JP6940380B2

JP6940380B2 - Ｓｎめっき材およびその製造方法

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Publication number: JP6940380B2
Application number: JP2017221415A
Authority: JP
Inventors: 龍大土井; 宏人成枝; 悠太園田; 隆夫冨谷
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2037-11-17
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Description

本発明は、Ｓｎめっき材およびその製造方法に関し、特に、ワイヤーハーネスなどの電線に接続される端子などの材料として使用されるＳｎめっき材およびその製造方法に関する。

従来、車両用のワイヤーハーネスなどの電線として銅または銅合金からなる電線が使用され、その電線に接続される端子などの材料として、銅または銅合金にＳｎめっきを施したＳｎめっき材が使用されている。

近年、車両の軽量化による燃費効率の向上のため、車両用のワイヤーハーネスなどの電線として、銅または銅合金より比重の小さいアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線が使用されている。

しかし、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線にＳｎめっき材からなる端子を加締めなどの圧着加工により接続すると、電位差の大きい異種金属の接触によるガルバニック腐食（卑な金属が溶解する異種金属接触腐食）が生じる可能性がある。

そのため、接続部分に防食剤や樹脂を塗布して異種金属接触腐食を防止しているが、生産性が低下し、製造コストが高くなる。

また、異種金属接触腐食を防止する端子として、電線の一端に露出した第一の金属（アルミニウム系材料）からなる芯線を加締め接続する芯線バレル部を有する電線接続部を備え、第一の金属よりもイオン化傾向が小さい第二の金属（銅系材料）により形成された端子であって、芯線バレル部が芯線を加締める前に、イオン化傾向が第一の金属と第二の金属の間である第三の金属（亜鉛）で電線接触部がめっき処理され、芯線バレル部における接続面のめっき層が加締め時に破壊される端子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−１３４８９１号公報（段落番号０００８、００２２）

しかし、特許文献１の端子では、電線接触部が第三の金属（亜鉛）でめっき処理され、加締め時にめっき層が破壊されるように非常に薄いめっき層を形成する必要があるので、長期間にわたって異種金属接触腐食を防止することが困難である。また、端子の材料として一般的に使用されているＳｎめっき材の表面にＺｎめっきを施しても、Ｚｎめっき層の密着性が悪く、Ｓｎめっき材を端子の材料として使用した場合に、端子形状に加工する際にＺｎめっき層が剥離し易くなることがわかった。また、Ｓｎめっき材を端子の材料として使用する場合、曲げ加工性が良好であることが望ましい。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、表面にＺｎめっき層が形成されたＳｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、圧着加工の際に接続部分の加工を施さなくても、耐食性が良好であり且つ表面に形成したＺｎめっき層の密着性が良好であるとともに、曲げ加工性が良好なＳｎめっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層をＣｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ５μｍ以下のＳｎからなるＳｎ層とから構成し、Ｓｎ含有層の表面にＮｉめっき層を形成し、このＮｉめっき層の表面に最表層としてビッカース硬さＨＶが８０以下のＺｎめっき層を形成することにより、表面にＺｎめっき層が形成されたＳｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、圧着加工の際に接続部分の加工を施さなくても、耐食性が良好であり且つ表面に形成したＺｎめっき層の密着性が良好であるとともに、曲げ加工性が良好なＳｎめっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるＳｎめっき材は、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層がＣｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ５μｍ以下のＳｎからなるＳｎ層とから構成され、Ｓｎ含有層の表面にＮｉめっき層が形成され、このＮｉめっき層の表面に最表層としてビッカース硬さＨＶが８０以下のＺｎめっき層が形成されていることを特徴とする。

