KR20200070155A - 복합체, 축전 디바이스용 전극 재료 및 축전 디바이스 - Google Patents

복합체, 축전 디바이스용 전극 재료 및 축전 디바이스 Download PDF

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KR20200070155A
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šœ지 오하라
다쿠야 와다
나오키 사사가와
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 축전 디바이스의 용량 및 레이트 특성을 높일 수 있는 복합체를 제공한다. 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 미립자를 포함하는 복합체로서, 상기 복합체가 메소 구멍을 갖고, BJH법에 준거하여 측정된 상기 메소 구멍의 용적이 0.15mL/g 이상이고, 상기 복합체의 BET 비표면적이 900m2/g 이상인, 복합체.

Description

복합체, 축전 디바이스용 전극 재료 및 축전 디바이스
본 발명은, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와 미립자를 포함하는 복합체, 해당 복합체를 사용한 축전 디바이스용 전극 재료 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
종래, 캐패시터나 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스의 전극 재료로서, 흑연, 활성탄, 카본 나노 파이버 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료가 환경적 측면으로부터 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 하기의 특허문헌 1에는, 삼차원 망목 구조의 세공을 갖는 다공질 탄소를 전극재로서 사용한 비수전해액 축전 소자가 개시되어 있다. 특허문헌 1에 있어서, 상기 다공질 탄소는, 음이온을 삽입 및 탈리 가능한 정극 활물질로서 사용되고 있다. 그 때문에, 특허문헌 1에서는, 상기 다공질 탄소의 세공 용적이 0.2mL/g 이상인 것이 바람직하다는 취지가 기재되어 있다.
하기의 특허문헌 2에는, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖고, 또한 수지가 일부 잔존하고 있는 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연과, 결합제 수지를 포함하는, 캐패시터용 전극재가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물 중의 수지를 열 분해시킴으로써, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연이 얻어지고 있다.
또한, 하기의 특허문헌 3에는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 미립자의 복합체를 포함하는, 캐패시터용 전극재가 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 메틸렌 블루 흡착법에 의해 측정한 상기 복합체의 비면적이, 1100m2/g 이상인 것으로 되어 있다.
국제 공개 제2016/143423호 팸플릿 국제 공개 제2015/098758호 팸플릿 국제 공개 제2017/090553호 팸플릿
최근 몇년간, 캐패시터나 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스의 분야에 있어서는, 가일층의 고용량화가 요구되고 있다. 따라서, 특허문헌 1 내지 3과 같은 전극재를 사용한 축전 디바이스에서도, 용량이 여전히 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 1 내지 3과 같은 전극재를 사용한 축전 디바이스에서는, 레이트 특성도 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은, 축전 디바이스의 용량 및 레이트 특성을 높일 수 있는 복합체, 해당 복합체를 사용한 축전 디바이스용 전극 재료 및 축전 디바이스를 제공하는 데 있다.
본 발명에 관한 복합체는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 미립자를 포함하는 복합체로서, 상기 복합체가 메소 구멍을 갖고, BJH법에 준거하여 측정된 상기 메소 구멍의 용적이 0.15mL/g 이상이고, 상기 복합체의 BET 비표면적이 900m2/g 이상이다.
본 발명에 관한 복합체의 어느 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료가 박편화 흑연이다.
본 발명에 관한 복합체의 다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소 재료가, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 부분 박리형 박편화 흑연이다.
본 발명에 관한 복합체의 다른 특정한 국면에서는, 상기 미립자가, 활성탄, 카본 블랙 및 산화그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
본 발명에 관한 복합체의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 복합체에 있어서, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 그래핀층간에 상기 미립자가 존재하고 있다.
본 발명에 관한 복합체의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 미립자의 메디안 직경이 10nm 이상 20㎛ 미만이다.
본 발명에 관한 복합체의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료에 대한 상기 미립자의 중량비가 1/20 이상 2 이하이다.
본 발명에 관한 복합체의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료가, 수지 및/또는 수지 유래의 탄화물을 포함한다.
본 발명에 관한 복합체의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료 중에 있어서의 상기 수지 및/또는 수지 유래의 탄화물의 함유량이 1중량％ 이상 80중량％ 이하이다.
본 발명에 관한 축전 디바이스용 전극 재료는, 본 발명에 따라 구성되는 복합체를 함유한다.
본 발명에 관한 축전 디바이스는, 본 발명에 따라 구성되는 축전 디바이스용 전극 재료에 의해 구성되어 있는 전극을 구비한다.
본 발명에 따르면, 축전 디바이스의 용량 및 레이트 특성을 높일 수 있는 복합체, 해당 복합체를 사용한 축전 디바이스용 전극 재료 및 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 상세한 내용을 설명한다.
[복합체]
본 발명의 복합체는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와 미립자를 포함하고 있다. 상기 복합체는, 메소 구멍을 갖는다. 상기 메소 구멍의 용적은, 0.15mL/g 이상이다. 또한, 상기 복합체의 BET 비표면적은, 900m2/g 이상이다.
