CN112638824A - 碳材料及其制造方法、蓄电设备用电极材料以及蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够提高蓄电设备中的静电容量的碳材料。本发明涉及一种碳材料，其为包含具有石墨烯叠层结构的碳材料的碳材料，其中，所述碳材料的BET比表面积为240m2/g以上，将所述碳材料0.1g投入截面积为3.14cm2的容器中，以16kN的压力进行压缩时的粉体密度为0.5g/cc以上。

Description

碳材料及其制造方法、蓄电设备用电极材料以及蓄电设备
技术领域
本发明涉及碳材料、该碳材料的制造方法、以及使用了该碳材料的蓄电设备用电极材料和蓄电设备。
背景技术
近年，针对便携设备、混合动力车、电动车、家庭用蓄电用途等，而广泛进行了蓄电设备的研究开发。作为蓄电设备的电极材料，从环境方面出发，广泛使用了石墨、活性炭、碳纳米纤维或碳纳米管等的碳材料。
下述的专利文献1公开了，将活性炭用作电极材料的双电层电容器。专利文献1的活性炭的制造方法中，首先，将易石墨化性碳前体氧化而得到氧化处理物。接着，将得到的氧化处理物在脱水反应催化剂下进行加热处理而得到脱水处理物。最后，将脱水处理物进行气体活化而得到活性炭。专利文献1中，作为易石墨化性碳前体，记载有：针状焦炭、本体中间相、结晶沥青、中间相碳纳米珠中间相沥青纺制原纤维等。
此外，下述的专利文献2公开了，包含具有石墨发生了部分性剥离的结构并且残存有一部分树脂的树脂残存部分剥离型薄片化石墨和粘合剂树脂的电容器用电极材料。专利文献2中，通过将树脂通过接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨而得到的组合物中的树脂进行热分解，从而得到树脂残存部分剥离型薄片化石墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-347517号公报
专利文献2:国际公开第2015/098758号
发明内容
发明所解决的技术问题
近年，电容器、锂离子二次电池等的蓄电设备的领域中，需要进一步的高容量化。然而，专利文献1所述的活性炭，导电性较低，在用于蓄电设备的电极的情况下，在蓄电设备中的静电容量方面存在问题。此外，在将专利文献2的碳材料用于蓄电设备的电极的情况下，无法充分提高蓄电设备中的静电容量。
本发明的目的在于，提供能够提高蓄电设备中的静电容量的碳材料、该碳材料的制造方法、以及使用了该碳材料的蓄电设备用电极材料和蓄电设备。
解决问题的技术手段
本发明的碳材料为包含具有石墨烯叠层结构的碳材料的碳材料，所述碳材料的BET比表面积为240m2/g以上，将所述碳材料0.1g投入截面积为3.14cm2的容器中，以16kN的压力进行压缩时的粉体密度为0.5g/cc以上。
本发明的碳材料的一个特定方案中，所述碳材料的BET比表面积为450m2/g以上。
本发明的碳材料的另一特定方案中，所述碳材料基于BJH法测定得到的中孔的容积为0.04mL/g以上。
本发明的碳材料的另一特定方案中，所述碳材料基于MP法测定得到的微孔的容积为0.20mL/g以上。
本发明的碳材料的另一特定方案中，所述碳材料基于MP法测定得到的微孔的容积设为XmL/g，所述碳材料基于BJH法测定得到的所述中孔的容积设为YmL/g时，0.3<X/Y<4。
本发明的碳材料的另一特定方案中，所述具有石墨烯叠层结构的碳材料为石墨或薄片化石墨。优选所述石墨或薄片化石墨为石墨发生了部分性剥离的部分剥离型薄片化石墨。
本发明的碳材料的另一特定方案中，所述碳材料进一步包含树脂碳化物。优选所述碳材料中的所述树脂碳化物的含量为1重量％以上99.9重量％以下。
本发明的碳材料的另一特定方案中，所述树脂碳化物含有芳香环。
本发明的碳材料的制造方法是根据本发明而构成的碳材料的制造方法，其具备：将石墨或一次薄片化石墨与树脂混合的混合工序；在所述混合工序中或所述混合工序后，进一步混合活化剂，以得到混合物的工序；以及对所述混合物进行活化处理的工序。
本发明的碳材料的制造方法的一个特定方案中，所述混合工序中，将包含所述石墨或所述一次薄片化石墨和所述树脂的组合物在200℃～500℃的温度下进行加热。
本发明的碳材料的制造方法的其他特定方案中，所述混合工序中，将由所述石墨或所述一次薄片化石墨、所述树脂以及所述活化剂形成的混合物在200℃～500℃的温度下进行加热。
本发明的碳材料的制造方法的另一特定方案中，所述树脂为具有芳香环的树脂。优选所述具有芳香环的树脂含有芳香族类聚酯树脂。
