KR20190099018A - 용선의 탈인 방법 - Google Patents

Abstract

용선의 탈인 효율을 향상시킬 수 있는 용선의 탈인 방법을 제공한다. 탈인 정련제를 용선에 첨가하여 행하는 용선의 탈인 방법으로서, 탈인 정련제는, 세공경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 전체 세공 용적의 합이 0.1mL/g 이상이고, R-CO₂가 1질량％ 이상의 범위 내의 석회계 탈인제를 포함한다.

Description

용선의 탈인 방법

본 발명은, 탈인 효율(dephosphorizing efficiency)을 향상시킬 수 있는 용선(hot metal)의 탈인 방법에 관한 것이다.

최근, 강재에 대한 요구 품질은 점점 엄격화되고 있고, 인이나 황으로 대표되는 불순물 원소의 저감이 요구되고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, 제강 공정에서는, 용선 단계에 있어서 탈인 처리를 행하는 것이 일반적으로 되어 있다. 이 탈인 처리는, 기체 산소 혹은 고체의 산화철 등의 산소원을 탈인제(dephosphorizing agent)로서 용선에 첨가하고, 탈인제 중의 산소로 용선 중의 인을 산화하여 산화물(P₂O₅)로 하고, 생성된 인산을 슬래그(slag)(탈인 정련용 슬래그)에 흡수시킴으로써 행해지고 있다.

탈인 정련용 슬래그를 형성시키는 탈인 정련제로서는, 일반적으로 석회계 탈인 정련제가 사용되고 있다. 최근 환경 보호 대책의 관점에서 제강 공정에 있어서 발생하는 슬래그를 삭감하는 것이 요구되고 있다. 용선의 탈인 처리는, 탈인 반응에 유리한 저온 처리이기 때문에, 비교적 적은 슬래그량으로 처리가 가능하다. 이러한 용선의 탈인 처리에는, 전로(converter) 내의 용선에 탈인 정련제를 첨가함과 함께 기체 산소를 상취하여 행하는 방법이나, 혼선차(torpedo car)나 용선 레이들(ladle) 내의 용선에 탈인제 또는 탈인제와 탈인 정련제를 취입하는 방법 등이 있고, 각 제철소의 설비나 환경에 따른 탈인 처리가 실시되고 있다.

특허문헌 1에는, 형석 등의 CaF₂계 매용제를 탈인 정련제의 재화(滓化;slag formation) 촉진제로서 사용함으로써, 탈인 정련용 슬래그의 융체성(fluidity)을 향상시켜, 탈인 효율을 향상시키는 용선 탈인 방법이 개시되어 있다. 그러나, 최근, 환경 보호의 관점에서 슬래그로부터의 불소 용출량의 규제 기준이 강화되는 상황에 있고, 탈인 정련용 슬래그에 있어서도, 불소 농도를 극한까지 저하시킬 필요가 발생하고 있다. 이 때문에, 형석 등의 CaF₂계 매용제(fluxes)를 사용하지 않아도 고효율로 용선을 탈인 처리할 수 있는 방법의 개발이 강하게 요망되고 있다.

형석 등의 CaF₂계 매용제를 사용하지 않는 탈인 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 2에는, 전로 형식의 로(爐)를 이용하여, 실질적으로 불소를 함유하지 않는 탈인용 매용제를 사용하면서, 이하와 같이 탈인 처리 후의 슬래그를 형성시킴으로써, 당해 슬래그의 융점을 저하시켜, 탈인 처리 후의 슬래그의 배재성(slag discharging capability)을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

1. 용선을 탈인 처리할 때에, 탈인 처리 후의 슬래그 중의 CaO와 SiO₂의 질량 농도비로 정의되는 슬래그 염기도를 2.5 이상 3.5 이하로 한다.

2. 탈인 처리 후의 용선 온도를 1320℃ 이상 1380℃ 이하로 한다.

3. 전체 취련 시간(total blowing time)의 60％가 경과하기 전에서 취련 종료까지, 저취 가스 유량을 용선 1톤당 0.18N㎥/min 이하로 유지함으로써, 탈인 처리 후의 슬래그 중 T.Fe 농도를 5질량％ 이상으로 한다.

특허문헌 3에는, 탈인용 매용제의 첨가와 산소 가스의 상취 및 저취 교반을 행하여 용선을 탈인 처리할 때에, 이하와 같이 탈인 처리를 행하는 탈인 방법이 개시되어 있다.

