constant is a weighted average value of all solvents.

[C] 용매로서는, 예를 들면 탄화수소를 들 수 있다. 탄화수소로서는, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 어느 것이라도 좋다.[C] Examples of the solvent include hydrocarbons. As the hydrocarbon, any of an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon may be used.

지방족 탄화수소로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 이코산 등의 알칸, 헵텐, 옥텐, 도데센, 테트라데센, 이코센 등의 알켄 등의 지방족 쇄상 탄화수소;Examples of aliphatic hydrocarbons include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, icosan, heptene, octene, dodecene, tetradecene, Aliphatic chain hydrocarbons such as alkenes such as icosene;

사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로데칸, 사이클로테트라데칸, 사이클로이코산, 메틸사이클로헥산 등의 사이클로알칸, 사이클로헵텐, 사이클로테트라데센 등의 사이클로알켄 등의 지방족 환상 탄화수소를 들 수 있다.And aliphatic cyclic hydrocarbons such as cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, cyclotetradecane, cycloicoic acid, and methylcyclohexane, and cycloalkenes such as cycloheptene and cyclotetradecene. .

방향족 탄화수소로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.As an aromatic hydrocarbon, benzene, toluene, xylene, etc. are mentioned.

이들 중에서도, 지방족 탄화수소가 바람직하고, 알칸 및 사이클로알칸이 보다 바람직하고, 알칸이 더욱 바람직하다.Among these, aliphatic hydrocarbons are preferable, alkanes and cycloalkanes are more preferable, and alkanes are still more preferable.

또한, [C] 용매의 탄소수의 하한으로서는, 5가 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 12가 더욱 바람직하다. 한편, 이 탄소수의 상한으로서는, 20이 바람직하고, 16이 보다 바람직하다. 탄소수가 상기 범위의 용매를 이용함으로써, 휘발성, 도포성 등이 보다 양호하게 된다.In addition, as the lower limit of the number of carbon atoms in the solvent [C], 5 is preferable, 8 is more preferable, and 12 is still more preferable. On the other hand, as the upper limit of this carbon number, 20 is preferable and 16 is more preferable. By using a solvent having a carbon number in the above range, the volatility, coatability and the like become more favorable.

당해 경화성 조성물에 있어서의 [C] 용매의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 당해 경화성 조성물에 있어서의 고형분 농도([C] 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도)의 하한으로서는, 20질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하고, 60질량％가 보다 더욱 바람직하다. 한편, 이 고형분 농도의 상한으로서는, 80질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 도포성, 특히 잉크젯법에 의한 도포를 행할 때의 도포성 등이 보다 양호한 것이 된다.Content of the solvent [C] in the curable composition is not particularly limited. As the lower limit of the solid content concentration in the curable composition (the total concentration of each component excluding the [C] solvent), 20 mass% is preferable, 40 mass% is more preferable, 50 mass% is still more preferable, and 60 mass % Is even more preferable. On the other hand, as an upper limit of this solid content concentration, 80 mass% is preferable and 70 mass% is more preferable. By setting the solid content concentration in the above range, the coatability, particularly the coatability at the time of application by the ink jet method, etc., becomes more favorable.

([D] 중합 개시제)([D] polymerization initiator)

당해 경화성 조성물은, [D] 중합 개시제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이 [D] 중합 개시제는, 열 산 발생제, 열 라디칼 발생제 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 당해 경화성 조성물이 [D] 중합 개시제를 추가로 포함함으로써, 도막 중의 [B] 경화성 화합물의 경화 반응(중합 반응)이 효과적으로 진행되는 것 등에 의해, 보다 패터닝성 등이 우수한, 양호한 경화막을 형성할 수 있다.It is preferable that the said curable composition further contains a [D] polymerization initiator. It is preferable that this [D] polymerization initiator is a thermal acid generator, a thermal radical generator, or a combination thereof. When the curable composition further contains a polymerization initiator [D], the curing reaction (polymerization reaction) of the curable compound [B] in the coating film proceeds effectively, thereby forming a good cured film having more excellent patterning properties and the like. have.

열 산 발생제로서는, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 오늄염 등의 이온성의 열 산 발생제나, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 인산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰벤조트리아졸 화합물 등의 비이온성의 열 산 발생제를 들 수 있다. 열 산 발생제로서는, 이온성의 열 산 발생제가 바람직하다.Examples of the thermal acid generator include ionic thermal acid generators such as onium salts such as sulfonium salts, benzothiazolium salts, ammonium salts, and phosphonium salts, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and carboxylic acids. Nonionic thermal acid generators, such as an ester compound, a phosphoric acid ester compound, a sulfonimide compound, and a sulfone benzotriazole compound, are mentioned. As the thermal acid generator, an ionic thermal acid generator is preferable.

이온성의 열 산 발생제의 구체예로서는, 트리페닐술포늄, 1-디메틸티오나프탈렌, 1-디메틸티오-4-하이드록시나프탈렌, 1-디메틸티오-4,7-디하이드록시나프탈렌, 4-하이드록시페닐-디메틸술포늄, 4-하이드록시페닐-메틸-벤질술포늄, 2-메틸벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-아세틸페닐메틸술포늄, 2-메틸벤질-4-벤조일옥시페닐메틸술포늄, N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디에틸아닐리늄 등의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캠퍼술폰산염, p-톨루엔술폰산염, 헥사플루오로포스폰산염, 테트라플루오로붕산염, 테트라페닐붕산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 헥사플루오로인산, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로인산염 등을 들 수 있다.Specific examples of the ionic thermal acid generator include triphenylsulfonium, 1-dimethylthionaphthalene, 1-dimethylthio-4-hydroxynaphthalene, 1-dimethylthio-4,7-dihydroxynaphthalene, and 4-hydroxy Phenyl-dimethylsulfonium, 4-hydroxyphenyl-methyl-benzylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-acetylphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl- Methanesulfonic acid salts such as 4-benzoyloxyphenylmethylsulfonium, N,N-dimethylanilinium, and N,N-diethylanilinium, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, p-toluenesulfonate, hexafluoro Lophosphonate, tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate, hexafluorophosphoric acid, tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, etc. are mentioned.

열 라디칼 발생제로서는, 알킬 과산화물, 아실 과산화물, 케톤 과산화물, 알킬하이드로 과산화물, 퍼옥시 2탄산염, 술포닐 과산화물 등의 유기 과산화물류, 무기 과산화물류, 아조니트릴 등의 아조 화합물류, 술핀산류, 비스아지드류, 디아조 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the thermal radical generator include organic peroxides such as alkyl peroxide, acyl peroxide, ketone peroxide, alkylhydro peroxide, peroxy dicarbonate, and sulfonyl peroxide, inorganic peroxides, azo compounds such as azonitrile, sulfinic acids, and bisazide. Drew, a diazo compound, etc. are mentioned.

열 라디칼 발생제의 구체예로서는, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 퍼옥소 2황산염, 과산화 수소, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과붕산염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산-1-카보니트릴), 디메틸-2,2'-아조이소비스부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2탄산염, 아조비스시아노발레르산 나트륨, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스〔2-(2-이미다졸린-2-일)프로판〕, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-〔1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸〕프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-〔1,1-비스(하이드록시메틸)에틸〕프로피온아미드], 2,2'-아조비스〔2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드〕, 2,2'-아조비스(2-시아노프로판올), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), p-톨루엔술핀산 나트륨, 2,2'-아조비스(이소부티르산 메틸) 등을 적합하게 사용할 수 있다.Specific examples of the thermal radical generator include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peroxodisulfate, hydrogen peroxide, persulfate Potassium, ammonium persulfate, perborate, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(1-cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2'-azoisobis Butyrate, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dicarbonate, sodium azobiscyanovalerate, 2,2'-azobis (2,4-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis [2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2'-azobis[2-methyl-N-[ 1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide], 2,2'-azobis[2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl]propionamide ], 2,2'-azobis [2-methyl-N-(2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-cyanopropanol), 2,2'-azobis ( 2,4,4-trimethylpentane), sodium p-toluenesulfinate, 2,2'-azobis (methyl isobutyrate) and the like can be suitably used.

당해 경화성 조성물에 있어서의 [C] 용매를 제외한 전체 성분에 대한 [D] 중합 개시제의 함유량, 즉 고형분 중의 함유량의 하한으로서는, 0.01질량％가 바람직하고, 0.05질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 [D] 중합 개시제의 함유량의 상한으로서는, 5질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하다. 또한, [B] 경화성 화합물에 대한 [D] 중합 개시제의 함유량으로서는, 예를 들면 1질량％ 이상 20질량％ 이하가 바람직하다. [D] 중합 개시제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 패터닝성 및 경화성을 발현할 수 있고, 얻어지는 경화막의 패턴 형상도 충분한 것이 된다.As the content of the [D] polymerization initiator with respect to all components excluding the [C] solvent in the curable composition, that is, the lower limit of the content in the solid content, 0.01 mass% is preferred, and 0.05 mass% is more preferred. On the other hand, as the upper limit of the content of the polymerization initiator [D], 5% by mass is preferable, and 3% by mass is more preferable. Moreover, as content of the [D] polymerization initiator with respect to the [B] curable compound, 1 mass% or more and 20 mass% or less are preferable, for example. [D] By setting the content of the polymerization initiator in the above range, good patterning property and curability can be expressed, and the pattern shape of the resulting cured film is also sufficient.

([E] 불소 수지)([E] fluororesin)

당해 경화성 조성물은, [E] 불소 수지를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 당해 경화성 조성물이 [E] 불소 수지를 포함함으로써, 얻어지는 경화막의 발액성을 높일 수 있다. 또한, 경화막의 발액성이 높은 경우, 격벽으로서의 경화막 간에 도포에 의해 파장 변환층 등의 층을 형성할 때의 도포성을 높이는 것, 도포 후의 경화막의 형상을 양호하게 하는 것 등을 할 수 있다. [E] 불소 수지는, 불소를 포함하는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅵ)을 포함한다. [E] 불소 수지는, 1종 또는 복수종의 에틸렌성 불포화 단량체(불포화 이중 결합을 갖는 단량체)의 중합체인 것이 바람직하다. [E] 불소 수지는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.It is preferable that the said curable composition further contains [E] fluororesin. When the said curable composition contains the [E] fluororesin, the liquid repellency of the obtained cured film can be improved. In addition, when the liquid repellency of the cured film is high, it is possible to increase the applicability when forming a layer such as a wavelength conversion layer by coating between the cured films as partition walls, and to improve the shape of the cured film after application. . [E] The fluorine resin contains a structural unit (VI) having a group containing fluorine. [E] It is preferable that the fluororesin is a polymer of one or more ethylenically unsaturated monomers (monomers having an unsaturated double bond). [E] As for the fluororesin, 1 type or 2 or more types can be used.

(구조 단위 (Ⅵ))(Structural unit (VI))

구조 단위 (Ⅵ)은, 불소를 포함하는 기를 갖는 구조 단위이다. 불소를 포함하는 기로서는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄화수소기를 들 수 있고, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기 및, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 이상 20 이하의 1가의 사이클로알킬기가 바람직하고, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.The structural unit (VI) is a structural unit having a group containing fluorine. Examples of the fluorine-containing group include a hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and a carbon number in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom A monovalent cycloalkyl group of 4 or more and 20 or less is preferable, and a C1 or more and 20 or less alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom is more preferable.

불소를 포함하는 기의 탄소수의 하한으로서는, 4가 바람직하고, 6이 보다 바람직하다. 이 상한으로서는, 16이 바람직하고, 12가 보다 바람직하다. 불소를 포함하는 기의 불소수의 하한은 1이지만, 3이 바람직하고, 5가 보다 바람직하다. 이 상한으로서는, 예를 들면 30이고, 20이면 좋다.As the lower limit of the carbon number of the group containing fluorine, 4 is preferable and 6 is more preferable. As this upper limit, 16 is preferable and 12 is more preferable. The lower limit of the number of fluorine in the group containing fluorine is 1, but 3 is preferable and 5 is more preferable. This upper limit is, for example, 30, and may be 20.

적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기로서는, 전술한 알킬기 중 탄소수가 1 이상 20 이하인 것에 있어서의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 부분 불소화 알킬기, 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.As an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, a partially fluorinated alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom in the aforementioned alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, perfluoroalkyl group, etc. Can be mentioned.

적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 4 이상 20 이하의 1가의 사이클로알킬기로서는, 전술한 사이클로알킬기 중 탄소수가 4 이상 20 이하인 것에 있어서의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 부분 불소화 사이클로알킬기, 퍼플루오로사이클로알킬기 등을 들 수 있다.As a monovalent cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, a partially fluorinated cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom in the aforementioned cycloalkyl group having 4 or more and 20 or less carbon atoms is substituted with a fluorine atom, A perfluorocycloalkyl group, etc. are mentioned.

구조 단위 (Ⅵ)을 부여하는 단량체로서는, 트리플루오로메틸(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로이소부틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로 tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메타)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메타)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데칸플루오로옥틸)(메타)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메타)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 불소화 탄화수소 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.As a monomer giving the structural unit (VI), trifluoromethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, perfluoroethyl (meth)acrylate, perfluoro n-propyl (meth)acrylate, perfluoroisopropyl (meth)acrylate, perfluoro n-butyl (meth)acrylate, perfluoroisobutyl (meth)acrylate, perfluoro tert-butyl ( Meth)acrylate, 2-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) (meth)acrylate, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5- Octafluoropentyl)(meth)acrylate, perfluorocyclohexylmethyl(meth)acrylate, 1-(2,2,3,3,3-pentafluoropropyl)(meth)acrylate, 1-( 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecanfluorooctyl)(meth)acrylate, 1-(3,3,4,4,5 ,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)(meth)acrylate, 1-(5-trifluoromethyl-3,3 And (meth)acrylic acid fluorinated hydrocarbon esters such as ,4,4,5,6,6,6-octafluorohexyl)(meth)acrylate. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

[E] 불소 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅵ)의 함유량의 하한은, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량의 상한은, 60몰％가 바람직하고, 50몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다.[E] The lower limit of the content of the structural unit (VI) relative to all the structural units of the fluororesin is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and still more preferably 20 mol%. On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit (II) is preferably 60 mol%, more preferably 50 mol%, and still more preferably 40 mol%.

(구조 단위 (Ⅰ))(Structural unit (I))

[E] 불소 수지는, 중합성기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 당해 경화성 조성물에 있어서, [B1] 수지와 [E] 불소 수지를 병용하는 경우, 중합성기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)과 불소를 포함하는 기를 갖는 구조 단위 (Ⅳ)를 갖는 수지는, [E] 불소 수지에 해당하는 것으로 한다. 한편, 중합성기를 갖는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 수지가, 불소를 포함하는 수지뿐인 경우, 이 수지는 [B1] 수지이다. [E] 불소 수지가 구조 단위 (Ⅰ)을 포함함으로써, 당해 경화성 조성물의 경화성이나 패터닝성이 보다 향상한다. 이 구조 단위 (Ⅰ)의 구체적 태양 및 적합한 태양은, [B1] 수지의 구조 단위 (Ⅰ)로서 설명한 것과 마찬가지이다.[E] It is preferable that the fluororesin contains the structural unit (I) having a polymerizable group. In the curable composition, in the case where [B1] resin and [E] fluororesin are used in combination, the resin having the structural unit (I) having a polymerizable group and the structural unit (IV) having a group containing fluorine is [ E] It shall correspond to a fluororesin. On the other hand, when the resin having the structural unit (I) having a polymerizable group is only a resin containing fluorine, this resin is [B1] resin. [E] When the fluororesin contains the structural unit (I), the curability and patterning property of the curable composition are further improved. The specific and suitable aspects of this structural unit (I) are the same as those described as the structural unit (I) of resin [B1].