このＳｎめっき材において、Ｚｎめっき層の表面の算術平均粗さＲａが０．１〜３．０μｍであるのが好ましく、光沢度が１．２以下であるのが好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．２〜２μｍであるのが好ましい。また、Ｎｉめっき層の厚さが０．０１〜５μｍであるのが好ましく、Ｚｎめっき層の厚さが１〜４０μｍであるのが好ましい。また、基材とＳｎ含有層との間に下地層を形成してもよい。この場合、下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層であるのが好ましい。また、基材の一方の表面のＳｎ含有層の表面のみにＮｉめっき層を介して最表層としてＺｎめっき層を形成し、基材の他方の面のＳｎ含有層を最表層として形成するのが好ましい。また、Ｎｉめっき層をＳｎ含有層の表面の一部に形成してもよい。

また、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎめっき層を形成した後、熱処理により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成されたＳｎ含有層を形成してＳｎめっき材を製造する方法において、Ｓｎ層の厚さを５μｍ以下にし、Ｓｎ含有層の表面にＮｉめっき層を形成した後、硫酸浴中において電気めっきを行うことにより、Ｎｉめっき層の表面に最表層としてＺｎめっき層を形成することを特徴とする。

このＳｎめっき材の製造方法において、熱処理により、Ｓｎ層の厚さを５μｍ以下にするのが好ましく、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを０．２〜２μｍにするのが好ましい。また、Ｎｉめっき層の厚さを０．０１〜５μｍにするのが好ましく、Ｚｎめっき層の厚さを１〜４０μｍにするのが好ましい。また、Ｓｎめっき層を形成する前にＣｕめっき層を形成して、基材とＳｎ含有層との間にＣｕを含む下地層を形成してもよい。あるいは、Ｓｎめっき層を形成する前にＮｉめっき層とＣｕめっき層をこの順で形成して、熱処理により、基材とＳｎ含有層との間にＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む下地層を形成してもよい。また、Ｎｉめっき層をＳｎ含有層の表面の一部に形成してもよい。

また、本発明による電線接続用端子は、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材を材料として用いた接続端子であって、Ｓｎ含有層がＣｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ５μｍ以下のＳｎからなるＳｎ層とから構成され、電線との接続部以外の部分においてＳｎ含有層の表面にＮｉめっき層が形成され、このＮｉめっき層の表面にビッカース硬さＨＶが８０以下のＺｎめっき層が形成されていることを特徴とする。

この電線接続用端子において、Ｚｎめっき層の表面の算術平均粗さＲａが０．１〜３．０μｍであるのが好ましく、光沢度が１．２以下であるのが好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．２〜２μｍであるのが好ましい。また、Ｎｉめっき層の厚さが０．０１〜５μｍであるのが好ましく、Ｚｎめっき層の厚さが１〜４０μｍであるのが好ましい。また、基材とＳｎ含有層との間に下地層を形成してもよい。この場合、下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層であるのが好ましい。また、電線は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるのが好ましく、単芯線または撚線であるのが好ましい。

本発明によれば、表面にＺｎめっき層が形成されたＳｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、圧着加工の際に接続部分の加工を施さなくても、耐食性が良好であり且つ表面に形成したＺｎめっき層の密着性が良好であるとともに、曲げ加工性が良好なＳｎめっき材を製造することができる。

本発明によるＳｎめっき材の一実施の形態を概略的に示す断面図である。本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態を概略的に示す断面図である。実施例１のＳｎめっき材から切り出した試験片の９０°Ｗ曲げ後の山折りの曲げ加工部の表面の顕微鏡写真である。比較例４のＳｎめっき材から切り出した試験片の９０°Ｗ曲げ後の山折りの曲げ加工部の表面の顕微鏡写真である。

