CN109734131A - 一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法。具体为：（1）将过渡金属硫化物粉体和助剂的水溶液或有机溶剂溶液混合，形成粘稠浆料；（2）将形成的粘稠浆料用对应的溶剂稀释，搅拌后得到过渡金属硫化物分散液；（3）将（1）中的浆料或（2）中的分散液进行干燥处理，得到助剂修饰的过渡金属硫化物粉体；（4）将（3）中得到的产物在惰性气体或真空条件下高温处理，得到纯过渡金属硫化物粉体。本发明其剥离浓度大于200毫克/毫升，最高可达600毫克/毫升，是传统剥离方法的10‑100倍。本发明制备过程安全可控、通量高，更易工业放大，且对环境无污染。本发明方法成本低，有效解决了过渡金属硫化物材料规模化制备的关键问题，为实现过过渡金属硫化物的实际应用提供了可能。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法，具体为将过渡金属硫化物粉体在助剂的水溶液或有机溶液中球磨或砂磨一段时间后，形成粘稠浆料；将所形成的浆料用水或对应的溶剂稀释，搅拌30分钟后得到过渡金属硫化物分散液；将所得浆料或分散液干燥处理，得到助剂修饰的过渡金属硫化物粉体；将所得粉体在惰性气体或真空条件下高温处理，得到纯过渡金属硫化物粉体。
背景技术
过渡金属硫化物以其优异的综合性能，已引起了学术界和产业界的广泛关注。过渡金属硫化物独特的结构优势赋予了其丰富的电学、光学、力学等性质，在能量转化与存储、高性能复合材料、生物等领域有广泛的应用前景。为了实现过渡金属硫化物的大规模应用，开发出一种简单高效、低成本、低污染的制备方法显得至关重要。与石墨烯的制备方法类似，过渡金属硫化物的制备方法可以分为自上而下和自下而上量大类。其中，以过渡金属本体为原料的液相剥离方法是一种被认为具有很好工业前景的自上而下法。该方法通常是将硫化物粉体分散在合适的有机溶剂或表面活性剂水溶液中，在超声、剪切或球磨等强外力作用下，实现过渡金属硫化物的剥离。然而，传统的液相剥离方法通量低，即其剥离浓度、剥离产率、分散浓度等诸多要素无法满足工业化的需要。目前，过渡金属硫化物最成功的剥离方法是碱金属插层剥离法。虽然此类方法的剥离产率较高，但是碱金属对空气、水等非常敏感，其实验条件苛刻且危险性大，难以工业放大。另外，目前过渡金属硫化物的剥离浓度较低，通常在20毫克/毫升左右，无法满足工业生产的需求。因而，开发出高通量、低成本、简单高效且易于工业放大的过渡金属硫化物制备方法显得至关重要。
本发明报道的一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法。与传统剥离方法相比，该方法的本质特征在于（1）其剥离浓度在200毫克/毫升以上，最高可达600毫克/毫升；（2）可实现过渡金属硫化物的完全剥离，剥离产率接近100%，无需进一步法分级处理，剥离所得过渡金属硫化物纳米片的厚度均在5个原子层厚度以下，且剥离过程不会破坏硫化物的晶格结构；（3）剥离后得到的过渡金属硫化物能稳定分散，常温存储超过6个月仍无明显沉淀。本发明解决了过渡金属硫化物规模化制备的关键问题，为二维纳米材料的规模化剥离制备提供了新的技术路线，将大大推动其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述困难，提供一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法。本发明采用球磨或砂磨作用方式，剥离浓度高，产率接近100%且能保持过渡金属硫化物完整的晶体结构，易于工业放大。本发明制备的过渡金属硫化物能分散在水以及其它有机溶剂中，能应用于储能、催化、复合材料等领域。
本发明提出了一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法，具体步骤如下：
（1）将过渡金属硫化物粉体加入到含有助剂的水溶液中，搅拌均匀后，通过球磨机或砂磨机机械作用，形成粘稠浆料；所述的过渡金属硫化物剥离浓度为剥离浓度大于200毫克/毫升，最高可达600 毫克/毫升；助剂用量为过渡金属硫化物粉体质量的0.1-2倍；
（2）将步骤（1）得到的粘稠浆料用水或对应的有机溶剂稀释，搅拌30分钟形成稳定的过渡金属硫化物分散液；所述的过渡金属硫化物剥离浓度为剥离浓度大于200毫克/毫升，最高可达600 毫克/毫升；
（3）将步骤（1）得到的粘稠浆料或步骤（2）得到的过渡金属硫化物分散液进行干燥处理，得到助剂修饰的过渡金属硫化物粉体；