[E] 불소 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량의 하한은, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅰ)의 함유량의 상한은, 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다.[E] The lower limit of the content of the structural unit (I) with respect to all the structural units of the fluororesin is preferably 5 mol%, and more preferably 10 mol%. On the other hand, as for the upper limit of the content of this structural unit (I), 50 mol% is preferable, 40 mol% is more preferable, and 25 mol% is still more preferable.

(구조 단위 (Ⅱ))(Structural unit (Ⅱ))

[E] 불소 수지는, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 것이 바람직하다. [E] 불소 수지가 구조 단위 (Ⅱ)를 포함함으로써, [E] 불소 수지의 용해성이 저하하기 때문에, 당해 경화성 조성물의 패터닝성 등이 높아진다. 이 구조 단위 (Ⅱ)의 구체적 태양 및 적합한 태양은, [B1] 수지의 구조 단위 (Ⅱ)로서 설명한 것과 마찬가지이다.[E] It is preferable that the fluororesin contains a structural unit (II) having a hydrocarbon group having 8 or more and 30 or less carbon atoms. When the [E] fluororesin contains the structural unit (II), the solubility of the [E] fluororesin decreases, so that the patterning properties of the curable composition and the like are enhanced. The specific and suitable aspects of this structural unit (II) are the same as those described as the structural unit (II) of resin [B1].

[E] 불소 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량의 하한은, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량의 상한은, 70몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다.[E] The lower limit of the content of the structural unit (II) with respect to all the structural units of the fluororesin is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, and still more preferably 30 mol%. On the other hand, the upper limit of the content of the structural unit (II) is preferably 70 mol%, more preferably 60 mol%, and still more preferably 50 mol%.

(구조 단위 (Ⅲ))(Structural unit (Ⅲ))

[E] 불소 수지는, 카복시기 또는 수산기를 갖는 구조 단위 (Ⅲ)을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. [E] 불소 수지가 구조 단위 (Ⅲ)을 포함함으로써, 도포성이나 패터닝성을 보다 개선하는 것 등을 할 수 있다. 이 구조 단위 (Ⅲ)의 구체적 태양 및 적합한 태양은, [B1] 수지의 구조 단위 (Ⅲ)으로서 설명한 것과 마찬가지이다.[E] It is preferable that the fluororesin further contains a structural unit (III) having a carboxy group or a hydroxyl group. [E] When the fluororesin contains the structural unit (III), it is possible to further improve coating properties and patterning properties. The specific and suitable aspects of this structural unit (III) are the same as those described as the structural unit (III) of resin [B1].

[E] 불소 수지의 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅲ)의 함유량의 하한은, 2몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하다. 한편, 이 구조 단위 (Ⅲ)의 함유량의 상한은, 30몰％가 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다.[E] The lower limit of the content of the structural unit (III) with respect to all the structural units of the fluororesin is preferably 2 mol%, and more preferably 5 mol%. On the other hand, as for the upper limit of the content of this structural unit (III), 30 mol% is preferable, and 20 mol% is more preferable.

(그 외의 구조 단위)(Other structural units)

[E] 불소 수지는, 추가로 그 외의 구조 단위를 포함할 수 있다. 이러한 구조 단위로서는, [B1] 수지에 있어서의 구조 단위 (Ⅳ)나 구조 단위 (Ⅴ)를 들 수 있다.[E] The fluororesin may further contain other structural units. As such a structural unit, the structural unit (IV) and structural unit (V) in resin [B1] are mentioned.

[E] 불소 수지의 전체 구조 단위에 대한 그 외의 구조 단위의 함유량의 하한은, 0몰％이면 좋지만, 1몰％라도 좋다. 이 상한은, 30몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 3몰％가 더욱 바람직한 경우도 있다.[E] The lower limit of the content of the other structural units relative to the total structural units of the fluororesin may be 0 mol%, but may be 1 mol%. As for this upper limit, 30 mol% is preferable, 10 mol% is more preferable, and 3 mol% is still more preferable in some cases.

[E] 불소 수지는, 예를 들면 상기 각 단량체를 라디칼 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합함으로써 얻을 수 있다.[E] The fluororesin can be obtained, for example, by polymerizing each of the above monomers by a known method such as radical polymerization.

당해 경화성 조성물에 있어서의 [C] 용매를 제외한 전체 성분에 대한 [E] 불소 수지의 함유량, 즉 고형분 중의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 [E] 불소 수지의 함유량의 상한으로서는, 10질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 3질량％가 더욱 바람직하다.As the content of the [E] fluororesin, ie, the lower limit of the content in the solid content with respect to all components excluding the [C] solvent in the curable composition, 0.1 mass% is preferable, 0.5 mass% is more preferable, and 1 mass% Is more preferred. On the other hand, as the upper limit of the content of this [E] fluororesin, 10 mass% is preferable, 5 mass% is more preferable, and 3 mass% is still more preferable.

([F] 분산제)([F] dispersant)

당해 경화성 조성물은, [F] 분산제를 추가로 포함하고 있어도 좋다. 당해 경화성 조성물이 [F] 분산제를 추가로 포함함으로써, [A] 안료의 분산성이 향상하고, 얻어지는 경화막의 차광성 등을 보다 높일 수 있다.The curable composition may further contain a [F] dispersant. When the curable composition further contains the [F] dispersant, the dispersibility of the pigment [A] is improved, and the light-shielding property of the resulting cured film can be further improved.

[F] 분산제로서는, 공지의 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 비이온계 계면 활성제 분산제, 폴리에테르계 분산제, 인산 에스테르계 분산제 등을 들 수 있다. [F] 분산제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.Examples of the [F] dispersant include known polyester dispersants, polyurethane dispersants, nonionic surfactant dispersants, polyether dispersants, and phosphoric acid ester dispersants. [F] As the dispersing agent, 1 type or 2 or more types can be used.

분산제의 시판품으로서는, 예를 들면 Disperbyk-108, Disperbyk-109, Disperbyk-2055, ANTI-TERRAR-204, BYK-W966(이상, 빅케미(BYK)사 제조)이나, 아지스파 PN411, PA111(이상, 아지노모토 파인테크노사 제조) 등을 사용할 수 있다.As a commercial item of the dispersant, for example, Disperbyk-108, Disperbyk-109, Disperbyk-2055, ANTI-TERRAR-204, BYK-W966 (above, manufactured by BYK), and Azispa PN411, PA111 (above, Ajinomoto Fine Techno), etc. can be used.

당해 경화성 조성물에 있어서의 [A] 안료 100질량부에 대한 [F] 분산제의 함유량의 함유량의 하한으로서는, 0.5질량부가 바람직하고, 2질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다.As the lower limit of the content of the content of the dispersant [F] relative to 100 parts by mass of the pigment [A] in the curable composition, 0.5 parts by mass is preferable, and 2 parts by mass are more preferable. On the other hand, as the upper limit of this content, 50 parts by mass is preferable, and 30 parts by mass are more preferable.

(그 외의 첨가제)(Other additives)

당해 경화성 조성물은, 필요에 따라서, [A]∼[F] 성분 이외의 그 외의 첨가제를 함유할 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 [A] 안료 이외의 착색제, 계면 활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 잔사 개선제, 현상성 개선제 등을 들 수 있다. 단, 당해 경화성 조성물에 있어서의 [C] 용매를 제외한 전체 성분에 대한 상기 그 외의 첨가제의 함유량의 상한으로서는, 10질량％가 바람직한 경우도 있고, 1질량％가 보다 바람직한 경우도 있다.The curable composition may contain other additives other than components [A] to [F] as necessary. As an additive, a coloring agent other than the [A] pigment, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an agglomeration inhibitor, a residue improving agent, a developability improving agent, etc. are mentioned, for example. However, as the upper limit of the content of the other additives with respect to all components excluding the solvent [C] in the curable composition, 10% by mass is preferable, and in some cases, 1% by mass is more preferable.

[A] 안료 이외의 착색제로서는, 형광 염료, 청색 염료, 자색 염료, 적색 염료 등의 염료를 들 수 있다. 상기 염료는, 그의 구조로부터는, 페릴렌 염료, 안트라퀴논 염료, 트리아릴메탄 염료, 프탈로시아닌 염료, 잔텐 염료, 디피로메텐 염료 등으로 분류할 수 있다.As coloring agents other than the [A] pigment, dyes, such as a fluorescent dye, a blue dye, a purple dye, and a red dye, are mentioned. The dyes can be classified into perylene dyes, anthraquinone dyes, triarylmethane dyes, phthalocyanine dyes, xanthene dyes, dipyrromethene dyes, and the like from their structure.

페릴렌 염료로서는, 예를 들면 C.I. 솔벤트 오렌지 55 외에, Lumogen Yellow 083, Lumogen Orange 240, Lumogen Red 305(이상, BASF사 제조)를 들 수 있다. 안트라퀴논 염료로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2013-053292호의 단락 [0049]∼[0064]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 솔벤트 블루 35, C.I. 솔벤트 블루 45, C.I. 애시드 블루 80, C.I. 솔벤트 블루 104, C.I. 솔벤트 블루 122가 바람직하다. 트리아릴메탄 염료로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2013-144724호의 단락 [0048]∼[0064]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 프탈로시아닌 염료로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2007-094181호의 단락 [0100]∼[0188]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 솔벤트 블루 38, C.I. 솔벤트 블루 70이 바람직하다. 잔텐 염료로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2013-053292호의 단락 [0010]∼[0048]에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 그 중에서도, 산성 잔텐 염료가 바람직하다. 디피로메텐 염료로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 2010-085454호의 단락 [0017]∼[0105]에 기재된 화합물, 일본공개특허공보 2011-164594호의 단락 [0014]∼[0095]에 기재된 화합물, 일본공개특허공보 2012-140586호의 단락 [0025]∼[0058]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또한, 「산성 염료」란, 음이온부가 발색단이 되는 이온성 염료를 의미하고, 분자 내 염을 형성하고 있는 이온성 염료도 산성 염료에 포함되는 것으로 한다. 예를 들면 「산성 잔텐 염료」란, 잔텐 발색단이 음이온성으로서 카운터 양이온을 갖고 있는 화합물이거나, 잔텐 발색단이 분자 내 염을 형성하고 있는 화합물을 의미한다.As perylene dye, for example, C.I. In addition to the solvent orange 55, Lumogen Yellow 083, Lumogen Orange 240, and Lumogen Red 305 (above, manufactured by BASF) can be mentioned. Examples of the anthraquinone dye include compounds described in paragraphs [0049] to [0064] of JP 2013-053292 A. Among them, C.I. Solvent Blue 35, C.I. Solvent Blue 45, C.I. Acid Blue 80, C.I. Solvent Blue 104, C.I. Solvent Blue 122 is preferred. Examples of the triarylmethane dye include compounds described in paragraphs [0048] to [0064] of Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2013-144724. Examples of the phthalocyanine dye include compounds described in paragraphs [0100] to [0188] of JP 2007-094181 A. Among them, C.I. Solvent Blue 38, C.I. Solvent Blue 70 is preferred. Examples of the xanthene dye include compounds described in paragraphs [0010] to [0048] of JP 2013-053292 A, but among them, acidic xanthene dyes are preferable. As dipyrromethene dyes, for example, compounds described in paragraphs [0017] to [0105] of JP 2010-085454 A, compounds described in paragraphs [0014] to [0095] of JP 2011-164594 A, Japanese The compounds described in paragraphs [0025] to [0058] of Unexamined Patent Publication No. 2012-140586 can be mentioned. In addition, the "acid dye" means an ionic dye in which an anion moiety becomes a chromophore, and an ionic dye forming an intramolecular salt is also included in the acid dye. For example, "acidic xanthene dye" means a compound in which a xanthene chromophore is anionic and has a counter cation, or a compound in which a xanthene chromophore forms an intramolecular salt.

당해 경화성 조성물은, 실질적으로 감방사선성(방사선의 조사에 의해 경화하는 성질)을 갖고 있지 않으면 좋다. 즉, 당해 경화성 조성물은, 예를 들면 광 산 발생제, 광 라디칼 발생제 등의 광 중합 개시제를 포함하지 않으면 좋다. 단, 당해 경화성 조성물은, 방사선이 조사된 부분의 경화가 촉진되어도 좋다.The curable composition should not have substantially radiation-sensitive properties (a property to be cured by irradiation with radiation). That is, the curable composition may not contain a photoinitiator such as a photo acid generator or a photo radical generator. However, in the curable composition, curing of the portion irradiated with radiation may be accelerated.

(조제 방법)(How to prepare)

당해 경화성 조성물의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 이하의 방법에 의해 조제할 수 있다. 우선, [A] 안료를 [C] 용매 중, [F] 분산제의 존재하에서, 분쇄하면서 혼합 및 분산시켜 안료 분산액을 얻는다. 이 조작은, 예를 들면 비즈 밀, 롤 밀 등을 이용하여 행할 수 있다. 얻어진 안료 분산액에 그 외의 성분, 그리고 필요에 따라서 추가로 [C] 용매를 첨가하고, 혼합함으로써 당해 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 당해 경화성 조성물은, 필요에 따라서 여과 처리를 실시하여, 응집물을 제거할 수 있다.It does not specifically limit as a preparation method of the said curable composition, It can prepare by mixing each component. For example, it can be prepared by the following method. First, the pigment [A] is mixed and dispersed while pulverizing in the presence of a dispersant [F] in a solvent [C] to obtain a pigment dispersion. This operation can be performed using, for example, a bead mill or a roll mill. The curable composition can be obtained by adding and mixing other components and the solvent [C] as necessary to the obtained pigment dispersion. The curable composition can be subjected to filtration treatment as necessary to remove aggregates.

(용도)(Usage)

당해 경화성 조성물은, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 따라서, 당해 경화성 조성물은, 경화막의 형성 재료로서 적합하게 이용할 수 있고, 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막의 형성 재료로서 보다 적합하게 이용할 수 있다. 이 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막 중에서도, 격벽의 형성 재료로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.The curable composition is excellent in coating properties and patterning properties, and a cured film having good light-shielding properties can be obtained. Therefore, the curable composition can be suitably used as a material for forming a cured film, and more suitably as a material for forming a cured film for a display element or a solid-state imaging device. Among the cured films of this display element or solid-state imaging element, it can be particularly suitably used as a material for forming a partition wall.

