JP7148396B2 - 炭素材料、蓄電デバイス用電極材料、並びに蓄電デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む炭素材料及びその製造方法、並びに該炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスに関する。
従来、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの電極材料として、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバーあるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。
例えば、下記の特許文献１には、三次元網目構造の細孔を有する多孔質炭素を電極材として用いた非水電解液蓄電素子が開示されている。特許文献１において、上記多孔質炭素は、アニオンを挿入及び脱離可能な正極活物質として用いられている。そのため、特許文献１では、上記多孔質炭素の細孔容積が０．２ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい旨が記載されている。
また、下記の特許文献２には、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有し、かつ樹脂が一部残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、キャパシタ用電極材が開示されている。特許文献２では、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解させることにより、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛が得られている。
国際公開第２０１６／１４３４２３号パンフレット 国際公開第２０１５／０９８７５８号パンフレット
近年、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの分野においては、さらに一層の高容量化が求められている。従って、特許文献１や特許文献２のような電極材を用いた蓄電デバイスでも、容量がなお十分ではなかった。また、特許文献１や特許文献２のような電極材を用いた蓄電デバイスでは、レート特性も十分でなかった。
本発明の目的は、蓄電デバイスの容量及びレート特性を高め得る、炭素材料、該炭素材料の製造方法、及び該炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスを提供することにある。
本発明に係る炭素材料の広い局面では、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む炭素材料であって、前記炭素材料がメソ孔を有し、ＢＪＨ法に準拠して測定された前記メソ孔の容積が、０．０４ｍＬ／ｇ以上であり、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、２４０ｍ２／ｇ以上である。
本発明に係る炭素材料のある特定の局面では、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、４５０ｍ２／ｇ以上である。
本発明に係る炭素材料の別の特定の局面では、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、１１００ｍ２／ｇ以上である。
本発明に係る炭素材料の他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である。
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、前記黒鉛又は薄片化黒鉛が、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。
本発明に係る炭素材料の他の広い局面では、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む炭素材料であって、前記炭素材料がメソ孔を有し、ＢＪＨ法に準拠して測定された前記メソ孔の容積をＡ（ｍＬ／ｇ）とし、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、Ａ×Ｂ≧１０を満たしている。
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、さらに樹脂及び／又は樹脂炭化物を含む。好ましくは、前記樹脂及び／又は樹脂炭化物の含有量が、１重量％以上、９９．９重量％以下である。
本発明に係る炭素材料の製造方法は、本発明に従って構成される炭素材料の製造方法であって、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂とを混合する混合工程と、前記混合工程において又は前記混合工程の後に、さらに賦活剤を混合し、混合物を得る工程と、前記混合物に賦活処理を施す工程と、を備える。
本発明に係る炭素材料の製造方法のある特定の局面では、前記混合工程において、前記黒鉛又は前記一次薄片化黒鉛と前記樹脂とを含む組成物を２００℃～５００℃の温度で加熱する。
本発明に係る炭素材料の製造方法の他の特定の局面では、前記混合工程において、前記黒鉛又は前記一次薄片化黒鉛と前記樹脂と前記賦活剤との混合物を２００℃～５００℃の温度で加熱する。
本発明に係る蓄電デバイス用電極材料は、本発明に従って構成される炭素材料を含有する。
本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える。
本発明によれば、蓄電デバイスの容量及びレート特性を高め得る、炭素材料、該炭素材料の製造方法、及び該炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスを提供することができる。
図1は、実施例１における炭素材料の示差熱分析結果を示す図である。
以下、本発明の詳細を説明する。
（炭素材料）