또한, 본 명세서에 있어서 메소 구멍이란, 구멍 직경이 2nm 이상 50nm 이하인 세공을 말한다. 메소 구멍의 용적이란, 복합체 내에 있어서의 모든 메소 구멍의 용적의 합(전체 메소 구멍 용적)을 말한다. 메소 구멍의 용적은, 예를 들어 가스 흡착법인 BJH(Barret, Joyner, Hallender)법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 복합체는, 상기한 바와 같이 메소 구멍의 용적이 0.15mL/g 이상이고, BET 비표면적이 900m2/g 이상으로 높아져 있다. 비표면적이 높아져 있기 때문에, 본 발명의 복합체는, 축전 디바이스의 전극 재료에 사용했을 때에, 축전 디바이스의 용량 및 레이트 특성을 효과적으로 높일 수 있다.
또한, 레이트 특성이란, 상이한 전류 인가 속도에 의해 축전 디바이스를 충방전했을 때에 얻어지는 정전 용량의 차이를 수치화한 것이며, 빠른 충방전 속도시의 정전 용량을 느린 충방전 속도시의 정전 용량으로 나눈 것이다. 레이트 특성이 높은 값을 나타내는 것일수록, 빠른 충방전 속도시에도 느린 충방전 속도시와 변함없는 정전 용량을 나타낼 수 있는 것을 말하며, 즉 고속 충방전이 가능한 전극인 것을 시사하고 있다.
본 발명의 복합체는, 추가로 수지 및/또는 수지 유래의 탄화물을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 메소 구멍의 용적이나 BET 비표면적은, 수지 및/또는 수지 유래의 탄화물을 포함한 복합체의 메소 구멍의 용적이나 BET 비표면적을 말하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 복합체의 BET 비표면적은 900m2/g 이상, 바람직하게는 950m2/g 이상, 보다 바람직하게는 1000m2/g 이상, 바람직하게는 3500m2/g 이하, 보다 바람직하게는 3000m2/g 이하이다.
본 발명에 있어서, 메소 구멍의 용적은 0.15mL/g 이상, 바람직하게는 0.20mL/g 이상이다. 메소 구멍의 용적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 20mL/g 이하가 바람직하다. 메소 구멍의 용적이 상기 하한 이상인 경우, 복합체의 표면에 전해액이 한층 더 침투하기 쉽고, 넓은 비표면적을 한층 더 유효하게 활용할 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 용량을 한층 더 크게 할 수 있다.
본 발명의 복합체에 있어서는, 메소 구멍 이외에도 예를 들어 마이크로 구멍과 같은 세공이 마련되어 있어도 된다. 마이크로 구멍의 용적은, 바람직하게는 1.0mL/g 이하, 보다 바람직하게는 0.8mL/g 이하이다. 마이크로 구멍의 용적의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01mL/g 이상이 바람직하다. 마이크로 구멍은, 비표면적의 향상에는 기여하지만, 구멍 직경이 작기 때문에, 전해액이 침투하기 어렵고, 전지로서는 활용되기 어려운 표면적이다. 마이크로 구멍의 용적이 상기 상한 이하인 경우, 복합체의 표면에 전해액이 한층 더 침투하기 쉽고, 넓은 비표면적을 보다 유효하게 활용할 수 있기 때문에, 축전 디바이스의 용량을 한층 더 크게 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 마이크로 구멍이란, 구멍 직경이 2nm 미만인 것을 말한다. 마이크로 구멍의 용적은, 예를 들어 가스 흡착법인 BJH(Barret, Joyner, Hallender)법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 마이크로 구멍의 용적이란, 복합체 내에 있어서의 모든 마이크로 구멍의 용적의 합을 말한다.
(그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료)
본 발명에 있어서, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료로서는, 예를 들어 흑연 또는 박편화 흑연 등을 들 수 있다.
흑연이란, 복수의 그래핀 시트의 적층체이다. 흑연의 그래핀 시트의 적층수는, 통상, 10만층 내지 100만층 정도이다. 흑연으로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 또는 팽창 흑연 등을 사용할 수 있다. 팽창 흑연은, 통상의 흑연보다도 그래핀층끼리의 층간 거리가 크게 되어 있는 비율이 높다. 따라서, 흑연으로서는, 팽창 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
박편화 흑연이란, 원래의 흑연을 박리 처리하여 얻어지는 것이며, 원래의 흑연보다도 얇은 그래핀 시트 적층체를 말한다. 박편화 흑연에 있어서의 그래핀 시트의 적층수는, 원래의 흑연보다 적으면 된다. 또한, 박편화 흑연은, 산화 박편화 흑연이어도 된다.
박편화 흑연에 있어서, 그래핀 시트의 적층수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2층 이상, 보다 바람직하게는 5층 이상, 바람직하게는 1000층 이하, 보다 바람직하게는 500층 이하이다. 그래핀 시트의 적층수가 상기 하한 이상인 경우, 액 중에서 박편화 흑연이 스크롤되거나, 박편화 흑연끼리가 스택되거나 하는 것이 억제되기 때문에, 박편화 흑연의 도전성을 한층 더 높일 수 있다. 그래핀 시트의 적층수가 상기 상한 이하인 경우, 박편화 흑연의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다.