상기 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막인 격벽은, 뱅크, 블랙 매트릭스 등이라고도 칭해진다. 상기 격벽으로서는, 마이크로 LED 디스플레이에 있어서의 각 마이크로 LED, 파장 변환층 등의 사이에 형성되는 격벽(도 1 참조), 액정 표시 소자에 있어서의 각 컬러 필터 등의 사이에 형성되는 격벽, 고체 촬상 소자에 있어서의 각 포토 다이오드, 컬러 필터 등의 사이 등에 형성되는 격벽 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 마이크로 LED 디스플레이에 있어서의 격벽으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 마이크로 LED 디스플레이에 있어서, 각 영역이 마이크로 LED와 파장 변환층을 포함하는 구조로 구성된 영역을 갖는 영역 간에 형성되는 격벽으로서 보다 적합하게 이용할 수 있다(도 1 참조). 이 마이크로 LED 디스플레이에 있어서, 상기 마이크로 LED와 파장 변환층을 포함하는 격벽 간의 영역에는, 추가로 컬러 필터층 등의 다른 층이 형성되어 있어도 좋다.The partition wall, which is a cured film of the display element or the solid-state imaging element, is also referred to as a bank, a black matrix, or the like. As the partition wall, a partition wall formed between each micro LED in a micro LED display, a wavelength conversion layer, etc. (see Fig. 1), a partition wall formed between each color filter in a liquid crystal display element, and the like, a solid-state imaging device Barrier ribs formed between the photodiodes, color filters, and the like. Among these, it can be suitably used as a partition wall in a micro LED display. In addition, in a micro LED display, each region can be more suitably used as a partition wall formed between regions having a region composed of a structure including a micro LED and a wavelength conversion layer (see Fig. 1). In this micro LED display, another layer such as a color filter layer may be further formed in the region between the micro LED and the partition wall including the wavelength conversion layer.

(경화막의 형성 방법)(Method of forming a cured film)

당해 경화성 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법의 일 예는,An example of a method of forming a cured film using the curable composition,

(1) 기판 상에, 볼록부를 갖는 템플레이트를 형성하는 공정,(1) a step of forming a template having a convex portion on a substrate,

(2) 상기 템플레이트의 볼록부 간에, 당해 경화성 조성물에 의해 도막을 형성하는 공정 및,(2) a step of forming a coating film with the curable composition between the convex portions of the template, and

(3) 상기 도막을 경화시키는 공정(3) Step of curing the coating film

을 구비한다. 당해 경화막의 형성 방법은,It is equipped with. The method of forming the cured film,

(4) 상기 템플레이트의 볼록부를 제거하는 공정(4) Step of removing the convex portion of the template

을 추가로 구비하는 것이 바람직하다.It is preferable to further include.

당해 경화성 조성물을 이용한 경화막의 형성 방법에 의하면, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.According to the method of forming a cured film using the curable composition, it is possible to obtain a cured film having excellent coatability and patterning property and good light-shielding property.

(1) 템플레이트 형성 공정(1) Template formation process

볼록부 및 이것을 갖는 템플레이트는, 통상, 수지를 주성분으로 하는 것이고, 수지를 주성분으로 하는 감방사선성 조성물로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 기판 상에, 볼록부를 갖는 템플레이트를 형성하는 공정은, 바람직하게는It is preferable that the convex portion and the template having the same are usually made of a resin as a main component, and are formed of a radiation-sensitive composition containing a resin as a main component. On the substrate, the process of forming a template having a convex portion is preferably

(1-1) 감방사선성 조성물에 의해 템플레이트용 도막을 형성하는 공정,(1-1) Step of forming a coating film for a template with a radiation-sensitive composition,

(1-2) 방사선을 조사하는 공정 및,(1-2) The step of irradiating radiation and,

(1-3) 현상에 의해 템플레이트를 얻는 공정(1-3) Process of obtaining a template by developing

으로 구성된다.Consists of

(1-1) 템플레이트용 도막 형성 공정(1-1) Process for forming a coating film for a template

템플레이트용 도막 형성 공정은, 감방사선성 조성물에 의해, 발액성의 표면을 갖는 템플레이트용 도막을 형성하는 공정이다. 감방사선성 조성물은, 통상, 산 해리성기를 갖는 중합체(이하 「[a] 중합체」라고도 함) 및 감방사선성 산 발생제(이하 「[b] 산 발생제」라고도 함)를 포함한다. 산 해리성기란, 예를 들면 페놀성 수산기, 카복시기, 술폰산기 등의 산성 관능기 중의 수소 원자를 치환한 기를 말하고, 산의 존재하에서 해리하는 기를 말한다. 이 감방사선성 조성물에 대해서는 후에 상술한다. 공정 (1-1)은, 구체적으로는, 도 2(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 표면으로의 감방사선성 조성물의 도포에 의해, 템플레이트용 도막(11)을 형성한다.The process of forming a coating film for templates is a process of forming a coating film for templates having a liquid-repellent surface with a radiation-sensitive composition. The radiation-sensitive composition usually contains a polymer having an acid dissociable group (hereinafter also referred to as "[a] polymer") and a radiation-sensitive acid generator (hereinafter also referred to as "[b] acid generator"). The acid dissociable group refers to a group in which a hydrogen atom is substituted in an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, and a sulfonic acid group, and refers to a group that dissociates in the presence of an acid. This radiation-sensitive composition will be described in detail later. In step (1-1), specifically, as shown in FIG. 2(a), the coating film 11 for a template is formed by applying the radiation-sensitive composition to the surface of the substrate 10.

기판(10)의 재질로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체(ROMP 폴리머), 폴리아크릴레이트, ABS 수지, AES 수지 등을 들 수 있다.Examples of the material of the substrate 10 include glass, quartz, silicone, and resin. Examples of the resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polycarbonate, polyimide, ring-opening polymer of cyclic olefin (ROMP polymer), polyacrylate, ABS resin, AES resin, etc. have.

기판(10)으로서는, 종래의 수지제 기판, 유리 기판 및 반도체 기판이 바람직하다. 이들 기판을 이용함으로써, 얻어지는 적층 패턴을 그대로, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자 등의 광학 용도 등에 이용할 수 있다.As the substrate 10, a conventional resin substrate, a glass substrate, and a semiconductor substrate are preferable. By using these substrates, the obtained laminated pattern can be used as it is for optical applications such as liquid crystal display devices and solid-state imaging devices.

또한, 기판(10)에 감방사선성 조성물을 도포하기 전에, 필요에 따라서 기판(10) 표면에 전(前) 처리를 실시해도 좋다. 전 처리로서는, 세정, 조면화 처리 등을 들 수 있다.Further, before applying the radiation-sensitive composition to the substrate 10, a pretreatment may be performed on the surface of the substrate 10 as necessary. Examples of the pretreatment include washing and roughening treatment.

감방사선성 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 솔이나 브러시를 이용한 도포법, 딥핑법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.The method of applying the radiation-sensitive composition is not particularly limited, and a coating method using a brush or brush, dipping method, spray method, roll coating method, rotation coating method (spin coating method), slit die coating method, bar coating method, and Known methods, such as flexo printing, offset printing, inkjet printing, and dispensing method, are mentioned.

감방사선성 조성물의 도포 후, 바람직하게는 템플레이트용 도막(11)을 가열(프리베이킹)한다. 가열 조건은, 감방사선성 조성물의 조성 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 60℃ 이상 120℃ 이하, 1분 이상 10분 이하 정도이다.After application of the radiation-sensitive composition, preferably, the coating film 11 for a template is heated (prebaked). The heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive composition, etc., but are, for example, 60°C or more and 120°C or less, and about 1 minute or more and 10 minutes or less.

얻어지는 템플레이트용 도막(11)의 평균 두께는, 용도 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 이 하한으로서는 0.05㎛가 바람직하고, 0.1㎛가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는 30㎛가 바람직하고, 15㎛가 보다 바람직하다.The average thickness of the resulting template coating film 11 can be appropriately adjusted depending on the application or the like, but the lower limit is preferably 0.05 µm and more preferably 0.1 µm. On the other hand, as this upper limit, 30 µm is preferable, and 15 µm is more preferable.

(1-2) 방사선 조사 공정(1-2) Irradiation process

방사선 조사 공정은, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 템플레이트용 도막(11)의 일부의 표면 영역으로 방사선(hν)을 조사(노광)하는 공정이다. 이에 따라, 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 형성된다. 또한, 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 템플레이트용 도막(11)의 표면은, 발액성을 갖고 있고, 방사선이 조사된 영역이 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 된다. 또한, 이 템플레이트용 도막(11)에 있어서의 친액성 표면을 포함하는 층(12)은, 알칼리 가용성의 층이다. 한편, 방사선이 조사되어 있지 않은 영역은 발액성 표면을 포함하는 층(13)이다.The radiation irradiation step is a step of irradiating (exposing) radiation (hv) to a part of the surface area of the coating film 11 for a template, as shown in Fig. 2(b). Accordingly, a layer 12 comprising a lyophilic surface is formed. Further, the surface of the coating film 11 for templates obtained from the radiation-sensitive composition has liquid repellency, and the region irradiated with radiation becomes the layer 12 including a lyophilic surface. In addition, the layer 12 including the lyophilic surface in the coating film 11 for templates is an alkali-soluble layer. On the other hand, the region to which radiation is not irradiated is the layer 13 including a liquid-repellent surface.

또한, 친액성 표면을 포함하는 층이란, 예를 들면 테트라데칸에 대한 접촉각이, 발액성 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각보다도 30° 이상 작아지는 영역을 말한다. 이러한 접촉각차가 존재하면, 친액성 표면을 포함하는 층은, 템플레이트용 도막 유래의 영역일 필요는 없다. 즉, 현상에 의해 템플레이트용 도막이 제거되어, 기판 표면이 노출된 경우, 기판 표면이 친액성 표면을 포함하는 층이 된다. 기판 표면의 노출은, 전부라도 좋지만, 일부라도 친액성 표면이 되는 점에서 바람직하다.In addition, the layer containing the lyophilic surface refers to a region in which, for example, the contact angle with respect to tetradecane is smaller than the contact angle of the liquid repellent surface with respect to tetradecane by 30° or more. When such a difference in contact angle exists, the layer containing the lyophilic surface need not be a region derived from the coating film for a template. That is, when the coating film for a template is removed by development and the substrate surface is exposed, the substrate surface becomes a layer containing a lyophilic surface. The exposure of the surface of the substrate may be all, but it is preferable in that even a part of the substrate becomes a lyophilic surface.

방사선의 조사에 의해, 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 형성되는 이유는 이하와 같다. 방사선의 조사에 의해, 감방사선성 조성물 중의 감방사선성 산 발생제로부터 산이 발생하고, 이에 따라, 중합체가 갖는 산 해리성기가 해리한다. 산 해리성기의 해리에 의해, 조사된 영역의 표면 에너지가 변화하여, 젖음성이 높아진다. 특히, 산 해리성기가 불소 원자를 갖는 경우, 이 발액성으로부터 친액성으로의 변화가 현저하게 된다.The reason why the layer 12 containing the lyophilic surface is formed by irradiation of radiation is as follows. By irradiation of radiation, acid is generated from the radiation-sensitive acid generator in the radiation-sensitive composition, and as a result, the acid-dissociable group of the polymer is dissociated. The dissociation of the acid-dissociable group changes the surface energy of the irradiated region, thereby increasing the wettability. In particular, when the acid dissociable group has a fluorine atom, this change from liquid repellency to lyophilicity becomes remarkable.

방사선의 조사(노광)는, 형성하고 싶은 경화막의 패턴 형상과 마찬가지의 형상의 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 형성되도록, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 행할 수 있다. 포토마스크를 통하여 노광을 행함으로써, 복잡한 패턴을 형성하는 경우도 효율적으로 조사를 행할 수 있다. 그 외, 직묘식(直描式) 노광기 등을 이용하여, 소정의 패턴을 묘화 노광할 수 있다.Radiation irradiation (exposure) can be performed through a photomask having a predetermined pattern so that the layer 12 including the lyophilic surface having the same shape as the pattern shape of the cured film to be formed is formed. By performing exposure through a photomask, irradiation can be conducted efficiently even when a complex pattern is formed. In addition, using a direct drawing type exposure machine or the like, a predetermined pattern can be drawn and exposed.

본 공정 (1-2)에 있어서 조사하는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 파장이 190㎚ 이상 450㎚ 이하의 범위 내에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 파장의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.As the radiation to be irradiated in this step (1-2), visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, charged particle rays, X-rays, and the like can be used. Among these, radiation having a wavelength in the range of 190 nm or more and 450 nm or less is preferable, and radiation containing ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm is more preferable.

본 공정 (1-2)에 있어서의 방사선의 노광량으로서는, 충분한 산 해리성기의 해리가 발생하는 범위에서 적절히 설정하면 좋다. 이 노광량의 하한으로서는, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도로서, 10mJ/㎠가 바람직하고, 20mJ/㎠가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 1000mJ/㎠가 바람직하고, 500mJ/㎠가 보다 바람직하다.The exposure amount of the radiation in the present step (1-2) may be appropriately set within a range in which sufficient dissociation of the acid dissociable group occurs. As the lower limit of this exposure amount, the intensity at a wavelength of 365 nm of radiation is preferably 10 mJ/cm 2, and more preferably 20 mJ/cm 2. On the other hand, as this upper limit, 1000 mJ/cm 2 is preferable, and 500 mJ/cm 2 is more preferable.

형성되는 친액성 표면을 포함하는 층(12)의 사이즈 및 형상은, 소망하는 패턴의 사이즈 및 형상에 대응하는 것이지만, 폭이 100㎛ 이하인 선 형상으로 할 수 있고, 바람직하게는 0.1∼50㎛의 선 형상으로 할 수 있다.The size and shape of the layer 12 including the lyophilic surface to be formed corresponds to the size and shape of the desired pattern, but may be a linear shape having a width of 100 μm or less, preferably 0.1 to 50 μm. It can be made into a line shape.

템플레이트용 도막(11)으로의 노광 후, 템플레이트용 도막(11)을 가열해도 좋다. 가열 조건은, 감방사선성 조성물의 조성 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 50℃ 이상 120℃ 이하, 1분 이상 20분 이하 정도이다.After exposure to the template coating film 11, the template coating film 11 may be heated. The heating conditions vary depending on the composition of the radiation-sensitive composition, etc., but are, for example, 50°C or more and 120°C or less, and about 1 minute or more and 20 minutes or less.

(1-3) 현상 공정(1-3) Development process

현상 공정은, 방사선이 조사된 템플레이트용 도막(11)을 현상하는 공정이다. 이 현상에 의해, 방사선이 조사된 영역(친액성 표면을 포함하는 층(12))에 있어서 산 해리성기를 해리시킬 수 있다. 이에 따라, 방사선이 조사된 부분이 친액성 표면을 포함하는 층이 되고, 현상액에 의해 제거된다. 이에 따라 기판 표면이 노출됨으로써, 기판(10)이 친액성 표면을 포함하는 층이 된다. 이 현상 공정을 거침으로써, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 볼록부(14)를 갖는 템플레이트(15)가 형성된다. 이 템플레이트(15)는, 복수의 볼록부(14)로 구성되어 있고, 템플레이트용 도막(11)의 발액성 표면을 포함하는 층(13)이 남은 것이다. 즉, 템플레이트(15)의 각 볼록부(14)의 표면은 발액성이다.The developing process is a process of developing the template coating film 11 irradiated with radiation. By this phenomenon, the acid dissociable group can be dissociated in the region irradiated with radiation (the layer 12 including the lyophilic surface). Accordingly, the portion irradiated with radiation becomes a layer including the lyophilic surface, and is removed by the developer. Accordingly, the substrate surface is exposed, so that the substrate 10 becomes a layer including a lyophilic surface. By passing through this developing process, as shown in FIG. 2(c), the template 15 which has the convex part 14 is formed. This template 15 is composed of a plurality of convex portions 14, and the layer 13 including the liquid-repellent surface of the template coating film 11 is left. That is, the surface of each convex portion 14 of the template 15 is liquid-repellent.