本発明の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む。本発明の炭素材料は、メソ孔を有する。上記メソ孔の容積は、０．０４ｍＬ／ｇ以上である。また、本発明の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２４０ｍ２／ｇ以上である。
なお、本明細書において、メソ孔とは、孔径が、２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔のことをいう。メソ孔の容積とは、炭素材料内における全てのメソ孔の容積の和（全メソ孔容積）のことをいう。メソ孔の容積は、例えば、ガス吸着法であるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により測定することができる。
上記のように、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む本発明の炭素材料は、メソ孔の容積が０．０４ｍＬ／ｇ以上であり、ＢＥＴ比表面積が２４０ｍ２／ｇ以上と高められている。比表面積が高められているので、本発明の炭素材料は、蓄電デバイスの電極材料に用いたときに、蓄電デバイスの容量及びレート特性を効果的に高めることができる。
なお、レート特性とは、異なる電流印加速度により蓄電デバイスを充放電した際に得られる静電容量の差異を数値化したものであり、速い充放電速度の際の静電容量を遅い充放電速度の際の静電容量で割ったものである。レート特性が高い値を示すものほど、速い充放電速度時でも遅い充放電速度時と変わらない静電容量を示せることを表し、すなわち高速充放電が可能な電極であることを示唆している。
本発明において、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下である。
本発明において、メソ孔の容積は、０．０４ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上である。メソ孔の容積の上限は、特に限定されないが、２０ｍＬ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１ｍＬ／ｇ以下である。メソ孔の容積が、上記下限以上である場合、炭素材料の表面に、電解液がより一層浸透しやすく、広い比表面積をより一層有効に活用できるため、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。
本発明の炭素材料においては、メソ孔以外にも例えばミクロ孔のような細孔が設けられていてもよい。ミクロ孔の容積は、好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍＬ／ｇ以下である。ミクロ孔の容積の下限は、特に限定されないが、０．０１ｍＬ／ｇ以上が好ましい。ミクロ孔は、比表面積の向上には寄与するが、孔径が小さいため、電解液が浸透しにくく、電池としては活用されにくい表面積である。ミクロ孔の容積が上記上限以下である場合、炭素材料の表面に、電解液がより一層浸透しやすく、広い比表面積をより有効に活用できるため、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。
なお、本明細書において、ミクロ孔とは、孔径が２ｎｍ未満のものをいう。ミクロ孔の容積は、例えば、ガス吸着法であるＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法により測定することができる。また、ミクロ孔の容積とは、炭素材料内における全てのミクロ孔の容積の和のことをいう。
なお、本発明に係る炭素材料の他の広い局面においても、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む炭素材料であり、該炭素材料がメソ孔を有している。また、ＢＪＨ法に準拠して測定された上記のメソ孔の容積をＡ（ｍＬ／ｇ）とし、炭素材料のＢＥＴ比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、Ａ×Ｂ≧１０を満たしている。好ましくは、Ａ×Ｂ≧１５であり、より好ましくは、Ａ×Ｂ≧２０である。Ａ×Ｂが上記下限以上である場合、炭素材料の表面に、電解液がより一層浸透しやすく、広い比表面積をより一層有効に活用できる。そのため、蓄電デバイスの容量をより一層大きくすることができる。なお、Ａ×Ｂの上限値については、特に制限されないが、例えば、Ａ×Ｂ≦１００００とすることができる。
また、本発明の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料のみによって構成されていてもよく、グラフェン積層構造を有する炭素材料と他の炭素材料により構成されていてもよい。また、さらに樹脂及び／又は樹脂炭化物を含んでいてもよい。グラフェン積層構造を有する炭素材料に加えて、他の炭素材料や樹脂及び／又は樹脂炭化物を含む場合は、これら全てのメソ孔やミクロ孔の容積及びＢＥＴ比表面積を求めるものとする。
本発明において、グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛などが挙げられる。なお、グラフェン積層構造を有するか否かについては、炭素材料のＸ線回折スペクトルをＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定したときに、２θ＝２６度付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高い。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。
薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは１０００層以下、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記下限以上である場合、液中で薄片化黒鉛がスクロールしたり、薄片化黒鉛同士がスタックしたりすることが抑制されるため、薄片化黒鉛の導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