또한, 박편화 흑연은, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 구조를 갖는 부분 박리형 박편화 흑연인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 「부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는」이란, 그래핀의 적층체에 있어서, 단부 테두리로부터 어느 정도 내측까지 그래핀층간이 벌어져 있으며, 즉 단부 테두리(에지 부분)에서 그래파이트의 일부가 박리되어 있는 것을 말한다. 또한, 중앙측의 부분에서는 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 마찬가지로 적층되어 있는 것을 말하는 것으로 한다. 따라서, 단부 테두리에서 그래파이트의 일부가 박리되어 있는 부분은, 중앙측의 부분으로 이어지고 있다. 또한, 상기 부분 박리형 박편화 흑연에는, 단부 테두리의 그래파이트가 박리되어 박편화된 것이 포함되어 있어도 된다.
이와 같이, 부분 박리형 박편화 흑연은, 중앙측의 부분에 있어서, 그래파이트층이 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 마찬가지로 적층되어 있다. 그 때문에, 종래의 산화그래핀이나 카본 블랙보다 흑연화도가 높고, 도전성이 우수하다. 따라서, 축전 디바이스의 전극에 사용한 경우, 전극 내에서의 전자 전도성을 한층 더 크게 할 수 있으며, 한층 더 큰 전류에서의 충방전이 가능하게 된다.
부분 박리형 박편화 흑연에 있어서, 그래파이트가 부분적으로 박리되어 있는에지부와, 미박리된 중앙부의 존재 비율은, 2:1 내지 1:60인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서, 에지부는 좌우 부정형이어도 된다. 에지부와 중앙부의 존재 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 한층 더 큰 비표면적과 한층 더 큰 도전성을 양립시킬 수 있다.
부분 박리형 박편화 흑연은, 예를 들어 흑연 혹은 1차 박편화 흑연과, 수지를 포함하며, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 조성물을 준비하고, 해당 조성물 중에 포함되어 있는 수지를, 열 분해함으로써 얻을 수 있다. 또한, 수지를 열 분해시킬 때에는, 수지의 일부를 잔존시키면서 열 분해해도 되고, 수지를 완전히 열 분해해도 된다. 또한, 상기 열 분해 공정에 있어서, 부분 박리형 박편화 흑연에 포함되는 수지의 일부가 탄화되어 있어도 되고, 본 명세서에 기재된 부분 박리형 박편화 흑연의 수지란, 수지 및/또는 수지 유래의 탄화물을 나타내는 것이다.
보다 구체적으로, 부분 박리형 박편화 흑연은, 예를 들어 국제 공개 제2014/034156호에 기재된 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 수지를 열 분해시킬 때에는, 수지의 일부를 잔존시키면서 열 분해하여 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연을 얻어도 되고, 완전히 열 분해해도 된다. 또한, 상기 흑연으로서는, 한층 더 용이하게 그래파이트를 박리하는 것이 가능하기 때문에 팽창 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 1차 박편화 흑연이란, 각종 방법에 의해 흑연을 박리함으로써 얻어진 박편화 흑연을 넓게 포함하는 것으로 한다. 1차 박편화 흑연은, 부분 박리형 박편화 흑연이어도 된다. 1차 박편화 흑연은, 흑연을 박리함으로써 얻어지는 것이기 때문에, 그의 비표면적은 흑연보다도 큰 것이면 된다.
상기한 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합성 모노머의 중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 1종의 라디칼 중합성 모노머의 단독 중합체여도 되고, 복수종의 라디칼 중합성 모노머의 공중합체여도 된다. 라디칼 중합성 모노머는, 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 모노머인 한, 특별히 한정되지 않는다.
라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들어 스티렌, α-에틸아크릴산메틸, α-벤질아크릴산메틸, α-[2,2-비스(카르보메톡시)에틸]아크릴산메틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디시클로헥실, α-메틸렌-δ-발레로락톤, α-메틸스티렌, α-아세톡시스티렌을 포함하는 α-치환 아크릴산에스테르, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 글리시딜기나 수산기를 갖는 비닐 모노머; 알릴아민, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아미노기를 갖는 비닐 모노머, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 유니 케미컬사제, 포스머(등록 상표) M, 포스머(등록 상표) CL, 포스머(등록 상표) PE, 포스머(등록 상표) MH, 포스머(등록 상표) PP 등의 인산기를 갖는 모노머; 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 모노머; 알킬기나 벤질기 등을 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다.
사용되는 수지의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리부티랄(부티랄 수지), 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
상기 수지로서는, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아세트산비닐을 사용할 수 있다. 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리아세트산비닐을 사용한 경우, 부분 박리형 박편화 흑연의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다. 또한, 수지종은 사용하는 용매와의 친화성을 감안하여, 적절히 선정을 행하는 것이 가능하다.
부분 박리형 박편화 흑연 중에 잔존하고 있는 수지의 양은, 부분 박리형 박편화 흑연 100중량부에 대하여 바람직하게는 2 내지 350중량부이고, 보다 바람직하게는 15 내지 250중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 200중량부이다. 잔존 수지 또는 잔존 수지 유래의 탄화물의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 부분 박리형 박편화 흑연의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다.