本发明的碳材料的制造方法的另一特定方案中，所述具有芳香环的树脂是具有羟基的化合物与具有羧基的化合物形成的反应物。优选所述具有羟基的化合物为多元醇或芳香族多元醇。更优选所述具有羟基的化合物为多元醇。优选所述具有羧基的化合物为多元羧酸或芳香族多元羧酸衍生物。更优选所述具有羧基的化合物为芳香族多元羧酸衍生物。
本发明的蓄电设备用电极材料含有根据本发明而构成的碳材料。
本发明的蓄电设备具备由根据本发明而构成的蓄电设备用电极材料而构成的电极。
发明的效果
根据本发明，能够提供：能够提高蓄电设备中的静电容量的碳材料、该碳材料的制造方法、以及使用了该碳材料的蓄电设备用电极材料和蓄电设备。
本发明的具体实施方式
以下，对于本发明的详细进行说明。
(碳材料)
本发明的碳材料包含具有石墨烯叠层结构的碳材料。本发明的碳材料的B ET比表面积为240m2/g以上。此外，将本发明的碳材料0.1g投入截面积为3.14cm2的容器中，以16kN的压力进行压缩时的粉体密度为0.5g/cc以上。更具体而言，粉体密度，例如，可使用粉体电阻测定装置(MITSUBISHI CHEM ICAL ANALYTECH公司制，商品编号“MCP-T700/PD51”)进行测定。该方法中，称量碳材料的粉体0.1g，投入截面积为3.14cm2的容器中，通过油压式泵，加压至16kN以进行压缩，同时测定厚度。将此时计算的密度设为粉体密度。需要说明的是，截面积是与容器的深度方向垂直的截面的面积，例如，在平面形状为大致圆状的情况下，可使用直径20mmφ的容器。
本发明中，通过使碳材料的BET比表面积为所述下限值以上，并且粉体密度为所述下限值以上，从而能够在将所述碳材料用于蓄电设备的情况下，提高静电容量。
通常而言，为了提高碳材料中的BET比表面积，例如，可考虑形成多孔质的结构。另一方面，设为多孔质的结构时，材料中的空隙增加，因此存在材料的密度降低这样的权衡关系。本发明中，如下所述，通过精密控制细孔的尺寸和比例，从而能够以较高水平实现两种物性，结果提高蓄电设备的静电容量。
本发明中，碳材料的BET比表面积优选为450m2/g以上，更优选为800m2/g以上，进一步优选为1100m2/g以上，优选为4000m2/g以下，更优选为3500m2/g以下，进一步优选为3000m2/g以下。在碳材料的BET比表面积为所述范围内的情况下，能够进一步提高蓄电设备的静电容量。
需要说明的是，本说明书中，BET比表面积是指，根据氮(N2)的吸附量测定并且通过BET法对得到的吸附等温线进行解析而计算得到的比表面积。BET比表面积，例如，可使用高精度气体吸附量测定装置(MICROTRAC·B ELL公司制，商品编号“BELSORP-MAX”，氮气，1.0×10-6<相对压P/P0<0.99下50～100个点的多点测定，作为预处理条件在300℃下真空处理5小时)，进行吸附等温线的测定来计算。可将由此得到的吸附等温线通过解析软件(MICROTRAC·BELL公司制，软件名“BELMaster”)，根据BET法对BET比表面积进行计算。
本发明中，通过上述的方法测定得到的碳材料的粉体密度优选为0.55g/c c以上，更优选为0.60g/cc以上。在碳材料的粉体密度为所述下限值以上的情况下，能够进一步提高静电容量。需要说明的是，碳材料的粉体密度的上限值没有特别限定，实际上可设为2.0g/cc。
本发明中，碳材料中的BET比表面积(m2/g)和粉体密度(g/cc)的积优选为500以上，更优选为630以上，进一步优选为650以上。碳材料中的BET比表面积(m2/g)和粉体密度(g/cc)的积的上限值，没有特别限定，例如，可设为2500。
本发明的碳材料，优选具有中孔。需要说明的是，本说明书中，中孔是指，通过BJH(Barret，Joyner，Hallender)法而计算的细孔。中孔的容积是指，碳材料内全部中孔的容积的和(全部中孔容积)，例如，可根据N2的气体吸附量测定得到的吸附等温线来进行测定。
本发明中，碳材料的中孔的容积优选为0.04mL/g以上，优选为0.1mL/g以上，进一步优选为0.2mL/g以上。中孔的容积的上限值没有特别限定，优选为2.00mL/g以下，更优选为1.80mL/g以下。中孔的容积为所述下限值以上的情况下，电解液进一步易于渗透碳材料的表面，能够进一步有效活用较广的比表面积，因此能够进一步增大蓄电设备的静电容量。另一方面，在中孔的容积为所述上限值以下的情况下，空隙为适宜的量，因此能够进一步防止材料的密度的降低。
此外，本发明的碳材料优选具有微孔。需要说明的是，本说明书中，微孔是指，通过MP(micropore analysis)法计算的细孔。此外，微孔的容积是指，碳材料内全部微孔的容积的和。