図１に示すように、本発明によるＳｎめっき材の実施の形態では、銅または銅合金からなる（板材や条材などの）基材１０の表面（図示した実施の形態では両面）にＳｎ含有層１２が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層１２がＣｕ−Ｓｎ合金層１２１とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ５μｍ以下（好ましくは０〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍ）のＳｎからなるＳｎ層１２２とから構成され、Ｓｎ含有層１２の表面（図示した実施の形態では一方の面）にＮｉめっき層１４が形成され、このＮｉめっき層１４の表面に最表層としてビッカース硬さＨＶが８０以下のＺｎめっき層１６が形成されている。なお、Ｚｎめっき層１６は、Ｚｎ（または９０質量％以上のＺｎ含むＺｎ合金）からなり、最表層としてＺｎめっき層１６を形成することにより、Ｓｎめっき材の耐食性を大幅に向上させることができ、Ｓｎ含有層１２とＺｎめっき層１６との間にＮｉめっき層１４を形成することにより、（Ｓｎ含有層１２のＳｎとＺｎめっき層１６のＺｎなどの拡散を防止して、ＳｎやＺｎなどの拡散層の形成やその拡散によるボイドの発生を抑制して）Ｓｎ含有層１２とＺｎめっき層１６との密着性を大幅に向上させることができる。また、Ｚｎめっき層１６を軟らかく（ビッカース硬さＨＶを８０以下、好ましくは７０以下）にすることにより、Ｓｎめっき材の曲げ加工による基材１０の露出を抑制して、電位差の大きい異種金属の接触によるガルバニック腐食（卑な金属が溶解する異種金属接触腐食）を抑制することができ、Ｓｎめっき材の曲げ加工性を向上させることができる。

このＳｎめっき材において、Ｚｎめっき層１６の表面の算術平均粗さＲａが０．１〜３．０μｍであるのが好ましい。また、光沢度は、１．２以下であるのが好ましく、０．５以下であるのがさらに好ましく、０．１〜０．２であるのが最も好ましい。

また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層１２１の厚さは、０．２〜２μｍであるのが好ましく、０．３〜１．５μｍであるのがさらに好ましい。Ｎｉめっき層１４の厚さは、０．０１〜５μｍであるのが好ましく、０．０２〜４μｍであるのがさらに好ましいが、２μｍ以下にしてもよい。Ｚｎめっき層１６の厚さは、１〜４０μｍであるのが好ましく、１〜３０μｍであるのがさらに好ましく、２〜１５μｍであるのがさらに好ましいが、１０μｍ以下にしてもよく、５μｍ以下にしてもよい。Ｚｎめっき層１６の厚さが厚過ぎると、Ｚｎめっき層１６を形成する際のめっき時間が長くなり過ぎて生産性が低下し、薄過ぎると、十分な耐食性を得ることができない。

また、図２に示すように、基材１０とＳｎ含有層１２との間に下地層１８を形成してもよい。この場合、下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層（Ｎｉ層１８１とＣｕ層１８２の少なくとも一方の層）であるのが好ましい。Ｎｉ層１８１の厚さは、０．０５〜１．０μｍであるのが好ましく、Ｃｕ層１８２の厚さは、１．５μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以下であるのがさらに好ましい。なお、下地層としてＮｉ層１８１とＣｕ層１８２の両方の層を形成する場合には、基板１０の表面にＮｉ層１８１を形成し、その表面にＣｕ層１８２を形成するのが好ましい。

なお、Ｚｎめっき層は、Ｓｎ含有層の表面の一部のみに形成してもよい。この場合、Ｚｎめっき層が形成されていないＳｎ含有層の表面の他の部分では、Ｓｎ含有層が最表層になり、この最表層のＳｎ含有層のＳｎ層の厚さは、５μｍ以下であるのが好ましく、０〜２μｍであるのが好ましく、０．１〜１．５μｍであるのが最も好ましい。また、この最表層のＳｎ含有層のＣｕ−Ｓｎ合金層の厚さは、０．２〜２μｍであるのが好ましく、０．３〜１．５μｍであるのがさらに好ましい。

上述したＳｎめっき材の実施の形態は、本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態により製造することができる。

本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材の表面に（電気めっきなどにより、好ましくは厚さ０．１〜２μｍ、さらに好ましくは厚さ０．２〜１．５μｍの）Ｓｎめっき層を形成した後、（赤外線ヒーター、熱風循環、直火式などの熱処理装置により）熱処理（リフロー処理）により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成されたＳｎ含有層を形成してＳｎめっき材を製造する方法において、Ｓｎ層の厚さを５μｍ以下（好ましくは０〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍ）にし、このＳｎ含有層の表面に（電気めっきなどにより）Ｎｉめっき層を形成した後、硫酸浴中において電気めっきを行うことにより、Ｎｉめっき層の表面に最表層としてＺｎめっき層を形成する。

