CN111902747A - 硬化膜的形成方法及硬化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种可获得涂布性及图案化性优异且具有良好的遮光性的硬化膜的硬化膜的形成方法以及可获得涂布性及图案化性优异且具有良好的遮光性的硬化膜的硬化性组合物。本发明为一种硬化膜的形成方法，其包括：(1)在基板上形成具有凸部的模板的步骤；(2)通过硬化性组合物而在所述模板的凸部间形成涂膜的步骤；以及(3)使所述涂膜硬化的步骤，并且所述硬化性组合物包含白色颜料、黑色颜料或这些的组合的颜料；硬化性化合物；及溶媒，且所述颜料相对于所述溶媒除外的所有成分的含量为50质量％以上、90质量％以下，所述溶媒的相对介电常数为6.0以下。

Description

硬化膜的形成方法及硬化性组合物

技术领域

本发明涉及一种硬化膜的形成方法及硬化性组合物。

背景技术

显示元件或固体摄像元件具备黑色矩阵、彩色滤光片、遮光膜等经图案化的硬化膜。以往，此种硬化膜的形成广泛通过使用感放射线性组合物的光刻法来进行(参照专利文献1、专利文献2)。另外，所述黑色矩阵等中，为了发挥遮光性等而添加黑色颜料等颜料。

另一方面，近年来推进开发被称为微发光二极管(Light Emitting Diode，LED)显示器等的配置有多个微LED的显示装置(参照专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2004-205862号公报

专利文献2：日本专利特开2003-302515号公报

专利文献3：日本专利特开2012-142489号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在所述微LED显示器中，设为分别配置发出红色光的LED(R-LED)、发出绿色光的LED(G-LED)及发出蓝色光的LED(B-LED)作为多个微LED的结构在实用化方面的技术性障碍高。相对于此，认为如图1所示那样的设为如下结构的微LED显示器101的技术性障碍相对较低，所述结构是在薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)基板105上仅配置B-LED 102作为微LED，并将B-LED 102与波长变换层103a、波长变换层103b加以组合而成。具体而言，在图1的微LED显示器101中，在发出红色光的区域将B-LED 102与使蓝色光变换为红色光的波长变换层103a加以组合。同样地，在发出绿色光的区域将B-LED 102与使蓝色光变换为绿色的波长变换层103b加以组合。在发出蓝色光的区域不设置波长变换层而仅配置B-LED 102。再者，在各区域也可进而设置彩色滤光片等。

如此，于在发光的各区域不仅仅设置LED而且设置波长变换层103a、波长变换层103b的情况下，尤其是在为了以充分的发光强度获得经变换的红色光、绿色光而提高波长变换层103a、波长变换层103b的膜厚的情况下，需要将隔开各区域的隔离壁104设置得高。通常，利用光刻法的隔离壁104的形成是通过如下方式来进行：在透明基板106的其中一面(图1中的下表面)上形成感放射线性组合物的涂膜，并经过曝光及显影。另一方面，为了提高区域间的遮光性，需要提高隔离壁104中的颜料的浓度。但是，在欲通过使用感放射线性组合物的光刻法来形成颜料浓度高的隔离壁104的情况下，照射光难以到达至涂膜的下部，因此难以形成具有高度的隔离壁。

因此，发明人等人对使用成为隔离壁的模具的模板(template)(也称为预图案(prepattern)等)的隔离壁的形成方法进行了研究。具体而言，首先，使用感放射线性组合物等来形成具有凸部的模板。继而，在所述模板的凸部间涂布硬化性组合物而形成硬化性组合物的涂膜。使所述涂膜硬化后，将模板的凸部去除，由此可形成具有充分高度的隔离壁。但是，在此种方法中，在硬化性组合物的涂布性及图案化性等方面，也并非可称为充分者。

本发明是基于如以上那样的情况而成，其目的在于提供一种可获得涂布性及图案化性优异且具有良好的遮光性的硬化膜的硬化膜的形成方法以及可获得涂布性及图案化性优异且具有良好的遮光性的硬化膜的硬化性组合物。

解决问题的技术手段

为了解决所述课题而成的发明为一种硬化膜的形成方法，其包括：(1)在基板上形成具有凸部的模板的步骤；(2)通过硬化性组合物而在所述模板的凸部间形成涂膜的步骤；以及(3)使所述涂膜硬化的步骤，并且所述硬化性组合物包含白色颜料、黑色颜料或这些的组合的颜料；硬化性化合物；及溶媒，且所述颜料相对于所述溶媒除外的所有成分的含量为50质量％以上、90质量％以下，所述溶媒的相对介电常数为6.0以下。

为了解决所述课题而成的另一发明为一种硬化性组合物，其包含：白色颜料、黑色颜料或这些的组合的颜料；硬化性化合物；及溶媒，且所述颜料相对于所述溶媒除外的所有成分的含量为50质量％以上、90质量％以下，所述溶媒的相对介电常数为6.0以下。

发明的效果

根据本发明，可提供一种可获得涂布性及图案化性优异且具有良好的遮光性的硬化膜的硬化膜的形成方法以及可获得涂布性及图案化性优异且具有良好的遮光性的硬化膜的硬化性组合物。

附图说明

图1是用以对微LED显示器的结构的一例进行说明的示意说明图。

图2是本发明的一实施方式中的硬化膜的形成方法的第一说明图。

图3是本发明的一实施方式中的硬化膜的形成方法的第二说明图。

具体实施方式

以下，对本发明的一实施方式的硬化性组合物及硬化膜的形成方法进行详细说明。

<硬化性组合物>

本发明的一实施方式的硬化性组合物包含：

[A]白色颜料、黑色颜料或这些的组合的颜料；

[B]硬化性化合物；及

[C]溶媒。

在所述硬化性组合物中，[A]颜料相对于[C]溶媒除外的所有成分的含量为50质量％以上、90质量％以下。另外，[C]溶媒的相对介电常数为6.0以下。

所述硬化性组合物可获得涂布性及图案化性优异且具有良好的遮光性的硬化膜。具体而言，在通过硬化性组合物的涂布而在所述模板的凸部间形成涂膜，使所述涂膜硬化，由此获得硬化膜的方法中，通过使用所述硬化性组合物，可优选地显现所述效果。再者，所谓图案化性优异例如是指在经过显影步骤而获得经图案化的硬化膜的情况下，可获得硬化膜的剥离或裂纹的产生少且良好形状的硬化膜等。所述硬化性组合物可发挥所述效果的理由并不确定，但推测以下理由。若使用极性高的溶媒作为硬化性组合物的溶媒，则会溶解成为模具的模板，涂布性或图案化性变差。相对于此，在所述硬化性组合物中，由于使用相对介电常数为6.0以下的极性低的[C]溶媒，因此不易产生模板的溶解，且涂布性或图案化性得到改善。另外，由于使用相对介电常数为6.0以下的极性低的[C]溶媒，因此所述硬化性组合物在模板的凸部间的润湿扩展也良好。进而，由于所述硬化性组合物中的[A]颜料的含量高，因此所获得的硬化膜的遮光性良好。因此，根据所述硬化性组合物，可有效地用作能够优选地应用于微LED显示器等中的具有相对较高的高度的隔离壁等的形成材料。再者，由所述硬化性组合物所获得的硬化膜通常为白色、黑色或灰色。

所述硬化性组合物除所述[A]成分～[C]成分以外，也可进而包含其他成分。以下，对各成分进行详细说明。

([A]颜料)

[A]颜料为白色颜料、黑色颜料或这些的组合。遮光性可以光反射率或光密度(OD(Optical Density)值)的形式进行评价。[A]颜料可使用一种或两种以上。

(白色颜料)

作为白色颜料，例如可列举：碳酸钙、碳酸铅、碳酸钡、硫酸钡、硫酸铅、磷酸铅、磷酸锌、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化锡、硫化锌、硫化锶、钛酸锶、钨酸钡、偏硅酸铅、滑石、高岭石、粘土、氯氧化铋、氢氧化钙、中空氧化硅等。

作为白色颜料，例如可列举在染料索引(Colour Index，C.I.；染料及色彩师学会(The Society of Dyers and Colourists)公司发行)中被分类为颜料(pigment)的化合物，即标注有如下述那样的染料索引(C.I.)编号者。

C.I.颜料白(pigment white)1、C.I.颜料白2、C.I.颜料白3、C.I.颜料白4、C.I.颜料白5、C.I.颜料白6、C.I.颜料白6∶1、C.I.颜料白7、C.I.颜料白8、C.I.颜料白10、C.I.颜料白11、C.I.颜料白12、C.I.颜料白13、C.I.颜料白14、C.I.颜料白15、C.I.颜料白16、C.I.颜料白17、C.I.颜料白18、C.I.颜料白18∶1、C.I.颜料白19、C.I.颜料白20、C.I.颜料白21、C.I.颜料白22、C.I.颜料白23、C.I.颜料白24、C.I.颜料白25、C.I.颜料白26、C.I.颜料白27、C.I.颜料白28、C.I.颜料白30、C.I.颜料白32、C.I.颜料白33。

关于这些白色颜料，也可利用氧化铝、硅氧烷、氧化锆、氧化锌等其他金属对其表面进行处理来使用。

这些白色颜料中，就可有效地提高所获得的硬化膜的遮光性(光反射性)等方面而言，优选为氧化钛及钛酸锶。氧化钛的结晶型优选为金红石型。

(黑色颜料)

作为黑色颜料，可列举：碳黑、钛黑、乙炔黑、灯黑、骨黑、石墨、铁黑、苯胺黑、花青黑、苝黑等。另外，作为黑色颜料，可组合使用多种有色颜料。

这些黑色颜料中，就可有效地提高所获得的硬化膜的遮光性等方面而言，优选为碳黑。

作为碳黑，可列举如以下那样的市售品。

三菱化学公司的MA7、MA8、MA11、MA77、MA100、MA100R、MA100S、MA220、MA230、MA600、MCF88、#5、#10、#20、#25、#50、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#900、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#2650、#3030、#3050、#3150、#3250、#3400、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B