本发明中，碳材料的微孔的容积优选为0.15mL/g以上，更优选为0.20m L/g以上，进一步优选为0.30mL/g以上。微孔的容积的上限值没有特别限定，优选为0.70mL/g。微孔的容积为所述下限值以上的情况下，能够在抑制材料密度降低的同时，得到较广的比表面积，因此能够进一步增大蓄电设备的静电容量。另一方面，在微孔的容积为所述上限值以下的情况下，能够使电解液中的离子扩散，进一步有效活用比表面积，因此能够进一步提高静电容量。
本发明中，碳材料基于MP法测定得到的微孔的容积设为XmL/g，碳材料基于BJH法测定得到的中孔的容积设为YmL/g时，优选为0.3<X/Y<4。在X/Y为所述范围内的情况下，能够在较高地保持材料的密度的同时，进一步增大蓄电设备的静电容量。
本发明中，作为具有石墨烯叠层结构的碳材料，例如，可举出石墨或薄片化石墨等。需要说明的是，就是否具有石墨烯叠层结构而言，可通过对于碳材料的X射线衍射光谱，使用CuKα射线(波长
Figure BDA0002947413900000051
)进行测定时，是否观察到2θ＝26度附近的峰(源自石墨烯叠层结构的峰)来进行确认。X射线衍射光谱可通过广角X射线衍射法进行测定。作为X射线衍射装置，例如，可使用SmartLab(RIGAKU公司制)。
本发明的碳材料含有这样的具有石墨烯叠层结构的碳材料，因此能够提高导电性。因此，能够提高蓄电设备的输出特性。
石墨是指，多个石墨烯片的叠层体。石墨的石墨烯片的叠层数，通常为10万层～100万层左右。作为石墨，例如，可使用天然石墨、人造石墨或膨胀石墨等。膨胀石墨，石墨烯层彼此的层间距离相比于通常的石墨变大的比例较高。因此，作为石墨，优选使用膨胀石墨。
薄片化石墨是将原始石墨进行剥离处理而得到的，是指比原始石墨更薄的石墨烯片叠层体。薄片化石墨中的石墨烯片的叠层数少于原始石墨即可。需要说明的是，薄片化石墨可以为氧化薄片化石墨。
薄片化石墨中，石墨烯片的叠层数没有特别限定，优选为2层以上，更优选为5层以上，优选为1000层以下，更优选为500层以下。石墨烯片的叠层数为所述下限以上的情况下，抑制液中薄片化石墨发生滚动或薄片化石墨彼此发生堆叠，因此能够进一步提高薄片化石墨的导电性。在石墨烯片的叠层数为所述上限以下的情况下，能够进一步提高薄片化石墨的比表面积。
此外，薄片化石墨，优选为具有石墨发生了部分性剥离的结构的部分剥离型薄片化石墨。
更具体而言，“石墨发生了部分性剥离”是指，石墨烯的叠层体中，从端缘至一定程度的内侧石墨烯层间扩开，即在端缘(边缘部分)处石墨的一部分发生了剥离。此外，是指中央侧的部分处石墨层以与原始石墨或一次薄片化石墨同样的方式进行了叠层。因此，在端缘处石墨的一部分发生了剥离的部分，与中央侧的部分相连。此外，所述部分剥离型薄片化石墨中，可以包含端缘的石墨被剥离并且发生了薄片化的石墨。
这样，部分剥离型薄片化石墨，在中央侧的部分中，石墨层以与原始石墨或一次薄片化石墨同样的方式进行了叠层。因此，相比于以往的氧化石墨烯、炭黑，其石墨化度较高，导电性优异。因此，在用于蓄电设备的电极的情况下，能够进一步提高电极内的电子传导性，使得在更大电流下的充放电成为可能。
需要说明的是，就石墨是否发生了部分性剥离而言，例如，可与国际公开第2014/034156号所述的薄片化石墨·树脂复合材料同样的方式，例如，通过基于扫描型电子显微镜(SEM)的观察、X射线衍射光谱进行确认。
本发明的碳材料可以仅由具有石墨烯叠层结构的碳材料构成，本发明的碳材料也可以进一步含有树脂碳化物或其他碳材料。尤其是，优选含有所述树脂碳化物。此外，所述树脂碳化物优选含有芳香环。
此外，可以含有树脂碳化物的原始树脂。树脂碳化物的原始树脂，优选含有具有芳香环的树脂。该情况下，能够进一步增大静电容量。对于该理由，认为是具有芳香环的树脂的芳香环部分成为细孔壁，从而能够实现进一步的高密度化和高比表面积化。
具有芳香环的树脂中包含的芳香环部分的浓度，相对于树脂碳化物的原始树脂100重量％，优选为1重量％以上40重量％以下。需要说明的是，树脂碳化物的原始树脂可含有具有杂环的树脂。
具有芳香环的树脂，优选含有芳香族类聚酯树脂。作为芳香族类聚酯树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族类聚酯多元醇、非晶聚芳酯、液晶聚酯、聚氧苯甲酰等。
此外，具有芳香环的树脂优选包含具有羟基的化合物和具有羧基的化合物。具有芳香环的树脂可以为具有羟基的化合物与具有羧基的化合物形成的反应物。
