JP7305547B2 - 炭素材料及びその製造方法、蓄電デバイス用電極材料、並びに蓄電デバイス - Google Patents

炭素材料及びその製造方法、蓄電デバイス用電極材料、並びに蓄電デバイス Download PDF

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Description

本発明は、炭素材料、該炭素材料の製造方法、並びに該炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスに関する。
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、蓄電デバイスの研究開発が盛んに行われている。蓄電デバイスの電極材料としては、黒鉛、活性炭、カーボンナノファイバーあるいはカーボンナノチューブなどの炭素材料が、環境的側面から広く用いられている。
下記の特許文献１には、活性炭を電極材として用いた電気二重層キャパシタが開示されている。特許文献１の活性炭の製造方法では、まず、易黒鉛化性炭素前駆体を酸化して酸化処理物を得る。続いて、得られた酸化処理物を脱水反応触媒下で加熱処理することにより脱水処理物を得る。最後に、脱水処理物をガス賦活することにより活性炭を得ている。特許文献１では、易黒鉛化性炭素前駆体として、針状生コークス、バルクメソフェーズ、晶質ピッチ、メソカーボンマクロビーズメソフェーズピッチ紡糸生繊維等が記載されている。
また、下記の特許文献２には、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有し、かつ樹脂が一部残存している樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛と、バインダー樹脂とを含む、キャパシタ用電極材が開示されている。特許文献２では、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフト又は吸着により固定されている組成物中の樹脂を熱分解させることにより、樹脂残存部分剥離型薄片化黒鉛が得られている。
特開２００５－３４７５１７号公報 国際公開第２０１５／０９８７５８号
近年、キャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスの分野においては、さらに一層の高容量化が求められている。しかしながら、特許文献１に記載の活性炭は、導電性が低い上に、蓄電デバイスの電極に用いた場合、蓄電デバイスにおける静電容量に問題があった。また、特許文献２の炭素材料を蓄電デバイスの電極に用いた場合、蓄電デバイスにおける静電容量を十分に高めることができなかった。
本発明の目的は、蓄電デバイスにおける静電容量を高め得る、炭素材料、該炭素材料の製造方法、並びに該炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスを提供することにある。
本発明に係る炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む炭素材料であって、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、２４０ｍ２／ｇ以上であり、前記炭素材料０．１ｇを、断面積が３．１４ｃｍ２の容器に入れ、１６ｋＮの圧力で圧縮したときの粉体密度が、０．５ｇ／ｃｃ以上である。
本発明に係る炭素材料のある特定の局面では、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、４５０ｍ２／ｇ以上である。
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料のＢＪＨ法に準拠して測定されたメソ孔の容積が、０．０４ｍＬ／ｇ以上である。
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料のＭＰ法に準拠して測定されたマイクロ孔の容積が、０．２０ｍＬ／ｇ以上である。
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料のＭＰ法に準拠して測定されたマイクロ孔の容積をＸｍＬ／ｇとし、前記炭素材料のＢＪＨ法に準拠して測定された前記メソ孔の容積をＹｍＬ／ｇとしたときに、０．３＜Ｘ／Ｙ＜４である。
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である。好ましくは、前記黒鉛又は薄片化黒鉛が、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である。
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、前記炭素材料が、さらに樹脂炭化物を含む。好ましくは、前記炭素材料中における前記樹脂炭化物の含有量が、１重量％以上、９９．９重量％以下である。
本発明に係る炭素材料のさらに他の特定の局面では、前記樹脂炭化物が、芳香環を含有する。
本発明に係る炭素材料の製造方法は、本発明に従って構成される炭素材料の製造方法であって、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂とを混合する混合工程と、前記混合工程において又は前記混合工程の後に、さらに賦活剤を混合し、混合物を得る工程と、前記混合物に賦活処理を施す工程と、を備える。
本発明に係る炭素材料の製造方法のある特定の局面では、前記混合工程において、前記黒鉛又は前記一次薄片化黒鉛と前記樹脂とを含む組成物を２００℃～５００℃の温度で加熱する。
本発明に係る炭素材料の製造方法の他の特定の局面では、前記混合工程において、前記黒鉛又は前記一次薄片化黒鉛と前記樹脂と前記賦活剤との混合物を２００℃～５００℃の温度で加熱する。
本発明に係る炭素材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記樹脂が、芳香環を有する樹脂である。好ましくは、前記芳香環を有する樹脂が、芳香族系ポリエステル樹脂を含有する。