このＳｎめっき材の製造方法において、熱処理により、Ｓｎ層の厚さを５μｍ以下（好ましくは０〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍ）にするとともに、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを好ましくは０．２〜２μｍ（さらに好ましくは０．３〜１．５μｍ）にする。Ｎｉめっき層の厚さは、０．０１〜５μｍにするのが好ましく、０．０２〜４μｍにするのがさらに好ましいが、２μｍ以下にしてもよい。Ｚｎめっき層の厚さは、１〜４０μｍにするのが好ましく、１〜３０μｍにするのがさらに好ましく、２〜１５μｍであるのがさらに好ましいが、１０μｍ以下にしてもよく、５μｍ以下にしてもよい。また、Ｓｎめっき層を形成する前に（好ましくは厚さ０．１〜１．５μｍの）Ｃｕめっき層を形成して、基材とＳｎ含有層との間にＣｕを含む下地層を形成してもよい。あるいは、Ｓｎめっき層を形成する前に（好ましくは厚さ０．０５〜１．０μｍの）Ｎｉめっき層と（好ましくは厚さ０．１〜１．５μｍの）Ｃｕめっき層をこの順で形成して、基材とＳｎ含有層との間にＣｕおよびＮｉを含む下地層を形成してもよい。Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の厚さは、電解式膜厚計などにより測定することができる。

なお、Ｎｉめっき層とＺｎめっき層は、（マスキングやめっき液面の高さの制御などにより）基材の一方の表面のＳｎ含有層の表面のみ（またはＳｎ含有層の表面の一部のみ）に形成してもよい。この場合、Ｚｎめっき層が形成されていないＳｎ含有層の表面の他の部分では、Ｓｎ含有層が最表層になり、この最表層のＳｎ含有層のＳｎ層の厚さは、５μｍ以下であるのが好ましく、０〜２μｍであるのが好ましい。

Ｚｎめっき層を形成するためのＺｎめっき浴として使用する硫酸浴は、硫酸亜鉛と硫酸アンモニウムを含む水溶液からなる硫酸浴であるのが好ましく、光沢剤などの添加剤を含まないのが好ましい。添加剤を含まないことにより、Ｚｎめっき浴のコストを低減することができる。また、Ｚｎめっき層を形成する際の電気めっきの電流密度は、１５〜６０Ａ／ｄｍ^２の高電流密度であるのが好ましい。高電流密度にすることにより、生産性を向上させることができる。

上述したＳｎめっき材の実施の形態は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に接続される端子などの通電部材の材料として使用することができる。また、Ｎｉめっき層とＺｎめっき層をＳｎ含有層の表面の一部のみに形成する場合には、Ｚｎめっき層が形成されていないＳｎ含有層の表面の他の部分（Ｓｎ含有層が最表層になる部分）でアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に接続するのが好ましい。

以下、本発明によるＳｎめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる平板状の導体基材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の基材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ−１０９ＥＨ）を用意した。

次に、前処理として、基材（被めっき材）をアルカリ電解脱脂液により１０秒間電解脱脂を行った後に水洗し、その後、１００ｇ／Ｌの硫酸に浸漬して酸洗した後に水洗した。

次に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸と３０ｇ／Ｌのクレゾールスルホン酸と１ｇ／Ｌのβナフトールを含むＳｎめっき液中において、基材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温２５℃で２０秒間電気めっきを行うことにより、基材の表面に厚さ１μｍのＳｎめっき層を形成してＳｎめっき材を得た。

