KR20190087623A

KR20190087623A - Sn 도금재 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190087623A
Application number: KR1020197019265A
Authority: KR
Inventors: 히로토 나리에다; 유타 소노다; 다츠히로 도이; 다카오 도미야
Original assignee: 도와 메탈테크 가부시키가이샤
Priority date: 2016-12-06
Filing date: 2017-11-21
Publication date: 2019-07-24
Also published as: KR102385215B1; TW201825284A; TWI719270B; WO2018105388A1

Abstract

표면에 Zn 도금층이 형성된 Sn 도금재를 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선에 코킹 등의 압착 가공에 의해 접속하는 단자의 재료로서 사용한 경우에, 압착 가공 시에 접속 부분의 가공을 실시하지 않아도, 내식성이 양호하고 또한 표면에 형성한 Zn 도금층의 밀착성이 양호한 Sn 도금재 및 그의 제조 방법을 제공한다. 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재(10)의 표면에 Sn 함유층(12)이 형성된 Sn 도금재에 있어서, Sn 함유층(12)이 Cu-Sn 합금층(121)과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 두께 5㎛ 이하의 Sn으로 이루어지는 Sn층(122)으로 구성되고, Sn 함유층(12)의 표면에 Ni 도금층(14)이 형성되고, 이 Ni 도금층(14)의 표면에 최표층으로서 Zn 도금층(16)이 형성되어 있다.

Description

Sn 도금재 및 그의 제조 방법

본 발명은, Sn 도금재 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 특히, 와이어 하니스 등의 전선에 접속되는 단자 등의 재료로서 사용되는 Sn 도금재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 차량용의 와이어 하니스 등의 전선으로서 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 전선이 사용되고, 그 전선에 접속되는 단자 등의 재료로서, 구리 또는 구리 합금에 Sn 도금을 실시한 Sn 도금재가 사용되고 있다.

근년, 차량의 경량화에 따른 연비 효율의 향상을 위해서, 차량용의 와이어 하니스 등의 전선으로서, 구리 또는 구리 합금보다 비중이 작은 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선이 사용되고 있다.

그러나, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선에 Sn 도금재로 이루어지는 단자를 코킹 등의 압착 가공에 의해 접속시키면, 전위차가 큰 이종 금속의 접촉에 의한 갈바닉 부식(천한 금속이 용해되는 이종 금속 접촉 부식)이 발생할 가능성이 있다.

그 때문에, 접속 부분에 방식제나 수지를 도포하여 이종 금속 접촉 부식을 방지하고 있지만, 생산성이 저하되고, 제조 비용이 높아진다.

또한, 이종 금속 접촉 부식을 방지하는 단자로서, 전선의 일단부에 노출된 제1 금속(알루미늄계 재료)으로 이루어지는 심선을 코킹 접속하는 심선 배럴부를 갖는 전선 접속부를 구비하고, 제1 금속보다도 이온화 경향이 작은 제2 금속(구리계 재료)에 의해 형성된 단자이며, 심선 배럴부가 심선을 코킹하기 전에, 이온화 경향이 제1 금속과 제2 금속의 사이에 있는 제3 금속(아연)으로 전선 접촉부가 도금 처리되어, 심선 배럴부에 있어서의 접속면의 도금층이 코킹 시에 파괴되는 단자가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

일본 특허 공개 제2013-134891호 공보(단락 번호 0008, 0022)

그러나, 특허문헌 1의 단자에서는, 전선 접촉부가 제3 금속(아연)으로 도금 처리되고, 코킹 시에 도금층이 파괴되도록 매우 얇은 도금층을 형성할 필요가 있으므로, 장기간에 걸쳐 이종 금속 접촉 부식을 방지하는 것이 곤란하다. 또한, 단자의 재료로서 일반적으로 사용되고 있는 Sn 도금재의 표면에 Zn 도금을 실시해도, Zn 도금층의 밀착성이 좋지 않아, Sn 도금재를 단자의 재료로서 사용한 경우에, 단자 형상으로 가공할 때 Zn 도금층이 박리되기 쉬워진다는 것을 알게 되었다.

따라서, 본 발명은, 이러한 종래의 문제점을 감안하여, 표면에 Zn 도금층이 형성된 Sn 도금재를 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선에 코킹 등의 압착 가공에 의해 접속하는 단자의 재료로서 사용한 경우에, 압착 가공 시에 접속 부분의 가공을 실시하지 않아도, 내식성이 양호하고 또한 표면에 형성한 Zn 도금층의 밀착성이 양호한 Sn 도금재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 Sn 함유층이 형성된 Sn 도금재에 있어서, Sn 함유층을 Cu-Sn 합금층과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 두께 5㎛ 이하의 Sn으로 이루어지는 Sn층으로 구성하고, Sn 함유층의 표면에 Ni 도금층을 형성하고, 이 Ni 도금층의 표면에 최표층으로서 Zn 도금층을 형성함으로써, 표면에 Zn 도금층이 형성된 Sn 도금재를 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선에 코킹 등의 압착 가공에 의해 접속하는 단자의 재료로서 사용한 경우에, 압착 가공 시에 접속 부분의 가공을 실시하지 않아도, 내식성이 양호하고 또한 표면에 형성한 Zn 도금층의 밀착성이 양호한 Sn 도금재를 제조 가능하다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 Sn 도금재는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 Sn 함유층이 형성된 Sn 도금재에 있어서, Sn 함유층이 Cu-Sn 합금층과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 두께 5㎛ 이하의 Sn으로 이루어지는 Sn층으로 구성되고, Sn 함유층의 표면에 Ni 도금층이 형성되고, 이 Ni 도금층의 표면에 최표층으로서 Zn 도금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

이 Sn 도금재에 있어서, Cu-Sn 합금층의 두께가 0.2 내지 2㎛인 것이 바람직하다. 또한, Ni 도금층의 두께가 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하고, Zn 도금층의 두께가 0.5 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 또한, 기재와 Sn 함유층의 사이에 하지층을 형성해도 된다. 이 경우, 하지층이 Cu 및 Ni의 적어도 한쪽을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 또한, 기재의 한쪽 표면의 Sn 함유층의 표면에만 Ni 도금층을 개재시켜 최표층으로서 Zn 도금층을 형성하고, 기재의 다른 쪽 면의 Sn 함유층을 최표층으로서 형성하는 것이 바람직하다.

상기의 Sn 도금재에 있어서, Zn 도금층의 비커스 경도 HV가 80 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, Zn 도금층의 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.1 내지 3.0㎛인 것이 바람직하고, Zn 도금층의 표면의 광택도가 1.2 이하인 것이 바람직하다. 또한, Ni 도금층을 Sn 함유층의 표면의 일부에 형성해도 된다.