また、薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。
より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁（エッジ部分）にてグラファイトの一部が剥離していることをいう。また、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
このように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。従って、蓄電デバイスの電極に用いた場合、電極内での電子伝導性をより一層大きくすることができ、より一層大きな電流での充放電が可能となる。
このような部分剥離型薄片化黒鉛は、黒鉛もしくは一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解することにより得ることができる。なお、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解してもよいし、樹脂を完全に熱分解してもよい。
より具体的に、部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。なお、上述したように、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解してもよいし、樹脂を完全に熱分解してもよい。また、上記黒鉛としては、より一層容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。
また、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
部分剥離型薄片化黒鉛内に残存する樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。この場合、１種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α－エチルアクリル酸メチル、α－ベンジルアクリル酸メチル、α－［２，２－ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α－メチレン－δ－バレロラクトン、α－メチルスチレン、α－アセトキシスチレンからなるα－置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２－メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマーＭ、ホスマーＣＬ、ホスマーＰＥ、ホスマーＭＨ、ホスマーＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。
用いられる樹脂としては、好ましくは、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、スチレンポリマー（ポリスチレン）、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリグリシジルメタクリレート、ブチラール樹脂などが挙げられる。なお、上記樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。好ましくは、ポリエチレングリコール又はポリ酢酸ビニルが挙げられる。ポリエチレングリコール又はポリ酢酸ビニルを用いた場合、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
部分剥離型薄片化黒鉛内に残存する樹脂の量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。樹脂の量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、蓄電デバイスの電池特性をより一層高めることができる。
なお、部分剥離型薄片化黒鉛中に残存している樹脂の一部を除去することで、適正な樹脂量に調整することもできる。このとき、加熱や化学処理などによる除去方法が可能であり、一部構造を改質することもできる。
本発明の炭素材料は、上記のグラフェン積層構造を有する炭素材料に加えて、さらに樹脂由来の炭化物、すなわち樹脂炭化物を含んでいてもよい。樹脂炭化物は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と複合化されていてもよい。従って、本発明の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂炭化物との複合体であってもよい。また、樹脂の一部は、炭化されずに残存していてもよい。その場合、本発明の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂炭化物と、炭化されずに残存している樹脂との複合材料であってもよい。
なお、炭素材料がさらに樹脂炭化物を含む場合、メソ孔の容積、ミクロ孔の容積、及びＢＥＴ比表面積は、グラフェン積層構造を有する炭素材料及び樹脂炭化物の双方を含む炭素材料について測定するものとする。炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料と樹脂炭化物との複合体である場合は、複合体のメソ孔の容積、ミクロ孔の容積、及びＢＥＴ比表面積をそれぞれ求めるものとする。また、炭素材料が、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂炭化物と、炭化されずに残存している樹脂との複合材料である場合は、複合材料のメソ孔の容積、ミクロ孔の容積、及びＢＥＴ比表面積をそれぞれ求めるものとする。
樹脂炭化物に用いられる樹脂としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、スチレンポリマー（ポリスチレン）、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリグリシジルメタクリレート、ポリブチラール（ブチラール樹脂）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。なお、上記樹脂は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。好ましくは、ポリエチレングリコール又はポリ酢酸ビニルが挙げられる。