부분 박리형 박편화 흑연 중에 잔존하고 있는 수지의 양은, 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60중량％ 이하이다. 수지의 양을 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하로 함으로써, 축전 디바이스의 전지 특성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 부분 박리형 박편화 흑연 중에 잔존하고 있는 수지의 일부를 제거함으로써, 적정한 수지량으로 조정할 수도 있다. 이때, 가열이나 화학 처리 등에 의한 제거 방법이 가능하며, 일부 구조를 개질할 수도 있다.
이러한 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연을 사용하는 경우, 잔존하는 수지나 탄화물을 그대로 본 발명의 복합체에 포함되는 수지나 탄화물로서 사용할 수 있다. 또한, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연에 있어서는, 부분 박리형 박편화 흑연에 수지가 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있다. 또한, 수지의 일부 또는 전부가 부분 박리형 박편화 흑연의 그래핀층간에 존재하고 있다. 따라서, 본 발명의 복합체에 있어서는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료에 수지가 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있어도 되고, 수지의 일부 또는 전부가 그래핀층간에 존재하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 복합체는, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연으로 한정되지 않으며, 흑연이나 박편화 흑연과 같은 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와 수지를 복합화한 것이어도 된다. 또한, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료로서, 열 분해에 의해 수지가 완전히 제거된 부분 박리형 박편화 흑연을 얻은 후, 또 다른 수지와 복합화하여 사용해도 된다.
(미립자)
본 발명의 복합체는, 미립자를 포함하고 있다. 미립자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이온의 물리적인 흡탈착이 가능한 미립자, 및/또는 도전성을 갖고 있는 미립자, 즉 도전성 미립자인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 활성탄, 카본 블랙, 산화그래핀, 흑연, 산화흑연, 산화티타늄 등의 금속 산화물, 산화제올라이트, 또는 텅스토인산 등의 폴리산 등을 사용할 수 있다. 이들 미립자는, 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
미립자의 메디안 직경은, 10nm 이상 20㎛ 미만인 것이 바람직하다. 미립자의 메디안 직경이 지나치게 작으면, 복합체의 층간 거리의 유지 등 구조의 유지에 기여할 수 없는 경우가 있다. 또한, 미립자의 메디안 직경이 지나치게 크면, 탄소 재료의 층간 등에 미립자를 삽입할 수 없는 경우가 있다. 미립자의 메디안 직경은, 보다 바람직하게는 20nm 이상, 더욱 바람직하게는 30nm 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 또한, 메디안 직경은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 레이저 회절법에 의해 부피 기준 분포로 산출한 값(d50)이다.
미립자의 형상은 구상으로 한정되지 않으며, 파쇄상, 타원상, 인편상 등 다양한 형상이어도 된다.
그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료에 대한 미립자의 중량비는, 1/20 이상 2 이하인 것이 바람직하다. 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 중량이 지나치게 크면, 탄소 재료의 층간에 삽입되는 필요량을 만족하지 않을 가능성이 있다. 한편, 미립자의 중량이 지나치게 크면, 복합체로서 기여하고 있지 않은 미립자의 비율이 증가함으로써 상기에 기재된 복합체로서의 효과가 발현되지 않을 가능성이 있다.
본 발명에 있어서는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 그래핀층간에, 상기 미립자가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 재료가 부분 박리형 박편화 흑연인 경우, 미립자의 적어도 일부가, 탄소 재료의 박리된 그래핀끼리 또는 그래핀 적층체끼리의 층간에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 무엇보다, 미립자의 적어도 일부가, 탄소 재료의 박리된 그래핀과, 그래핀 적층체의 층간에 존재하고 있어도 된다.
상기 복합체에 있어서, 미립자는, 부분 박리형 박편화 흑연의 박리된 그래핀끼리 또는 그래핀 적층체끼리의 층간, 및 상기 탄소 재료 표면의 양쪽에 삽입되어 있는 것이 바람직하다. 미립자가, 부분 박리형 박편화 흑연의 그래핀끼리 또는 그래핀 적층체끼리의 층간에 존재하고 있는 경우, 복합체의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다. 또한, 미립자가 탄소 재료 표면에 존재함으로써, 탄소 재료끼리의 응집을 한층 더 억제할 수 있다.
(복합체의 제조 방법)
그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와 미립자를 복합화하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와 미립자를 혼합하는 방법을 들 수 있다.
혼합 방법으로서는, 각 분체를 혼련하는 건식법이나, 한쪽을 물 혹은 유기 용매 중에 분산시키는 반습식법, 각 분체를 물 혹은 유기 용매 중에 분산시키는 습식법 등을 들 수 있다. 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료에 있어서는, 용매에 의해 그래핀층간이 넓어진다는 점에서, 습식법이 바람직하다.
또한, 예를 들어 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료에 부분 박리형 박편화 흑연을 사용하여 미립자와 복합화시키는 경우에는, 예를 들어 이하의 방법 1이나 방법 2를 들 수 있다.