作为所述具有羟基的化合物，例如，可使用多元醇、芳香族多元醇。作为多元醇，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙三醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇等。作为芳香族多元醇，例如，可使用对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、苯三醇、二氢萘等。
此外，作为具有羧基的化合物，例如，可使用多元羧酸、芳香族多元羧酸衍生物。作为多元羧酸，例如，可使用聚丙烯酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸等。作为芳香族多元羧酸衍生物，例如，可使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、萘羧酸等、作为其酸卤化物的邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯等。
具有羟基的化合物和具有羧基的化合物的组合，至少分别包含1种以上即可，可在制备工序中形成芳香环。
本发明中，碳材料100重量％中包含的树脂碳化物的含量优选为1重量％以上，更优选为3重量％以上，进一步优选为10重量％以上，特别优选为15重量％以上，优选为99重量％以下，更优选为95重量％以下。通过将树脂碳化物的含量设为所述范围内，能够进一步提高蓄电设备的电池特性。
作为所述其他碳材料，没有特别限定，可使用石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑、活性炭等。
需要说明的是，除了具有石墨烯叠层结构的碳材料，还包含树脂碳化物、树脂碳化物的原始树脂或其他碳材料的情况下，求出这些全部的中孔、微孔的容积和BET比表面积。
(碳材料的制造方法)
本发明的碳材料可通过对具有石墨烯叠层结构的碳材料与树脂和/或树脂碳化物的复合体例如实施活化处理而得到。
更具体而言，所述本发明的碳材料的制造方法中，首先，将石墨或一次薄片化石墨与树脂混合(混合工序)。此外，在所述混合工序之前或混合后，进一步混合活化剂，得到混合物。接下来，通过对混合物实施活化处理，从而得到碳材料。需要说明的是，混合工序中，可以对石墨或一次薄片化石墨和树脂进一步混合羧甲基纤维素(CMC)这样的表面活性剂。
此外，可以包含：所述混合工序中将石墨或一次薄片化石墨与树脂混合后进行加热的加热工序。该加热工序中的加热，在具有石墨烯叠层结构的碳材料为所述部分剥离型薄片化石墨的情况下，可以为部分剥离型薄片化石墨的制造中热分解时的加热。此外，在具有石墨烯叠层结构的碳材料为部分剥离型薄片化石墨的情况下，所述混合工序中混合的树脂可以为部分剥离型薄片化石墨的制造中使用的树脂。即，所述混合工序可以为部分剥离型薄片化石墨的制造工序。
作为所述加热工序中的加热温度，例如，可设为200℃～500℃。所述加热可在空气中进行，也可以在氮气等不活泼气体氛围下进行。活化剂，可以在所述加热工序之前与石墨或一次薄片化石墨和树脂混合并加热，也可以在所述加热工序后、即将石墨或一次薄片化石墨和树脂加热后进行混合。需要说明的是，该加热工序、活化工序(活化处理)的加热中，可以使树脂的一部分被碳化，也可以使树脂完全被碳化。此外，可以不进行所述混合工序中的加热而仅在活化工序中进行加热。
作为活化处理的方法，没有特别限定，可举出化学药品活化法、气体活化法。尤其是，从进一步有效提高得到的碳材料的比表面积的观点出发，优选为碱活化法。
作为碱活化法中使用的活化剂，没有特别限定，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾等。尤其是，在与树脂复合化的情况下，从在常温下不对复合化的树脂造成影响，仅在活化处理时的高温下进一步有效提高碳材料的比表面积的观点出发，优选为碳酸钾。
碱活化法中，将这样的活化剂和所述具有石墨烯叠层结构的碳材料混合，进行活化处理。此时，活化剂和所述具有石墨烯叠层结构的碳材料，可以在物理性混合的状态下进行活化处理，也可以在使活化剂含浸所述具有石墨烯叠层结构的碳材料的状态下进行活化处理。从进一步有效提高得到的碳材料的比表面积的观点出发，优选在使活化剂含浸所述具有石墨烯叠层结构的碳材料的状态下进行活化处理。
此外，作为碱活化法中的活化处理的温度，例如，可设为600℃～900℃。此外，在该温度下的保持时间，例如，可设为30分钟～300分钟。在保持时间为所述上限值以下的情况下，能够不形成过多的中孔，进一步提高密度。此外，在保持时间为所述下限值以上的情况下，微孔的形成变得充分，能够进一步提高BET比表面积。需要说明的是，活化处理，期望在氮气、氩气等的不活泼气体氛围下进行。