德固赛(Degussa)公司的普林泰克斯(Printex)(注册商标，以下相同)3、普林泰克斯(Printex)3OP、普林泰克斯(Printex)30、普林泰克斯(Printex)30OP、普林泰克斯(Printex)40、普林泰克斯(Printex)45、普林泰克斯(Printex)55、普林泰克斯(Printex)60、普林泰克斯(Printex)75、普林泰克斯(Printex)80、普林泰克斯(Printex)85、普林泰克斯(Printex)90、普林泰克斯(Printex)A、普林泰克斯(Printex)L、普林泰克斯(Printex)G、普林泰克斯(Printex)P、普林泰克斯(Printex)U、普林泰克斯(Printex)V、普林泰克斯(Printex)G、特种黑(SpecialBlack)550、特种黑(SpecialBlack)350、特种黑(SpecialBlack)250、特种黑(SpecialBlack)100、特种黑(SpecialBlack)6、特种黑(SpecialBlack)5、特种黑(SpecialBlack)4、色素碳黑(Color Black)FW1、色素碳黑(ColorBlack)FW2、色素碳黑(Color Black)FW2V、色素碳黑(Color Black)FW18、色素碳黑(ColorBlack)FW18、色素碳黑(Color Black)FW200、色素碳黑(Color Black)S160、色素碳黑(Color Black)S170

卡博特(CABOT)公司的芒那科(Monarch)(注册商标，以下相同)120、芒那科(Monarch)280、芒那科(Monarch)460、芒那科(Monarch)800、芒那科(Monarch)880、芒那科(Monarch)900、芒那科(Monarch)1000、芒那科(Monarch)1100、芒那科(Monarch)1300、芒那科(Monarch)1400、芒那科(Monarch)4630、瑞格(REGAL)(注册商标，以下相同)99、瑞格(REGAL)99R、瑞格(REGAL)415、瑞格(REGAL)415R、瑞格(REGAL)250、瑞格(REGAL)250R、瑞格(REGAL)330、瑞格(REGAL)400R、瑞格(REGAL)55R0、瑞格(REGAL)660R、黑珍珠(BLACKPEARLS)480、珍珠(PEARLS)130、伏尔甘(VULCAN)(注册商标)XC72R、艾来福泰克斯(ELFTEX)(注册商标)-8、TPK1099R、TPK1104R、TPK1227R

哥伦比亚碳(Columbia carbon)公司的雷文(RAVEN)(注册商标，以下相同)11、雷文(RAVEN)14、雷文(RAVEN)15、雷文(RAVEN)16、雷文(RAVEN)22雷文(RAVEN)30、雷文(RAVEN)35、雷文(RAVEN)40、雷文(RAVEN)410、雷文(RAVEN)420、雷文(RAVEN)450、雷文(RAVEN)500、雷文(RAVEN)780、雷文(RAVEN)850、雷文(RAVEN)890H、雷文(RAVEN)1000、雷文(RAVEN)1020、雷文(RAVEN)1040、雷文(RAVEN)1060U、雷文(RAVEN)1080U、雷文(RAVEN)1170、雷文(RAVEN)1190U、雷文(RAVEN)1250、雷文(RAVEN)1500、雷文(RAVEN)2000、雷文(RAVEN)2500U、雷文(RAVEN)3500、雷文(RAVEN)5000、雷文(RAVEN)5250、雷文(RAVEN)5750、雷文(RAVEN)7000

作为其他黑色颜料，可优选地使用国际公开第2017/110893号中记载的各黑色颜料。另外，关于组合使用多种有色颜料作为黑色颜料时的有色颜料，可使用国际公开第2017/110893号中记载的有机着色颜料等。

[A]颜料的平均粒径的下限也有时优选为30nm，优选为50nm，更优选为100nm，进而优选为200nm。另一方面，其上限也有时优选为700nm，更优选为500nm，进而优选为400nm，进而更优选为200nm。再者，在[A]颜料为白色颜料的情况下，存在平均粒径以相对较大者为宜的倾向。另一方面，在[A]颜料为黑色颜料的情况下，存在平均粒径以相对较小者为宜的倾向。

[A]颜料可通过再结晶法、再沉淀法、溶剂清洗法、升华法、真空加热法或这些的组合进行精制而使用。另外，颜料视需要也可利用树脂等对其粒子表面进行改质而使用。作为对颜料的粒子表面进行改质的树脂，例如可列举：日本专利特开2001-108817号公报中记载的媒介(vehicle)树脂、或市售的各种颜料分散用的树脂。另外，颜料也可通过所谓的盐磨(salt milling)将一次粒子加以微细化而使用。作为盐磨的方法，例如可采用日本专利特开平08-179111号公报中所公开的方法。

[A]颜料相对于所述硬化性组合物中的[C]溶媒除外的所有成分的含量、即固体成分中的含量的下限为50质量％，优选为60质量％，更优选为70质量％。通过将[A]颜料的含量设为所述下限以上，可提高所获得的硬化膜的遮光性。另一方面，[A]颜料的含量的上限为90质量％，优选为85质量％。通过将[A]颜料的含量设为所述上限以下，可显现出良好的图案化性或硬化性。

([B]硬化性化合物)

所谓[B]硬化性化合物为可硬化的化合物。所述硬化性组合物含有[B]硬化性化合物，因此可发挥良好的硬化性及图案化性。作为[B]硬化性化合物，优选为具有一个或两个以上的聚合性基的化合物，更优选为具有两个以上的聚合性基的化合物。作为聚合性基，例如可列举：氧杂环丙基、氧杂环丁基等环状醚基、(甲基)丙烯酰基、乙烯基、N-烷氧基甲基氨基等。这些中，优选为环员数3～5的环状醚基，更优选为氧杂环丙基及氧杂环丁基。即，[B]硬化性化合物优选为具有氧杂环丙基、氧杂环丁基或这些的组合。[B]硬化性化合物可使用一种或两种以上。[B]硬化性化合物可为[B1]树脂(聚合物)，也可为树脂以外的[B2]化合物(单量体)。也可并用[B1]树脂与[B2]化合物。

([B1]树脂)

[B1]树脂为可硬化的聚合物。[B1]树脂优选为一种或多种乙烯性不饱和单量体(具有不饱和双键的单量体)的聚合物。[B1]树脂可使用一种或两种以上。作为[B1]树脂，可列举含有具有聚合性基的结构单元(I)的聚合物。

(结构单元(I))

结构单元(I)为具有聚合性基的结构单元。所述聚合性基的具体例如上所述。

作为提供结构单元(I)的单量体，例如可列举：丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧环己酯、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸-3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸酯、丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧三环[5.2.1.0^2，6]癸酯、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯、甲基丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯等甲基丙烯酸酯；乙烯基缩水甘油醚等乙烯基醚化合物等。这些单量体可使用一种或两种以上。

结构单元(I)也可通过如下方式来获得：使聚合物中的结构单元所具有的特定基与具有和所述特定基反应的基及作为聚合性基的(甲基)丙烯酰基或乙烯基的化合物进行反应。例如可列举：(1)使具有羧基的聚合物与含氧杂环丙基或氧杂环丁基的不饱和化合物等进行反应的方法；(2)使具有氧杂环丙基或氧杂环丁基的聚合物与(甲基)丙烯酸等进行反应的方法；(3)使具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基化合物进行反应的方法；(4)使具有酸酐部位的聚合物与(甲基)丙烯酸等进行反应的方法等。通过此种方法，可导入具有作为聚合性基的(甲基)丙烯酰基或乙烯基的结构单元(I)。

作为结构单元(I)，优选为包含环员数3～5的环状醚基的结构单元，更优选为包含氧杂环丙基或氧杂环丁基的结构单元，进而优选为包含氧杂环丙基的结构单元。另外，作为结构单元(I)，优选为源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，更优选为源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的结构单元。

结构单元(I)相对于[B1]树脂的所有结构单元的含量的下限优选为2摩尔％，更优选为5摩尔％。另一方面，所述结构单元(I)的含量的上限也有时优选为60摩尔％，更优选为50摩尔％，进而优选为35摩尔％或25摩尔％。

(结构单元(II))

[B1]树脂优选为含有具有碳数8以上、30以下的烃基的结构单元(II)。通过[B1]树脂含有结构单元(II)，[B1]树脂在[C]溶媒中的溶解性提高。因此，所述硬化性组合物通过包含含有结构单元(II)的[B1]树脂，涂布性等提高。

作为碳数8以上、30以下的烃基，可列举脂肪族链状烃基及脂肪族环状烃基等碳数8以上、30以下的脂肪族烃基以及碳数8以上、30以下的芳香族烃基。

作为碳数8以上、30以下的脂肪族链状烃基，可列举：

辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基、十八烷基(硬脂基)、二十四烷基等烷基；

辛烯基、癸烯基、十八烯基等烯基；

辛炔基、癸炔基、十八炔基等炔基等。

作为碳数8以上、30以下的脂肪族环状烃基，可列举：环十六烷基等环烷基、环烯基、环炔基等。

作为碳数8以上、30以下的芳香族烃基，可列举：萘基、蒽基、二甲苯基等。

这些中，优选为脂肪族烃基，更优选为脂肪族链状烃基，进而优选为烷基。另外，作为所述烃基的碳数的下限，优选为12，更优选为15。另一方面，作为所述碳数的上限，优选为25，更优选为20。

作为提供结构单元(II)的单量体，例如可列举：丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十八烷基酯(丙烯酸硬脂酯)、丙烯酸二十四烷基酯、丙烯酸萘酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯(甲基丙烯酸硬脂酯)、甲基丙烯酸二十四烷基酯、甲基丙烯酸萘酯等甲基丙烯酸酯；十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。这些单量体可使用一种或两种以上。

结构单元(II)相对于[B1]树脂的所有结构单元的含量的下限优选为20摩尔％，更优选为40摩尔％，进而优选为50摩尔％。另一方面，所述结构单元(II)的含量的上限优选为85摩尔％，更优选为75摩尔％，进而优选为70摩尔％。

(结构单元(III))

[B1]树脂优选为进而含有具有羧基或羟基的结构单元(III)。通过[B1]树脂含有结构单元(III)，有时可实现进一步改善图案化性等。作为结构单元(III)，更优选为具有羧基的结构单元。

作为提供结构单元(III)的单量体，例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、4-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸；

马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等不饱和二羧酸；

所述不饱和二羧酸的酸酐；

(甲基)丙烯酸-4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；

对羟基-α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、4-(乙烯基苯基)甲醇等具有羟基的乙烯基化合物等。这些单量体可使用一种或两种以上。