방법 1; 국제 공개 제2014/034156호에 기재된 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법에 있어서, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연의 원료인 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 미립자를 미리 혼합한 후에 폴리머(수지)를 그래프트화하는 것 이외는, 마찬가지로 하여 제조한다.
방법 2; 국제 공개 제2014/034156호에 기재된 박편화 흑연·수지 복합 재료의 제조 방법에 따라, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연을 제조한다. 이어서, 얻어진 부분 박리형 박편화 흑연과, 미립자를 혼합한다. 혼합 방법으로서는, 각 분체를 혼련하는 건식법이나, 한쪽을 물 혹은 유기 용매 중에 분산시키는 반습식법, 각 분체를 물 혹은 유기 용매 중에 분산시키는 습식법 등을 들 수 있다. 용매에 의해 그래핀층간이 넓어진다는 점에서, 습식법이 바람직하다.
또한, 얻어진 혼합체를 가열, 산화 환원에 의한 분해, 용해 등으로 처리함으로써 잔존하는 수지 등을 분해해도 된다. 이때, 미립자의 열 분해 온도는, 수지 잔존형의 부분 박리형 박편화 흑연 중의 수지의 열 분해 온도보다 높은 것이 바람직하다. 또한, 혼합체로부터 수지를 제거하는 공정으로서 가열 처리를 행하는 경우, 가열 온도는 수지의 열 분해 온도보다 높고, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료나 미립자의 열 분해 온도보다 낮은 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 온도 범위에서 가열함으로써, 용이하게 수지만을 선택적으로 제거하여, 잔존 수지량을 조정하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 복합체는, 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와 미립자를 복합화시킨 후에, 예를 들어 부활 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 부활 처리의 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 약품 부활법이나 가스 부활법을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 복합체의 비표면적을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다는 관점에서, 알칼리 부활법인 것이 바람직하다.
알칼리 부활법에서 사용하는 부활제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 염화아연 또는 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지와 복합화하는 경우, 복합화시키는 수지에 상온에서는 영향을 주지 않고, 부활 처리시의 고온에 있어서만 복합체의 비표면적을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다는 관점에서, 탄산칼륨인 것이 바람직하다.
알칼리 부활법에 있어서는, 이러한 부활제와 복합체를 혼합하여, 부활 처리가 행해진다. 이때, 부활제와 복합체는, 물리적으로 혼합시킨 상태에서 부활 처리를 해도 되고 복합체에 부활제를 함침시킨 상태에서 부활 처리해도 된다. 얻어지는 복합체의 비표면적을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다는 관점에서는, 복합체에 부활제를 함침시킨 상태에서 부활 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 부활법에 있어서의 부활 처리의 온도로서는, 예를 들어 500℃ 내지 900℃로 할 수 있다. 또한, 이 온도에 있어서의 유지 시간은, 예를 들어 30분 내지 300분으로 할 수 있다. 또한, 부활 처리는, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
가스 부활법에 사용하는 부활제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 이산화탄소, 수증기, 연소 가스 등을 들 수 있다.
또한, 가스 부활법에 있어서의 부활 처리의 온도로서는, 예를 들어 600℃ 내지 900℃로 할 수 있다. 또한, 이 온도에 있어서의 유지 시간은, 예를 들어 30분 내지 300분으로 할 수 있다.
본 발명의 복합체는, 축전 디바이스의 전극에 사용했을 때에, 축전 디바이스의 용량 및 레이트 특성을 한층 더 높일 수 있다. 그 때문에, 축전 디바이스용 전극 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 복합체 중에 포함되는 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 아세트산비닐 폴리머(폴리아세트산비닐), 폴리부티랄(부티랄 수지), 폴리아크릴산, 스티렌 폴리머(폴리스티렌), 스티렌부타디엔 고무, 폴리이미드 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지 일부가 탄화되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 복합체 중에 포함되는 수지의 양은 바람직하게는 1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이하, 보다 바람직하게는 70중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60중량％ 이하이다. 수지의 양을 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하로 함으로써, 축전 디바이스의 전지 특성을 한층 더 높일 수 있다.
[축전 디바이스용 전극 재료 및 축전 디바이스]
본 발명의 축전 디바이스로서는, 특별히 한정되지 않지만, 비수전해질 일차 전지, 수계 전해질 일차 전지, 비수전해질 이차 전지, 수계 전해질 이차 전지, 콘덴서, 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터 등이 예시된다. 본 발명의 축전 디바이스용 전극 재료는, 상기와 같은 축전 디바이스의 전극에 사용되는 전극 재료이다.
본 발명의 축전 디바이스는, 상기 본 발명의 복합체를 포함하는 축전 디바이스용 전극 재료에 의해 구성되는 전극을 구비하고 있기 때문에, 용량 및 레이트 특성이 높아져 있다.
특히, 축전 디바이스용 전극 재료에 포함되는 복합체는, 상기와 같이 비표면적이 크다는 점에서, 캐패시터나 리튬 이온 이차 전지의 용량을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 캐패시터로서는, 예를 들어 전기 이중층 캐패시터를 들 수 있다.