次に、得られたＳｎめっき材を洗浄して乾燥した後、熱処理（リフロー処理）を行った。このリフロー処理では、２つの近赤外線ヒーター（株式会社ハイベック製のＨＹＰ−８Ｎ、定格電圧１００Ｖ、定格電力５６０Ｗ、平行照射タイプ）を２５ｍｍ離間して対向するように配置し、これらの近赤外線ヒーターの中央部にＳｎめっき材を配置して、設定電流値を１０．８Ａとして、大気雰囲気においてＳｎめっき材を１３秒間加熱してＳｎめっき層の表面を溶融させた直後に２５℃の水槽内に浸漬して冷却した。

このリフロー処理後のＳｎめっき材を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断して、Ｓｎめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を電界放射型オージェ電子分光分析装置（ＦＥ−ＡＥＳ）により分析した。その結果、Ｓｎめっき材の基材の表面にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ−Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成されていることが確認された。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の厚さを電解式膜厚計（株式会社中央製作所製のＴｈｉｃｋｎｅｓｓＴｅｓｔｅｒＴＨ−１１）により測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．６μｍであり、Ｓｎ層の厚さは０．７μｍであった。

次に、リフロー処理後のＳｎめっき材の一方の面の全面にテープを貼り付けてマスキングした後、そのＳｎめっき材を４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して１０Ａ／ｄｍ^２で３０秒間電解脱脂し、１００ｇ／Ｌの硫酸に１２０秒間浸漬して酸洗した後に水洗した。

次に、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと５０ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき浴（スルファミン酸浴）中において、（一方の面の全面にテープを貼り付けてマスキングした）Ｓｎめっき材を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、液温５０℃で６秒間電気めっきを行うことにより、Ｓｎめっき材の他方の面にＮｉめっき層を形成した。このＮｉめっき層の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツル株式会社製）により測定したところ、０．２μｍであった。

次に、２００ｇ／Ｌの硫酸亜鉛と３０ｇ／Ｌの硫酸アンモニウムを含む水溶液からなるＺｎめっき浴（硫酸浴）中において、（一方の面の全面にテープを貼り付けてマスキングした）Ｎｉめっき後のＳｎめっき材を陰極とし、Ｚｎ電極板を陽極として、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２、液温５０℃で３０秒間電気めっきを行うことにより、Ｓｎめっき材の他方の面に形成したＮｉめっき層の表面にＺｎめっき層を形成した。このＺｎめっき層の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツル株式会社製）により測定したところ、３μｍであった。

このようにしてＺｎめっき層を形成したＳｎめっき材を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置により切断して、Ｓｎめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を電界放射型オージェ電子分光分析装置（ＦＥ−ＡＥＳ）により分析した。その結果、Ｓｎめっき材の基材の表面にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ−Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成され、このＳｎ層の表面にＮｉめっき層が形成され、このＮｉめっき層の表面にＺｎめっき層が形成されていることが確認された。また、これらの層の厚さを走査イオン顕微鏡像（ＳＩＭ像）から測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．６μｍ、Ｓｎ層の厚さは０．７μｍ、Ｎｉめっき層の厚さは０．２μｍ、Ｚｎめっき層の厚さは３μｍであることが確認された。

また、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材から切り出した３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさの試験片に１０ｋＮの負荷を加えて、最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが１．０になるようにＪＩＳＨ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げを行って、その試験片を樹脂に埋めた後、試験片の長手方向に平行な方向（９０°Ｗ曲げの曲げ軸に対して垂直方向）に切断して、その断面をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫ−Ｘ１００）で拡大して、金型で擦れた直線部と、谷折りの曲げ加工部と、山折りの曲げ加工部を観察し、Ｚｎめっき層の剥離の有無を目視によって評価した。その結果、いずれの部分でもＺｎめっき層の剥離はなく、密着性が良好であった。

また、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材から切り出した５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさの試験片のＺｎめっき層を外側にして、このＳｎめっき材により直径０．８ｍｍ、長さ３０ｍｍの純アルミニウム単線（Ａ１０７０）を加締めた後、５質量％のＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、ガルバニック腐食（卑な金属が溶解する異種金属接触腐食）によるガスの発生時間によって耐食性を評価した。その結果、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。