현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해한 수용액을 사용할 수 있다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.As a developer used for development, for example, at least one kind of alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide. A dissolved aqueous solution can be used. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol may be added to the aqueous solution of these alkaline compounds and used.

현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 스프레이법 등을 들 수 있다. 현상 시간은, 경화막 형성용 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 그 현상 시간의 하한으로서는, 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 또한, 현상 시간의 상한으로서는, 300초가 바람직하고, 180초가 보다 바람직하다. 현상 처리에 계속해서, 예를 들면 유수 세정을 30초 이상 90초 이하의 시간으로 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 건조시킴으로써, 소망하는 템플레이트의 패턴이 얻어진다.As a developing method, a puddle method, a dipping method, a swing immersion method, a spray method, etc. are mentioned, for example. The developing time varies depending on the composition of the composition for forming a cured film, but the lower limit of the developing time is preferably 5 seconds, and more preferably 10 seconds. In addition, as the upper limit of the developing time, 300 seconds is preferable, and 180 seconds is more preferable. Following the development treatment, for example, washing with running water is performed for a time of 30 seconds or more and 90 seconds or less, and then drying with compressed air or compressed nitrogen to obtain a desired template pattern.

이와 같이 하여 형성되는 볼록부(14)(발액성 표면을 포함하는 층(13))의 표면과, 친액성 표면을 포함하는 층(도 2(c)에 있어서는 기판(10))의 표면과의 테트라데칸에 대한 접촉각차(발액성 표면에 있어서의 접촉각－친액성 표면에 있어서의 접촉각)는, 30° 이상이 바람직하고, 40° 이상이 보다 바람직하고, 50° 이상이 더욱 바람직하다. 이 접촉각차의 상한으로서는, 예를 들면 70°이다.The surface of the convex portion 14 (layer 13 containing a liquid-repellent surface) thus formed and the surface of the layer containing the lyophilic surface (substrate 10 in FIG. 2(c)) The contact angle difference with respect to tetradecane (contact angle on the liquid-repellent surface-contact angle on the lyophilic surface) is preferably 30° or more, more preferably 40° or more, and even more preferably 50° or more. The upper limit of this contact angle difference is, for example, 70°.

또한, 볼록부(14)(발액성 표면을 포함하는 층(13))의 표면의 테트라데칸에 대한 접촉각은, 40° 이상이 바람직하고, 50° 이상이 보다 바람직하다. 이 접촉각의 상한은, 예를 들면 80°이다. 또한, 볼록부(14)(발액성 표면을 포함하는 층(13))의 표면의 물에 대한 접촉각은, 80° 이상이 바람직하고, 90° 이상이 보다 바람직하다. 이 접촉각의 상한은, 예를 들면 140°이다. 이러한 발액성이 높은 볼록부(14)를 형성함으로써, 템플레이트(15)의 볼록부(14)에 접촉한 경화성 조성물이, 볼록부(14) 간(기판(10), 즉 친액성 표면을 포함하는 층의 표면)으로 이동하기 쉬워져, 템플레이트(15)의 볼록부(14) 간의 형상을 따른 경화막의 형성을 적합하게 행할 수 있다.Further, the contact angle of the surface of the convex portion 14 (the layer 13 including the liquid-repellent surface) with respect to tetradecane is preferably 40° or more, and more preferably 50° or more. The upper limit of this contact angle is 80°, for example. Further, the contact angle of the surface of the convex portion 14 (the layer 13 including the liquid-repellent surface) with respect to water is preferably 80° or more, and more preferably 90° or more. The upper limit of this contact angle is, for example, 140°. By forming the convex portion 14 having high liquid repellency, the curable composition in contact with the convex portion 14 of the template 15 is between the convex portions 14 (substrate 10, that is, including a lyophilic surface). It becomes easy to move to the surface of the layer), and it is possible to suitably form a cured film along the shape between the convex portions 14 of the template 15.

이러한 현상 공정을 거쳐, 발액성 표면을 포함하는 층으로 이루어지는 볼록부(14)로 이루어지는 템플레이트(15)가 얻어진다. 또한, 이 템플레이트에는, 템플레이트용 도막의 친액성 표면을 포함하는 층(12)이 볼록부(14) 간에 남아 있어도 좋다(도 2(d) 참조). 단, 얻어지는 경화막의 밀착성 등의 관점에서, 도 2(c)와 같이 실질적으로 볼록부(14)만으로 템플레이트(15)가 구성되는 것이 바람직하다.Through such a developing process, a template 15 consisting of convex portions 14 made of a layer containing a liquid-repellent surface is obtained. In addition, in this template, the layer 12 containing the lyophilic surface of the coating film for a template may remain between the convex portions 14 (see Fig. 2(d)). However, from the viewpoint of adhesion of the resulting cured film, etc., it is preferable that the template 15 is constituted substantially only of the convex portions 14 as shown in Fig. 2(c).

(2) 경화성 조성물 도막 형성 공정(2) Curable composition coating film formation process

경화성 조성물 도막 형성 공정은, 템플레이트(15)의 볼록부(14) 간에, 당해 경화성 조성물에 의해 도막(16)을 형성하는 공정이다(도 3(a) 참조). 이 도막(16)의 형성은, 기판(10) 상에 형성한 템플레이트(15)에 대하여 경화성 조성물을 도포함으로써 행할 수 있다.The curable composition coating film forming process is a process of forming the coating film 16 from the curable composition between the convex portions 14 of the template 15 (see Fig. 3(a)). The formation of the coating film 16 can be performed by applying a curable composition to the template 15 formed on the substrate 10.

경화성 조성물의 도포는, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 솔이나 브러시를 이용한 도포법, 딥핑법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 디스펜스법 등 들 수 있다.Application of the curable composition can be performed by a known method. Specifically, the coating method using a brush or brush, dipping method, spray method, roll coating method, rotation coating method (spin coating method), slit die coating method, bar coating method, flexo printing, offset printing, inkjet printing, And the dispensing method.

이들 중에서도, 잉크젯법이 바람직하다. 도막의 형성을, 잉크젯법에 의한 경화성 조성물의 도포에 의해 행함으로써, 경화성 조성물의 액 절약화가 가능해지고, 또한 소망하는 위치에 경화성 조성물을 용이하게 도포할 수 있다.Among these, the ink jet method is preferable. By forming the coating film by applying the curable composition by an ink jet method, liquid saving of the curable composition can be achieved, and the curable composition can be easily applied to a desired position.

기판(10) 상에 형성한 템플레이트(15)에 대하여 경화성 조성물을 도포한 경우, 경화성 조성물은, 볼록부(14)(발액성 표면을 포함하는 층(13))에서는 튕겨져, 볼록부(14) 간(오목부)인 기판(10) 표면(친액성 표면)에 유입된다. 이에 따라, 볼록부(14) 간을 따라 경화성 조성물의 도막(16)이 형성된다. 특히 당해 경화성 조성물은, 도포성이 우수하기 때문에, 볼록부(14) 간을 따라 경화성 조성물이 양호하게 흘러, 충전되어 간다. 또한, 당해 경화성 조성물에 의하면, 템플레이트(15)의 침식이 억제된다.When the curable composition is applied to the template 15 formed on the substrate 10, the curable composition is repelled from the convex portion 14 (layer 13 including a liquid-repellent surface), and the convex portion 14 It flows into the surface (lipophilic surface) of the substrate 10 which is the liver (recess). Accordingly, the coating film 16 of the curable composition is formed along the convex portions 14. In particular, since the curable composition is excellent in coatability, the curable composition flows favorably along the convex portions 14 and is filled. Further, according to the curable composition, erosion of the template 15 is suppressed.

(3) 경화 공정(3) curing process

경화 공정은, 가열에 의해, 볼록부(14) 간에 형성된 경화성 조성물의 도막(16)을 경화시키는 공정이다.The curing step is a step of curing the coating film 16 of the curable composition formed between the convex portions 14 by heating.

이 가열 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 핫 플레이트, 오븐, 드라이어 등을 이용하여 가열하는 방법을 들 수 있다. 그 외, 진공 베이킹에 의해 가열해도 좋다. 가열 조건도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50℃ 이상 200℃ 이하, 1분 이상 120분 이하로 할 수 있다.It does not specifically limit as this heating method, A method of heating using a hot plate, an oven, a dryer, etc. is mentioned. In addition, you may heat by vacuum baking. The heating conditions are also not particularly limited, but may be, for example, 50°C or more and 200°C or less, and 1 minute or more and 120 minutes or less.

(4) 제거 공정(4) Removal process

제거 공정은, 템플레이트(15)의 볼록부(14)를 제거하는 공정이다. 이 공정을 거침으로써, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 소정의 패턴이 형성된 경화막(17)을 얻을 수 있다. 이 제거 공정은, 현상이나 에칭에 의해 행할 수 있지만, 현상에 의해 행하는 것이 바람직하다.The removal process is a process of removing the convex portion 14 of the template 15. By passing through this process, as shown in FIG. 3(c), the cured film 17 in which a predetermined pattern was formed can be obtained. This removal process can be performed by developing or etching, but is preferably performed by developing.

제거 공정은, 바람직하게는The removal process is preferably

(4-1) 방사선을 조사하는 공정 및,(4-1) The step of irradiating radiation and,

(4-2) 현상에 의해 템플레이트의 볼록부를 제거하는 공정(4-2) Process of removing the convex part of the template by developing

으로 구성된다.Consists of

(4-1) 방사선 조사 공정(4-1) Irradiation process

(4-1) 방사선 조사 공정은, 기판(10)의 경화성 조성물이 도포된 측에 방사선(hν)을 조사하는 공정이다(도 3(b) 참조). 이 경우, 포토마스크를 통하여 노광할 수도 있지만, 포토마스크를 사용하지 않고 노광하면 좋다. 이 경우, 방사선의 조사에 의해, 노출되어 있는 템플레이트(15)의 볼록부(14)는, 산 해리성기가 해리하기 때문에, 알칼리 가용성(친수성)이 된다.(4-1) The radiation irradiation step is a step of irradiating radiation (hv) on the side of the substrate 10 to which the curable composition has been applied (see Fig. 3(b)). In this case, exposure may be performed through a photomask, but exposure may be performed without using a photomask. In this case, the convex portion 14 of the template 15 exposed by irradiation of radiation becomes alkali-soluble (hydrophilic) because the acid dissociable group is dissociated.

본 공정에 있어서 조사하는 방사선의 구체예 및, 바람직한 예로서는, 상기한 (1-2) 공정과 마찬가지이다. 또한, 본 공정에 있어서의 방사선의 노광량도, (1-2) 공정과 마찬가지로 할 수 있다. 또한, 방사선의 조사 후, 경화성 조성물의 도막(16)에 대하여 가열을 해도 좋다.As a specific example and a preferable example of the radiation to be irradiated in this step, it is the same as the above-described step (1-2). In addition, the exposure amount of radiation in this step can also be made similarly to the step (1-2). Further, after irradiation of radiation, heating may be performed on the coating film 16 of the curable composition.

(4-2) 현상 공정(4-2) Development process

현상 공정은, 상기 (4-1) 방사선 조사 공정을 거친 경화성 조성물의 도막(16)을 현상하는 공정이다. 상기 (4-1) 방사선 조사 공정을 거침으로써, 템플레이트(15)의 볼록부(14)는 알칼리 가용성으로 되어 있다. 이 때문에, 알칼리성 수용액으로 현상함으로써, 템플레이트(15)의 볼록부(14)를 제거할 수 있다(도 3(b), (c) 참조). 본 공정에 있어서의 현상액이나 현상 방법의 구체예 및, 바람직한 예로서는, 상기한 (1-3) 공정과 마찬가지이다.The developing step is a step of developing the coating film 16 of the curable composition that has been subjected to the radiation irradiation step (4-1). By passing through the said (4-1) radiation irradiation process, the convex part 14 of the template 15 becomes alkali-soluble. For this reason, by developing with an alkaline aqueous solution, the convex portion 14 of the template 15 can be removed (see Figs. 3(b) and (c)). As a specific example and a preferable example of a developer and a developing method in this process, it is the same as the above-mentioned (1-3) process.

이러한 형성 방법에 의해, 도 3(c)에 나타나는 바와 같이, 소정 형상으로 패터닝된 경화막(17)을 얻을 수 있다. 당해 형성 방법에 있어서는, 당해 경화성 조성물을 이용하고 있기 때문에, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 양호한 차광성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다. 당해 형성 방법에 의하면, 역테이퍼 형상(위가 크고 아래가 작은 하향 사다리꼴이나 T자형의 형상을 말함)의 경화막을 얻을 수 있다.By such a forming method, as shown in Fig. 3(c), a cured film 17 patterned into a predetermined shape can be obtained. In the said formation method, since the said curable composition is used, it is excellent in coatability and patterning property, and can obtain a cured film which has favorable light-shielding property. According to this formation method, a cured film having an inverted tapered shape (referring to a downward trapezoidal or T-shaped shape with large upper and small lower portions) can be obtained.

당해 형성 방법은, 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막의 형성 방법으로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 당해 형성 방법은, 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막 중에서도, 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 격벽의 형성 방법으로서 적합하게 이용할 수 있다.This forming method can be suitably used as a method for forming a cured film of a display element or a solid-state imaging element. In particular, the formation method can be suitably used as a method for forming a partition wall of a display element or a solid-state imaging element, among a cured film of a display element or a solid-state imaging element.

예를 들면, 당해 형성 방법에 의해 얻어진 경화막이, 표시 소자의 일 예인 마이크로 LED 디스플레이의 격벽인 경우, 격벽 간의 소정의 영역에 파장 변환층을 적층시킬 수 있다. 파장 변환층으로서는, 양자 도트, 형광제 등을 함유하는 층으로서 형성할 수 있다. 파장 변환층은, 양자 도트, 형광제 등과 바인더 수지 등을 포함하는 파장 변환층 형성용 조성물을 도포하고, 경화시키는 것 등에 의해 형성할 수 있다. 또한, 당해 형성 방법에 의해 얻어진 경화막의 발액성이 높은 경우, 상기 파장 변환층 형성용 조성물의 도포성이 향상한다. 또한, 격벽 간에는, 추가로 컬러 필터층 등이 배치되어 있어도 좋고, 투명층이 배치되어 있어도 좋다. 컬러 필터층이나 투명층도, 파장 변환층과 마찬가지로 이들을 형성하기 위한 조성물의 도공에 의해 형성할 수 있다.For example, when the cured film obtained by the above formation method is a partition wall of a micro LED display which is an example of a display element, a wavelength conversion layer may be laminated in a predetermined region between the partition walls. As the wavelength conversion layer, it can be formed as a layer containing quantum dots, a fluorescent agent, or the like. The wavelength conversion layer can be formed by coating and curing a composition for forming a wavelength conversion layer containing quantum dots, a fluorescent agent, and the like, and a binder resin. Moreover, when the liquid repellency of the cured film obtained by the said formation method is high, the coatability of the said composition for wavelength conversion layer formation improves. Further, between the partition walls, a color filter layer or the like may be further disposed, or a transparent layer may be disposed. Like the wavelength conversion layer, the color filter layer and the transparent layer can also be formed by coating a composition for forming them.