结构单元(III)相对于[B1]树脂的所有结构单元的含量的下限优选为1摩尔％，更优选为5摩尔％。另一方面，所述结构单元(III)的含量的上限优选为30摩尔％，更优选为20摩尔％。

(结构单元(IV))

[B1]树脂优选为进而含有所述结构单元(I)～结构单元(III)以外的具有碳数1以上、7以下的烃基的结构单元(IV)。通过[B1]树脂含有结构单元(IV)，可实现进一步改善涂布性或图案化性等。

碳数1以上、7以下的烃基可为脂肪族烃基及芳香族烃基的任一者。作为碳数1以上、7以下的烃基，可列举：碳数1以上、7以下的脂肪族链状烃基、碳数3以上、7以下的脂肪族环状烃基及碳数6以上、7以下的芳香族烃基。

作为碳数1以上、7以下的脂肪族链状烃基，可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基；乙烯基等烯基；乙炔基等炔基等。

作为碳数3以上、7以下的脂肪族环状烃基，可列举环戊基、环己基等。

作为碳数6以上、7以下的芳香族烃基，可列举苯基、苄基等。

这些中，优选为脂肪族烃基，更优选为脂肪族链状烃基，进而优选为烷基。另外，也优选为三级烃基。作为所述烃基的碳数的下限，优选为2，更优选为3，进而优选为4。另一方面，作为所述碳数的上限，优选为6，更优选为5，进而优选为4。

作为提供结构单元(IV)的单量体，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯等。这些单量体可使用一种或两种以上。

结构单元(IV)相对于[B1]树脂的所有结构单元的含量的下限优选为1摩尔％，更优选为5摩尔％。另一方面，所述结构单元(IV)的含量的上限优选为30摩尔％，更优选为20摩尔％。

(结构单元(V))

[B1]树脂也可进而含有所述结构单元(I)～结构单元(IV)以外的结构单元(V)。

作为提供结构单元(V)的单量体，例如可列举：N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物、聚乙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。这些单量体可使用一种或两种以上。

结构单元(V)相对于[B1]树脂的所有结构单元的含量的上限也有时优选为30摩尔％，更优选为10摩尔％，进而优选为3摩尔％。

[B1]树脂例如可通过利用自由基聚合等现有的方法来使所述各单量体聚合而获得。

([B2]化合物)

[B2]化合物为聚合物以外的可硬化的化合物。[B2]化合物优选为具有一个或两个以上的聚合性基。聚合性基的具体例如上所述。作为[B2]化合物所具有的聚合性基，特别优选为氧杂环丁基。[B2]化合物可使用一种或两种以上。

作为[B2]化合物，优选为具有环员数3～5的环状醚基或(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为具有氧杂环丙基或氧杂环丁基的化合物，进而优选为具有氧杂环丁基的结构单元。

作为具有氧杂环丙基的化合物，例如可列举：

丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚等缩水甘油醚类；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类；

双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚等双酚型二缩水甘油醚类；

1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚类等。

作为具有氧杂环丁基的化合物，例如可列举：

3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、亚二甲苯基双氧杂环丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、间苯二甲酸双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]酯、1，4-双[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]苯、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。

另外，作为具有氧杂环丙基或氧杂环丁基的化合物，也可使用：

3-(全氟丙基)丙烯-1，2-氧化物、3-(全氟己基)丙烯-1，2-氧化物等具有氟化烃基的化合物；

2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等硅烷化合物等。

具有氧杂环丁基的化合物中，更优选为3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷等具有醚键(-O-)的化合物，更优选为包含氧杂环丁基、烃基及醚键的化合物。

作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如可列举：

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三环[5.2.1.0^2，6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；

三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；

季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；

二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五(甲基)丙烯酸酯化合物等。

另外，所述提供[B1]树脂的各结构单元的单量体中的、作为(甲基)丙烯酸酯类所例示的化合物也可用作具有(甲基)丙烯酰基的化合物。

作为[B2]化合物在一分子中所具有的聚合性基的数量，优选为1～3，更优选为1及2，进而优选为2。

作为[B]硬化性化合物相对于所述硬化性组合物中的[C]溶媒除外的所有成分的含量、即固体成分中的含量的下限，也有时优选为3质量％，更优选为5质量％，进而优选为10质量％、15质量％或20质量％。另一方面，作为所述[B]硬化性化合物的含量的上限，也有时优选为40质量％，更优选为30质量％，进而优选为20质量％或10质量％。通过将[B]硬化性化合物的含量设为所述范围，可显现出良好的硬化性，另外，所获得的硬化膜的图案形状也充分。再者，在使用白色颜料作为[A]颜料的情况下，存在[B]硬化性化合物的含量以相对较多者为宜的倾向。另一方面，在使用黑色颜料作为[A]颜料的情况下，存在[B]硬化性化合物的含量以相对较少者为宜的倾向。

([C]溶媒)

[C]溶媒为相对介电常数为6.0以下的溶媒。作为[C]溶媒的相对介电常数的上限，优选为5，更优选为3。另一方面，所述相对介电常数的下限，例如为1.0，也可为1.5。[C]溶媒可仅使用一种，也可混合使用两种以上。在混合使用两种以上的溶媒作为[C]溶媒的情况下，相对介电常数设为所有溶媒的加权平均值。

作为[C]溶媒，例如可列举烃。作为烃，可为脂肪族烃及芳香族烃的任一者。

作为脂肪族烃，可列举：

戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、二十烷等烷烃；庚烯、辛烯、十二烯、十四烯、二十烯等烯烃等脂肪族链状烃；

环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、环十四烷、环二十烷、甲基环己烷等环烷烃；环庚烯、环十四烯等环烯烃等脂肪族环状烃。

作为芳香族烃，可列举：苯、甲苯、二甲苯等。

这些中，优选为脂肪族烃，更优选为烷烃及环烷烃，进而优选为烷烃。

另外，作为[C]溶媒的碳数的下限，优选为5，更优选为8，进而优选为12。另一方面，作为所述碳数的上限，优选为20，更优选为16。通过使用碳数为所述范围的溶媒，挥发性、涂布性等更良好。

所述硬化性组合物中的[C]溶媒的含量并无特别限定。作为所述硬化性组合物中的固体成分浓度([C]溶媒除外的各成分的合计浓度)的下限，优选为20质量％，更优选为40质量％，进而优选为50质量％，进而更优选为60质量％。另一方面，作为所述固体成分浓度的上限，优选为80质量％，更优选为70质量％。通过将固体成分浓度设为所述范围，涂布性、尤其是利用喷墨法进行涂布时的涂布性等更良好。

([D]聚合引发剂)

所述硬化性组合物优选为进而包含[D]聚合引发剂。所述[D]聚合引发剂优选为热酸产生剂、热自由基产生剂或这些的组合。通过所述硬化性组合物进而包含[D]聚合引发剂，有效地推进涂膜中的[B]硬化性化合物的硬化反应(聚合反应)等，由此可形成图案化性等更优异且良好的硬化膜。

作为热酸产生剂，可列举：锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等鎓盐等离子性热酸产生剂；或含卤素的化合物、二偶氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、砜苯并***化合物等非离子性热酸产生剂。作为热酸产生剂，优选为离子性热酸产生剂。

作为离子性热酸产生剂的具体例，可列举：三苯基锍、1-二甲硫基萘、1-二甲硫基-4-羟基萘、1-二甲硫基-4，7-二羟基萘、4-羟基苯基-二甲基锍、4-羟基苯基-甲基-苄基锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-乙酰基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍、N，N-二甲基苯铵、N，N-二乙基苯铵等甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐、对甲苯磺酸盐、六氟膦酸盐、四氟硼酸盐、四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、六氟磷酸、三(五氟乙基)三氟磷酸盐等。

作为热自由基产生剂，可列举：烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、烷基氢过氧化物、过氧化二碳酸盐、磺酰基过氧化物等有机过氧化物类；无机过氧化物类；偶氮腈等偶氮化合物类；亚磺酸类；双叠氮类；二偶氮化合物等。

作为热自由基产生剂的具体例，可优选地使用枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧二硫酸盐(peroxodisulfate)、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硼酸盐、2，2′-偶氮双异丁腈、1，1′-偶氮双(1-环己烷-1-甲腈)、二甲基-2，2′-偶氮异双丁酸酯、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二碳酸盐、偶氮双氰基戊酸钠、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-〔1，1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基〕丙酰胺]、2，2′-偶氮双[2-甲基-N-〔1，1-双(羟基甲基)乙基〕丙酰胺]、2，2′-偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺〕、2，2′-偶氮双(2-氰基丙醇)、2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、对甲苯亚磺酸钠、2，2′-偶氮双(异丁酸甲酯)等。

作为[D]聚合引发剂相对于所述硬化性组合物中的[C]溶媒除外的所有成分的含量、即固体成分中的含量的下限，优选为0.01质量％，更优选为0.05质量％。另一方面，作为所述[D]聚合引发剂的含量的上限，优选为5质量％，更优选为3质量％。另外，作为[D]聚合引发剂相对于[B]硬化性化合物的含量，例如优选为1质量％以上、20质量％以下。通过将[D]聚合引发剂的含量设为所述范围，可显现出良好的图案化性及硬化性，所获得的硬化膜的图案形状也充分。

([E]氟树脂)

所述硬化性组合物优选为进而包含[E]氟树脂。通过所述硬化性组合物包含[E]氟树脂，可提高所获得的硬化膜的拨液性。再者，在硬化膜的拨液性高的情况下，可实现提高通过涂布而在作为隔离壁的硬化膜间形成波长变换层等层时的涂布性、使涂布后的硬化膜的形状良好等。[E]氟树脂包含具有含有氟的基的结构单元(VI)。[E]氟树脂优选为一种或多种乙烯性不饱和单量体(具有不饱和双键的单量体)的聚合物。[E]氟树脂可使用一种或两种以上。

(结构单元(VI))

结构单元(VI)为具有含有氟的基的结构单元。作为含有氟的基，可列举至少一个氢原子经氟原子取代的烃基，优选为至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1以上、20以下的烷基、及至少一个氢原子经氟原子取代的碳数4以上、20以下的一价环烷基，更优选为至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1以上、20以下的烷基。

作为含有氟的基的碳数的下限，优选为4，更优选为6。作为其上限，优选为16，更优选为12。含有氟的基的氟数的下限为1，优选为3，更优选为5。作为其上限，例如为30，也可为20。