本発明において、炭素材料１００重量％中に含まれる樹脂及び／又は樹脂炭化物の量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。樹脂の量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、蓄電デバイスの電池特性をより一層高めることができる。
なお、本発明の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂（及び樹脂炭化物）の複合体に、例えば、賦活処理を施すことにより得ることができる。
より具体的に、上記本発明の炭素材料の製造方法では、まず、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂とを混合する（混合工程）。また、上記混合工程の前又は混合の後に、さらに賦活剤を混合し、混合物を得る。次に、混合物に賦活処理を施すことにより、炭素材料を得ることができる。なお、混合工程において、黒鉛又は一次薄片化黒鉛及び樹脂に、さらにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような界面活性剤を混合してもよい。
また、上記混合工程においては、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂とを混合した後に、加熱する、加熱工程を含んでいてもよい。この加熱工程における加熱は、グラフェン積層構造を有する炭素材料が上記部分剥離型薄片化黒鉛の場合には、部分剥離型薄片化黒鉛の製造時における熱分解の際の加熱であってもよい。また、グラフェン積層構造を有する炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛の場合は、上記混合工程で混合される樹脂が、部分剥離型薄片化黒鉛の製造時に用いられる樹脂であってもよい。すなわち、上記混合工程が、部分剥離型薄片化黒鉛の製造工程であってもよい。
上記加熱工程における加熱の温度としては、例えば、２００℃～５００℃とすることができる。上記加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。賦活剤は、上記加熱工程の前に黒鉛又は一次薄片化黒鉛及び樹脂に混合して加熱してもよいし、上記加熱工程の後、すなわち黒鉛又は一次薄片化黒鉛及び樹脂を加熱した後に混合してもよい。なお、この加熱工程や賦活工程（賦活処理）の加熱において、樹脂の一部が炭化していてもよいし、樹脂が完全に炭化していてもよい。また、上記混合工程における加熱を行わず賦活工程においてのみ加熱してもよい。
賦活処理の方法としては、特に限定されず、薬品賦活法やガス賦活法が挙げられる。なかでも、得られる炭素材料の比表面積をより一層効果的に高め得る観点から、アルカリ賦活法であることが好ましい。
アルカリ賦活法で用いる賦活剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は炭酸カリウムなどが挙げられる。なかでも、樹脂と複合化する場合、複合化させる樹脂に常温では影響を与えず、賦活処理時の高温においてのみ炭素材料の比表面積をより一層効果的に高め得る観点から、炭酸カリウムであることが好ましい。
アルカリ賦活法においては、このような賦活剤と上記グラフェン積層構造を有する炭素材料とを混合し、賦活処理が行われる。この際、賦活剤と上記グラフェン積層構造を有する炭素材料とは、物理的に混合させた状態で賦活処理をしてもよいし、上記グラフェン積層構造を有する炭素材料に賦活剤を含浸させた状態で賦活処理してもよい。得られる炭素材料の比表面積をより一層効果的に高め得る観点からは、上記グラフェン積層構造を有する炭素材料に賦活剤を含浸させた状態で賦活処理することが好ましい。
また、アルカリ賦活法における賦活処理の温度としては、例えば、６００℃～９００℃とすることができる。また、その温度における保持時間は、例えば、３０分～３００分とすることができる。なお、賦活処理は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
ガス賦活法に用いる賦活剤としては、特に限定されず、例えば、二酸化炭素、水蒸気、燃焼ガスなどが挙げられる。
また、ガス賦活法における賦活処理の温度としては、例えば、６００℃～９００℃とすることができる。また、その温度における保持時間は、例えば、３０分～３００分とすることができる。
上記製造工程において黒鉛又は一次薄片化黒鉛に混合される樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、酢酸ビニルポリマー（ポリ酢酸ビニル）、ポリブチラール（ブチラール樹脂）、ポリアクリル酸、スチレンポリマー（ポリスチレン）、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーなどが挙げられる。
上記製造工程において黒鉛又は一次薄片化黒鉛に混合される樹脂は、炭化・賦活工程において完全に炭化されていてもよいし、一部が樹脂として残存してもよい。
本発明の炭素材料は、蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスの容量及びレート特性をより一層高めることができる。そのため、蓄電デバイス用電極材料として好適に用いることができる。
（蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、上記のような蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料である。
本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の炭素材料を含む蓄電デバイス用電極材料により構成される電極を備えているので、容量及びレート特性が高められている。