<감방사선성 조성물><Radiation sensitive composition>

이하, 경화막의 형성 방법에 있어서의 템플레이트를 형성하는 감방사선성 조성물의 적합한 형태에 대해서 설명한다. 상기 감방사선성 조성물은, 전술한 바와 같이, 통상, [a] 중합체 및 [b] 산 발생제를 함유한다. 상기 감방사선성 조성물은, 용매(이하 「[c] 용매」라고도 함)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.Hereinafter, a suitable form of a radiation-sensitive composition for forming a template in a method for forming a cured film will be described. As described above, the radiation-sensitive composition usually contains a polymer [a] and an acid generator [b]. It is preferable that the said radiation-sensitive composition further contains a solvent (hereinafter also referred to as "[c] solvent").

([a] 중합체)([a] polymer)

[a] 중합체는, 산에 의해 해리하는 성질을 갖는 기를 함유하는 중합체이다. 산 해리성기로서는, 불소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하다. [a] 중합체가 이러한 기를 가짐으로써, 발액성의 도막을 형성할 수 있고, 또한 노광 및 현상을 거침으로써, 양호한 패턴 형상을 갖는 템플레이트를 얻을 수 있다.[a] The polymer is a polymer containing a group having a property of dissociating by an acid. The acid dissociable group is preferably a group containing a fluorine atom. When the polymer [a] has such a group, a liquid-repellent coating film can be formed, and a template having a good pattern shape can be obtained by undergoing exposure and development.

산 해리성기로서는, 정세(精細)한 템플레이트를 제조할 수 있는 등의 점에서, 아세탈 결합, 헤미아세탈에스테르 결합 또는 이들의 조합으로 이루어지는 결합을 포함하는 기를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다. 이러한 기로서는, 하기식 (1-1)로 나타나는 기, 또는 하기식 (1-2)로 나타나는 기가 바람직하다.The acid-dissociable group is more preferably a group having a group including an acetal bond, a hemiacetal ester bond, or a bond formed of a combination thereof from the viewpoint of being able to produce a fine template. As such a group, a group represented by the following formula (1-1) or a group represented by the following formula (1-2) is preferable.

Figure pct00001
Figure pct00001

식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. Rf는, 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 유기기이다. *는 결합 부위를 나타낸다.In formulas (1-1) and (1-2), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. Each of Rf is independently an organic group having a fluorine atom. * Indicates a binding site.

상기 Rf로서는, 탄소수 1∼20의 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 하기식 (1-1)∼(1-33)으로 나타나는 기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 1,2,2-트리플루오로비닐기가 보다 바람직하다.As the Rf, a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a group represented by the following formulas (1-1) to (1-33), a 2,2,2-trifluoroethyl group, and a 1,2,2-tri A fluorovinyl group is more preferable.

Figure pct00002
Figure pct00002

Figure pct00003
Figure pct00003

Figure pct00004
Figure pct00004

[a] 중합체는, 전구체인 수산기를 갖는 화합물의 수산기에, 하기식 (1)로 나타나는 비닐에테르 화합물(이하 「화합물 (1)」이라고도 함)에 유래하는 산 해리성기가 도입되어 이루어지는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, [a] 중합체는, 전구체인 카복시기를 갖는 화합물의 카복시기에, 화합물 (1)에 유래하는 산 해리성기가 도입되어 이루어지는 구조를 갖는 화합물이라도 좋다.[a] The polymer has a structure in which an acid dissociable group derived from a vinyl ether compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "compound (1)") is introduced into the hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group as a precursor. It is preferably a compound. Further, the polymer [a] may be a compound having a structure obtained by introducing an acid dissociable group derived from compound (1) into the carboxy group of a compound having a carboxy group as a precursor.

Figure pct00005
Figure pct00005

식 (1) 중, R0은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 식 (1) 중, RA는, 각각 독립적으로, 메틸렌기, 탄소수 2∼12의 알킬렌기, 탄소수 2∼12의 알케닐렌기, 탄소수 6∼13의 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기, 탄소수 4∼12의 치환 또는 비치환의 지환식 탄화수소기, 혹은, 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타낸다.In formula (1), R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group. In formula (1), R A is each independently a methylene group, a C2-C12 alkylene group, a C2-C12 alkenylene group, a C6-C13 substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and a C4-C12 alkylene group. 12 substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, or a group in which at least one hydrogen atom of these groups is substituted with a fluorine atom.

식 (1) 중, RB는, 탄화수소기의 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 나타낸다. 식 (1) 중, RB는, 탄소수 1∼20의 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Rf에 있어서의 식 (1-1)∼(1-33)으로 나타내는 기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로비닐기 등을 들 수 있다.In formula (1), R B represents a group in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom. In formula (1), R B is preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, a group represented by formulas (1-1) to (1-33) in Rf, 2,2, 2-trifluoroethyl group, 1,2,2-trifluorovinyl group, etc. are mentioned.

식 (1) 중, x는 0∼12의 정수를 나타내고, 0∼9의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.In formula (1), x represents the integer of 0-12, the integer of 0-9 is preferable, and 0 is more preferable.

다음으로, [a] 중합체를 얻기 위한 방법에 대해서 설명한다. [a] 중합체를 얻기 위한 방법으로서는, 전구체가 되는 화합물로서 중합체를 이용하는 방법과, 전구체가 되는 화합물로서 모노머를 이용하는 방법의 2개의 방법이 가능하다.Next, a method for obtaining the polymer [a] will be described. [a] As a method for obtaining the polymer, two methods are possible: a method of using a polymer as a precursor compound and a method of using a monomer as a precursor compound.

전구체가 되는 화합물로서 중합체를 이용하는 방법에서는, 전구체가 되는 중합체가 수산기 또는 카복시기를 분자 내에 함유하고, 전구체가 되는 중합체의 수산기 또는 카복시기에 상기 화합물 (1)을 반응시킴으로써 [a] 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 전구체가 되는 화합물로서 모노머를 이용하는 방법에서는, 전구체가 되는 모노머가 분자 내에 수산기 또는 카복시기를 함유하고, 전구체가 되는 모노머의 수산기 또는 카복시기에 상기 화합물 (1)을 반응시킨 후, 얻어진 모노머를 중합시킴으로써 [a] 중합체를 얻을 수 있다. 이하, [a] 중합체를 얻기 위한 2개의 방법으로 대해서, 보다 구체적으로 설명한다.In the method of using a polymer as a precursor compound, the polymer [a] can be obtained by reacting the compound (1) with a hydroxyl group or a carboxy group in the molecule and a hydroxyl group or a carboxy group of the precursor polymer. . In addition, in the method of using a monomer as a precursor compound, the precursor monomer contains a hydroxyl group or a carboxy group in its molecule, and the obtained monomer is polymerized after reacting the compound (1) with a hydroxyl group or a carboxy group of the precursor monomer. By doing so, the polymer [a] can be obtained. Hereinafter, two methods for obtaining the polymer [a] will be described in more detail.

(1) 전구체가 되는 화합물로서 중합체를 이용하는 방법(1) Method of using a polymer as a precursor compound

이 방법에서는, 수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머를 중합하여 수산기 또는 카복시기를 갖는 중합체(전구체)를 얻고, 그 후, 전구체가 되는 중합체의 수산기 또는 카복시기에 상기 화합물 (1)을 반응시켜, [a] 중합체를 얻을 수 있다.In this method, a monomer having a hydroxyl group or a carboxy group is polymerized to obtain a polymer (precursor) having a hydroxyl group or a carboxy group, and then, the compound (1) is reacted with the hydroxyl group or carboxy group of the precursor polymer, [a] polymer Can be obtained.

전술의 수산기를 갖는 모노머로서는, (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시벤질아크릴아미드, 3,5-디메틸-4-하이드록시벤질아크릴아미드 등을 들 수 있다.As the monomer having a hydroxyl group described above, (meth)acrylic acid ester is preferable, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) Acrylate, 4-hydroxyphenyl (meth)acrylate, 4-hydroxybenzyl acrylamide, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzyl acrylamide, etc. are mentioned.

또한, 수산기를 갖는 모노머로서는, 전술의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하지만, 이 화합물 이외에도, 이소프로페닐페놀 등의 수산기 및 불포화 결합을 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 수산기를 갖는 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.Further, as the monomer having a hydroxyl group, the above-described (meth)acrylic acid ester is preferable. In addition to this compound, a compound having a hydroxyl group and an unsaturated bond such as isopropenylphenol may be used. As for the monomer which has a hydroxyl group, 1 type may be used individually, and 2 or more types may be used for it.

전술의 카복시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 4-카복실페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복시기를 갖는 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.Examples of the above-described monomer having a carboxy group include (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 4-carboxylphenyl (meth)acrylate, etc. Can be mentioned. As for the monomers having a carboxy group, one type may be used alone, or two or more types may be used.

[a] 중합체의 전구체가 되는, 수산기 또는 카복시기를 갖는 중합체는, 전술의 수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머만을 이용하여 얻을 수 있는 것 외에, 전술의 수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머와, 수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머 이외의 모노머를 공중합하여 얻을 수 있다.[a] A polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group, which is a precursor of the polymer, can be obtained using only the monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group described above, and a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group described above, and a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group. It can be obtained by copolymerizing other monomers.

수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머 이외의 모노머로서는, (메타)아크릴산 쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물, 말레이미드 및 이들 이외의 모노머를 들 수 있다. 수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머 이외의 모노머는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 구체적으로는, 국제공개 제2014/178279호에 기재된 불포화 화합물을 이용할 수 있다.As monomers other than the monomer having a hydroxyl group or a carboxy group, (meth) acrylic acid chain alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated aromatic compound, conjugated diene, unsaturated compound containing a tetrahydrofuran skeleton , Maleimide, and monomers other than these are mentioned. As for the monomers other than the monomer which has a hydroxyl group or a carboxy group, 1 type may be used individually, and 2 or more types may be used for it. Specifically, the unsaturated compound described in International Publication No. 2014/178279 can be used.

다음으로, 수산기 또는 카복시기를 갖는 중합체의 수산기 또는 카복시기에 상기 화합물 (1)을 반응시켜, [a] 중합체를 얻는 방법은, 국제공개 제2014/178279호에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.Next, the method of obtaining the polymer [a] by reacting the compound (1) with the hydroxyl group or carboxyl group of a polymer having a hydroxyl group or a carboxy group can be carried out by the method described in International Publication No. 2014/178279.

(2) 전구체가 되는 화합물로서 모노머를 이용하는 방법(2) Method of using a monomer as a precursor compound

이 방법에서는, 수산기 또는 카복시기를 갖는 모노머의 수산기 또는 카복시기에 상기 화합물 (1)을 반응시켜 부가물을 얻고, 그들을 중합시킴으로써, [a] 중합체를 얻는다. 이러한 [a] 중합체를 얻는 방법은, 공지의 방법을 참고로 할 수 있다.In this method, the compound (1) is reacted with the hydroxyl group or carboxyl group of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group to obtain an adduct, and polymerizes them to obtain a polymer [a]. A known method can be referred to as a method of obtaining such a polymer [a].

예를 들면, 일본공개특허공보 2005-187609호에 기재되어 있는 바와 같이, 수산기를 갖는 모노머의 수산기와 화합물 (1)의 비닐에테르기에 의해 아세탈 결합을 생성하여, 또는, 카복시기를 갖는 모노머의 카복시기와 상기 화합물 (1)의 비닐에테르기에 의해 헤미아세탈에스테르 결합을 생성하여, 부가물을 형성한다.For example, as described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2005-187609, an acetal bond is formed by the hydroxyl group of the monomer having a hydroxyl group and the vinyl ether group of the compound (1), or the carboxy group of the monomer having a carboxy group A hemiacetal ester bond is formed by the vinyl ether group of the compound (1) to form an adduct.

이어서, 얻어진 모노머를 이용하여, 전술한 수산기 또는 카복시기를 갖는 중합체의 제조 방법과 마찬가지로 하여, [a] 중합체를 얻을 수 있다.Next, using the obtained monomer, the polymer [a] can be obtained in the same manner as in the method for producing a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group described above.

[a] 중합체는, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 이외의 구조 단위를 추가로 갖고 있어도 좋다. 단, [a] 중합체에 있어서의 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율의 하한으로서는, 5몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 20몰％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 함유 비율의 상한은, 100몰％라도 좋고, 80몰％라도 좋고, 70몰％라도 좋다.[a] The polymer may further have structural units other than the structural unit containing an acid dissociable group. However, as the lower limit of the content ratio of the structural unit containing an acid dissociable group in the polymer [a], 5 mol% is preferable, 10 mol% is more preferable, and 20 mol% is still more preferable. On the other hand, the upper limit of this content ratio may be 100 mol%, 80 mol%, or 70 mol%.

[a] 중합체는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.[a] As the polymer, one type may be used alone, or two or more types may be used.

([b] 산 발생제)([b] acid generator)

[b] 산 발생제는, 적어도 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 즉, [b] 산 발생제는, 감방사선성 산 발생제이다. 감방사선성 조성물이, [b] 산 발생제를 함유함으로써, [a] 중합체로부터 산 해리성기를 해리시킬 수 있다.[b] The acid generator is a compound that generates an acid at least by irradiation with radiation. That is, the [b] acid generator is a radiation-sensitive acid generator. When the radiation-sensitive composition contains an acid generator [b], an acid dissociable group can be dissociated from the polymer [a].

[b] 산 발생제로서는, 예를 들면 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. [b] 산 발생제는, 1종 또는 2종류 이상을 이용해도 좋다. [b] 산 발생제로서는, 국제공개 제2014/178279호에 기재된 산 발생제를 이용할 수 있다.[b] Examples of the acid generator include oxime sulfonate compounds, onium salts, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and carboxylic acid ester compounds. . [b] You may use 1 type or 2 or more types of acid generators. [b] As the acid generator, the acid generator described in International Publication No. 2014/178279 can be used.

[b] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [a] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하다.As the lower limit of the content of the acid generator [b], 0.1 parts by mass is preferable, and 1 part by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the polymer [a]. On the other hand, as an upper limit of this content, 10 mass parts is preferable and 5 mass parts is more preferable.