（4）将步骤（3）得到的产物在惰性气体或真空条件下高温处理，得到纯过渡金属硫化物粉体。
本发明者，步骤（1）所述的过渡金属硫化物包括二硫化钼或二硫化钨，原料尺寸为50纳米-100微米。
本发明者，步骤（1）所述助剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中任一种。
本发明者，步骤（1）所述的有机溶剂包括乙醇、甲醇、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇中任一种。
本发明者，步骤（1）所述的砂磨机转速为150-1600转/分钟，砂磨时间为0.5-24小时；球磨机转速为150-600转/分钟，球磨时间为1-24小时。
本发明者，步骤（1）所述的过渡金属硫化物剥离浓度为剥离浓度大于200毫克/毫升，最高可达600毫克/毫升；助剂用量为过渡金属硫化物原料质量的0.1-2倍。
本发明者，步骤（3）所述的干燥处理包括喷雾干燥、超临近二氧化碳干燥、冷冻干燥、真空干燥或鼓风干燥。
本发明者，步骤（4）所述的惰性气体包括氮气或氩气。
针对现有技术存在的不足，本发明人经过长期的实践与研究，提出了本发明的技术方案，该方案可实现过渡金属硫化物的高通量、低成本、大规模制备，解决了过渡金属硫化物规模化制备的关键问题，为实现过渡金属硫化物在各个领域（如储能材料、复合材料、催化、超润滑）中的实际应用提供了一种有效途径。
本发明与现有技术相比具有以下优势：
（1）本发明可实现过渡金属硫化物的超高浓度剥离，剥离浓度大于200毫克/毫升，最高剥离浓度大于600毫克/毫升。
（2）本发明能实现过渡金属硫化物的完全剥离，剥离产率接近100%，无需进一步法分级处理。且剥离过程不会破坏过渡金属硫化物的晶格结构
（3）本发明剥离得到的过渡金属硫化物能在各种溶剂中稳定分散，常温条件下存储超过6个月仍不会变质，便于进一步的应用。
（4）本发明简单易行，可实现过渡金属硫化物的完全剥离，易于工业放大。且本发明的剥离过程不会对环境造成污染，是一种绿色剥离方法。
（5）直接购买商业过渡金硫化物粉体为原料，原料来源广泛，成本低廉。
附图说明
图1为所得二硫化钼的透射电镜照片。由图可知，剥离所得到的二硫化钼纳米片的尺寸在几十纳米到几百纳米之间，近乎透明的外观说明所得到的是少层结构。
图2为所得二硫化钼的高分辨透射电镜照片。由图可知，所得到的二硫化钼纳米片层数普遍在5层以内。
图3为所得二硫化钼的层数分布图。由图可知，超过80%的纳米片层数在2至4层之间。
图4为所得二硫化钨的透射电镜照片。由图可知，剥离所得到的二硫化钨纳米片的尺寸在几十纳米到几百纳米之间，近乎透明的外观说明所得到的是少层结构。
图5为所得二硫化钨的高分辨透射电镜照片。由图可知，所得到的二硫化钼纳米片层数普遍在5层以内。
图6为所得二硫化钨的层数分布图。由图可知，超过80%的纳米片层数在2至4层之间。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其它方法和步骤，或者这些明确提及的步骤之间还可以***其它方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非为限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
（1）将10克聚乙烯吡咯烷酮在搅拌条件下溶于25毫升去离子水中，待完全溶解后，将溶液和20克二硫化钼粉体（二硫化钼原料颗粒尺寸10微米，含量高于95%）加入球磨罐中，加入球磨珠后，在300转/分钟条件下球磨20小时，得到粘稠浆料；
（2）将步骤（1）中得到的粘稠浆料用480毫升去离子水稀释后，搅拌30分钟得到二硫化钼分散液；
（3）将步骤（2）中得到的分散液冷冻干燥处理，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的二硫化钼粉体；
（4）将步骤（3）所得粉体在700℃的氮气气氛中退火1小时，得到纯净二硫化钼粉体。退火过程中的升温速率为10℃/min，起始温度为室温；退火结束后，样品在氮气气氛中自然冷却。
实施例2
（1）将10克聚乙烯吡咯烷酮在搅拌条件下溶于25毫升去离子水中，待完全溶解后，将溶液和20克二硫化钨粉体（二硫化钨原料颗粒尺寸5微米，含量高于95%）加入球磨罐中，加入球磨珠后，在600 转/分钟条件下球磨20 小时，得到粘稠浆料；
（2）将步骤（1）中得到的粘稠浆料用480毫升去离子水稀释后，搅拌30分钟得到二硫化钨分散液；