作为至少一个氢原子经氟原子取代的碳数1以上、20以下的烷基，可列举所述烷基中的碳数为1以上、20以下者中的氢原子的至少一个被氟原子取代的部分氟化烷基、全氟烷基等。

作为至少一个氢原子经氟原子取代的碳数4以上、20以下的一价环烷基，可列举所述环烷基中的碳数为4以上、20以下者中的氢原子的至少一个被氟原子取代的部分氟化环烷基、全氟环烷基等。

作为提供结构单元(VI)的单量体，可列举：(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸全氟叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-(1，1，1，3，3，3-六氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸-1-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基)酯、(甲基)丙烯酸全氟环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-(2，2，3，3，3-五氟丙基)酯、(甲基)丙烯酸-1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三烷氟辛基)酯、(甲基)丙烯酸-1-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟癸基)酯、(甲基)丙烯酸-1-(5-三氟甲基-3，3，4，4，5，6，6，6-八氟己基)酯等(甲基)丙烯酸氟化烃酯等。这些单量体可使用一种或两种以上。

结构单元(VI)相对于[E]氟树脂的所有结构单元的含量的下限优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，进而优选为20摩尔％。另一方面，所述结构单元(II)的含量的上限优选为60摩尔％，更优选为50摩尔％，进而优选为40摩尔％。

(结构单元(I))

[E]氟树脂优选为含有具有聚合性基的结构单元(I)。再者，在所述硬化性组合物中，在并用[B1]树脂与[E]氟树脂的情况下，含有具有聚合性基的结构单元(I)与结构单元(IV)的树脂设为与[E]氟树脂相符者，所述结构单元(IV)具有含有氟的基。另一方面，在含有具有聚合性基的结构单元(I)的树脂仅为含有氟的树脂的情况下，所述树脂为[B1]树脂。通过[E]氟树脂含有结构单元(I)，所述硬化性组合物的硬化性或图案化性进一步提高。所述结构单元(I)的具体形态及优选形态与作为[B1]树脂的结构单元(I)所说明者相同。

结构单元(I)相对于[E]氟树脂的所有结构单元的含量的下限优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％。另一方面，所述结构单元(I)的含量的上限优选为50摩尔％，更优选为40摩尔％，进而优选为25摩尔％。

(结构单元(II))

[E]氟树脂优选为含有具有碳数8以上、30以下的烃基的结构单元(II)。通过[E]氟树脂含有结构单元(II)，[E]氟树脂的溶解性降低，因此所述硬化性组合物的图案化性等提高。所述结构单元(II)的具体形态及优选形态与作为[B1]树脂的结构单元(II)所说明者相同。

结构单元(II)相对于[E]氟树脂的所有结构单元的含量的下限优选为10摩尔％，更优选为20摩尔％，进而优选为30摩尔％。另一方面，所述结构单元(II)的含量的上限优选为70摩尔％，更优选为60摩尔％，进而优选为50摩尔％。

(结构单元(III))

[E]氟树脂优选为进而含有具有羧基或羟基的结构单元(III)。通过[E]氟树脂含有结构单元(III)，可实现进一步改善涂布性或图案化性等。所述结构单元(III)的具体形态及优选形态与作为[B1]树脂的结构单元(III)所说明者相同。

结构单元(III)相对于[E]氟树脂的所有结构单元的含量的下限优选为2摩尔％，更优选为5摩尔％。另一方面，所述结构单元(III)的含量的上限优选为30摩尔％，进而优选为20摩尔％。

(其他结构单元)

[E]氟树脂可进而含有其他结构单元。作为此种结构单元，可列举[B1]树脂中的结构单元(IV)或结构单元(V)。

其他结构单元相对于[E]氟树脂的所有结构单元的含量的下限可为0摩尔％，也可为1摩尔％。其上限也有时优选为30摩尔％，更优选为10摩尔％，进而优选为3摩尔％。

[E]氟树脂例如可通过利用自由基聚合等现有的方法来使所述各单量体聚合而获得。

作为[E]氟树脂相对于所述硬化性组合物中的[C]溶媒除外的所有成分的含量、即固体成分中的含量的下限，优选为0.1质量％，更优选为0.5质量％，进而优选为1质量％。另一方面，作为所述[E]氟树脂的含量的上限，优选为10质量％，更优选为5质量％，进而优选为3质量％。

([F]分散剂)

所述硬化性组合物也可进而包含[F]分散剂。通过所述硬化性组合物进而包含[F]分散剂，[A]颜料的分散性提高，可进一步提高所获得的硬化膜的遮光性等。

作为[F]分散剂，可列举：现有的聚酯系分散剂、聚氨基甲酸酯系分散剂、非离子系表面活性剂分散剂、聚醚系分散剂、磷酸酯系分散剂等。[F]分散剂可使用一种或两种以上。

作为分散剂的市售品，例如可使用：迪斯帕毕克(Disperbyk)-108、迪斯帕毕克(Disperbyk)-109、迪斯帕毕克(Disperbyk)-2055、安提泰拉路(ANTI-TERRAR)-204、BYK-W966(以上，毕克化学(BYK)公司制造)；或阿吉斯帕(Aiisper)PN411、阿吉斯帕(Aiisper)PA111(以上，味之素精密技术(Ajinomoto Fine-techno)公司制造)等。

作为[F]分散剂相对于所述硬化性组合物中的[A]颜料100质量份的含量的含量的下限，优选为0.5质量份，更优选为2质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为50质量份，更优选为30质量份。

(其他添加剂)

所述硬化性组合物视需要也可包含[A]成分～[F]成分以外的其他添加剂。作为添加剂，例如可列举：[A]颜料以外的着色剂、表面活性剂、密接促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂、残渣改善剂、显影性改善剂等。但是，作为所述其他添加剂相对于所述硬化性组合物中的[C]溶媒除外的所有成分的含量的上限，也有时优选为10质量％，还有时更优选为1质量％。

作为[A]颜料以外的着色剂，可列举：荧光染料、蓝色染料、紫色染料、红色染料等染料。关于所述染料，根据其结构而可分类为苝染料、蒽醌染料、三芳基甲烷染料、酞菁染料、呫吨染料、二吡咯亚甲基染料等。

作为苝染料，例如可列举：C.I.溶剂橙(Solvent Orange)55以及路摩根黄(Lumogen Yellow)083、路摩根橙(Lumogen Orange)240、路摩根红(Lumogen Red)305(以上，巴斯夫(BASF)公司制造)。作为蒽醌染料，例如可列举日本专利特开2013-053292号公报的段落[0049]～段落[0064]中记载的化合物，其中，优选为C.I.溶剂蓝(Solvent Blue)35、C.I.溶剂蓝45、C.I.酸性蓝(Acid Blue)80、C.I.溶剂蓝104、C.I.溶剂蓝122。作为三芳基甲烷染料，例如可列举日本专利特开2013-144724号公报的段落[0048]～段落[0064]中记载的化合物。作为酞菁染料，例如可列举日本专利特开2007-094181号公报的段落[0100]～段落[0188]中记载的化合物，其中，优选为C.I.溶剂蓝38、C.I.溶剂蓝70。作为呫吨染料，例如可列举日本专利特开2013-053292号公报的段落[0010]～段落[0048]中记载的化合物，其中，优选为酸性呫吨染料。作为二吡咯亚甲基染料，例如可列举：日本专利特开2010-085454号公报的段落[0017]～段落[0105]中记载的化合物、日本专利特开2011-164594号公报的段落[0014]～段落[0095]中记载的化合物、日本专利特开2012-140586号公报的段落[0025]～段落[0058]中记载的化合物。再者，所谓“酸性染料”是指阴离子部成为显色团的离子性染料，并设为形成有分子内盐的离子性染料也包含于酸性染料中者。例如，所谓“酸性呫吨染料”是指呫吨显色团为阴离子性且具有抗衡阳离子的化合物，或者呫吨显色团形成分子内盐的化合物。

所述硬化性组合物可实质上不具有感放射线性(通过放射线的照射而硬化的性质)。即，所述硬化性组合物可不包含例如光酸产生剂、光自由基产生剂等光聚合引发剂。但是，所述硬化性组合物可促进经放射线照射的部分的硬化。

(制备方法)

作为所述硬化性组合物的制备方法，并无特别限定，可通过将各成分混合来制备。例如，可通过以下方法来制备。首先，对[A]颜料在[C]溶媒中且在[F]分散剂的存在下进行粉碎并加以混合及分散而获得颜料分散液。所述操作例如可使用珠磨机、辊磨机等进行。通过在所获得的颜料分散液中添加其他成分以及视需要的进一步的[C]溶媒并加以混合，可获得所述硬化性组合物。所述硬化性组合物视需要可实施过滤处理而去除凝聚物。

(用途)

所述硬化性组合物可获得涂布性及图案化性优异且具有良好的遮光性的硬化膜。因此，所述硬化性组合物可优选地用作硬化膜的形成材料，且可更优选地用作显示元件或固体摄像元件的硬化膜的形成材料。所述显示元件或固体摄像元件的硬化膜中，可特别优选地用作隔离壁的形成材料。

所述显示元件或固体摄像元件的作为硬化膜的隔离壁也被称为堤(bank)、黑色矩阵等。作为所述隔离壁，可列举：微LED显示器中的设置于各微LED、波长变换层等之间的隔离壁(参照图1)、液晶显示元件中的设置于各彩色滤光片等之间的隔离壁、固体摄像元件中的设置于各发光二极管、彩色滤光片等之间等的隔离壁等。这些中，可优选地用作微LED显示器中的隔离壁。进而，在微LED显示器中，可更优选地用作各区域具有由包含微LED与波长变换层的结构构成的区域的区域间所设置的隔离壁(参照图1)。在所述微LED显示器中，在包含所述微LED与波长变换层的隔离壁间的区域中也可进而设置彩色滤光片层等其他层。

(硬化膜的形成方法)