또한, 상기 축전 디바이스용 전극 재료는, 본 발명의 복합체에 필요에 따라 결합제 수지나 용매를 포함하여 부형함으로써, 축전 디바이스의 전극으로서 사용할 수 있다.
상기 축전 디바이스용 전극 재료의 부형은, 예를 들어 압연 롤러로 시트화한 후, 건조함으로써 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 복합체와 결합제 수지와 용매를 포함하는 도액을 집전체에 도공하고, 그 후 건조함으로써 행해도 된다.
결합제 수지로서는, 예를 들어 폴리부티랄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌부타디엔 고무, 폴리이미드 수지, 아크릴계 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머나, 수용성의 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용할 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 경우, 분산성이나 내열성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
결합제 수지의 배합 비율에 대해서는, 복합체 100중량부에 대하여 0.3중량부 내지 40중량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.3중량부 내지 15중량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 결합제 수지의 배합 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 축전 디바이스의 용량을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 상기 용매로서는, 에탄올, N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 물 등을 사용할 수 있다.
또한, 축전 디바이스를 캐패시터에 사용하는 경우, 캐패시터의 전해액으로서는, 수계를 사용해도 되고, 비수계(유기계)를 사용해도 된다.
수계의 전해액으로서는, 예를 들어 용매에 물을 사용하고, 전해질에 황산이나 수산화칼륨 등을 사용한 전해액을 들 수 있다.
한편, 비수계의 전해액으로서는, 예를 들어 이하의 용매나 전해질, 이온성 액체를 사용한 전해액을 사용할 수 있다. 구체적으로, 용매로서는 아세토니트릴, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 또는 아크릴로니트릴(AN) 등을 들 수 있다.
또한, 전해질로서는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 4불화붕산테트라에틸암모늄(TEABF4) 또는 4불화붕산트리에틸메틸암모늄(TEMABF4) 등을 들 수 있다.
또한, 이온성 액체로서는, 예를 들어 이하의 양이온과 음이온을 갖는 이온성 액체를 사용할 수 있다. 양이온으로서는, 이미다졸륨 이온, 피리디늄 이온, 암모늄 이온, 포스포늄 이온 등을 들 수 있다. 음이온으로서는, 4불화붕소 이온(BF4 -), 6불화붕소 이온(BF6 -), 4염화알루미늄 이온(AlCl4 -), 6불화탄탈륨 이온(TaF6 -), 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메탄 이온(C(CF3SO2)3 -) 등을 들 수 있다. 이온성 액체를 사용한 경우에는, 축전 디바이스에 있어서, 구동 전압을 한층 더 향상시킬 수 있다. 즉 에너지 밀도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 밝힌다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
팽창 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」, BET 비표면적=22m2/g) 4g과, 폴리에틸렌글리콜(PEG, 와코 쥰야쿠 고교사제) 80g과, 용매로서의 물 80g을 혼합하여, 원료 조성물을 준비하였다. 준비한 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여, 100W, 발진 주파수: 28kHz로 6시간, 초음파를 조사하였다. 초음파 조사에 의해, 폴리에틸렌글리콜을 팽창 흑연에 흡착시켰다. 이와 같이 하여, 폴리에틸렌글리콜이 팽창 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.
상기 초음파 조사 후에, 온도 150℃에서 3시간 유지하였다. 그에 의해, 상기 폴리에틸렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물 중에 있어서, 물을 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 조성물을 370℃의 온도에서, 2시간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그에 의해, 상기 폴리에틸렌글리콜을 열 분해시켜, 부분 박리형 박편화 흑연을 얻었다. 이 부분 박리형 박편화 흑연에는, 폴리에틸렌글리콜(수지)의 일부가 잔존하고 있다.
얻어진 부분 박리형 박편화 흑연 0.3g을, 테트라히드로푸란(THF) 15g에 대하여 분산시켰다. 얻어진 분산액에, 별도로 미립자로서의 카본 블랙(메디안 직경 500nm)을 THF에 0.15g 분산시킨 분산액을 첨가하고, 부분 박리형 박편화 흑연(수지 비율 65중량％)과 카본 블랙을 중량비로 4:1 비율로 혼합하였다. 얻어진 혼합액에 대하여 여과에 의해 용매를 제거한 후, 진공 건조를 행함으로써 복합체를 얻었다.
이어서, 얻어진 복합체 0.5g을, 부활제로서의 탄산칼륨(K2CO3, 와코 준야쿠사제) 0.5g을 물 10.0g에 용해시킨 탄산칼륨 수용액에 침지시켰다. 이 때, 탄산칼륨의, 부분 박리형 박편화 흑연에 대한 중량비를 등량으로 하였다(=함침률 1).
이어서, 탄산칼륨을 침지시킨 복합체를, 질소 분위기하에서, 온도(탄화·부활 온도) 800℃에서 60분간 유지하였다. 그에 의해, 부분 박리형 박편화 흑연에 부활 처리를 실시하여, 실시예 1의 복합체를 얻었다.