特に、蓄電デバイス用電極材料に含まれる炭素材料は、上記のように比表面積が大きいことから、キャパシタやリチウムイオン二次電池の容量を効果的に高めることができる。なお、キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタが挙げられる。
なお、上記蓄電デバイス用電極材料は、本発明の炭素材料に必要に応じてバインダー樹脂や溶媒を含めて賦形することにより、蓄電デバイスの電極として用いることができる。
上記蓄電デバイス用電極材料の賦形は、例えば、圧延ローラーでシート化した後、乾燥することにより行うことができる。また、本発明の炭素材料とバインダー樹脂と溶媒とからなる塗液を集電体に塗工し、その後乾燥することにより行ってもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや、水溶性のカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性をより一層向上させることができる。
バインダー樹脂の配合割合については、炭素材料１００重量部に対し、０．３重量部～４０重量部の範囲とすることが好ましく、０．３重量部～１５重量部の範囲とすることがより好ましい。バインダー樹脂の配合割合を上記範囲内とすることにより、蓄電デバイスの容量をより一層高めることができる。
なお、上記溶媒としては、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水等を使用することができる。
また、蓄電デバイスをキャパシタに用いる場合、キャパシタの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。
水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。
他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質、イオン性液体を用いた電解液を用いることができる。具体的に、溶媒としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はアクリロニトリル（ＡＮ）などが挙げられる。
また、電解質としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。
さらに、イオン性液体としては、例えば、以下のカチオンとアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。アニオンとしては、４フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４ －）、６フッ化ホウ素イオン（ＢＦ６ －）、４塩化アルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４ －）、６フッ化タンタルイオン（ＴａＦ６ －）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンイオン（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －）などが挙げられる。イオン性液体を用いた場合には、蓄電デバイスにおいて、駆動電圧をより一層向上させ得る。つまりエネルギー密度をより一層向上させることができる。
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）４ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業社製）８０ｇと、溶媒としての水８０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。用意した原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで６時間、超音波を照射した。超音波照射により、ポリエチレングリコールを膨張黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリエチレングリコールが膨張黒鉛吸着されている組成物を用意した。
上記超音波照射後に、温度１５０℃で３時間維持した。それによって、上記ポリエチレングリコールが膨張黒鉛に吸着されている組成物中において、水を乾燥させた。次に、乾燥させた組成物を窒素雰囲気下において３７０℃の温度で、２時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリエチレングリコールを熱分解させて、部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛には、ポリエチレングリコール（樹脂）の一部が残存している。
次に、得られた部分剥離型薄片化黒鉛０．５ｇに、賦活剤としての炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬工業社製）０．５ｇを水５．０ｇに溶解させた炭酸カリウム水溶液に浸漬させた。その際、炭酸カリウムの、部分剥離型薄片化黒鉛に対する重量比を等量とした（＝含浸率１）。
次に、炭酸カリウムを浸漬させた部分剥離型薄片化黒鉛を、窒素雰囲気下において、温度（炭化・賦活温度）８００℃で、６０分間保持することにより、賦活処理を施した。最後に、熱水で中性に洗浄することにより、炭素材料を得た。
得られた炭素材料中における樹脂の含有量の確認は、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、商品名「ＳＴＡ７３００」）を用いて以下の要領で行った。なお、上記樹脂の含有量は、樹脂及び／又は樹脂炭化物の含有量であるものとし、以下の実施例においても同様であるものとする。
炭素材料約２ｍｇを、白金パン中において秤量した。そのサンプルを窒素雰囲気下において昇温速度１０℃／分で、３０℃から１０００℃までの測定を実施した。測定により得られた示差熱分析結果から、樹脂（ポリエチレングリコール）と部分剥離型薄片化黒鉛の燃焼温度を分離し、それに伴う熱重量変化から、図１に示すように炭素材料全体に対する樹脂量（重量％）を算出した。実施例１において、樹脂量は、２７．０重量％であった。なお、図１においては、実線でＤＴＡ曲線を示し、破線でＴＧ曲線を示している。