（3）将步骤（2）中得到的分散液冷冻干燥处理，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的二硫化钨粉体；
（4）将步骤（3）所得粉体在700℃的氮气气氛中退火1小时，得到纯净二硫化钨粉体；退火过程中的升温速率为10℃/min，起始温度为室温；退火结束后，样品在氮气气氛中自然冷却。
实施例3
（1）将10克聚乙二醇在搅拌条件下溶于25毫升去离子水中，待完全溶解后，将溶液和20克二硫化钼粉体（二硫化钼原料颗粒尺寸100微米，含量高于95%）加入球磨罐中，加入球磨珠后，在300转/分钟条件下球磨20小时，得到粘稠浆料；
（2）将步骤（1）中得到的粘稠浆料用480毫升去离子水稀释后，搅拌30分钟得到二硫化钼分散液；
（3）将步骤（2）中得到的分散液冷冻干燥处理，得到聚乙二醇修饰的二硫化钼粉体；
（4）将步骤（3）所得粉体在700℃的氮气气氛中退火1小时，得到纯净二硫化钼粉体。退火过程中的升温速率为10℃/min，起始温度为室温；退火结束后，样品在氮气气氛中自然冷却。
实施例4
（1）将10克聚乙二醇在搅拌条件下溶于25毫升去离子水中，待完全溶解后，将溶液和20克二硫化钨粉体（二硫化钨原料颗粒尺寸100微米，含量高于95%）加入球磨罐中，加入球磨珠后，在600转/分钟条件下球磨20小时，得到粘稠浆料；
（2）将步骤（1）中得到的粘稠浆料用480毫升去离子水稀释后，搅拌30分钟得到二硫化钨分散液；
（3）将步骤（2）中得到的分散液冷冻干燥处理，得到聚乙二醇修饰的二硫化钨粉体；
（4）将步骤（3）所得粉体在700℃的氮气气氛中退火1小时，得到纯净二硫化钨粉体。退火过程中的升温速率为10℃/min，起始温度为室温；退火结束后，样品在氮气气氛中自然冷却。
实施例5
（1）将10克聚乙烯吡咯烷酮在搅拌条件下溶于25毫升乙二醇中，待完全溶解后，将溶液和20克二硫化钼粉体（二硫化钼原料颗粒尺寸50纳米，含量高于95%）加入球磨罐中，加入球磨珠后，在150转/分钟条件下球磨20小时，得到粘稠浆料；
（2）将步骤（1）中得到的粘稠浆料用480毫升乙二醇稀释后，搅拌30分钟得到二硫化钼分散液；
（3）将步骤（2）中得到的分散液喷雾干燥处理，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的二硫化钼粉体；
（4）将步骤（3）所得粉体在700℃的氮气气氛中退火1小时，得到纯净二硫化钼粉体。退火过程中的升温速率为10℃/min，起始温度为室温；退火结束后，样品在氮气气氛中自然冷却。
实施例6
（1）将10克聚乙烯吡咯烷酮在搅拌条件下溶于25毫升乙二醇中，待完全溶解后，将溶液和20克二硫化钨粉体（二硫化钨原料颗粒尺寸50纳米，含量高于95%）加入球磨罐中，加入球磨珠后，在150 转/分钟条件下球磨20小时，得到粘稠浆料；
（2）将步骤（1）中得到的粘稠浆料用480毫升乙二醇稀释后，搅拌30分钟得到二硫化钨分散液；
（3）将步骤（2）中得到的分散液喷雾干燥处理，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的二硫化钨粉体；
（4）将步骤（3）所得粉体在700℃的氮气气氛中退火1小时，得到纯净石墨烯粉体。退火过程中的升温速率为10℃/min，起始温度为室温；退火结束后，样品在氮气气氛中自然冷却。
实施例7
（1）将10克聚乙烯醇在搅拌条件下溶于25毫升去离子水中，待完全溶解后，将溶液和20克二硫化钼粉体（二硫化钼原料颗粒尺寸100微米，含量高于95%）加入砂磨机中，加入磨珠后，在1600转/分钟条件下球磨20小时，得到粘稠浆料；
（2）将步骤（1）中得到的粘稠浆料用480毫升去离子水稀释后，搅拌30分钟得到二硫化钼分散液；
（3）将步骤（2）中得到的分散用超临界二氧化碳技术进行干燥，得到聚乙烯醇修饰的二硫化钼粉体；
（4）将（3）所得粉体在700℃的氮气气氛中退火1小时，得到纯净二硫化钼粉体。退火过程中的升温速率为10℃/min，起始温度为室温；退火结束后，样品在氮气气氛中自然冷却。
实施例8
（1）将10克聚乙烯醇在搅拌条件下溶于25毫升去离子水中，待完全溶解后，将溶液和20克二硫化钨粉体（二硫化钨原料颗粒尺寸100微米，含量高于95%）加入砂磨机中，加入磨珠后，在1600转/分钟条件下球磨20小时，得到粘稠浆料；
（2）将步骤（1）中得到的粘稠浆料用480毫升去离子水稀释后，搅拌30分钟得到二硫化钨分散液；