本発明に係る炭素材料の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記芳香環を有する樹脂が、ヒドロキシル基を有する化合物と、カルボキシル基を有する化合物との反応物である。好ましくは、前記ヒドロキシル基を有する化合物が、多価アルコール、または芳香族多価アルコールである。より好ましくは、前記ヒドロキシル基を有する化合物が、多価アルコールである。好ましくは、前記カルボキシルを有する化合物が、多価カルボン酸、または芳香族多価カルボン酸誘導体である。より好ましくは、前記カルボキシルを有する化合物が、芳香族多価カルボン酸誘導体である。
本発明に係る蓄電デバイス用電極材料は、本発明に従って構成される炭素材料を含有する。
本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える。
本発明によれば、蓄電デバイスにおける静電容量を高め得る、炭素材料、該炭素材料の製造方法、並びに該炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイスを提供することができる。
以下、本発明の詳細を説明する。
（炭素材料）
本発明の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む。本発明の炭素材料のＢＥＴ比表面積は、２４０ｍ２／ｇ以上である。また、本発明の炭素材料０．１ｇを、断面積が３．１４ｃｍ２の容器に入れ、１６ｋＮの圧力で圧縮したときの粉体密度が、０．５ｇ／ｃｃ以上である。より具体的に、粉体密度は、例えば、粉体抵抗測定装置（三菱化学アナリテック社製、品番「ＭＣＰ－Ｔ７００／ＰＤ５１」）を用いて測定することができる。この方法においては、炭素材料の粉体０．１ｇを秤量し、断面積が３．１４ｃｍ２の容器に入れ、油圧式ポンプにて、１６ｋＮまで圧力をかけて圧縮するのと同時に厚みを計測する。その際に算出される密度を粉体密度とすることができる。なお、断面積は、容器の深さ方向に直交する断面の面積であり、例えば、平面形状が略円状の場合は、直径２０ｍｍφの容器を用いることができる。
本発明においては、炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であり、かつ、粉体密度が上記下限値以上であることにより、上記炭素材料を蓄電デバイスに用いた場合、静電容量を高めることができる。
一般的に、炭素材料におけるＢＥＴ比表面積を向上させるためには、例えば、多孔質な構造を形成させることが考えられる。一方で、多孔質な構造にするほど、材料中における空隙が増加するため、材料の密度が低下するというトレードオフの関係があった。本発明では、後述の通り、細孔の大きさと割合を精密に制御することによって、両物性を高い水準で達成することができ、結果として蓄電デバイスの静電容量を高められる。
本発明において、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは４０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３０００ｍ２／ｇ以下である。炭素材料のＢＥＴ比表面積が上記範囲内にある場合、蓄電デバイスの静電容量をより一層高めることができる。
なお、本明細書において、ＢＥＴ比表面積とは、窒素（Ｎ２）の吸着量測定から得られる吸着等温線をＢＥＴ法によって解析することで算出される比表面積のことをいう。ＢＥＴ比表面積は、例えば、高精度ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル社製、品番「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ」、窒素ガス、１．０×１０－６＜相対圧Ｐ／Ｐ０＜０．９９で５０～１００点の多点測定、前処理条件として３００℃で５時間の真空処理）を用いて、吸着等温線の測定を行うことで算出することができる。これによって得られる吸着等温線を解析ソフト（マイクロトラック・ベル社製、ソフト名「ＢＥＬＭａｓｔｅｒ」）にて、ＢＥＴ法からＢＥＴ比表面積を算出することができる。
本発明において、上述の方法により測定した炭素材料の粉体密度は、好ましくは０．５５ｇ／ｃｃ以上、より好ましくは０．６０ｇ／ｃｃ以上である。炭素材料の粉体密度が上記下限値以上である場合、静電容量をより一層高めることができる。なお、炭素材料の粉体密度の上限値は特に限定されないが、実際的に、２．０ｇ／ｃｃとすることができる。
本発明において、炭素材料におけるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と粉体密度（ｇ／ｃｃ）との積は、好ましくは５００以上、より好ましくは６３０以上、さらに好ましくは６５０以上である。炭素材料におけるＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と粉体密度（ｇ／ｃｃ）との積の上限値は、特に限定されないが、例えば、２５００とすることができる。
本発明の炭素材料は、メソ孔を有することが好ましい。なお、本明細書において、メソ孔とは、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ）法によって算出される細孔のことをいう。メソ孔の容積とは、炭素材料内における全てのメソ孔の容積の和（全メソ孔容積）のことであり、例えば、Ｎ２のガス吸着量測定によって得られた吸着等温線から測定することができる。
本発明において、炭素材料のメソ孔の容積は、好ましくは０．０４ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上である。メソ孔の容積の上限値は、特に限定されないが、２．００ｍＬ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．８０ｍＬ／ｇ以下である。メソ孔の容積が、上記下限値以上である場合、炭素材料の表面に、電解液がより一層浸透しやすく、広い比表面積をより一層有効に活用できるため、蓄電デバイスの静電容量をより一層大きくすることができる。一方で、メソ孔の容積が、上記上限値以下である場合、空隙が適度な量であることから、材料の密度の低下をより一層防ぐことができる。