1. 저취 교반 동력을 1.0㎾/t 이상으로 한다.

2. 처리 후의 슬래그의 염기도((질량％CaO)/(질량％SiO₂))를 0.6 이상 2.5 이하로 한다.

3. 처리 종점 온도가 1250℃ 이상 1400℃ 이하가 되도록 탈인용 매용제 투입량 및/또는 저취 가스 취입량을 조정한다.

특허문헌 4에는, 전로 내의 용선에 대하여 CaO원을 주체로 하는 탈인용 매용제를 첨가하고, 상취 랜스로부터 용선 욕면에 산소 가스의 분사를 행하는 탈인 처리 방법에 있어서, 이하와 같이 탈인 처리하는 방법이 개시되어 있다.

1. 상취 랜스(top-blowing lance)로부터의 산소 가스의 공급 속도를 1.5∼5.0N㎥/(min·용선－ton)로 한다.

2. 탈인용 매용제 중 적어도 일부가, 산소 가스의 분사에 의해 용선 욕면에 발생하는 화점(hot spot)에 분사되도록, 상취 랜스로부터 분립상의 탈인용 매용제를 용선 욕면에 분사한다.

3. 처리 후의 슬래그의 염기도((질량％CaO)/(질량％SiO₂))가 1.0 이상 2.5 미만이 되도록 조정한다.

특허문헌 5에는, 이하와 같이 탈인 처리하는 방법이 개시되어 있다.

1. 용선 보존 유지 용기 내에 보존 유지된 용선에, 그의 욕면 상방으로부터 산화철을 첨가함과 함께, 욕면 하에 탈인 정련제를 취입하여 용선을 탈인 처리한다.

2. 산화철의 욕면에 있어서의 투입 영역이, 면적률로 탈인 정련제의 욕면에서의 취출 영역의 40％ 이상과 겹치도록(overlap) 산화철을 첨가한다.

일본공개특허공보 평8-3611호 일본공개특허공보 2008-106296호 일본공개특허공보 평7-70626호 일본공개특허공보 2008-266666호 일본공개특허공보 2001-288507호

이와 같이, 특허문헌 2∼5에 개시된 방법에 의해, CaF₂계 매용제의 사용량을 대폭적으로 저감할 수 있지만, 탈인 속도는, CaF₂계 매용제를 사용한 경우에 비하여 저하한다. 즉, 효율적으로 용선의 탈인을 실시한다는 점에 있어서, 특허문헌 2∼5에 개시된 방법에는 개선해야 할 점이 있다. 본 발명은, 이러한 현상을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 용선의 탈인 효율을 향상시킬 수 있는 용선의 탈인 방법을 제공하는 것에 있다.

이러한 과제를 해결하는 본 발명의 특징은, 이하와 같다.

(1) 탈인 정련제를 용선에 첨가하여 행하는 용선의 탈인 방법으로서, 상기 탈인 정련제는, 세공경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 전체 세공 용적의 합이 0.1mL/g 이상이고, R-CO₂가 1질량％ 이상인 석회계 탈인제를 포함하는 용선의 탈인 방법.

(2) 상기 탈인 정련제는, 상기 석회계 탈인제를 50질량％ 이상 포함하는 (1)에 기재된 용선의 탈인 방법.

(3) 상기 탈인 정련제의 전체는, 상기 석회계 탈인제인 (1)에 기재된 용선의 탈인 방법.

본 발명의 용선의 탈인 방법에서는, 소정의 범위 내의 전체 세공 용적의 합과, R-CO₂의 함유량을 특정의 범위 내로 한 석회계 탈인제를 이용한다. 이러한 석회계 탈인제를 이용함으로써, 화점의 냉각 효과와 CaO의 슬래그로의 재화 촉진 효과가 얻어지고, 이에 따라, 용선의 탈인 효율을 향상시킬 수 있다.

도 1은, 전로를 이용하여 용선을 탈인 처리하는 상태를 나타내는 단면 개략도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

발명자들은, 세공경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 전체 세공 용적의 합을 0.1mL/g 이상으로 하고, R-CO₂를 1질량％ 이상으로 한 석회계 탈인제를 이용함으로써, 용선의 탈인 효율을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. 이하, 본 발명에 따른 용선의 탈인 방법을, 저취 송풍구(bottom-blowing tuyere)를 갖는 전로형의 반응 용기를 이용하여 실시한 실시 형태를 이용하여 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 용선의 탈인 방법은, 전로 등의 반응 용기에 한정되지 않고, 혼선차나 용선 레이들 등의 용선 반송 용기에도 적용할 수 있다.