또한, 본 발명에 따른 Sn 도금재의 제조 방법은, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 Sn 도금층을 형성한 후, 열처리에 의해, Cu-Sn 합금층과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 Sn으로 이루어지는 Sn층으로 구성된 Sn 함유층을 형성하여 Sn 도금재를 제조하는 방법에 있어서, Sn층의 두께를 5㎛ 이하로 하고, Sn 함유층의 표면에 Ni 도금층을 형성한 후, 이 Ni 도금층의 표면에 최표층으로서 Zn 도금층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

이 Sn 도금재의 제조 방법에 있어서, 열처리에 의해, Sn층의 두께를 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, Cu-Sn 합금층의 두께를 0.2 내지 2㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ni 도금층의 두께를 0.01 내지 5㎛로 하는 것이 바람직하고, Zn 도금층의 두께를 0.5 내지 40㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, Sn 도금층을 형성하기 전에 Cu 도금층을 형성하고, 기재와 Sn 함유층의 사이에 Cu를 포함하는 하지층을 형성해도 된다. 혹은, Sn 도금층을 형성하기 전에 Ni 도금층과 Cu 도금층을 이 순서대로 형성하고, 열처리에 의해, 기재와 Sn 함유층의 사이에 Cu 및 Ni의 적어도 한쪽을 포함하는 하지층을 형성해도 된다.

상기의 Sn 도금재의 제조 방법에 있어서, Zn 도금층을, 황산욕 중에 있어서 전기 도금을 행함으로써 형성하는 것이 바람직하다. 이 경우, Ni 도금층을 Sn 함유층의 표면의 일부에 형성해도 된다.

또한, 본 발명에 따른 전선 접속용 단자는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 Sn 함유층이 형성된 Sn 도금재를 재료로 하여 사용한 접속 단자이며, Sn 함유층이 Cu-Sn 합금층과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 두께 5㎛ 이하의 Sn으로 이루어지는 Sn층으로 구성되고, 전선과의 접속부 이외의 부분에 있어서 Sn 함유층의 표면에 Ni 도금층이 형성되고, 이 Ni 도금층의 표면에 Zn 도금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

이 전선 접속용 단자에 있어서, Cu-Sn 합금층의 두께가 0.2 내지 2㎛인 것이 바람직하다. 또한, Ni 도금층의 두께가 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하고, Zn 도금층의 두께가 0.5 내지 40㎛인 것이 바람직하다. 또한, 기재와 Sn 함유층의 사이에 하지층을 형성해도 된다. 이 경우, 하지층이 Cu 및 Ni의 적어도 한쪽을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 또한, 전선은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것이 바람직하고, 단심선 또는 연선인 것이 바람직하다.

상기의 전선 접속용 단자에 있어서, Zn 도금층의 비커스 경도 HV가 80 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, Zn 도금층의 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.1 내지 3.0㎛인 것이 바람직하고, Zn 도금층의 표면의 광택도가 1.2 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 표면에 Zn 도금층이 형성된 Sn 도금재를 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선에 코킹 등의 압착 가공에 의해 접속하는 단자의 재료로서 사용한 경우에, 압착 가공 시에 접속 부분의 가공을 실시하지 않아도, 내식성이 양호하고 또한 표면에 형성한 Zn 도금층의 밀착성이 양호한 Sn 도금재를 제조할 수 있다.

도 1은, 본 발명에 따른 Sn 도금재의 제1 및 제2 실시 형태를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 Sn 도금재의 제1 및 제2 실시 형태의 변형예를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3a는, 실시예 1의 Sn 도금재로부터 잘라낸 시험편의 90°W 굽힘 후의(금형으로 문질러진) 직선부의 현미경 사진이다.
도 3b는, 실시예 1의 Sn 도금재로부터 잘라낸 시험편의 90°W 굽힘 후의 골접기의 굽힘 가공부의 현미경 사진이다.
도 4a는, 비교예 2의 Sn 도금재로부터 잘라낸 시험편의 90°W 굽힘 후의(금형으로 문질러진) 직선부의 현미경 사진이다.
도 4b는, 비교예 2의 Sn 도금재로부터 잘라낸 시험편의 90°W 굽힘 후의 골접기의 굽힘 가공부의 현미경 사진이다.
도 5는, 실시예 9의 Sn 도금재로부터 잘라낸 시험편의 90°W 굽힘 후의 산접기의 굽힘 가공부의 표면의 현미경 사진이다.

[제1 실시 형태]

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 Sn 도금재의 제1 실시 형태에서는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는(판재나 조재 등의) 기재(10)의 표면(도시한 실시 형태에서는 양면)에 Sn 함유층(12)이 형성된 Sn 도금재에 있어서, Sn 함유층(12)이 Cu-Sn 합금층(121)과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 두께 5㎛ 이하(바람직하게는 0 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛)의 Sn으로 이루어지는 Sn층(122)으로 구성되고, Sn 함유층(12)의 표면(도시한 실시 형태에서는 한쪽 면)에 Ni 도금층(14)이 형성되고, 이 Ni 도금층(14)의 표면에 최표층으로서 Zn 도금층(16)이 형성되어 있다. 또한, Zn 도금층(16)은, Zn(또는 90질량％ 이상의 Zn을 포함하는 Zn 합금)으로 이루어지고, 최표층으로서 Zn 도금층(16)을 형성함으로써, Sn 도금재의 내식성을 대폭으로 향상시킬 수 있고, Sn 함유층(12)과 Zn 도금층(16)의 사이에 Ni 도금층(14)을 형성함으로써, (Sn 함유층(12)의 Sn과 Zn 도금층(16)의 Zn 등의 확산을 방지하고, Sn이나 Zn 등의 확산층의 형성이나 그 확산에 의한 보이드의 발생을 억제하여) Sn 함유층(12)과 Zn 도금층(16)의 밀착성을 대폭으로 향상시킬 수 있다.

이 Sn 도금재에 있어서, Cu-Sn 합금층(121)의 두께는, 0.2 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.5㎛인 것이 더욱 바람직하다. Ni 도금층(14)의 두께는, 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.02 내지 4㎛인 것이 더욱 바람직하지만, 2㎛ 이하로 해도 된다. Zn 도금층(16)의 두께는, 0.5 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하지만, 10㎛ 이하로 해도 되고, 5㎛ 이하로 해도 된다. Zn 도금층(16)의 두께가 지나치게 두꺼우면, Zn 도금층(16)을 형성할 때의 도금 시간이 지나치게 길어져서 생산성이 저하된다.

또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 기재(10)와 Sn 함유층(12)의 사이에 하지층(18)을 형성해도 된다. 이 경우, 하지층이 Cu 및 Ni의 적어도 한쪽을 포함하는 층(Ni층(181)과 Cu층(182)의 적어도 한쪽의 층)인 것이 바람직하다. Ni층(181)의 두께는, 0.05 내지 1.0㎛인 것이 바람직하고, Cu층(182)의 두께는, 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하지층으로서 Ni층(181)과 Cu층(182)의 양쪽의 층을 형성하는 경우에는, 기판(10)의 표면에 Ni층(181)을 형성하고, 그 표면에 Cu층(182)을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, Zn 도금층은, Sn 함유층의 표면의 일부에만 형성해도 된다. 이 경우, Zn 도금층이 형성되어 있지 않은 Sn 함유층의 표면의 다른 부분에서는, Sn 함유층이 최표층이 되고, 이 최표층의 Sn 함유층의 Sn층의 두께는, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.5㎛인 것이 가장 바람직하다. 또한, 이 최표층의 Sn 함유층의 Cu-Sn 합금층의 두께는, 0.2 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.5㎛인 것이 더욱 바람직하다.