作为气体活化法中使用的活化剂，没有特别限定，例如，可举出：磷酸、氯化锌、二氧化碳、水蒸气、可燃气体等。
此外，作为气体活化法中的活化处理的温度，例如，可设为600℃～900℃。此外，该温度下的保持时间，例如，可设为30分钟～300分钟。保持时间为所述上限值以下的情况下，能够不形成过多的中孔，进一步提高密度。此外，在保持时间为所述下限值以上的情况下，微孔的形成变得充分，能够进一步提高BET比表面积。
作为所述制造工序中与石墨或一次薄片化石墨混合的树脂，没有特别限定，例如，优选含有具有芳香环的树脂。该情况下，能够进一步增大静电容量。对于该理由，可认为是因为具有芳香环的树脂的芳香环部分成为细孔壁，因此能够实现高密度化和高比表面积化。
此外，具有芳香环的树脂中包含的芳香环部分的浓度，相比于与石墨或一次薄片化石墨混合的树脂100重量％，优选为1重量％以上40重量％以下。需要说明的是，与石墨或一次薄片化石墨混合的树脂，可以含有具有杂环的树脂。
具有芳香环的树脂，优选含有芳香族类聚酯树脂。作为芳香族类聚酯树脂，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族类聚酯多元醇、非晶聚芳酯、液晶聚酯、聚氧苯甲酰等。
此外，具有芳香环的树脂优选包含具有羟基的化合物和具有羧基的化合物。具有芳香环的树脂可以为具有羟基的化合物与具有羧基的化合物形成的反应物。
作为所述具有羟基的化合物，例如，可使用多元醇、芳香族多元醇。作为多元醇，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、聚丙三醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丙三醇等。作为芳香族多元醇，例如，可使用对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、苯三醇、二氢萘等。
此外，作为具有羧基的化合物，例如，可使用多元羧酸、芳香族多元羧酸衍生物。作为多元羧酸，例如，可使用聚丙烯酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、己二酸等。作为芳香族多元羧酸衍生物，例如，可使用苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、萘羧酸等、作为其酸卤化物的邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯等。从进一步高效形成细孔壁的观点出发，优选为对苯二甲酸等在对位(p-位)具有键合的二羧酸衍生物。
具有羟基的化合物和具有羧基的化合物的组合，至少分别包含1种以上即可，可以在制备工序中形成芳香环。
所述制造工序中与石墨或一次薄片化石墨混合的树脂，可以在碳化·活化工序中被完全碳化，也可以有一部分作为树脂残存。
本发明的碳材料，在用于蓄电设备的电极时，能够提高蓄电设备的静电容量。因此，能够优选用作蓄电设备用电极材料。
(蓄电设备用电极材料和蓄电设备)
作为本发明的蓄电设备，没有特别限定，可举出：非水电解质一次电池、水性电解质一次电池、非水电解质二次电池、水性电解质二次电池、电容器、双电层电容器或锂离子电容器等。本发明的蓄电设备用电极材料，是如上所述用于蓄电设备的电极中的电极材料。
本发明的蓄电设备具备由包含所述本发明的碳材料的蓄电设备用电极材料构成的电极，因此提高了静电容量。
特别是，蓄电设备用电极材料中包含的碳材料，如上所述比表面积较大，因此能够有效提高电容器、锂离子二次电池的静电容量。需要说明的是，作为电容器，例如，可举出双电层电容器。
需要说明的是，所述蓄电设备用电极材料，可根据本发明的碳材料而包含必要的粘合剂树脂、溶剂并进行赋形，从而用作蓄电设备的电极。
所述蓄电设备用电极材料的赋形，例如，可通过压延辊进行片材化后干燥来进行。此外，也可以将包含本发明的碳材料、粘合剂树脂以及溶剂的涂布液涂布于集电体，然后干燥来进行。
作为粘合剂树脂，例如，可使用：聚丁缩醛、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯等的氟类聚合物、水溶性的羧甲基纤维素等。可优选使用聚四氟乙烯。在使用聚四氟乙烯的情况下，能够进一步提高分散性、耐热性。
就粘合剂树脂的混合比例而言，相对于碳材料100重量份，优选设为0.3重量份～40重量份的范围，更优选设为0.3重量份～15重量份的范围。通过将粘合剂树脂的混合比例设为所述范围内，能够进一步提高蓄电设备的静电容量。