([c] 용매)([c] solvent)

[c] 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, [a] 중합체, [b] 산 발생제 및 임의 성분의 중합성 화합물 등의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 용제가 바람직하다.[c] The solvent is not particularly limited, but a solvent capable of uniformly dissolving or dispersing each component such as a polymer [a], an acid generator [b] and a polymerizable compound of an optional component is preferable.

적합한 [c] 용매로서는, 알코올계 용제, 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 케톤류 및 에스테르류 등을 들 수 있다. [c] 용매는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.As suitable [c] solvents, alcohol-based solvents, ethers, diethylene glycol alkyl ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether propionates, aliphatic hydrocarbons, Aromatic hydrocarbons, ketones, and esters. [c] As a solvent, 1 type or 2 or more types can be used.

[c] 용매의 함유량의 하한으로서는, 감방사선성 조성물의 용매를 제외한 성분 100질량부에 대하여, 100질량부가 바람직하고, 200질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 함유량의 상한으로서는, 1000질량부가 바람직하고, 500질량부가 더욱 바람직하다.As the lower limit of the content of the [c] solvent, 100 parts by mass is preferable and 200 parts by mass are more preferable with respect to 100 parts by mass of components excluding the solvent of the radiation-sensitive composition. On the other hand, as the upper limit of this content, 1000 parts by mass is preferable, and 500 parts by mass is more preferable.

(그 외의 임의 성분)(Other optional ingredients)

상기 감방사선성 조성물은, 증감제, 산 확산 억제제(퀀처), 중합성 화합물, 감방사선성 중합 개시제, 계면 활성제, 보존 안정제, 접착 조제, 내열성 향상제 등의 임의 성분을 추가로 함유하고 있어도 좋다. 이들 임의 성분의 구체예, 배합예는 국제공개 제2014/178279호에 기재된 구체예, 배합예를 참고로 할 수 있다.The radiation-sensitive composition may further contain optional components such as a sensitizer, an acid diffusion inhibitor (quencher), a polymerizable compound, a radiation-sensitive polymerization initiator, a surfactant, a storage stabilizer, an adhesion aid, and a heat resistance improver. Specific examples and formulation examples of these optional components may refer to specific examples and formulation examples described in International Publication No. 2014/178279.

<그 외의 실시 형태><Other embodiments>

본 발명은 전술한 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 그 구성을 변경할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물은, 템플레이트를 사용하지 않는 방법에 의한 경화막의 형성에 이용해도 좋다.The present invention is not limited to the above-described embodiment, and its configuration may be changed without changing the gist of the present invention. For example, the curable composition of the present invention may be used for formation of a cured film by a method not using a template.

실시예Example

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 등에 있어서의 측정은, 이하의 방법에 의해 행했다.Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement in Examples etc. was performed by the following method.

(안료의 평균 입자경)(Average particle diameter of pigment)

조제예에서 얻어진 안료 분산액을 이용한 용매로 10배로 희석하고, 입도 분포계(HORIBA사의 「L-500」)를 이용하여, 안료의 평균 입자경을 구했다.It diluted 10 times with a solvent using the pigment dispersion liquid obtained in Preparation Example, and the average particle diameter of a pigment was calculated|required using a particle size distribution meter ("L-500" by HORIBA).

(중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn))(Weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn))

중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 이하의 조건으로 측정했다.The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer in terms of polystyrene were measured under the following conditions.

·측정 방법: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법Measurement method: Gel permeation chromatography (GPC) method

·표준 물질: 폴리스티렌 환산·Standard substance: converted to polystyrene

·장치: 토소사의 「HLC-8220」Equipment: Toso's 「HLC-8220」

·칼럼: 토소사의 가드 칼럼 「HXL-H」, 「TSK gel G7000HXL」, 「TSK gel GMHXL」 2개 및, 「TSK gel G2000HXL」을 순차적으로 연결한 것Column: Tosoh's guard column "HXL-H", "TSK gel G7000HXL", "TSK gel GMHXL" 2 pcs, and "TSK gel G2000HXL" sequentially connected

·용매: 테트라하이드로푸란Solvent: tetrahydrofuran

·샘플 농도: 0.7질량％-Sample concentration: 0.7% by mass

·주입량: 70μL·Injection volume: 70μL

·유속: 1mL/minFlow rate: 1 mL/min

(1H-NMR의 측정)(Measurement of 1 H-NMR)

1H-NMR은, 용매로서 CDCl3을 이용하고, 핵자기 공명 장치(Bruker사의 「AVANCEIII AV400N」)를 이용하여, 온도 25℃의 조건하에서 측정했다. 1 H-NMR is using CDCl 3 as the solvent and using a nuclear magnetic resonance (Bruker's' AVANCEIII AV400N ") was measured under conditions of a temperature of 25 ℃.

[합성예 1] 수지 1의 합성[Synthesis Example 1] Synthesis of Resin 1

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 78질량부, 글리시딜메타크릴레이트 22질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 수지 1을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 수지 1이 78％의 수율로 얻어졌다. 또한, 이하의 각 구조 단위의 비는, 몰비를 나타낸다(이하 마찬가지).In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 78 parts by mass of stearyl methacrylate, 22 parts by mass of glycidyl methacrylate, and 300 parts by mass of tetradecane was added. In a nitrogen atmosphere, while stirring slowly, the temperature of the solution was raised to 80° C., and the temperature was kept for 6 hours for polymerization to obtain a solution containing the resin 1 as a copolymer. Next, reprecipitation purification was performed by dropping the obtained reaction solution into a large excess of methanol/isopropyl alcohol (mass ratio 1:1). After that, it dried and the resin 1 represented by the following formula in a white solid shape was obtained with a yield of 78%. In addition, the ratio of each structural unit below represents a molar ratio (the same applies hereinafter).

Figure pct00006
Figure pct00006

[합성예 2] 수지 2의 합성[Synthesis Example 2] Synthesis of Resin 2

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 78.4질량부, 글리시딜메타크릴레이트 16.4질량부, (4-비닐페닐)메탄올 5.2질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 수지 2를 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 수지 2가 75％의 수율로 얻어졌다.To a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 78.4 parts by mass of stearyl methacrylate, 16.4 parts by mass of glycidyl methacrylate, 5.2 parts by mass of (4-vinylphenyl) methanol and 300 parts by mass of tetradecane were added. In a nitrogen atmosphere, while stirring slowly, the temperature of the solution was raised to 80° C., and the temperature was stored and maintained for 6 hours for polymerization to obtain a solution containing the resin 2 as a copolymer. Next, reprecipitation purification was performed by dropping the obtained reaction solution into a large excess of methanol/isopropyl alcohol (mass ratio 1:1). After that, it dried and the resin 2 represented by the following formula in a white solid shape was obtained in a 75% yield.

Figure pct00007
Figure pct00007

[합성예 3] 수지 3의 합성[Synthesis Example 3] Synthesis of Resin 3

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 79.9질량부, 글리시딜메타크릴레이트 11.1질량부, 메타크릴산 3.4질량부, 터셔리부틸메타크릴레이트 5.6질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 수지 3을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 수지 3이 80％의 수율로 얻어졌다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 79.9 parts by mass of stearyl methacrylate, 11.1 parts by mass of glycidyl methacrylate, 3.4 parts by mass of methacrylic acid, 5.6 parts by mass of tertiary butyl methacrylate, and 300 parts by mass of tetradecane were added. In a nitrogen atmosphere, while stirring slowly, the temperature of the solution was raised to 80° C., and the temperature was stored and maintained for 6 hours for polymerization to obtain a solution containing the resin 3 as a copolymer. Next, reprecipitation purification was performed by dropping the obtained reaction solution into a large excess of methanol/isopropyl alcohol (mass ratio 1:1). It dried after that, and the resin 3 represented by the following formula of a white solid shape was obtained with the yield of 80%.

Figure pct00008
Figure pct00008

[합성예 4] 불소 수지 1의 합성[Synthesis Example 4] Synthesis of fluororesin 1

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 44질량부, 글리시딜메타크릴레이트 14질량부, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(CHEMINOX FAMAC6 유니마텍사 제조) 42질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 불소 수지 1을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 불소 수지 1이 75％의 수율로 얻어졌다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 44 parts by mass of stearyl methacrylate, 14 parts by mass of glycidyl methacrylate, 42 parts by mass of 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate (manufactured by CHEMINOX FAMAC6 Unimatech) and 300 parts by mass of tetradecane were added. In a nitrogen atmosphere, while stirring slowly, the temperature of the solution was raised to 80° C., and the temperature was kept for 6 hours to polymerize to obtain a solution containing the fluororesin 1 as a copolymer. Next, reprecipitation purification was performed by dropping the obtained reaction solution into a large excess of methanol/isopropyl alcohol (mass ratio 1:1). Then, it dried and the fluororesin 1 represented by the following formula in a white solid shape was obtained with a yield of 75%.

Figure pct00009
Figure pct00009

[합성예 5] 불소 수지 2의 합성[Synthesis Example 5] Synthesis of fluororesin 2

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 44질량부, 글리시딜메타크릴레이트 9.2질량부, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(CHEMINOX FAMAC6 유니마텍사 제조) 42질량부, 터셔리부틸메타크릴레이트 4.8질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 불소 수지 2를 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 불소 수지 2가 75％의 수율로 얻어졌다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 44 parts by mass of stearyl methacrylate, 9.2 parts by mass of glycidyl methacrylate, 42 parts by mass of 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate (manufactured by CHEMINOX FAMAC6 Unimatech), 4.8 parts by mass of tertiary butyl methacrylate, and 300 parts by mass of tetradecane were added. In a nitrogen atmosphere, while stirring slowly, the temperature of the solution was raised to 80° C., and the temperature was stored and maintained for 6 hours for polymerization to obtain a solution containing the fluororesin 2 as a copolymer. Next, reprecipitation purification was performed by dropping the obtained reaction solution into a large excess of methanol/isopropyl alcohol (mass ratio 1:1). Then, it dried and the fluororesin 2 represented by the following formula in a white solid shape was obtained with a yield of 75%.

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Figure pct00010

[합성예 6] 불소 수지 3[Synthesis Example 6] Fluoro resin 3

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 44질량부, 글리시딜메타크릴레이트 9질량부, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(CHEMINOX FAMAC6 유니마텍사 제조) 42질량부, (4-비닐페닐)메탄올 5질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 불소 수지 3을 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 불소 수지 3이 82％의 수율로 얻어졌다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 44 parts by mass of stearyl methacrylate, 9 parts by mass of glycidyl methacrylate, 42 parts by mass of 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate (manufactured by CHEMINOX FAMAC6 Unimatech), 5 parts by mass of (4-vinylphenyl)methanol, and 300 parts by mass of tetradecane were added. In a nitrogen atmosphere, while stirring slowly, the temperature of the solution was raised to 80° C., and the temperature was kept for 6 hours and polymerized to obtain a solution containing the fluororesin 3 as a copolymer. Next, reprecipitation purification was performed by dropping the obtained reaction solution into a large excess of methanol/isopropyl alcohol (mass ratio 1:1). Then, it dried and the fluororesin 3 represented by the following formula in a white solid shape was obtained in 82% yield.

Figure pct00011
Figure pct00011

[합성예 7] 불소 수지 4[Synthesis Example 7] Fluoro resin 4

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부, 스테아릴메타크릴레이트 45질량부, 글리시딜메타크릴레이트 9.5질량부, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(CHEMINOX FAMAC6 유니마텍사 제조) 45질량부, 메타크릴산 3질량부 및 테트라데칸 300질량부를 넣었다. 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체인 불소 수지 4를 함유하는 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올/이소프로필알코올(질량비 1:1)에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 하기식으로 나타나는 불소 수지 4가 84％의 수율로 얻어졌다.In a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 45 parts by mass of stearyl methacrylate, 9.5 parts by mass of glycidyl methacrylate, 45 parts by mass of 2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate (manufactured by CHEMINOX FAMAC6 Unimatech), 3 parts by mass of methacrylic acid, and 300 parts by mass of tetradecane were added. In a nitrogen atmosphere, while stirring slowly, the temperature of the solution was raised to 80° C., and the temperature was stored and maintained for 6 hours for polymerization to obtain a solution containing the fluororesin 4 as a copolymer. Next, reprecipitation purification was performed by dropping the obtained reaction solution into a large excess of methanol/isopropyl alcohol (mass ratio 1:1). Then, it dried and the fluororesin 4 represented by the following formula in a white solid shape was obtained in 84% of yield.

Figure pct00012
Figure pct00012

이하에 실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분을 나타낸다.Each component used in Examples and Comparative Examples is shown below.

(안료)(Pigment)

·안료 1(백색 안료): 알루미나로 표면을 수식한 산화 티탄(C.I. 피그먼트 화이트 6:1)Pigment 1 (white pigment): titanium oxide modified with alumina (C.I. Pigment White 6:1)

·안료 2(흑색 안료): 카본 블랙(캐보트사 제조의 「TPK1099R」)Pigment 2 (black pigment): carbon black ("TPK1099R" manufactured by Cabot)

(경화성 화합물 및 비경화성 화합물)(Curable compound and non-curable compound)

·수지 1: 합성예 1로 합성한 수지 1Resin 1: Resin 1 synthesized in Synthesis Example 1

·수지 2: 합성예 2로 합성한 수지 2Resin 2: Resin 2 synthesized in Synthesis Example 2

·수지 3: 합성예 3으로 합성한 수지 3Resin 3: Resin 3 synthesized in Synthesis Example 3

·수지 4: 양 말단 수산기 수소화 폴리부타디엔(닛폰소다사의 「Nisso-PB GI-3000」(또한, 수지 4는, 비경화성 화합물임)Resin 4: Hydrogenated polybutadiene at both ends ("Nisso-PB GI-3000" from Nippon Soda (In addition, Resin 4 is a non-curable compound)

·화합물 1: 하기식 (1)로 나타나는 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄(토아고세이사의 「OXT-212」)-Compound 1: 3-ethyl-3-[(2-ethylhexyloxy)methyl]oxetane represented by the following formula (1) ("OXT-212" from Toagosei)

·화합물 2: 하기식 (2)로 나타나는 3-에틸-3{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(토아고세이사의 「OXT-221」)-Compound 2: 3-ethyl-3{[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxy]methyl}oxetane ("OXT-221" by Toagosei) represented by the following formula (2)

·화합물 3: 하기식 (3)으로 나타나는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠실리콘사의 「KBM-403」)Compound 3: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane represented by the following formula (3) ("KBM-403" from Shin-Etsu Silicone)

·화합물 4: 하기식 (4)로 나타나는 3-(퍼플루오로헥실)프로펜-1,2-옥사이드(유니마텍사의 「CHEMINOX FAEP-6」)Compound 4: 3-(perfluorohexyl)propene-1,2-oxide represented by the following formula (4) ("CHEMINOX FAEP-6" from Unimatech)

·화합물 5: 하기식 (5)로 나타나는 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라카가쿠사의 「NK 에스테르 A-DCP」)-Compound 5: Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane dimethanol diacrylate represented by the following formula (5) ("NK ester A-DCP" by Shinnakamura Chemical)

Figure pct00013
Figure pct00013

(용매)(menstruum)