얻어진 복합체 중에 있어서의 수지의 함유량(수지량)의 확인은, 시차열 열 중량 동시 측정 장치(히타치 하이테크 사이언스사제, 상품명 「STA7300」)를 사용하여 이하의 요령으로 행하였다.
복합체 약 2mg을, 백금 팬 중에 있어서 칭량하였다. 이 샘플을 질소 분위기하에서 승온 속도 10℃/분으로, 30℃부터 1000℃까지의 측정을 실시하였다. 측정에 의해 얻어진 시차 열 분석 결과로부터, 수지(폴리에틸렌글리콜)와 부분 박리형 박편화 흑연의 연소 온도를 분리하고, 그에 따른 열 중량 변화로부터, 복합체 전체에 있어서의 수지량(중량％)을 산출하였다. 실시예 1에 있어서, 수지량은 42.0중량％였다. 또한, 복합체 전체에 있어서, 탄소 재료(부분 박리형 박편화 흑연)는 29중량％, 미립자는 29중량％였다. 각 실시예 및 비교예의 비율을 하기의 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
팽창 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」, BET 비표면적=22m2/g) 4g과, 미립자로서의 카본 블랙(메디안 직경: 500nm) 4g과, 폴리에틸렌글리콜(PEG, 와코 쥰야쿠 고교사제) 80g과, 용매로서의 물 80g을 혼합하여, 원료 조성물을 준비하였다. 준비한 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여, 100W, 발진 주파수: 28kHz로 6시간, 초음파를 조사하였다. 초음파 조사에 의해, 폴리에틸렌글리콜을 팽창화 흑연에 흡착시켰다. 이와 같이 하여, 폴리에틸렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.
상기 초음파 조사 후에, 온도 150℃에서 3시간 유지하였다. 그에 의해, 상기 폴리에틸렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물 중에 있어서, 물을 건조시켰다. 이어서, 건조시킨 조성물을 370℃의 온도에서, 2시간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그에 의해, 상기 폴리에틸렌글리콜을 열 분해시켜, 부분 박리형 박편화 흑연과 미립자의 복합체를 얻었다. 이 부분 박리형 박편화 흑연에는, 폴리에틸렌글리콜(수지)의 일부가 잔존하고 있다.
얻어진 복합체에 대하여, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 부활 처리를 행함으로써 실시예 2의 복합체를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 수지량은, 43중량％였다.
(실시예 3)
미립자로서 카본 블랙 대신에 활성탄(메디안 직경 2㎛)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 복합체를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 수지량은, 40중량％였다.
(실시예 4)
부활 처리의 온도(탄화·부활 온도)를 700℃로 하고 유지 시간을 180분으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 4의 복합체를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 수지량은, 44중량％였다.
(실시예 5)
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 부활 처리 전의 복합체 0.5g을, 부활제로서의 탄산칼륨 1.0g을 물 5.0g에 용해시킨 탄산칼륨 수용액에 침지시켰다. 그에 의해, 탄산칼륨의 부분 박리형 박편화 흑연에 대한 중량비를 2배로 한(=함침률 2) 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5의 복합체를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 수지량은, 46중량％였다.
(실시예 6)
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 부활 처리 전의 복합체에, 부활제로서의 탄산칼륨을 물에 용해시키지 않고 분말 상태인 채로 사용하였다. 부활 처리 전의 복합체 0.5g과, 부활제로서의 탄산칼륨 0.5g을 용기 내에서 진탕시켜 물리적으로 혼합하여, 부활 처리를 실시한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 6의 복합체를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 수지량은, 36중량％였다.
(실시예 7)
부활제로서 탄산칼륨 대신에 수산화칼륨(KOH, 와코 준야쿠사제)을 사용한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 7의 복합체를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 수지량은, 34중량％였다.
(실시예 8)
부활제로서 탄산칼륨 대신에 염화아연(ZnCl2, 와코 준야쿠사제)을 사용하고, 부활 온도를 550℃로 한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 8의 복합체를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 수지량은, 46중량％였다.
(실시예 9)
부활제로서 탄산칼륨 대신에 이산화탄소 가스(CO2)를 사용하여 가스 부활을 행한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합체를 얻었다. 구체적으로는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 부활 처리 전의 복합체 0.5g을, 이산화탄소 가스 분위기하에서, 온도(탄화·부활 온도) 800℃에서 120분간 유지하였다. 그에 의해, 부활 처리를 실시하여, 실시예 9의 복합체를 얻었다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 수지량은, 34중량％였다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 부활 처리 전의 복합체에 부활 처리를 실시하지 않고, 비교예 1의 복합체로 하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 수지량은, 50중량％였다.
(비교예 2)
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 부분 박리형 박편형 흑연을, 미립자와 복합화시키지 않고, 실시예 1과 마찬가지의 부활 처리를 실시하여, 비교예 2의 복합체(흑연과 수지의 복합체)로 하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 측정한 수지량은, 65중량％였다.
(평가)
BET 비표면적;
실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 복합체의 BET 비표면적은, 비표면적 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, 제품 번호 「ASAP-2000」, 질소 가스)를 사용하여 측정하였다.