需要说明的是，作为所述溶剂，可使用乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水等。
此外，在将蓄电设备用作电容器的情况下，作为电容器的电解液，可使用水性的或非水性(有机类)的电解液。
作为水性的电解液，例如，可举出：使用水作为溶剂，并使用硫酸、氢氧化钾等作为电解质的电解液。
此外，作为非水性的电解液，例如，可使用：使用了以下的溶剂、电解质、离子性液体的电解液。具体而言，作为溶剂，可举出：乙腈、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)或丙烯腈(AN)等。
此外，作为电解质，可举出：六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、四乙基四氟化硼酸铵(TEABF4)或三乙基甲基四氟化硼酸铵(TEMABF4)等。
此外，作为离子性液体，例如，可使用具有以下的阳离子和阴离子的离子性液体。作为阳离子，可举出：咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、铵离子、鏻离子等。作为阴离子，可举出：四氟化硼离子(BF4 -)、六氟化硼离子(BF6 -)、四氯化铝离子(AlCl4 -)、六氟化钽离子(TaF6 -)、三(三氟甲磺酰基)甲烷离子(C(CF3SO2)3 -)等。在使用了离子性液体的情况下，可在蓄电设备中进一步提高驱动电压。即，能够进一步提高能量密度。
接下来，举出本发明的具体的实施例和比较例来说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。
(实施例1)
将膨胀石墨(TOYOTANSO公司制，商品名“PF POWDER 8”，BET比表面积＝22m2/g)1g、聚乙二醇(PEG，和光纯药工业公司制)200g、对苯二甲酸4g、以及作为溶剂的水80g混合，准备原料组合物。对于准备的原料组合物，使用超声波处理装置(本多电子公司制)，以100W、发振频率：28kHz进行6小时超声波照射。通过超声波照射，使聚乙二醇吸附于膨胀石墨。由此，准备膨胀石墨吸附有聚乙二醇的组合物。
所述超声波照射后，在温度150℃下保持3小时。由此，在所述膨胀石墨吸附有聚乙二醇的组合物中，干燥水的同时，得到聚乙二醇和对苯二甲酸的反应物(树脂)。接下来，实施将干燥了的组合物在氮氛围下370℃的温度下保持2小时的加热工序。由此，使所述聚乙二醇热分解，得到部分剥离型薄片化石墨。该部分剥离型薄片化石墨中，可以残存聚乙二醇和对苯二甲酸的反应物(树脂)的一部分。
接下来，对于得到的部分剥离型薄片化石墨0.5g，浸渍于将作为活化剂的碳酸钾1.0g溶解于水5.0g而得到的碳酸钾水溶液中。由此，将碳酸钾相对于部分剥离型薄片化石墨的重量比设为2倍(＝含浸率2)。
接下来，将浸渍有碳酸钾的部分剥离型薄片化石墨在氮氛围中温度(碳化·活化温度)800℃下保持60分钟，从而进行活化处理。最后，在热水中清洗至中性，从而得到碳材料。
得到的碳材料中的树脂(聚乙二醇和对苯二甲酸的反应物)的含量，通过使用差热热重同时测定装置(HITACHI HIGH-TECH SCIENCE公司制，商品编号“STA7300”)并基于以下要点进行确认。需要说明的是，所述树脂的含量是指树脂和/或树脂碳化物的含量，在以下的实施例中也同样。
在铂盘中称量碳材料约2mg。将该样品在空气氛围下以升温速度10℃/分钟进行从30℃至1000℃的测定。根据通过测定得到的差热分析结果，将树脂和部分剥离型薄片化石墨的燃烧温度分离，根据伴随其的热重变化而计算相对于碳材料整体的树脂量(重量％)。实施例1中，树脂量为83.6重量％。
(实施例2)
除了代替聚乙二醇(PEG)和对苯二甲酸，而使用了芳香族类聚酯多元醇(川崎化成工业公司制，商品名“RLK087”)200g以外，以与实施例1同样的方式得到碳材料。
(实施例3)
除了代替聚乙二醇(PEG)和对苯二甲酸，而使用了芳香族类聚酯多元醇(川崎化成工业公司制，商品名“RLK035”)200g以外，以与实施例1同样的方式得到碳材料。
(实施例4)
除了代替聚乙二醇(PEG)和对苯二甲酸，而使用了聚乙二醇(PEG)和芳香族类聚酯多元醇(川崎化成工业公司制，商品名“RFK509”)以重量比计2:1混合而成的树脂200g以外，以与实施例1同样的方式得到碳材料。
(实施例5)