使用所述硬化性组合物的硬化膜的形成方法的一例包括：

(1)在基板上形成具有凸部的模板的步骤；

(2)通过所述硬化性组合物而在所述模板的凸部间形成涂膜的步骤；以及

(3)使所述涂膜硬化的步骤。

所述硬化膜的形成方法优选为进而包括：

(4)将所述模板的凸部去除的步骤。

根据使用所述硬化性组合物的硬化膜的形成方法，可获得涂布性及图案化性优异且具有良好的遮光性的硬化膜。

(1)模板形成步骤

凸部及具有其的模板通常以树脂为主成分，且优选为由以树脂为主成分的感放射线性组合物形成。在基板上形成具有凸部的模板的步骤优选为包括：

(1-1)通过感放射线性组合物而形成模板用涂膜的步骤；

(1-2)照射放射线的步骤；以及

(1-3)通过显影而获得模板的步骤。

(1-1)模板用涂膜形成步骤

模板用涂膜形成步骤为通过感放射线性组合物而形成具有拨液性表面的模板用涂膜的步骤。感放射线性组合物通常包含具有酸解离性基的聚合物(以下也称为“[a]聚合物”)及感放射线性酸产生剂(以下也称为“[b]酸产生剂”)。所谓酸解离性基例如是指对酚性羟基、羧基、磺酸基等酸性官能基中的氢原子进行取代而成的基，且是指在酸的存在下解离的基。关于所述感放射线性组合物将在以后进行详述。关于步骤(1-1)，具体而言，如图2(a)所示，通过在基板10表面涂布感放射线性组合物来形成模板用涂膜11。

作为基板10的材质，例如可列举：玻璃、石英、硅、树脂等。作为树脂，可列举：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物(开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization，ROMP)聚合物)、聚丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)树脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(Acrylonitrile-Ethylene-Styrene，AES)树脂等。

作为基板10，优选为现有的树脂制基板、玻璃基板及半导体基板。通过使用此种基板，可将所获得的层叠图案直接用于液晶显示元件或固体摄像元件等光学用途等。

再者，在对基板10涂布感放射线性组合物之前，视需要也可对基板10表面实施前处理。作为前处理，可列举清洗、表面粗糙化处理等。

作为感放射线性组合物的涂布方法，并无特别限定，可列举：使用毛刷或刷子的涂布法、浸渍法、喷雾法、辊涂布法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂布法、柔性印刷、胶版印刷、喷墨印刷、分配法等现有的方法。

在感放射线性组合物的涂布后，优选为对模板用涂膜11进行加热(预烘烤)。加热条件视感放射线性组合物的组成等而不同，例如为60℃以上、120℃以下且1分钟以上、10分钟以下的程度。

所获得的模板用涂膜11的平均厚度可根据用途等而适宜调整，作为其下限，优选为0.05μm，更优选为0.1μm。另一方面，作为其上限，优选为30μm，更优选为15μm。

(1-2)放射线照射步骤

如图2(b)所示，放射线照射步骤为对模板用涂膜11的一部分的表面区域照射(曝光)放射线(hv)的步骤。由此可形成包含亲液性表面的层12。再者，由感放射线性组合物所获得的模板用涂膜11的表面具有拨液性，经放射线照射的区域成为包含亲液性表面的层12。另外，所述模板用涂膜11中的包含亲液性表面的层12为碱可溶性层。另一方面，未经放射线照射的区域为包含拨液性表面的层13。

再者，所谓包含亲液性表面的层例如是指对于十四烷的接触角比拨液性表面对于十四烷的接触角小30°以上的区域。若存在此种接触角差，则包含亲液性表面的层无需为源自模板用涂膜的区域。即，在通过显影而将模板用涂膜去除来使基板表面露出的情况下，基板表面成为包含亲液性表面的层。基板表面的露出可为全部，但一部分成为亲液性表面的情况也优选。

通过放射线的照射而形成包含亲液性表面的层12的理由如下所述。通过放射线的照射，自感放射线性组合物中的感放射线性酸产生剂产生酸，由此，聚合物所具有的酸解离性基解离。通过酸解离性基的解离，经照射的区域的表面能量发生变化，润湿性提高。尤其是在酸解离性基具有氟原子的情况下，自所述拨液性向亲液性的变化显著。

放射线的照射(曝光)可以形成与所欲形成的硬化膜的图案形状为相同形状的包含亲液性表面的层12的方式介隔具有规定图案的光掩模来进行。通过介隔光掩模进行曝光，即便在形成复杂的图案的情况下也可有效率地进行照射。此外，也可使用直接描绘方式曝光机等对规定图案进行描绘曝光。

在本步骤(1-2)中，作为所照射的放射线，可使用可见光线、紫外线、远紫外线、带电粒子束、X射线等。这些中，优选为波长处于190nm以上、450nm以下的范围内的放射线，更优选为包含365nm的波长的紫外线的放射线。

作为本步骤(1-2)中的放射线的曝光量，只要在产生充分的酸解离性基的解离的范围内适宜设定即可。作为所述曝光量的下限，以放射线的波长365nm中的强度计，优选为10mJ/cm²，更优选为20mJ/cm²。另一方面，作为其上限，优选为1000mJ/cm²，更优选为500mJ/cm²。

所形成的包含亲液性表面的层12的尺寸及形状与所期望的图案的尺寸及形状对应，可设为宽度为100μm以下的线状，优选为可设为0.1μm～50μm的线状。

在对模板用涂膜11曝光后，也可对模板用涂膜11进行加热。加热条件视感放射线性组合物的组成等而不同，例如为50℃以上、120℃以下且1分钟以上、20分钟以下的程度。

(1-3)显影步骤

显影步骤为对经放射线照射的模板用涂膜11进行显影的步骤。通过所述显影，可在经放射线照射的区域(包含亲液性表面的层12)中使酸解离性基解离。由此，经放射线照射的部分成为包含亲液性表面的层，通过显影液而被去除。由此，基板表面露出，由此基板10成为包含亲液性表面的层。通过经过所述显影步骤，如图2(c)所示，可形成具有凸部14的模板15。所述模板15包含多个凸部14，且为残留有模板用涂膜11的包含拨液性表面的层13者。即，模板15的各凸部14的表面为拨液性。

作为显影中所使用的显影液，例如可使用溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等碱性化合物的至少一种的水溶液。也可在这些碱性化合物的水溶液中添加适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶媒来使用。

作为显影方法，例如可列举：覆液法、浸渍法、摇动浸渍法、喷雾法等。显影时间视硬化膜形成用组合物的组成而不同，作为其显影时间的下限，优选为5秒，更优选为10秒。另外，作为显影时间的上限，优选为300秒，更优选为180秒。紧接着显影处理，例如以30秒以上、90秒以下的时间进行流水清洗后，利用压缩空气或压缩氮气使其干燥，由此可获得所期望的模板的图案。

以所述方式形成的凸部14(包含拨液性表面的层13)的表面与包含亲液性表面的层(在图2(c)中为基板10)的表面的对于十四烷的接触角差(拨液性表面的接触角-亲液性表面的接触角)优选为30°以上，更优选为40°以上，进而优选为50°以上。作为所述接触角差的上限，例如为70°。

另外，凸部14(包含拨液性表面的层13)的表面对于十四烷的接触角优选为40°以上，更优选为50°以上。所述接触角的上限例如为80℃。另外，凸部14(包含拨液性表面的层13)的表面对于水的接触角优选为80°以上，更优选为90°以上。所述接触角的上限例如为140℃。通过形成此种拨液性高的凸部14，与模板15的凸部14接触的硬化性组合物容易移动至凸部14间(基板10，即包含亲液性表面的层的表面)，可优选地进行沿着模板15的凸部14间的形状的硬化膜的形成。

经过此种显影步骤，可获得包括凸部14的模板15，所述凸部14包括包含拨液性表面的层。再者，在所述模板中，模板用涂膜的包含亲液性表面的层12也可残留于凸部14间(参照图2(d))。但是，就所获得的硬化膜的密接性等观点而言，优选为如图2(c)那样实质仅由凸部14构成模板15。

(2)硬化性组合物涂膜形成步骤

硬化性组合物涂膜形成步骤为通过所述硬化性组合物而在模板15的凸部14间形成涂膜16的步骤(参照图3(a))。所述涂膜16的形成可通过对形成于基板10上的模板15涂布硬化性组合物来进行。

硬化性组合物的涂布可利用现有的方法来进行。具体而言，可列举：使用毛刷或刷子的涂布法、浸渍法、喷雾法、辊涂布法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂布法、柔性印刷、平板印刷、喷墨印刷、分配法等。

这些中，优选为喷墨法。通过利用喷墨法来涂布硬化性组合物而进行涂膜的形成，由此能够实现硬化组合物的省液化且可容易将硬化组合物涂布于所期望的位置。

在对形成于基板10上的模板15涂布硬化性组合物的情况下，硬化性组合物被凸部14(包含拨液性表面的层13)排斥而流入至作为凸部14间(凹部)的基板10表面(亲液性表面)。由此，可沿着凸部14间而形成硬化性组合物的涂膜16。尤其是，所述硬化性组合物的涂布性优异，因此硬化性组合物沿着凸部14间良好地流动而难以填充。另外，根据所述硬化性组合物，可抑制模板15的侵蚀。

(3)硬化步骤

硬化步骤为通过加热而使形成于凸部14间的硬化性组合物的涂膜16硬化的步骤。

作为所述加热方法，并无特别限定，可列举使用热板、烘箱、干燥机等进行加热的方法。此外，也可通过真空烘烤进行加热。加热条件也无特别限定，例如可设为50℃以上、200℃以下且1分钟以上、120分钟以下。

(4)去除步骤

去除步骤为将模板15的凸部14去除的步骤。通过经过所述步骤，如图3(c)所示，可获得形成有规定图案的硬化膜17。所述去除步骤可通过显影或蚀刻来进行，优选为通过显影来进行。

去除步骤优选为包括：

(4-1)照射放射线的步骤；以及

(4-2)通过显影而将模板的凸部去除的步骤。

(4-1)放射线照射步骤

(4-1)放射线照射步骤为对基板10的涂布有硬化性组合物的一侧照射放射线(hv)的步骤(参照图3(b))。在所述情况下，也可介隔光掩模进行曝光，也可不使用光掩模进行曝光。在所述情况下，通过放射线的照射，所露出的模板15的凸部14的酸解离性基解离，因此成为碱可溶性(亲水性)。

在本步骤中，所照射的放射线的具体例及优选例与所述(1-2)步骤相同。另外，本步骤中的放射线的曝光量也可设为与(1-2)步骤相同。再者，在放射线的照射后，也可对硬化性组合物的涂膜16进行加热。