·용매 1: n-데칸(비유전율 1.99)Solvent 1: n-decane (relative dielectric constant 1.99)

·용매 2: 테트라데칸(비유전율 2.04)Solvent 2: tetradecane (relative dielectric constant 2.04)

·용매 3: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비유전율 8)Solvent 3: Propylene glycol monomethyl ether acetate (relative dielectric constant 8)

(중합 개시제)(Polymerization initiator)

·개시제 1: 하기식 (1)로 나타나는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트Initiator 1: N,N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate represented by the following formula (1)

·개시제 2: 하기식 (2)로 나타나는 4-하이드록시페닐-메틸-벤질술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트Initiator 2: 4-hydroxyphenyl-methyl-benzylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate represented by the following formula (2)

·개시제 3: 하기식 (3)으로 나타나는 2,2'-아조비스(이소부티르산 메틸)Initiator 3: 2,2'-azobis (methyl isobutyrate) represented by the following formula (3)

Figure pct00014
Figure pct00014

(불소 수지)(Fluorine resin)

·불소 수지 1: 합성예 4로 합성한 불소 수지 1Fluorine resin 1: Fluorine resin 1 synthesized in Synthesis Example 4

·불소 수지 2: 합성예 5로 합성한 불소 수지 2Fluorine resin 2: Fluorine resin 2 synthesized in Synthesis Example 5

·불소 수지 3: 합성예 6으로 합성한 불소 수지 3Fluorine resin 3: Fluorine resin 3 synthesized in Synthesis Example 6

·불소 수지 4: 합성예 7로 합성한 불소 수지 4Fluorine resin 4: Fluorine resin 4 synthesized in Synthesis Example 7

[조제예 1][Preparation Example 1]

안료 1을 60질량부, 분산제로서 아지노모토 파인테크노사 제조의 「아지스파 PN411」을 2.4질량부, 용매 1을 고형분 농도가 62.4질량％가 되도록 이용하여, 비즈 밀에 의해 12시간 혼합·분산하여, 안료 분산액 (A-1)을 조제했다. 안료 분산액 (A-1) 중의 안료 1의 평균 입자경은 280㎚였다.Using 60 parts by mass of pigment 1, 2.4 parts by mass of "Ajispa PN411" manufactured by Ajinomoto Finetechno as a dispersant, and using the solvent 1 so that the solid content concentration is 62.4% by mass, mixing and dispersing for 12 hours by a bead mill, Pigment dispersion (A-1) was prepared. The average particle diameter of the pigment 1 in the pigment dispersion (A-1) was 280 nm.

[조제예 2][Preparation Example 2]

분산제로서 빅케미(BYK)사의 「Disperbyk-108」을 이용하고, 용매로서 용매 2를 이용한 것 이외는 조제예 1과 마찬가지로 하여, 안료 분산액 (A-2)를 조제했다. 안료 분산액 (A-2) 중의 안료 1의 평균 입자경은 320㎚였다.A pigment dispersion (A-2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that "Disperbyk-108" from BYK was used as the dispersant and the solvent 2 was used as the solvent. The average particle diameter of the pigment 1 in the pigment dispersion (A-2) was 320 nm.

[조제예 3][Preparation Example 3]

안료 2를 55질량부, 분산제로서 아지노모토 파인테크노사 제조의 「아지스파 PN411」을 10.0질량부, 용매 1을 고형분 농도가 65.0질량％가 되도록 이용하여, 비즈 밀에 의해 12시간 혼합·분산하여, 안료 분산액 (A-3)을 조제했다. 안료 분산액 (A-3) 중의 안료 2의 평균 입자경은 130㎚였다.Using 55 parts by mass of pigment 2, 10.0 parts by mass of "Ajispa PN411" manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. as a dispersant, and using the solvent 1 so that the solid content concentration is 65.0% by mass, mixing and dispersing for 12 hours by a bead mill, Pigment dispersion (A-3) was prepared. The average particle diameter of the pigment 2 in the pigment dispersion (A-3) was 130 nm.

[조제예 4][Preparation Example 4]

용매로서 용매 2를 이용한 것 이외는 조제예 3과 마찬가지로 하여, 안료 분산액 (A-4)를 조제했다. 안료 분산액 (A-4) 중의 안료 2의 평균 입자경은 120㎚였다.A pigment dispersion (A-4) was prepared in the same manner as in Preparation Example 3 except that the solvent 2 was used as the solvent. The average particle diameter of the pigment 2 in the pigment dispersion (A-4) was 120 nm.

[조정예 5][Adjustment Example 5]

안료 1을 60질량부, 분산제로서 아지노모토 파인테크노사 제조의 「아지스파 PN411」을 2.4질량부, 용매 3을 고형분 농도가 62.4질량％가 되도록 이용하여, 비즈 밀에 의해 12시간 혼합·분산하여, 안료 분산액 (A-5)를 조제했다. 안료 분산액 (A-5) 중의 안료 1의 평균 입자경은 260㎚였다.Using 60 parts by mass of pigment 1, 2.4 parts by mass of "Aji Spa PN411" manufactured by Ajinomoto Finetechno Co., Ltd. as a dispersant, and using the solvent 3 so that the solid content concentration is 62.4% by mass, mixing and dispersing for 12 hours by a bead mill, A pigment dispersion (A-5) was prepared. The average particle diameter of the pigment 1 in the pigment dispersion (A-5) was 260 nm.

[실시예 1][Example 1]

안료 분산액 (A-1)을 91.5질량부(안료 1을 55.0질량부 및, 분산제를 2.1질량부 포함함), 수지 1을 42.9질량부 및, 용매 1을 고형분 농도가 65질량％가 되도록 이용하여, 경화성 조성물 (S-1)을 조제했다.Using 91.5 parts by mass of the pigment dispersion (A-1) (including 55.0 parts by mass of the pigment 1 and 2.1 parts by mass of the dispersant), 42.9 parts by mass of the resin 1, and the solvent 1 so that the solid content concentration is 65% by mass. , Curable composition (S-1) was prepared.

[실시예 2∼21 및 비교예 1∼3][Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 3]

각 성분의 종류 및 양을 표 1과 같이 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2∼21의 경화성 조성물 (S-2)∼(S-21) 및 비교예 1∼3의 경화성 조성물 (S-1)∼(s-3)을 조제했다. 단, 어느 경화성 조성물도 용매를 고형분 농도가 65질량％가 되도록 이용했다. 또한, 실시예 1∼5, 7, 9∼15, 17 및 비교예 2, 3은, 안료 분산액 (A-1)을, 실시예 6, 8, 16은, 안료 분산액 (A-2)를, 실시예 18∼20은, 안료 분산액 (A-3)을, 실시예 21은, 안료 분산액 (A-4)를, 비교예 1은, 안료 분산액 (A-5)를 각각 이용했다. 또한, 표 1에 있어서의 각 성분의 양에 대해서, 용매 이외에 대해서는, 용매를 제외한 성분 전체량을 100질량％로 했을 때의 함유량(질량％)을 나타내고, 용매에 대해서는, 전체 용매에 차지하는 함유량(질량％)을 나타낸다.The curable compositions (S-2) to (S-21) of Examples 2 to 21 and the curable compositions of Comparative Examples 1 to 3 were carried out in the same manner as in Example 1, except that the kind and amount of each component were changed as shown in Table 1. (S-1) to (s-3) were prepared. However, in any curable composition, the solvent was used so that the solid content concentration was 65% by mass. In addition, Examples 1 to 5, 7, 9 to 15, 17 and Comparative Examples 2 and 3 used a pigment dispersion (A-1), and Examples 6, 8 and 16 used a pigment dispersion (A-2), Examples 18 to 20 used a pigment dispersion (A-3), Example 21 used a pigment dispersion (A-4), and Comparative Example 1 used a pigment dispersion (A-5). In addition, with respect to the amount of each component in Table 1, except for the solvent, the content (mass%) when the total amount of the components excluding the solvent is 100% by mass is shown, and for the solvent, the content ( Mass%).

[합성예 8] 중합체 a(산 해리성기를 갖는 중합체)의 합성[Synthesis Example 8] Synthesis of polymer a (polymer having an acid dissociable group)

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 8질량부, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 2질량부 및, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300질량부를 넣었다. 계속해서 4-하이드록시페닐메타크릴레이트 60질량부 및, 메타크릴산 메틸 40질량부를 넣고, 질소 분위기하, 천천히 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝26.1질량％, Mw＝23000, Mw/Mn＝2.6).To a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, 8 parts by mass of dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2 parts by mass of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and propylene 300 parts by mass of glycol monomethyl ether acetate was added. Subsequently, 60 parts by mass of 4-hydroxyphenyl methacrylate and 40 parts by mass of methyl methacrylate were added, while stirring slowly under a nitrogen atmosphere, the temperature of the solution was raised to 80° C., and this temperature was kept for 4 hours. By polymerization, a solution containing a copolymer was obtained (solid content concentration = 26.1 mass%, Mw = 23000, Mw/Mn = 2.6).

이어서, 얻어진 공중합체에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 190질량부, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.4질량부 및, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로-1-비닐옥시옥탄 155질량부를 더하고, 질소 분위기하, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 대과잉의 메탄올에 적하함으로써 재침전 정제를 행했다. 그 후 건조하여, 백색 고형 형상의 공중합체로서 중합체 a가 230질량부 얻어졌다. 얻어진 중합체 a에 대해서 1H-NMR을 이용하여 분석을 행하고, 아세탈화가 진행되고 있는 것을 확인했다(화학 시프트: 5.50ppm, 아세탈기 C-H).Subsequently, to the obtained copolymer, 190 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate, 0.4 parts by mass of pyridinium-p-toluenesulfonate, and 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8 155 parts by mass of ,8,8-tridecafluoro-1-vinyloxyoctane was added, and reacted at 80°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Reprecipitation purification was performed by dropping the obtained reaction solution into a large excess of methanol. Then, it dried and 230 mass parts of polymers were obtained as a white solid-shaped copolymer. The obtained polymer a was analyzed using 1 H-NMR, and it was confirmed that acetalization was in progress (chemical shift: 5.50 ppm, acetal group CH).

[조제예 5] 감방사선성 조성물의 조제[Preparation Example 5] Preparation of radiation-sensitive composition

상기 합성예 8에서 얻어진 중합체 a를 100질량부, 산 발생제로서 PA-528(헤레우스사)을 2질량부, 퀀처로서 2-페닐벤조이미다졸을 0.1질량부, 계면 활성제로서 폴리플로우 No95(쿄에이샤카가쿠사)를 0.1질량부 더하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록, 용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더했다. 그 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과함으로써, 감방사선성 조성물 (P-1)을 조제했다.100 parts by mass of the polymer a obtained in Synthesis Example 8, 2 parts by mass of PA-528 (Hereus) as an acid generator, 0.1 parts by mass of 2-phenylbenzoimidazole as a quencher, and Polyflow No95 ( Kyoeisha Chemicals) was added 0.1 parts by mass, and propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent so that the solid content concentration was 30% by mass. After that, the radiation-sensitive composition (P-1) was prepared by filtering with a Millipore filter having a pore diameter of 0.5 µm.

[평가][evaluation]

이하의 각 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.Each of the following evaluations was performed. Table 2 shows the evaluation results.

(템플레이트의 작성)(Creation of template)

9.5㎝각(角)의 무알칼리 유리 기판(코닝사의 「EAGLE-XG」, 0.7㎜ 두께) 상에, 상기에서 조제한 감방사선성 조성물 (P-1)을 스피너에 의해 10㎛의 막두께가 되도록 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 포토마스크(라인＆스페이스＝50㎛/450㎛)를 통하여 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 300mJ/㎠로 하여 방사선 조사를 행했다. 계속해서 90℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 베이킹을 행했다. 그 후, 기판을 2.38％ 테트라암모늄하이드록사이드 수용액에 2분간 침지함으로써 노광부를 제거했다. 그 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 건조 베이킹했다. 이에 따라, 기판 상에 형성된 볼록부로 이루어지는 발액성의 템플레이트 (T-1)을 얻었다. 잔류한 막 상에서의 물의 접촉각은 109°, 테트라데칸의 접촉각은 60°이고, 충분히 발액성인 것을 확인했다.On a 9.5 cm square alkali-free glass substrate ("EAGLE-XG" by Corning, 0.7 mm thick), the radiation-sensitive composition (P-1) prepared above was applied to a film thickness of 10 µm with a spinner. After application, a coating film was formed by prebaking for 3 minutes on a 90°C hot plate. The obtained coating film was irradiated with radiation using a high-pressure mercury lamp through a photomask (line & space = 50 µm/450 µm) with an exposure dose of 300 mJ/cm 2. Subsequently, baking was performed for 15 minutes on a 90°C hot plate. Thereafter, the exposed portion was removed by immersing the substrate in a 2.38% tetraammonium hydroxide aqueous solution for 2 minutes. Then, it dried and baked for 15 minutes on a 90 degreeC hot plate. Thus, a liquid-repellent template (T-1) composed of convex portions formed on the substrate was obtained. The contact angle of water on the remaining film was 109°, and the contact angle of tetradecane was 60°, and it was confirmed that it was sufficiently liquid-repellent.

(패터닝된 경화막의 작성)(Preparation of patterned cured film)

감방사선성 조성물 (P-1)을 이용하여 얻어진, 템플레이트 (T-1) 상에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 조성물을 시린지 도포한 결과 경화성 조성물은 템플레이트 (T-1)의 볼록부 상에는 남지 않고, 볼록부 간 상에 선택적으로 도포되었다. 70℃에서 2분 가열하여, 일부 용매를 제거한 후에, 130℃에서 30분 가열하여 경화성 조성물의 도막을 경화시켰다. 그 후, 고압 수은 램프를 이용하여 노광량을 500mJ/㎠로 하여 방사선 조사를 행했다. 계속해서, 70℃의 핫 플레이트 상에서 15분간 베이킹을 행했다. 그 후, 기판을 2.38％ 테트라암모늄하이드록사이드 수용액에 4분간 침지함으로써, 템플레이트 (T-1)이 제거되고, 패터닝된 경화막(패턴)이 얻어졌다. 얻어진 패턴폭은 50㎛이고, 템플레이트폭에 맞춘 패턴이 형성되었다. 단, 비교예 1은, 템플레이트의 침식 등이 발생했기 때문에, 볼록부 간으로의 선택적인 도포를 할 수 없어, 패턴이 형성되지 않았다. 또한, 비교예 2는, 밀착성이 현저하고 나빠, 패턴이 형성되지 않았다.On the template (T-1) obtained using the radiation-sensitive composition (P-1), each curable composition obtained in Examples and Comparative Examples was applied with a syringe, and as a result, the curable composition was obtained from the convex portion of the template (T-1). It did not remain on the image, but was selectively applied on between the convex portions. After heating at 70°C for 2 minutes to remove some of the solvent, heating at 130°C for 30 minutes to cure the coating film of the curable composition. Then, using a high-pressure mercury lamp, radiation was irradiated with an exposure dose of 500 mJ/cm 2. Subsequently, baking was performed for 15 minutes on a 70°C hot plate. Thereafter, the substrate was immersed in a 2.38% tetraammonium hydroxide aqueous solution for 4 minutes to remove the template (T-1), and a patterned cured film (pattern) was obtained. The obtained pattern width was 50 µm, and a pattern was formed in accordance with the template width. However, in Comparative Example 1, since erosion of the template or the like occurred, selective coating between the convex portions was not possible, and a pattern was not formed. In addition, in Comparative Example 2, adhesion was remarkable and bad, and no pattern was formed.