（3）将步骤（2）中得到的分散液用超临界二氧化碳技术进行干燥，得到聚乙烯醇修饰的二硫化钨粉体；
（4）将步骤（3）所得粉体在700℃的氮气气氛中退火1小时，得到纯净二硫化钨粉体。退火过程中的升温速率为10℃/min，起始温度为室温；退火结束后，样品在氮气气氛中自然冷却。
实施例9
（1）将10克聚乙二醇在搅拌条件下溶于25 毫升 N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，将溶液和20克二硫化钼粉体（二硫化钼颗粒尺寸500纳米，含量高于95%）加入球磨罐中，加入球磨珠后，在150 转/分钟条件下球磨20小时，得到粘稠浆料；
（2）将步骤（1）中得到的粘稠浆料用480毫升N-甲基吡咯烷酮稀释后，搅拌30分钟得到二硫化钼分散液；
（3）将步骤（2）中得到的分散液喷雾干燥处理，得到聚乙二醇修饰的二硫化钼粉体；
（4）将步骤（3）所得粉体在700℃的氮气气氛中退火1小时，得到纯净二硫化钼粉体。退火过程中的升温速率为10℃/min，起始温度为室温；退火结束后，样品在氮气气氛中自然冷却。
实施例10
（1）将10克聚乙二醇在搅拌条件下溶于25毫升N-甲基吡咯烷酮中，待完全溶解后，将溶液和20克二硫化钨粉体（二硫化钨原料颗粒尺寸500纳米，含量高于95%）加入砂磨机中，加入磨珠后，在150转/分钟条件下球磨30小时，得到粘稠浆料；
（2）将步骤（1）中得到的粘稠浆料用480毫升N-甲基吡咯烷酮稀释后，搅拌30分钟得到二硫化钨分散液；
（3）将步骤（2）中得到的分散液冷冻干燥喷干燥处理，得到聚乙二醇修饰的二硫化钨粉体；
（4）将步骤（3）所得粉体在700℃的氮气气氛中退火1 小时，得到纯净二硫化钨粉体。退火过程中的升温速率为10℃/min，起始温度为室温；退火结束后，样品在氮气气氛中自然冷却。
Claims (7)
1.一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将过渡金属硫化物粉体加入到含有助剂的水溶液中，搅拌均匀后，通过球磨机或砂磨机机械作用，形成粘稠浆料；所述的过渡金属硫化物剥离浓度为剥离浓度大于200毫克/毫升，最高可达600 毫克/毫升；助剂用量为过渡金属硫化物粉体质量的0.1-2倍；
（2）将步骤（1）得到的粘稠浆料用水或对应的有机溶剂稀释，搅拌30分钟形成稳定的过渡金属硫化物分散液；所述的过渡金属硫化物剥离浓度为剥离浓度大于200毫克/毫升，最高可达600 毫克/毫升；
（3）将步骤（1）得到的粘稠浆料或步骤（2）得到的过渡金属硫化物分散液进行干燥处理，得到助剂修饰的过渡金属硫化物粉体；
（4）将步骤（3）得到的产物在惰性气体或真空条件下高温处理，得到纯过渡金属硫化物粉体。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法，其特征在于步骤（1）中所述的过渡金属硫化物包括二硫化钼或二硫化钨，原料尺寸为50纳米-100微米。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法，其特征在于步骤（1）所述助剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇中任一种。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法，其特征在于步骤（２）中所述的有机溶剂包括乙醇、甲醇、N,N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙二醇中任一种。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法，其特征在于步骤（1）中所述的砂磨机转速为150-1600转/分钟，砂磨时间为0.5-24小时；球磨机转速为150-600转/分钟，球磨时间为1-24小时。
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法，其特征在于步骤（３）所述干燥处理包括喷雾干燥、超临近二氧化碳干燥、冷冻干燥、真空干燥或鼓风干燥中任一种。
7.根据权利要求1所述的一种过渡金属硫化物的超高通量剥离方法，其特征在于步骤（４）所述的惰性气体包括氮气或氩气。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190510 |
|
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