(4-2)显影步骤

显影步骤为对经过所述(4-1)放射线照射步骤的硬化性组合物的涂膜16进行显影的步骤。通过经过所述(4-1)放射线照射步骤，模板15的凸部14成为碱可溶性。因此，通过利用碱性水溶液进行显影，可去除模板15的凸部14(参照图3(b)、图3(c))。本步骤中的显影液或显影方法的具体例及优选例与所述(1-3)步骤相同。

通过此种形成方法，如图3(c)所示，可获得图案化为规定形状的硬化膜17。在所述形成方法中，由于使用所述硬化性组合物，因此可获得涂布性及图案化性优异且具有良好的遮光性的硬化膜。根据所述形成方法，可获得倒锥形状(是指上大下小的朝下的梯形或T字型的形状)的硬化膜。

所述形成方法可优选地用作显示元件或固体摄像元件的硬化膜的形成方法。尤其是，显示元件或固体摄像元件的硬化膜中，所述形成方法可优选地用作显示元件或固体摄像元件的隔离壁的形成方法。

例如，在通过所述形成方法而获得的硬化膜为作为显示元件的一例的微LED显示器的隔离壁的情况下，可在隔离壁间的规定区域层叠波长变换层。作为波长变换层，可以含有量子点、荧光剂等的层的形式形成。波长变换层可通过涂布包含量子点、荧光剂等及粘合剂树脂等的波长变换层形成用组合物并加以硬化等来形成。再者，在通过所述形成方法而获得的硬化膜的拨液性高的情况下，所述波长变换膜形成用组合物的涂布性提高。另外，在隔离壁间，也可进而配置彩色滤光片层等，还可配置透明层。彩色滤光片层或透明层也可与波长变换层同样地通过用以形成这些层的组合物的涂敷来形成。

<感放射线性组合物>

以下，对硬化膜的形成方法中的形成模板的感放射线性组合物的优选形态进行说明。如上所述，所述感放射线性组合物通常包含[a]聚合物及[b]酸产生剂。所述感放射线性组合物优选为进而包含溶媒(以下也称为“[c]溶媒”)。

([a]聚合物)

[a]聚合物为含有具有通过酸而解离的性质的基的聚合物。作为酸解离性基，优选为含有氟原子的基。通过[a]聚合物具有此种基，可形成拨液性的涂膜，且通过经过曝光及显影而可获得具有良好的图案形状的模板。

作为酸解离性基，就可制造精细的模板等方面而言，更优选为具有含有缩醛键、半缩醛酯键或包含这些的组合的键的基的基。作为此种基，优选为下述式(1-1)所表示的基或下述式(1-2)所表示的基。

[化1]

式(1-1)及式(1-2)中，R¹及R²分别独立地为氢原子或甲基。Rf分别独立地为具有氟原子的有机基。*表示键结部位。

作为所述Rf，优选为碳数1～20的氟化烃基，更优选为下述式(1-1)～式(1-33)所表示的基、2，2，2-三氟乙基及1，2，2-三氟乙烯基。

[化2]

[化3]

[化4]

[a]聚合物优选为具有如下结构的化合物，所述结构是在作为前体的具有羟基的化合物的羟基中导入源自下述式(1)所表示的乙烯基醚化合物(以下也称为“化合物(1)”)的酸解离性基而成。另外，[a]聚合物也可为具有如下结构的化合物，所述结构是在作为前体的具有羧基的化合物的羧基中导入源自化合物(1)的酸解离性基而成。

[化5]

式(1)中，R⁰表示氢原子或甲基。式(1)中，R^A分别独立地表示亚甲基、碳数2～12的亚烷基、碳数2～12的亚烯基、碳数6～13的经取代或未经取代的芳香族烃基、碳数4～12的经取代或未经取代的脂环式烃基、或者这些基的一个以上的氢原子经氟原子取代的基。

式(1)中，R^B表示烃基的一个以上的氢原子经氟原子取代的基。式(1)中，R^B优选为碳数1～20的氟化烃基，具体而言，可列举所述Rf中的式(1-1)～式(1-33)所表示的基、2，2，2-三氟乙基、1，2，2-三氟乙烯基等。

式(1)中，x表示0～12的整数，优选为0～9的整数，更优选为0。

其次，对用以获得[a]聚合物的方法进行说明。作为用以获得[a]聚合物的方法，可为使用聚合物作为成为前体的化合物的方法、与使用单体作为成为前体的化合物的方法这两种方法。

使用聚合物作为成为前体的化合物的方法中，成为前体的聚合物在分子内含有羟基或羧基，使成为前体的聚合物的羟基或羧基与所述化合物(1)反应，由此可获得[a]聚合物。另外，使用单体作为成为前体的化合物的方法中，成为前体的单体在分子内含有羟基或羧基，使成为前体的单体的羟基或羧基与所述化合物(1)反应后，使所获得的单体聚合，由此可获得[a]聚合物。以下，对用以获得[a]聚合物的两种方法更具体地进行说明。

(1)使用聚合物作为成为前体的化合物的方法

所述方法中，可使具有羟基或羧基的单体聚合而获得具有羟基或羧基的聚合物(前体)，其后，使成为前体的聚合物的羟基或羧基与所述化合物(1)反应而获得[a]聚合物。

作为所述具有羟基的单体，优选为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基苯酯、4-羟基苄基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺等。

再者，作为具有羟基的单体，优选为所述(甲基)丙烯酸酯，除所述化合物以外，也可使用异丙烯基苯酚等具有羟基及不饱和键的化合物。具有羟基的单体可单独使用一种，也可使用两种以上。

作为所述具有羧基的单体，例如可列举：(甲基)丙烯酸、琥珀酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羧基苯酯等。具有羧基的单体可单独使用一种，也可使用两种以上。

成为[a]聚合物的前体的、具有羟基或羧基的聚合物可仅使用所述具有羟基或羧基的单体来获得，此外也可使所述具有羟基或羧基的单体、与具有羟基或羧基的单体以外的单体共聚来获得。

作为具有羟基或羧基的单体以外的单体，可列举：(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物、马来酰亚胺及这些以外的单体。具有羟基或羧基的单体以外的单体可单独使用一种，也可使用两种以上。具体而言，可使用国际公开第2014/178279号中记载的不饱和化合物。

其次，使具有羟基或羧基的聚合物的羟基或羧基与所述化合物(1)反应而获得[a]聚合物的方法可通过国际公开第2014/178279号中记载的方法来进行。

(2)使用单体作为成为前体的化合物的方法

所述方法中，使具有羟基或羧基的单体的羟基或羧基与所述化合物(1)反应而获得加成物，并使这些聚合，由此获得[a]聚合物。此种获得[a]聚合物的方法可参考现有的方法。

例如，如日本专利特开2005-187609号公报中所记载那样，由具有羟基的单体的羟基与化合物(1)的乙烯基醚基生成缩醛键，或由具有羧基的单体的羧基与所述化合物(1)的乙烯基醚基生成半缩醛酯键，从而形成加成物。

继而，使用所获得的单体，与所述具有羟基或羧基的聚合物的制造方法同样地进行，可获得[a]聚合物。

[a]聚合物也可进而含有具有酸解离性基的结构单元以外的结构单元。但是，作为[a]聚合物中的具有酸解离性基的结构单元的含有比例的下限，优选为5摩尔％，更优选为10摩尔％，进而优选为20摩尔％。另一方面，所述含有比例的上限可为100摩尔％，也可为80摩尔％，还可为70摩尔％。

[a]聚合物可单独使用一种，也可使用两种以上。

([b]酸产生剂)

[b]酸产生剂为至少通过放射线的照射而产生酸的化合物。即，[b]酸产生剂为感放射线性酸产生剂。通过感放射线性组合物包含[b]酸产生剂，可使酸解离性基自[a]聚合物解离。

作为[b]酸产生剂，例如可列举：肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含卤素的化合物、二偶氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。[b]酸产生剂可使用一种或两种以上。作为[b]酸产生剂，可使用国际公开第2014/178279号中记载的酸产生剂。

作为[b]酸产生剂的含量的下限，相对于[a]聚合物100质量份，优选为0.1质量份，更优选为1质量份。另外，作为所述含量的上限，优选为10质量份，更优选为5质量份。

([c]溶媒)

作为[c]溶媒，并无特别限定，优选为可使[a]聚合物、[b]酸产生剂及任意成分的聚合性化合物等各成分均匀地溶解或分散的溶剂。

作为优选的[c]溶媒，可列举：醇系溶剂、醚类、二乙二醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚丙酸酯类、脂肪族烃类、芳香族烃类、酮类及酯类等。[c]溶媒可使用一种或两种以上。

作为[c]溶媒的含量的下限，相对于感放射线性组合物的溶剂除外的成分100质量份，优选为100质量份，更优选为200质量份。另一方面，作为所述含量的上限，优选为1000质量份，进而优选为500质量份。

(其他任意成分)

所述感放射线性组合物也可进而包含增感剂、酸扩散抑制剂(淬灭剂)、聚合性化合物、感放射线性聚合引发剂、表面活性剂、保存稳定剂、接着助剂、耐热性提高剂等任意成分。这些任意成分的具体例、调配例可参考国际公开第2014/178279号中记载的具体例、调配例。

<其他实施方式>

本发明并不限定于所述实施方式，也可在不变更本发明的主旨的范围内对其结构进行变更。例如，本发明的硬化性组合物也可用于利用不使用模板的方法的硬化膜的形成中。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。再者，实施例等中的测定是通过以下方法来进行。

(颜料的平均粒径)

利用所使用的溶媒将制备例中所获得的颜料分散液稀释为10倍，使用粒度分布计(堀场(HORIBA)公司的“L-500”)来求出颜料的平均粒径。

(重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn))

聚合物的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是在以下条件下进行测定。

·测定方法：凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法

·标准物质：聚苯乙烯换算

·装置：东曹(TOSOH)公司的“HLC-8220”

·管柱：将东曹(TOSOH)公司的保护管柱“HXL-H”、“TSK gel G7000HXL”、“TSK gelGMHXL”2根及“TSK gel G2000HXL”依次连结而成者

·溶媒：四氢呋喃

·样品浓度：0.7质量％

·注入量：70μL

·流速：1mL/min

(¹H-核磁共振(¹H-Nuclear Magnetic Resonance，¹H-NMR)的测定)

¹H-NMR是使用CDCl₃作为溶媒并使用核磁共振装置(布鲁克(Bruker)公司的“阿贝赛III(AVANCEIII)AV400N”)在温度25℃的条件下进行测定。