도 1은, 전로를 이용하여 용선을 탈인 처리하는 상태를 나타내는 단면 개략도이다. 반응 용기(10)는, 전로형의 반응 용기이다. 반응 용기(10)는, 용선(20)을 수용하는 용기 본체(12)와, 용선(20)에 산소 가스 등의 기체 산소원(24), 산화철 등의 고체 산소원(26) 및 탈인 정련제(28)를 첨가하는 상취 랜스(14)를 구비한다. 용기 본체(12)의 측면에는, 탈인 처리 후의 용선(20)을 출선(出銑)하는 출선구(16)가 형성되어 있다. 용기 본체(12)의 저부에는, 불활성 가스(30)를 용선(20)에 취입하는 저취 송풍구(18)가 복수 형성되어 있다. 용기 본체(12)에 수용되는 용선(20)은, 고로로부터 출선된 용선이라도 좋고, 고로로부터 출선된 후에, 고로 주조상(cast house of a blast furnace), 용선 반송 용기 또는 전로에 있어서 산소를 분사함으로써 탈규 처리가 행해진 용선이라도 좋다.

고로로부터 출선되어 반응 용기(10)에 수용된 용선(20)에는, 상취 랜스(14)로부터 산소 가스 등의 기체 산소원(24)과, 산화철 등의 고체 산소원(26)(이후, 기체 산소원(24)과 고체 산소원(26)을 통합하여 「산소원」이라고 기재하는 경우가 있음)과, 탈인 정련제(28)가 첨가된다. 상취 랜스(14)로부터 산소원이 용선(20)에 첨가됨으로써, 용선(20) 중의 인이 산화되어 인 산화물이 생성된다.

인 산화물은, 마찬가지로, 상취 랜스(14)로부터 첨가된 탈인 정련제(28) 등으로 이루어지는 탈인 정련용 슬래그(22)(이후, 탈인 정련용 슬래그(22)를 「슬래그(22)」라고 기재하는 경우가 있음)에 취입됨으로써, 용선(20)의 탈인 처리가 실시된다. 그리고, 고로로부터 출선된 용선(20)의 인 농도의 측정값과, 경험적으로 얻어지고 있는 산소원의 탈인 산소 효율과, 목표로 하는 탈인 처리 후의 용선(20)의 인 농도로부터 산출되는 첨가량의 산소원을 상취 랜스(14)로부터 첨가하고, 용선(20)을 목표로 하는 인 농도의 범위 내까지 탈인시킨 후, 상취 랜스(14)로부터의 산소원의 첨가를 정지하여 탈인 처리가 종료한다.

본 실시 형태의 용선의 탈인 방법에서는, 석회계 탈인제가 갖는 세공 중 직경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내에 있는 전체 세공 용적의 합이 0.1mL/g 이상이고, 또한, R-CO₂가 1질량％ 이상인 석회계 탈인제를 포함하는 탈인 정련제(28)를 이용하고 있다. 탈인 정련제(28) 중, 세공 중 직경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내에 있는 전체 세공 용적의 합이 0.1mL/g 이상이고, 또한, R-CO₂가 1질량％ 이상인 석회계 탈인제가 아닌 탈인 정련제는, 예를 들면, 칼슘 페라이트나, 칼슘 알루미네이트이다.

세공경이 상기 범위 내의 석회는, 물리적으로 용선과 정련제의 젖음성이 개선되어, 정련제의 표면의 세공으로의 용선의 침입이 촉진된다. 이에 따라, 용선과 접촉하는 정련제의 표면적이 증대하고, 후술하는 CaO의 붕괴가 보다 촉진되기 때문에 탈인 효율이 향상된다. 또한, 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내에 있는 석회의 양이 많을수록 슬래그의 재화가 촉진된다. 전체 세공 용적의 합이 클수록 슬래그의 재화가 촉진되어 탈인 효율이 향상되기 때문에, 전체 세공 용적의 합의 상한값은 정하지 않아도 좋다. 이러한 탈인 정련제(28)를 용선(20)에 첨가하면, 탈인 정련제(28)에 포함되는 석회계 탈인제는, 하기 (1)식에 나타내는 CO₂ 가스의 발생에 의해 CaO가 붕괴하고, 이에 따라, CaO의 슬래그(22)로의 재화가 촉진된다.