(도포성의 평가)(Evaluation of spreadability)

상기 템플레이트 (T-1) 상에 경화성 조성물을 시린지 도포했을 때의 도포성에 관하여, 템플레이트의 침식과 볼록부 간으로의 젖어 퍼짐의 관점에서, 이하의 기준으로 평가했다.The applicability when the curable composition was applied with a syringe onto the template (T-1) was evaluated by the following criteria from the viewpoint of erosion of the template and spreading of wetness between the convex portions.

AA: 템플레이트가 경화성 조성물로 침식되지 않고, 도포로부터 5초 후의 볼록부 간으로의 경화성 조성물의 젖어 퍼짐이 5㎜ 이상AA: The template is not eroded by the curable composition, and the wet spread of the curable composition into the convex portion after 5 seconds from application is 5 mm or more.

A: 템플레이트의 침식은 없기는 하지만, 도포로부터 5초 후의 볼록부 간으로의 경화성 조성물의 젖어 퍼짐이 5㎜ 미만A: Although there is no erosion of the template, the wetness spread of the curable composition into the convex portions 5 seconds after application is less than 5 mm

C: 템플레이트가 경화성 조성물로 침식되어 있음C: The template is eroded with a curable composition

(패터닝성의 평가)(Evaluation of patterning property)

얻어진 경화막에 대해서, SEM에 의해, 크랙(막 내부의 균열 또는 파단선)의 유무 및, 밀착성(막 저부가 기판면으로부터 떨어져 있거나, 혹은 부상하고 있는 일 없이 접지하고 있는지 아닌지)을 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.With respect to the obtained cured film, the presence or absence of cracks (cracks or break lines inside the film) and adhesion (whether the bottom of the film is grounded without being separated from the substrate surface or floating) was confirmed by SEM, and the following Evaluated on the basis of.

AA: 크랙은 없고, 밀착성도 양호하다AA: no cracks and good adhesion

A: 크랙은 확인할 수 있기는 하지만, 밀착성은 양호하다A: Although cracks can be confirmed, adhesion is good

B: 크랙은 확인할 수 있고, 일부 밀착성이 불량인 개소가 있다B: Cracks can be confirmed, and there are some places with poor adhesion

C: 패터닝된 경화막이 얻어지지 않았기 때문에, SEM 관찰을 실시할 수 없다C: Since the patterned cured film was not obtained, SEM observation cannot be performed

(경화막의 작성)(Creation of cured film)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 경화성 조성물을, 9.5㎝각의 무알칼리 유리 기판(코닝사의 「EAGLE-XG」, 0.7㎜ 두께) 상에, 스핀 코터를 이용하여 도포했다. 그 후, 핫 플레이트에서 70℃에서 2분으로 일부 용매를 제거했다. 이어서, 130℃에서 30분으로 경화성 조성물을 경화시켜, 막두께 10㎛의 경화막을 형성했다.Each of the curable compositions obtained in Examples and Comparative Examples was applied onto an alkali-free glass substrate ("EAGLE-XG" by Corning, 0.7 mm thick) using a spin coater. After that, some solvents were removed on a hot plate at 70° C. in 2 minutes. Subsequently, the curable composition was cured at 130° C. for 30 minutes to form a cured film having a thickness of 10 μm.

(차광성의 평가)(Evaluation of shading properties)

백색 안료를 이용한 실시예 1∼17 및 비교예 1∼3에 있어서는, 평가 1(반사율)을 행하고, 흑색 안료를 이용한 실시예 18∼21에 있어서는, 평가 2(OD값)를 행했다.In Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 using a white pigment, evaluation 1 (reflectance) was performed, and in Examples 18 to 21 using a black pigment, evaluation 2 (OD value) was performed.

(차광성의 평가 1: 반사율)(Evaluation of light-shielding property 1: reflectance)

자외 가시 적외 절대 반사율 측정 장치 일식(분광 광도계 V-670, 반사율 측정 유닛 ARN-731, 모두 닛폰분코사 제조)을 이용하여, 상기에서 형성한 경화막의 반사광을 측정했다. 표준 반사판(오션포토닉스사의 「스펙트론」(등록상표))에 의한 상대 반사율로 수치화했다. 파장 700㎚의 빛에 있어서의 표준 반사판의 반사광을 100％로 하여, 이하의 기준으로 평가했다.The reflected light of the cured film formed above was measured using an ultraviolet-visible-infrared absolute reflectance measuring device (spectrophotometer V-670, reflectance measuring unit ARN-731, all manufactured by Nippon Bunko Corporation). It was digitized by the relative reflectance using a standard reflector ("Spectron" (registered trademark) by Ocean Photonics). The reflected light of the standard reflecting plate in light having a wavelength of 700 nm was set to 100%, and evaluated according to the following criteria.

AA: 75％ 이상AA: 75% or more

A: 70％ 이상 75％ 미만A: 70% or more and less than 75%

C: 70％ 미만C: less than 70%

(차광성의 평가 2: OD값)(Evaluation of light-shielding property 2: OD value)

X-Rite사의 361T(V) 투과 농도계(조명 광원의 색 온도: 약 2850K(CIE 표준 광원 A 상당), 수광부의 분광 감도 특성: ISO 5-3 규격으로의 ISO visual density)를 이용하여, 경화막을 투과하는 빛의 가시광역에서의 광학 농도(OD값)를 측정하여, 막두께 환산하여 OD값(/㎛)을 구하고, 이하의 기준으로 평가했다.Using X-Rite's 361T(V) transmission densitometer (color temperature of illumination light source: about 2850K (corresponding to CIE standard light source A), spectral sensitivity characteristics of the light-receiving unit: ISO visual density according to ISO 5-3 standard), The optical density (OD value) of the transmitted light in the visible light region was measured, and the OD value (/µm) was calculated in terms of film thickness, and evaluated according to the following criteria.

AA: 1㎛당의 OD값이 4 이상AA: OD value per 1㎛ is 4 or more

A: 1㎛당의 OD값이 3.5 이상 4 미만A: OD value per 1 μm is 3.5 or more and less than 4

C: 1㎛당의 OD값이 3.5 미만C: OD value per 1 μm is less than 3.5

(발액성의 평가)(Evaluation of liquid repellency)

자동 접촉각계(쿄와카이멘카가쿠사의 「DM-501Hi」)를 이용하여, 23℃ 55％ RH의 분위기하, 상기에서 형성한 경화막의 위에 2.5μL의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 적하하고, θ/2법으로 접촉각을 산출했다. 이하의 기준으로, 발액성을 평가했다.Using an automatic contact angle meter ("DM-501Hi" from Kyowa Kaimen Chemical Co., Ltd.), 2.5 μL of propylene glycol monomethyl ether acetate was added dropwise onto the cured film formed above in an atmosphere of 23° C. 55% RH, The contact angle was calculated by the θ/2 method. Liquid repellency was evaluated based on the following criteria.

AA: 50° 이상AA: 50° or more

A: 40° 이상 50°미만A: More than 40° and less than 50°

B: 40°미만B: less than 40°

Figure pct00015
Figure pct00015

Figure pct00016
Figure pct00016

표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼21의 각 경화성 조성물은, 도포성 및 패터닝성이 우수하고, 얻어지는 경화막의 차광성도 양호하다. 또한, 불소 수지를 포함하는 실시예 13∼17의 각 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 발액성도 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Table 2, each curable composition of Examples 1 to 21 is excellent in coatability and patterning property, and the light-shielding property of the resulting cured film is also good. Moreover, it turns out that the cured film obtained from each curable composition of Examples 13-17 containing a fluororesin is also excellent in liquid repellency.

(산업상의 이용 가능성)(Industrial availability)

본 발명의 경화성 조성물은, 표시 소자나 고체 촬상 소자의 경화막 형성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.The curable composition of the present invention can be suitably used as a material for forming a cured film for a display device or a solid-state imaging device.

10 : 기판
11 : 템플레이트용 도막
12 : 친액성 표면을 포함하는 층
13 : 발액성 표면을 포함하는 층
14 : 볼록부
15 : 템플레이트
16 : 도막
17 : 경화막
hν : 방사선
101 : 마이크로 LED 디스플레이
102 : B-LED
103a, 103b : 파장 변환층
104 : 격벽
105 : TFT 기판
106 : 투명 기판10: substrate
11: coating film for template
12: layer containing lyophilic surface
13: layer containing a liquid-repellent surface
14: convex
15: template
16: coating
17: cured film
hν: radiation
101: Micro LED display
102: B-LED
103a, 103b: wavelength conversion layer
104: bulkhead
105: TFT substrate
106: transparent substrate

Claims (20)

(1) 기판 상에, 볼록부를 갖는 템플레이트를 형성하는 공정,
(2) 상기 템플레이트의 볼록부 간에, 경화성 조성물에 의해 도막을 형성하는 공정 및,
(3) 상기 도막을 경화시키는 공정
을 구비하고,
상기 경화성 조성물이, 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합인 안료, 경화성 화합물 및, 용매를 함유하고,
상기 용매를 제외한 전체 성분에 대한 상기 안료의 함유량이, 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고,
상기 용매의 비(比)유전율이, 6.0 이하인 경화막의 형성 방법.(1) a step of forming a template having a convex portion on a substrate,
(2) a step of forming a coating film with a curable composition between the convex portions of the template, and
(3) Step of curing the coating film
And,
The curable composition contains a white pigment, a black pigment, or a pigment which is a combination thereof, a curable compound, and a solvent,
The content of the pigment relative to all components excluding the solvent is 50% by mass or more and 90% by mass or less,
The method for forming a cured film, wherein the solvent has a dielectric constant of 6.0 or less. 제1항에 있어서,
(4) 상기 템플레이트의 볼록부를 제거하는 공정
을 추가로 구비하는 경화막의 형성 방법.The method of claim 1,
(4) Step of removing the convex portion of the template
The method of forming a cured film further comprising: 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도막의 형성을, 잉크젯법에 의한 상기 경화성 조성물의 도포에 의해 행하는 경화막의 형성 방법.The method according to claim 1 or 2,
A method of forming a cured film in which the coating film is formed by applying the curable composition by an ink jet method. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 경화막이 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막인 경화막의 형성 방법.The method of claim 1, 2 or 3,
A method of forming a cured film in which the cured film is a cured film of a display device or a solid-state imaging device. 제4항에 있어서,
상기 표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막이 격벽인 경화막의 형성 방법.The method of claim 4,
A method of forming a cured film in which the cured film of the display element or solid-state image sensor is a partition wall. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 화합물이, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지인 경화막의 형성 방법.The method according to any one of claims 1 to 5,
The method for forming a cured film, wherein the curable compound is a resin containing a structural unit having a hydrocarbon group having 8 or more and 30 or less carbon atoms. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 화합물이, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 이들의 조합을 갖는 경화막의 형성 방법.The method according to any one of claims 1 to 6,
The method for forming a cured film in which the curable compound has an oxiranyl group, an oxetanyl group, or a combination thereof. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 조성물이, 열 산 발생제, 열 라디칼 발생제 또는 이들의 조합인 중합 개시제를 추가로 함유하는 경화막의 형성 방법.The method according to any one of claims 1 to 7,
The method for forming a cured film, wherein the curable composition further contains a polymerization initiator which is a thermal acid generator, a thermal radical generator, or a combination thereof. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 경화성 조성물이, 불소를 포함하는 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 불소 수지를 추가로 함유하는 경화막의 형성 방법.The method according to any one of claims 1 to 8,
The method for forming a cured film in which the curable composition further contains a fluororesin containing a structural unit having a group containing fluorine. 제9항에 있어서,
상기 불소 수지가, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 포함하는 경화막의 형성 방법.The method of claim 9,
The method for forming a cured film in which the fluororesin contains a structural unit having a hydrocarbon group having 8 or more and 30 or less carbon atoms. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가, 탄소수 5 이상 20 이하의 지방족 탄화수소인 경화막의 형성 방법.The method according to any one of claims 1 to 10,
The method for forming a cured film wherein the solvent is an aliphatic hydrocarbon having 5 or more and 20 or less carbon atoms. 백색 안료, 흑색 안료 또는 이들의 조합인 안료,
경화성 화합물 및,
용매
를 함유하고,
상기 용매를 제외한 전체 성분에 대한 상기 안료의 함유량이, 50질량％ 이상 90질량％ 이하이고,
상기 용매의 비유전율이, 6.0 이하인 경화성 조성물.Pigments that are white pigments, black pigments or combinations thereof,
Curable compounds and,
menstruum
Contains,
The content of the pigment relative to all components excluding the solvent is 50% by mass or more and 90% by mass or less,
The curable composition having a relative dielectric constant of the solvent of 6.0 or less. 제12항에 있어서,
상기 경화성 화합물이, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지인 경화성 조성물.The method of claim 12,
The curable composition, wherein the curable compound is a resin containing a structural unit having a hydrocarbon group having 8 or more and 30 or less carbon atoms. 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 경화성 화합물이, 옥시라닐기, 옥세타닐기 또는 이들의 조합을 갖는 경화성 조성물.The method of claim 12 or 13,
The curable composition, wherein the curable compound has an oxiranyl group, an oxetanyl group, or a combination thereof. 제12항, 제13항 또는 제14항에 있어서,
열 산 발생제, 열 라디칼 발생제 또는 이들의 조합인 중합 개시제
를 추가로 함유하는 경화성 조성물.The method of claim 12, 13 or 14,
Thermal acid generator, thermal radical generator, or a polymerization initiator that is a combination thereof
The curable composition further containing. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
불소를 포함하는 기를 갖는 구조 단위를 포함하는 불소 수지
를 추가로 함유하는 경화성 조성물.The method according to any one of claims 12 to 15,
Fluorine resin containing a structural unit having a group containing fluorine
The curable composition further containing. 제16항에 있어서,
상기 불소 수지가, 탄소수 8 이상 30 이하의 탄화수소기를 갖는 구조 단위를 포함하는 경화성 조성물.The method of claim 16,
The curable composition wherein the fluororesin contains a structural unit having a hydrocarbon group having 8 or more and 30 or less carbon atoms. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가, 탄소수 5 이상 20 이하의 지방족 탄화수소인 경화성 조성물.The method according to any one of claims 12 to 17,
The curable composition wherein the solvent is an aliphatic hydrocarbon having 5 or more and 20 or less carbon atoms. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
표시 소자 또는 고체 촬상 소자의 경화막 형성용인 경화성 조성물.The method according to any one of claims 12 to 18,
A curable composition for forming a cured film of a display device or a solid-state imaging device. 제19항에 있어서,
상기 경화막이 격벽인 경화성 조성물.The method of claim 19,
The curable composition in which the cured film is a partition wall.
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