また、本発明の炭素材料は、マイクロ孔を有していることが好ましい。なお、本明細書において、マイクロ孔とは、ＭＰ（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ ａｎａｌｙｓｉｓ）法によって算出される細孔のことをいう。また、マイクロ孔の容積とは、炭素材料内における全てのマイクロ孔の容積の和のことをいう。
本発明において、炭素材料のマイクロ孔の容積は、好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ以上である。マイクロ孔の容積の上限値は、特に限定されないが、０．７０ｍＬ／ｇであることが好ましい。マイクロ孔の容積が、上記下限値以上である場合、材料の密度を低下させることを抑制しながら、広い比表面積が得られるため、蓄電デバイスの静電容量をより一層大きくすることができる。一方で、マイクロ孔の容積が、上記上限値以下である場合、電解液中のイオンが拡散され、比表面積をより有効に活用できるため、静電容量をより一層高くすることができる。
本発明においては、炭素材料のＭＰ法に準拠して測定されたマイクロ孔の容積をＸｍＬ／ｇとし、炭素材料のＢＪＨ法に準拠して測定されたメソ孔の容積をＹｍＬ／ｇとしたときに、０．３＜Ｘ／Ｙ＜４であることが好ましい。Ｘ／Ｙが上記範囲内にある場合、材料の密度を高く維持しつつ、蓄電デバイスの静電容量をより一層大きくすることができる。
本発明において、グラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛などが挙げられる。なお、グラフェン積層構造を有するか否かは、炭素材料のＸ線回折スペクトルについて、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いて測定したときに、２θ＝２６度付近のピーク（グラフェン積層構造に由来するピーク）が観察されるか否かにより確認することができる。Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
本発明の炭素材料は、このようなグラフェン積層構造を有する炭素材料を含有するので、導電性を高めることができる。そのため、蓄電デバイスの出力特性を高めることができる。
黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層～１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高い。従って、黒鉛としては、膨張黒鉛を用いることが好ましい。
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。
薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは１０００層以下、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が上記下限以上である場合、液中で薄片化黒鉛がスクロールしたり、薄片化黒鉛同士がスタックしたりすることが抑制されるため、薄片化黒鉛の導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が上記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
また、薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。
より具体的に、「部分的にグラファイトが剥離されている」とは、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁（エッジ部分）にてグラファイトの一部が剥離していることをいう。また、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものとする。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、上記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
このように、部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。従って、蓄電デバイスの電極に用いた場合、電極内での電子伝導性をより一層大きくすることができ、より一層大きな電流での充放電が可能となる。
なお、部分的にグラファイトが剥離されているか否かは、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料と同様に、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察や、Ｘ線回折スペクトルにより確認することができる。
本発明の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料のみによって構成されていてもよいが、本発明の炭素材料は、さらに樹脂炭化物又は他の炭素材料を含有することができる。なかでも、上記樹脂炭化物を含有することが好ましい。また、上記樹脂炭化物は、芳香環を含有することが好ましい。
また、樹脂炭化物の元の樹脂を含んでいてもよい。樹脂炭化物の元の樹脂は、芳香環を有する樹脂を含有することが好ましい。この場合、静電容量をより一層大きくすることができる。この理由については、芳香環を有する樹脂の芳香環部分が細孔壁となることで、より一層の高密度化及び高比表面積化を図り得るためであると考えられる。
芳香環を有する樹脂に含まれる芳香環部分の濃度は、樹脂炭化物の元の樹脂１００重量％に対し、１重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。なお、樹脂炭化物の元の樹脂は、複素環を有する樹脂を含有していてもよい。
芳香環を有する樹脂は、芳香族系ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。芳香族系ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、芳香族系ポリエステルポリオール、非晶ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリオキシベンゾイル等を挙げることができる。