CaCO₃→CaO＋CO₂ …(1)

석회계 탈인제의 세공경 분포는, 이하의 방법으로 측정했다. 전(前)처리로서 석회를 120℃에서 4시간 항온 건조를 행한 후, Micromerities사 제조의 오토포어(AutoPore) IV9520을 이용하여, 수은 압입법에 의해 세공 직경 약 0.0036∼200㎛의 세공 분포를 구하고, 누적 세공 용적 곡선을 산출한다. 이 누적 세공 용적 곡선으로부터 직경 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내가 되는 세공의 전체 세공 용적을 산출했다. 세공경은, Washburn의 식인 하기 (2)식을 이용하여 산출했다.

P×D＝－4×σ×cosθ …(2)

상기 (2)식에 있어서, P는 압력(Pa), D는 세공 직경(㎛), σ는 수은의 표면 장력(＝480dynes/cm), θ는 수은과 시료의 접촉각(＝140°)이다.

R-CO₂는, 생석회에 잔류하는 CaCO₃에 기인하는 CO₂의 함유 비율(질량％)을 나타내는 값으로, 소성도가 높으면 CaCO₃이 감소하고, R-CO₂의 비율은 저하한다. R-CO₂는, 고체 중 탄소·황 분석 장치(CS 분석 장치)로, 석회 중의 C 농도를 측정하여, CO₂량으로 환산함으로써 산출했다.

탈인 정련제(28)를 용선(20)에 첨가하는데에 있어서, 탈인 정련제(28)는, 기체 산소원(24)의 첨가 위치와 동일한 용선 욕면에 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 (1)식은, 흡열 반응이기 때문에 화점의 냉각 효과가 있다. 탈인 반응은, 열역학적으로 저온일수록 반응이 촉진되기 때문에, 석회계 탈인제의 화점의 냉각 효과와, CaO의 슬래그(22)로의 재화 촉진 효과에 의해 탈인 반응이 촉진된다. 석회계 탈인제의 표면적을 넓혀, 석회계 탈인제의 반응 활성을 높이는 것을 목적으로 하여, 상취 랜스(14)로부터 캐리어 가스와 함께 용선 욕면에 첨가할 때는, 평균 입경 1㎜ 이하의 석회계 탈인제를 이용하는 것이 바람직하다. 평균 입경의 측정 방법은 이하와 같다. 석회계 탈인제를 1㎏ 채취하여, 0.100㎜ 이하, 0.100㎜ 초과∼0.150㎜ 이하, 0.150㎜ 초과∼0.212㎜ 이하, 0.212㎜ 초과∼0.250㎜ 이하, 0.250㎜ 초과∼0.300㎜ 이하, 0.300㎜ 초과∼0.355㎜ 이하, 0.355㎜ 초과∼0.425㎜ 이하, 0.425㎜ 초과∼0.500㎜ 이하, 0.500㎜ 초과∼0.600㎜ 이하, 0.600㎜ 초과∼0.710㎜ 이하, 0.710㎜ 초과∼0.850㎜ 이하, 0.850㎜ 초과∼1.000㎜ 이하, 1.000㎜ 초과의 13단계로 체로 쳐서 분류하고, 하기 (3)식을 이용하여 평균 입경을 질량 비율로 계산했다.

상기 (3)식에 있어서, Wi는 입경 di의 질량 비율이고, 입경 di는 각 체의 체눈의 중간 지름이다.

전로 등의 로 상으로부터 첨가하는 경우는, 평균 입경이 작으면 첨가 수율이 현저하게 악화되기 때문에, 로 상으로부터 첨가할 때는, 평균 입경 5∼30㎛ 정도의 석회계 탈인제를 이용하는 것이 바람직하다.

세공경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내에 있는 전체 세공 용적의 합이 0.1mL/g 이상이고, 또한, R-CO₂가 1질량％ 이상인 석회계 탈인제에, 적절히, R-CO₂가 2질량％ 이하인 생석회를 혼합한 탈인 정련제(28)를 이용해도 좋다. 단, 석회계 탈인제의 화점의 냉각 효과와, CaO의 슬래그(22)로의 재화 촉진 효과를 높이는 것을 목적으로 하여, 탈인 정련제(28)에 대한 석회계 탈인제의 함유 비율을 50질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 탈인 정련제(28)에 대한 석회계 탈인제의 함유 비율을 100질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