상술한 Sn 도금재의 제1 실시 형태는, 본 발명에 따른 Sn 도금재의 제조 방법의 제1 실시 형태에 의해 제조할 수 있다. 이 Sn 도금재의 제조 방법의 제1 실시 형태에 따르면, 표면에 Zn 도금층이 형성된 Sn 도금재를 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선에 코킹 등의 압착 가공에 의해 접속하는 단자의 재료로서 사용한 경우에, 압착 가공 시에 접속 부분의 가공을 실시하지 않아도, 내식성이 양호하고 또한 표면에 형성한 Zn 도금층의 밀착성이 양호한 Sn 도금재를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 Sn 도금재의 제조 방법의 제1 실시 형태에서는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 표면에(전기 도금 등에 의해, 바람직하게는 두께 0.1 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 두께 0.2 내지 1.5㎛의) Sn 도금층을 형성한 후, (적외선 히터, 열풍 순환, 직화식 등의 열처리 장치에 의해) 열처리(리플로 처리)에 의해, Cu-Sn 합금층과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 Sn으로 이루어지는 Sn층으로 구성된 Sn 함유층을 형성하여 Sn 도금재를 제조하는 방법에 있어서, Sn층의 두께를 5㎛ 이하(바람직하게는 0 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛)로 하고, 이 Sn 함유층의 표면에(전기 도금 등에 의해) Ni 도금층을 형성한 후, 이 Ni 도금층의 표면에 최표층으로서(전기 도금 등에 의해) Zn 도금층을 형성한다.

이 Sn 도금재의 제조 방법에 있어서, 열처리에 의해, Sn층의 두께를 5㎛ 이하(바람직하게는 0 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛)로 함과 함께, Cu-Sn 합금층의 두께를 바람직하게는 0.2 내지 2㎛(더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5㎛)로 한다. Ni 도금층의 두께는, 0.01 내지 5㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.02 내지 4㎛로 하는 것이 더욱 바람직하지만, 2㎛ 이하로 해도 된다. Zn 도금층의 두께는, 0.5 내지 40㎛로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 30㎛로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하지만, 10㎛ 이하로 해도 되고, 5㎛ 이하로 해도 된다. 또한, Sn 도금층을 형성하기 전에(바람직하게는 두께 0.1 내지 1.5㎛의) Cu 도금층을 형성하여, 기재와 Sn 함유층의 사이에 Cu를 포함하는 하지층을 형성해도 된다. 혹은, Sn 도금층을 형성하기 전에(바람직하게는 두께 0.05 내지 1.0㎛의) Ni 도금층과 (바람직하게는 두께 0.1 내지 1.5㎛의)Cu 도금층을 이 순서대로 형성하고, 기재와 Sn 함유층의 사이에 Cu 및 Ni를 포함하는 하지층을 형성해도 된다. Cu-Sn 합금층과 Sn층의 두께는, 전해식 막 두께 측정기 등에 의해 측정할 수 있다.

또한, Ni 도금층과 Zn 도금층은, (마스킹이나 도금액면의 높이의 제어 등에 의해) 기재의 한쪽 표면의 Sn 함유층의 표면에만(또는 Sn 함유층의 표면의 일부만) 형성해도 된다. 이 경우, Zn 도금층이 형성되어 있지 않은 Sn 함유층의 표면의 다른 부분에서는, Sn 함유층이 최표층이 되고, 이 최표층의 Sn 함유층의 Sn층의 두께는, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 2㎛인 것이 바람직하다.

상술한 Sn 도금재의 제1 실시 형태는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선에 접속되는 단자 등의 통전 부재의 재료로서 사용할 수 있다. 또한, Ni 도금층과 Zn 도금층을 Sn 함유층의 표면의 일부에만 형성하는 경우에는, Zn 도금층이 형성되어 있지 않은 Sn 함유층의 표면의 다른 부분(Sn 함유층이 최표층이 되는 부분)에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선에 접속하는 것이 바람직하다.

[제2 실시 형태]

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 Sn 도금재의 제2 실시 형태에서는, 구리 또는 구리 합금으로부터 이루어지는(판재나 조재 등의) 기재(10)의 표면(도시한 실시 형태에서는 양면)에 Sn 함유층(12)이 형성된 Sn 도금재에 있어서, Sn 함유층(12)이 Cu-Sn 합금층(121)과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 두께 5㎛ 이하(바람직하게는 0 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛)의 Sn으로 이루어지는 Sn층(122)으로 구성되고, Sn 함유층(12)의 표면(도시한 실시 형태에서는 한쪽 면)에 Ni 도금층(14)이 형성되고, 이 Ni 도금층(14)의 표면에 최표층으로서 비커스 경도 HV가 80 이하인 Zn 도금층(16)이 형성되어 있다. 또한, Zn 도금층(16)은, Zn(또는 90질량％ 이상의 Zn을 포함하는 Zn 합금)으로 이루어지고, 최표층으로서 Zn 도금층(16)을 형성함으로써, Sn 도금재의 내식성을 대폭으로 향상시킬 수 있고, Sn 함유층(12)과 Zn 도금층(16)의 사이에 Ni 도금층(14)을 형성함으로써, (Sn 함유층(12)의 Sn과 Zn 도금층(16)의 Zn 등의 확산을 방지하고, Sn이나 Zn 등의 확산층의 형성이나 그의 확산에 따른 보이드의 발생을 억제하여) Sn 함유층(12)과 Zn 도금층(16)의 밀착성을 대폭으로 향상시킬 수 있다. 또한, Zn 도금층(16)을 부드럽게(비커스 경도 HV를 80 이하, 바람직하게는 70 이하) 함으로써, Sn 도금재의 굽힘 가공에 따른 기재(10)의 노출을 억제하고, 전위차가 큰 이종 금속의 접촉에 의한 갈바닉 부식(천한 금속이 용해되는 이종 금속 접촉 부식)을 억제할 수 있고, Sn 도금재의 굽힘 가공성을 향상시킬 수 있다.

이 Sn 도금재에 있어서, Zn 도금층(16)의 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.1 내지 3.0㎛인 것이 바람직하다. 또한, 광택도는, 1.2 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.2인 것이 가장 바람직하다.

또한, Cu-Sn 합금층(121)의 두께는, 0.2 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.5㎛인 것이 더욱 바람직하다. Ni 도금층(14)의 두께는, 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.02 내지 4㎛인 것이 더욱 바람직하지만, 2㎛ 이하로 해도 된다. Zn 도금층(16)의 두께는, 1 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하지만, 10㎛ 이하로 해도 되고, 5㎛ 이하로 해도 된다. Zn 도금층(16)의 두께가 지나치게 두꺼우면, Zn 도금층(16)을 형성할 때의 도금 시간이 지나치게 길어져서 생산성이 저하되고, 지나치게 얇으면, 충분한 내식성을 얻을 수 없다.