また、芳香環を有する樹脂は、ヒドロキシル基を有する化合物と、カルボキシル基を有する化合物とを含んでいることが好ましい。芳香環を有する樹脂は、ヒドロキシル基を有する化合物と、カルボキシル基を有する化合物との反応物であってもよい。
上記ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、多価アルコールや芳香族多価アルコールを用いることができる。多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を用いることができる。芳香族多価アルコールとしては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾシノール、ベンゼントリオール、ジヒドロナフタレン等を用いることができる。
また、カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、多価カルボン酸や芳香族多価カルボン酸誘導体を用いることができる。多価カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等を用いることができる。芳香族多価カルボン酸誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ナフタレンカルボン酸等や、その酸ハロゲン化物であるフタロイルクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸クロライド等を用いることができる。
ヒドロキシル基を有する化合物と、カルボキシル基を有する化合物との組み合わせは、少なくとも、それぞれ１種類以上が含まれていればよく、作製の工程中で芳香環を形成させてもよい。
本発明において、炭素材料１００重量％中に含まれる樹脂炭化物の含有量は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは１５重量％以上、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下である。樹脂炭化物の含有量を上記範囲内とすることで、蓄電デバイスの電池特性をより一層高めることができる。
上記他の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、カーボナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、活性炭などを用いることができる。
なお、グラフェン積層構造を有する炭素材料に加えて、樹脂炭化物や樹脂炭化物の元の樹脂、あるいは他の炭素材料を含む場合は、これら全てのメソ孔やマイクロ孔の容積及びＢＥＴ比表面積を求めるものとする。
（炭素材料の製造方法）
本発明の炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料と、樹脂及び／又は樹脂炭化物の複合体に、例えば、賦活処理を施すことにより得ることができる。
より具体的に、上記本発明の炭素材料の製造方法では、まず、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂とを混合する（混合工程）。また、上記混合工程の前又は混合の後に、さらに賦活剤を混合し、混合物を得る。次に、混合物に賦活処理を施すことにより、炭素材料を得ることができる。なお、混合工程において、黒鉛又は一次薄片化黒鉛及び樹脂に、さらにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような界面活性剤を混合してもよい。
また、上記混合工程においては、黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂とを混合した後に、加熱する、加熱工程を含んでいてもよい。この加熱工程における加熱は、グラフェン積層構造を有する炭素材料が上記部分剥離型薄片化黒鉛の場合には、部分剥離型薄片化黒鉛の製造時における熱分解の際の加熱であってもよい。また、グラフェン積層構造を有する炭素材料が部分剥離型薄片化黒鉛の場合は、上記混合工程で混合される樹脂が、部分剥離型薄片化黒鉛の製造時に用いられる樹脂であってもよい。すなわち、上記混合工程が、部分剥離型薄片化黒鉛の製造工程であってもよい。
上記加熱工程における加熱の温度としては、例えば、２００℃～５００℃とすることができる。上記加熱は、大気中で行ってもよく、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。賦活剤は、上記加熱工程の前に黒鉛又は一次薄片化黒鉛及び樹脂に混合して加熱してもよいし、上記加熱工程の後、すなわち黒鉛又は一次薄片化黒鉛及び樹脂を加熱した後に混合してもよい。なお、この加熱工程や賦活工程（賦活処理）の加熱において、樹脂の一部が炭化していてもよいし、樹脂が完全に炭化していてもよい。また、上記混合工程における加熱を行わず賦活工程においてのみ加熱してもよい。
賦活処理の方法としては、特に限定されず、薬品賦活法やガス賦活法が挙げられる。なかでも、得られる炭素材料の比表面積をより一層効果的に高め得る観点から、アルカリ賦活法であることが好ましい。
アルカリ賦活法で用いる賦活剤としては、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は炭酸カリウムなどが挙げられる。なかでも、樹脂と複合化する場合、複合化させる樹脂に常温では影響を与えず、賦活処理時の高温においてのみ炭素材料の比表面積をより一層効果的に高め得る観点から、炭酸カリウムであることが好ましい。
アルカリ賦活法においては、このような賦活剤と上記グラフェン積層構造を有する炭素材料とを混合し、賦活処理が行われる。この際、賦活剤と上記グラフェン積層構造を有する炭素材料とは、物理的に混合させた状態で賦活処理をしてもよいし、上記グラフェン積層構造を有する炭素材料に賦活剤を含浸させた状態で賦活処理してもよい。得られる炭素材料の比表面積をより一層効果的に高め得る観点からは、上記グラフェン積層構造を有する炭素材料に賦活剤を含浸させた状態で賦活処理することが好ましい。