[合成例1]树脂1的合成

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入8质量份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、78质量份的甲基丙烯酸硬脂酯、22质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯及300质量份的十四烷。在氮气环境下，缓慢地搅拌，并且使溶液的温度上升至80℃，将所述温度保持6小时并进行聚合，由此获得含有作为共聚物的树脂1的溶液。继而，将所获得的反应溶液滴加至大量过剩的甲醇/异丙醇(质量比1∶1)中，由此进行再沉淀精制。其后，进行干燥而以78％的产率获得白色固体状的下述式所表示的树脂1。再者，以下的各结构单元的比表示摩尔比(以下相同)。

[化6]

[合成例2]树脂2的合成

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入8质量份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、78.4质量份的甲基丙烯酸硬脂酯、16.4质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.2质量份的(4-乙烯基苯基)甲醇及300质量份的十四烷。在氮气环境下，缓慢地搅拌，并且使溶液的温度上升至80℃，将所述温度保持6小时并进行聚合，由此获得含有作为共聚物的树脂2的溶液。继而，将所获得的反应溶液滴加至大量过剩的甲醇/异丙醇(质量比1∶1)中，由此进行再沉淀精制。其后，进行干燥而以75％的产率获得白色固体状的下述式所表示的树脂2。

[化7]

[合成例3]树脂3的合成

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入8质量份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、79.9质量份的甲基丙烯酸硬脂酯、11.1质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.4质量份的甲基丙烯酸、5.6质量份的甲基丙烯酸叔丁酯及300质量份的十四烷。在氮气环境下，缓慢地搅拌，并且使溶液的温度上升至80℃，将所述温度保持6小时并进行聚合，由此获得含有作为共聚物的树脂3的溶液。继而，将所获得的反应溶液滴加至大量过剩的甲醇/异丙醇(质量比1∶1)中，由此进行再沉淀精制。其后，进行干燥而以80％的产率获得白色固体状的下述式所表示的树脂3。

[化8]

[合成例4]氟树脂1的合成

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入8质量份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、44质量份的甲基丙烯酸硬脂酯、14质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、42质量份的甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(凯米诺斯(CHEMINOX)FAMAC6尤尼马泰克(UNIMATEC)公司制造)及300质量份的十四烷。在氮气环境下，缓慢地搅拌，并且使溶液的温度上升至80℃，将所述温度保持6小时并进行聚合，由此获得含有作为共聚物的氟树脂1的溶液。继而，将所获得的反应溶液滴加至大量过剩的甲醇/异丙醇(质量比1∶1)中，由此进行再沉淀精制。其后，进行干燥而以75％的产率获得白色固体状的下述式所表示的氟树脂1。

[化9]

[合成例5]氟树脂2的合成

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入8质量份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、44质量份的甲基丙烯酸硬脂酯、9.2质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、42质量份的甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(凯米诺斯(CHEMINOX)FAMAC6尤尼马泰克(UNIMATEC)公司制造)、4.8质量份的甲基丙烯酸叔丁酯及300质量份的十四烷。在氮气环境下，缓慢地搅拌，并且使溶液的温度上升至80℃，将所述温度保持6小时并进行聚合，由此获得含有作为共聚物的氟树脂2的溶液。继而，将所获得的反应溶液滴加至大量过剩的甲醇/异丙醇(质量比1∶1)中，由此进行再沉淀精制。其后，进行干燥而以75％的产率获得白色固体状的下述式所表示的氟树脂2。

[化10]

[合成例6]氟树脂3

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入8质量份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、44质量份的甲基丙烯酸硬脂酯、9质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、42质量份的甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(凯米诺斯(CHEMINOX)FAMAC6尤尼马泰克(UNIMATEC)公司制造)、5质量份的(4-乙烯基苯基)甲醇及300质量份的十四烷。在氮气环境下，缓慢地搅拌，并且使溶液的温度上升至80℃，将所述温度保持6小时并进行聚合，由此获得含有作为共聚物的氟树脂3的溶液。继而，将所获得的反应溶液滴加至大量过剩的甲醇/异丙醇(质量比1∶1)中，由此进行再沉淀精制。其后，进行干燥而以82％的产率获得白色固体状的下述式所表示的氟树脂3。

[化11]

[合成例7]氟树脂4

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入8质量份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、45质量份的甲基丙烯酸硬脂酯、9.5质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、45质量份的甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(凯米诺斯(CHEMINOX)FAMAC6尤尼马泰克(UNIMATEC)公司制造)、3质量份的甲基丙烯酸及300质量份的十四烷。在氮气环境下，缓慢地搅拌，并且使溶液的温度上升至80℃，将所述温度保持6小时并进行聚合，由此获得含有作为共聚物的氟树脂4的溶液。继而，将所获得的反应溶液滴加至大量过剩的甲醇/异丙醇(质量比1∶1)中，由此进行再沉淀精制。其后，进行干燥而以84％的产率获得白色固体状的下述式所表示的氟树脂4。

[化12]

以下，示出实施例及比较例中所使用的各成分。

(颜料)

·颜料1(白色颜料)：利用氧化铝对表面进行了修饰的氧化钛(C.I.颜料白6∶1)

·颜料2(黑色颜料)：碳黑(卡博特(CABOT)公司制造的“TPK1099R”)

(硬化性化合物及非硬化性化合物)

·树脂1：合成例1中所合成的树脂1

·树脂2：合成例2中所合成的树脂2

·树脂3：合成例3中所合成的树脂3

·树脂4：两末端羟基氢化聚丁二烯(日本曹达公司的“尼斯索(Nisso-PB)GI-3000”)(再者，树脂4为非硬化性化合物)

·化合物1：下述式(1)所表示的3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷(东亚合成公司的“OXT-212”

·化合物2：下述式(2)所表示的3-乙基-3{[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(东亚合成公司的“OXT-221”)

·化合物3：下述式(3)所表示的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越硅酮公司的“KBM-403”)

·化合物4：下述式(4)所表示的3-(全氟己基)丙烯-1，2-氧化物(尤尼马泰克(UNIMATEC)公司的“凯米诺斯(CHEMINOX)FAEP-6”)

·化合物5：下述式(5)所表示的三环[5.2.1.0^2，6]癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学公司的“NK酯(ESTER)A-DCP”)

[化13]

(溶媒)

·溶媒1：正癸烷(相对介电常数1.99)

·溶媒2：十四烷(相对介电常数2.04)

·溶媒3：丙二醇单甲醚乙酸酯(相对介电常数8)

(聚合引发剂)

·引发剂1：下述式(1)所表示的N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸酯

·引发剂2：下述式(2)所表示的4-羟基苯基-甲基-苄基锍三(五氟乙基)三氟磷酸酯

·引发剂3：下述式(3)所表示的2，2′-偶氮双(异丁酸甲酯)

[化14]

(氟树脂)

·氟树脂1：合成例4中所合成的氟树脂1

·氟树脂2：合成例5中所合成的氟树脂2

·氟树脂3：合成例6中所合成的氟树脂3

·氟树脂4：合成例7中所合成的氟树脂4

[制备例1]

以固体成分浓度成为62.4质量％的方式使用60质量份的颜料1、2.4质量份的作为分散剂的味之素精密技术(Ajinomoto Fine-techno)公司制造的“阿吉斯帕(Ajisper)PN411”及溶媒1，并利用珠磨机进行12小时混合、分散，从而制备颜料分散液(A-1)。颜料分散液(A-1)中的颜料1的平均粒径为280nm。

[制备例2]

使用毕克化学(BYK)公司的“迪斯帕毕克(Disperbyk)-108”作为分散剂，并使用溶媒2作为溶媒，除此以外，与制备例1同样地制备颜料分散液(A-2)。颜料分散液(A-2)中的颜料1的平均粒径为320nm。

[制备例3]

以固体成分浓度成为65.0质量％的方式使用55质量份的颜料2、10.0质量份的作为分散剂的味之素精密技术(Ajinomoto Fine-techno)公司制造的“阿吉斯帕(Aiisper)PN411”及溶媒1，并利用珠磨机进行12小时混合、分散，从而制备颜料分散液(A-3)。颜料分散液(A-3)中的颜料2的平均粒径为130nm。

[制备例4]

使用溶媒2作为溶媒，除此以外，与制备例3同样地制备颜料分散液(A-4)。颜料分散液(A-4)中的颜料2的平均粒径为120nm。

[制备例5]

以固体成分浓度成为62.4质量％的方式使用60质量份的颜料1、2.4质量份的作为分散剂的味之素精密技术(Ajinomoto Fine-techno)公司制造的“阿吉斯帕(Ajisper)PN411”及溶媒3，并利用珠磨机进行12小时混合、分散，从而制备颜料分散液(A-5)。颜料分散液(A-5)中的颜料1的平均粒径为260nm。

[实施例1]

以固体成分浓度成为65质量％的方式使用91.5质量份的颜料分散液(A-1)(包含55.0质量份的颜料1及2.1质量份的分散剂)、42.9质量份的树脂1及溶媒1来制备硬化性组合物(S-1)。

[实施例2～实施例21及比较例1～比较例3]

如表1那样变更各成分的种类及量，除此以外，与实施例1同样地制备实施例2～实施例21的硬化性组合物(S-2)～硬化性组合物(S-21)及比较例1～比较例3的硬化性组合物(s-1)～硬化性组合物(s-3)。但是，任一硬化性组合物中，均以固体成分浓度成为65质量％的方式使用溶媒。再者，实施例1～实施例5、实施例7、实施例9～实施例15、实施例17及比较2、比较例3使用颜料分散液(A-1)，实施例6、实施例8、实施例16使用颜料分散液(A-2)，实施例18～实施例20使用颜料分散液(A-3)，实施例21使用颜料分散液(A-4)，比较例1使用颜料分散液(A-5)。另外，关于表1中的各成分的量，除溶媒以外，表示将溶媒除外的成分总量设为100质量％时的含量(质量％)，关于溶媒，表示在所有溶媒中所占的含量(质量％)。

[合成例8]聚合物a(具有酸解离性基的聚合物)的合成

在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入8质量份的二甲基-2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2质量份的2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯及300质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯。继而，投入60质量份的甲基丙烯酸-4-羟基苯酯及40质量份的甲基丙烯酸甲酯，在氮气环境下，缓慢地搅拌，并且使溶液的温度上升至80℃，将所述温度保持4小时并进行聚合，由此获得含有共聚物的溶液(固体成分浓度＝26.1质量％、Mw＝23000、Mw/Mn＝2.6)。