또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 기재(10)와 Sn 함유층(12)의 사이에 하지층(18)을 형성해도 된다. 이 경우, 하지층이 Cu 및 Ni의 적어도 한쪽을 포함하는 층(Ni층(181)과 Cu층(182)의 적어도 한쪽 층)인 것이 바람직하다. Ni층(181)의 두께는, 0.05 내지 1.0㎛인 것이 바람직하고, Cu층(182)의 두께는, 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.0㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하지층으로서 Ni층(181)과 Cu층(182)의 양쪽의 층을 형성하는 경우에는, 기판(20)의 표면에 Ni층(181)을 형성하고, 그 표면에 Cu층(182)을 형성하는 것이 바람직하다.

상술한 Sn 도금재의 제2 실시 형태는, 본 발명에 따른 Sn 도금재의 제조 방법의 제2 실시 형태에 의해 제조할 수 있다. 이 Sn 도금재의 제조 방법의 제2 실시 형태에 따르면, 표면에 Zn 도금층이 형성된 Sn 도금재를 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선에 코킹 등의 압착 가공에 의해 접속하는 단자의 재료로서 사용한 경우에, 압착 가공 시에 접속 부분의 가공을 실시하지 않아도, 내식성이 양호하고 또한 표면에 형성한 Zn 도금층의 밀착성이 양호함과 함께, 굽힘 가공성이 양호한 Sn 도금재를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 Sn 도금재의 제조 방법의 제2 실시 형태에서는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 표면에(전기 도금 등에 의해, 바람직하게는 두께 0.1 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 두께 0.2 내지 1.5㎛의) Sn 도금층을 형성한 후, (적외선 히터, 열풍 순환, 직화식 등의 열처리 장치에 의해) 열처리(리플로 처리)에 의해, Cu-Sn 합금층과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 Sn으로 이루어지는 Sn층으로 구성된 Sn 함유층을 형성하여 Sn 도금재를 제조하는 방법에 있어서, Sn층의 두께를 5㎛ 이하(바람직하게는 0 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛)로 하고, 이 Sn 함유층의 표면에 (전기 도금 등에 의해)Ni 도금층을 형성한 후, 황산욕 중에 있어서 전기 도금을 행함으로써, Ni 도금층의 표면에 최표층으로서 Zn 도금층을 형성한다.

이 Sn 도금재의 제조 방법에 있어서, 열처리에 의해, Sn층의 두께를 5㎛ 이하(바람직하게는 0 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛)로 함과 함께, Cu-Sn 합금층의 두께를 바람직하게는 0.2 내지 2㎛(더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5㎛)로 한다. Ni 도금층의 두께는, 0.01 내지 5㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.02 내지 4㎛로 하는 것이 더욱 바람직하지만, 2㎛ 이하로 해도 된다. Zn 도금층의 두께는, 1 내지 40㎛로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 30㎛로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 15㎛인 것이 더욱 바람직하지만, 10㎛ 이하로 해도 되고, 5㎛ 이하로 해도 된다. 또한, Sn 도금층을 형성하기 전에(바람직하게는 두께 0.1 내지 1.5㎛의) Cu 도금층을 형성하고, 기재와 Sn 함유층의 사이에 Cu를 포함하는 하지층을 형성해도 된다. 혹은, Sn 도금층을 형성하기 전에(바람직하게는 두께 0.05 내지 1.0㎛의) Ni 도금층과(바람직하게는 두께 0.1 내지 1.5㎛의) Cu 도금층을 이 순서대로 형성하고, 기재와 Sn 함유층의 사이에 Cu 및 Ni를 포함하는 하지층을 형성해도 된다. Cu-Sn 합금층과 Sn층의 두께는, 전해식 막 두께 측정기 등에 의해 측정할 수 있다.

또한, Ni 도금층과 Zn 도금층은, (마스킹이나 도금액면의 높이의 제어 등에 의해)기재의 한쪽 표면의 Sn 함유층의 표면에만(또는 Sn 함유층의 표면의 일부만) 형성해도 된다. 이 경우, Zn 도금층이 형성되어 있지 않은 Sn 함유층의 표면의 다른 부분에서는, Sn 함유층이 최표층이 되어, 이 최표층의 Sn 함유층의 Sn층의 두께는, 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 2㎛인 것이 바람직하다.

Zn 도금층을 형성하기 위한 Zn 도금욕으로서 사용하는 황산욕은, 황산아연과 황산암모늄을 포함하는 수용액으로 이루어지는 황산욕인 것이 바람직하고, 광택제 등의 첨가제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 첨가제를 포함하지 않음으로써, Zn 도금욕의 비용을 저감할 수 있다. 또한, Zn 도금층을 형성할 때의 전기 도금 전류 밀도는, 15 내지 60A/dm²의 고전류 밀도인 것이 바람직하다. 고전류 밀도로 함으로써, 생산성을 향상시킬 수 있다.

상술한 Sn 도금재의 제2 실시 형태는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선에 접속되는 단자 등의 통전 부재의 재료로서 사용할 수 있다. 또한, Ni 도금층과 Zn 도금층을 Sn 함유층의 표면의 일부에만 형성하는 경우에는, Zn 도금층이 형성되어 있지 않은 Sn 함유층의 표면의 다른 부분(Sn 함유층이 최표층이 되는 부분)에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선에 접속하는 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명에 따른 Sn 도금재 및 그의 제조 방법의 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.

[실시예 1]

먼저, 50mm×50mm×0.25mm의 크기의 Cu-Ni-Sn-P 합금으로 이루어지는 평판상의 도체 기재(1.0질량％의 Ni와 0.9질량％의 Sn과 0.05질량％의 P를 포함하고, 잔부가 Cu인 구리 합금의 기재)(DOWA 메탈 테크 가부시키가이샤제의 NB-109EH)를 준비하였다.

이어서, 전처리로서, 기재(피도금재)를 알칼리 전해 탈지액에 의해 10초간 전해 탈지를 행한 후에 수세하고, 그 후, 100g/L의 황산에 침지하여 산세한 후에 수세하였다.

이어서, 60g/L의 황산 제1 주석과 75g/L의 황산과 30g/L의 크레졸 술폰산과 1g/L의 β나프톨을 포함하는 Sn 도금액 중에 있어서, 기재를 음극으로 하고, Sn 전극판을 양극으로 하여, 전류 밀도 5A/dm², 액온 25℃에서 20초간 전기 도금을 행함으로써, 기재의 표면에 두께 1㎛의 Sn 도금층을 형성하여 Sn 도금재를 얻었다.

이어서, 얻어진 Sn 도금재를 세정하여 건조한 후, 열처리(리플로 처리)를 행하였다. 이 리플로 처리에서는, 2개의 근적외선 히터(가부시키가이샤 하이벡제의 HYP-8N, 정격 전압 100V, 정격 전력 560W, 평행 조사 타입)를 25mm 이격하여 대향하도록 배치하고, 이들 근적외선 히터의 중앙부에 Sn 도금재를 배치하여, 설정 전류값을 10.8A로 하고, 대기 분위기에 있어서 Sn 도금재를 13초간 가열하여 Sn 도금층의 표면을 용융시킨 직후에 25℃의 수조 내에 침지하여 냉각하였다.