また、アルカリ賦活法における賦活処理の温度としては、例えば、６００℃～９００℃とすることができる。また、その温度における保持時間は、例えば、３０分～３００分とすることができる。保持時間が上記上限値以下である場合、メソ孔を多く形成すぎることなく、密度をより一層高めることができる。また、保持時間が上記下限値以上である場合、マイクロ孔の形成が十分となり、ＢＥＴ比表面積をより一層高めることができる。なお、賦活処理は、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
ガス賦活法に用いる賦活剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸、塩化亜鉛、二酸化炭素、水蒸気、燃焼ガスなどが挙げられる。
また、ガス賦活法における賦活処理の温度としては、例えば、６００℃～９００℃とすることができる。また、その温度における保持時間は、例えば、３０分～３００分とすることができる。保持時間が上記上限値以下である場合、メソ孔を多く形成すぎることなく、密度をより一層高めることができる。また、保持時間が上記下限値以上である場合、マイクロ孔の形成が十分となり、ＢＥＴ比表面積をより一層高めることができる。
上記製造工程において黒鉛又は一次薄片化黒鉛に混合される樹脂としては、特に限定されず、例えば、芳香環を有する樹脂を含有することが好ましい。この場合、静電容量をより一層大きくすることができる。この理由については、芳香環を有する樹脂の芳香環部分が細孔壁となることで、高密度化及び高比表面積化を図り得るためであると考えられる。
また、芳香環を有する樹脂に含まれる芳香環部分の濃度は、黒鉛又は一次薄片化黒鉛に混合される樹脂１００重量％に対し、１重量％以上、４０重量％以下であることが好ましい。なお、黒鉛又は一次薄片化黒鉛に混合される樹脂は、複素環を有する樹脂を含有していてもよい。
芳香環を有する樹脂は、芳香族系ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。芳香族系ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、芳香族系ポリエステルポリオール、非晶ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリオキシベンゾイル等を挙げることができる。
また、芳香環を有する樹脂は、ヒドロキシル基を有する化合物と、カルボキシル基を有する化合物とを含んでいることが好ましい。芳香環を有する樹脂は、ヒドロキシル基を有する化合物と、カルボキシル基を有する化合物との反応物であってもよい。
上記ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、多価アルコールや芳香族多価アルコールを用いることができる。多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を用いることができる。芳香族多価アルコールとしては、例えば、ハイドロキノン、カテコール、レゾシノール、ベンゼントリオール、ジヒドロナフタレン等を用いることができる。
また、カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、多価カルボン酸や芳香族多価カルボン酸誘導体を用いることができる。多価カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸等を用いることができる。芳香族多価カルボン酸誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、ナフタレンカルボン酸等や、その酸ハロゲン化物であるフタロイルクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸クロライド等を用いることができる。細孔壁をより一層効率的に形成させる観点からは、テレフタル酸などのパラ位（ｐ－位）に結合を有するジカルボン酸誘導体が好ましい。
ヒドロキシル基を有する化合物と、カルボキシル基を有する化合物との組み合わせは、少なくとも１種類ずつ以上が含まれていればよく、作製の工程中で芳香環を形成させてもよい。
上記製造工程において黒鉛又は一次薄片化黒鉛に混合される樹脂は、炭化・賦活工程において完全に炭化されていてもよいし、一部が樹脂として残存してもよい。
本発明の炭素材料は、蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスの静電容量を高めることができる。そのため、蓄電デバイス用電極材料として好適に用いることができる。
（蓄電デバイス用電極材料及び蓄電デバイス）
本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、上記のような蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料である。
本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の炭素材料を含む蓄電デバイス用電極材料により構成される電極を備えているので、静電容量が高められている。
特に、蓄電デバイス用電極材料に含まれる炭素材料は、上記のように比表面積が大きいことから、キャパシタやリチウムイオン二次電池の静電容量を効果的に高めることができる。なお、キャパシタとしては、例えば、電気二重層キャパシタが挙げられる。
なお、上記蓄電デバイス用電極材料は、本発明の炭素材料に必要に応じてバインダー樹脂や溶媒を含めて賦形することにより、蓄電デバイスの電極として用いることができる。
上記蓄電デバイス用電極材料の賦形は、例えば、圧延ローラーでシート化した後、乾燥することにより行うことができる。また、本発明の炭素材料とバインダー樹脂と溶媒とからなる塗液を集電体に塗工し、その後乾燥することにより行ってもよい。