종래, 용선(20)의 Si 농도가 0.4질량％ 이상인 경우에 있어서는, 슬래그 포밍(slag foaming)에 의해 로구부(vessel throat)로부터 슬래그(22)가 분출할 우려가 있는 점에서, 용선(20)에 산소원을 첨가하는 송산 속도(feeding rate)를 저하시키지 않으면 안되어, 생산성을 저하시키는 요인이 되었었다. 그러나, 본 실시 형태의 용선의 탈인 방법에서는, 상기 (1)식의 반응으로 발생하는 CO₂에 의한 가스 제거 효과에 의해, 슬래그 포밍이 억제되기 때문에, 송산 속도를 저하시킬 필요가 없다. 이 때문에, 본 실시 형태의 용선의 탈인 방법에서는, Si 농도가 0.4질량％ 이상인 용선을 탈인하는 경우에 있어서도, 생산성을 저하시키는 일 없이 탈인 처리할 수 있다.

탈인 처리 후의 슬래그(22)의 염기도((질량％CaO)/(질량％SiO₂))를 1.8∼3.5정도로 하는 것이 바람직하다. 탈인 처리 후의 슬래그(22)의 염기도가 1.8보다도 낮아지면, 용선의 탈인 반응이 진행되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 탈인 처리 후의 슬래그(22)의 염기도를 3.5보다도 높게 해도 탈인 속도는 향상하지 않고, 석회 비용의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

저취 송풍구(18)에서는 불활성 가스(30)를 용선(20)에 취입하고, 용선(20)을 교반한다. 이에 따라, 용선(20)의 탈인 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 용선(20)의 교반 효과를 얻기 위해서는, 불활성 가스(30)의 취입량을 0.02N㎥/(min·용선－ton) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 용선(20)의 교반을 지나치게 강하게 하면, 용선 중의 C가 슬래그(22) 중의 FeO를 환원하는 속도가 빨라져, 탈인 반응에 기여하는 FeO 농도가 저하해 버리기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 불활성 가스(30)의 취입량은 0.5N㎥/(min·용선－ton) 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 용선의 탈인 방법에서는, 저취 송풍구(18)로부터 불활성 가스(30)를 취입하는 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않고, 불활성 가스(30)를 대신하여, 또는, 불활성 가스(30)와 함께 산소 가스를 취입해도 좋다. 불활성 가스(30)의 취입량의 단위 중 「용선－ton」이란, 반응 용기(10)에 수용된 용선 1t당의 불활성 가스(30)의 취입량인 것을 의미한다.

상취 랜스(14)로부터 첨가하는 기체 산소원(24)으로서는, 산소 가스(공업용 순산소를 포함함), 공기, 산소 부화 공기, 산소 가스와 불활성 가스의 혼합 가스를 이용해도 좋다. 용선(20)의 탈인을 행하는 경우에 있어서는, 산소 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 산소 가스를 이용함으로써, 다른 가스를 이용한 경우와 비교하여, 탈인 반응 속도를 빠르게 할 수 있다. 혼합 가스를 이용하는 경우에는, 탈인 반응 속도를 빠르게 하기 위해, 공기보다도 산소 농도를 높이는 것이 바람직하다.

상취 랜스(14)로부터 첨가하는 고체 산소원(26)으로서는, 철광석, 밀 스케일(mill scale), 사철(iron sand), 집진 더스트(고로, 전로, 소결 공정 등에 있어서, 배출 가스로부터 회수되는 철분 함유 더스트) 등의 산화 철원을 이용해도 좋다. 본 실시 형태의 용선의 탈인 방법에 있어서는, 이들 고체 산소원(26)을 상취 랜스(14)로부터 용선(20)의 욕면에 분사하여 첨가한다. 이에 따라, 슬래그(22)의 산소 포텐셜을 향상시킬 수 있음과 함께, 화점 냉각에 의한 탈인 촉진 효과가 얻어진다.

상취 랜스(14)로부터 고체 산소원(26)을 첨가하는데에 있어서, 고체 산소원(26)은, 기체 산소원(24)의 공급 계통과는 상이한 공급 계통으로부터, 기체 산소원(24)이 분사되는 용선(20)의 욕면 근방 위치에 첨가하는 것이 바람직하다.