除了使用了相对于膨胀石墨(TOYOTANSO公司制，商品名“PF POWD ER 8”，BET比表面积＝22m2/g)1g混合芳香族类聚酯多元醇(川崎化成工业公司制，商品名“RLK087”)200g而得到的原料组合物以外，以与实施例2同样的方式得到部分剥离型薄片化石墨。对于得到的部分剥离型薄片化石墨0.5g，浸渍于将作为活化剂的碳酸钾0.1g溶解于水5.0g而得到的碳酸钾水溶液中。由此，将碳酸钾相对于部分剥离型薄片化石墨的重量比设为0.2倍(＝含浸率0.2)。
接下来，将浸渍有碳酸钾的部分剥离型薄片化石墨在氮氛围中温度(碳化·活化温度)900℃下保持80分钟，从而进行活化处理。除此之外，以与实施例1同样的方式得到碳材料。
(实施例6)
除了代替聚乙二醇(PEG)和对苯二甲酸，而使用了聚乙二醇(PEG)和芳香族类聚酯多元醇(川崎化成工业公司制，商品名“RFK556”)以重量比计1:1混合而成的树脂200g以外，以与实施例1同样的方式得到碳材料。
(实施例7)
除了代替聚乙二醇(PEG)和对苯二甲酸，而使用了聚乙二醇(PEG)和芳香族类聚酯多元醇(川崎化成工业公司制，商品名“RDK121”)以重量比计2:1混合而成的树脂200g以外，以与实施例1同样的方式得到碳材料。
(比较例1)
作为碳材料，原样使用不具有石墨烯叠层结构的活性炭(KURARAY CHE NMICAL公司制，商品名“YP50F”)。
(比较例2)
作为碳材料，原样使用不具有石墨烯叠层结构的多孔质碳(东洋碳公司制，商品名“MH”)。
(比较例3)
作为碳材料，原样使用不具有石墨烯叠层结构的石墨烯(XG SCIENCE公司制，商品名“C-1000”)。
(比较例4)
实施例1中，混合碳酸钾，代替在800℃的温度下保持60分钟的加热工序而进行在420℃的温度下保持30分钟的加热工序，对于得到的部分剥离型薄片化石墨，在不进行活化处理的情况下原样用作碳材料。
(比较例5)
除了未使用对苯二甲酸以外，以与实施例1同样的方式得到碳材料。
(比较例6)
实施例1中，代替聚乙二醇(PEG)和对苯二甲酸，而使用了芳香族类聚酯多元醇(川崎化成工业公司制，商品名“RFK509”)。此外，将浸渍有碳酸钾的部分剥离型薄片化石墨在氮氛围中温度(碳化·活化温度)800℃下保持240分钟，从而进行活化处理。除此之外，以与实施例1同样的方式得到碳材料。将活化处理中的保持时间极端延长的情况下，反应过度进行而使得中孔显著增加，粉体密度降低。
[评价]
对于实施例1～7和比较例1～6中得到的碳材料，进行以下的评价。结果如下述的表1表示。
BET比表面积；
实施例1～7和比较例1～6中得到的碳材料的BET比表面积，以下述方式进行计算。使用高精度气体吸附量测定装置(MICROTRAC·BELL公司制，商品编号“BELSORP-MAX”，氮气，1.0×10-6<相对压P/P0<0.99)进行吸附等温线的测定。将该吸附等温线通过解析软件(MICROTRAC·BELL公司制，软件名“BELMaster”)根据BET法来计算BET比表面积。
微孔和中孔的评价；
碳材料的微孔的容积，将以与上述同样的方式得到的吸附等温线通过解析软件(MICROTRAC·BELL公司制，软件名“BELMaster”)并基于MP法进行计算。
碳材料的中孔的容积，将以与上述同样的方式得到的吸附等温线通过解析软件(MICROTRAC·BELL公司制，软件名“BELMaster”)并基于BJH法进行计算。
需要说明的是，将微孔的容积设为X(mL/g)，中孔的容积设为Y(mL/g)，求得X/Y。
粉体密度的评价；
碳材料的粉体密度的评价，可使用粉体电阻测定装置(MITSUBISHI CHE MICALANALYTECH公司制，商品编号“MCP-T700/PD51”)进行。具体而言，称量碳材料0.1g，投入截面积为3.14cm2的容器中，通过油压式泵加压至16kN以进行压缩，同时测定厚度。将此时计算得到的密度设为粉体密度。此外，求得BET比表面积(m2/g)和粉体密度(g/cc)的积。
静电容量的评价；
测定使用了实施例1～7和比较例1～5中得到的碳材料的双电层电容器的静电容量。
具体而言，将实施例1～7和比较例1～6的碳材料和作为粘合剂的PTFE(三井DUPONT FLUOROCHEMICAL公司制)以重量比9:1进行混炼，使用压延辊进行制膜，而得到电容器用电极。需要说明的是，得到的电极膜厚分别调整为90μm～150μm。
将得到的电容器用电极在110℃下真空干燥11小时后，冲压为两片直径1cm的圆形，测定它们的重量。接下来，将两片电容器用电极作为负极·正极介由隔膜而夹持并组成单元后，注入电解液1.2ml，从而制备双电层电容器。这些操作在露点-70℃以下的环境下实施。