バインダー樹脂としては、例えば、ポリブチラール、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーや、水溶性のカルボキシメチルセルロースなどを用いることができる。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、分散性や耐熱性をより一層向上させることができる。
バインダー樹脂の配合割合については、炭素材料１００重量部に対し、０．３重量部～４０重量部の範囲とすることが好ましく、０．３重量部～１５重量部の範囲とすることがより好ましい。バインダー樹脂の配合割合を上記範囲内とすることにより、蓄電デバイスの静電容量をより一層高めることができる。
なお、上記溶媒としては、エタノール、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は水等を使用することができる。
また、蓄電デバイスをキャパシタに用いる場合、キャパシタの電解液としては、水系を用いてもよいし、非水系（有機系）を用いてもよい。
水系の電解液としては、例えば、溶媒に水を用い、電解質に硫酸や水酸化カリウムなどを用いた電解液が挙げられる。
他方、非水系の電解液としては、例えば、以下の溶媒や電解質、イオン性液体を用いた電解液を用いることができる。具体的に、溶媒としては、アセトニトリル、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、又はアクリロニトリル（ＡＮ）などが挙げられる。
また、電解質としては、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ４）又は４フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ４）などが挙げられる。
さらに、イオン性液体としては、例えば、以下のカチオンとアニオンを有するイオン性液体を用いることができる。カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。アニオンとしては、４フッ化ホウ素イオン（ＢＦ４ －）、６フッ化ホウ素イオン（ＢＦ６ －）、４塩化アルミニウムイオン（ＡｌＣｌ４ －）、６フッ化タンタルイオン（ＴａＦ６ －）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンイオン（Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －）等が挙げられる。イオン性液体を用いた場合には、蓄電デバイスにおいて、駆動電圧をより一層向上させ得る。つまりエネルギー密度をより一層向上させることができる。
次に、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１ｇと、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、和光純薬工業社製）２００ｇと、テレフタル酸４ｇと、溶媒としての水８０ｇとを混合し、原料組成物を用意した。用意した原料組成物に、超音波処理装置（本多電子社製）を用い、１００Ｗ、発振周波数：２８ｋＨｚで６時間、超音波を照射した。超音波照射により、ポリエチレングリコールを膨張黒鉛に吸着させた。このようにして、ポリエチレングリコールが膨張黒鉛に吸着されている組成物を用意した。
上記超音波照射後に、温度１５０℃で３時間維持した。それによって、上記ポリエチレングリコールが膨張黒鉛に吸着されている組成物中において、水を乾燥させるのと同時にポリエチレングリコールとテレフタル酸の反応物（樹脂）を得た。次に、乾燥させた組成物を窒素雰囲気下において３７０℃の温度で、２時間維持する加熱工程を実施した。それによって、上記ポリエチレングリコールを熱分解させて、部分剥離型薄片化黒鉛を得た。この部分剥離型薄片化黒鉛には、ポリエチレングリコールとテレフタル酸の反応物（樹脂）の一部が残存している。
次に、得られた部分剥離型薄片化黒鉛０．５ｇに、賦活剤としての炭酸カリウム１．０ｇを水５．０ｇに溶解させた炭酸カリウム水溶液に浸漬させた。それによって、炭酸カリウムの部分剥離型薄片化黒鉛に対する重量比を２倍とした（＝含浸率２）。
次に、炭酸カリウムを浸漬させた部分剥離型薄片化黒鉛を、窒素雰囲気下において、温度（炭化・賦活温度）８００℃で、６０分間保持することにより、賦活処理を施した。最後に、熱水で中性に洗浄することにより、炭素材料を得た。
得られた炭素材料中における樹脂（ポリエチレングリコールとテレフタル酸の反応物）の含有量の確認は、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて以下の要領で行った。なお、上記樹脂の含有量は、樹脂及び／又は樹脂炭化物の含有量であるものとし、以下の実施例においても同様であるものとする。
炭素材料約２ｍｇを、白金パン中において秤量した。そのサンプルを大気雰囲気下において昇温速度１０℃／分で、３０℃から１０００℃までの測定を実施した。測定により得られた示差熱分析結果から、樹脂と部分剥離型薄片化黒鉛の燃焼温度を分離し、それに伴う熱重量変化から、炭素材料全体に対する樹脂量（重量％）を算出した。実施例１において、樹脂量は、８３．６重量％であった。
（実施例２）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とテレフタル酸の代わりに、芳香族系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、商品名「ＲＬＫ０８７」）２００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。
（実施例３）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とテレフタル酸の代わりに、芳香族系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、商品名「ＲＬＫ０３５」）２００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。