（実施例２）
賦活処理の温度（炭化・賦活温度）を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた部分剥離型薄片化黒鉛０．５ｇに、賦活剤としての炭酸カリウム１．０ｇを水５．０ｇに溶解させた炭酸カリウム水溶液に浸漬させた。それによって、炭酸カリウムの部分剥離型薄片化黒鉛に対する重量比を２倍とした（＝含浸率２）こと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、２５．７重量％であった。
（実施例４）
実施例１と同様にして得られた部分剥離型薄片化黒鉛に、賦活剤としての炭酸カリウムを水に溶解させずに粉状のまま用いた。部分剥離型薄片化黒鉛０．５ｇと、賦活剤としての炭酸カリウム０．５ｇとを容器内で振とうさせて物理的に混合して、賦活処理を施したこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。
（実施例５）
賦活剤として炭酸カリウムの代わりに、水酸化カリウム（ＫＯＨ、和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして炭素材料を得た。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、１６．７重量％であった。
（実施例６）
賦活剤として炭酸カリウムの代わりに、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、和光純薬工業社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。
（実施例７）
賦活剤として炭酸カリウムの代わりに、二酸化炭素ガス（ＣＯ２）を用いガス賦活を行ったこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。具体的には、実施例１と同様にして得られた部分剥離型薄片化黒鉛０．５ｇを、二酸化炭素ガス雰囲気下において、温度（炭化・賦活温度）８００℃で、１２０分間保持した。それによって、部分剥離型薄片化黒鉛に賦活処理を施し、炭素材料を得た。
（実施例８）
膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業社製）２５０ｇと、溶媒としての水８０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。用意した原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで６時間、超音波を照射した。超音波照射により、ポリエチレングリコールを膨張黒鉛に吸着させた後、１３０℃で３時間乾燥させ、ポリエチレングリコールが膨張黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
次に、乾燥させた組成物に賦活剤として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬工業社製）を５０２ｇ添加し、ミルを用いて均一に混合した。さらに、得られた混合物を窒素雰囲気下において３７０℃の温度で１時間維持した後に８００℃まで昇温させ、温度（炭化・賦活温度）８００℃で１時間保持することにより、賦活処理を施した。最後に、熱水で中性に洗浄することにより、炭素材料を得た。
（実施例９）
実施例８において、ポリエチレングリコールの代わりに酢酸ビニル系樹脂エマルジョンであるニカゾール（日本カーバイド工業社製、固形分濃度５５％）を１２７ｇ添加したこと以外は、実施例８と同様にしてアクリル系樹脂が膨張黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
次に乾燥させた組成物に賦活剤として炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬工業社製）を１４０ｇ添加し、ミルを用いて均一に混合した。さらに、得られた混合物を窒素雰囲気下において温度（炭化・賦活温度）８００℃で１時間保持することにより、賦活処理を施した。最後に、熱水で中性に洗浄することにより、炭素材料を得た。
（実施例１０）
実施例８において、ポリエチレングリコールが膨張黒鉛に吸着されている組成物を得た後、窒素雰囲気下において３７０℃の温度１時間し、室温まで冷却した組成物に炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬工業社製）を５０２ｇ添加し、ミルを用いて均一に混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下で８００℃まで昇温させ、温度（炭化・賦活温度）８００℃で１時間保持することで賦活処理を施した。最後に熱水で中性に洗浄することにより、炭素材料を得た。
（実施例１１）
炭化・賦活温度を８２５℃としたこと以外は、実施例１０と同様にして炭素材料を得た。
（実施例１２）
炭化・賦活温度を８５０℃としたこと以外は、実施例１０と同様にして炭素材料を得た。
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた部分剥離型薄片化黒鉛に賦活処理を施さずにそのまま炭素材料として用いた。なお、実施例１と同様にして測定した樹脂量は、４７．９重量％であった。
（比較例２）
炭素材料として、グラフェン積層構造を有さない活性炭（クラレケミカル社製、商品名「ＹＰ５０Ｆ」）をそのまま用いた。
（比較例３）
膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１ｇを、賦活剤としての炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３、和光純薬工業社製）１ｇを水５．０ｇに溶解させた炭酸カリウム水溶液に浸漬させ乾燥させた組成物を用意した。用意した組成物を窒素雰囲気下において、温度８００℃で、６０分間保持することにより、賦活処理を施した。最後に、熱水で中性に洗浄することにより、炭素材料を得た。
（評価）
ＢＥＴ比表面積；