また、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材の表面のビッカース硬さＨＶを、マイクロビッカース硬度計（株式会社ミツトヨ製のＨＭ−２００）を使用して、測定荷重を０．００５ｋｇｆとして、ＪＩＳＺ２２４４に準じて測定したところ、ＨＶ５５であった。

また、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材の表面粗さとして、接触式表面粗さ計（株式会社小坂研究所製のサーフコーダＳＥ４０００）により測定した結果から、ＪＩＳＢ０６０１に基づいて表面粗さを示すパラメータである算術平均粗さＲａを算出したところ、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材の算術平均粗さＲａは０．１４μｍであった。

また、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材の光沢度として、光沢度計（サカタインクス株式会社製のＲＤ９１８）を使用して視感反射濃度を測定したところ、光沢度は０．１５であった。

また、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材から切り出した３０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさの試験片に１０ｋＮの負荷を加えて、最小曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔが１．０になるようにＪＩＳＨ３１１０に準拠した９０°Ｗ曲げを行って、山折りの曲げ加工部の表面をレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫ−Ｘ１００）で拡大して観察した。その顕微鏡写真を図３に示す。図３に示すように、山折りの曲げ加工部の表面に深いしわの発生がないことが確認された。また、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製のＶＫ−Ｘ１００）（カットオフ値０．０８ｍｍ）を使用して、山折りの曲げ加工部の表面の算術平均粗さＲａを算出したところ、０．７μｍであった。なお、この山折りの曲げ加工部の表面の算術平均粗さＲａは、１．７μｍ以下であるのが好ましく、１．５μｍ以下であるのが好ましい。

［実施例２］
電気めっき時間を４２０秒間としてとしてＺｎめっき層の厚さを４０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｚｎめっき層の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。また、このＳｎめっき材のビッカース硬さＨＶ、算術平均粗さＲａ、光沢度および山折りの曲げ加工部の表面の算術平均粗さＲａを求めたところ、ビッカース硬さＨＶは５１、算術平均粗さＲａは１．２μｍ、光沢度は０．１２、山折りの曲げ加工部の表面の算術平均粗さＲａは１．２μｍであった。

［実施例３］
電気めっき時間を１０秒間としてＺｎめっき層の厚さを１μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｚｎめっき層の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１４４時間と長く、耐食性が良好であった。また、このＳｎめっき材のビッカース硬さＨＶ、算術平均粗さＲａ、光沢度および山折りの曲げ加工部の表面の算術平均粗さＲａ求めたところ、ビッカース硬さＨＶは６２．５、算術平均粗さＲａは０．１１μｍ、光沢度は０．１７、山折りの曲げ加工部の表面の算術平均粗さＲａは１．０μｍであった。

［実施例４］
電気めっき時間を９０秒間としてＳｎめっき材に厚さ３μｍのＮｉめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｚｎめっき層の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。また、このＳｎめっき材のビッカース硬さＨＶ、算術平均粗さＲａ、光沢度および山折りの曲げ加工部の表面の算術平均粗さＲａを求めたところ、ビッカース硬さＨＶは５５、算術平均粗さＲａは０．１４μｍ、光沢度は０．１５、山折りの曲げ加工部の表面の算術平均粗さＲａは０．７μｍであった。

［実施例５］
電気めっき時間を３秒間としてＳｎめっき材に厚さ０．１μｍのＮｉめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。

［実施例６］
５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさのＣｕ−Ｚｎ合金からなる平板状の導体基材（３０質量％のＺｎを含み、残部がＣｕである銅合金Ｃ２６００の基材）を使用し、前処理の後、Ｓｎめっき層を形成する前に、基材上に厚さ０．６μｍのＣｕめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。なお、上記のＣｕめっき層は、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、基材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温３０℃で４０秒間電気めっきを行うことにより形成した。