（実施例４）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とテレフタル酸の代わりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と芳香族系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、商品名「ＲＦＫ５０９」）を重量比で、２：１で混合した樹脂２００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。
（実施例５）
膨張黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）１ｇに対して、芳香族系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、商品名「ＲＬＫ０８７」）２００ｇを混合した原料組成物を用いたこと以外は、実施例２と同様にして得られた部分剥離型薄片化黒鉛を得た。得られた部分剥離型薄片化黒鉛０．５ｇに、賦活剤としての炭酸カリウム０．１ｇを水５．０ｇに溶解させた炭酸カリウム水溶液に浸漬させた。それによって、炭酸カリウムの部分剥離型薄片化黒鉛に対する重量比を０．２倍とした（＝含浸率０．２）。
次に、炭酸カリウムを浸漬させた部分剥離型薄片化黒鉛を、窒素雰囲気下において、温度（炭化・賦活温度）９００℃で、８０分間保持することにより、賦活処理を施した。その他の点は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。
（実施例６）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とテレフタル酸の代わりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と芳香族系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、商品名「ＲＦＫ５５６」）を重量比で、１：１で混合した樹脂２００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。
（実施例７）
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とテレフタル酸の代わりに、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と芳香族系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、商品名「ＲＤＫ１２１」）を重量比で、２：１で混合した樹脂２００ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。
（比較例１）
炭素材料として、グラフェン積層構造を有さない活性炭（クラレケミカル社製、商品名「ＹＰ５０Ｆ」）をそのまま用いた。
（比較例２）
炭素材料として、グラフェン積層構造を有さない多孔質カーボン（東洋カーボン社製、商品名「ＭＨ」）をそのまま用いた。
（比較例３）
炭素材料として、グラフェン積層構造を有さないグラフェン（ＸＧサイエンス社製、商品名「Ｃ－１０００」）をそのまま用いた。
（比較例４）
実施例１において、炭酸カリウムを混合して、８００℃の温度で、６０分維持する加熱工程の代わりに、４２０℃の温度で、３０分維持する加熱工程を行って得られた部分剥離型薄片化黒鉛に、賦活処理を施さずにそのまま炭素材料として用いた。
（比較例５）
テレフタル酸を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。
（比較例６）
実施例１において、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とテレフタル酸の代わりに、芳香族系ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、商品名「ＲＦＫ５０９」）を用いた。さらに、炭酸カリウムを浸漬させた部分剥離型薄片化黒鉛を、窒素雰囲気下において、温度（炭化・賦活温度）８００℃で、２４０分間保持することにより、賦活処理を施した。その他の点は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。賦活処理における保持時間が極端に長くなると、反応が過剰に進行することでメソ孔が著しく増加し、粉体密度が低下した。
［評価］
実施例１～７及び比較例１～６で得られた炭素材料について、以下の評価を行った。結果を下記の表１に示す。
ＢＥＴ比表面積；
実施例１～７及び比較例１～６で得られた炭素材料のＢＥＴ比表面積は、次のように算出した。高精度ガス吸着量測定装置（マイクロトラック・ベル社製、品番「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＭＡＸ」、窒素ガス、１．０×１０－６＜相対圧Ｐ／Ｐ０＜０．９９）を用いて吸着等温線の測定を行った。この吸着等温線を解析ソフト（マイクロトラック・ベル社製、ソフト名「ＢＥＬＭａｓｔｅｒ」）にて、ＢＥＴ法からＢＥＴ比表面積を算出した。
マイクロ孔及びメソ孔の評価；
炭素材料のマイクロ孔の容積は、上記と同様に得られた吸着等温線を解析ソフト（マイクロトラック・ベル社製、ソフト名「ＢＥＬＭａｓｔｅｒ」）にて、ＭＰ法に準拠して算出した。
炭素材料のメソ孔の容積は、上記と同様に得られた吸着等温線を解析ソフト（マイクロトラック・ベル社製、ソフト名「ＢＥＬＭａｓｔｅｒ」）にて、ＢＪＨ法に準拠して算出した。
なお、マイクロ孔の容積をＸ（ｍＬ／ｇ）とし、メソ孔の容積をＹ（ｍＬ／ｇ）として、Ｘ／Ｙを求めた。
粉体密度の評価；
炭素材料の粉体密度の評価は、粉体抵抗測定装置（三菱化学アナリテック社製、品番「ＭＣＰ－Ｔ７００／ＰＤ５１」）を用いて行った。具体的には、炭素材料０．１ｇを秤量し、断面積が３．１４ｃｍ２の容器に入れ、油圧式ポンプにて１６ｋＮまで圧力をかけて圧縮するのと同時に厚みを計測した。その際に算出される密度を粉体密度とした。また、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）と粉体密度（ｇ／ｃｃ）との積を求めた。