実施例１～１２及び比較例１～３で得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」、窒素ガス）を用いて測定した。
メソ孔及びミクロ孔の評価；
炭素材料のメソ孔及びミクロ孔の容積は、細孔分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ－２０００」、窒素ガス）を用い、ＢＪＨ法に準拠して測定した。
なお、得られたメソ孔の容積をＡ（ｍＬ／ｇ）とし、ＢＥＴ比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）として、Ａ×Ｂを求めた。
結果を下記の表１に示す。
Figure 0007148396000001
静電容量の評価；
実施例３，５，７～１２及び比較例１～３で得られた炭素材料を用いた電気二重層キャパシタの静電容量を測定した。
具体的には、実施例３，５，７～１２及び比較例１～３の炭素材料とバインダーとしてのＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル社製）を重量比９：１で混錬し、圧延ローラーを用いて製膜することでキャパシタ用電極を得た。なお、得られた電極膜厚はそれぞれ７０μｍ～９０μｍに調整した。
得られたキャパシタ用電極を１１０℃で１１時間、真空乾燥させた後、直径１ｃｍの円形に二枚打ち抜き、それらの重量を測定した。二枚のキャパシタ用電極の重量差は０．３ｍｇ以内に収めた。次に、二枚のキャパシタ用電極を負極・正極としてセパレータを介して挟み込んでセルを組立てた後、電解液を１．２ｍｌ注入することによって電気二重層キャパシタを作製した。これらの作業は、露点－７０℃以下の環境で実施した。
電気二重層キャパシタの静電容量を測定するに際しては、制御電流値を１０ｍＡ／ｇ（電極重量１ｇあたり１０ｍＡの電流を流す）、５００ｍＡ／ｇに設定し０Ｖ～３Ｖ間の繰り返し充放電特性測定を各３サイクル実施した。それによって、得られた測定結果を、算出範囲を１Ｖ～２Ｖに設定した上で、下記式（１）を用いて算出した。なお、表２に記載の静電容量は制御電流値１０ｍＡ／ｇの条件下で算出した値である。
Ｃ＝Ｉ／（ΔＶ／Δｔ）…式（１）
（式（１）中、Ｃは静電容量であり単位はＦ、Ｉは放電電流値で単位はＡである。ΔＶは、計算範囲における開始電圧値と終了電圧値との差であって単位はＶであり、ここでは範囲が２Ｖから１Ｖまでであることから１である。Δｔは開始電圧値から終了電圧値になるまで放電するのに要する時間であり単位は秒である。）
また、重量当たりの静電容量としては、上記式（１）により算出した静電容量を負極と正極の合計重量で割った値とした。
レート特性の評価；
また、上記により得られた重量当たり静電容量からレート特性を評価した。レート特性の評価においては、制御電流値を１０ｍＡ／ｇと設定したときの静電容量をＣＡ、５００ｍＡ／ｇに設定した時の静電容量をＣＢとし、ＣＡ／ＣＢの値を算出した。なお、レート特性は下記の基準で判定した。
［レート特性の判定基準］
〇：レート特性（ＣＡ／ＣＢ）が０．７以上
△：レート特性（ＣＡ／ＣＢ）が０．５以上、０．７未満
×：レート特性（ＣＡ／ＣＢ）が０．５未満
結果を下記の表２に示す。
Figure 0007148396000002
表１から明らかなように、実施例１～１２の炭素材料では、比較例１，３の炭素材料よりＢＥＴ比表面積が大きくなっており、蓄電デバイスの容量を高め得ることが確認できた。また、表２から明らかなように、実施例３，５，７～１２の炭素材料では、比較例１の炭素材料より、静電容量及びレート特性が向上していることが確認できた。実施例３，５，７～１２の炭素材料では、比較例２の炭素材料より、レート特性が向上していることが確認できた。また、実施例３，５，７～１２の炭素材料では、比較例３の炭素材料より、静電容量が向上していることが確認できた。

Claims (6)

  1. グラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂及び／又は樹脂炭化物とを含む炭素材料であって、
    前記炭素材料がメソ孔を有し、ＢＪＨ法に準拠して測定された前記メソ孔の容積が、０．０４ｍＬ／ｇ以上であり、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、２４０ｍ２／ｇ以上であり、
    前記グラフェン積層構造を有する炭素材料は、中央部分がグラファイト構造を有し、エッジ部分においてグラファイトの一部が部分的に剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛であり、
    前記炭素材料全体における前記樹脂及び／又は樹脂炭化物の含有量が、１重量％以上、９９重量％以下である、炭素材料。
  2. 前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、４５０ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の炭素材料。
  3. 前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、１１００ｍ２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の炭素材料。
  4. 前記炭素材料がメソ孔を有し、ＢＪＨ法に準拠して測定された前記メソ孔の容積をＡ（ｍＬ／ｇ）とし、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、
    Ａ×Ｂ≧１０を満たしている、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素材料。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素材料を含有する、蓄電デバイス用電極材料。
  6. 請求項５に記載の蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える、蓄電デバイス。
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