이 리플로 처리 후의 Sn 도금재를 집속 이온빔(FIB)에 의해 절단하고, Sn 도금재의 압연 방향에 수직인 단면을 노출시켜, 그 단면을 전계 방사형 오제 전자 분광 분석 장치(FE-AES)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn 도금재의 기재의 표면에 Cu-Sn 합금으로 이루어지는 Cu-Sn 합금층이 형성되고, 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 Sn으로 이루어지는 Sn층이 형성되어 있다는 것이 확인되었다. 또한, Cu-Sn 합금층과 Sn층의 두께를 전해식 막 두께 측정기(가부시키가이샤 주오제작소제의 Thickness Tester TH-11)에 의해 측정한바, Cu-Sn 합금층의 두께는 0.6㎛이고, Sn층의 두께는 0.7㎛였다.

이어서, 리플로 처리 후의 Sn 도금재의 한쪽 면의 전체면에 테이프를 부착하여 마스킹한 후, 그 Sn 도금재를 40g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지하여 10A/dm²로 30초간 전해 탈지하고, 100g/L의 황산에 30초간 침지하여 산세한 후에 수세하였다.

이어서, 80g/L의 술파민산 니켈과 50g/L의 붕산을 포함하는 Ni 도금욕(술파민산욕) 중에 있어서, (한쪽 면의 전체면에 테이프를 부착하여 마스킹한)Sn 도금재를 음극으로 하고, Ni 전극판을 양극으로 하여, 전류 밀도 10A/dm², 액온 50℃에서 6초간 전기 도금을 행함으로써, Sn 도금재의 다른 쪽 면에 Ni 도금층을 형성하였다. 이 Ni 도금층의 두께를 형광 X선 막 두께 측정기(세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤제)에 의해 측정한바, 0.2㎛였다.

이어서, 35g/L의 금속 아연과, 200g/L의 염화칼륨과, 30g/L의 붕산과, 30mL/L의 광택제(오꾸노 세야꾸 고교 가부시키가이샤제의 징크 ACK-1)와, 2mL/L의 광택제(오꾸노 세야꾸 고교 가부시키가이샤제의 징크 ACK-2)를 포함하는 Zn 도금욕 중에 있어서, (한쪽 면의 전체면에 테이프를 부착하여 마스킹한)Ni 도금 후의 Sn 도금재를 음극으로 하고, Zn 전극판을 양극으로 하여, 전류 밀도 16A/dm², 액온 25℃에서 45초간 전기 도금을 행함으로써, Sn 도금재의 다른 쪽 면에 형성한 Ni 도금층의 표면에 Zn 도금층을 형성하였다. 이 Zn 도금층의 두께를 형광 X선 막 두께 측정기(세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤제)에 의해 측정한바, 3㎛였다.

이와 같이 하여 Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 집속 이온빔(FIB) 가공 관찰 장치에 의해 절단하고, Sn 도금재의 압연 방향에 수직인 단면을 노출시켜, 그 단면을 전계 방사형 오제 전자 분광 분석 장치(FE-AES)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn 도금재의 기재의 표면에 Cu-Sn 합금으로 이루어지는 Cu-Sn 합금층이 형성되고, 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 Sn으로 이루어지는 Sn층이 형성되고, 이 Sn층의 표면에 Ni 도금층이 형성되고, 이 Ni 도금층의 표면에 Zn 도금층이 형성되어 있다는 것이 확인되었다. 또한, 이들 층의 두께를 주사 이온 현미경상(SIM상)으로부터 측정한바, Cu-Sn 합금층의 두께는 0.6㎛, Sn층의 두께는 0.7㎛, Ni 도금층의 두께는 0.2㎛, Zn 도금층의 두께는 3㎛인 것이 확인되었다.

또한, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재로부터 잘라낸 50mm×10mm×0.25mm의 크기의 시험편에 10kN의 부하를 가하고, 최소 굽힘 반지름 R과 판 두께 t의 비 R/t가 1.0이 되도록 90°W 굽힘을 행하고, 그 시험편을 수지에 메운 후, 시험편의 길이 방향에 평행인 방향(90°W 굽힘의 굽힘축에 대해서 수직 방향)으로 절단하고, 그 단면을 레이저 현미경으로 확대하여, 금형으로 문질러진 직선부와, 골접기의 굽힘 가공부와, 산접기의 굽힘 가공부를 관찰하고, Zn 도금층의 박리 유무를 눈으로 보아서 평가하였다. 그 결과, 어느 부분에서도 Zn 도금층의 박리는 없고, 밀착성(초기의 밀착성)이 양호하였다. 또한, 90°W 굽힘 후의 직선부와 골접기의 굽힘 가공부의 현미경 사진을 각각 도 3a 및 도 3b에 나타낸다.

또한, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재로부터 잘라낸 50mm×10mm×0.25mm의 크기의 시험편을 120℃에서 120시간 유지한 후, 상기와 마찬가지의 밀착성(내열 시험 후의 밀착성)의 평가를 행한바, 어느 부분에서도 Zn 도금층의 박리는 없고, 밀착성이 양호하였다.

또한, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재로부터 잘라낸 50mm×10mm×0.25mm의 크기의 시험편의 Zn 도금층을 외측으로 하고, 이 Sn 도금재에 의해 직경 0.8mm, 길이 30mm의 순알루미늄 단선(A1070)을 코킹한 후, 5질량％의 NaCl 수용액 중에 침지하여, 갈바닉 부식(천한 금속이 용해되는 이종 금속 접촉 부식)에 의한 가스의 발생 시간에 의해 내식성을 평가하였다. 그 결과, 가스가 발생하기까지의 시간은 192시간 이상으로 길고, 내식성이 양호하였다.

[실시예 2]

리플로 처리 후의 Sn 도금재의 산세를 행하지 않고, 200g/L의 염화니켈과 100g/L의 염산을 포함하는 Ni 도금욕(우드욕) 중에 있어서, (한쪽 면의 전체면에 테이프를 부착하여 마스킹한)Sn 도금재를 음극으로 하고, Ni 전극판을 양극으로 하여, 전류 밀도 10A/dm², 액온 60℃에서 6초간 전기 도금을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 밀착성과 내식성의 평가를 행한바, 초기와 내열 시험 후 모두, Zn 도금층의 박리는 없고, 밀착성이 양호하고, 또한, 가스가 발생하기까지의 시간은 192시간 이상으로 길고, 내식성이 양호하였다.

[실시예 3]

전기 도금 시간을 90초간으로 하여 Sn 도금재에 두께 3㎛의 Ni 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다.

[실시예 4]

전기 도금 시간을 2초간으로 하여 Sn 도금재에 두께 0.05㎛의 Ni 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다.

[실시예 5]

전기 도금 시간을 620초간으로 하여 Zn 도금층의 두께를 40㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 밀착성과 내식성의 평가를 행한바, Zn 도금층의 박리는 없고, 밀착성이 양호하고, 또한, 가스가 발생하기까지의 시간은 192시간 이상으로 길고, 내식성이 양호하였다.