기체 산소원(24)이 첨가되는 용선(20)의 욕면 위치인 화점은, 기체 산소원(24)에 의한 탈탄 반응이 우세하고, 당해 탈탄 반응 등의 발열에 의해 2000℃를 초과하는 고온으로 되어 있다. 한편, 탈인 반응은, 열역학적으로 저온일수록 반응이 촉진되기 때문에, 실질적으로 탈인 반응이 일어나는 것은, 화점으로부터 조금 떨어진 대략 1800℃ 이하의 화점 주변부가 된다.

이 때문에, 상취 랜스(14)로부터 고체 산소원(26)을 첨가하는 경우에, 기체 산소원(24)의 공급 계통과는 상이한 공급 계통으로부터 산소 농도가 낮은 캐리어 가스를 이용하여, 기체 산소원(24)이 분사되는 화점 주변부에 고체 산소원(26)을 첨가하는 것이 바람직하다. 산소 농도가 낮은 캐리어 가스를 이용하여 1800℃ 이하의 화점 주변부에 고체 산소원(26)을 첨가함으로써, 그 부분의 온도를 과도하게 상승시키는 일 없이 고체 산소원(26)의 양호한 탈인 반응성에 의해 용선의 탈인이 더욱 촉진된다. 1550℃에 있어서의 탈인 능력을 나타내는 지표인 인 분배비(슬래그 중의 인 농도와, 용강 중의 인 농도의 비)는, 열역학적 개산(rough estimate)으로 1600℃에 있어서의 인 분배비의 대략 2배나 된다.

기체 산소원(24)의 공급 계통과는 상이한 공급 계통을 갖는 상취 랜스(14)의 구성으로서는, 적어도 이중관 구조를 갖고 있으면 좋고, 당해 이중관 구조의 한쪽을 기체 산소원(24)의 유로로 하고, 이중관 구조의 다른 한쪽을 고체 산소원(26)의 유로로 하면 좋다. 또한, 상취 랜스(14)의 중심축을 중심으로 한 가상원을 따른 복수의 랜스공과, 상취 랜스(14)의 중심축 상에 배치된 랜스공을 형성하여, 가상원을 따라서 형성된 복수의 랜스공으로부터 기체 산소원(24)을 첨가하고, 중심축상에 형성된 랜스공으로부터 고체 산소원(26)을 첨가해도 좋다. 이와 같이 고체 산소원(26) 및 기체 산소원(24)을 첨가함으로써, 기체 산소원(24)의 첨가에 의해 형성되는 복수의 화점에 둘러싸이는 욕면 위치에 고체 산소원(26)을 첨가할 수 있고, 고체 산소원(26)의 첨가 위치의 온도를 화점보다도 낮은 고온 상태로 유지할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 상취 랜스(14)의 중심축을 중심으로 하는 가상원을 따라 복수의 랜스공을 형성하고, 복수의 랜스공으로부터 기체 산소원(24)과 고체 산소원(26)을 시간을 바꾸어 번갈아 첨가해도 좋다.

용선(20)에 첨가되는 고체 산소원(26)의 전체를 기체 산소원(24)이 첨가되는 용선 욕면의 근방에 첨가하지 않아도 좋다. 그러나, 기체 산소원(24)이 첨가되는 용선 욕면의 근방에 첨가되는 고체 산소원(26)이 적으면, 슬래그(22) 중의 FeO 농도가 낮아진다. 슬래그(22) 중의 FeO는 탈인 반응에 기여하기 때문에, 슬래그(22) 중의 FeO 농도가 낮아지면 탈인 효율이 저하한다. 슬래그(22) 중의 FeO 농도가 낮아지는 것을 피하기 위해, 슬래그(22) 중에 소정의 FeO 농도를 확보할 수 있는 양의 고체 산소원(26)을, 기체 산소원(24)이 첨가되는 용선 욕면의 근방에 첨가하는 것이 바람직하다.

한편, 기체 산소원(24)이 첨가되는 용선 욕면의 근방에 첨가되는 고체 산소원(26)의 첨가량의 상한은, 설비 사양에 따라서 용선(20)으로부터의 발열량(amount of heat removed from hot metal)이 과대하게 되지 않는 첨가량으로 설정하면 좋다. 예를 들면, 100∼350톤의 전로형의 반응 용기에서 탈인 처리하는 경우에 있어서는, 용선 욕면에 첨가되는 1N㎥의 기체 산소원(24)(표준 상태에서의 산소 가스 순분)에 대하여, 0.1㎏ 이상 2.0㎏ 이하의 범위 내가 되는 첨가량의 고체 산소원(26)을, 기체 산소원(24)이 첨가되는 용선 욕면의 근방에 첨가하는 것이 바람직하고, 0.3㎏ 이상 2.0㎏ 이하의 범위 내가 되는 첨가량의 고체 산소원(26)을 기체 산소원(24)이 첨가되는 용선 욕면의 근방에 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