このリフロー処理後のＳｎめっき材を実施例１と同様の方法により分析したところ、Ｓｎめっき材の基材の表面にＣｕ層と（Ｃｕ−Ｓｎ合金からなる）Ｃｕ−Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ−Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成されていることが確認された。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．６μｍであり、Ｓｎ層の厚さは０．７μｍであった。また、Ｃｕ層の厚さを電解式膜厚計（株式会社中央製作所製のＴｈｉｃｋｎｅｓｓＴｅｓｔｅｒＴＨ−１１）により測定したところ、０μｍであった。

［実施例７］
前処理の後、Ｓｎめっき層を形成する前に、基材上に厚さ０．３μｍのＮｉめっき層を形成し、その後、厚さ０．３μｍのＣｕめっき層を形成した後、電気めっき時間を１４秒間として厚さ０．７μｍのＳｎめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。なお、上記のＮｉめっき層は、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、前処理後の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温５０℃で１５秒間電気めっきを行うことにより形成し、Ｃｕめっき層は、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、Ｎｉめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、液温３０℃で１２秒間電気めっきを行うことにより形成した。

このリフロー処理後のＳｎめっき材を実施例１と同様の方法により分析したところ、Ｓｎめっき材の基材の表面にＮｉ層と（Ｃｕ−Ｓｎ合金からなる）Ｃｕ−Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ−Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成されていることが確認された。なお、Ｃｕめっき層のＣｕは、リフロー処理により拡散してＣｕ−Ｓｎ合金層になり、Ｃｕ層は観察されなかった。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．６μｍであり、Ｓｎ層の厚さは０．４μｍであった。また、Ｎｉ層の厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツル株式会社製）により測定したところ、０．３μｍであった。

［比較例１］
リフロー処理後のＳｎめっき材の電解脱脂と酸洗を行わず、Ｓｎめっき材の表面にＮｉめっき層およびＺｎめっき層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、耐食性の評価を行ったところ、ガスが発生するまでの時間は２４時間と非常に短く、耐食性が悪かった。

［比較例２］
Ｓｎめっき材の表面にＮｉめっき層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性の評価を行ったところ、山折りの曲げ加工部ではＺｎめっき層の剥離はなかったが、金型で擦れた直線部と、谷折りの曲げ加工部でＺｎめっき層の剥離があり、密着性が良好でなかった。

［比較例３］
電気めっき時間を２９０秒間としてＳｎめっき材に厚さ１０μｍのＮｉめっき層を形成した以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。

［比較例４］
Ｚｎめっき浴として、３５ｇ／Ｌの金属亜鉛と、２００ｇ／Ｌの塩化カリウムと、３０ｇ／Ｌのホウ酸と、３０ｍＬ／Ｌの光沢剤（奥野製薬工業株式会社製のジンクＡＣＫ−１）と、２ｍＬ／Ｌの光沢剤（奥野製薬工業株式会社製のジンクＡＣＫ−２）とを含む塩化カリウム浴からなるＺｎめっき浴を使用し、電流密度４Ａ／ｄｍ^２、液温２５℃で１５８秒間電気めっきを行った以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。

このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｚｎめっき層の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。また、このＳｎめっき材のビッカース硬さＨＶ、算術平均粗さＲａ、光沢度および山折りの曲げ加工部の表面の算術平均粗さＲａを求めたところ、ビッカース硬さＨＶは８２．３、算術平均粗さＲａは０．０６μｍ、光沢度は１．８、山折りの曲げ加工部の表面の算術平均粗さＲａは１．９μｍであった。なお、山折りの曲げ加工部の表面の顕微鏡写真を図４に示す。図４に示すように、山折りの曲げ加工部の表面に深いしわの発生が確認された。

これらの実施例および比較例のＳｎめっき材の製造条件および特性を表１〜表３に示す。なお、表３において、密着性が良好である場合を○、剥離があって密着性が良好でない場合を×で示している。