[실시예 6]

전기 도금 시간을 15초간으로 하여 Zn 도금층의 두께를 1㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 밀착성과 내식성의 평가를 행한바, Zn 도금층의 박리는 없고, 밀착성이 양호하고, 또한, 가스가 발생하기까지의 시간은 144시간으로 길고, 내식성이 양호하였다.

[실시예 7]

전처리 후, Sn 도금층을 형성하기 전에, 기재 상에 두께 0.3㎛의 Ni 도금층을 형성하고, 그 후, 두께 0.3㎛의 Cu 도금층을 형성한 후, 전기 도금 시간을 14초간으로 하여 두께 0.7㎛의 Sn 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다. 또한, 상기의 Ni 도금층은, 80g/L의 술파민산 니켈과 45g/L의 붕산을 포함하는 Ni 도금액 중에 있어서, 전처리 후의 기재(피도금재)를 음극으로 하고, Ni 전극판을 양극으로 하여, 전류 밀도 5A/dm², 액온 50℃에서 15초간 전기 도금을 행함으로써 형성하고, Cu 도금층은, 110g/L의 황산구리와 100g/L의 황산을 포함하는 Cu 도금액 중에 있어서, Ni 도금이 완료된 피도금재를 음극으로 하고, Cu 전극판을 양극으로 하여, 전류 밀도 5A/dm², 액온 30℃에서 12초간 전기 도금을 행함으로써 형성하였다.

이 리플로 처리 후의 Sn 도금재를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 분석한바, Sn 도금재의 기재의 표면에 Ni층과 (Cu-Sn 합금으로 이루어지는)Cu-Sn 합금층이 형성되고, 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 Sn으로 이루어지는 Sn층이 형성되어 있다는 것이 확인되었다. 또한, Cu 도금층의 Cu는, 리플로 처리에 의해 확산되어 Cu-Sn 합금층이 되고, Cu층은 관찰되지 않았다. 또한, Cu-Sn 합금층과 Sn층의 두께를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, Cu-Sn 합금층의 두께는 0.6㎛이고, Sn층의 두께는 0.4㎛였다. 또한, Ni층의 두께를 형광 X선 막 두께 측정기(세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤제)에 의해 측정한바, 0.3㎛였다.

[실시예 8]

50mm×50mm×0.25mm의 크기의 Cu-Zn 합금으로 이루어지는 평판상의 도체 기재(30질량％의 Zn을 포함하고, 잔부가 Cu인 구리 합금 C2600의 기재)를 사용하여, 전처리 후, Sn 도금층을 형성하기 전에, 기재 상에 두께 1.0㎛의 Cu 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다. 또한, 상기의 Cu 도금층은, 110g/L의 황산구리와 100g/L의 황산을 포함하는 Cu 도금액 중에 있어서, 기재를 음극으로 하고, Cu 전극판을 양극으로 하여, 전류 밀도 5A/dm², 액온 30℃에서 40초간 전기 도금을 행함으로써 형성하였다.

이 리플로 처리 후의 Sn 도금재를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 분석한바, Sn 도금재의 기재의 표면에 Cu층과 (Cu-Sn 합금으로 이루어지는)Cu-Sn 합금층이 형성되고, 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 Sn으로 이루어지는 Sn층이 형성되어 있다는 것이 확인되었다. 또한, Cu-Sn 합금층과 Sn층의 두께를 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, Cu-Sn 합금층의 두께는 0.6㎛이고, Sn층의 두께는 0.7㎛였다. 또한, Cu층의 두께를 전해식 막 두께 측정기(가부시키가이샤 주오제작소제의 Thickness Tester TH-11)에 의해 측정한바, 0.7㎛였다.

[비교예 1]

리플로 처리 후의 Sn 도금재의 전해 탈지와 산세를 행하지 않고, Sn 도금재의 표면에 Ni 도금층 및 Zn 도금층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 내식성의 평가를 행한바, 가스가 발생하기까지의 시간은 2시간으로 매우 짧고, 내식성이 좋지 않았다.

[비교예 2]

리플로 처리 후의 Sn 도금재의 전해 탈지와 산세를 행하지 않고, Sn 도금재의 표면에 Ni 도금층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, (초기의)밀착성의 평가를 행한바, 산접기의 굽힘 가공부에서는 Zn 도금층의 박리는 없었지만, 도 4a 및 도 4b에 나타내는 바와 같이, 금형으로 문질러진 직선부와, 골접기의 굽힘 가공부에서 Zn 도금층의 박리가 있어, 밀착성이 양호하지 않았다.

[비교예 3]

Sn 도금재의 표면에 Ni 도금층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, (초기의)밀착성의 평가를 행한바, 산접기의 굽힘 가공부에서는 Zn 도금층의 박리는 없었지만, 금형으로 문질러진 직선부와, 골접기의 굽힘 가공부에서 Zn 도금층의 박리가 있어, 밀착성이 양호하지 않았다.

[비교예 4]

전기 도금 시간을 290초간으로 하여 Sn 도금재에 두께 10㎛의 Ni 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다.

이들 실시예 및 비교예의 Sn 도금재의 제조 조건 및 특성을 표 1 내지 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서, 밀착성이 양호한 경우를 ○, 박리가 있어서 밀착성이 양호하지 않은 경우를 ×로 나타내고 있다.

[실시예 9]

이어서, 얻어진 Sn 도금재를 세정하여 건조한 후, 열처리(리플로 처리)을 행하였다. 이 리플로 처리에서는, 2개의 근적외선 히터(가부시키가이샤 하이벡제의 HYP-8N, 정격 전압 100V, 정격 전력 560W, 평행 조사 타입)를 25mm 이격하여 대향하도록 배치하고, 이들 근적외선 히터의 중앙부에 Sn 도금재를 배치하여, 설정 전류값을 10.8A로 하고, 대기 분위기에 있어서 Sn 도금재를 13초간 가열하여 Sn 도금층의 표면을 용융시킨 직후에 25℃의 수조 내에 침지하여 냉각하였다.

이어서, 리플로 처리 후의 Sn 도금재의 한쪽 면의 전체면에 테이프를 부착하여 마스킹한 후, 그 Sn 도금재를 40g/L의 수산화나트륨 수용액에 침지하여 10A/dm²로 30초간 전해 탈지하고, 100g/L의 황산에 120초간 침지하여 산세한 후에 수세하였다.

이어서, 200g/L의 황산아연과 30g/L의 황산암모늄을 포함하는 수용액으로 이루어지는 Zn 도금욕(황산욕) 중에 있어서, (한쪽 면의 전체면에 테이프를 부착하여 마스킹한)Ni 도금 후의 Sn 도금재를 음극으로 하고, Zn 전극판을 양극으로 하여, 전류 밀도 20A/dm², 액온 50℃에서 30초간 전기 도금을 행함으로써, Sn 도금재의 다른 쪽 면에 형성한 Ni 도금층의 표면에 Zn 도금층을 형성하였다. 이 Zn 도금층의 두께를 형광 X선 막 두께 측정기(세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤제)에 의해 측정한바, 3㎛였다.