기체 산소원(24)이 첨가되는 용선 욕면의 근방에 첨가되는 고체 산소원(26)의 첨가량을 1N㎥의 기체 산소원(24)에 대하여 0.1㎏ 미만으로 한 경우에는, 슬래그(22)의 FeO 농도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 고체 산소원(26)의 첨가량을 1N㎥의 기체 산소원(24)에 대하여 2.0㎏보다 많게 하면, 고체 산소원(26)을 첨가하는 용선 욕면에 있어서의 발열량이 커져, 슬래그(22)의 재화가 불충분하게 되어 탈인 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 기체 산소원(24)이 첨가되는 용선 욕면의 근방의 욕면 위치 이외의 위치에 첨가되는 고체 산소원에 대해서는, 상치 첨가(addition from top above a vessel), 인젝션 첨가 등의 방법으로 용선(20)에 첨가되어도 좋다.

기체 산소원(24)을 사용한 경우에는, 산화 반응열에 의해 용선 온도는 상승하고, 고체 산소원(26)을 사용한 경우에는, 고체 산소원(26) 자체의 현열, 잠열 및 분해열이 산화 반응열보다도 크기 때문에, 용선 온도는 저하한다. 따라서, 기체 산소원(24)과 고체 산소원(26)의 사용 비율은, 기체 산소원(24)의 첨가량과, 기체 산소원(24)이 첨가되는 용선 욕면의 근방에 첨가되는 고체 산소원(26)의 첨가량의 범위를 유지하면서, 용선(20)의 탈인 처리 후에 있어서의 목표 온도에 따라서 설정하면 좋다.

슬래그(22) 중의 FeO 농도가 10질량％ 이상 50질량％ 이하의 범위 내가 되도록, 기체 산소원(24)이 첨가되는 용선 욕면의 근방 위치에 첨가하는 고체 산소원(26)의 첨가량을 조정하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 용선(20)의 탈인 효율을 향상시킬 수 있다. 슬래그(22) 중의 FeO 농도를 10질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위 내로 함으로써, 용선(20)의 탈인 효율을 더욱 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 용선의 탈인 방법에 있어서는, 저취 송풍구(18)로부터 불활성 가스(30)를 취입하여 용선(20)을 교반하는 예를 나타냈지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 혼선차나 용선 레이들의 용선 반송 용기를 이용하여 용선의 탈인을 행하는 경우에는, 용선(20)에 침지시킨 인젝션 랜스로부터 불활성 가스(30)를 취입하여 용선(20)을 교반해도 좋다.

실시예

고로로부터 출선된 용선을 고로 주조상에서 탈규한 후, 용량 250톤의 용선 레이들로 반송하고, 기계식 교반법에 의해 탈황한 후, 전로에서 상취 랜스를 이용하여 탈인 처리를 실시했다.

고체 산소원으로서 평균 입경 500㎛의 사철을 10㎏/(용선－ton) 첨가했다. 이 사철의 첨가는, 반송용 가스에 의한 상취 랜스로부터의 첨가와, 로 상 호퍼로부터의 상치 첨가를 병용했다. 기체 산소원으로서 상취 랜스로부터 산소를 25000N㎥/h의 송산 속도로 첨가했다. 탈인 정련제로서는, 기체 산소원의 공급 계통으로부터 평균 입경 2㎜ 이하의 탈인 정련제를 10㎏/(용선－ton) 첨가했다.

탈인 정련제의 평균 입경의 측정 방법은, 이하와 같다. 탈인 정련제를 1㎏ 채취하여, 0.100㎜ 이하, 0.100㎜ 초과∼0.150㎜ 이하, 0.150㎜ 초과∼0.212㎜ 이하, 0.212㎜ 초과∼0.250㎜ 이하, 0.250 초과∼0.300㎜ 이하, 0.300㎜ 초과∼0.355㎜ 이하, 0.355㎜ 초과∼0.425㎜ 이하, 0.425㎜ 초과∼0.500㎜ 이하, 0.500㎜ 초과∼0.600㎜ 이하, 0.600㎜ 초과∼0.710㎜ 이하, 0.710㎜ 초과∼0.850㎜ 이하, 0.850㎜ 초과∼1.000㎜ 이하, 1.000㎜ 초과의 13단계로 체로 쳐서 분류하고, 상기 (3)식을 이용하여 평균 입경을 질량 비율로 계산했다. 탈인 개시 전의 용선의 Si 농도는 0.15질량％, C 농도는 4.5질량％이고, 슬래그의 염기도는 2.0, CaO와 산소의 비율 CaO/O＝1.5(㎏/N㎥)가 되도록 조정했다.