１０基材
１２Ｓｎ含有層
１４Ｎｉめっき層
１６Ｚｎめっき層
１８下地層
１２１Ｃｕ−Ｓｎ合金層
１２２Ｓｎ層
１８１Ｎｉ層
１８２Ｃｕ層

Claims

銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層がＣｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ５μｍ以下のＳｎからなるＳｎ層とから構成され、Ｓｎ含有層の表面に厚さ０．０１〜５μｍのＮｉめっき層が形成され、このＮｉめっき層の表面に最表層としてビッカース硬さＨＶが８０以下のＺｎめっき層が形成されていることを特徴とする、Ｓｎめっき材。
前記Ｚｎめっき層の表面の算術平均粗さＲａが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材。
前記Ｚｎめっき層の表面の光沢度が１．２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎめっき材。
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．２〜２μｍであることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のＳｎめっき材。
前記Ｚｎめっき層の厚さが１〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｎめっき材。
前記基材と前記Ｓｎ含有層との間に下地層が形成されていることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のＳｎめっき材。
前記下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層であることを特徴とする、請求項６に記載のＳｎめっき材。
前記基材の一方の表面のＳｎ含有層の表面のみにＮｉめっき層を介して最表層としてＺｎめっき層が形成され、前記基材の他方の面のＳｎ含有層が最表層として形成されていることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載のＳｎめっき材。
前記Ｎｉめっき層が前記Ｓｎ含有層の表面の一部に形成されていることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれかに記載のＳｎめっき材。
銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎめっき層を形成した後、熱処理により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成されたＳｎ含有層を形成してＳｎめっき材を製造する方法において、Ｓｎ層の厚さを５μｍ以下にし、Ｓｎ含有層の表面に厚さ０．０１〜５μｍのＮｉめっき層を形成した後、硫酸浴中において電気めっきを行うことにより、Ｎｉめっき層の表面に最表層としてＺｎめっき層を形成することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
前記熱処理により、前記Ｓｎ層の厚さを５μｍ以下にすることを特徴とする、請求項１０に記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記熱処理により、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを０．２〜２μｍにすることを特徴とする、請求項１０または１１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記Ｚｎめっき層の厚さが１〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１０乃至１２のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記Ｓｎめっき層を形成する前にＣｕめっき層を形成して、前記基材と前記Ｓｎ含有層との間にＣｕを含む下地層を形成することを特徴とする、請求項１０乃至１３のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記Ｓｎめっき層を形成する前にＮｉめっき層とＣｕめっき層をこの順で形成して、前記熱処理により、前記基材と前記Ｓｎ含有層との間にＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む下地層を形成することを特徴とする、請求項１０乃至１３のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
前記Ｎｉめっき層を前記Ｓｎ含有層の表面の一部に形成することを特徴とする、請求項１０乃至１５のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材を材料として用いた接続端子であって、Ｓｎ含有層がＣｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ５μｍ以下のＳｎからなるＳｎ層とから構成され、電線との接続部以外の部分においてＳｎ含有層の表面に厚さ０．０１〜５μｍのＮｉめっき層が形成され、このＮｉめっき層の表面にビッカース硬さＨＶが８０以下のＺｎめっき層が形成されていることを特徴とする、電線接続用端子。
前記Ｚｎめっき層の表面の算術平均粗さＲａが０．１〜３．０μｍであることを特徴とする、請求項１７に記載の電線接続用端子。
前記Ｚｎめっき層の表面の光沢度が１．２以下であることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の電線接続用端子。
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．２〜２μｍであることを特徴とする、請求項１７乃至１９のいずれかに記載の電線接続用端子。
前記Ｚｎめっき層の厚さが１〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１７乃至２０のいずれかに記載の電線接続用端子。
前記基材と前記Ｓｎ含有層との間に下地層が形成されていることを特徴とする、請求項１７乃至２１のいずれかに記載の電線接続用端子。
前記下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層であることを特徴とする、請求項２２に記載の電線接続用端子。
前記電線がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることを特徴とする、請求項１７乃至２３のいずれかに記載の電線接続用端子。
前記電線が単芯線または撚線であることを特徴とする、請求項１７乃至２４のいずれかに記載の電線接続用端子。