이와 같이 하여 Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 집속 이온빔(FIB) 가공 관찰 장치에 의해 절단하고, Sn 도금재의 압연 방향에 수직인 단면을 노출시켜, 그 단면을 전계 방사형 오제 전자 분광 분석 장치(FE-AES)에 의해 분석하였다. 그 결과, Sn 도금재의 기재의 표면에 Cu-Sn 합금으로 이루어지는 Cu-Sn 합금층이 형성되고, 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 Sn으로 이루어지는 Sn층이 형성되고, 이 Sn층의 표면에 Ni 도금층이 형성되고, 이 Ni 도금층의 표면에 Zn 도금층이 형성되어 있다는 것이 확인되었다. 또한, 이들 층 두께를 주사 이온 현미경상(SIM상)으로부터 측정한바, Cu-Sn 합금층의 두께는 0.6㎛, Sn층의 두께는 0.7㎛, Ni 도금층의 두께는 0.2㎛, Zn 도금층의 두께는 3㎛인 것이 확인되었다.

또한, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재로부터 잘라낸 30mm×10mm×0.25mm의 크기의 시험편에 10kN의 부하를 가하여, 최소 굽힘 반지름 R과 판 두께 t의 비 R/t가 1.0이 되도록 JIS H3110에 준거한 90°W 굽힘을 행하고, 그 시험편을 수지에 메운 후, 시험편의 길이 방향에 평행인 방향(90°W 굽힘의 굽힘축에 대해서 수직 방향)으로 절단하여, 그 단면을 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스제의 VK-X100)으로 확대하여, 금형으로 문질러진 직선부와, 골접기의 굽힘 가공부와, 산접기의 굽힘 가공부를 관찰하고, Zn 도금층의 박리 유무를 눈으로 보아서 평가하였다. 그 결과, 어느 부분에서도 Zn 도금층의 박리는 없고, 밀착성이 양호하였다.

또한, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재로부터 잘라낸 50mm×10mm×0.25mm의 크기의 시험편 Zn 도금층을 외측으로 하여, 이 Sn 도금재에 의해 직경 0.8mm, 길이 30mm의 순알루미늄 단선(A1070)을 코킹한 후, 5질량％의 NaCl 수용액 중에 침지하고, 갈바닉 부식(천한 금속이 용해되는 이종 금속 접촉 부식)에 의한 가스의 발생 시간에 의해 내식성을 평가하였다. 그 결과, 가스가 발생하기까지의 시간은 192시간 이상으로 길고, 내식성이 양호하였다.

또한, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재의 표면의 비커스 경도 HV를, 마이크로비커스 경도계(가부시키가이샤 미츠토요제의 HM-200)를 사용하여, 측정 하중을 0.005kgf로 하고, JIS Z2244에 준하여 측정한바, HV55였다.

또한, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재의 표면 조도로서, 접촉식 표면 조도계(가부시키가이샤 고사카 겡큐쇼제의 서프 코다 SE4000)에 의해 측정한 결과로부터, JIS B0601에 기초하여 표면 조도를 나타내는 파라미터인 산술 평균 조도 Ra를 산출한바, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재의 산술 평균 조도 Ra는 0.14㎛였다.

또한, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재의 광택도로서, 광택도계(사카타잉크 가부시키가이샤제의 RD918)를 사용하여 시감 반사 농도를 측정한바, 광택도는 0.15였다.

또한, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재로부터 잘라낸 30mm×10mm×0.25mm의 크기의 시험편에 10kN의 부하를 가하여, 최소 굽힘 반지름 R과 판 두께 t의 비 R/t가 1.0이 되도록 JIS H3110에 준거한 90°W 굽힘을 행하고, 산접기의 굽힘 가공부의 표면을 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스제의 VK-X100)으로 확대하여 관찰하였다. 그 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 산접기의 굽힘 가공부의 표면에 깊은 주름의 발생이 없다는 것이 확인되었다. 또한, 레이저 현미경(가부시키가이샤 키엔스제의 VK-X100)(컷오프값 0.08mm)을 사용하여, 산접기의 굽힘 가공부의 표면의 산술 평균 조도 Ra를 산출한바, 0.7㎛였다. 또한, 이 산접기의 굽힘 가공부의 표면의 산술 평균 조도 Ra는, 1.7㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다.

[실시예 10]

전기 도금 시간을 420초간으로 하고, Zn 도금층의 두께를 40㎛로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, 밀착성과 내식성의 평가를 행한바, Zn 도금층의 박리는 없고, 밀착성이 양호하고, 또한, 가스가 발생하기까지의 시간은 192시간 이상으로 길고, 내식성이 양호하였다. 또한, 이 Sn 도금재의 비커스 경도 HV, 산술 평균 조도 Ra, 광택도 및 산접기의 굽힘 가공부의 표면의 산술 평균 조도 Ra를 구한바, 비커스 경도 HV는 51, 산술 평균 조도 Ra는 1.2㎛, 광택도는 0.12, 산접기의 굽힘 가공부의 표면의 산술 평균 조도 Ra는 1.2㎛였다.

[실시예 11]

전기 도금 시간을 10초간으로 하여 Zn 도금층의 두께를 1㎛로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, 밀착성과 내식성의 평가를 행한바, Zn 도금층의 박리는 없고, 밀착성이 양호하고, 또한, 가스가 발생하기까지의 시간은 144시간으로 길고, 내식성이 양호하였다. 또한, 이 Sn 도금재의 비커스 경도 HV, 산술 평균 조도 Ra, 광택도 및 산접기의 굽힘 가공부의 표면의 산술 평균 조도 Ra를 구한바, 비커스 경도 HV는 62.5, 산술 평균 조도 Ra는 0.11㎛, 광택도는 0.17, 산접기의 굽힘 가공부의 표면의 산술 평균 조도 Ra는 1.0㎛였다.

[실시예 12]

전기 도금 시간을 90초간으로 하여 Sn 도금재에 두께 3㎛의 Ni 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, 밀착성과 내식성의 평가를 행한바, Zn 도금층의 박리는 없고, 밀착성이 양호하고, 또한, 가스가 발생하기까지의 시간은 192시간 이상으로 길고, 내식성이 양호하였다. 또한, 이 Sn 도금재의 비커스 경도 HV, 산술 평균 조도 Ra, 광택도 및 산접기의 굽힘 가공부의 표면의 산술 평균 조도 Ra를 구한바, 비커스 경도 HV는 55, 산술 평균 조도 Ra는 0.14㎛, 광택도는 0.15, 산접기의 굽힘 가공부의 표면의 산술 평균 조도 Ra는 0.7㎛였다.

[실시예 13]

전기 도금 시간을 3초간으로 하여 Sn 도금재에 두께 0.1㎛의 Ni 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다.

[실시예 14]

50mm×50mm×0.25mm의 크기의 Cu-Zn 합금으로 이루어지는 평판상의 도체 기재(30질량％의 Zn을 포함하고, 잔부가 Cu인 구리 합금 C2600의 기재)를 사용하고, 전처리 후, Sn 도금층을 형성하기 전에, 기재 상에 두께 0.6㎛의 Cu 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다. 또한, 상기의 Cu 도금층은, 110g/L의 황산구리와 100g/L의 황산을 포함하는 Cu 도금액 중에 있어서, 기재를 음극으로 하고, Cu 전극판을 양극으로 하여, 전류 밀도 5A/dm², 액온 30℃에서 40초간 전기 도금을 행함으로써 형성하였다.