메소 구멍 및 마이크로 구멍의 평가;
복합체의 메소 구멍 및 마이크로 구멍의 용적은, 세공 분포 측정 장치(시마즈 세이사쿠쇼사제, 제품 번호 「ASAP-2000」, 질소 가스)를 사용하여, BJH법에 준거하여 측정하였다.
결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
정전 용량의 평가;
실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 복합체를 사용한 전기 이중층 캐패시터의 정전 용량을 측정하였다.
구체적으로는, 실시예 1 내지 9, 비교예 1 및 비교예 2의 복합체와 결합제로서의 PTFE(미츠이 듀퐁 플로로 케미컬사제)를 중량비 9:1로 혼련하고, 압연 롤러를 사용하여 제막함으로써 캐패시터용 전극을 얻었다. 또한, 얻어진 전극 막 두께는 각각 100㎛ 내지 200㎛로 조정하였다.
얻어진 캐패시터용 전극을 110℃에서 11시간 진공 건조시킨 후, 직경 1cm의 원형으로 2매 펀칭하고, 이들의 중량을 측정하였다. 2매의 캐패시터용 전극의 중량차는 0.3mg 이내에 수용하였다. 이어서, 2매의 캐패시터용 전극을 부극·정극으로서 세퍼레이터를 통해 끼워 넣어 셀을 조립한 후, 전해액을 1.2ml 주입함으로써 전기 이중층 캐패시터를 제작하였다. 이들 작업은, 노점-70℃ 이하의 환경에서 실시하였다.
전기 이중층 캐패시터의 정전 용량을 측정할 때에는, 제어 전류값을 10mA/g(전극 중량 1g당 10mA의 전류를 흘린다), 500mA/g으로 설정하여 0V 내지 3V간의 반복 충방전 특성 측정을 각 3사이클 실시하였다. 그에 의해, 얻어진 측정 결과를, 산출 범위를 1V 내지 2V로 설정한 후, 하기 식 (1)을 사용하여 산출하였다. 또한, 표 1에 기재된 정전 용량은 제어 전류값 10mA/g의 조건하에서 산출한 값이다.
C=I/(ΔV/Δt)…식 (1)
(식 (1) 중, C는 정전 용량이며 단위는 F, I는 방전 전류값이며 단위는 A이다. ΔV는, 계산 범위에 있어서의 개시 전압값과 종료 전압값의 차이며 단위는 V이고, 여기에서는 범위가 2V부터 1V까지라는 점에서 1이다. Δt는 개시 전압값부터 종료 전압값이 될 때까지 방전되는 데 요하는 시간이며 단위는 초이다.)
또한, 중량당의 정전 용량으로서는, 상기 식 (1)에 의해 산출한 정전 용량을 부극과 정극의 합계 중량으로 나눈 값으로 하였다.
레이트 특성의 평가;
또한, 상기에 의해 얻어진 중량당 정전 용량으로부터 레이트 특성을 평가하였다. 레이트 특성의 평가에 있어서는, 제어 전류값을 10mA/g으로 설정했을 때의 정전 용량을 CA, 500mA/g으로 설정했을 때의 정전 용량을 CB로 하고, CA/CB의 값을 산출하였다. 또한, 레이트 특성은 하기의 기준으로 판정하였다.
[레이트 특성의 판정 기준]
◎: 레이트 특성(CA/CB)이 0.7 이상
○: 레이트 특성(CA/CB)이 0.5 이상 0.7 미만
×: 레이트 특성(CA/CB)이 0.5 미만
결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 복합체에서는, 비교예 1 및 비교예 2의 복합체보다 BET 비표면적이 커져 있어, 축전 디바이스의 용량을 높일 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 복합체에서는, 비교예 1 및 비교예 2의 복합체보다, 정전 용량 및 레이트 특성이 향상되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료와, 미립자를 포함하는 복합체로서,
    상기 복합체가 메소 구멍을 갖고, BJH법에 준거하여 측정된 상기 메소 구멍의 용적이 0.15mL/g 이상이고, 상기 복합체의 BET 비표면적이 900m2/g 이상인, 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 재료가 박편화 흑연인, 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄소 재료가, 그래파이트 구조를 갖고, 부분적으로 그래파이트가 박리되어 있는 부분 박리형 박편화 흑연인, 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자가, 활성탄, 카본 블랙 및 산화그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 복합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합체에 있어서, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료의 그래핀층간에 상기 미립자가 존재하고 있는, 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미립자의 메디안 직경이 10nm 이상 20㎛ 미만인, 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료에 대한 상기 미립자의 중량비가 1/20 이상 2 이하인, 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료가, 수지 및/또는 수지 유래의 탄화물을 포함하는, 복합체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료 중에 있어서의 상기 수지 및/또는 수지 유래의 탄화물의 함유량이 1중량％ 이상 80중량％ 이하인, 복합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 복합체를 함유하는, 축전 디바이스용 전극 재료.
  11. 제10항에 기재된 축전 디바이스용 전극 재료에 의해 구성되어 있는 전극을 구비하는, 축전 디바이스.
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