测定双电层电容器的静电容量时，将控制电流值设为500mA/g(每1g电极流过500mA的电流)并实施3个循环的0V～2.5V间的重复充放电特性测定。由此，对于得到的测定结果，将计算范围设为1V～2V的基础上，使用下述式(1)进行计算。
C＝I/(ΔV/Δt)…式(1)
(式(1)中，C为静电容量，单位为F，I为放电电流值，单位为A。ΔV为计算范围中开始电压值与结束电压值的差，单位为V，此处的范围为从2V至1V即1。Δt为从开始电压值放电至结束电压值所需要的时间，单位为秒)
此外，作为单位体积的静电容量，测定冲压为直径10mmφ的圆形的电极的厚度和重量m，计算此时的电极密度d，使用下述式(2)计算单位体积的静电容量CV。
CV＝C/m×d…式(2)
需要说明的是，单位体积的静电容量根据下述的基准进行判定。
[静电容量的判定基准]
◎：20F/cc≤CV
○：12.5F/cc≤CV<20F/cc×：CV<12.5F/cc
结果如下述的表1表示。
Figure BDA0002947413900000161

Claims (20)

1.一种碳材料，其为包含具有石墨烯叠层结构的碳材料的碳材料，其中，
所述碳材料的BET比表面积为240m2/g以上，
将所述碳材料0.1g投入截面积为3.14cm2的容器中，以16kN的压力进行压缩时的粉体密度为0.5g/cc以上。
2.根据权利要求1所述的碳材料，其中，
所述碳材料的BET比表面积为450m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的碳材料，其中，
所述碳材料基于BJH法测定得到的中孔的容积为0.04mL/g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碳材料，其中，
所述碳材料基于MP法测定得到的微孔的容积为0.20mL/g以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳材料，其中，
将所述碳材料基于MP法测定得到的微孔的容积设为XmL/g，将所述碳材料基于BJH法测定得到的中孔的容积设为YmL/g时，0.3<X/Y<4。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碳材料，其中，
所述具有石墨烯叠层结构的碳材料为石墨或薄片化石墨。
7.根据权利要求6所述的碳材料，其中，
所述石墨或薄片化石墨是石墨发生了部分性剥离的部分剥离型薄片化石墨。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碳材料，其中，
所述碳材料进一步包含树脂碳化物。
9.根据权利要求8所述的碳材料，其中，
所述碳材料中的所述树脂碳化物的含量为1重量％以上、99.9重量％以下。
10.根据权利要求8或9所述的碳材料，其中，
所述树脂碳化物含有芳香环。
11.一种碳材料的制造方法，其为权利要求1～10中任一项所述的碳材料的制造方法，所述方法具备：
将石墨或一次薄片化石墨与树脂混合的混合工序；
在所述混合工序中或所述混合工序后，进一步混合活化剂，以得到混合物的工序；以及
对所述混合物进行活化处理的工序。
12.根据权利要求11所述的碳材料的制造方法，其中，
所述混合工序中，将包含所述石墨或所述一次薄片化石墨和所述树脂的组合物在200℃～500℃的温度下进行加热。
13.根据权利要求11或12所述的碳材料的制造方法，其中，
所述混合工序中，将由所述石墨或所述一次薄片化石墨、所述树脂以及所述活化剂形成的混合物在200℃～500℃的温度下进行加热。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的碳材料的制造方法，其中，
所述树脂为具有芳香环的树脂。
15.根据权利要求14所述的碳材料的制造方法，其中，
所述具有芳香环的树脂含有芳香族类聚酯树脂。
16.根据权利要求14或15所述的碳材料的制造方法，其中，
所述具有芳香环的树脂是具有羟基的化合物与具有羧基的化合物形成的反应物。
17.根据权利要求16所述的碳材料的制造方法，其中，
所述具有羟基的化合物为多元醇。
18.根据权利要求16或17所述的碳材料的制造方法，其中，
所述具有羧基的化合物为芳香族多元羧酸衍生物。
19.一种蓄电设备用电极材料，其含有权利要求1～10中任一项所述的碳材料。
20.一种蓄电设备，其具备：
由权利要求19所述的蓄电设备用电极材料构成的电极。
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