이 리플로 처리 후의 Sn 도금재를 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해 분석한바, Sn 도금재의 기재의 표면에 Cu층과 (Cu-Sn 합금으로 이루어지는)Cu-Sn 합금층이 형성되고, 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 Sn으로 이루어지는 Sn층이 형성되어 있다는 것이 확인되었다. 또한, Cu-Sn 합금층과 Sn층의 두께를 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, Cu-Sn 합금층의 두께는 0.6㎛이고, Sn층의 두께는 0.7㎛였다. 또한, Cu층의 두께를 전해식 막 두께 측정기(가부시키가이샤 주오제작소제의 Thickness Tester TH-11)에 의해 측정한바, 0㎛였다.

[실시예 15]

전처리 후, Sn 도금층을 형성하기 전에, 기재 상에 두께 0.3㎛의 Ni 도금층을 형성하고, 그 후, 두께 0.3㎛의 Cu 도금층을 형성한 후, 전기 도금 시간을 14초간으로 하여 두께 0.7㎛의 Sn 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다. 또한, 상기의 Ni 도금층은, 80g/L의 술파민산 니켈과 45g/L의 붕산을 포함하는 Ni 도금액 중에 있어서, 전처리 후의 기재(피도금재)를 음극으로 하고, Ni 전극판을 양극으로 하여, 전류 밀도 5A/dm², 액온 50℃에서 15초간 전기 도금을 행함으로써 형성하고, Cu 도금층은, 110g/L의 황산구리와 100g/L의 황산을 포함하는 Cu 도금액 중에 있어서, Ni 도금이 완료된 피도금재를 음극으로 하고, Cu 전극판을 양극으로 하여, 전류 밀도 5A/dm², 액온 30℃에서 12초간 전기 도금을 행함으로써 형성하였다.

이 리플로 처리 후의 Sn 도금재를 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해 분석한바, Sn 도금재의 기재의 표면에 Ni층과 (Cu-Sn 합금으로 이루어지는)Cu-Sn 합금층이 형성되고, 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 Sn으로 이루어지는 Sn층이 형성되어 있다는 것이 확인되었다. 또한, Cu 도금층의 Cu는, 리플로 처리에 의해 확산되어 Cu-Sn 합금층이 되어, Cu층은 관찰되지 않았다. 또한, Cu-Sn 합금층과 Sn층의 두께를 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해 측정한바, Cu-Sn 합금층의 두께는 0.6㎛이고, Sn층의 두께는 0.4㎛였다. 또한, Ni층의 두께를 형광 X선 막 두께 측정기(세이코 인스트루먼츠 가부시끼가이샤제)에 의해 측정한바, 0.3㎛였다.

[비교예 5]

리플로 처리 후의 Sn 도금재의 전해 탈지와 산세를 행하지 않고, Sn 도금재의 표면에 Ni 도금층 및 Zn 도금층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, 내식성의 평가를 행한바, 가스가 발생하기까지의 시간은 24시간으로 매우 짧고, 내식성이 좋지 않았다.

[비교예 6]

Sn 도금재의 표면에 Ni 도금층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, Sn 도금재를 제작하였다.

이와 같이 하여 제작한 Sn 도금재에 대해서, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, 밀착성의 평가를 행한바, 산접기의 굽힘 가공부에서는 Zn 도금층의 박리는 없었지만, 금형으로 문질러진 직선부와, 골접기의 굽힘 가공부에서 Zn 도금층의 박리가 있어, 밀착성이 양호하지 않았다.

[비교예 7]

전기 도금 시간을 290초간으로 하여 Sn 도금재에 두께 10㎛의 Ni 도금층을 형성한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 방법에 의해, Zn 도금층을 형성한 Sn 도금재를 제작하였다.

이들 실시예 및 비교예의 Sn 도금재의 제조 조건 및 특성을 표 4 내지 표 6에 나타낸다. 또한, 표 6에 있어서, 밀착성이 양호한 경우를 ○, 박리가 있어서 밀착성이 양호하지 않은 경우를 ×로 나타내고 있다.

10: 기재
12: Sn 함유층
14: Ni 도금층
16: Zn 도금층
18: 하지층
121: Cu-Sn 합금층
122: Sn층
181: Ni층
182: Cu층

Claims

구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 Sn 함유층이 형성된 Sn 도금재에 있어서, Sn 함유층이 Cu-Sn 합금층과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 두께 5㎛ 이하의 Sn으로 이루어지는 Sn층으로 구성되고, Sn 함유층의 표면에 Ni 도금층이 형성되고, 이 Ni 도금층의 표면에 최표층으로서 Zn 도금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제1항에 있어서,
상기 Cu-Sn 합금층의 두께가 0.2 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제1항에 있어서,
상기 Ni 도금층의 두께가 0.01 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제1항에 있어서,
상기 Zn 도금층의 두께가 0.5 내지 40㎛인 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제1항에 있어서,
상기 기재와 상기 Sn 함유층의 사이에 하지층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제5항에 있어서,
상기 하지층이 Cu 및 Ni의 적어도 한쪽을 포함하는 층인 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제1항에 있어서,
상기 기재의 한쪽 표면의 Sn 함유층의 표면에만 Ni 도금층을 개재시켜 최표층으로서 Zn 도금층이 형성되고, 상기 기재의 다른 쪽 면의 Sn 함유층이 최표층으로서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제1항에 있어서,
상기 Zn 도금층의 비커스 경도 HV가 80 이하인 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제8항에 있어서,
상기 Zn 도금층의 표면의 산술 평균 조도 Ra가 0.1 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제8항에 있어서,
상기 Zn 도금층의 표면의 광택도가 1.2 이하인 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
제8항에 있어서,
상기 Ni 도금층이 상기 Sn 함유층의 표면의 일부에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재.
구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 Sn 도금층을 형성한 후, 열처리에 의해, Cu-Sn 합금층과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 Sn으로 이루어지는 Sn층으로 구성된 Sn 함유층을 형성하여 Sn 도금재를 제조하는 방법에 있어서, Sn층의 두께를 5㎛ 이하로 하고, Sn 함유층의 표면에 Ni 도금층을 형성한 후, 이 Ni 도금층의 표면에 최표층으로서 Zn 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 Zn 도금층이, 황산욕 중에 있어서 전기 도금을 행함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는, Sn 도금재의 제조 방법.
구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 Sn 함유층이 형성된 Sn 도금재를 재료로 하여 사용한 접속 단자이며, Sn 함유층이 Cu-Sn 합금층과 이 Cu-Sn 합금층의 표면에 형성된 두께 5㎛ 이하의 Sn으로 이루어지는 Sn층으로 구성되고, 전선과의 접속부 이외의 부분에 있어서 Sn 함유층의 표면에 Ni 도금층이 형성되고, 이 Ni 도금층의 표면에 Zn 도금층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 전선 접속용 단자.
제14항에 있어서,
상기 Zn 도금층의 비커스 경도 HV가 80 이하인 것을 특징으로 하는, 전선 접속용 단자.