표 1은, 비교예 1∼6 및 실시예 1∼28에 이용한 탈인 정련제에 포함되는 석회계 탈인제의 함유 비율(질량％)과, 석회계 탈인제의 세공경 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 전체 세공 용적의 합(mL/g)과, R－CO₂의 함유 비율(질량％)과, 탈인 처리 전의 용선의 인 농도(질량％)와, 탈인 처리 후의 용선의 인 농도(질량％)와, 탈인율(％)과, 종점 온도(℃)를 나타낸다. 상기 석회계 탈인제가 아닌 탈인 정련제로서 칼슘 페라이트를 이용했다. 탈인율은, 탈인 처리 전의 용선의 인 농도와, 탈인 처리 후의 용선의 인 농도와, 하기 (4)식을 이용하여 산출되는 값이다.

비교예 1∼6은, 석회계 탈인제의 세공경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 전체 세공 용적의 합이 0.1mL/g 미만, 또는, R-CO₂의 값이 1질량％ 이상으로 되지 않는 석회계 탈인제를 포함하는 탈인 정련제를 이용하여 탈인 처리한 비교예이다. 실시예 1∼28은, 석회계 탈인제의 세공경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 전체 세공 용적의 합이 0.1mL/g 이상 및 R-CO₂가 1질량％ 이상인 석회계 탈인제를 포함하는 탈인 정련제를 이용하여 탈인 처리한 실시예이다. 비교예 1∼6의 탈인율은, 실시예 1∼28의 탈인율보다도 낮았다. 이로부터, 세공경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 전체 세공 용적의 합이 0.1mL/g 이상 및 R-CO₂가 1질량％ 이상인 석회계 탈인제를 50질량％ 이상 포함하는 탈인 정련제를 이용함으로써, 용선의 탈인 효율을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.

실시예 17∼28은, 세공경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 전체 세공 용적의 합이 0.1mL/g 이상 및 R-CO₂가 1질량％ 이상인 석회계 탈인제로 구성되는 탈인 정련제를 이용한 실시예이다. 실시예 17∼28의 탈인율은, 비교예 1∼6 및 실시예 1∼16의 탈인율보다도 높았다. 이로부터, 탈인 정련제의 전체가, 세공경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 전체 세공 용적의 합이 0.1mL/g 이상 및 R-CO₂가 1질량％ 이상인 석회계 탈인제인 경우에, 용선의 탈인 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.

석회계 탈인제의 세공경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 전체 세공 용적의 합이 0.1mL/g 이상 및 R-CO₂가 1질량％ 이상인 석회계 탈인제는, 전술한 바와 같이 화점의 냉각 효과와, CaO의 슬래그로의 재화 촉진 효과에 의해 용선의 탈인 효율을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 용선의 탈인 효율을 향상시킬 수 있는 석회계 탈인제를 포함하는 탈인 정련제를 이용하여 용선의 탈인을 실시함으로써, 당해 석회계 탈인제를 포함하지 않는 탈인 정련제를 이용하여 용선의 탈인을 실시한 경우보다도 탈인 효율을 향상시킬 수 있다고 할 수 있다.

10 : 반응 용기
12 : 용기 본체
14 : 상취 랜스
16 : 출선구
18 : 저취 송풍구
20 : 용선
22 : 슬래그
24 : 기체 산소원
26 : 고체 산소원
28 : 탈인 정련제
30 : 불활성 가스

Claims (3)

1. 탈인 정련제를 용선에 첨가하여 행하는 용선의 탈인 방법으로서,
   상기 탈인 정련제는, 세공경이 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 이하의 범위 내의 전체 세공 용적의 합이 0.1mL/g 이상이고, R-CO₂가 1질량％ 이상인 석회계 탈인제를 포함하는 용선의 탈인 방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 탈인 정련제는, 상기 석회계 탈인제를 50질량％ 이상 포함하는 용선의 탈인 방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 탈인 정련제의 전체는, 상기 석회계 탈인제인 용선의 탈인 방법.
   
   

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