静電容量の評価；
実施例１～７及び比較例１～５で得られた炭素材料を用いた電気二重層キャパシタの静電容量を測定した。
具体的には、実施例１～７及び比較例１～６の炭素材料とバインダーとしてのＰＴＦＥ（三井デュポンフロロケミカル社製）を重量比９：１で混錬し、圧延ローラーを用いて製膜することでキャパシタ用電極を得た。なお、得られた電極膜厚はそれぞれ９０μｍ～１５０μｍに調整した。
得られたキャパシタ用電極を１１０℃で１１時間、真空乾燥させた後、直径１ｃｍの円形に二枚打ち抜き、それらの重量を測定した。次に、二枚のキャパシタ用電極を負極・正極としてセパレータを介して挟み込んでセルを組立てた後、電解液を１．２ｍｌ注入することによって電気二重層キャパシタを作製した。これらの作業は、露点－７０℃以下の環境で実施した。
電気二重層キャパシタの静電容量を測定するに際しては、制御電流値を５００ｍＡ／ｇ（電極重量１ｇあたり５００ｍＡの電流を流す）に設定し０Ｖ～２．５Ｖ間の繰り返し充放電特性測定を各３サイクル実施した。それによって、得られた測定結果を、算出範囲を１Ｖ～２Ｖに設定した上で、下記式（１）を用いて算出した。
Ｃ＝Ｉ／（ΔＶ／Δｔ）…式（１）
（式（１）中、Ｃは静電容量であり単位はＦ、Ｉは放電電流値で単位はＡである。ΔＶは、計算範囲における開始電圧値と終了電圧値との差であって単位はＶであり、ここでは範囲が２Ｖから１Ｖまでであることから１である。Δｔは開始電圧値から終了電圧値になるまで放電するのに要する時間であり単位は秒である。）
また、体積当たりの静電容量としては、直径１０ｍｍφの円形に打ち抜いた電極の厚み、および重量ｍを測定し、その際の電極密度ｄを算出してから、下記式（２）を用いて体積あたりの静電容量ＣＶを算出した。
ＣＶ＝Ｃ／ｍ×ｄ…式（２）
なお、体積当たりの静電容量は下記の基準で判定した。
［静電容量の判定基準］
◎：２０Ｆ／ｃｃ≦ＣＶ
〇：１２．５Ｆ／ｃｃ≦ＣＶ＜２０Ｆ／ｃｃ
×：ＣＶ＜１２．５Ｆ／ｃｃ
結果を下記の表１に示す。
Figure 0007305547000001

Claims (19)

  1. グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む炭素材料であって、
    前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、２４０ｍ２／ｇ以上であり、
    前記炭素材料０．１ｇを、断面積が３．１４ｃｍ２の容器に入れ、１６ｋＮの圧力で圧縮したときの粉体密度が、０．５ｇ／ｃｃ以上であり、
    前記炭素材料のＢＪＨ法に準拠して測定されたメソ孔の容積が、０．０４ｍＬ／ｇ以上である、炭素材料。
  2. 前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、４５０ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の炭素材料。
  3. 前記炭素材料のＭＰ法に準拠して測定されたマイクロ孔の容積が、０．２０ｍＬ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の炭素材料。
  4. 前記炭素材料のＭＰ法に準拠して測定されたマイクロ孔の容積をＸｍＬ／ｇとし、前記炭素材料のＢＪＨ法に準拠して測定されたメソ孔の容積をＹｍＬ／ｇとしたときに、０．３＜Ｘ／Ｙ＜４である、請求項１～３のいずれか１項に記載の炭素材料。
  5. 前記グラフェン積層構造を有する炭素材料が、黒鉛又は薄片化黒鉛である、請求項１～４のいずれか１項に記載の炭素材料。
  6. 前記黒鉛又は薄片化黒鉛が、部分的にグラファイトが剥離されている、部分剥離型薄片化黒鉛である、請求項５に記載の炭素材料。
  7. 前記炭素材料が、さらに樹脂炭化物を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の炭素材料。
  8. 前記炭素材料中における前記樹脂炭化物の含有量が、１重量％以上、９９．９重量％以下である、請求項７に記載の炭素材料。
  9. 前記樹脂炭化物が、芳香環を含有する、請求項７又は８に記載の炭素材料。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法であって、
    黒鉛又は一次薄片化黒鉛と樹脂とを混合する混合工程と、
    前記混合工程において又は前記混合工程の後に、さらに賦活剤を混合し、混合物を得る工程と、
    前記混合物に賦活処理を施す工程と、
    を備える、炭素材料の製造方法。
  11. 前記混合工程において、前記黒鉛又は前記一次薄片化黒鉛と前記樹脂とを含む組成物を２００℃～５００℃の温度で加熱する、請求項１０に記載の炭素材料の製造方法。
  12. 前記混合工程において、前記黒鉛又は前記一次薄片化黒鉛と前記樹脂と前記賦活剤との混合物を２００℃～５００℃の温度で加熱する、請求項１０又は１１に記載の炭素材料の製造方法。
  13. 前記樹脂が、芳香環を有する樹脂である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の炭素材料の製造方法。
  14. 前記芳香環を有する樹脂が、芳香族系ポリエステル樹脂を含有する、請求項１３に記載の炭素材料の製造方法。
  15. 前記芳香環を有する樹脂が、ヒドロキシル基を有する化合物と、カルボキシル基を有する化合物との反応物である、請求項１３又は１４に記載の炭素材料の製造方法。
  16. 前記ヒドロキシル基を有する化合物が、多価アルコールである、請求項１５に記載の炭素材料の製造方法。
  17. 前記カルボキシル基を有する化合物が、芳香族多価カルボン酸誘導体である、請求項１５又は１６に記載の炭素材料の製造方法。
  18. 請求項１～９のいずれか１項に記載の炭素材料を含有する、蓄電デバイス用電極材料。
  19. 請求項１８に記載の蓄電デバイス用電極材料により構成されている電極を備える、蓄電デバイス。
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