继而，在所获得的共聚物中添加190质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯、0.4质量份的吡啶鎓-对甲苯磺酸酯及155质量份的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-乙烯基氧基辛烷，在氮气环境下且在80℃下反应2小时。将所获得的反应溶液滴加至大量过剩的甲醇中，由此进行再沉淀精制。其后，进行干燥而获得230质量份的白色固体状的作为共聚物的聚合物a。针对所获得的聚合物a，使用¹H-NMR进行分析，确认到进行了缩醛化(化学位移：5.50ppm、缩醛基C-H)。

[制备例5]感放射线性组合物的制备

添加100质量份的所述合成例8中所获得的聚合物a、2质量份的作为酸产生剂的PA-528(贺利氏(HERAEUS)公司)、0.1质量份的作为淬灭剂的2-苯基苯并咪唑、0.1质量份的作为表面活性剂的珀利弗洛(Polyfliow)No95(共荣社化学公司)，且以固体成分浓度成为30质量％的方式添加作为溶媒的丙二醇单甲醚乙酸酯。其后，利用孔径0.5μm的微孔过滤器进行过滤，由此制备感放射线性组合物(P-1)。

[评价]

实施以下的各评价。将评价结果示于表2中。

(模板的制成)

在9.5cm见方的无碱玻璃基板(康宁(Corning)公司的“益格(EAGLE)-XG”、0.7mm厚)上，利用旋转器以成为10μm的膜厚的方式涂布所述制备的感放射线性组合物(P-1)后，在90℃的热板上预烘烤3分钟，由此形成涂膜。针对所获得的涂膜，使用高压水银灯以300mJ/cm²的曝光量介隔光掩模(线&空间＝50μm/450μm)进行放射线照射。继而，在90℃的热板上进行15分钟烘烤。其后，使基板在2.38％四氢氧化铵水溶液中浸渍2分钟，由此将曝光部去除。其后，在90℃的热板上干燥烘烤15分钟。由此获得形成于基板上的包含凸部的拨液性的模板(T-1)。所残留的膜上的水的接触角为109°，十四烷的接触角为60°，充分确认到拨液性。

(经图案化的硬化膜的制成)

在使用感放射线性组合物(P-1)而获得的模板(T-1)上注射涂布实施例及比较例中所获得的各硬化性组合物，结果硬化性组合物不残留于模板(T-1)的凸部上而选择性被涂布于凸部间上。在70℃下加热2分钟而将一部分溶媒去除后，在130℃下加热30分钟而使硬化性组合物的涂膜硬化。其后，使用高压水银灯以500mJ/cm²的曝光量进行放射线照射。继而，在70℃的热板上进行15分钟烘烤。其后，使基板在2.38％四氢氧化铵水溶液中浸渍4分钟，由此将模板(T-1)去除，从而获得经图案化的硬化膜(图案)。所获得的图案宽度为50μm，形成了与模板宽度相适合的图案。但是，比较例1由于产生模板的侵蚀等，因此无法实现选择性涂布于凸部间，从而无法形成图案。另外，比较例2的密接性显著差，无法形成图案。

(涂布性的评价)

关于在所述模板(T-1)上注射涂布硬化性组合物时的涂布性，就模板的侵蚀与在凸部间的润湿扩展的观点而言，以如下基准进行评价。

AA：模板未被硬化性组合物侵蚀，自涂布起经过5秒后的硬化性组合物在凸部间的润湿扩展为5mm以上

A：虽不存在模板的侵蚀，但自涂布起经过5秒后的硬化性组合物在凸部间的润湿扩展未满5mm

C：模板被硬化性组合物侵蚀

(图案化性的评价)

针对所获得的硬化膜，利用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)来确认裂纹(膜内部的龟裂或断裂线)的有无及密接性(膜底部是否远离基板面或不发生上浮地接地)，并以如下基准进行评价。

AA：无裂纹且密接性也良好

A：虽可确认到裂纹，但密接性良好

B：可确认到裂纹，且存在一部分密接性不良的部位

C：由于无法获得经图案化的硬化膜，因此无法实施SEM观察

(硬化膜的制成)

使用旋涂机将实施例及比较例中所获得的各硬化性组合物涂布于9.5cm见方的无碱玻璃基板(康宁(Corning)公司的“益格(EAGLE)-XG”、0.7mm厚)上。其后，利用热板在70℃下历时2分钟将一部分溶媒去除。继而，在130℃下历时30分钟使硬化性组合物硬化，从而形成膜厚10μm的硬化膜。

(遮光性的评价)

在使用白色颜料的实施例1～实施例17及比较例1～比较例3中，进行评价1(反射率)，在使用黑色颜料的实施例18～实施例21中，进行评价2(OD值)。

(遮光性的评价1：反射率)

使用紫外可见红外绝对反射率测定装置一式(分光光度计V-670、反射率测定单元ARN-731、均为日本分光公司制造)对所述形成的硬化膜的反射光进行测定。以由标准反射板(海洋光子学(Ocean photonics)公司的“斯百科陶拉龙(Spectralon)”(注册商标))而得的相对反射率进行数值化。将波长700nm的光下的标准反射板的反射光设为100％，以如下基准进行评价。

AA：75％以上

A：70％以上、未满75％

C：未满70％

(遮光性的评价2：OD值)

使用爱色丽(X-Rite)公司的361T(V)透过浓度计(照明光源的色温度：约2850K(相当于国际照明委员会(Commission Internationale de l′Eclairage，CIE)标准光源A)、光接收部的分光感度特性：国际标准化组织(International Standard Organization，ISO)5-3标准的ISO视觉密度(visual density))，对透过硬化膜的光在可见光区域的光密度(OD值)进行测定，进行膜厚换算而求出OD值(/μm)，并以如下基准进行评价。

AA：每1μm的OD值为4以上

A：每1μm的OD值为3.5以上、未满4

C：每1μm的OD值未满3.5

(拨液性的评价)

使用自动接触角计(协和界面科学公司的“DM-501Hi”)，在23℃、55％RH的环境下，将2.5μL的丙二醇单甲醚乙酸酯滴加至所述形成的硬化膜上，以θ/2法来算出接触角。以如下的基准来评价拨液性。

AA：50°以上

A：40°以上、未满50°

B：未满40°

[表1]

[表2]

如表2所示，实施例1～实施例21的各硬化性组合物的涂布性及图案化性优异且所获得的硬化膜的遮光性也良好。进而，得知：由包含氟树脂的实施例13～实施例17的各硬化性组合物所获得的硬化膜的拨液性也优异。

产业上的可利用性

本发明的硬化性组合物可优选地用作显示元件或固体摄像元件的硬化膜形成材料。

符号的说明

10：基板

11：模板用涂膜

12：包含亲液性表面的层

13：包含拨液性表面的层

14：凸部

15：模板

16：涂膜

17：硬化膜

hv：放射线

101：微LED显示器

102：B-LED

103a、103b：波长变换层

104：隔离壁

105：TFT基板

106：透明基板

Claims (20)

1.一种硬化膜的形成方法，包括：

(1)在基板上形成具有凸部的模板的步骤；

(2)通过硬化性组合物而在所述模板的凸部间形成涂膜的步骤；以及

(3)使所述涂膜硬化的步骤，并且

所述硬化性组合物包含白色颜料、黑色颜料或这些的组合的颜料；硬化性化合物；及溶媒，且

所述颜料相对于所述溶媒除外的所有成分的含量为50质量％以上、90质量％以下，

所述溶媒的相对介电常数为6.0以下。

2.根据权利要求1所述的硬化膜的形成方法，进而包括

(4)将所述模板的凸部去除的步骤。

3.根据权利要求1或2所述的硬化膜的形成方法，其中，通过利用喷墨法来涂布所述硬化性组合物而进行所述涂膜的形成。

4.根据权利要求1、2或3所述的硬化膜的形成方法，其中，所述硬化膜为显示元件或固体摄像元件的硬化膜。

5.根据权利要求4所述的硬化膜的形成方法，其中，所述显示元件或固体摄像元件的硬化膜为隔离壁。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬化膜的形成方法，其中，所述硬化性化合物为含有具有碳数8以上、30以下的烃基的结构单元的树脂。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的硬化膜的形成方法，其中，所述硬化性化合物具有氧杂环丙基、氧杂环丁基或这些的组合。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的硬化膜的形成方法，其中，所述硬化性组合物进而包含热酸产生剂、热自由基产生剂或这些的组合的聚合引发剂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的硬化膜的形成方法，其中，所述硬化性组合物进而包含氟树脂，所述氟树脂包含具有含有氟的基的结构单元。

10.根据权利要求9所述的硬化膜的形成方法，其中，所述氟树脂含有具有碳数8以上、30以下的烃基的结构单元。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的硬化膜的形成方法，其中，所述溶媒为碳数5以上、20以下的脂肪族烃。

12.一种硬化性组合物，包含：

白色颜料、黑色颜料或这些的组合的颜料；

硬化性化合物；及

溶媒，且

所述颜料相对于所述溶媒除外的所有成分的含量为50质量％以上、90质量％以下，

所述溶媒的相对介电常数为6.0以下。

13.根据权利要求12所述的硬化性组合物，其中，所述硬化性化合物为含有具有碳数8以上、30以下的烃基的结构单元的树脂。

14.根据权利要求12或13所述的硬化性组合物，其中，所述硬化性化合物具有氧杂环丙基、氧杂环丁基或这些的组合。

15.根据权利要求12、13或14所述的硬化性组合物，进而包含

热酸产生剂、热自由基产生剂或这些的组合的聚合引发剂。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的硬化性组合物，进而包含氟树脂，

所述氟树脂包含具有含有氟的基的结构单元。

17.根据权利要求16所述的硬化性组合物，其中，所述氟树脂含有具有碳数8以上、30以下的烃基的结构单元。

18.根据权利要求12至17中任一项所述的硬化性组合物，其中，所述溶媒为碳数5以上、20以下的脂肪族烃。

19.根据权利要求12至18中任一项所述的硬化性组合物，其用于形成显示元件或固体摄像元件的硬化膜。

20.根据权利要求19所述的硬化性组合物，其中，所述硬化膜为隔离壁。

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